JP3779776B2 - 光学品質に優れたメタクリル系樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光学品質に優れたメタクリル系樹脂の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
メタクリル系樹脂は、その卓越した透明性、良好な機械的性質、加工性並びに成形品における外観の美麗さなどによって、例えば照明器具、看板、各種装飾品、銘板、テールランプなどの自動車部品、テーブルウェアーなどに広く用いられている。又、最近は各種レンズ、光ディスク、導光板などの光学分野にも広く用いられてきている。その為に、高度な光学特性が要求されつつある。
【０００３】
メタクリル系樹脂の製造方法としては懸濁重合法が広く採用されている。しかしながら、この製造方法の最大の欠点は、使用される懸濁安定剤がポリマー中に一部残存し、ポリマー特性、特に光学特性が低下することである。
この懸濁重合法の欠点を改良する方法として、塊状重合法（特開昭４９−３７９９３号公報、特開平３−１１１４０８号公報等）、溶液重合法（特開昭６３−５７６１３号公報、特公平７−１１９２５９号公報等）が提案されている。
【０００４】
これらの方法によれば、懸濁重合方法と異なり、懸濁安定剤が使用されない為に光学特性に優れたメタクリル系樹脂の製造が可能である。
懸濁重合はバッチ式重合であるが、工業的な塊状重合法あるいは溶液重合法は、連続重合で実施する。即ち、一般的には重合後の未反応単量体を回収、リサイクル液とし、そのリサイクル液中には、原料に混入してくる不純物あるいは重合時に生成する不純物などが存在する為に、それら不純物を除去する為に蒸留などの方法で精製し、この精製した未反応単量体にフレッシュな単量体を追加して重合、重合液を脱揮して、ポリマーと未反応単量体を分離、ポリマーを取り出すと同時に未反応単量体をリサイクル使用して連続生産する。この連続重合の方法では上記記載の様にリサイクル液を蒸留などの方法で精製し不純物を除去する為、ポリマー中に不純物の混入がなく光学純度の高いものを得ることができる。
【０００５】
しかしながら、光学純度の高いメタクリル樹脂を工業的に連続して生産する場合大きな問題がある。即ち、単量体原料に含まれる不純物あるいは重合時生成する不純物は、それがメタクリル酸メチル単量体と沸点が高いものは、例えば蒸留すれば蒸留塔ボトム部に蓄積し、蒸留塔ボトム部に存在する単量体あるいは溶媒と同時に抜き出すことによって系外に除去できる。しかし、不純物がメタクリル酸メチル単量体と近いものは、例えそれが少量であっても長期間の連続運転でリサイクル液に蓄積し、製品であるメタクリル系樹脂の光学品質を低下させる。特にそれが酸性物質である場合は、装置を腐食させ、腐食で発生する金属異物が製品であるメタクリル系樹脂に混入し著しく光学特性を低下させる。酸性物質としては原料単量体中に含まれる有機酸があるが、分子量調整剤として使用しているメルカプタン化合物に由来して発生する二酸化硫黄（ＳＯ₂）と推定される不純物が特に装置を腐食させメタクリル系樹脂の光学特性の低下を招くという問題点があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、長期間の連続重合でも、安定して光学純度の高いメタクリル樹脂の製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記問題を解決する方法を鋭意検討した結果、連続塊状重合あるいは連続溶液重合でメタクリル系樹脂を生産する際、単量体原料に含まれる不純物あるいは重合時生成する不純物の中で、蒸留などの精製手段では除去できない酸性物質を系外に除去することにより、極めて光学純度の高いメタクリル樹脂を安定して生産できる方法を見出した。
【０００８】
即ち、本発明は、（ａ）メタクリル酸メチルを主成分とする単量体、重合開始剤及びメルカプタン化合物を主成分とする分子量調整剤を連続して重合反応機に供給、重合し、次いで重合液を脱揮して重合物を取り出すと同時に未反応の単量体をリサイクル使用してなる連続塊状重合プロセスにおいて、系内に発生する酸性物質を塩基性イオン交換樹脂で除去することを特徴とするメタクリル系樹脂の製造方法である。
【０００９】
あるいは、（ｂ）メタクリル酸メチルを主成分とする単量体、重合開始剤、メルカプタン化合物を主成分とする分子量調整剤及び溶媒を連続して重合反応機に供給、重合し、次いで重合液を脱揮して重合物を取り出すと同時に未反応の単量体及び溶媒をリサイクル使用してなる連続溶液重合プロセスにおいて、系内に発生する酸性物質を塩基性イオン交換樹脂で除去することを特徴とするメタクリル系樹脂の製造方法である。更に、リサイクル液を塩基性陰イオン交換樹脂で処理し、酸性物質を除去することを特徴とする前記（ａ）または（ｂ）に記載のメタクリル系樹脂の製造方法である。これらの方法により、光学品質に優れたメタクリル系樹脂が得られる。
