JP4130133B2 - スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、外観、特に低温成形時における色相が良好である透明性に優れたスチレン−（メタ）アクリル酸系共重合樹脂の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合樹脂は安価でポリスチレンの特性を有しながら耐熱性が高い樹脂として知られており、電子レンジ用食品容器等に用いられている。しかしながら、スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合樹脂はポリスチレンに比べ色相等の外観の悪さが指摘されており、近年におけるデザイン志向から、さらなる改良が求められている。
スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合樹脂の外観の改良については、種々の方法が知られている。従来残留単量体と鉄含有量を少なくすることで光変色を改良する技術が開示されているが（例えば、特許文献１参照。）、光変色は改良されるものの、２００℃以下の低温成形における色相が悪い等の課題に対しては必ずしも満足できるものではなかった。
【０００３】
【特許文献１】
特公平６−９２４６２号公報（第２−６頁）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、重合後の残存単量体量が少なく、外観、特に低温成形時における色相が良好な透明性に優れたスチレン−（メタ）アクリル酸系共重合樹脂の製造方法の提供を目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合樹脂の外観、特に低温成形における色相の悪化は、スチレン系単量体に含まれる４−ｔ−ブチルカテコール等の重合禁止剤量、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸の重合転化率、脱揮槽における条件が影響していることを見出し本発明に至った。
【０００６】
即ち本発明は、重合禁止剤が１０ｐｐｍ未満のスチレン系単量体８０〜９９質量部と（メタ）アクリル酸１〜２０質量部（但し単量体の合計が１００質量部）を転化率５０〜８５質量％まで重合した後、脱揮槽で単量体を除去して得られることを特徴とするスチレン−（メタ）アクリル酸系共重合樹脂の製造方法であり、直列に接続した２基以上の脱揮槽を用い、第１脱揮槽では温度１４０〜２２０℃、圧力４〜９３ｋＰａ、第２脱揮槽以降では温度２２０〜２６０℃、圧力０．１〜３ｋＰａで単量体を除去することを特徴とするスチレン−（メタ）アクリル酸系共重合樹脂の製造方法である。
また、重合禁止剤が４−ｔ−ブチルカテコールであることを特徴とするスチレン−（メタ）アクリル酸系共重合樹脂の製造方法である。
【０００７】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明で使用するスチレン系単量体とは、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等が挙げられるが、好ましくはスチレンである。これらのスチレン系単量体は、それぞれ単独で用いてもよいが、２種類以上を併用してもよい。
【０００８】
通常、市場で入手できるスチレン系単量体には１０〜３０ｐｐｍ程度の重合禁止剤が含まれている。本発明では、重合禁止剤を蒸留や吸着等の公知の手法により除去または減少させたスチレン系単量体を用いる。スチレン系単量体中の重合禁止剤は０．０５ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ未満、好ましくは０．０５ｐｐｍ以上５ｐｐｍ未満、さらに好ましくは０．１ｐｐｍ以上３ｐｐｍ未満である。スチレン系単量体中の重合禁止剤が０．０５ｐｐｍ未満であると共重合体が白濁する場合があり、１０ｐｐｍ以上であると、色相、特に低温成形における色相が悪いものとなる。
スチレン系単量体に含まれる重合禁止剤としては、ハイドロキノンに代表されるハイドロキノン類や４−ｔ−ブチルカテコールに代表されるカテコール類等が挙げられるが、市販のスチレン系単量体から重合禁止剤を除去する際には、スチレン系単量体に吸着剤として活性アルミナを使用したときに、効率よく重合禁止剤を除去または減少させることができる。４−ｔ−ブチルカテコールを含むスチレン系単量体から上記の方法により本発明に用いる所望の重合禁止剤濃度を有するスチレン系単量体を得ることができる。
【０００９】
