JP6568687B2 - 光学補償フィルム用共重合体 - Google Patents

Description

本発明は、光学補償フィルム用共重合体に関するものである。さらに詳細には、本発明は負の配向複屈折性を示し、透明性、耐熱性、フィルム強度、および光学特性に優れ、かつ光学補償フィルムに適した美麗なフィルムを得ることを可能にする光学補償フィルム用共重合体に関するものである。

液晶ディスプレイの光学補償フィルムには、樹脂フィルムを一軸延伸または二軸延伸して得られた延伸フィルムが広く使用されている。光学補償フィルムの代表的なものとして位相差フィルムがあり、偏光の振動方向を変換するλ／２板や円偏光を直線偏光に、または直線偏光を円偏光に変換するλ／４板が広く用いられている。

位相差フィルムには、広い視野範囲において光学補償することが求められており、斜め方向の入射光についても位相差が変化しないことが極めて重要な特性である。このような要求特性に対して、特許文献１には負の配向複屈折性を有する透明延伸フィルムと正の配向複屈折性を有する透明延伸フィルムとの積層体を含んでなる液晶表示装置が開示されている。

特許文献２には、負の配向複屈折性を示す延伸フィルムと正の配向複屈折性を示す延伸フィルムをそれぞれの延伸フィルムの遅相軸が平行方向になるように積層してなり、面内位相差（Ｒｅ）が６０〜３００ｎｍ、配向パラメータ（Ｎｚ）が０．５±０．１の範囲内である光学補償フィルムを用いることにより液晶表示装置の視野角を広くする方法が開示されている。さらに負の固有複屈折性を示す延伸フィルムが、α−オレフィンおよびＮ−フェニル置換マレイミドからなる共重合体とアクリロニトリル−スチレン共重合体との樹脂組成物であることが開示されている。

正の配向複屈折性を示す熱可塑性樹脂には、ポリカーボネートや非晶性の環状ポリオレフィンなどがあり、耐熱性、透明性、フィルム強度、位相差発現性に優れることから、光学補償フィルム用に好適に用いられている。一方、負の配向複屈折性を示す熱可塑性樹脂としては、耐熱性、透明性、フィルム強度、位相差発現性の何れかが劣ることから実用化の例が極めて少なく、主に実用化されているのは正の配向複屈折性を示す延伸フィルムを複数枚適度な角度で貼り合わせたものとなっている。そのため、光学補償設計が複雑でコストも高いものとなっており、光学補償性能も不十分である。光学補償性能の向上、光学設計の簡素化、コストダウンの観点から、光学補償フィルム用として実用可能な負の配向複屈折性を示す熱可塑性樹脂の出現が待たれている。

これら要求に対して、特許文献３には透明性、耐熱性、フィルム成形性、フィルム強度、及び位相差発現性に優れた熱可塑性樹脂共重合体および負の配向複屈折性を示す延伸フィルムが提案されている。確かに一般的なフィルム成形加工であればフィルム成形性は良好であるが、光学補償用フィルムの場合は異物のない極めて美麗なフィルムが必要であり、これを溶融押出により製造する場合には、異物除去のため目開きの極めて小さいポリマーフィルターを用いることが多く、特許文献３の熱可塑性樹脂共重合体では溶融粘度が高いために、ポリマーフィルター内で滞留し易く、また圧力損失対策で高い設定温度が必要となる場合があり、時として樹脂の熱分解による発泡やダイラインの発生があり、実用範囲が限定されるという課題があった。

特開平２−２５６０２３号公報 特開２００７−２４９４０号公報 ＷＯ２００９／０３１５４４号公報

本発明の目的は、負の配向複屈折性を示し、透明性、耐熱性、フィルム強度、および光学特性、に優れ、かつ光学補償フィルムに適した美麗なフィルムを得ることを可能にする光学補償フィルム用共重合体を提供することである。

本発明は、以下を要旨とするものである。
（１）芳香族ビニル単量体単位４５〜８０質量％、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位５〜４５質量％、不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位５〜２０質量％からなり、数平均分子量（Ｍｎ）が５．５万〜９万、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）が１４万〜２０万であり、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に基づき測定した２ｍｍ厚みの曇り度が１％以下である光学補償フィルム用共重合体。
（２）芳香族ビニル単量体単位５５〜７５質量％、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位１５〜３５質量％、不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位１０〜１５質量％である（１）に記載の光学補償フィルム用共重合体。
（３）芳香族ビニル単量体単位がスチレン単位である（１）または（２）に記載の光学補償フィルム用共重合体。
（４）(メタ)アクリル酸エステル単量体単位がメチルメタクリレート単位である（１）〜（３）のいずれか１項に記載の光学補償フィルム用共重合体。
（５）不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位がマレイン酸無水物単位である（１）〜（４）のいずれか１項に記載の光学補償フィルム用共重合体。
（６）負の配向複屈折性を示す熱可塑性樹脂フィルムを延伸して得られるフィルムＡと正の配向複屈折性を示す熱可塑性樹脂フィルムを延伸して得られるフィルムＢとを積層させて、ｎｘ＞ｎｚ＞ｎｙの屈折率分布を形成している光学補償フィルム用であり、フィルムＡに使用される熱可塑性樹脂であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１項に記載の光学補償フィルム用共重合体。
（７）フィルムＡが溶融押出により製造されたフィルムを延伸してなることを特徴とする（６）に記載の光学補償フィルム用共重合体。
（８）Ｎｚ係数が、０．４〜０．６であることを特徴とする（６）または（７）に記載の光学補償フィルム用共重合体。
（９）フィルムＡとフィルムＢを遅相軸が直交するように積層させることで波長４５０ｎｍ、５９０ｎｍおよび７５０ｎｍにおける面内位相差Ｒｅ（４５０）、Ｒｅ（５９０）およびＲｅ（７５０）がＲｅ（４５０）＜Ｒｅ（５９０）＜Ｒｅ（７５０）の関係を満たすことを特徴とする（６）〜（８）のいずれか１項に記載の光学補償フィルム用共重合体。

本発明は、負の配向複屈折性を示し、透明性、耐熱性、フィルム強度、および光学特性に優れ、かつ光学補償フィルムに適した美麗なフィルムを得ることを可能にする光学補償フィルム用共重合体を提供することである。

＜用語の説明＞
本願明細書において、「〜」という記号は「以上」及び「以下」を意味し、例えば、「Ａ〜Ｂ」なる記載は、Ａ以上でありＢ以下であることを意味する。

以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。

芳香族ビニル単量体単位としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレンなどの各スチレン系単量体に由来する単位が挙げられる。これらの中でも好ましくはスチレン単位である。これら芳香族ビニル単量体単位は、１種類でもよく、２種類以上の併用であってもよい。

（メタ）アクリル酸エステル単量体単位としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、イソボルニルメタクリレートなどの各メタクリル酸エステル単量体、およびメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−メチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、デシルアクリレートなどの各アクリル酸エステル単量体に由来する単位が挙げられる。これらの中でも好ましくはメチルメタクリレート単位である。これら（メタ）アクリル酸エステル単量体単位は、１種類でもよく、２種類以上の併用であってもよい。