【００１０】
本発明におけるメタクリル酸メチルを主成分とする単量体としては、メタクリル酸メチル単独あるいはメタクリル酸メチルと共重合可能な単量体が挙げられる。メタクリル酸メチルと共重合可能な単量体としては、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル等のメタクリル酸アルキルエステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸アルキルエステル類、スチレン、ビニルトルエン、αメチルスチレン等の芳香族ビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリルニトリル等のシアン化ビニル類、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド類、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸無水物類、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等の不飽和酸類が挙げられる。これらメタクリル酸メチルと共重合可能な単量体の中でも、特にアクリル酸エステル類は、得られるメタクリル系樹脂の成形加工時の流動性が高く好ましい。このアクリル酸エステル類の中でも、特にアクリル酸メチル、アクリル酸エチル及びアクリル酸ブチルは、それを少量メタクリル酸メチルと共重合させても流動性改良効果があり、好ましい。メタクリル酸メチルと共重合可能な単量体は一種または二種以上組合わせてもよい。
【００１１】
本発明における重合開始剤としては、重合温度で活性に分解しラジカルを発生するもので、例えば、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ジ−クミルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーフタレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーアセテート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ−ｔｅｒｔ−アミルパーオキジド、ベンゾイルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド及びラウリルパーオキシドなどの有機過酸化物、アゾビスイソブタノールジアセテート、１，１’−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、２−フェニルアゾ２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２−シアノ−２−２プロピルアゾホルムアシド及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系化合物などが挙げられる。これらは単独でまたは二種以上組合わせてもよい。これらの重合開始剤の使用量は、全反応混合物の重量に基づき０．００１０〜０．０３重量％が好ましい。
【００１２】
本発明における分子量調整剤としは、メルカプタン化合物が使用される。メルカプタン化合物としては、例えば、ｎ−ブチルメルカプタン、イソブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｓｅｃ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタンなどのアルキル基または置換アルキル基を有する第一級、第二級及び第三級メルカプタン、フェニルメルカプタン、チオクレゾールなどの芳香族メルカプタン、チオグリコール酸とそのエステル及びエチレンチオグリコールなどが挙げられる。これらは単独でまたは二種以上組合わせてよい。これらの分子量調整剤の使用量は、製造する重合体の分子量に応じて適宜決定されるが、通常は、全反応混合物の重量に基づき０．０１〜０．５重量％の範囲で選ばれる。
【００１３】
本発明を連続溶液重合で実施する場合に使用する溶媒は、単量体と混合するものであれば特に限定されることはないが、通常、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン等の芳香族化合物、オクタン、デカン等の脂肪族化合物、デカリン等の脂環族化合物、酢酸ブチル、酢酸ペンチル等のエステル化合物、１，１，１，２−テトラクロロエタン、１，１，２，２，−テトラクロロエタン等のハロゲン化合物等を用いる事ができる。この中でも、特にアルキルベンゼンが重合に悪影響を及ぼすこともなく好ましい。また、アルキルベンゼンの中でもトルエン、キシレン、エチルベンゼンが特に重合に悪影響を及ぼすこともなく且つ工業的に安価に入手することができ最も好ましい。溶媒量は、使用する溶媒の沸点によっても異なるが、重合時の全混合物の重量に基づき５０重量％以下、好ましくは２５重量％以下である。使用する溶媒は一種あるいは二種以上を組み合わせてもよい。
