JP6890126B2 - 樹脂組成物、及びその樹脂組成物からなるフィルム - Google Patents
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(1)芳香族ビニル単量体単位(A)17〜31質量%、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(B)38〜63質量%、不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位(C)4〜14質量%、共役ジエン単量体単位(D)4〜25質量%からなり、(式1)の値の絶対値が0.005以下である樹脂組成物。但し、(式1)中の[A]、[B]、[C]、[D]は、順に、芳香族ビニル単量体単位(A)、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(B)、不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位(C)、共役ジエン単量体単位(D)の樹脂組成物中における質量比を表し、[A]+[B]+[C]+[D]=1とする。
(式1) −0.10×[A]−0.004×[B]+0.10×[C]+0.09×[D]
(2)芳香族ビニル単量体単位(A)、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(B)、不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位(C)からなる共重合体(I)20〜80質量部、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(B)からなる重合体(II)0〜60質量部と、共役ジエン単量体単位(D)からなる重合体に芳香族ビニル単量体単位(A)と(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(B)からなる共重合体がグラフトしてなるグラフト共重合体(III)5〜60質量部からなる(1)に記載の樹脂組成物。
(3)共重合体(I)が、芳香族ビニル単量体単位(A)20〜80質量%、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(B)5〜70質量%、不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位(C)10〜25質量%からなる共重合体である(2)に記載の樹脂組成物。
(4)共重合体(I)が、12質量%クロロホルム溶液における光路長10mmの曇り度が2%以下である(2)又は(3)に記載の樹脂組成物。
(5)ASTM D1003に基づき測定した2mm厚みの全光線透過率が88%以上である(1)〜(4)のいずれかに記載の樹脂組成物。
(6)(1)〜(5)のいずれかに記載の樹脂組成物からなるフィルム。
(7)偏光子保護フィルム用である(6)に記載のフィルム。
本願明細書において、「〜」という記号は「以上」及び「以下」を意味し、例えば、「A〜B」なる記載は、A以上でありB以下であることを意味する。
(式1) −0.10×[A]−0.004×[B]+0.10×[C]+0.09×[D]
(式2) n1×w1/(w1+w2)+n2×w2/(w1+w2)−n3
(式2)の値の絶対値が0.005以下であれば透明性良好な樹脂組成物が得られるので好ましく、より好ましくは0.003以下、さらに好ましくは0.001以下である。共重合体(I)と重合体(II)は相溶系であるため、共重合体(I)と重合体(II)を混合したものは透明になり、共重合体(I)と重合体(II)を混合したものとグラフト共重合体(III)の屈折率差を小さくするとこで透明性を維持することができる。
(式3) Re=(nx−ny)×d
(式4) Rth={(nx+ny)÷2−nz}×d
なお、上記式中において、nx、ny、およびnzは、それぞれ面内屈折率が最大となる方向をX軸、X軸に垂直な方向をY軸、フィルムの厚さ方向をZ軸としたときのそれぞれの軸方向の屈折率であり、dはフィルム厚さである。
C=dRe(f)/df×w
となるので、試験片に加えた荷重に対する面内位相差(Re)の値の傾きを求めることで算出できる。なお、本発明では、位相差測定装置は王子計測社製KOBRA−WRを使用し、応力は、イマダ社製、デジタルフォースゲージZ2S−DPU−50Nにて加えた。
<I−1の製造例>
マレイン酸無水物が25質量%濃度となるようにメチルイソブチルケトンに溶解させた20%マレイン酸無水物溶液と、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエートが2質量%となるようにメチルイソブチルケトンに希釈した2%t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート溶液とを事前に調製し、重合に使用した。
