CN104870496B - 用于提高芳香族乙烯基‑氰化乙烯基系树脂耐热性的共聚物 - Google Patents

用于提高芳香族乙烯基‑氰化乙烯基系树脂耐热性的共聚物 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种用于提高芳香族乙烯基‑氰化乙烯基系树脂耐热性的共聚物，其通过配混在芳香族乙烯基‑氰化乙烯基系树脂中，能够提高耐热性而不会损害芳香族乙烯基‑氰化乙烯基系树脂的优异的透明性，并且能够得到具有优异外观的成形品。根据本发明，能够提供一种用于提高芳香族乙烯基‑氰化乙烯基系树脂耐热性的共聚物，其包含：45～85质量％芳香族乙烯基单体单元、5～45质量％(甲基)丙烯酸酯单体单元、10～20质量％不饱和二羧酸酐单体单元，所述共聚物依据ASTM D1003测得的2mm厚度的总透光率为88％以上。

Description

用于提高芳香族乙烯基-氰化乙烯基系树脂耐热性的共聚物
技术领域
本发明涉及用于提高芳香族乙烯基-氰化乙烯基系树脂耐热性的共聚物、用于提高芳香族乙烯基-氰化乙烯基系树脂耐热性的共聚物与芳香族乙烯基-氰化乙烯基系树脂的树脂组合物、及由该树脂组合物形成的成形体。
背景技术
透明树脂被用在家电产品的部件、食品容器、杂货等各种用途中。近年来的状况是，作为替代布劳恩管型电视监视器的薄型液晶显示元件、电致发光元件中的相位差膜、偏光膜保护膜、防反射膜、扩散板、导光板等光学部件，从轻量性、生产率、成本方面考虑多使用透明树脂。
在光学用途中正在广泛使用甲基丙烯酸类树脂，甲基丙烯酸类树脂虽然透明性等光学特性良好，但存在耐热性低等问题，只能在限定的用途中使用。
作为提高了耐热性的树脂，已知有使甲基丙烯酸甲酯与马来酸酐、苯乙烯共聚而得到的共聚树脂(例如专利文献1)。
此外，还已知有使芳香族乙烯基单体、(甲基)丙烯酸酯单体、与包含不饱和二羧酸酰亚胺衍生物及不饱和二羧酸酐单体中至少1种以上单体的单体共聚而得到的共聚树脂(例如专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭57-153008号公报
专利文献2：WO2009/031544
发明内容
发明要解决的问题
专利文献1中记载的树脂虽然与甲基丙烯酸类树脂相比耐热性方面优异，但热稳定性方面差，在成形加工时容易发生银纹、气体燃烧、着色、气泡等所谓的成形不良现象，因此用途受到限定。
专利文献2中记载的树脂虽然在耐热性方面优异，但成形加工性方面差，容易发生流痕、着色等成形不良现象，因此用途受到限定。
本发明是鉴于这样的情况而作出的发明，其提供一种用于提高芳香族乙烯基-氰化乙烯基系树脂耐热性的共聚物，其通过以规定量配混在芳香族乙烯基-氰化乙烯基系树脂中，能够提高耐热性而不会损害芳香族乙烯基-氰化乙烯基系树脂的优异的透明性，并且能够得到具有优异外观的成形品。
用于解决问题的方案
本发明的主旨如下。
(1)一种用于提高芳香族乙烯基-氰化乙烯基系树脂耐热性的共聚物，其包含：45～85质量％芳香族乙烯基单体单元、5～45质量％(甲基)丙烯酸酯单体单元、10～20质量％不饱和二羧酸酐单体单元，所述共聚物依据ASTMD1003测得的2mm厚度的总透光率为88％以上。
(2)根据(1)所述的共聚物，其是芳香族乙烯基单体单元为50～80质量％、(甲基)丙烯酸酯单体单元为8～38质量％、以及不饱和二羧酸酐单体单元为12～18质量％的共聚物。
(3)根据(1)或(2)所述的共聚物，其中，重均分子量(Mw)为10万～20万。
(4)一种树脂组合物，其包含：5～50质量％(1)～(3)中任一项所述的共聚物、和50～95质量％芳香族乙烯基-氰化乙烯基系树脂。
(5)根据(4)所述的树脂组合物，其特征在于，芳香族乙烯基-氰化乙烯基系树脂包含：77～90质量％芳香族乙烯基系单体单元、10～23质量％氰化乙烯基系单体单元。
(6)一种成形体，其由(4)或(5)所述的树脂组合物形成。
发明的效果
根据本发明，能够提供一种用于提高芳香族乙烯基-氰化乙烯基系树脂耐热性的共聚物，其通过配混在芳香族乙烯基-氰化乙烯基系树脂中，能够提高耐热性而不会损害芳香族乙烯基-氰化乙烯基系树脂的优异的透明性，并且能够得到具有优异外观的成形品。
具体实施方式
＜术语的说明＞
本申请说明书中，“～”这样的符号是指“以上”及“以下”，例如，“A～B”这样的记载是指为A以上且B以下。
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
作为本发明的用于提高芳香族乙烯基-氰化乙烯基系树脂耐热性的共聚物的芳香族乙烯基单体单元，可以列举出源自苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基-对甲基苯乙烯等各种苯乙烯系单体的单元。其中，优选为苯乙烯单元。这些芳香族乙烯基单体单元可以为1种，也可以组合使用2种以上。