不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位としては、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、アコニット酸無水物などの各無水物単量体に由来する単位が挙げられる。これらの中でも好ましくはマレイン酸無水物単位である。不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位は、１種でもよく、２種類以上の併用であってもよい。

本発明の共重合体の構成単位は、芳香族ビニル単量体単位４５〜８０質量％、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位５〜４５質量％、不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位５〜２０質量％であり、好ましくは芳香族ビニル単量体単位５５〜７５質量％、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位１５〜３５質量％、不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位１０〜１５質量％である。

芳香族ビニル単量体単位が８０質量％以下であれば、耐熱性またはフィルム強度が向上し、７５質量％以下であれば、さらに耐熱性またはフィルム強度が向上するので好ましい。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位が４５質量％以下であれば、光学特性、とりわけ負の配向複屈折性が向上し、また溶融押出によるフィルム成形加工を行う際には光学補償フィルムに適した美麗なフィルムが得られ、３５質量％以下であれば、さらに負の配向複屈折性が向上し、かつさらに美麗なフィルムが得られるので好ましい。不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位が２０質量％以下であれば、フィルム強度が向上し、また溶融押出によるフィルム成形加工を行う際には光学補償フィルムに適した美麗なフィルムが得られ、１５質量％以下であれば、さらにフィルム強度が向上し、かつさらに美麗なフィルムが得られるので好ましい。一方、芳香族ビニル単量体単位が４５質量％以上であれば、光学特性、とりわけ負の配向複屈折性が向上し、また溶融押出によるフィルム成形加工を行う際には溶融押出によるフィルム成形加工を行う際には光学補償フィルムに適した美麗なフィルムが得られ、５５質量％以上であれば、さらに負の配向複屈折性が向上し、かつさらに美麗なフィルムが得られるので好ましい。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位が５質量％以上であれば、透明性やフィルム強度が向上し、１５質量％以上であれば、さらに透明性やフィルム強度が向上するので好ましい。また、不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位が５質量％以上であれば、耐熱性が向上し、１０質量％以上であれば、さらに耐熱性が向上するので好ましい。

本発明の共重合体は、必要に応じて、芳香族ビニル単量体単位、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位、および不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位以外の、共重合可能なビニル単量体の単位を共重合体中に発明の効果を阻害しない範囲で含んでもよく、好ましくは５質量％以下である。共重合可能なビニル単量体の単位としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル単量体、アクリル酸、メタクリル酸などのビニルカルボン酸単量体、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのＮ−アルキルマレイミド単量体、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−クロルフェニルマレイミドなどのＮ−アリールマレイミド単量体などの各単量体に由来する単位が挙げられる。共重合可能なビニル単量体の単位は、２種類以上の併用であってもよい。

本発明の共重合体は、数平均分子量（Ｍｎ）が５．５万〜９万、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）が１４万〜２０万であり、好ましくは数平均分子量（Ｍｎ）が６．０万〜８．５万、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）が１４．５万〜１９万、より好ましくは数平均分子量（Ｍｎ）が６．５万〜８万、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）が１５万〜１８万である。

数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｎ）とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定されるポリスチレン換算の値であり、下記記載の測定条件における測定値である。
装置名：ＳＹＳＴＥＭ−２１ Ｓｈｏｄｅｘ（昭和電工社製）
カラム：ＰＬ ｇｅｌ ＭＩＸＥＤ−Ｂを３本直列
温度：４０℃
検出：示差屈折率
溶媒：テトラヒドロフラン
濃度：２質量％
検量線：標準ポリスチレン（ＰＳ）（ＰＬ社製）を用いて作製した。

数平均分子量（Ｍｎ）が５．５万以上、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）が１４万以上であれば、フィルム成形性に優れ、かつ延伸して得られるフィルムの強度が向上する。一方、数平均分子量（Ｍｎ）が９万以下、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万以下であれば、溶融押出によるフィルム成形加工を行う際には光学補償フィルムに適した美麗なフィルムが得られる。

本発明の共重合体は、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に基づき測定した２ｍｍ厚みの曇り度が１％以下であり、好ましくは０．８％以下であり、さらに好ましくは０．６％以下である。２ｍｍ厚みの曇り度が１％以下であれば、共重合組成分布が小さくフィルム強度の発現が良好であり、かつフィルム成形や延伸加工しても優れた透明性を有するフィルムが得られる。

なお、曇り度は射出成形機（東芝機械社製ＩＳ−５０ＥＰＮ）を用いて、シリンダー温度２３０℃、金型温度４０℃の成形条件で成形された縦９０ｍｍ、横５５ｍｍ、厚み２ｍｍの鏡面プレートを、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠し、ヘーズメーター（日本電色工業社製ＮＤＨ−１００１ＤＰ型）を用いて測定した測定値である。

本発明の共重合体は、液晶装置の画質を損なわない優れた透明性、高温環境下でも配向複屈折が変化しない耐熱性、延伸加工および切抜き、打ち抜きなどのフィルム加工に耐えうるフィルム強度、および美麗なフィルムを得るために必要なフィルム成形加工性や熱安定性を有しており、かつ負の配向複屈折性を有することから、光学補償フィルム用に好適に用いられる。負の配向複屈折性とは、分子の配向方向に対して屈折率が小さくなるものを指す。なお、正の配向複屈折性とは、分子の配向方向に対して屈折率が大きくなるものを指す。光学補償フィルムとしては、延伸フィルムの配向複屈折を制御して得られる位相差フィルムや反射防止フィルムなどが挙げられる。

本発明の共重合体を光学補償フィルムに加工する方法には特に制限はなく、溶融押出法、キャスト法などの公知の技術を用いて加工することができる。一般的に、溶融押出法は生産性、エネルギーコスト、および環境負荷の低さの点でキャスト法より優位であるが、異物のない光学補償フィルムを得るためには目開きの極めて小さいポリマーフィルターを用いる必要があり、ポリマーフィルターでの圧力損失に起因するせん断発熱増大による熱分解や、大型ポリマーフィルター設置の場合は滞留に起因する熱分解、或いはゲル化、樹脂焼けなどが発生し、美麗なフィルムを得ることが困難であることからキャスト法が多く採用されている。本発明の共重合体は、耐熱性、熱安定性、および成形加工性に優れることから、溶融押出法でも外観美麗な光学補償フィルムに加工することが出来るため、生産性、エネルギーコスト、および環境負荷の低いフィルム加工法である溶融押出法の適用が特に好ましい。

光学補償フィルムへの用いられ方には特に制限はないが、本発明の共重合体からなる延伸フィルムＡと正の配向複屈折性を示す熱可塑性樹脂からなる延伸フィルムＢとを積層させて、ｎｘ＞ｎｚ＞ｎｙの屈折率分布を形成させてなる光学補償フィルム用に好適であり、特に好ましくはＮｚ係数が０．４〜０．６である光学補償フィルム用である。ここで、ｎｘは光学補償フィルム面内の遅相軸方向の屈折率、ｎｙはフィルム面内の進相軸方向の屈折率、ｎｚはフィルム面に対して垂直方向、すなわち厚み方向の屈折率である。なお、遅相軸とはフィルム面内の屈折率が最大になる方向であり、進相軸とはフィルム面内で遅相軸と垂直な方向をさす。また、Ｎｚ係数とは下記式（１）により示される。
Ｎｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ （１）
（ｄは光学補償フィルムの厚みを示す）

