JP6707400B2 - スチレン系樹脂、スチレン系樹脂組成物、そのシート及び成形品、並びにスチレン系樹脂の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、スチレン系樹脂、スチレン系樹脂組成物、そのシート及び成形品、並びにスチレン系樹脂の製造方法に関する。
スチレン系樹脂、特にスチレン−不飽和カルボン酸系樹脂は、一般に耐熱性、透明性、成型性、及び剛性に優れ、且つ比較的安価なことから、弁当、惣菜等の食品の容器包装材料、住宅の断熱材用の発泡ボード、拡散剤を入れた液晶テレビの拡散板等に広く用いられており、特にレンジ等で加熱される包装容器の蓋材として使用されている。近年、蓋材として使用されるスチレン−不飽和カルボン酸系樹脂は、耐熱性、透明性、成型性、及び剛性といった上記特徴に加えて、電子レンジ等で加熱した際に食品の油が付着しても白化や変形が生じにくいことが求められてきている。
しかしながら、従来のスチレン系樹脂は、加熱された食用油に対する耐熱油性が不十分であり、電子レンジ等で加熱される包装容器の蓋材として使用する場合、油分が少ない食品に対して使用したり、油が直接触れないように食品と蓋材との間にフィルムを入れる必要があるなど、使用環境が限られていた。特許文献１は、スチレン‐（メタ）アクリル酸‐（メタ）アクリル酸メチルを使用した二軸延伸スチレン系樹脂シートを記載しており、特許文献２は、耐油性を改良させたポリスチレン系二軸延伸積層シートを記載している。また、特許文献３は、スチレン‐（メタ）アクリル酸‐（メタ）アクリル酸メチルを共重合させた耐熱性ビニル系共重合体を記載しており、特許文献４は、スチレン‐（メタ）アクリル酸‐（メタ）アクリル酸メチルを共重合させた耐熱性の優れた樹脂共重合体を記載している。
しかしながら、特許文献１に記載の二軸延伸スチレン系樹脂シートは耐熱油性に乏しく、特許文献２に記載のポリスチレン系二軸延伸積層シートのように２種類のポリマーをブレンドする方法では透明性が不十分である。また、特許文献３及び４に記載の共重合体でも透明性が不十分であり、またこれらは耐熱油性に関して記載していない。
かかる状況下で本発明が解決しようとする課題は、耐熱性、外観、強度、透明性および耐熱油性に優れたスチレン系樹脂、スチレン系樹脂組成物、そのシート及び成形品、並びにスチレン系樹脂の製造方法を提供することである。
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究し、実験を重ねた結果、スチレン系単量体と不飽和カルボン酸系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体とを構成単位として含む特定組成のスチレン系樹脂について、その組成ムラを生じないように重合することによって、耐熱性、外観、強度、透明性及び耐熱油性のバランスに優れたスチレン系樹脂、スチレン系樹脂組成物、並びにそのシート及び成形品が得られることを見出した。すなわち、本発明は以下のとおりである。
〔１〕
スチレン系単量体と不飽和カルボン酸系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体とを構成単位として含むスチレン系樹脂であって、上記スチレン系樹脂中の上記スチレン系単量体単位、上記不飽和カルボン酸系単量体単位、及び上記（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位の合計含有量を１００質量％としたとき、上記スチレン系単量体単位の含有量が５４質量％以上７４質量％未満であり、上記不飽和カルボン酸単量体単位の含有量が１０質量％以上１６質量％以下であり、上記（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位の含有量が１６質量％より多く３０質量％以下であり、上記スチレン系樹脂を厚さ２ｍｍのスチレン系樹脂プレートにしたときの曇り度が２．０％以下である、スチレン系樹脂。
〔２〕
上記不飽和カルボン酸系単量体がメタクリル酸である、項目１に記載のスチレン系樹脂。
〔３〕
厚み２ｍｍの上記スチレン系樹脂プレートを１１０℃の食用油に１５分間浸漬したとき、浸漬前後における上記スチレン系樹脂プレートの曇り度の変化が１０％以下である、項目１または２に記載のスチレン系樹脂。
〔４〕
項目１〜３のいずれか一項に記載のスチレン系樹脂１００質量部に対し、ゲル化抑制剤を０．０５〜０．３質量部含む、スチレン系樹脂組成物。
〔５〕
項目１〜４のいずれか一項に記載のスチレン系樹脂またはスチレン系樹脂組成物から構成される、シート。
〔６〕
項目１〜４のいずれか一項に記載のスチレン系樹脂またはスチレン系樹脂組成物から構成される、押出シート。
〔７〕
項目１〜４のいずれか一項に記載のスチレン系樹脂またはスチレン系樹脂組成物から構成される、二軸延伸シート。
〔８〕
項目５〜７のいずれか一項に記載のシートから構成される、成形品。
〔９〕
項目５〜７のいずれか一項に記載のシートから構成される、容器。
〔１０〕
項目５〜７のいずれか一項に記載のシートから構成される、食品包装用容器の蓋。
〔１１〕
項目１〜４のいずれか一項に記載のスチレン系樹脂またはスチレン系樹脂組成物から構成される、射出成形品。
〔１２〕
少なくとも一つの完全混合型反応器を使用し、上記スチレン系単量体と上記不飽和カルボン酸系単量体と上記（メタ）アクリル酸エステル系単量体とを溶液重合または塊状重合で連続重合することを含み、最終重合反応率に対して、主反応を行う完全混合型反応器における重合割合が６０％以上である、項目１に記載のスチレン系樹脂の製造方法。
スチレン系単量体と不飽和カルボン酸系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体とを構成単位として含むスチレン系樹脂であって、上記スチレン系樹脂中の上記スチレン系単量体単位、上記不飽和カルボン酸系単量体単位、及び上記（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位の合計含有量を１００質量％としたとき、上記スチレン系単量体単位の含有量が５４質量％以上７４質量％未満であり、上記不飽和カルボン酸単量体単位の含有量が１０質量％以上１６質量％以下であり、上記（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位の含有量が１６質量％より多く３０質量％以下であり、上記スチレン系樹脂を厚さ２ｍｍのスチレン系樹脂プレートにしたときの曇り度が２．０％以下である、スチレン系樹脂。
〔２〕
上記不飽和カルボン酸系単量体がメタクリル酸である、項目１に記載のスチレン系樹脂。
〔３〕
厚み２ｍｍの上記スチレン系樹脂プレートを１１０℃の食用油に１５分間浸漬したとき、浸漬前後における上記スチレン系樹脂プレートの曇り度の変化が１０％以下である、項目１または２に記載のスチレン系樹脂。
〔４〕
項目１〜３のいずれか一項に記載のスチレン系樹脂１００質量部に対し、ゲル化抑制剤を０．０５〜０．３質量部含む、スチレン系樹脂組成物。
〔５〕
項目１〜４のいずれか一項に記載のスチレン系樹脂またはスチレン系樹脂組成物から構成される、シート。
〔６〕
項目１〜４のいずれか一項に記載のスチレン系樹脂またはスチレン系樹脂組成物から構成される、押出シート。
〔７〕
項目１〜４のいずれか一項に記載のスチレン系樹脂またはスチレン系樹脂組成物から構成される、二軸延伸シート。
〔８〕
項目５〜７のいずれか一項に記載のシートから構成される、成形品。
〔９〕
項目５〜７のいずれか一項に記載のシートから構成される、容器。
〔１０〕
項目５〜７のいずれか一項に記載のシートから構成される、食品包装用容器の蓋。
〔１１〕
項目１〜４のいずれか一項に記載のスチレン系樹脂またはスチレン系樹脂組成物から構成される、射出成形品。
〔１２〕
少なくとも一つの完全混合型反応器を使用し、上記スチレン系単量体と上記不飽和カルボン酸系単量体と上記（メタ）アクリル酸エステル系単量体とを溶液重合または塊状重合で連続重合することを含み、最終重合反応率に対して、主反応を行う完全混合型反応器における重合割合が６０％以上である、項目１に記載のスチレン系樹脂の製造方法。
本発明は、耐熱性、外観、強度、透明性および耐熱油性に優れたスチレン系樹脂、スチレン系樹脂組成物、そのシート及び成形品、並びに該スチレン系樹脂の製造法を提供することができる。
以下、本発明の実施形態（以下、「本実施形態」という。）を詳細に説明するが、本発明は本実施形態に限定されるものではない。
《スチレン系樹脂》
本実施形態のスチレン系樹脂は、スチレン系単量体と不飽和カルボン酸系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体とを構成単位として含むスチレン系樹脂であって、上記スチレン系樹脂中の上記スチレン系単量体単位、上記不飽和カルボン酸系単量体単位、及び上記（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位の合計含有量を１００質量％としたとき、上記スチレン系単量体単位の含有量が５４質量％以上７４質量％未満であり、上記不飽和カルボン酸単量体単位の含有量が１０質量％以上１６質量％以下であり、上記（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位の含有量が１６質量％より多く３０質量％以下であり、上記スチレン系樹脂を厚さ２ｍｍのスチレン系樹脂プレートにしたときの曇り度が２．０％以下である。