本発明で使用する（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸、メタクリル酸から選ばれた一種以上の単量体である。スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸の比率は、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸の合計１００質量部に対して、スチレン系単量体は８０〜９９質量部、好ましくは８３〜９８質量部、さらに好ましくは８５〜９７質量部、また（メタ）アクリル酸は１〜２０質量部、好ましくは２〜１７質量部、さらに好ましくは３〜１５質量部である。該範囲外の場合は、スチレン系単量体が９９質量部を越えると耐熱性が低いものになり、また８０質量部未満では耐熱性が高すぎ樹脂の流動性が低下して成形品が得られない場合がある。
（メタ）アクリル酸に含まれる重合禁止剤の種類及び含有量については特に規定されないが、種類はフェノール系、カテコール系、ハイドロキノン系、含窒素化合物、含硫黄化合物、無機金属化合物等から選ばれる少なくとも一種の化合物を、（メタ）アクリル酸に対して１５０ｐｐｍ以下、好ましくは２０ｐｐｍ以下、特に好ましくは０．１ｐｐｍ以下用いることができる。１５０ｐｐｍを超える重合禁止剤を有する（メタ）アクリル酸から重合禁止剤を除去する方法は、前記のスチレン系単量体から重合禁止剤を除去する方法に準じる。
【００１０】
本発明ではスチレン系単量体と（メタ）アクリル酸以外の単量体、例えば、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体、アクリロニトリルやメタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体、無水マレイン酸、マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸単量体、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド系単量体等もスチレン系単量体と（メタ）アクリル酸の合計１００質量部に対して１０質量部以下であれば使用しても差し支えない。
【００１１】
重合時、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等の公知のアゾ化合物や、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、エチル−３，３−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブチレート等の公知の有機過酸化物を用いることができる。また、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンや２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン等の公知の連鎖移動剤を用いることができる。
また、エチルベンゼン、トルエン、メチルエチルケトン等の溶剤を用いることもできる
【００１２】
スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸は転化率５０〜８５質量％、好ましくは５５〜８０質量％、さらに好ましくは６２〜７５質量％まで重合する。５０質量％未満の場合は生産効率が悪く、また単量体を除去する脱揮中に単量体の重合が起こりやすく透明性が劣りやすい。８５質量％を越える場合は重合組成が不均一になりやすく白濁し外観性が低下する場合がある。
転化率は、温度や原料溶液の供給速度等の条件により調整できる。
本発明の転化率は、重合液の樹脂率を測定し、使用する溶剤濃度から次式［数１］により算出する。
【数１】

尚、樹脂率は一般的な記載であり本願での測定法は、重合液約３ｇを精秤してトルエン約３０ｇに溶解し、これをメタノール約４００ｇ中に攪拌しながら１〜２分程度で均一に滴下して固形物を析出させ、Ｎｏ．５Ａの濾紙で濾過した後、温度７０℃で４時間乾燥させた固形物の質量より次式［数２］を用いて算出する。なお、溶剤濃度は重合液の中の溶剤濃度であり、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により測定を行う。
【数２】

【００１３】
本発明の重合は好ましくは反応器として完全混合槽を用いる。反応器として完全混合槽を用いない場合は白濁した樹脂が得られる場合がある。さらに２基以上直列につながった完全混合槽（上流側から第１完全混合槽、第２完全混合槽、以下第３完全混合槽、第４完全混合槽等と順次呼ぶ）を用いて（メタ）アクリル酸の一部を第２完全混合槽以降に添加するとさらに好ましい場合がある。