撹拌機を備えた50リットルのオートクレーブ中に、25%マレイン酸無水物溶液1.76kg、スチレン11.8kg、メチルメタクレリレート3.8kg、t−ドデシルメルカプタン16gを仕込み、気相部を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら40分かけて90℃まで昇温した。昇温後90℃を保持しながら、25%マレイン酸無水物溶液と、2%t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート溶液とを各々連続的に分添開始した。25%マレイン酸無水物溶液は、分添開始から4時間目までが1.98kg/時、4時間目から7時間目までが1.58kg/時、7時間目から10時間目までが0.79kg/時、10時間目から13時間目までが0.26kg/時の分添速度となるように段階的に分添速度を変え、合計で15.81kg添加した。2%t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート溶液は、分添開始から7時間目までが0.12kg/時、7時間目から13時間目までが0.19kg/時の分添速度となるように段階的に分添速度を変え、合計で1.98kg添加した。重合温度は、分添開始から7時間目までは90℃を保持し、その後4℃/時の昇温速度で6時間かけて114℃まで昇温し、さらに114℃を1時間保持して重合を終了させた。
重合液は、ギヤーポンプを用いて二軸脱揮押出機に連続的にフィードし、メチルイソブチルケトンおよび微量の未反応モノマー等を脱揮処理して、ストランド状に押出し切断することによりペレット形状の共重合体(I−1)を得た。得られた共重合体(I−1)をC−13NMR法により組成分析を行った。SYSTEM−21 Shodex(昭和電工社製)にてPL gel MIXED−Bを3本直列したカラム、示差屈折率の検出器を用いて、溶媒にテトラヒドロフランを使用し、標準ポリスチレン(PS)(PL社製)にて検量線を作製し、温度40℃、濃度2質量%の条件で重量平均分子量(Mw)を測定した。得られた共重合体(I−1)をクロロホルムに溶解して12質量%クロロホルム溶液を作成し、光路長10mm測定用の石英角セルに充填した後、JIS K−7136に準拠して、ヘーズメーター(東洋精機社製ヘイズガードII)を用いて12質量%クロロホルム溶液における光路長10mmの曇り度を測定した。射出成形機(東芝機械社製IS−50EPN)を用いて、シリンダー温度230℃、金型温度40℃の成形条件で縦90mm、横55mm、厚み2mmの鏡面プレートを射出成形し、ASTM D1003に準拠し、ヘーズメーター(日本電色工業社製NDH−1001DP型)を用いて2mm厚みの全光線透過率を測定した。プレス成形にて厚み2mmの成形体を作製し、アタゴ社製アッベ式屈折率計(DR−M2)を用いて屈折率を測定した。共重合体(I−1)の組成分析結果、分子量測定結果、2mm厚み鏡面プレートの全光線透過率透過率測定結果、および屈折率測定結果を表1に示す。
25%マレイン酸無水物溶液と2%t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノネート溶液は(I−1)の製造例と同様に調整し、重合に使用した。
攪拌機を備えた50リットルのオートクレーブ中に、25%マレイン酸無水物溶液1.76kg、スチレン14kg、メチルメタクリレート1.6kg、t−ドデシルメルカプタン16gを仕込み、気相部を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら40分かけて96℃まで昇温した。昇温後96℃を保持しながら、25%マレイン酸無水溶液と、2%t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート溶液とを各々連続的に分添開始した。25%マレイン酸無水物溶液は、分添開始4時間目までが1.98kg/時、4時間目から7時間目までが1.58kg/時、7時間目から10時間目までが0.79kg/時、10時間目から13時間目までが0.26kg/時の分添速度となるように段階的に分添速度を変え、合計で15.81kg添加した。2%t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノネート溶液は、分添開始から7時間目までが0.18kg/時、7時間目から13時間目までが0.29kg/時の分添速度となるように段階的に分添速度を変え、合計で3.0kg添加した。重合温度は、分添開始から7時間目までは96℃を保持し、その後4℃/時の昇温速度で6時間かけて120℃まで昇温し、さらに120℃を1時間保持して重合を終了させた。