本実施形態のスチレン系樹脂は、スチレン系単量体と不飽和カルボン酸系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体とを構成単位として含むスチレン系樹脂であって、上記スチレン系樹脂中の上記スチレン系単量体単位、上記不飽和カルボン酸系単量体単位、及び上記（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位の合計含有量を１００質量％としたとき、上記スチレン系単量体単位の含有量が５４質量％以上７４質量％未満であり、上記不飽和カルボン酸単量体単位の含有量が１０質量％以上１６質量％以下であり、上記（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位の含有量が１６質量％より多く３０質量％以下であり、上記スチレン系樹脂を厚さ２ｍｍのスチレン系樹脂プレートにしたときの曇り度が２．０％以下である。
〈単量体単位〉
本実施形態においては、スチレン系樹脂中のスチレン系単量体単位、不飽和カルボン酸系単量体単位、及びメタクリル酸エステル系単量体単位の合計含有量を１００質量％としたときに、スチレン系単量体の含有量は５４質量％以上７４質量％未満、好ましくは５７質量％以上７１質量％以下、より好ましくは６０質量％以上６８質量％以下である。スチレン系単量体の含有量が５４質量％未満では、樹脂の流動性が低下し、一方７４質量％を超えると、不飽和カルボン酸系単量体単位と（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位を所望量で存在させることができないため、耐熱性、耐熱油性の効果が得られない。
本実施形態においては、スチレン系樹脂中のスチレン系単量体単位、不飽和カルボン酸系単量体単位、及びメタクリル酸エステル系単量体単位の合計含有量を１００質量％としたときに、スチレン系単量体の含有量は５４質量％以上７４質量％未満、好ましくは５７質量％以上７１質量％以下、より好ましくは６０質量％以上６８質量％以下である。スチレン系単量体の含有量が５４質量％未満では、樹脂の流動性が低下し、一方７４質量％を超えると、不飽和カルボン酸系単量体単位と（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位を所望量で存在させることができないため、耐熱性、耐熱油性の効果が得られない。
スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等が挙げられる。これらは単独で又は混合して使用することができる。スチレン系単量体としては、工業的に安価で使用できることからスチレンが好ましい。
本実施形態において、不飽和カルボン酸系単量体単位は、耐熱性の向上に寄与する。不飽和カルボン酸系単量体としては、例えば、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられる。これらは単独で又は混合して使用することができる。耐熱性の向上効果が大きく、常温にて液状でハンドリング性に優れることからメタクリル酸が好ましい。
スチレン系樹脂中のスチレン系単量体単位、不飽和カルボン酸系単量体単位、及びメタクリル酸エステル系単量体単位の合計含有量を１００質量％としたときに、不飽和カルボン酸系単量体単位の含有量は１０質量％以上１６質量％以下、好ましくは１１質量％以上１５質量％以下、より好ましくは１２質量％以上１４質量％以下の範囲である。不飽和カルボン酸系単量体単位の含有量が１０質量％未満では耐熱性向上の効果の発現が不十分である。一方１６質量％を超えると、スチレン系樹脂中のゲル化物が増加して外観不良となり、また、スチレン系樹脂の流動性及び機械的物性の低下を招来するため好ましくない。
本実施形態においては、（メタ）アクリル酸エステル系単量体は、スチレン系樹脂の製造において（メタ）アクリル酸系単量体との分子間相互作用で不飽和カルボン酸系単量体が脱水反応すること抑制し、スチレン系樹脂の機械的強度の向上に加え、耐熱油性の向上に寄与する。（メタ）アクリル酸エステル系単量体の添加は、耐候性、表面硬度等の樹脂特性の向上にも寄与する。
（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。これらは単独で又は混合して使用することができる。（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、耐熱性低下に対する影響が小さいことから（メタ）アクリル酸メチルが好ましい。
スチレン系樹脂中のスチレン系単量体単位、不飽和カルボン酸系単量体単位、及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位の合計含有量を１００質量％としたとき、（メタ）アクリル酸エステル系単量体の含有量は１６より多く３０質量％以下であり、好ましくは１８質量％以上２８質量％以下、より好ましくは２０質量％以上２６質量％以下の範囲である。（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位の含有量が１６質量％以下になると耐熱油性が低下し、３０質量％を超えるとスチレン系樹脂の流動性が低下し、吸水性が増加する傾向があり好ましくない。
スチレン系樹脂は、スチレン系単量体単位、不飽和カルボン酸系単量体単位、及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位以外の単量体単位を、所望の効果を損なわない範囲で更に含有することができるが、典型的には、スチレン系単量体単位、不飽和カルボン酸系単量体単位及び（メタ）アリル酸エステル系単量体単位からなる。
スチレン系樹脂中のスチレン系単量体単位、（メタ）アクリル酸系単量体単位、及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位の含有量は、それぞれ、スチレン系樹脂を核磁気共鳴（１３Ｃ−ＮＭＲ）測定装置で測定したときのスペクトルの積分比から求めることができる。
〈透明性（曇り度）〉
スチレン系樹脂の透明性は、曇り度によって評価できる。本実施形態において、スチレン系樹脂を厚さ２ｍｍのスチレン系樹脂プレートに成型したときの曇り度は２．０％以下であることが好ましく、より好ましくは１．５％以下、更に好ましくは１．０％以下である。厚み２ｍｍのスチレン系樹脂プレートは、鏡面加工された金属板にスチレン系樹脂を挟んで２００℃にて圧縮成型することにより得られる。曇り度が２．０％以下であれば、射出成形品用途、シート成形品用途等で、実用上十分な透明性を持たせることができる。また、スチレン系樹脂組成物中にハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）樹脂を添加する場合でも、より多くのＨＩＰＳ樹脂を添加することが可能となり、強度と透明性とのバランスに優れた成形品を得ることができる。曇り度は、ＩＳＯ１４７２８に準拠して測定することができる。また、曇り度の下限は特にない。
スチレン系樹脂の透明性は、曇り度によって評価できる。本実施形態において、スチレン系樹脂を厚さ２ｍｍのスチレン系樹脂プレートに成型したときの曇り度は２．０％以下であることが好ましく、より好ましくは１．５％以下、更に好ましくは１．０％以下である。厚み２ｍｍのスチレン系樹脂プレートは、鏡面加工された金属板にスチレン系樹脂を挟んで２００℃にて圧縮成型することにより得られる。曇り度が２．０％以下であれば、射出成形品用途、シート成形品用途等で、実用上十分な透明性を持たせることができる。また、スチレン系樹脂組成物中にハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）樹脂を添加する場合でも、より多くのＨＩＰＳ樹脂を添加することが可能となり、強度と透明性とのバランスに優れた成形品を得ることができる。曇り度は、ＩＳＯ１４７２８に準拠して測定することができる。また、曇り度の下限は特にない。
〈総揮発成分量〉
本実施形態において、スチレン系樹脂を１００質量％としたとき、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸系単量体、及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体の残存量と、残存する溶媒と、存在する場合他の揮発成分との合計量（以下、「総揮発成分量」という）は、好ましくは１０００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは７００質量ｐｐｍ以下、更に好ましくは５００質量ｐｐｍ以下である。スチレン系樹脂の総揮発成分量が１０００質量ｐｐｍ以下であれば、シート押出時のダイス出口周りの臭気や、スチレン系樹脂の色調が改善されるため好ましい。ここで、スチレン系樹脂中の総揮発成分量は、それぞれ、ガスクロマトグラフィーにより測定することができる。