作为本发明的共聚物的(甲基)丙烯酸酯单体单元，可以列举出源自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸二环戊基酯、甲基丙烯酸异冰片酯等各种甲基丙烯酸酯单体、及丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-甲基己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯等各种丙烯酸酯单体的单元。其中，优选为甲基丙烯酸甲酯单元。这些(甲基)丙烯酸酯单体单元可以为1种，也可以组合使用2种以上。
作为本发明的共聚物的不饱和二羧酸酐单体单元，可以列举出源自马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、乌头酸酐等各种酸酐单体的单元。其中，优选为马来酸酐单元。不饱和二羧酸酐单体单元可以为1种，也可以组合使用2种以上。
本发明的共聚物的结构单元为：芳香族乙烯基单体单元45～85质量％、(甲基)丙烯酸酯系单体单元5～45质量％、不饱和二羧酸酐单体单元10～20质量％，优选为：芳香族乙烯基单体单元50～80质量％、(甲基)丙烯酸酯单体单元8～38质量％、不饱和二羧酸酐单体单元12～18质量％。
芳香族乙烯基单体单元为85质量％以下时，对芳香族乙烯基-氰化乙烯基系树脂的耐热性赋予效果提高，为80质量％以下时，耐热性赋予效果进一步提高，故而优选。(甲基)丙烯酸酯单体单元为45质量％以下时，热稳定性提高，对配混在芳香族乙烯基-氰化乙烯基系树脂中而得到的树脂组合物进行成形加工时，能够得到具有良好外观的成形品，(甲基)丙烯酸酯单体单元为38质量％以下时，热稳定性进一步提高，对配混在芳香族乙烯基-氰化乙烯基系树脂中而得到的树脂组合物进行成形加工时，能够得到具有更良好外观的成形品，故而优选。不饱和二羧酸酐单体单元为20质量％以下时，与芳香族乙烯基-氰化乙烯基系树脂的相容性提高，配混在芳香族乙烯基-氰化乙烯基系树脂中而得到的树脂组合物的透明性良好，且能够得到提高了耐热性的树脂组合物，不饱和二羧酸酐单体单元为18质量％以下时，与芳香族乙烯基-氰化乙烯基系树脂的相容性进一步提高，配混在芳香族乙烯基-氰化乙烯基系树脂中而得到的树脂组合物的透明性更好，且能够得到提高了耐热性的树脂组合物，故而优选。另一方面，芳香族乙烯基单体单元为45质量％以上时，热稳定性提高，对配混在芳香族乙烯基-氰化乙烯基系树脂中而得到的树脂组合物进行成形加工时，能够得到具有良好外观的成形品，芳香族乙烯基单体单元为50质量％以上时，热稳定性进一步提高，对配混在芳香族乙烯基-氰化乙烯基系树脂中而得到的树脂组合物进行成形加工时，能够得到具有更良好外观的成形品，故而优选。(甲基)丙烯酸酯单体单元为5质量％以上时，与芳香族乙烯基-氰化乙烯基系树脂的相容性提高，配混在芳香族乙烯基-氰化乙烯基系树脂中而得到的树脂组合物的透明性良好，且能够得到提高了耐热性的树脂组合物，(甲基)丙烯酸酯单体单元为8质量％以上时，与芳香族乙烯基-氰化乙烯基系树脂的相容性进一步提高，配混在芳香族乙烯基-氰化乙烯基系树脂中而得到的树脂组合物的透明性更好，且能够得到提高了耐热性的树脂组合物，故而优选。此外，不饱和二羧酸酐单体单元为10质量％以上时，与芳香族乙烯基-氰化乙烯基系树脂的相容性提高，配混在芳香族乙烯基-氰化乙烯基系树脂中而得到的树脂组合物的透明性良好，且对芳香族乙烯基-氰化乙烯基系树脂的耐热性赋予效果提高，不饱和二羧酸酐单体单元为12质量％以上时，与芳香族乙烯基-氰化乙烯基系树脂的相容性进一步提高，配混在芳香族乙烯基-氰化乙烯基系树脂中而得到的树脂组合物的透明性更好，且耐热性赋予效果进一步提高，故而优选。
本发明的共聚物可以在共聚物中以不妨碍发明效果的范围包含除芳香族乙烯基单体单元、(甲基)丙烯酸酯单体单元、及不饱和二羧酸酐单体单元以外的能共聚的乙烯基单体的单元，优选为5质量％以下。作为能共聚的乙烯基单体的单元，可以列举出源自丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯基单体、丙烯酸酯、甲基丙烯酸等乙烯基羧酸单体、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等N-烷基马来酰亚胺单体、N-苯基马来酰亚胺、N-甲基苯基马来酰亚胺、N-氯苯基马来酰亚胺等N-芳基马来酰亚胺单体等各种单体的单元。能共聚的乙烯基单体的单元也可以组合使用2种以上。
本发明的共聚物依据ASTM D1003测得的2mm厚度的总透光率为88％以上，优选为89％以上，更优选为90％以上。2mm厚度的总透光率为88％以上时，配混在芳香族乙烯基-氰化乙烯基系树脂中而得到的树脂组合物的透明性良好。需要说明的是，总透光率是如下的测定值：依据ASTM D1003，使用雾度计(日本电色工业株式会社制造的NDH-1001DP型)对使用注射成型机(东芝机械株式会社制造的IS-50EPN)在料筒温度230℃、模具温度40℃的成形条件下成形得到的纵90mm、横55mm、厚2mm的镜面板进行测定，从而得到的测定值。
本发明的共聚物优选重均分子量(Mw)为10万～20万，更优选为重均分子量(Mw)为12万～18万。重均分子量(Mw)过大时，有时配混在芳香族乙烯基-氰化乙烯基系树脂中而得到的树脂组合物的成形性、成形品的外观差，重均分子量(Mw)过小时，有时成形性、成形品的强度差。需要说明的是，重均分子量(Mw)是指通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚苯乙烯换算的值，是下述记载的测定条件下的测定值。