ｎｘ＞ｎｚ＞ｎｙの屈折率分布を形成させてなる光学補償フィルム、とりわけＮｚ係数が０．４〜０．６である光学補償フィルムは、斜め方向からの入射光に対してもほとんど位相差が変化しないことから、広視野角の光学補償フィルムとして活用されるが、負の配向複屈折性を有する熱可塑性樹脂を一般的な延伸方法である一軸延伸法、または二軸延伸法で得られるフィルムの屈折率分布はｎｚ≧ｎｘ＞ｎｙとなり、正の配向複屈折性を有する熱可塑性樹脂を一般的な延伸方法である一軸延伸法、または二軸延伸法で得られるフィルムの屈折率分布はｎｘ≧ｎｙ＞ｎｚとなることから、ｎｘ＞ｎｚ＞ｎｙの屈折率分布を形成させてなる光学補償フィルムは、負の配向複屈折性を有する熱可塑性樹脂を延伸したフィルムＡと、正の配向複屈折性を有する熱可塑性樹脂を延伸したフィルムＢとを積層させる方法が有効であり、本発明の共重合体はフィルムＡ用として極めて好適である。

特に好ましい光学補償フィルムへの用いられ方として、本発明の共重合体からなる延伸フィルムＡと正の配向複屈折性を示す熱可塑性樹脂からなる延伸フィルムＢとを、遅相軸が直交するように積層させることで波長４５０ｎｍ、５９０ｎｍおよび７５０ｎｍにおける面内位相差Ｒｅ（４５０）、Ｒｅ（５９０）およびＲｅ（７５０）が、Ｒｅ（４５０）＜Ｒｅ（５９０）＜Ｒｅ（７５０）の関係を満たしたものが挙げられる。光学補償フィルムの一般的なものとして、偏光の振動方向を変換するλ／２板や円偏光を直線偏光に、または直線偏光を円偏光に変換するλ／４板があるが、可視光領域の各波長光がλ／２、或いはλ／４となることが理想であり、例えばλ／２板の場合なら、Ｒｅ（４５０）＝２２５ｎｍ、Ｒｅ（５９０）＝２９５ｎｍ、Ｒｅ（７５０）＝３７５ｎｍとなることが色補償の観点から理想であるが、一般的に熱可塑性樹脂は短波長ほど面内位相差Ｒｅが大きくなる特性がある。この特性を正波長分散特性と言い、その逆の特性、すなわち短波長ほど面内位相差Ｒｅが小さくなる特性を逆波長分散特性と言う。正波長分散特性を有する延伸フィルムＡと延伸フィルムＢとを遅相軸が直行するように積層させて逆波長分散特性、すなわちＲｅ（４５０）＜Ｒｅ（５９０）＜Ｒｅ（７５０）の関係を満たしたフィルムを得る方法としては、例えば延伸フィルムＡが延伸フィルムＢよりも面内位相差Ｒｅの波長依存性が大きい場合には、延伸フィルムＡが延伸フィルムＢよりも面内位相差Ｒｅが小さくなるように延伸フィルムを作製して各々の遅相軸が直行するように積層させることで逆波長分散特性を有するフィルムを得ることが出来る。

本発明の共重合体の製造方法について説明する。
重合様式においては特に限定はなく、溶液重合、塊状重合等公知の方法で製造できるが、溶液重合がより好ましい。溶液重合で用いる溶剤は、副生成物が出来難く、悪影響が少ないという観点から非重合性であることが好ましい。溶剤の種類としては、特に限定されるものではないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、１、４−ジオキサン等のエーテル類、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素などが挙げられるが、単量体や共重合体の溶解度、溶剤回収のし易さの観点から、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが好ましい。溶剤の添加量は、得られる共重合体量１００質量部に対して、１０〜１００質量部が好ましく、さらに好ましくは３０〜８０質量部である。１０質量部以上であれば、反応速度および重合液粘度を制御する上で好適であり、１００質量部以下であれば、目的の数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を得る上で好適である。

重合プロセスは回分式重合法、半回分式重合法、連続重合法のいずれの方式であっても差し支えないが、所望の分子量範囲と透明性を得る上で回分式重合法が好適である。

重合方法は特に限定されないが、簡潔プロセスによって生産性良く製造することが可能であるという観点から、好ましくはラジカル重合法である。重合開始剤としては特に限定されるものではないが、例えばジベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ジクミルパーオキサイド、エチル−３，３−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブチレート等の公知の有機過酸化物やアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスメチルプロピオニトリル、アゾビスメチルブチロニトリル等の公知のアゾ化合物を用いることができる。これらの重合開始剤は２種以上を併用することも出来る。これらの中でも１０時間半減期温度が、７０〜１１０℃である有機過酸化物を用いるのが好ましい。

本発明の共重合体は、数平均分子量（Ｍｎ）が５．５万〜９万、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）が１４万〜２０万であり、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に基づき測定した２ｍｍ厚みの曇り度が１％以下である。これらの条件を満たす共重合体が得られれば、その重合手順に特に制限はないが、曇り度が１％以下の透明性を有する共重合体を得るためには、共重合組成分布が小さくなるように重合しなければならない。芳香族ビニル単量体と不飽和ジカルボン酸無水物単量体とが強い交互共重合性を有することから、芳香族ビニル単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体の重合速度に対応するように不飽和ジカルボン酸無水物単量体を連続的に分添する方法が好適である。重合速度のコントロールについては、重合温度、重合時間、および重合開始剤添加量とで調整することが出来る。重合開始剤を連続分添すると、より重合速度をコントロールし易くなるので好ましい。さらに、数平均分子量（Ｍｎ）が５．５万〜９万、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）が１４万〜２０万である共重合体を得る方法については、重合温度、重合時間、および重合開始剤添加量の調整に加えて、溶剤添加量および連鎖移動剤添加量を調整することで得ることが出来る。連鎖移動剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンや２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン等の公知の連鎖移動剤を用いることができる。

重合終了後、重合液には必要に応じて、ヒンダードフェノール系化合物、ラクトン系化合物、リン系化合物、イオウ系化合物などの耐熱安定剤、ヒンダードアミン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物等の耐光安定剤、滑剤や可塑剤、着色剤、帯電防止剤、鉱油等の添加剤を加えてもかまわない。その添加量は全単量体単位１００質量部に対して０．２質量部未満であることが好ましい。これらの添加剤は単独で用いても、２種類以上を併用しても構わない。

重合液から本発明の共重合体を回収する方法については、特に限定はなく、公知の脱揮技術を用いることが出来る。例えば、重合液を二軸脱揮押出機にギヤーポンプを用いて連続的にフィードし、重合溶剤や未反応モノマー等を脱揮処理する方法が挙げられる。なお、重合溶剤や未反応モノマー等を含む脱揮成分は、コンデンサー等を用いて凝縮させて回収し、凝縮液を蒸留塔にて精製することで、重合溶剤は再利用することが可能である。