本実施形態において、スチレン系樹脂を１００質量％としたとき、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸系単量体、及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体の残存量と、残存する溶媒と、存在する場合他の揮発成分との合計量（以下、「総揮発成分量」という）は、好ましくは１０００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは７００質量ｐｐｍ以下、更に好ましくは５００質量ｐｐｍ以下である。スチレン系樹脂の総揮発成分量が１０００質量ｐｐｍ以下であれば、シート押出時のダイス出口周りの臭気や、スチレン系樹脂の色調が改善されるため好ましい。ここで、スチレン系樹脂中の総揮発成分量は、それぞれ、ガスクロマトグラフィーにより測定することができる。
〈メルトフローレート（ＭＦＲ）〉
本実施形態において、スチレン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、成形性の観点から、好ましくは０．２（ｇ／１０ｍｉｎ）以上２．０（ｇ／１０ｍｉｎ）以下であり、より好ましくは０．３（ｇ／１０ｍｉｎ）以上１．５（ｇ／１０ｍｉｎ）以下、さらに好ましくは０．４（ｇ／１０ｍｉｎ）以上１．０（ｇ／１０ｍｉｎ）以下である。
本実施形態において、スチレン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、成形性の観点から、好ましくは０．２（ｇ／１０ｍｉｎ）以上２．０（ｇ／１０ｍｉｎ）以下であり、より好ましくは０．３（ｇ／１０ｍｉｎ）以上１．５（ｇ／１０ｍｉｎ）以下、さらに好ましくは０．４（ｇ／１０ｍｉｎ）以上１．０（ｇ／１０ｍｉｎ）以下である。
〈ビカット軟化温度〉
本実施形態において、スチレン系樹脂のビカット軟化温度は、電子レンジでの使用環境に耐える観点から、好ましくは１１６℃以上であり、より好ましくは１１９℃以上、さらに好ましくは１２２℃以上である。また、ビカット軟化温度の上限は特にない。ビカット軟化温度は、ＩＳＯ３０６に準拠して測定することができる。
本実施形態において、スチレン系樹脂のビカット軟化温度は、電子レンジでの使用環境に耐える観点から、好ましくは１１６℃以上であり、より好ましくは１１９℃以上、さらに好ましくは１２２℃以上である。また、ビカット軟化温度の上限は特にない。ビカット軟化温度は、ＩＳＯ３０６に準拠して測定することができる。
〈重量平均分子量（Ｍｗ）及びＺ平均分子量（Ｍｚ）〉
本実施形態において、スチレン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は８万〜３０万であることが好ましく、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）の重量平均分子量（Ｍｗ）に対する比（Ｍｚ／Ｍｗ）は１．６〜３．５であることが好ましい。Ｍｗは、好ましくは１０万〜２５万より好ましくは１２万〜２０万である。Ｍｗが８万〜３０万であると、衝撃強度と流動性とのバランスにより優れ、またゲル化物の混入も少ない傾向にある。Ｍｚ／Ｍｗの比は、好ましくは１．７〜３．０、より好ましくは１．７〜２．５である。Ｍｚ／Ｍｗの比が１．６〜３．５であると、衝撃強度と流動性とのバランスに優れる樹脂が得られ、また、ゲル化物の混入も少ない傾向となる。Ｍｚ及びＭｗは、ゲルパーミエイション・クロマトグラフィーによりポリスチレン標準換算で測定することができる。
本実施形態において、スチレン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は８万〜３０万であることが好ましく、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）の重量平均分子量（Ｍｗ）に対する比（Ｍｚ／Ｍｗ）は１．６〜３．５であることが好ましい。Ｍｗは、好ましくは１０万〜２５万より好ましくは１２万〜２０万である。Ｍｗが８万〜３０万であると、衝撃強度と流動性とのバランスにより優れ、またゲル化物の混入も少ない傾向にある。Ｍｚ／Ｍｗの比は、好ましくは１．７〜３．０、より好ましくは１．７〜２．５である。Ｍｚ／Ｍｗの比が１．６〜３．５であると、衝撃強度と流動性とのバランスに優れる樹脂が得られ、また、ゲル化物の混入も少ない傾向となる。Ｍｚ及びＭｗは、ゲルパーミエイション・クロマトグラフィーによりポリスチレン標準換算で測定することができる。
〈スチレン系樹脂の製造方法〉
本実施形態のスチレン系樹脂の製造方法は、少なくとも一つの完全混合型反応器を使用し、上記スチレン系単量体と上記不飽和カルボン酸系単量体と上記（メタ）アクリル酸エステル系単量体とを溶液重合もしくは塊状重合で連続重合することを含み、最終重合反応率に対して、主反応を行う完全混合型反応器における重合割合が６０％以上である。本願明細書において「主反応を行う」とはスチレン系樹脂製造時の重合割合が、各反応器の中で最も高いことを意味する。
本実施形態のスチレン系樹脂の製造方法は、少なくとも一つの完全混合型反応器を使用し、上記スチレン系単量体と上記不飽和カルボン酸系単量体と上記（メタ）アクリル酸エステル系単量体とを溶液重合もしくは塊状重合で連続重合することを含み、最終重合反応率に対して、主反応を行う完全混合型反応器における重合割合が６０％以上である。本願明細書において「主反応を行う」とはスチレン系樹脂製造時の重合割合が、各反応器の中で最も高いことを意味する。
本実施形態のスチレン系樹脂の重合方法については、ラジカル重合法として、塊状重合法又は溶液重合法の連続重合を採用できる。重合方法は、一般的に、重合原料（単量体成分）を重合させる重合工程と、重合生成物から未反応モノマー及び重合溶媒等の揮発分を除去する脱揮工程とからなる。
本実施形態のスチレン系樹脂では、スチレン系単量体、不飽和カルボン酸系単量体、及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体の反応性比が異なるため、単に塊状もしくは溶液重合を行った場合や、懸濁重合、乳化重合を行った場合には、重合が進行するに従い単量体比が変化し、スチレン系樹脂内に組成ムラが生じて、透明性が悪化する。また、懸濁重合や乳化重合を利用した場合、懸濁剤や乳化剤がスチレン系樹脂中に残り、透明性が低下する。そのため、理論に限定されないが、完全混合型反応器を使用し、溶液重合もしくは塊状重合で連続重合することに加えて、最終重合反応率に対して主反応を行う完全混合型反応器における重合割合を６０％以上にすることによって、単量体組成比を均一化させた重合場でポリマーの大部分を重合させることができるため、高度な透明性が達成できると考えられる。
スチレン系樹脂を得るための重合工程で用いる装置は、少なくとも１つの完全混合型反応器からなる。ここで、「完全混合型反応器」とは、一般に、反応器に流入した物質が反応器内で均一に混合され、反応器内の流体濃度を均一に保つことができる反応器をいう。一基の完全混合型反応器の前及び／又は後に１つ以上の反応器を連結した重合装置を用いることができる。また、スチレン系樹脂の物性を損ねない範囲で上記完全混合型反応器に並列して反応器を設置し、それぞれの反応器で重合し、任意の場所で合流させてもよい。
本実施形態のスチレン系樹脂の製造方法では、最終重合反応率に対して、主反応を行う完全混合型反応器における重合割合が６０％以上となるように重合することで、透明性にすぐれたスチレン系樹脂を得ることができる。最終重合反応率に対する、主反応を行う完全混合型反応器における重合割合は、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上であることにより、透明性により優れたスチレン系樹脂を作製することができる。
主反応を行う完全混合型反応器は、単一の完全混合型反応器、又は複数の完全混合型反応器が並列に配置された形態をとる。並列の場合は、それぞれの完全混合型反応器に同組成の反応液を供給し、重合条件が均等になるように重合することが好ましく、具体的には、例えばそれぞれの完全混合型反応器間の滞留時間の差が０．５ｈ以内、重合温度の差が５℃以内となるように重合させることができる。
脱揮工程についても特に制限はなく、例えば、最終重合反応率が好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上になるまで重合を進め、既知の方法で脱揮処理して、未反応モノマー等の揮発分を除去することができる。脱気装置としては、例えば、フラッシュドラム、二軸脱揮器、薄膜蒸発器、押出機等の通常の脱揮装置を用いることができ、滞留部の少ない脱揮装置を使用することが好ましい。なお、脱揮処理の温度は、通常１９０〜２８０℃程度であり、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸メチルとの隣接による六員環酸無水物の形成を抑制する観点から、１９０〜２６０℃がより好ましい。また、脱揮処理の圧力は、通常０．１３〜４．０ｋＰａ程度であり、好ましくは０．１３〜３．０ｋＰａであり、より好ましくは０．１３〜２．０ｋＰａである。脱揮方法としては、例えば、加熱下で減圧して揮発分を除去する方法、又は揮発分除去の目的に設計された押出機等を通して除去する方法が望ましい。