装置名：SYSTEM-21Shodex(昭和电工株式会社制造)
色谱柱：将3根PL gel MIXED-B串联
温度：40℃
检测：差示折射率
溶剂：四氢呋喃
浓度：2质量％
标准曲线：使用标准聚苯乙烯(PS)(PL株式会社制造)来制作。
对本发明的共聚物的制造方法进行说明。
聚合方式没有特别限定，可以利用溶液聚合、本体聚合等公知的方法来制造，更优选溶液聚合。溶液聚合中使用的溶剂从不易产生副产物、不良影响少的观点考虑优选为非聚合性。作为溶剂的种类，没有特别限定，例如可以列举出：丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、苯乙酮等酮类、四氢呋喃、1,4-二噁烷等醚类、甲苯、乙苯、二甲苯、氯苯等芳香族烃等，从单体、共聚物的溶解度、溶剂回收的容易度的观点考虑，优选甲乙酮、甲基异丁基酮。溶剂的添加量相对于得到的共聚物量100质量份优选为10～100质量份，更优选为30～80质量份。为10质量份以上时，从控制反应速度及聚合液粘度方面考虑是优选的，为100质量份以下时，从得到目标重均分子量(Mw)方面考虑是优选的。
聚合工艺可以为间歇式聚合法、半间歇式聚合法、连续聚合法中的任意方式，从得到目标分子量范围和透明性的方面考虑优选间歇式聚合法。
聚合方法没有特别限定，从能够通过简洁的工艺生产率良好地制造的观点考虑，优选为自由基聚合法。作为聚合引发剂，没有特别限定，可以使用例如过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、1,1-双(叔丁基过氧化)-2-甲基环己烷、过氧化异丙基单碳酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯、二枯基过氧化物、3,3-二(叔丁基过氧化)丁酸乙酯等公知的有机过氧化物、偶氮二异丁腈、偶氮双环己烷甲腈、偶氮二甲基丙腈、偶氮二甲基丁腈等公知的偶氮化合物。这些聚合引发剂也可以组合使用2种以上。其中，优选使用10小时半衰期温度为70～110℃的有机过氧化物。
本发明的共聚物依据ASTM D1003测定的2mm厚度的总透光率为88％以上。只要能得到满足该条件的共聚物，其聚合步骤就没有特别限定，为了得到具有总透光率88％以上的透明性的共聚物，必须以共聚组成分布小的方式进行聚合。由于芳香族乙烯基单体和不饱和二羧酸酐单体具有较强的交替共聚性，因此，以对应芳香族乙烯基单体和(甲基)丙烯酸酯单体的聚合速度的方式连续地另行添加不饱和二羧酸酐单体的方法是优选的。对于聚合速度的控制，可以通过聚合温度、聚合时间、及聚合引发剂添加量来调节。连续另行添加聚合引发剂时，更容易控制聚合速度，故而优选。
进而，关于得到优选的重均分子量(Mw)范围即10万～20万的共聚物的方法，可以通过在调节聚合温度、聚合时间、及聚合引发剂添加量的基础上调节溶剂添加量及链转移剂添加量，从而获得。作为链转移剂，没有特别限定，例如可以使用正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯等公知的链转移剂。
聚合结束后，可以根据需要在聚合液中加入受阻酚系化合物、内酯系化合物、磷系化合物、硫系化合物等耐热稳定剂、受阻胺系化合物、苯并三唑系化合物等耐光稳定剂、润滑剂、增塑剂、着色剂、抗静电剂、矿物油等添加剂。其添加量相对于全部单体单元100质量份优选小于0.2质量份。这些添加剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
对从聚合液回收本发明的共聚物的方法没有特别限定，可以使用公知的脱挥(devolatilization)技术。例如可以列举出如下的方法：使用齿轮泵将聚合液连续地进给到双螺杆脱挥挤出机中，对聚合溶剂、未反应单体等进行脱挥处理。需要说明的是，包含聚合溶剂、未反应单体等的脱挥成分可以使用冷凝器等使其冷凝而回收，利用蒸馏塔对冷凝液进行精制，从而聚合溶剂能够再次利用。
由此得到的本发明的共聚物可以作为芳香族乙烯基-氰化乙烯基系树脂的耐热性提高剂使用。对于将本发明的共聚物与芳香族乙烯基-氰化乙烯基系树脂混炼混合而得到树脂组合物的方法，没有特别限定，可以使用公知的熔融混炼技术。作为可以优选使用的熔融混炼装置，有单螺杆挤出机、啮合型同向旋转或啮合型异向旋转双螺杆挤出机、非啮合或不完全啮合型双螺杆挤出机等螺杆挤出机、班伯里密炼机、往复式单螺杆挤出机(Ko-kneader)及混合辊等。
从得到的树脂组合物的透明性、色相、耐热性、耐冲击性、成形性的平衡性优异方面考虑，本发明的共聚物和芳香族乙烯基-氰化乙烯基系树脂的配混比率优选为共聚物5～50质量％和芳香族乙烯基-氰化乙烯基系树脂50～95质量％，更优选为共聚物10～30质量％和芳香族乙烯基-氰化乙烯基系树脂70～90质量％。
本发明的芳香族乙烯基-氰化乙烯基系树脂是将芳香族乙烯基系单体单元77～90质量％和氰化乙烯基系单体单元10～23质量％作为结构单元的树脂。芳香族乙烯基系单体单元为78～85质量％、氰化乙烯基系单体单元为15～22质量％时，与本发明的共聚物的相容性提高，得到的树脂组合物的透明性、色相、耐热性、成形性良好，故而优选，若为芳香族乙烯基系单体单元79～83质量％、氰化乙烯基系单体单元17～21质量％，则更优选。此外，也可以在不妨碍本发明效果的范围内组合使用(甲基)丙烯酸酯系单体、马来酰亚胺系单体等其它单体。