以下に、実施例及び比較例をあげて更に本発明を説明するが、これらは何れも例示的なものであって本発明の内容を限定するものではない。

［実施例１］
マレイン酸無水物が２０質量％濃度となるようにメチルイソブチルケトンに溶解させた２０％マレイン酸無水物溶液と、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートが２質量％となるようにメチルイソブチルケトンに希釈した２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート溶液とを事前に調整し、重合に使用した。
撹拌機を備えた１２０リットルのオートクレーブ中に、２０％マレイン酸無水物溶液２ｋｇ、スチレン２４ｋｇ、メチルメタクレリレート１２ｋｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン３０ｇ、メチルイソブチルケトン２ｋｇを仕込み、気相部を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら４０分かけて８７℃まで昇温した。昇温後８７℃を保持しながら、２０％マレイン酸無水物溶液を１．５ｋｇ／時、および２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート溶液を３７５ｇ／時の分添速度で各々連続的に８時間かけて添加し続けた。その後、２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート溶液の分添を停止し、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネートを３０ｇ添加した。２０％マレイン酸無水物溶液は、そのまま１．５ｋｇ／時の分添速度を維持しながら、８．２５℃／時の昇温速度で４時間かけて１２０℃まで昇温した。２０％マレイン酸無水物溶液の分添は、分添量が積算で１８ｋｇになった時点で停止した。昇温後、１時間１２０℃を保持して重合を終了させた。重合終了後、重合液を少量サンプリングし、各々単量体の重合率を測定した。重合液は、ギヤーポンプを用いて二軸脱揮押出機に連続的にフィードし、メチルイソブチルケトンおよび微量の未反応モノマー等を脱揮処理して共重合体Ａ−１を得た。得られた共重合体Ａ−１をＣ−１３ＮＭＲ法により組成分析を行った。さらにＧＰＣ装置にて分子量測定を行った。また、射出成形機にて２ｍｍ厚みの鏡面プレートを成形し、ヘーズメーターにて曇り度を測定した。各々単量体の重合率、組成分析結果、分子量測定結果、および曇り度測定結果を表１に示す。
静置状態でクラス１０００以下のクリーン環境となるクリーンブース内で、共重合体Ａ−１を用いて、４０ｍｍΦ単軸押出機にギヤーポンプ、ポリマーフィルター「デナフィルター、目開き５μｍ」（長瀬産業社製）、３００ｍｍ幅単層Ｔダイ、および引取巻取装置「タッチロールフレキシブルタイプ」（プラスチック工学研究所製）を備えたフィルム製膜機にて厚さ０．２ｍｍ±０．０１ｍｍのフィルムを成形した。さらに、得られたフィルムにてフィルム物性測定を行った。測定結果を表３に示す。

［実施例２］
２０％マレイン酸無水物溶液と２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート溶液は、実施例１と同様に調整した。
撹拌機を備えた１２０リットルのオートクレーブ中に、２０％マレイン酸無水物溶液２．８ｋｇ、スチレン２６．４ｋｇ、メチルメタクレリレート８ｋｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン４０ｇを仕込み、気相部を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら４０分かけて９０℃まで昇温した。昇温後９０℃を保持しながら、２０％マレイン酸無水物溶液を２．０ｋｇ／時、および２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート溶液を３７５ｇ／時の分添速度で各々連続的に８時間かけて添加し続けた。その後、２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート溶液の分添を停止し、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネートを４０ｇ添加した。２０％マレイン酸無水物溶液はそのまま２．０ｋｇ／時の分添速度を維持しながら、６℃／時の昇温速度で５時間かけて１２０℃まで昇温した。２０％マレイン酸無水物溶液の分添は、分添量が積算で２５．２ｋｇになった時点で停止した。昇温後、１時間１２０℃を保持して重合を終了させた。重合終了後、重合液を少量サンプリングし、各々の単量体の重合率を測定した。重合液は、ギヤーポンプを用いて二軸脱揮押出機に連続的にフィードし、メチルイソブチルケトンおよび微量の未反応モノマー等を脱揮処理して共重合体Ａ−２を得た。得られた共重合体Ａ−２について、実施例１と同様に各々単量体の重合率、組成分析、分子量、および曇り度を測定した。測定結果を表１に示す。
フィルム成形、およびフィルム物性測定についても実施例１と同様に実施した。測定結果を表３に示す。

［実施例３］
２０％マレイン酸無水物溶液と２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート溶液は、実施例１と同様に調整した。
撹拌機を備えた１２０リットルのオートクレーブ中に、２０％マレイン酸無水物溶液２．４ｋｇ、スチレン２８ｋｇ、メチルメタクレリレート５．８ｋｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン１６ｇ、メチルイソブチルケトン１ｋｇを仕込み、気相部を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら４０分かけて９０℃まで昇温した。昇温後９０℃を保持しながら、２０％マレイン酸無水物溶液を１．５４ｋｇ／時、メチルメタクリレートを１００ｇ／時、および２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート溶液を３００ｇ／時の分添速度で各々連続的に１０時間かけて添加し続けた。その後、２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート溶液の分添を停止し、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネートを３２ｇ添加した。２０％マレイン酸無水物溶液１．５４ｋｇ／時、およびメチルメタクリレート１００ｇ／時の分添速度を維持しながら、１０℃／時の昇温速度で４時間かけて１３０℃まで昇温した。２０％マレイン酸無水物溶液の分添は積算で２１．６ｋｇ、メチルメタクリレートの分添は積算で１．４ｋｇになった時点で各々の分添を停止した。昇温後、１時間１２０℃を保持して重合を終了させた。重合終了後、重合液を少量サンプリングし、各々の単量体の重合率を測定した。重合液は、ギヤーポンプを用いて二軸脱揮押出機に連続的にフィードし、メチルイソブチルケトンおよび微量の未反応モノマー等を脱揮処理して共重合体Ａ−３を得た。得られた共重合体Ａ−３について、実施例１と同様に各々単量体の重合率、組成分析、分子量、および曇り度を測定した。測定結果を表１に示す。
フィルム成形、およびフィルム物性測定についても実施例１と同様に実施した。測定結果を表３に示す。