重合反応率の測定は、まず重合反応器から抜き出した反応中間液の重量（ＲＷ）を秤量し、アルミ皿に３ｍｍ程度の厚みで塗布し、これを２３０℃、１．３Ｋｐａ、６０分の条件で加熱して、未反応モノマーや溶媒を除去する。加熱後のアルミ皿に残ったポリマー部重量（ＰＷ）を秤量し、以下の式から重合反応率を求める。また、本願ではポリマー重量には上記の操作で除去できなかった添加剤の重量を含めてもよい。
重合反応率（％）＝{（ＰＷ）／（ＲＷ）}×{サンプリング箇所の反応中間液の流量（ｋｇ／ｈ）÷脱揮装置に入る直前の反応中間液の流量（ｋｇ／ｈ）}÷{脱揮装置に入る直前の反応中間液の単量体重量（％）÷１００}×１００
最終重合反応率（％）は、脱揮装置に入る直前の反応中間液にて、上記と同様の操作で求めることができる。また、最終重合反応率に対する、各反応器での重合割合（％）は、下記の計算により求めることができる。
「最終重合反応率に対する、ある反応器における重合割合」＝｛その反応器から出た直後の反応中間液の重合反応率（％）−その反応器に入る直前の反応中間液の重合反応率（％）｝÷最終重合率（％）×１００
最終重合反応率に対して、重合割合が６０％以上となるように主反応を行う完全混合型反応器では、反応器に入る直前の反応液の流量（ｋｇ／毎分）と出た直後の反応液の流量（ｋｇ／毎分）との誤差が０．５％となるように制御し、かつ反応機内の各単量体濃度が均一となるように撹拌を行いながら重合を実施することが好ましい。完全混合型反応器内の反応液の各単量体濃度を均一に保ち、かつ反応器に入る直前と出た直後の反応液の流量の差が０．５％以下、好ましくは０．３％以下になるように撹拌を実施することで、より組成ムラが少なく透明性に優れたスチレン系樹脂を得ることができる。
撹拌の方法としては、完全混合型反応器内の反応液をプロペラ型やかい型、タービン型等任意の形状の回転羽を使用して撹拌する方法や、スタティックミキサーを用いて反応器内の反応液を循環させることで撹拌する方法が挙げられる。
スチレン系樹脂を得るために重合原料を重合させる際には、重合原料組成物中に、典型的には重合開始剤及び連鎖移動剤を含有させる。重合開始剤としては、有機過酸化物、例えば、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４ービス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート等のペルオキシケタール類、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド等のジアルキルペルオキシド類、アセチルペルオキシド、イソブチリルペルオキシド等のジアシルペルオキシド類、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート等のペルオキシジカーボネート類、ｔ−ブチルペルオキシアセテート等のペルオキシエステル類、アセチルアセトンペルオキシド等のケトンペルオキシド類、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド等のヒドロペルオキシド類等が挙げられる。分解速度と重合速度との観点から、重合開始剤としては、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンが好ましい。
スチレン系樹脂の重合時には必要に応じて連鎖移動剤を使用することもできる。連鎖移動剤としては、例えば、αメチルスチレンリニアダイマー、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン等が挙げられる。
例えば、スチレン系樹脂の原料であるスチレン、（メタ）アクリル酸、及び（メタ）アクリル酸メチルの重合時には、スチレンの２量体や３量体が生成する。このスチレンの２量体や３量体の生成量は、重合開始の方法で異なる。すなわち、重合開始剤として有機過酸化物若しくはアゾ系重合開始剤を使用した場合と、加熱のみにより重合を開始した場合とでは、それらの生成量は異なる。スチレンの２量体や３量体の生成量は、有機過酸化物を使用する場合が最も少なく、加熱のみにより重合を開始した場合が最も多くなる。スチレンの２量体や３量体は、スチレン系樹脂を押出機で押し出した際にダイス出口に目やにとして付着し、また、スチレン系樹脂を射出成形した際に金型に目やにとして付着して、不具合を生じさせる場合がある。従って、重合開始方法としては、重合開始剤として有機過酸化物を使用することが好ましい。スチレン系樹脂１００質量％中のスチレンの２量体と３量体の合計量は低いほど好ましく、例えば好ましくは０．７質量％以下、より好ましくは０．６質量％以下である。スチレンの２量体と３量体としては、１，３−ジフェニルプロパン、２，４−ジフェニル−１ブテン、１，２−ジフェニルシクロブタン、１−フェニルテトラリン、２，４，６−トリフェニル−１−ヘキセン、１−フェニル−４−（１’−フェニルエチル）テトラリン等が挙げられる。
重合では、必要に応じて、重合溶媒を用いた溶液重合を採用できる。重合溶媒としては、芳香族炭化水素類、例えば、エチルベンゼン、ジアルキルケトン類、例えば、メチルエチルケトン等が挙げられ、それぞれ、単独で用いてもよいし２種以上を組み合わせて用いてもよい。重合生成物の溶解性を低下させない範囲で、他の重合溶媒、例えば、脂肪族炭化水素類等を、芳香族炭化水素類に更に混合することができる。これらの重合溶媒は、全単量体１００質量部に対して、３０質量部を超えない範囲で使用するのが好ましい。全単量体１００質量部に対して重合溶媒が３０質量部以下であれば、重合速度の低下、及び得られる樹脂の機械的強度の低下が抑制されるため好ましい。重合前に、全単量体１００質量部に対して５〜３０質量部の割合で添加しておくことが、品質が均一化し易く、重合温度制御の点でも好ましい。
〈耐熱油性〉
本実施形態のスチレン系樹脂は、様々な食用油に対する耐熱油性があってよい。食用油としては、大豆油やキャノーラ油、コーン油、オリーブ油、ごま油、紅花油、ひまわり油、パーム油、ヤシ油等の植物油や、牛脂や豚油、バター等の動物脂があげられる。中でも、特にスチレン系樹脂を侵し易い中鎖脂肪酸油を多く含んだヤシ油に対する耐熱油性があることが好ましい。
本実施形態のスチレン系樹脂は、様々な食用油に対する耐熱油性があってよい。食用油としては、大豆油やキャノーラ油、コーン油、オリーブ油、ごま油、紅花油、ひまわり油、パーム油、ヤシ油等の植物油や、牛脂や豚油、バター等の動物脂があげられる。中でも、特にスチレン系樹脂を侵し易い中鎖脂肪酸油を多く含んだヤシ油に対する耐熱油性があることが好ましい。
スチレン系樹脂の耐熱油性は、厚み２ｍｍのスチレン系樹脂プレートを１１０℃の食用油に１５分間浸漬したときの、浸漬前後の曇り度の変化（Δ曇り度：試験後曇り度（％）−試験前曇り度（％））によって評価することができる。Δ曇り度は好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下である。Δ曇り度が１０％以下であれば、油分の多い食品に対しても、電子レンジで加熱される包装容器として使用することができる。Δ曇り度の下限は特にない。
《スチレン系樹脂組成物》
本実施形態のスチレン系樹脂は、他の樹脂、フィラー、添加剤等、任意の材料と混合して、スチレン系樹脂組成物として使用してもよい。
本実施形態のスチレン系樹脂は、他の樹脂、フィラー、添加剤等、任意の材料と混合して、スチレン系樹脂組成物として使用してもよい。
〈ゲル化抑制剤〉
例えば、本実施形態のスチレン系樹脂は、ゲル化抑制剤を０．０５〜０．３質量部含むスチレン系樹脂組成物であってもよい。スチレン系樹脂組成物は、ゲル化抑制剤を含有することで、ゲル物の生成を抑制し、シートにした際の外観をより向上させることが可能である。ゲル化抑制剤としては、脂肪族モノアルコール、及びポリオキシエチレンモノアルキルエーテル等があげられる。ゲル化抑制剤の添加方法としては特に制限はなく、スチレン系樹脂の重合前もしくは重合中に添加してもよく、製造されたスチレン系樹脂ペレットに押出機で練り込む方法等があげられる。
例えば、本実施形態のスチレン系樹脂は、ゲル化抑制剤を０．０５〜０．３質量部含むスチレン系樹脂組成物であってもよい。スチレン系樹脂組成物は、ゲル化抑制剤を含有することで、ゲル物の生成を抑制し、シートにした際の外観をより向上させることが可能である。ゲル化抑制剤としては、脂肪族モノアルコール、及びポリオキシエチレンモノアルキルエーテル等があげられる。ゲル化抑制剤の添加方法としては特に制限はなく、スチレン系樹脂の重合前もしくは重合中に添加してもよく、製造されたスチレン系樹脂ペレットに押出機で練り込む方法等があげられる。
（脂肪族モノアルコール）
スチレン系樹脂組成物は、Ｃ（炭素数）１２〜２０の脂肪族モノアルコールを含有することで、メタクリル酸の脱水縮合反応を抑え、外観により優れたスチレン系樹脂組成物を得ることができる。スチレン系樹脂組成物中の脂肪族モノアルコールの含有量としては、スチレン系樹脂を１００質量部としたとき、好ましくは０．０５〜０．３質量部、より好ましくは０．１〜０．２質量部である。スチレン系樹脂組成物中の脂肪族モノアルコールの含有量が０．０５質量部以上であると、外観の改善効果がより大きくなり、一方、０．３質量部以下であると、耐熱性により優れる傾向がある。また、成形時の金型汚れが低減される傾向がある。