作为芳香族乙烯基-氰化乙烯基系树脂的芳香族乙烯基系单体单元，可以使用作为本发明的共聚物的芳香族乙烯基单体单元而例示的单体单元等。作为氰化乙烯基系单体单元，可以列举出丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈等，特别优选丙烯腈。
在树脂组合物中，也可以在不妨碍本发明效果的范围内配混稳定剂、增塑剂、润滑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、着色剂等。
实施例
＜共聚物(A-1)的制造例＞
预先制备马来酸酐以成为20质量％浓度的方式溶解于甲基异丁基酮而得到的20％马来酸酐溶液、和过氧化-2-乙基己酸叔丁酯以成为2质量％的方式稀释在甲基异丁基酮中而得到的2％过氧化-2-乙基己酸叔丁酯溶液，用于聚合。
在具备搅拌机的120升的高压釜中，投入20％马来酸酐溶液2.4kg、苯乙烯24kg、甲基丙烯酸甲酯11.2kg、叔十二烷基硫醇30g、甲基异丁基酮2kg，用氮气置换气相部，之后，边搅拌边用40分钟升温至87℃。升温后保持87℃，同时分别以20％马来酸酐溶液1.8kg/小时、及2％过氧化-2-乙基己酸叔丁酯溶液375g/小时的另行添加速度连续8小时持续添加20％马来酸酐溶液及2％过氧化-2-乙基己酸叔丁酯溶液。其后，停止2％过氧化-2-乙基己酸叔丁酯溶液的另行添加，添加30g过氧化异丙基单碳酸叔丁酯。20％马来酸酐溶液原样维持1.8kg/小时的另行添加速度，同时以8.25℃/小时的升温速度用4小时升温至120℃。20％马来酸酐溶液的另行添加在另行添加量累计达到18kg时停止。升温后，保持120℃1小时使聚合结束。聚合液使用齿轮泵连续进给到双螺杆脱挥挤出机中，对甲基异丁基酮及微量的未反应单体等进行脱挥处理，以线料状挤出并切断，由此得到粒料形状的共聚物(A-1)。用C-13NMR法对得到的共聚物(A-1)进行组成分析。进而用GPC装置进行分子量测定。此外，利用注射成型机成形2mm厚度的镜面板，利用雾度计测定总透光率。将组成分析结果、分子量测定结果、及总透光率测定结果示于表1。
＜共聚物(A-2)的制造例＞
与A-1同样操作来制备20％马来酸酐溶液和2％过氧化-2-乙基己酸叔丁酯溶液。
在具备搅拌机的120升的高压釜中，投入20％马来酸酐溶液2.8kg、苯乙烯24kg、甲基丙烯酸甲酯10.4kg、叔十二烷基硫醇40g，用氮气置换气相部，之后，边搅拌边用40分钟升温至88℃。升温后保持88℃，同时分别以20％马来酸酐溶液2.1kg/小时、及2％过氧化-2-乙基己酸叔丁酯溶液375g/小时的另行添加速度连续8小时持续添加20％马来酸酐溶液及2％过氧化-2-乙基己酸叔丁酯溶液。其后，停止2％过氧化-2-乙基己酸叔丁酯溶液的另行添加，添加40g过氧化异丙基单碳酸叔丁酯。20％马来酸酐溶液原样维持2.1kg/小时的另行添加速度，同时以8℃/小时的升温速度用4小时升温至120℃。20％马来酸酐溶液的另行添加在另行添加量累计达到25.2kg时停止。升温后保持120℃1小时使聚合结束。将得到的聚合液使用齿轮泵连续进给到双螺杆脱挥挤出机中，对甲基异丁基酮及微量的未反应单体等进行脱挥处理，以线料状挤出并切断，由此得到粒料形状的共聚物(A-2)。对得到的共聚物(A-2)，与A-1同样地测定组成分析、分子量、及总透光率。将测定结果示于表1。
＜共聚物(A-3〉的制造例＞
与A-1同样操作来制备20％马来酸酐溶液和2％过氧化-2-乙基己酸叔丁酯溶液。
在具备搅拌机的120升的高压釜中，投入20％马来酸酐溶液3.4kg、苯乙烯24kg、甲基丙烯酸甲酯9.2kg、叔十二烷基硫醇60g，用氮气置换气相部，之后，边搅拌边用40分钟升温至88℃。升温后保持88℃，同时分别以20％马来酸酐溶液2.55kg/小时、及2％过氧化-2-乙基己酸叔丁酯溶液375g/小时的另行添加速度连续8小时持续添加20％马来酸酐溶液及2％过氧化-2-乙基己酸叔丁酯溶液。其后，停止2％过氧化-2-乙基己酸叔丁酯溶液的另行添加，添加40g过氧化异丙基单碳酸叔丁酯。20％马来酸酐溶液原样维持2.55kg/小时的另行添加速度，同时以8℃/小时的升温速度用4小时升温至120℃。20％马来酸酐溶液的另行添加在另行添加量累计达到30.6kg时停止。升温后，保持120℃1小时使聚合结束。聚合液使用齿轮泵连续进给到双螺杆脱挥挤出机中，对甲基异丁基酮及微量的未反应单体等进行脱挥处理，以线料状挤出并切断，由此得到粒料形状的共聚物(A-3)。对得到的共聚物(A-3)，与A-1同样地测定组成分析、分子量、及总透光率。将测定结果示于表1。
＜共聚物(A-4)的制造例＞
与A-1同样操作来制备20％马来酸酐溶液和2％过氧化-2-乙基己酸叔丁酯溶液。