本発明における重合は溶液重合または塊状重合が採用できる。また様式としては、連続式重合法が経済性または、着色の原因となりうる回分式の懸濁重合に用いられる懸濁安定剤を用いない等の品質面の観点から好ましい。
【００１４】
スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸の重合液は、脱揮槽で単量体を除去する。脱揮槽としては公知のものが使用できるが、直列に２基以上接続した脱揮槽（上流側から第１脱揮槽、第２脱揮槽、以下第３脱気槽、第４脱気槽等と順次呼ぶ）を用い、第１脱揮槽では温度が１４０〜２２０℃、さらに好ましくは１５０〜２１０℃、圧力が４〜９３ｋＰａ、さらに好ましくは１０〜８０ｋＰａ、第２脱揮槽以降では温度が２２０〜２６０℃、さらに好ましくは２２５〜２６０℃、圧力が０．１〜３ｋＰａ、さらに好ましくは０．１５〜２ｋＰａで単量体を除去することが好ましい。該範囲外の場合は、色相に対する改良効果が少ないばかりか、白濁し外観性が低下する場合がある。
【００１５】
単量体を除去した後のスチレン−（メタ）アクリル酸系共重合樹脂中に残存するスチレン系単量体と（メタ）アクリル酸の合計は、好ましくは５０ｐｐｍ以上７００ｐｐｍ未満、さらに好ましくは５０〜５００ｐｐｍ、特に好ましくは１００〜３００ｐｐｍである。７００ｐｐｍ以上では成形時に臭気が強くなり、着色が強くなる傾向があるので好ましくない。また５０ｐｐｍ未満では、脱揮槽の温度を高温にしたり、特殊なポンプを使用して真空度を上げたり、槽の温度以下の低揮発物を系内に添加し沸騰時にモノマーを同伴除去する必要があるが、変動費の上昇によるコスト高のみならず、脱気時において熱履歴による共重合樹脂の色相が悪くなる傾向があり、白濁し外観性が低下する場合がある。残存単量体量は脱揮槽における条件等で調整できる。
【００１６】
本発明では色相の判断として、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠してハンターダイアグラムにおけるｂ値を採用する。ｂ値の測定には、共重合樹脂を成形温度１９０℃または２３０℃で成形した２ｍｍ厚の成形品を使用する。なお、成形は射出成形を用い、成形温度とは射出成形機のシリンダー設定温度を言うものとする。
本発明における成形温度１９０℃における成形品の２ｍｍ厚のｂ値（ｂ１）の範囲は１．０未満であることが好ましく、更に好ましくは０．８未満、特に好ましくは０．６未満である。ｂ１値が１．０以上であると、成形品の黄色味が強く色相が劣るものとなり好ましくない。
【００１７】
本発明の共重合樹脂において、成形温度２３０℃における成形品の２ｍｍ厚のｂ値（ｂ２）とｂ１の差の絶対値△ｂ（｜ｂ１−ｂ２｜）は０．５以下、好ましくは０．４以下、さらに好ましくは０．３以下である。絶対値△ｂ（｜ｂ１−ｂ２｜）が０．５を超えると見た目に色相が異なるので好ましくない。
【００１８】
本発明では任意の段階で必要に応じて、酸化防止剤、ゲル化防止剤、耐候剤、滑剤、可塑剤、着色剤、帯電防止剤、鉱油、難燃剤等の添加剤を添加することができる。
【００１９】
本発明で得られたスチレン−（メタ）アクリル酸系共重合樹脂は、射出成形、押出成形、圧縮成形、真空成形等の公知の方法により各種成形体に加工され実用に供されるが、好ましくは射出成形に適し供せられる。また、必要ならば、ポリスチレン、ＭＳ樹脂（メチルメタクリレート−スチレン樹脂）、ＭＢＳ樹脂（メチルメタクリレート−スチレン−ブタジエン樹脂）、ＳＢＳ（スチレン−ブタジエン−スチレン樹脂・エラストマー）等の他の樹脂と溶融混錬したり、他の樹脂と直接一緒に成形しても差し支えない。
【００２０】
本発明で得られたスチレン−（メタ）アクリル酸系共重合樹脂を成形した成形体の透明性の観点から曇価が１．０％以下であることが好ましいが、透明性が要求される成形体に関しては、より好ましくは曇価が０．６％未満、特に好ましくは０．５％未満である。
【００２１】
【実施例】
次に実施例をもって本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【００２２】
参考例
４−ｔ−ブチルカテコールが１２ｐｐｍ含まれるスチレン１００質量部に活性アルミナ０．２質量部を添加して混合し、４−ｔ−ブチルカテコールを吸着させた後、ろ紙で活性アルミナを除去した。混合時間を変更することで、４−ｔ−ブチルカテコールが６ｐｐｍ、３ｐｐｍ、０．１ｐｐｍ含まれる３種のスチレンを得た。なお、同様な試験をハイドロキノンが１００ｐｐｍ含まれるメタクリル酸で実施したところ０．１ｐｐｍのハイドロキノンを含有するものが得られた。