スチレン系樹脂組成物は、Ｃ（炭素数）１２〜２０の脂肪族モノアルコールを含有することで、メタクリル酸の脱水縮合反応を抑え、外観により優れたスチレン系樹脂組成物を得ることができる。スチレン系樹脂組成物中の脂肪族モノアルコールの含有量としては、スチレン系樹脂を１００質量部としたとき、好ましくは０．０５〜０．３質量部、より好ましくは０．１〜０．２質量部である。スチレン系樹脂組成物中の脂肪族モノアルコールの含有量が０．０５質量部以上であると、外観の改善効果がより大きくなり、一方、０．３質量部以下であると、耐熱性により優れる傾向がある。また、成形時の金型汚れが低減される傾向がある。
脂肪族モノアルコールの炭素数としては、Ｃ１２〜２０であることが望ましい。Ｃ１２以上であれば揮発性が低くなり、成形時の金型汚れが低減され、Ｃ２０以下では脱水縮合反応の抑制効果が高くなり、少ない添加量でも耐熱性により優れる傾向がある。
（ポリオキシエチレンモノアルキルエーテル）
スチレン系樹脂組成物は、下記一般式（１）で表されるポリオキシエチレンモノアルキルエーテルを含有することによって、メタクリル酸の脱水縮合反応がより効果的に抑えられ、外観により優れるスチレン系樹脂組成物を得ることができる。ポリオキシエチレンモノアルキルエーテルの含有量はスチレン系樹脂を１００質量部としたとき、好ましくは０．０５〜０．３質量部、より好ましくは０．１〜０．２質量部である。
スチレン系樹脂組成物は、下記一般式（１）で表されるポリオキシエチレンモノアルキルエーテルを含有することによって、メタクリル酸の脱水縮合反応がより効果的に抑えられ、外観により優れるスチレン系樹脂組成物を得ることができる。ポリオキシエチレンモノアルキルエーテルの含有量はスチレン系樹脂を１００質量部としたとき、好ましくは０．０５〜０．３質量部、より好ましくは０．１〜０．２質量部である。
Ｒ−Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）Ｘ−Ｈ ・・・（１）
（ＲはＣ１２〜２０のアルキル基であり、Ｘはエチレンオキサイドの平均付加数であり、４〜１２の整数である。）
（ＲはＣ１２〜２０のアルキル基であり、Ｘはエチレンオキサイドの平均付加数であり、４〜１２の整数である。）
ポリオキシエチレンモノアルキルエーテルの含有量が０．０５質量部以上であると、外観の改善効果がより大きくなり、一方、０．２質量部以下であると、耐熱性により優れる傾向がある。
〈透明性（曇り度）〉
スチレン系樹脂組成物の透明性は、曇り度によって評価できる。本実施形態において、スチレン系樹脂組成物を厚み２ｍｍのスチレン系樹脂プレートに成型したときの曇り度は３．０％以下であることが好ましく、より好ましくは２．０％、以下である。厚み２ｍｍのスチレン系樹脂プレートは、鏡面加工された金属板にスチレン系樹脂組成物を挟んで２００℃にて圧縮成型することにより得られる。曇り度が２．０％以下であれば、射出成形品用途、シート成形品用途等で、実用上十分な透明性を持たせることができる。曇り度は、ＩＳＯ１４７２８に準拠して測定することができる。また、曇り度の下限は特にない。
スチレン系樹脂組成物の透明性は、曇り度によって評価できる。本実施形態において、スチレン系樹脂組成物を厚み２ｍｍのスチレン系樹脂プレートに成型したときの曇り度は３．０％以下であることが好ましく、より好ましくは２．０％、以下である。厚み２ｍｍのスチレン系樹脂プレートは、鏡面加工された金属板にスチレン系樹脂組成物を挟んで２００℃にて圧縮成型することにより得られる。曇り度が２．０％以下であれば、射出成形品用途、シート成形品用途等で、実用上十分な透明性を持たせることができる。曇り度は、ＩＳＯ１４７２８に準拠して測定することができる。また、曇り度の下限は特にない。
〈ビカット軟化温度〉
本実施形態において、スチレン系樹脂組成物のビカット軟化温度は、電子レンジでの使用環境に耐える観点から、好ましくは１１６℃以上であり、より好ましくは１１９℃以上、さらに好ましくは１２２℃以上である。また、ビカット軟化温度の上限は特にない。ビカット軟化温度は、ＩＳＯ ３０６に準拠して測定することができる。
本実施形態において、スチレン系樹脂組成物のビカット軟化温度は、電子レンジでの使用環境に耐える観点から、好ましくは１１６℃以上であり、より好ましくは１１９℃以上、さらに好ましくは１２２℃以上である。また、ビカット軟化温度の上限は特にない。ビカット軟化温度は、ＩＳＯ ３０６に準拠して測定することができる。
〈耐熱油性〉
本実施形態のスチレン系樹脂組成物は、様々な食用油に対する耐熱油性があってよい。食用油としては、大豆油やキャノーラ油、コーン油、オリーブ油、ごま油、紅花油、ひまわり油、パーム油、ヤシ油等の植物油や、牛脂や豚油、バター等の動物脂があげられる。中でも、特にスチレン系樹脂組成物を侵し易い中鎖脂肪酸油を多く含んだヤシ油に対する耐熱油性があることが好ましい。
本実施形態のスチレン系樹脂組成物は、様々な食用油に対する耐熱油性があってよい。食用油としては、大豆油やキャノーラ油、コーン油、オリーブ油、ごま油、紅花油、ひまわり油、パーム油、ヤシ油等の植物油や、牛脂や豚油、バター等の動物脂があげられる。中でも、特にスチレン系樹脂組成物を侵し易い中鎖脂肪酸油を多く含んだヤシ油に対する耐熱油性があることが好ましい。
スチレン系樹脂組成物の耐熱油性は、厚み２ｍｍのスチレン系樹脂プレートを１１０℃の食用油に１５分間浸漬したときの、浸漬前後の曇り度の変化（Δ曇り度：試験後曇り度（％）−試験前曇り度（％））によって評価することができる。Δ曇り度は好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下である。Δ曇り度が１０％以下であれば、油分の多い食品に対しても、電子レンジで加熱される包装容器として使用することができる。Δ曇り度の下限は特にない。
〈添加剤〉
本実施形態のスチレン系樹脂組成物は、スチレン系樹脂において一般的に使用される各種添加剤を含有してもよい。添加剤としては、例えば、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、可塑剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、防曇剤、鉱油等が挙げられる。また、スチレン−ブタジエンブロック共重合体やＭＢＳ樹脂等の補強材についても物性を損なわない範囲で添加してもよい。配合の方法については特に限定されず、例えば、スチレン系樹脂の重合時に添加して重合する方法や、スチレン系樹脂組成物を得る際、ブレンダーで予め添加剤を混合し、押出機やバンバリーミキサー等にて溶融混錬する方法等が挙げられる。
本実施形態のスチレン系樹脂組成物は、スチレン系樹脂において一般的に使用される各種添加剤を含有してもよい。添加剤としては、例えば、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、可塑剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、防曇剤、鉱油等が挙げられる。また、スチレン−ブタジエンブロック共重合体やＭＢＳ樹脂等の補強材についても物性を損なわない範囲で添加してもよい。配合の方法については特に限定されず、例えば、スチレン系樹脂の重合時に添加して重合する方法や、スチレン系樹脂組成物を得る際、ブレンダーで予め添加剤を混合し、押出機やバンバリーミキサー等にて溶融混錬する方法等が挙げられる。
《シート》
本実施形態のシートは、上記で説明したスチレン系樹脂またはスチレン系樹脂組成物から構成されるシートである。シートの製造方法としては、通常知られている方法を用いることができる。例えば、本実施形態におけるシートは、一実施形態において、上記で説明したスチレン系樹脂またはスチレン系樹脂組成物から構成される押出シートであってよく、他の実施形態において、上記で説明したスチレン系樹脂またはスチレン系樹脂組成物から構成される二軸延伸シートであってもよい。
本実施形態のシートは、上記で説明したスチレン系樹脂またはスチレン系樹脂組成物から構成されるシートである。シートの製造方法としては、通常知られている方法を用いることができる。例えば、本実施形態におけるシートは、一実施形態において、上記で説明したスチレン系樹脂またはスチレン系樹脂組成物から構成される押出シートであってよく、他の実施形態において、上記で説明したスチレン系樹脂またはスチレン系樹脂組成物から構成される二軸延伸シートであってもよい。
押出シートは、非発泡シートであってもよく、発泡シートであってもよい。非発泡シートは、Ｔダイを取り付けた単軸又は二軸押出成形機で押し出し、その後一軸延伸機又は二軸延伸機でシートを引き取ることによって、一軸延伸シート又は二軸延伸シートにすることができる。発泡シートは、Ｔダイ又はサーキュラーダイを備えた押出発泡成形機を用いて製造することができる。
非発泡シートの厚みは、例えば、０．１〜１．０ｍｍ程度であることが剛性及び熱成形サイクルの観点から好ましい。また、一軸延伸シートは、通常の低倍率のロール延伸のみで形成してもよく、二軸延伸シートは、ロールで流れ方向（ＭＤ）に１．３倍から７倍程度延伸した後、テンターで垂直方向（ＴＤ）に１．３倍から７倍程度延伸することが強度の面で好ましい。また、非発泡シートは、ポリスチレン樹脂等のスチレン系樹脂と多層化して用いてもよく、スチレン系樹脂以外の樹脂と多層化して用いてもよい。スチレン系樹脂以外の樹脂としては、ＰＥＴ樹脂、ナイロン樹脂等が挙げられる。