在具备搅拌机的120升的高压釜中，投入20％马来酸酐溶液2kg、苯乙烯24kg、甲基丙烯酸甲酯12kg、叔十二烷基硫醇40g、甲基异丁基酮5kg，用氮气置换气相部，之后，边搅拌边用40分钟升温至88℃。升温后保持88℃，同时分别以20％马来酸酐溶液1.5kg/小时、及2％过氧化-2-乙基己酸叔丁酯溶液375g/小时的另行添加速度连续8小时持续添加20％马来酸酐溶液及2％过氧化-2-乙基己酸叔丁酯溶液。其后，停止2％过氧化-2-乙基己酸叔丁酯溶液的另行添加，添加40g过氧化异丙基单碳酸叔丁酯。20％马来酸酐溶液原样维持1.5kg/小时的另行添加速度，同时以8℃/小时的升温速度用4小时升温至120℃。20％马来酸酐溶液的另行添加在另行添加量累计达到18kg时停止。升温后，保持120℃1小时使聚合结束。聚合液使用齿轮泵连续进给到双螺杆脱挥挤出机中，对甲基异丁基酮及微量的未反应单体等进行脱挥处理，以线料状挤出并切断，由此得到粒料形状的共聚物(A-4)。对得到的共聚物(A-4)，与A-1同样地测定组成分析、分子量、及总透光率。将测定结果示于表1。
＜共聚物(A-5)的制造例＞
与A-1同样操作来制备20％马来酸酐溶液和2％过氧化-2-乙基己酸叔丁酯溶液。
在具备搅拌机的120升的高压釜中，投入20％马来酸酐溶液3.8kg、苯乙烯24kg、甲基丙烯酸甲酯8.4kg、叔十二烷基硫醇32g，用氮气置换气相部，之后，边搅拌边用40分钟升温至88℃。升温后保持88℃，同时分别以20％马来酸酐溶液2.85kg/小时、及2％过氧化-2-乙基己酸叔丁酯溶液300g/小时的另行添加速度连续8小时持续添加20％马来酸酐溶液及2％过氧化-2-乙基己酸叔丁酯溶液。其后，停止2％过氧化-2-乙基己酸叔丁酯溶液的另行添加，添加40g过氧化异丙基单碳酸叔丁酯。20％马来酸酐溶液原样维持2.85kg/小时的另行添加速度，同时以8℃/小时的升温速度用4小时升温至120℃。20％马来酸酐溶液的另行添加在另行添加量累计达到34.2kg时停止。升温后，保持120℃1小时使聚合结束。聚合液使用齿轮泵连续进给到双螺杆脱挥挤出机中，对甲基异丁基酮及微量的未反应单体等进行脱挥处理，以线料状挤出并切断，由此得到粒料形状的共聚物(A-5)。对得到的共聚物(A-5)，与A-1同样地测定组成分析、分子量、及总透光率。将测定结果示于表1。
＜共聚物(A-6)的制造例＞
与A-1同样操作来制备20％马来酸酐溶液和2％过氧化-2-乙基己酸叔丁酯溶液。
在具备搅拌机的120升的高压釜中，投入20％马来酸酐溶液2.8kg、苯乙烯30.4kg、甲基丙烯酸甲酯3kg、叔十二烷基硫醇36g，用氮气置换气相部，之后，边搅拌边用40分钟升温至88℃。升温后保持88℃，同时分别以20％马来酸酐溶液1.4kg/小时、甲基丙烯酸甲酯56g/小时、及2％过氧化-2-乙基己酸叔丁酯溶液300g/小时的另行添加速度连续10小时持续添加20％马来酸酐溶液、甲基丙烯酸甲酯、及2％过氧化-2-乙基己酸叔丁酯溶液。其后，停止2％过氧化-2-乙基己酸叔丁酯溶液的另行添加，添加60g过氧化异丙基单碳酸叔丁酯。20％马来酸酐溶液及甲基丙烯酸甲酯分别原样维持1.4kg/小时、56g/小时的另行添加速度，同时以4℃/小时的升温速度用9小时升温至124℃。20％马来酸酐溶液的另行添加在累计达到25.2kg时停止、甲基丙烯酸甲酯的另行添加在累计达到1kg时停止。升温后，保持124℃1小时使聚合结束。聚合液使用齿轮泵连续进给到双螺杆脱挥挤出机中，对甲基异丁基酮及微量的未反应单体等进行脱挥处理，以线料状挤出并切断，由此得到粒料形状的共聚物(A-6)。对得到的共聚物(A-6)，与A-1同样地测定组成分析、分子量、及总透光率。将测定结果示于表1。
＜共聚物(A-7)的制造例＞
与A-1同样操作来制备20％马来酸酐溶液和2％过氧化-2-乙基己酸叔丁酯溶液。
在具备搅拌机的120升的高压釜中，投入20％马来酸酐溶液2.8kg、苯乙烯13.8kg、甲基丙烯酸甲酯16kg、叔十二烷基硫醇48g，用氮气置换气相部，之后，边搅拌边用40分钟升温至88℃。升温后保持88℃，同时分别以20％马来酸酐溶液2.8kg/小时、苯乙烯0.5kg/小时、及2％过氧化-2-乙基己酸叔丁酯溶液300g/小时的另行添加速度连续6小时持续添加20％马来酸酐溶液、苯乙烯、及2％过氧化-2-乙基己酸叔丁酯溶液。其后，停止2％过氧化-2-乙基己酸叔丁酯溶液的另行添加，添加20g过氧化异丙基单碳酸叔丁酯。20％马来酸酐溶液及苯乙烯分别原样维持2.8kg/小时、0.5kg/小时的另行添加速度，同时以10℃/小时的升温速度用3小时升温至118℃。20％马来酸酐溶液的另行添加在累计达到25.2kg时停止、苯乙烯的另行添加在累计达到4.5kg时停止。升温后，保持118℃1小时使聚合结束。聚合液使用齿轮泵连续进给到双螺杆脱挥挤出机中，对甲基异丁基酮及微量的未反应单体等进行脱挥处理，以线料状挤出并切断，由此得到粒料形状的共聚物(A-7)。对得到的共聚物(A-7)，与A-1同样地测定组成分析、分子量、及总透光率。将测定结果示于表1。
＜共聚物(A-8)的制造例＞
与A-1同样操作来制备20％马来酸酐溶液和2％过氧化-2-乙基己酸叔丁酯溶液。