［実施例４］
マレイン酸無水物が１０質量％濃度となるようにメチルイソブチルケトンに溶解させた１０％マレイン酸無水物溶液と、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートが２質量％となるようにメチルイソブチルケトンに希釈した２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート溶液とを事前に調整し、重合に使用した。
撹拌機を備えた１２０リットルのオートクレーブ中に、１０％マレイン酸無水物溶液２ｋｇ、スチレン２４ｋｇ、メチルメタクレリレート１４ｋｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン４８ｇ、メチルイソブチルケトン２ｋｇを仕込み、気相部を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら４０分かけて９０℃まで昇温した。昇温後９０℃を保持しながら、１０％マレイン酸無水物溶液を１．５ｋｇ／時、および２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート溶液を３００ｇ／時の分添速度で各々連続的に８時間かけて添加し続けた。その後、２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート溶液の分添を停止し、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネートを４０ｇ添加した。１０％マレイン酸無水物溶液はそのまま１．５ｋｇ／時の分添速度を維持しながら、７．５℃／時の昇温速度で４時間かけて１２０℃まで昇温した。１０％マレイン酸無水物溶液の分添は、分添量が積算で１８ｋｇになった時点で停止した。昇温後、１時間１２０℃を保持して重合を終了させた。重合終了後、重合液を少量サンプリングし、各々の単量体の重合率を測定した。重合液は、ギヤーポンプを用いて二軸脱揮押出機に連続的にフィードし、メチルイソブチルケトンおよび微量の未反応モノマー等を脱揮処理して共重合体Ａ−４を得た。得られた共重合体Ａ−４について、実施例１と同様に各々単量体の重合率、組成分析、分子量、および曇り度を測定した。測定結果を表１に示す。
フィルム成形、およびフィルム物性測定についても実施例１と同様に実施した。測定結果を表３に示す。

［実施例５］
２０％マレイン酸無水物溶液と２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート溶液は、実施例１と同様に調整した。
撹拌機を備えた１２０リットルのオートクレーブ中に、２０％マレイン酸無水物溶液２ｋｇ、スチレン３２ｋｇ、メチルメタクレリレート３ｋｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン３０ｇ、メチルイソブチルケトン２ｋｇを仕込み、気相部を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら４０分かけて９０℃まで昇温した。昇温後９０℃を保持しながら、２０％マレイン酸無水物溶液を０．９５ｋｇ／時、メチルメタクリレートを５３ｇ／時、および２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート溶液を３３３ｇ／時の分添速度で各々連続的に１２時間かけて添加し続けた。その後、２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート溶液の分添を停止し、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネートを４０ｇ添加した。２０％マレイン酸無水物溶液０．９５ｋｇ／時、およびメチルメタクリレート５３ｇ／時の分添速度を維持しながら、５℃／時の昇温速度で７時間かけて１２５℃まで昇温した。２０％マレイン酸無水物溶液の分添は積算で１８ｋｇ、メチルメタクリレートの分添は積算で１ｋｇになった時点で各々の分添を停止した。昇温後、１時間１２５℃を保持して重合を終了させた。重合終了後、重合液を少量サンプリングし、各々の単量体の重合率を測定した。重合液は、ギヤーポンプを用いて二軸脱揮押出機に連続的にフィードし、メチルイソブチルケトンおよび微量の未反応モノマー等を脱揮処理して共重合体Ａ−５を得た。得られた共重合体Ａ−５について、実施例１と同様に各々単量体の重合率、組成分析、分子量、および曇り度を測定した。測定結果を表１に示す。
フィルム成形、およびフィルム物性測定についても実施例１と同様に実施した。測定結果を表３に示す。

［実施例６］
２０％マレイン酸無水物溶液と２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート溶液は、実施例１と同様に調整した。
撹拌機を備えた１２０リットルのオートクレーブ中に、２０％マレイン酸無水物溶液２ｋｇ、スチレン１４．５ｋｇ、メチルメタクレリレート１７ｋｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン３０ｇを仕込み、気相部を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら４０分かけて８５℃まで昇温した。昇温後８５℃を保持しながら、２０％マレイン酸無水物溶液を２．０ｋｇ／時、スチレンを５００ｇ／時、および２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート溶液を６００ｇ／時の分添速度で各々連続的に６時間かけて添加し続けた。その後、２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート溶液の分添を停止し、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネートを３０ｇ添加した。２０％マレイン酸無水物溶液２．０ｋｇ／時、およびスチレン５００ｇ／時の分添速度を維持しながら、１０℃／時の昇温速度で３時間かけて１１５℃まで昇温した。２０％マレイン酸無水物溶液の分添は積算で１８ｋｇ、スチレンの分添は積算で４．５ｋｇになった時点で各々の分添を停止した。昇温後、１時間１１５℃を保持して重合を終了させた。重合終了後、重合液を少量サンプリングし、各々の単量体の重合率を測定した。重合液は、ギヤーポンプを用いて二軸脱揮押出機に連続的にフィードし、メチルイソブチルケトンおよび微量の未反応モノマー等を脱揮処理して共重合体Ａ−６を得た。得られた共重合体Ａ−６について、実施例１と同様に各々単量体の重合率、組成分析、分子量、および曇り度を測定した。測定結果を表１に示す。
フィルム成形、およびフィルム物性測定についても実施例１と同様に実施した。測定結果を表３に示す。

［実施例７］
２０％マレイン酸無水物溶液と２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート溶液は、実施例１と同様に調整した。
撹拌機を備えた１２０リットルのオートクレーブ中に、２０％マレイン酸無水物溶液３．５ｋｇ、スチレン２８．８ｋｇ、メチルメタクレリレート４ｋｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン３０ｇを仕込み、気相部を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら４０分かけて９０℃まで昇温した。昇温後９０℃を保持しながら、２０％マレイン酸無水物溶液を２．７ｋｇ／時、および２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート溶液を５００ｇ／時の分添速度で各々連続的に８時間かけて添加し続けた。その後、２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート溶液の分添を停止し、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネートを４０ｇ添加した。２０％マレイン酸無水物溶液はそのまま２．７ｋｇ／時の分添速度を維持しながら、１０℃／時の昇温速度で４時間かけて１３０℃まで昇温した。２０％マレイン酸無水物溶液の分添は、分添量が積算で３２．５ｋｇになった時点で停止した。昇温後、１時間１３０℃を保持して重合を終了させた。重合終了後、重合液を少量サンプリングし、各々の単量体の重合率を測定した。重合液は、ギヤーポンプを用いて二軸脱揮押出機に連続的にフィードし、メチルイソブチルケトンおよび微量の未反応モノマー等を脱揮処理して共重合体Ａ−７を得た。得られた共重合体Ａ−７について、実施例１と同様に各々単量体の重合率、組成分析、分子量、および曇り度を測定した。測定結果を表１に示す。
フィルム成形、およびフィルム物性測定についても実施例１と同様に実施した。測定結果を表３に示す。