【００２３】
実施例１
容積約５Ｌの第１完全混合槽と約１５Ｌの第２完全混合槽を直列に接続し、さらに予熱器を付した第１脱揮槽と第２脱揮槽を２基直列に接続して構成した。参考例で得られた４−ｔ−ブチルカテコールが０．１ｐｐｍ含まれるスチレン９５質量部、参考例で得られたハイドロキノンを０．１ｐｐｍ含まれるメタクリル酸（以下ＭＡＡと略する）５質量部で構成する単量体溶液１００質量部に対し、エチルベンゼン１５質量部、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート０．０１質量部、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン０．２質量部を混合し原料溶液とした。この原料溶液を毎時６．０ｋｇで温度１３５℃に制御した第１完全混合槽に供給した。第１完全混合槽出口での転化率は２８質量％であった。次に第１完全混合槽より連続的に抜き出し、１３５℃に制御した第２完全混合槽に供給した。第２完全混合槽出口での転化率は６３質量％であった。次に第２完全混合槽より連続的に抜き出し、予熱器で加温し、圧力６７ｋＰａ、温度１６０℃に制御した第１脱揮槽に導入した。さらに第１脱揮槽より連続的に抜き出し、予熱器で加温し、圧力１．３ｋＰａ、温度２３０℃に制御した第２脱揮槽に導入し単量体を除去した。これをストランド状に押出し切断することによりペレット形状のスチレン−（メタ）アクリル酸系共重合樹脂を得た。表１に物性評価結果を示した。
【００２４】
実施例２
参考例で得られた４−ｔ−ブチルカテコールが３ｐｐｍ含まれるスチレンを用いた以外は実施例１と同様に実施した。表１に物性評価結果を示した。
【００２５】
実施例３
原料溶液を毎時５．０ｋｇで供給した以外は、実施例１と同様に実施した。表１に物性評価結果を示した。
【００２６】
実施例４
スチレン９０質量部、ＭＡＡ１０質量部で構成する単量体溶液を用いた以外は、実施例１と同様に実施した。表１に物性評価結果を示した。
【００２７】
実施例５
第１脱揮槽と第２脱揮槽を何れも圧力１．３ｋＰａ、温度２３０℃とした以外は、実施例１と同様に実施した。表１に物性評価結果を示した。
【００２８】
実施例６
第２脱揮槽を圧力３．６ｋＰａとした以外は、実施例１と同様に実施した。表１に物性評価結果を示した。
【００２９】
実施例７
第１脱揮槽を温度１３０℃とした以外は、実施例１と同様に実施した。表１に物性評価結果を示した。
【００３０】
実施例８
第１脱揮槽を温度２４０℃とした以外は、実施例１と同様に実施した。表１に物性評価結果を示した。
【００３１】
実施例９
第２脱揮槽を温度２７０℃とした以外は、実施例１と同様に実施した。表１に物性評価結果を示した。
【００３２】
実施例１０
第２脱揮槽を圧力０．０９ｋＰａとした以外は、実施例１と同様に実施した。表１に物性評価結果を示した。
【００３３】
実施例１１
参考例で得られた４−ｔ−ブチルカテコールが６ｐｐｍ含まれるスチレンを用いた以外は実施例１と同様に実施した。表１に物性評価結果を示した。
【００３４】
実施例１２
参考例で得られた４−ｔ−ブチルカテコールが０．１ｐｐｍ含まれるスチレン９５質量部、参考例で得られたハイドロキノンを０．１ｐｐｍ含まれるＭＡＡ４質量部で構成する単量体溶液９９質量部に対し、エチルベンゼン１５質量部、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート０．０１質量部、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン０．２質量部を混合し原料溶液とし、この原料溶液を毎時５．９４８ｋｇで温度１３５℃に制御した第１完全混合槽に供給した。さらに、第２完全混合槽にＭＡＡを毎時５２ｇ供給した。それ以外は実施例１と同様に実施した。表１に物性評価結果を示した。
【００３５】
比較例１
４−ｔ−ブチルカテコールが１２ｐｐｍ含まれるスチレンを用いた以外は、実施例１と同様に実施した。表２に物性評価結果を示した。
【００３６】
比較例２
原料溶液を毎時４．０ｋｇで供給した以外は、実施例１と同様に実施した。表２に物性評価結果を示した。
【００３７】
比較例３
原料溶液を毎時７．５ｋｇで供給した以外は、実施例１と同様に実施した。表２に物性評価結果を示した。
【００３８】
比較例４
参考例で得られた４−ｔ−ブチルカテコールが０．１ｐｐｍ含まれるスチレン７８質量部、ＭＡＡ２２質量部で構成する単量体溶液を用いた以外は、実施例１と同様に実施した。表２に物性評価結果を示したが成形時樹脂の流動性が悪く成形品が得られなかった。
【００３９】