在具备搅拌机的120升的高压釜中，投入20％马来酸酐溶液2.8kg、苯乙烯24kg、甲基丙烯酸甲酯10.4kg，用氮气置换气相部，之后，边搅拌边用40分钟升温至88℃。升温后保持88℃，同时分别以20％马来酸酐溶液1.68kg/小时、及2％过氧化-2-乙基己酸叔丁酯溶液200g/小时的另行添加速度连续10小时持续添加20％马来酸酐溶液及2％过氧化-2-乙基己酸叔丁酯溶液。其后，停止2％过氧化-2-乙基己酸叔丁酯溶液的另行添加，添加20g过氧化异丙基单碳酸叔丁酯。20％马来酸酐溶液原样维持1.68kg/小时的另行添加速度，同时以6.4℃/小时的升温速度用5小时升温至120℃。20％马来酸酐溶液的另行添加在另行添加量累计达到25.2kg时停止。升温后保持120℃1小时使聚合结束，将得到的聚合液使用齿轮泵连续进给到双螺杆脱挥挤出机中，对甲基异丁基酮及微量的未反应单体等进行脱挥处理，以线料状挤出并切断，由此得到粒料形状的共聚物(A-8)。对得到的共聚物(A-8)，与A-1同样地测定组成分析、分子量、及总透光率。将测定结果示于表1。
＜共聚物(A-9)的制造例＞
与A-1同样操作来制备20％马来酸酐溶液和2％过氧化-2-乙基己酸叔丁酯溶液。
在具备搅拌机的120升的高压釜中，投入20％马来酸酐溶液2.8kg、苯乙烯24kg、甲基丙烯酸甲酯10.4kg、叔十二烷基硫醇300g，用氮气置换气相部，之后，边搅拌边用40分钟升温至88℃。升温后保持88℃，同时分别以20％马来酸酐溶液2.1kg/小时、及2％过氧化-2-乙基己酸叔丁酯溶液375g/小时的另行添加速度连续8小时持续添加20％马来酸酐溶液及2％过氧化-2-乙基己酸叔丁酯溶液。其后，停止2％过氧化-2-乙基己酸叔丁酯溶液的另行添加，添加40g过氧化异丙基单碳酸叔丁酯。20％马来酸酐溶液原样维持2.1kg/小时的另行添加速度，同时以8℃/小时的升温速度用4小时升温至120℃。20％马来酸酐溶液的另行添加在另行添加量累计达到25.2kg时停止。升温后保持120℃1小时使聚合结束，将得到的聚合液使用齿轮泵连续进给到双螺杆脱挥挤出机中，对甲基异丁基酮及微量的未反应单体等进行脱挥处理，以线料状挤出并切断，由此得到粒料形状的共聚物(A-9)。对得到的共聚物(A-9)，与A-1同样地测定组成分析、分子量、及总透光率。将测定结果示于表1。
＜共聚物(B-1)的制造例＞
与A-1同样操作来制备20％马来酸酐溶液和2％过氧化-2-乙基己酸叔丁酯溶液。
在具备搅拌机的120升的高压釜中，投入20％马来酸酐溶液12kg、苯乙烯24kg、甲基丙烯酸甲酯11.2kg、叔十二烷基硫醇30g、甲基异丁基酮2kg，用氮气置换气相部，之后，边搅拌边用40分钟升温至87℃。升温后保持87℃，同时分别以20％马来酸酐溶液0.75kg/小时、及2％过氧化-2-乙基己酸叔丁酯溶液375g/小时的另行添加速度连续12小时持续添加20％马来酸酐溶液及2％过氧化-2-乙基己酸叔丁酯溶液。其后，停止2％过氧化-2-乙基己酸叔丁酯溶液的另行添加，添加30g过氧化异丙基单碳酸叔丁酯。20％马来酸酐溶液原样维持0.75kg/小时的另行添加速度，同时以8.25℃/小时的升温速度用4小时升温至120℃。20％马来酸酐溶液的另行添加在另行添加量累计达到12kg时停止。升温后，保持120℃1小时使聚合结束。聚合液使用齿轮泵连续进给到双螺杆脱挥挤出机中，对甲基异丁基酮及微量的未反应单体等进行脱挥处理，以线料状挤出并切断，由此得到粒料形状的共聚物(B-1)。对得到的共聚物(B-1)，与A-1同样地测定组成分析、分子量、及总透光率。将测定结果示于表2。
＜共聚物(B-2)的制造例＞
与A-1同样操作来制备20％马来酸酐溶液和2％过氧化-2-乙基己酸叔丁酯溶液。
在具备搅拌机的120升的高压釜中，投入20％马来酸酐溶液2.8kg、苯乙烯24kg、甲基丙烯酸甲酯10.4kg、叔十二烷基硫醇40g，用氮气置换气相部，之后，边搅拌边用40分钟升温至88℃。升温后保持88℃，同时分别以20％马来酸酐溶液2.1kg/小时、及2％过氧化-2-乙基己酸叔丁酯溶液750g/小时的另行添加速度连续8小时持续添加20％马来酸酐溶液及2％过氧化-2-乙基己酸叔丁酯溶液。其后，停止2％过氧化-2-乙基己酸叔丁酯溶液的另行添加，添加40g过氧化异丙基单碳酸叔丁酯。20％马来酸酐溶液原样维持2.1kg/小时的另行添加速度，同时以8℃/小时的升温速度用4小时升温至120℃。20％马来酸酐溶液的另行添加在另行添加量累计达到25.2kg时停止。升温后，保持120℃1小时使聚合结束。聚合液使用齿轮泵连续进给到双螺杆脱挥挤出机中，对甲基异丁基酮及微量的未反应单体等进行脱挥处理，以线料状挤出并切断，由此得到粒料形状的共聚物(B-2)。对得到的共聚物(B-2)，与A-1同样地测定组成分析、分子量、及总透光率。将测定结果示于表2。
＜共聚物(B-3)的制造例＞
与A-1同样操作来制备20％马来酸酐溶液和2％过氧化-2-乙基己酸叔丁酯溶液。