発泡シートの厚みは０．５ｍｍ〜５．０ｍｍであることが好ましく、見かけ密度は５０ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌであることが好ましく、坪量は８０ｇ／ｍ２〜３００ｇ／ｍ２であることが好ましい。発泡シートは、例えば更にフィルムをラミネートすること等によって多層化してもよい。ラミネートするフィルムの種類としては、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリプロピレン／ポリスチレンの張り合せフィルム等が挙げられる。発泡シートを押出発泡する際に用いる発泡剤及び発泡核剤としては、通常用いられる物質を使用できる。発泡剤としては、例えばブタン、ペンタン、フロン、二酸化炭素、及び水等が挙げられ、ブタンが好適である。発泡核剤としては、例えばタルク等を使用できる。
《成形品》
本実施形態の成形品は、上記で説明したシートから構成される成形品である。成形品としては、限定されないが、容器、例えば食品包装用容器、及び食品包装用容器の蓋等が挙げられる。このような容器は、例えば、真空成形により成形して製造することができる。
本実施形態の成形品は、上記で説明したシートから構成される成形品である。成形品としては、限定されないが、容器、例えば食品包装用容器、及び食品包装用容器の蓋等が挙げられる。このような容器は、例えば、真空成形により成形して製造することができる。
本実施形態のスチレン系樹脂およびスチレン系樹脂組成物は、射出成形、圧縮成形等、目的に応じた他の成形方法で成形して、射出成形品、圧縮成形品等にすることができる。
以下、実施例により本発明の実施形態を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されものではない。
《測定及び評価方法》
スチレン系樹脂、スチレン系樹脂組成物、並びにシート等の各物性の測定及び評価方法は、下記のとおりである。
スチレン系樹脂、スチレン系樹脂組成物、並びにシート等の各物性の測定及び評価方法は、下記のとおりである。
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）の測定
ＩＳＯ １１３３に準拠して測定した（２００℃、荷重４９Ｎ）。
ＩＳＯ １１３３に準拠して測定した（２００℃、荷重４９Ｎ）。
（２）ビカット軟化温度の測定
ＩＳＯ ３０６に準拠して測定した。荷重は４９Ｎ、昇温速度は５０℃／ｈとした。
ＩＳＯ ３０６に準拠して測定した。荷重は４９Ｎ、昇温速度は５０℃／ｈとした。
（３）スチレン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及びＺ平均分子量（Ｍｚ）の測定
試料調製 ：スチレン系樹脂約０．０５質量％をテトラヒドロフランに溶解した。
測定条件
機器 ：ＴＯＳＯＨ ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
（ゲルパーミエイション・クロマトグラフィー）
カラム ：ｓｕｐｅｒ ＨＺＭ−Ｈ
温度 ：４０℃
キャリア ：ＴＨＦ ０．３５ｍｌ／ｍｉｎ
検出器 ：ＲＩ 、ＵＶ：２５４ｎｍ
検量線 ：ＴＯＳＯＨ製の標準ＰＳ使用
試料調製 ：スチレン系樹脂約０．０５質量％をテトラヒドロフランに溶解した。
測定条件
機器 ：ＴＯＳＯＨ ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
（ゲルパーミエイション・クロマトグラフィー）
カラム ：ｓｕｐｅｒ ＨＺＭ−Ｈ
温度 ：４０℃
キャリア ：ＴＨＦ ０．３５ｍｌ／ｍｉｎ
検出器 ：ＲＩ 、ＵＶ：２５４ｎｍ
検量線 ：ＴＯＳＯＨ製の標準ＰＳ使用
（４）スチレン系樹脂中のスチレン単位、（メタ）アクリル酸単位、及び（メタ）アクリル酸単位の含有量の測定
核磁気共鳴（１３Ｃ−ＮＭＲ）装置で測定したスペクトルの積分比から樹脂組成を定量した。
試料調製：スチレン系樹脂７５ｍｇをｄ６−ＤＭＳＯ ０．７５ｍｌに６０℃で４〜６時間加熱溶解した。
測定機器：日本電子 ＪＮＭ ＥＣＡ−５００
測定条件：測定温度 ６０℃、観測核 １３Ｃ、積算回数 ２万回、繰返し時間 ４５秒
核磁気共鳴（１３Ｃ−ＮＭＲ）装置で測定したスペクトルの積分比から樹脂組成を定量した。
試料調製：スチレン系樹脂７５ｍｇをｄ６−ＤＭＳＯ ０．７５ｍｌに６０℃で４〜６時間加熱溶解した。
測定機器：日本電子 ＪＮＭ ＥＣＡ−５００
測定条件：測定温度 ６０℃、観測核 １３Ｃ、積算回数 ２万回、繰返し時間 ４５秒
（５）スチレン系樹脂の総揮発成分量の測定
スチレン系樹脂の質量を１００質量％としたとき、スチレン単量体、（メタ）アクリル酸単量体、（メタ）アクリル酸エステル単量体、残存する溶媒、及び他の揮発成分の残存量の合計を総揮発成分量として、ガスクロマトグラフィーにて測定した。
試料調製 ：スチレン系樹脂１．０ｇを標準物質入りジメチルホルムアミド２５ｍｌに溶解した。
測定条件
機器 ：島津製製作所製ガスクロマトグラフィー ＧＣ−１４Ｂｐｆ
カラム ：ＳＵＳ ３ｍｍφ×３ｍ（パックドカラム）
充填剤 ：液相 ＰＥＧ−２０Ｍ ２５％
担体 Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ Ｗ（ＡＷ） ６０〜８０メッシュ
カラム温度 ：１１０℃
注入口温度 ：２２０℃
検出器温度 ：２２０℃
キャリアガス ：窒素
スチレン系樹脂の質量を１００質量％としたとき、スチレン単量体、（メタ）アクリル酸単量体、（メタ）アクリル酸エステル単量体、残存する溶媒、及び他の揮発成分の残存量の合計を総揮発成分量として、ガスクロマトグラフィーにて測定した。
試料調製 ：スチレン系樹脂１．０ｇを標準物質入りジメチルホルムアミド２５ｍｌに溶解した。
測定条件
機器 ：島津製製作所製ガスクロマトグラフィー ＧＣ−１４Ｂｐｆ
カラム ：ＳＵＳ ３ｍｍφ×３ｍ（パックドカラム）
充填剤 ：液相 ＰＥＧ−２０Ｍ ２５％
担体 Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ Ｗ（ＡＷ） ６０〜８０メッシュ
カラム温度 ：１１０℃
注入口温度 ：２２０℃
検出器温度 ：２２０℃
キャリアガス ：窒素
（６）スチレン系樹脂中のスチレンの２量体及び３量体の測定
定量は、スチレンの２量体と３量体の標準物質で行った。
試料調整 ：スチレン系樹脂をメチルエチルケトンに溶解した。
測定条件
検出方法 ：ＦＩＤ
機器 ：島津製作所 ＧＣ１７Ａｐｆ
カラム ：ＤＢ−１（１００％ジメチルポリシロキサン）
３０ｍ、膜厚０．１μｍ、０．２５ｍｍφ
カラム温度 ：１００℃に２分間保持し、５℃／分で昇温させ、２６０℃にて５分間保持した。
注入口温度 ：２００℃
検出器温度 ：２００℃
キャリアガス ：窒素
定量は、スチレンの２量体と３量体の標準物質で行った。
試料調整 ：スチレン系樹脂をメチルエチルケトンに溶解した。
測定条件
検出方法 ：ＦＩＤ
機器 ：島津製作所 ＧＣ１７Ａｐｆ
カラム ：ＤＢ−１（１００％ジメチルポリシロキサン）
３０ｍ、膜厚０．１μｍ、０．２５ｍｍφ
カラム温度 ：１００℃に２分間保持し、５℃／分で昇温させ、２６０℃にて５分間保持した。
注入口温度 ：２００℃
検出器温度 ：２００℃
キャリアガス ：窒素
（７）透明性（曇り度）
鏡面加工された金属板にスチレン系樹脂又はスチレン系樹脂組成物を挟んで、２００℃にて圧縮成型することにより厚み２ｍｍのスチレン系樹脂プレートを作製した。ＩＳＯ １４７２８に準拠し、該厚み２ｍｍのスチレン系樹脂プレートの曇り度（ＨＡＺＥ）を測定することにより、透明性を評価した。
鏡面加工された金属板にスチレン系樹脂又はスチレン系樹脂組成物を挟んで、２００℃にて圧縮成型することにより厚み２ｍｍのスチレン系樹脂プレートを作製した。ＩＳＯ １４７２８に準拠し、該厚み２ｍｍのスチレン系樹脂プレートの曇り度（ＨＡＺＥ）を測定することにより、透明性を評価した。
（８）シートの外観判定
スチレン系樹脂又はスチレン系樹脂組成物を、創研社製の２５ｍｍφ単軸シート押出機で押し出して、厚さ０．３ｍｍのシートを作製した。該シートから８ｃｍ×２０ｃｍの大きさの試料を３枚切り出し、３枚の試料の表面において、（長径＋短径）／２の平均径が１ｍｍ以上の異物であるゲル物の個数を数え、以下の評価基準で外観を判定した：
◎：ゲル物の個数が２点以下
○：ゲル物の個数が３〜５点
×：ゲル物の個数が６点以上
スチレン系樹脂又はスチレン系樹脂組成物を、創研社製の２５ｍｍφ単軸シート押出機で押し出して、厚さ０．３ｍｍのシートを作製した。該シートから８ｃｍ×２０ｃｍの大きさの試料を３枚切り出し、３枚の試料の表面において、（長径＋短径）／２の平均径が１ｍｍ以上の異物であるゲル物の個数を数え、以下の評価基準で外観を判定した：
◎：ゲル物の個数が２点以下
○：ゲル物の個数が３〜５点
×：ゲル物の個数が６点以上
（９）ＭＩＴ耐折強度の測定