［比較例１］
２０％マレイン酸無水物溶液と２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート溶液は、実施例１と同様に調整した。
撹拌機を備えた１２０リットルのオートクレーブ中に、２０％マレイン酸無水物溶液２ｋｇ、スチレン２４ｋｇ、メチルメタクレリレート１２ｋｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン３０ｇ、メチルイソブチルケトン２０ｋｇを仕込み、気相部を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら４０分かけて８７℃まで昇温した。昇温後８７℃を保持しながら、２０％マレイン酸無水物溶液を１ｋｇ／時、および２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート溶液を２５０ｇ／時の分添速度で各々連続的に１２時間かけて添加し続けた。その後、２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート溶液の分添を停止し、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネートを３０ｇ添加した。２０％マレイン酸無水物溶液は、そのまま１ｋｇ／時の分添速度を維持しながら、５．５℃／時の昇温速度で６時間かけて１２０℃まで昇温した。２０％マレイン酸無水物溶液の分添は、分添量が積算で１８ｋｇになった時点で停止した。昇温後、１時間１２０℃を保持して重合を終了させた。重合終了後、重合液を少量サンプリングし、各々単量体の重合率を測定した。重合液は、ギヤーポンプを用いて二軸脱揮押出機に連続的にフィードし、メチルイソブチルケトンおよび微量の未反応モノマー等を脱揮処理して共重合体Ａ−８を得た。得られた共重合体Ａ−８について、実施例１と同様に各々単量体の重合率、組成分析、分子量、および曇り度を測定した。測定結果を表２に示す。
フィルム成形、およびフィルム物性測定についても実施例１と同様に実施した。測定結果を表３に示す。

［比較例２］
２０％マレイン酸無水物溶液と２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート溶液は、実施例１と同様に調整した。
撹拌機を備えた１２０リットルのオートクレーブ中に、２０％マレイン酸無水物溶液１０ｋｇ、スチレン２４ｋｇ、メチルメタクレリレート１２ｋｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン３０ｇ、メチルイソブチルケトン２ｋｇを仕込み、気相部を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら４０分かけて８７℃まで昇温した。昇温後８７℃を保持しながら、２０％マレイン酸無水物溶液を０．８５ｋｇ／時、および２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート溶液を３７５ｇ／時の分添速度で各々連続的に８時間かけて添加し続けた。その後、２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート溶液の分添を停止し、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネートを３０ｇ添加した。２０％マレイン酸無水物溶液は、そのまま０．８５ｋｇ／時の分添速度を維持しながら、８．２５℃／時の昇温速度で４時間かけて１２０℃まで昇温した。２０％マレイン酸無水物溶液の分添は、分添量が積算で１０ｋｇになった時点で停止した。昇温後、１時間１２０℃を保持して重合を終了させた。重合終了後、重合液を少量サンプリングし、各々単量体の重合率を測定した。重合液は、ギヤーポンプを用いて二軸脱揮押出機に連続的にフィードし、メチルイソブチルケトンおよび微量の未反応モノマー等を脱揮処理して共重合体Ａ−９を得た。得られた共重合体Ａ−９について、実施例１と同様に各々単量体の重合率、組成分析、分子量、および曇り度を測定した。測定結果を表２に示す。
フィルム成形、およびフィルム物性測定についても実施例１と同様に実施した。測定結果を表４に示す。

［比較例３］
マレイン酸無水物が１４質量％濃度となるようにメチルイソブチルケトンに溶解させた１４％マレイン酸無水物溶液と、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートが１質量％となるようにメチルイソブチルケトンに希釈した１％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート溶液とを事前に調整し、重合に使用した。
撹拌機を備えた１２０リットルのオートクレーブ中に、１４％マレイン酸無水物溶液４ｋｇ、スチレン２６．４ｋｇ、メチルメタクレリレート８ｋｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン４ｇを仕込み、気相部を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら４０分かけて８５℃まで昇温した。昇温後８５℃を保持しながら、１４％マレイン酸無水物溶液を１．５ｋｇ／時、および１％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート溶液を１５０ｇ／時の分添速度で各々連続的に１７時間かけて添加し続けた。その後、１％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート溶液の分添を停止し、重合液を少量サンプリングした後、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネートを６０ｇ添加した。１４％マレイン酸無水物溶液はそのまま１．５ｋｇ／時の分添速度を維持しながら、５℃／時の昇温速度で７時間かけて１２０℃まで昇温した。１４％マレイン酸無水物溶液の分添は、分添量が積算で３６ｋｇになった時点で停止した。昇温後、１時間１２０℃を保持して重合を終了させた。重合終了後、重合液を少量サンプリングし、各々の単量体の重合率を測定した。重合液は、ギヤーポンプを用いて二軸脱揮押出機に連続的にフィードし、メチルイソブチルケトンおよび微量の未反応モノマー等を脱揮処理して共重合体Ａ−１０を得た。得られた共重合体Ａ−１０について、実施例１と同様に各々単量体の重合率、組成分析、分子量、および曇り度を測定した。測定結果を表２に示す。
フィルム成形、およびフィルム物性測定についても実施例１と同様に実施した。測定結果を表４に示す。

［比較例４］
２０％マレイン酸無水物溶液と２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート溶液は、実施例１と同様に調整した。
撹拌機を備えた１２０リットルのオートクレーブ中に、２０％マレイン酸無水物溶液２．８ｋｇ、スチレン２６．４ｋｇ、メチルメタクレリレート８ｋｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン４０ｇを仕込み、気相部を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら４０分かけて９０℃まで昇温した。昇温後９０℃を保持しながら、２０％マレイン酸無水物溶液を２．０ｋｇ／時、および２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート溶液を７５０ｇ／時の分添速度で各々連続的に８時間かけて添加し続けた。その後、２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート溶液の分添を停止し、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネートを４０ｇ添加した。２０％マレイン酸無水物溶液はそのまま２．０ｋｇ／時の分添速度を維持しながら、６℃／時の昇温速度で５時間かけて１２０℃まで昇温した。２０％マレイン酸無水物溶液の分添は、分添量が積算で２５．２ｋｇになった時点で停止した。昇温後、１時間１２０℃を保持して重合を終了させた。重合終了後、重合液を少量サンプリングし、各々の単量体の重合率を測定した。重合液は、ギヤーポンプを用いて二軸脱揮押出機に連続的にフィードし、メチルイソブチルケトンおよび微量の未反応モノマー等を脱揮処理して共重合体Ａ−１１を得た。得られた共重合体Ａ−１１について、実施例１と同様に各々単量体の重合率、組成分析、分子量、および曇り度を測定した。測定結果を表２に示す。
フィルム成形、およびフィルム物性測定についても実施例１と同様に実施した。測定結果を表４に示す。

［比較例５］
２０％マレイン酸無水物溶液と２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート溶液は、実施例１と同様に調整した。
撹拌機を備えた１２０リットルのオートクレーブ中に、２０％マレイン酸無水物溶液８ｋｇ、スチレン０．８ｋｇ、メチルメタクレリレート１７．６ｋｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン３０ｇを仕込み、気相部を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら４０分かけて８８℃まで昇温した。昇温後８８℃を保持しながら、２０％マレイン酸無水物溶液を２．５ｋｇ／時、および２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート溶液を２５０ｇ／時の分添速度で各々連続的に６時間かけて添加し続けた。その後、２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート溶液の分添を停止し、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネートを１０ｇ添加した。２０％マレイン酸無水物溶液はそのまま２．５ｋｇ／時の分添速度を維持しながら、１６℃／時の昇温速度で２時間かけて１２０℃まで昇温した。２０％マレイン酸無水物溶液の分添は、分添量が積算で２０ｋｇになった時点で停止した。昇温後、１時間１２０℃を保持して重合を終了させた。重合終了後、重合液を少量サンプリングし、各々の単量体の重合率を測定した。重合液は、ギヤーポンプを用いて二軸脱揮押出機に連続的にフィードし、メチルイソブチルケトンおよび微量の未反応モノマー等を脱揮処理して共重合体Ａ−１２を得た。得られた共重合体Ａ−１２について、実施例１と同様に各々単量体の重合率、組成分析、分子量、および曇り度を測定した。測定結果を表２に示す。
フィルム成形、およびフィルム物性測定についても実施例１と同様に実施した。測定結果を表４に示す。