在具备搅拌机的120升的高压釜中，投入20％马来酸酐溶液8kg、苯乙烯0.8kg、甲基丙烯酸甲酯17.6kg、叔十二烷基硫醇30g，用氮气置换气相部，之后，边搅拌边用40分钟升温至88℃。升温后保持88℃，同时分别以20％马来酸酐溶液2.5kg/小时、及2％过氧化-2-乙基己酸叔丁酯溶液250g/小时的另行添加速度连续6小时持续添加20％马来酸酐溶液及2％过氧化-2-乙基己酸叔丁酯溶液。其后，停止2％过氧化-2-乙基己酸叔丁酯溶液的另行添加，添加10g过氧化异丙基单碳酸叔丁酯。20％马来酸酐溶液原样维持2.5kg/小时的另行添加速度，同时以16℃/小时的升温速度用2小时升温至120℃。20％马来酸酐溶液的另行添加在另行添加量累计达到20kg时停止。升温后，保持120℃1小时使聚合结束。聚合液使用齿轮泵连续进给到双螺杆脱挥挤出机中，对甲基异丁基酮及微量的未反应单体等进行脱挥处理，以线料状挤出并切断，由此得到粒料形状的共聚物(B-3)。对得到的共聚物(B-3)，与A-1同样地测定组成分析、分子量、及总透光率。将测定结果示于表2。
＜共聚物(B-4)的制造例＞
预先制备马来酸酐以成为10质量％浓度的方式溶解于甲基异丁基酮而得到的10％马来酸酐溶液、和过氧化-2-乙基己酸叔丁酯以成为2质量％的方式稀释在甲基异丁基酮中而得到的2％过氧化-2-乙基己酸叔丁酯溶液，用于聚合。
在具备搅拌机的120升的高压釜中，投入10％马来酸酐溶液2kg、苯乙烯24kg、甲基丙烯酸甲酯14kg、叔十二烷基硫醇48g、甲基异丁基酮2kg，用氮气置换气相部，之后，边搅拌边用40分钟升温至90℃。升温后保持90℃，同时分别以10％马来酸酐溶液1.5kg/小时、及2％过氧化-2-乙基己酸叔丁酯溶液300g/小时的另行添加速度连续8小时持续添加10％马来酸酐溶液及2％过氧化-2-乙基己酸叔丁酯溶液。其后，停止2％过氧化-2-乙基己酸叔丁酯溶液的另行添加，添加40g过氧化异丙基单碳酸叔丁酯。10％马来酸酐溶液原样维持1.5kg/小时的另行添加速度，同时以7.5℃/小时的升温速度用4小时升温至120℃。10％马来酸酐溶液的另行添加在另行添加量累计达到18kg时停止。升温后，保持120℃1小时使聚合结束。聚合液使用齿轮泵连续进给到双螺杆脱挥挤出机中，对甲基异丁基酮及微量的未反应单体等进行脱挥处理，以线料状挤出并切断，由此得到粒料形状的共聚物(B-4)。对得到的共聚物(B-4)，与A-1同样地测定组成分析、分子量、及总透光率。将测定结果示于表2。
＜共聚物(B-5)的制造例＞
与A-1同样操作来制备20％马来酸酐溶液和2％过氧化-2-乙基己酸叔丁酯溶液。
在具备搅拌机的120升的高压釜中，投入20％马来酸酐溶液5kg、苯乙烯24kg、甲基丙烯酸甲酯6kg、叔十二烷基硫醇32g，用氮气置换气相部，之后，边搅拌边用40分钟升温至88℃。升温后保持88℃，同时分别以20％马来酸酐溶液3.75kg/小时、及2％过氧化-2-乙基己酸叔丁酯溶液300g/小时的另行添加速度连续8小时持续添加20％马来酸酐溶液及2％过氧化-2-乙基己酸叔丁酯溶液。其后，停止2％过氧化-2-乙基己酸叔丁酯溶液的另行添加，添加40g过氧化异丙基单碳酸叔丁酯。20％马来酸酐溶液原样维持3.75kg/小时的另行添加速度，同时以8℃/小时的升温速度用4小时升温至120℃。20％马来酸酐溶液的另行添加在另行添加量累计达到45kg时停止。升温后，保持120℃1小时使聚合结束。聚合液使用齿轮泵连续进给到双螺杆脱挥挤出机中，对甲基异丁基酮及微量的未反应单体等进行脱挥处理，以线料状挤出并切断，由此得到粒料形状的共聚物(B-5)。对得到的共聚物(B-5)，与A-1同样地测定组成分析、分子量、及总透光率。将测定结果示于表2。
＜共聚物(B-6)的制造例＞
与A-1同样操作来制备20％马来酸酐溶液和2％过氧化-2-乙基己酸叔丁酯溶液。
在具备搅拌机的120升的高压釜中，投入20％马来酸酐溶液1.2kg、苯乙烯35.2kg、叔十二烷基硫醇30g、甲基异丁基酮2kg，用氮气置换气相部，之后，边搅拌边用40分钟升温至92℃。升温后保持92℃，同时分别以20％马来酸酐溶液0.76kg/小时、及2％过氧化-2-乙基己酸叔丁酯溶液250g/小时的另行添加速度连续15小时持续添加20％马来酸酐溶液及2％过氧化-2-乙基己酸叔丁酯溶液。其后，停止2％过氧化-2-乙基己酸叔丁酯溶液的另行添加，添加60g过氧化异丙基单碳酸叔丁酯。20％马来酸酐溶液原样维持0.76kg/小时的另行添加速度，同时以4℃/小时的升温速度用9小时升温至128℃。20％马来酸酐溶液的另行添加在另行添加量累计达到18.24kg时停止。升温后，保持128℃1小时使聚合结束。聚合液使用齿轮泵连续进给到双螺杆脱挥挤出机中，对甲基异丁基酮及微量的未反应单体等进行脱挥处理，以线料状挤出并切断，由此得到粒料形状的共聚物(B-6)。对得到的共聚物(B-6)，与A-1同样地测定组成分析、分子量、及总透光率。将测定结果示于表2。
＜芳香族乙烯基-氰化乙烯基系树脂(C-1)的制造例＞
在具备搅拌机的容积25升的高压釜中投入苯乙烯80.5质量份、丙烯腈19.5质量份、磷酸氢钙2.5质量份、叔十二烷基硫醇0.33质量份、过氧化乙酸叔丁酯0.2质量份、水250质量份，升温至70℃使聚合开始。聚合开始7小时后，将温度升温至75℃并保持3小时，使聚合结束。聚合率为97质量％。在得到的反应液中添加5质量％盐酸水溶液200质量份使其析出，进行脱水、干燥后，得到白色珠状的芳香族乙烯基-氰化乙烯基系树脂(C-1)。对得到的芳香族乙烯基-氰化乙烯基系树脂(C-1)，与A-1同样地测定组成分析、分子量、及总透光率。将测定结果示于表3。
＜芳香族乙烯基-氰化乙烯基系树脂(C-2)的制造例＞