上記創研社製の２５ｍｍφ単軸シート押出機にて、スチレン系樹脂又はスチレン系樹脂組成物１００重量部に対してＰＳジャパン製４７５Ｄを１質量部添加して押出し、厚み１．５〜１．６ｍｍのシートを作製した。作製したシートから１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさのシートを切出した。切出したシートを東洋精機製二軸延伸装置（ＥＸ６−Ｓ１）にて下記条件で同時二軸延伸を行い、厚み０．２４ｍｍ〜０．２６ｍｍの二軸延伸シートを作製した。
延伸温度：Ｖｉｃａｔ軟化温度＋２０℃、
延伸速度：１７０％
延伸倍率：２．５倍
ＪＩＳ Ｐ８１１５に準拠し、該二軸延伸シートのＭＩＴ耐折強度（回）を測定した。
上記創研社製の２５ｍｍφ単軸シート押出機にて、スチレン系樹脂又はスチレン系樹脂組成物１００重量部に対してＰＳジャパン製４７５Ｄを１質量部添加して押出し、厚み１．５〜１．６ｍｍのシートを作製した。作製したシートから１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさのシートを切出した。切出したシートを東洋精機製二軸延伸装置（ＥＸ６−Ｓ１）にて下記条件で同時二軸延伸を行い、厚み０．２４ｍｍ〜０．２６ｍｍの二軸延伸シートを作製した。
延伸温度：Ｖｉｃａｔ軟化温度＋２０℃、
延伸速度：１７０％
延伸倍率：２．５倍
ＪＩＳ Ｐ８１１５に準拠し、該二軸延伸シートのＭＩＴ耐折強度（回）を測定した。
（１０）耐熱油性の評価
鏡面加工された金属板にスチレン系樹脂又はスチレン系樹脂組成物を挟んで、２００℃にて圧縮成型することにより、厚み２ｍｍのスチレン系樹脂プレートを作製した。該スチレン系樹脂プレートを１１０℃のヤシ油（和光純薬製）に１５分間浸漬して、浸漬前後における曇り度の変化（Δ曇り度）を、以下の式により算出した。
Δ曇り度（試験後曇り度（％）−試験前曇り度（％））
評価基準
◎・・Δ曇り度が５％以下
○・・Δ曇り度が５％より大きく１０％以下
×・・Δ曇り度が１０％より大きい
鏡面加工された金属板にスチレン系樹脂又はスチレン系樹脂組成物を挟んで、２００℃にて圧縮成型することにより、厚み２ｍｍのスチレン系樹脂プレートを作製した。該スチレン系樹脂プレートを１１０℃のヤシ油（和光純薬製）に１５分間浸漬して、浸漬前後における曇り度の変化（Δ曇り度）を、以下の式により算出した。
Δ曇り度（試験後曇り度（％）−試験前曇り度（％））
評価基準
◎・・Δ曇り度が５％以下
○・・Δ曇り度が５％より大きく１０％以下
×・・Δ曇り度が１０％より大きい
《スチレン系樹脂の製造例》
〈実施例１〉樹脂Ａ
スチレン５５．４質量部、メタクリル酸７．０質量部、メタクリル酸メチル１２．８質量部、エチルベンゼン２５．０質量部、及び１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン０．０２２５質量部からなる重合原料組成液を、０．８リットル／時の速度で、容量が３．６リットルの完全混合型反応器に供給し、次に未反応モノマー及び重合溶媒等の揮発成分を除去する単軸押出機を連結した脱揮装置へと連続的に供給した。完全混合反応器の重合温度は１３０℃とした。単軸押出機の温度を２００〜２５０℃、圧力を１０ｔｏｒｒに設定して、未反応モノマー及び重合溶媒等の揮発成分を脱揮した。脱揮された揮発成分を−５℃の冷媒を通した凝縮器で凝縮し、未反応液として回収し、スチレン系樹脂は樹脂ペレットとして回収した。上述の分析法によって得られたスチレン系樹脂（樹脂Ａ）の物性を以下の表１に示す。
〈実施例１〉樹脂Ａ
スチレン５５．４質量部、メタクリル酸７．０質量部、メタクリル酸メチル１２．８質量部、エチルベンゼン２５．０質量部、及び１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン０．０２２５質量部からなる重合原料組成液を、０．８リットル／時の速度で、容量が３．６リットルの完全混合型反応器に供給し、次に未反応モノマー及び重合溶媒等の揮発成分を除去する単軸押出機を連結した脱揮装置へと連続的に供給した。完全混合反応器の重合温度は１３０℃とした。単軸押出機の温度を２００〜２５０℃、圧力を１０ｔｏｒｒに設定して、未反応モノマー及び重合溶媒等の揮発成分を脱揮した。脱揮された揮発成分を−５℃の冷媒を通した凝縮器で凝縮し、未反応液として回収し、スチレン系樹脂は樹脂ペレットとして回収した。上述の分析法によって得られたスチレン系樹脂（樹脂Ａ）の物性を以下の表１に示す。
〈実施例２〉樹脂Ｂ
スチレン５０．３質量部、メタクリル酸８．２質量部、メタクリル酸メチル１５．５質量部エチルベンゼン２６．０質量部、及び１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンシクロヘキサン０．０２２５質量部からなる重合原料組成液を、０．８リットル／時の速度で、容量が２．４リットルの完全混合型反応器に供給し、次に容量が１．６リットルの塔型反応器に供給し、次に未反応モノマー及び重合溶媒等の揮発成分を除去する単軸押出機を連結した脱揮装置へと連続的に供給した。完全混合型反応器での温度を１３４℃とし、塔型反応器での温度を１３０〜１５０℃とした。塔型反応器以降は樹脂Ａと同様の製造条件で、スチレン系樹脂（樹脂Ｂ）を製造した。
スチレン５０．３質量部、メタクリル酸８．２質量部、メタクリル酸メチル１５．５質量部エチルベンゼン２６．０質量部、及び１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンシクロヘキサン０．０２２５質量部からなる重合原料組成液を、０．８リットル／時の速度で、容量が２．４リットルの完全混合型反応器に供給し、次に容量が１．６リットルの塔型反応器に供給し、次に未反応モノマー及び重合溶媒等の揮発成分を除去する単軸押出機を連結した脱揮装置へと連続的に供給した。完全混合型反応器での温度を１３４℃とし、塔型反応器での温度を１３０〜１５０℃とした。塔型反応器以降は樹脂Ａと同様の製造条件で、スチレン系樹脂（樹脂Ｂ）を製造した。
〈実施例３〉樹脂Ｃ
スチレン４１．６質量部、メタクリル酸８．５質量部、メタクリル酸メチル１８．６質量部、エチルベンゼン２８．５質量部、流動パラフィン０．５質量部、αメチルスチレンリニアダイマー０．０５質量部及び１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン０．０２０質量部からなる重合原料組成液を、０．８リットル／時の速度で、容量が２．０リットルの完全混合型反応器に供給し、次に容量が２．４リットルの塔型反応器に供給し、次に未反応モノマー及び重合溶媒等の揮発成分を除去する単軸押出機を連結した脱揮装置に連続的に供給した。完全混合型反応器の温度を１２４℃とし、塔型反応器の温度を１３５〜１５５℃とした。塔型反応器以降は樹脂Ａと同様の製造条件で、スチレン系樹脂（樹脂Ｃ）を製造した。
スチレン４１．６質量部、メタクリル酸８．５質量部、メタクリル酸メチル１８．６質量部、エチルベンゼン２８．５質量部、流動パラフィン０．５質量部、αメチルスチレンリニアダイマー０．０５質量部及び１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン０．０２０質量部からなる重合原料組成液を、０．８リットル／時の速度で、容量が２．０リットルの完全混合型反応器に供給し、次に容量が２．４リットルの塔型反応器に供給し、次に未反応モノマー及び重合溶媒等の揮発成分を除去する単軸押出機を連結した脱揮装置に連続的に供給した。完全混合型反応器の温度を１２４℃とし、塔型反応器の温度を１３５〜１５５℃とした。塔型反応器以降は樹脂Ａと同様の製造条件で、スチレン系樹脂（樹脂Ｃ）を製造した。
〈実施例４〉
樹脂Ｃに脂肪族モノアルコールとして日産化学製ＦＯ−１８０をスチレン系樹脂１００質量部に対して１６００質量ｐｐｍ添加し、創研社製２０mm二軸押出し機で２００℃、５０ｒｐｍで押し出し、スチレン系樹脂組成物を得た。
樹脂Ｃに脂肪族モノアルコールとして日産化学製ＦＯ−１８０をスチレン系樹脂１００質量部に対して１６００質量ｐｐｍ添加し、創研社製２０mm二軸押出し機で２００℃、５０ｒｐｍで押し出し、スチレン系樹脂組成物を得た。
〈実施例５〉
樹脂Ｃにポリオキシエチレンモノアルキルエーテルとして日油製Ｓ―２０７をスチレン系樹脂１００質量部に対して１２００質量ｐｐｍ添加し、創研社製２０mm二軸押出し機で２００℃、５０ｒｐｍで押し出し、スチレン系樹脂組成物を得た。
樹脂Ｃにポリオキシエチレンモノアルキルエーテルとして日油製Ｓ―２０７をスチレン系樹脂１００質量部に対して１２００質量ｐｐｍ添加し、創研社製２０mm二軸押出し機で２００℃、５０ｒｐｍで押し出し、スチレン系樹脂組成物を得た。
〈比較例１〉樹脂Ｄ
重合原料組成液をスチレン６５．５質量部、メタクリル酸６．５質量部、メタクリル酸メチル７．０質量％、エチルベンゼン２７．０質量部、及び１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン０．０２５質量部とし、完全混合型反応器の温度を１３４℃とした以外は樹脂Ａと同様の製造条件で、スチレン系樹脂（樹脂Ｄ）を製造した。比較例１ではスチレン系樹脂中のメタクリル酸メチルの量が少なく、耐熱油性が劣る結果となった。