比較例５
参考例で得られた４−ｔ−ブチルカテコールが０．１ｐｐｍ含まれるスチレン１００質量部で構成する単量体溶液を用いた以外は、実施例１と同様に実施した。表２に物性評価結果を示した。
【００４０】
比較例６
４−ｔ−ブチルカテコールが１８ｐｐｍ含まれるスチレンを用いた以外は、実施例１と同様に実施した。表２に物性評価結果を示した。
【００４１】
【表１】

【００４２】
【表２】

【００４３】
なお、評価は下記の方法によった。
（１）４−ｔ−ブチルカテコール及び残存スチレン、残存ＭＡＡ量の測定（イ）４−ｔ−ブチルカテコール量の測定
試料に水酸化ナトリウムを加え撹拌し、着色した液を分光光度計で吸光度を測定（波長４８６ｎｍ）し、あらかじめ作成しておいた検量線より濃度を算出した。
（ロ） 残存スチレンは下記記載のＧＣ測定条件で測定した。
装置名：島津製作所社製 ＧＣ１２Ａ ＦＩＤ検出器
カラム：ガラスカラム φ３ｍｍ×３ｍ
充填剤：ポリエチレングリコール
キャリヤー：窒素
温度：カラム温度１１５℃、注入口温度２２０℃
試料ペレット０．５ｇ、シクロペンタン０．００１ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させ、シクロペンタンを内部標準として測定した。
（ハ） 残存ＭＡＡは下記記載のＧＣ測定条件で測定した。
装置名：島津製作所社製 ＧＣ１４Ｂ ＦＩＤ検出器
カラム：ガラスカラム φ３ｍｍ×３ｍ
充填剤：ジエチレングリコールサクシネート
キャリヤー：窒素
温度：カラム温度１１０℃、注入口温度１８０℃
試料ペレット０．５ｇをクロロホルム１０ｍｌに溶解し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを内部標準として測定した。
【００４４】
（２）低温成形色相（ｂ１）、高温成形色相（ｂ２）、Δｂ（｜ｂ１−ｂ２｜）
東芝機械（株）社製射出成形機（ＩＳ−５０ＥＰ）を用いて、シリンダー温度１９０℃および２３０℃、金型温度４０℃の条件で厚さ１ｍｍ、２ｍｍ、３ｍｍの３段プレートを成形した。この３段プレートの２ｍｍ部を用い、日本電色工業（株）社製色差計Σ８０を用いて、ＪＩＳＫ７１０５に準拠してｂ値を測定した（単位：−）。成形温度１９０℃における成形品のｂ値（ｂ１）と成形温度２３０℃における成形品ｂ値（ｂ２）の差の絶対値Δｂ（｜ｂ１−ｂ２｜）は、０.５以下のものを合格として判定した。
【００４５】
（３）成形時の臭気
（２）△ｂ（ｂ１）の評価において、３段プレート成形中に官能試験を実施した。３段プレート成形中に５人の測定者に臭気を直接嗅いで１点（無臭）、２点（僅かに臭う）、３点（臭い）、４点（かなり臭い）、５点（耐えられない）の５段階で評価した。５人の合計点数が１０点未満のものを○、１０点以上１５点未満のものを△、１５点以上のものを×として判定した。
【００４６】
（４）透明性
東芝機械（株）社製射出成形機（ＩＳ−５０ＥＰＮ）を用いて、シリンダー温度１９０℃、金型温度４０℃の条件で厚さ1ｍｍ、２ｍｍ、３ｍｍの３段プレートを成形した。この３段プレートの２ｍｍ部を用い、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠し、日本電色工業社製ＨＡＺＥメーター（ＮＤＨ−１００１ＤＰ型）を用いて曇価を測定した（単位：％）。曇価が１％以下を合格として判定した。
【００４７】
本発明の製造方法で得られた共重合樹脂に関わる実施例は、比較例と比較すると、色相及び透明性に優れかつ、成形時の臭気が少なく良好であった。
【００４８】
【発明の効果】
本発明の製造方法で得られたスチレン−（メタ）アクリル酸系共重合樹脂は、重合後の残存単量体量が少なく、外観、特に成形品にしたときの低温成形時における色相が良好で透明性に優れており、弱電部品や雑貨等多方面に利用でき有用である。

Claims (3)

1. 重合禁止剤が１０ｐｐｍ未満のスチレン系単量体８０〜９９質量部と（メタ）アクリル酸１〜２０質量部（但し単量体の合計が１００質量部）を転化率５０〜８５質量％まで重合した後、脱揮槽で単量体を除去して得られることを特徴とするスチレン−（メタ）アクリル酸系共重合樹脂の製造方法。
2. 直列に接続した２基以上の脱揮槽を用い、第１脱揮槽では温度１４０〜２２０℃、圧力４〜９３ｋＰａ、第２脱揮槽以降では温度２２０〜２６０℃、圧力０．１〜３ｋＰａで単量体を除去することを特徴とする請求項１記載の共重合樹脂の製造方法。
3. 重合禁止剤が４−ｔ−ブチルカテコールであることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の共重合樹脂の製造方法。