在具备搅拌机的容积25升的高压釜中投入苯乙烯74.5质量份、丙烯腈25.5质量份、磷酸氢钙2.5质量份、叔十二烷基硫醇0.33质量份、过氧化乙酸叔丁酯0.2质量份、水250质量份，升温至70℃使聚合开始。聚合开始7小时后，将温度升温至75℃并保持3小时，使聚合结束。聚合率为97质量％。在得到的反应液中添加5质量％盐酸水溶液200质量份使其析出，进行脱水、干燥后，得到白色珠状的芳香族乙烯基-氰化乙烯基系树脂(C-2)。对得到的芳香族乙烯基-氰化乙烯基系树脂(C-2)，与A-1同样地测定组成分析、分子量、及总透光率。将测定结果示于表3。
[表1]
表1
※表中的ST是表示苯乙烯单体的缩写，MMA是表示甲基丙烯酸甲酯单体的缩写，MAH是表示马来酸酐单体的缩写。
[表2]
表2
※表中的ST是表示苯乙烯单体的缩写，MMA是表示甲基丙烯酸甲酯单体的缩写，MAH是表示马来酸酐单体的缩写。
[表3]
表3
※表中的AN是表示丙烯腈单体的缩写，ST是表示苯乙烯单体的缩写。
＜实施例/比较例＞
以表4～表5所示的比率(质量％)，使用亨舍尔混合机将前述制造例中记载的共聚物(A-1)～(A-9)、或共聚物(B-1)～(B-6)、和芳香族乙烯基-氰化乙烯基系树脂(C-1)、(C-2)混合，之后，用双螺杆挤出机(东芝机械株式会社制造的TEM-35B)，以料筒温度230℃进行熔融混炼，并粒料化，从而得到树脂组合物。
对该树脂组合物进行以下的评价。将评价结果示于表4～表5。
(总透光率、及Haze(雾度))
总透光率、及Haze如下来测定：依据ASTM D1003，使用雾度计(日本电色工业株式会社制造的NDH-1001DP型)对使用注射成型机(东芝机械株式会社制造的IS-50EPN)在料筒温度230℃、模具温度40℃的成形条件下成形得到的纵90mm、横55mm、厚2mm的镜面板进行测定。
(夏比冲击强度)
对于夏比冲击强度，依据JIS K7111-1：2006，使用无缺口试验片，打击方向采用沿层方向(Edgewise)，来进行测定。需要说明的是，测定机使用东洋精机制作所株式会社制造的数字冲击试验机。
(维卡软化点)
对于维卡软化点，依据JIS K7206：1999，利用50法(载荷50N、升温速度50℃/小时)，试验片使用10mm×10mm、厚4mm的试验片，进行测定。需要说明的是，测定机使用东洋精机制作所株式会社制造的HDT&VSPT试验装置。
(成形品的外观)
使用注射成型机(东芝机械株式会社制造的IS-50EPN)，在料筒温度230℃、模具温度40℃的成形条件下，制作50个直径30mm、高度50mm的圆柱状成形品的样品，目视计数产生了银纹、流痕、气体燃烧、着色、气泡等外观不良的样品数，由此进行外观评价。评价基准如下。
◎：外观不良的样品数为0个
○：外观不良的样品数为1～2个
△：外观不良的样品数为2～5个
×：外观不良的样品数为6个以上
[表4]
表4
[表5]
表5
配混本发明的用于提高芳香族乙烯基-氰化乙烯基系树脂耐热性的共聚物(A-1)～(A-9)、和芳香族乙烯基-氰化乙烯基系树脂而得到的树脂组合物的实施例均在透明性、冲击强度、耐热性、及成形品的外观的方面优异，配混了不符合本发明的条件的共聚物(B-1)～(B-6)和不符合本发明的条件的芳香族乙烯基-氰化乙烯基系树脂(C-2)中的至少一种的比较例1～9中，透明性、冲击强度、耐热性、及成形品的外观中的任意物性差。进而，不配混本发明的共聚物的比较例10～11中，维卡软化点低，耐热性差。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供一种用于提高芳香族乙烯基-氰化乙烯基系树脂耐热性的共聚物，其通过配混在芳香族乙烯基-氰化乙烯基系树脂中，能够提高耐热性而不会损害芳香族乙烯基-氰化乙烯基系树脂的优异的透明性，并且能够得到具有优异外观的成形品。

Claims (5)

1.一种树脂组合物，其包含：5～50质量％用于提高芳香族乙烯基-氰化乙烯基系树脂耐热性的共聚物、和50～95质量％芳香族乙烯基-氰化乙烯基系树脂，所述共聚物包含：45～85质量％芳香族乙烯基单体单元、5～45质量％(甲基)丙烯酸酯单体单元、10～20质量％不饱和二羧酸酐单体单元，所述共聚物依据ASTM D1003测得的2mm厚度的总透光率为88％以上。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述共聚物是芳香族乙烯基单体单元为50～80质量％、(甲基)丙烯酸酯单体单元为8～38质量％、不饱和二羧酸酐单体单元为12～18质量％的共聚物。
3.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述共聚物的重均分子量Mw为10万～20万。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物，其特征在于，芳香族乙烯基-氰化乙烯基系树脂包含：77～90质量％芳香族乙烯基系单体单元、10～23质量％氰化乙烯基系单体单元。
5.一种成形体，其由权利要求1～4中任一项所述的树脂组合物形成。
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