重合原料組成液をスチレン６５．５質量部、メタクリル酸６．５質量部、メタクリル酸メチル７．０質量％、エチルベンゼン２７．０質量部、及び１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン０．０２５質量部とし、完全混合型反応器の温度を１３４℃とした以外は樹脂Ａと同様の製造条件で、スチレン系樹脂（樹脂Ｄ）を製造した。比較例１ではスチレン系樹脂中のメタクリル酸メチルの量が少なく、耐熱油性が劣る結果となった。
〈比較例２〉樹脂Ｅ
重合原料組成液をスチレン５１．１質量部、メタクリル酸１１．９質量部、メタクリル酸メチル１２．０質量％、エチルベンゼン２５．０質量部、及び１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン０．０２２５質量部とし、完全混合型反応器の温度を１３２℃とした以外は樹脂Ａと同様の製造条件で、スチレン系樹脂（樹脂Ｅ）を製造した。比較例２ではスチレン系樹脂中のメタクリル酸の含有量が多く、シートの外観が悪化した。
重合原料組成液をスチレン５１．１質量部、メタクリル酸１１．９質量部、メタクリル酸メチル１２．０質量％、エチルベンゼン２５．０質量部、及び１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン０．０２２５質量部とし、完全混合型反応器の温度を１３２℃とした以外は樹脂Ａと同様の製造条件で、スチレン系樹脂（樹脂Ｅ）を製造した。比較例２ではスチレン系樹脂中のメタクリル酸の含有量が多く、シートの外観が悪化した。
〈比較例３〉樹脂Ｆ
重合原料組成液をスチレン４９．９質量部、メタクリル酸４．８質量部、メタクリル酸メチル１８．３質量％、エチルベンゼン３１．０質量部、及び１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン０．０２２５質量部とし、完全混合型反応器の温度を１３３℃とした以外は樹脂Ａと同様の製造条件で、スチレン系樹脂（樹脂Ｆ）を製造した。比較例３ではスチレン系樹脂中のメタクリル酸の含有量が少なく、十分な耐熱性を得ることができなかった。
重合原料組成液をスチレン４９．９質量部、メタクリル酸４．８質量部、メタクリル酸メチル１８．３質量％、エチルベンゼン３１．０質量部、及び１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン０．０２２５質量部とし、完全混合型反応器の温度を１３３℃とした以外は樹脂Ａと同様の製造条件で、スチレン系樹脂（樹脂Ｆ）を製造した。比較例３ではスチレン系樹脂中のメタクリル酸の含有量が少なく、十分な耐熱性を得ることができなかった。
〈比較例４〉樹脂Ｇ
スチレン５０．３質量部、メタクリル酸８．２質量部、メタクリル酸メチル１５．５質量％、エチルベンゼン２７．０質量部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．０１質量部及び１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン０．０２０質量部からなる重合原料組成液を、０．８リットル／時の速度で、容量が１．６リットルの完全混合型反応器に供給し、次いで容量が４．０リットルの塔型反応器に供給し、次いで未反応モノマー及び重合溶媒等の揮発成分を除去する単軸押出機を連結した脱揮装置へと連続的に供給した。完全混合型反応器での温度を１２２℃とし、塔型反応器での温度を１３５〜１５０℃とした。塔型反応器以降は樹脂Ａと同様の製造条件で、スチレン系樹脂（樹脂Ｇ）を製造した。比較例４では、最終重合反応率に対する完全混合槽での重合反応率の割合が低く、実施例１〜３と比較して透明性が悪化した。
スチレン５０．３質量部、メタクリル酸８．２質量部、メタクリル酸メチル１５．５質量％、エチルベンゼン２７．０質量部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．０１質量部及び１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン０．０２０質量部からなる重合原料組成液を、０．８リットル／時の速度で、容量が１．６リットルの完全混合型反応器に供給し、次いで容量が４．０リットルの塔型反応器に供給し、次いで未反応モノマー及び重合溶媒等の揮発成分を除去する単軸押出機を連結した脱揮装置へと連続的に供給した。完全混合型反応器での温度を１２２℃とし、塔型反応器での温度を１３５〜１５０℃とした。塔型反応器以降は樹脂Ａと同様の製造条件で、スチレン系樹脂（樹脂Ｇ）を製造した。比較例４では、最終重合反応率に対する完全混合槽での重合反応率の割合が低く、実施例１〜３と比較して透明性が悪化した。
〈比較例５〉樹脂Ｈ
容量５Ｌの反応器に蒸留水２Ｌ、懸濁剤としてカルボキシメチルセルロース１０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０５ｇを入れて溶解させた。ここにスチレン６５０ｇ、メタクリル酸１５０ｇ、メタクリル酸メチル２００ｇ、ミスチリルアルコール３ｇ、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート１ｇ、αメチルスチレンダイマー２ｇをこの順に仕込んで、反応器内を窒素置換した。撹拌を行いながら８０℃で７時間懸濁重合し、次に１１０℃に昇温して３時間懸濁重合を継続した。得られたスチレン系樹脂を脱水した後に乾燥し、スチレン系樹脂（樹脂Ｈ）を得た。樹脂Ｈは完全混合型反応器を使用しておらず、曇り度が大幅に悪化した。
容量５Ｌの反応器に蒸留水２Ｌ、懸濁剤としてカルボキシメチルセルロース１０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０５ｇを入れて溶解させた。ここにスチレン６５０ｇ、メタクリル酸１５０ｇ、メタクリル酸メチル２００ｇ、ミスチリルアルコール３ｇ、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート１ｇ、αメチルスチレンダイマー２ｇをこの順に仕込んで、反応器内を窒素置換した。撹拌を行いながら８０℃で７時間懸濁重合し、次に１１０℃に昇温して３時間懸濁重合を継続した。得られたスチレン系樹脂を脱水した後に乾燥し、スチレン系樹脂（樹脂Ｈ）を得た。樹脂Ｈは完全混合型反応器を使用しておらず、曇り度が大幅に悪化した。
本発明のスチレン系樹脂及びスチレン系樹脂組成物は、耐熱性、外観、強度、透明性、及び耐熱油性に優れたシート、更にその二次加工による成形品、例えば容器、例えば弁当、惣菜等の食品容器包装用容器の製造に好適に使用できる。また、耐熱油性を生かし、射出成形により成形される容器等にも幅広く使用可能である。
Claims (11)
- スチレン系単量体と不飽和カルボン酸系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体とを構成単位として含むスチレン系樹脂であって、前記スチレン系樹脂中の前記スチレン系単量体単位、前記不飽和カルボン酸系単量体単位、及び前記（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位の合計含有量を１００質量％としたとき、前記スチレン系単量体単位の含有量が５４質量％以上７４質量％未満であり、前記不飽和カルボン酸単量体単位の含有量が１０質量％以上１６質量％以下であり、前記（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位の含有量が１６質量％より多く３０質量％以下であり、前記スチレン系樹脂を厚さ２ｍｍのスチレン系樹脂プレートにしたときの曇り度が２．０％以下であり、前記不飽和カルボン酸系単量体がメタクリル酸である、スチレン系樹脂。
- 厚み２ｍｍの前記スチレン系樹脂プレートを１１０℃の食用油に１５分間浸漬したとき、浸漬前後における前記スチレン系樹脂プレートの曇り度の変化が１０％以下である、請求項１に記載のスチレン系樹脂。
- 請求項１又は２に記載のスチレン系樹脂１００質量部に対し、ゲル化抑制剤を０．０５〜０．３質量部含む、スチレン系樹脂組成物。
- 請求項１〜３のいずれか一項に記載のスチレン系樹脂またはスチレン系樹脂組成物から構成される、シート。
- 請求項１〜３のいずれか一項に記載のスチレン系樹脂またはスチレン系樹脂組成物から構成される、押出シート。
- 請求項１〜３のいずれか一項に記載のスチレン系樹脂またはスチレン系樹脂組成物から構成される、二軸延伸シート。
- 請求項４〜６のいずれか一項に記載のシートから構成される、成形品。
- 請求項４〜６のいずれか一項に記載のシートから構成される、容器。
- 請求項４〜６のいずれか一項に記載のシートから構成される、食品包装用容器の蓋。
- 請求項１〜３のいずれか一項に記載のスチレン系樹脂またはスチレン系樹脂組成物から構成される、射出成形品。
- 少なくとも一つの完全混合型反応器を使用し、前記スチレン系単量体と前記不飽和カルボン酸系単量体と前記（メタ）アクリル酸エステル系単量体とを溶液重合または塊状重合で連続重合することを含み、最終重合反応率に対して、主反応を行う完全混合型反応器における重合割合が６０％以上である、請求項１に記載のスチレン系樹脂の製造方法。
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