【００１４】
本発明は、上記の原材料を使用し、重合開始剤及びメルカプタン化合物を主成分とする分子量調整剤、溶液重合の場合は更に溶媒を含む単量体溶液を連続して重合反応機に供給、重合し、次いで重合液を脱揮して重合物を取り出すと同時に未反応単量体をリサイクルしてなる連続塊状重合プロセスあるいは連続溶液重合プロセスにおいて、系内に発生する酸性物質を除去することを特徴とする光学品質に優れたメタクリル系樹脂を製造するものである。
【００１５】
本発明おける酸性物質としては、単量体中に含まれる不純物あるいは重合時生成する不純物などの内、蒸留などの精製で除去できないもので、たとえ短期間の運転での発生量は少なくても長期間の運転でリサイクル液中に蓄積してくるものである。例えば、ギ酸、酢酸等の有機酸あるいは分子量調整剤として使用しているメルカプタン化合物に由来して発生する二酸化硫黄（ＳＯ₂）と推定される不純物等などある。特に二酸化硫黄と推定される不純物は、これが蓄積してくると、例えば重合反応機に除熱の為に設置するコンデンサーに濃縮し、例えＳＵＳ等の耐食材料を使用していても長期間の運転ではその部分の腐食が起こり、腐食した金属物質がポリマーである製品に混入してきて、ポリマーの光学品質を大きく低下させる。
【００１６】
本発明は、この様な酸性物質を系外に除去することを特徴とするが、この酸性物質を除去する方法としては、例えば、イオン交換樹脂、活性炭、粒状アルカリあるいはアルカリ液等を利用することができる。イオン交換樹脂、活性炭あるいは粒状アルカリを使用する方法は、例えばリサイクル液タンクにイオン交換樹脂、活性炭あるいは粒状アルカリなどを充填した塔を設置し、循環ポンプによりタンク／塔を循環する。又は、重合反応機に除熱の為に設置するコンデンサーから液を抜き出し、これをイオン交換樹脂、活性炭あるいは粒状アルカリなどを充填した塔を通過させる等の手段により酸性物質を除去することができる。アルカリ液を使用する場合は、リサイクル液とアルカリ液を液々接触、あるいはアルカリ液にリサイクル液をバブリングしこの後二層分離するなどの手段により酸性物質を除去することができる。これら中でも、特にイオン交換樹脂による酸性物質除去が最も好ましい。何故なら、酸性物質除去処理する液は、通常メタクリル酸メチルなどの単量体を含む。処理剤によってはその単量体が重合し、長期間の連続運転出来ない場合もあるが、イオン交換樹脂は、重合することなく長期間安定して使用できる特徴がある。
【００１７】
イオン交換樹脂としては、強塩基性陰イオン交換樹脂あるいは弱塩基性陰イオン交換樹脂が使用できる。この中でも、特に弱塩基性陰イオン交換樹脂は安定性が高く長期間の連続運転でも問題なく使用でき最も好ましい。イオン交換樹脂は、ベースとなる樹脂がスチレン樹脂系、メタクリル樹脂系などがあるがいずれも使用できる。又、イオン交換樹脂は、水系あるいは非水系があるが本発明で使用する場合は、非水系の方が安定しており、より好ましい。
【００１８】
本発明の重合は、上記の方法により系外に酸性物質を除去したリサイクル液を使用し、一般に単量体の重合転化率が４０〜７０％の範囲内で実質的に一定になる様に、１２０〜１６０℃の温度で重合反応を実施する。重合転化率が４０％未満では揮発成分による脱揮工程の負荷が大きく、又、７０％以上では、重合反応機から予備加熱器間での配管圧力損失が大きくなって重合液の輸送が困難となるなど好ましくない。重合温度が１２０℃未満では、重合速度が遅すぎて実用的でなく、又１６０℃を越えると重合速度が速すぎて、重合転化率の調整が困難となるあるいは耐熱分解性が低下する等で好ましくない。重合反応により得られた重合液は、脱揮して重合物を取り出すと同時に揮発分である未反応メタクリル酸メチルを主成分とする単量体、溶液重合の場合は溶媒をも分離する。
【００１９】
揮発分は、リサイクル液として系外に酸性物質を除去して蒸留・再使用し、連続的にメタクリル系樹脂を製造する。脱揮装置としては、多段ベント付き押出機、脱揮タンクなどを使用する。好ましくは、重合液を予備加熱器などで２００〜２９０℃の温度に加熱し、上部に十分な空間を有し、且つ２００〜２５０℃、２０〜１００トールの温度、真空下の脱揮タンクにフィードして重合物を取り出すと同時に未反応メタクリル酸メチルを主成分とする単量体及び溶媒からなる揮発成分を分離しリサイクル液として再使用する。重合体に残存する揮発分は、１重量％以下、好ましくは０．５重量％以下、更に好ましくは０．３重量％以下である。この減圧下に保持された脱揮タンクに重合液を導入する方法は、揮発成分の瞬間的な揮発とそれによる発泡を生じて、極めて大きな蒸発面積を形成し、高沸点の溶剤を使用しても効率的に短時間で揮発成分が除去され、ポリマー中に残存する溶媒あるいは残留単量体が少なく、且つポリマーの着色も少なく光学特性に優れた好ましい脱揮方法である。