［比較例６］
２０％マレイン酸無水物溶液と２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート溶液は、実施例１と同様に調整した。
撹拌機を備えた１２０リットルのオートクレーブ中に、２０％マレイン酸無水物溶液１ｋｇ、スチレン３６ｋｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン３０ｇ、メチルイソブチルケトン２ｋｇを仕込み、気相部を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら４０分かけて９０℃まで昇温した。昇温後９０℃を保持しながら、２０％マレイン酸無水物溶液を０．７３ｋｇ／時、および２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート溶液を２５０ｇ／時の分添速度で各々連続的に１６時間かけて添加し続けた。その後、２％ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート溶液の分添を停止し、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネートを４０ｇ添加した。２０％マレイン酸無水物溶液はそのまま０．７６ｋｇ／時の分添速度を維持しながら、３．５℃／時の昇温速度で１０時間かけて１２５℃まで昇温した。２０％マレイン酸無水物溶液の分添は、分添量が積算で１９ｋｇになった時点で停止した。昇温後、１時間１２５℃を保持して重合を終了させた。重合終了後、重合液を少量サンプリングし、各々の単量体の重合率を測定した。重合液は、ギヤーポンプを用いて二軸脱揮押出機に連続的にフィードし、メチルイソブチルケトンおよび微量の未反応モノマー等を脱揮処理して共重合体Ａ−１３を得た。得られた共重合体Ａ−１３について、実施例１と同様に各々単量体の重合率、組成分析、分子量、および曇り度を測定した。測定結果を表２に示す。
フィルム成形、およびフィルム物性測定についても実施例１と同様に実施した。測定結果を表４に示す。

［比較例７］
スチレン−メチルメタクリレート共重合体（電気化学工業株式会社製、商品名デンカＴＸポリマー、グレード名「ＴＸ−８００ＬＦ」）について、実施例１と同様に各々単量体の重合率、組成分析、分子量、および曇り度を測定した。測定結果を表２に示す。
フィルム成形、およびフィルム物性測定についても実施例１と同様に実施した。測定結果を表４に示す。

なお、各単量体重合率の測定方法は、以下の方法にて算出した。
（１）スチレン単量体重合率およびメチルメタクリレート単量体重合率
各々の重合液サンプルについて、未反応のスチレン単量体およびメチルメタクリレート単量体を以下の装置を用いて測定した。
装置名：６８９０シリーズＧＣ装置（Ａｇｉｌｅｎｔ社製）
カラム：キャピラリーカラム ＤＢ−１（ポリシロキサン）
カラム初期温度６０℃にて昇温分析を行った。
（昇温条件） ６０℃：ホールド１６分
６０〜２００℃：２０℃／分で昇温
２００℃：ホールド８分
測定して得られた分析値より、以下の式にて重合率を算出した。
未反応のスチレン単量体量＝ａ（ｐｐｍ）
未反応のメチルメタクリレート単量体量＝ｂ（ｐｐｍ）
スチレン単量体仕込み総量＝ｄ（質量部）
メチルメタクリレート単量体仕込み総量＝ｅ（質量部）
マレイン酸無水物単量体仕込み総量＝ｆ（質量部）
重合溶剤仕込み総量＝ｇ（質量部）
スチレン単量体重合率（％）＝１００−ａ×（ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ）／１００ｄ
メチルメタクリレート単量体重合率（％）＝１００−ｂ×（ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ）／１００ｅ

（２）マレイン酸無水物の重合率
各々の重合液サンプルについて、マレイン酸無水物単量体を以下の装置を用いて測定した。
装置名：ＬＣ−１０（島津製作所社製）
検出器及び分析波長：ＵＶ ２３０ｎｍ
カラム：ＹＭＣ ＹＭＣ−ＰＡＣＫ ＯＤＳ−Ａ Ａ−３１２（１５０ｍｍ×６ｍｍ ５μｍ）
移動相：Ｈ２Ｏ／ＣＨ３ＯＨ ５０／５０ （ｐＨ３．３ Ｈ３ＰＯ４）
流量 ：１ｍｍｌ／分
注入量：２０μｌ
手順 ：試料約０．２ｇを５０ｍｌ三角フラスコに秤量し、１，２−ジクロロエタン５ｍｌを添加して溶解する。次にｎ−ヘキサン５ｍｌを加えて振とう器で１０〜１５分間振とうし、ポリマーを析出させ、上澄み液を０．４５μｍメンブレンフィルターでろ過する。１０ｍｌのメス試験管に上澄み液と純水をそれぞれ３ｍｌずつ添加して１時間振とうし、３０分間放置後下層液を上記装置にて測定する。なお、定量方法はマレイン酸無水物標準液より絶対検量線法によって算出する。
測定して得られた分析値より、以下の式にて重合率を算出した。
未反応のマレイン酸無水物単量体量＝ｃ（ｐｐｍ）
スチレン単量体仕込み総量＝ｄ（質量部）
メチルメタクリレート単量体仕込み総量＝ｅ（質量部）
マレイン酸無水物単量体仕込み総量＝ｆ（質量部）
重合溶剤仕込み総量＝ｇ（質量部）
マレイン酸無水物単量体重合率（％）＝１００−ｃ×（ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ）／１００ｆ

〜フィルム物性評価〜

なお、評価は下記の方法によって行った。
（１）フィルム外観の判定
未延伸フィルムの中央部１ｍ²（幅２００ｍｍ×長さ５ｍ）の外観を目視にて以下の基準により「優」、「良」、「不良」を判定し、「優」と「良」を合格とした。
優：目視で確認できる欠点がなく、フィルムの不良現象がない美麗なフィルム
良：目視可能な微小な欠点（０．０８〜０．２ｍｍ程度）が１０個未満で、ダイラインやメルトフラクチャーなどの目立った不良現象が発生していないフィルム
不良：目立った欠点が１個以上（発泡などを含む０．２ｍｍ以上の欠点）、目視可能な微小な欠点が１０個以上、またはダイラインやメルトフラクチャーなどの目立った不良現象の発生のうち、何れかに該当しているフィルム。

（２）フィルム強度
未延伸フィルムより試験片を切り出し、以下の条件により落球衝撃試験を行い、５０％破壊エネルギーを測定した。
試験片 ；縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×膜厚１００±５μｍの未延伸フィルム２０枚
重錘 ；直径１１ｍｍ、重さ５．４５ｇの鉄球
固定状態 ；内径３４ｍｍのリングでフィルムを挟み込み、上下左右４箇所をクリップでしっかり固定
ＪＩＳ Ｋ７２１１に準拠して１ｃｍ間隔で５０％破壊高さを測定し、５０％破壊エネルギーを算出した。なお、５ｃｍ未満は測定冶具が対応出来ないため、５ｃｍで破断したものについては全て「＜３（ｍＪ）」と表記した。５０％破壊エネルギーが５（ｍＪ）以上のものを合格とした。

（３）フィルム透明性
未延伸フィルムの曇り度を、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠して測定し、３．０％以下を合格とした。

（４）光学特性＜位相差発現性＞
未延伸フィルムを用いて、ガラス転移温度をＤＳＣ装置「セイコーインスツルメンツ社製 Ｒｏｂｏｔ ＤＳＣ６２００」にて測定し、以下の条件にて延伸を行った。
装置名：二軸延伸試験装置 ＥＸ１０−Ｂ（東洋精機社製）
試験片 ；未延伸フィルムから９０ｍｍ×９０ｍｍ×膜厚１００±５μｍを切り出し
延伸温度；ガラス転移温度＋５℃
延伸速度；２５ｍｍ／分
延伸方法；自由幅一軸延伸２．０倍延伸
自由幅一軸延伸したフィルムを以下の装置を用いて、面内位相差Ｒｅ（５９０）および厚み位相差Ｒthを測定した。面内位相差Ｒｅ（５９０）が３００ｎｍ以上、厚み位相差Ｒthが０ｎｍ未満（負）のものを合格とした。但し、フィルム強度不足で延伸時に破断したものについては、測定不可能であることから不合格とした。
装置名 ：複屈折測定装置「王子計測社製 ＫＯＢＲＡ−ＷＲ」
測定波長：５９０ｎｍ

（５）耐熱性
（４）で延伸したフィルムを恒温槽中に２４時間置いた後、面内位相差Ｒｅ（５９０）を測定し、１０％以上低下し始める温度をＲｅ（５９０）低下開始温度とした。Ｒｅ（５９０）低下開始温度が１１０℃以上のものを合格とした。なお、恒温槽の設定温度は５℃間隔で行った。また、（４）で破断したフィルムについては、測定していないため「×」と記載した。

本発明の光学補償フィルム用共重合体に係わる実施例は、いずれもフィルム外観、フィルム強度、フィルム透明性、光学特性（負の位相差発現性）、および耐熱性に優れていたが、本発明の条件に合わない共重合体の比較例では、フィルム外観、フィルム強度、フィルム透明性、光学特性（負の位相差発現性）、および耐熱性のうちいずれかの物性において劣るものであった。

〜光学補償フィルムへの適合性評価〜
［実施例８］
実施例１で得られた共重合体Ａ−１を用いて、実施例１記載のフィルム製膜機にて厚さ０．２５ｍｍの未延伸フィルムを作製した。得られた未延伸フィルムを一片１２０ｍｍの正方形に裁断し、二軸延伸装置（東洋精機）により温度１２４℃、延伸速度２５ｍｍ／ｍｉｎの条件にて縦方向に２．５倍延伸、横方向に１．０倍の固定端一軸延伸した厚さ０．１０ｍｍのフィルムＡ１を得た。
次に、ノルボルネン系樹脂(日本ゼオン社製 ＺＥＯＮＥＸ「６９０Ｒ」)を用いて、同様に厚さ０．１３ｍｍの未延伸フィルムを作製し、得られた未延伸フィルムを一片１２０ｍｍの正方形に裁断し、二軸延伸装置（東洋精機）により温度１３５℃、延伸速度２５ｍｍ／ｍｉｎの条件にて縦方向に２．０倍の自由端一軸延伸した厚さ０．０８ｍｍフィルムＢ１を得た。
フィルムＡ１およびフィルムＢ１について波長４５０ｎｍ、５９０ｎｍ、７５０ｎｍにおける各々の面内位相差Ｒｅ（４５０）、Ｒｅ（５９０）、Ｒｅ（７５０）と、Ｎｚ係数、３次元屈折率を、複屈折測定装置「王子計測社製 ＫＯＢＲＡ−ＷＲ」を用いて測定した。結果を表５に示す。
さらに、フィルムＡ１とフィルムＢ１とを遅相軸が直行するように積層させた積層フィルムについて、波長４５０ｎｍ、５９０ｎｍ、７５０ｎｍにおける各々の面内位相差Ｒｅ（４５０）、Ｒｅ（５９０）、Ｒｅ（７５０）と、Ｎｚ係数を複屈折測定装置「王子計測社製 ＫＯＢＲＡ−ＷＲ」を用いて測定した。結果を表５に示す。

本発明の光学補償フィルム用共重合体を用いれば、液晶装置の視野角を向上させる位相差フィルムの特性、すなわち面内位相差（Ｒｅ）が６０〜３００ｎｍ、配向パラメータ（Ｎｚ）が０．５±０．１の関係を満たす光学補償フィルムを作製することが可能である。更には、色補償の観点から理想とされる逆波長分散特性、すなわちＲｅ（４５０）＜Ｒｅ（５９０）＜Ｒｅ（７５０）の関係を満たす光学補償フィルムを作製することが可能である。

本発明によれば、負の配向複屈折性を示し、透明性、耐熱性、フィルム強度、および光学特性、に優れ、かつ光学補償フィルムに適した美麗なフィルムを得ることを可能にする光学補償フィルム用共重合体を提供することができる。

Claims (6)

1. 芳香族ビニル単量体単位４５〜８０質量％、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位５〜４５質量％、不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位５〜２０質量％からなり、数平均分子量（Ｍｎ）が５．５万〜９万、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）が１４万〜２０万であり、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に基づき測定した２ｍｍ厚みの曇り度が１％以下である負の配向複屈折性を示す熱可塑性樹脂フィルムを延伸して得られるフィルムＡと正の配向複屈折性を示す熱可塑性樹脂フィルムを延伸して得られるフィルムＢとをフィルムＡとフィルムＢを遅相軸が直交するように積層させて、ｎｘ＞ｎｚ＞ｎｙの屈折率分布を形成し、波長４５０ｎｍ、５９０ｎｍおよび７５０ｎｍにおける面内位相差Ｒｅ（４５０）、Ｒｅ（５９０）およびＲｅ（７５０）がＲｅ（４５０）＜Ｒｅ（５９０）＜Ｒｅ（７５０）の関係を満たし、Ｎｚ係数が０．４〜０．６であることを特徴とする光学補償フィルム。
2. 前記負の配向複屈折性を示す熱可塑性樹脂の構成単位が芳香族ビニル単量体単位５５〜７５質量％、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位１５〜３５質量％、不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位１０〜１５質量％である請求項１に記載の光学補償フィルム。
3. 芳香族ビニル単量体単位がスチレン単位である請求項１または２に記載の光学補償フィルム。
4. (メタ)アクリル酸エステル単量体単位がメチルメタクリレート単位である請求項１〜３のいずれか１項に記載の光学補償フィルム。
5. 不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位がマレイン酸無水物単位である請求項１〜４のいずれか１項に記載の光学補償フィルム。
6. フィルムＡが溶融押出により製造されたフィルムを延伸してなることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の光学補償フィルム。