【００２０】
なお、連続塊状重合あるいは連続溶液重合でメタクリル系樹脂を製造する場合、可能な限り高い光学特性のメタクリル系樹脂とする為に、リサイクル液あるいは単量体中の微小異物を除去する為に、重合反応機に供給する前に、例えば０．５μ以下のフィルターで濾過することが一般的であるが、酸性物質はフィルターで濾過できず、この酸性物質の影響で重合反応機内で装置の腐食がおこる。従って、単量体溶液をフィルターで濾過しても重合反応機内の腐食による金属異物がポリマー中に混入し、メタクリル系樹脂の光学特性を低下させる。本発明によれば、フィルターでの異物濾過によっても対応出来ない光学特性の低下を防ぐことができる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
重合体の物性の測定は以下のとおりである。
（１）重合体の固有粘度の測定
重合体１５０ｍｇをクロロホルム５０ｍｌに溶解し、２５℃の温度でオストワルド粘度計で測定した。
（２）微小異物の測定（ＨＩＡＣ−ＲＯＹＣＯ使用）
重合体５ｇを秤量し、ジクロロエタン３０ｍｌに溶解し、レーザー光の散乱を予め校正されたカウンターにより検知することにより、０．５〜２５μの微粒子を測定した。
【００２２】
【実施例１】
重合反応器より排出され脱揮タンクで脱揮回収され、ハイドロキノン０．０１部を添加したメタクリル酸メチル７７．１重量％、アクリル酸メチル１．７重量％、エチルベンゼン２１．３重量％のリサイクル液／メタクリル酸メチル９７．９重量％、アクリル酸メチル２．１重量％のフレッシュ単量体溶液を４７／５３の重量比に混合し、連続して蒸留塔にフィードした。蒸留された単量体溶液は、メタクリル酸メチル８８．１重量％、アクリル酸メチル１．９重量％、エチルベンゼン１０．０重量％であった。この単量体溶液にに重合開始剤として１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン１１０ｐｐｍ、オクチルメルカプタン１６００ｐｐｍを追加し、完全混合型重合反応機（リフラックスコンデンサー付き、ＳＵＳ３１６製）で重合温度１５５℃、滞留時間２．０時間で重合し、重合転化率５３％まで連続的に重合させた。この重合液を連続的に重合反応機から取り出し、次いで加熱板で２６０℃に加熱し、加熱板の間隔を通して脱揮タンクに流延落下せしめた。脱揮タンク、３０トール、２３０℃に維持し重合体と未反応単量体及び溶剤と分離した。重合体は押出ダイスより押し出し、更に未反応単量体及び溶剤はリサイクル液として蒸留再使用し６ヶ月の連続運転を実施した。なお、リサイクル液はリサイクルタンクに約５時間分の量を一時保管してこのリサイクルタンクからリサイクル液を抜き出しこれにフレッシュな単量体を追加して重合するが、リサイクルタンクに非水系スチレン弱塩基性陰イオン交換樹脂（オルガノ（株）製 アンバーリストＡ−２１）を充填したイオン交換塔を設置し、循環ポンプで連続循環し、発生する酸性物質を除去した。得られたメタクリル系樹脂ペレット中のアクリル酸メチル含有量は１．９重量％、固有粘度は、５６ｍｌ／ｇ、残存単量体は２３００ｐｐｍであった。又、微小異物は、スタート時はスタートの影響で約５０００個／ポリマーとやや高めであったが２日後には２０００〜３０００個／ポリマー１ｇとなり、この数値は、６ヶ月の連続運転でもこのレベルを維持し変化しなかった。
【００２５】
【発明の効果】
本発明の系内に発生する酸性物質を除去する方法によって、長期間の連続運転を可能とし、極めて高い光学品質を維持してメタクリル樹脂が生産できる。

Claims (3)

1. （ａ）メタクリル酸メチルを主成分とする単量体、重合開始剤及びメルカプタン化合物を主成分とする分子量調整剤を連続して重合反応機に供給、重合し、次いで重合液を脱揮して重合物を取り出すと同時に未反応の単量体をリサイクル使用してなる連続塊状重合プロセスにおいて、系内に発生する酸性物質を塩基性イオン交換樹脂で除去することを特徴とするメタクリル系樹脂の製造方法。
2. （ｂ）メタクリル酸メチルを主成分とする単量体、重合開始剤、メルカプタン化合物を主成分とする分子量調整剤及び溶媒を連続して重合反応機に供給、重合し、次いで重合液を脱揮して重合物を取り出すと同時に未反応の単量体及び溶媒をリサイクル使用してなる連続溶液重合プロセスにおいて、系内に発生する酸性物質を塩基性イオン交換樹脂で除去することを特徴とするメタクリル系樹脂の製造方法。
3. 塩基性イオン交換樹脂が塩基性陰イオン交換樹脂であることを特徴とする請求項１あるいは２に記載のメタクリル系樹脂の製造方法。