重合液は、ギヤーポンプを用いて二軸脱揮押出機に連続的にフィードし、メチルイソブチルケトンおよび微量の未反応モノマー等を脱揮処理して、ストランド状に押出し切断することによりペレット形状の共重合体(I−2)を得た。得られた共重合体(I−2)について、(I−1)と同様に組成分析、分子量、12質量%クロロホルム溶液における曇り度測定結果、2mm厚み鏡面プレートの全光線透過率、および屈折率測定結果を測定した。測定結果を表1に示す。
マレイン酸無水物が10質量%濃度となるようにメチルイソブチルケトンに溶解させた10%マレイン酸無水物溶液を事前に調製し、重合に使用した。2%t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノネート溶液は(I−1)の製造例と同様に調整し、重合に使用した。
攪拌機を備えた50リットルのオートクレーブ中に、10%マレイン酸無水物溶液2.4kg、スチレン9.6kg、メチルメタクリレート8.0kg、t−ドデシルメルカプタン16gを仕込み、気相部を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら40分かけて88℃まで昇温した。昇温後88℃を保持しながら、10%マレイン酸無水溶液と、2%t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート溶液とを各々連続的に分添開始した。10%マレイン酸無水物溶液は、分添開始4時間目までが2.43kg/時、4時間目から7時間目までが2.31kg/時、7時間目から10時間目までが1.3kg/時、10時間目から13時間目までが0.36kg/時の分添速度となるように段階的に分添速度を変え、合計で21.63kg添加した。2%t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノネート溶液は、分添開始から7時間目までが0.09kg/時、7時間目から13時間目までが0.15kg/時の分添速度となるように段階的に分添速度を変え、合計で1.53kg添加した。重合温度は、分添開始から7時間目までは88℃を保持し、その後5℃/時の昇温速度で6時間かけて118℃まで昇温し、さらに118℃を1時間保持して重合を終了させた。
重合液は、ギヤーポンプを用いて二軸脱揮押出機に連続的にフィードし、メチルイソブチルケトンおよび微量の未反応モノマー等を脱揮処理して、ストランド状に押出し切断することによりペレット形状の共重合体(I−3)を得た。得られた共重合体(I−3)について、(I−1)と同様に組成分析、分子量、12質量%クロロホルム溶液における曇り度測定結果、2mm厚み鏡面プレートの全光線透過率、および屈折率測定結果を測定した。測定結果を表1に示す。
25%マレイン酸無水物溶液と2%t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノネート溶液は(I−1)の製造例と同様に調整し、重合に使用した。
攪拌機を備えた50リットルのオートクレーブ中に、25%マレイン酸無水物溶液1.92kg、スチレン2.0kg、メチルメタクリレート8.2kg、t−ドデシルメルカプタン16gを仕込み、気相部を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら40分かけて88℃まで昇温した。昇温後88℃を保持しながら、スチレンと、25%マレイン酸無水溶液と、2%t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート溶液とを各々連続的に分添開始した。スチレンは、分添開始から11時間目まで0.45kg/時の分添速度で分添し、合計で4.95kg添加した。25%マレイン酸無水物溶液は、分添開始4時間目までが2.59kg/時、4時間目から7時間目までが1.73kg/時、7時間目から10時間目までが0.4kg/時、10時間目から13時間目までが0.17kg/時の分添速度となるように段階的に分添速度を変え、合計で17.26kg添加した。2%t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノネート溶液は、分添開始から7時間目までが0.06kg/時、7時間目から13時間目までが0.1kg/時の分添速度となるように段階的に分添速度を変え、合計で1.02kg添加した。重合温度は、分添開始から7時間目までは88℃を保持し、その後5℃/時の昇温速度で6時間かけて118℃まで昇温し、さらに118℃を1時間保持して重合を終了させた。
重合液は、ギヤーポンプを用いて二軸脱揮押出機に連続的にフィードし、メチルイソブチルケトンおよび微量の未反応モノマー等を脱揮処理して、ストランド状に押出し切断することによりペレット形状の共重合体(I−4)を得た。得られた共重合体(I−4)について、(I−1)と同様に組成分析、分子量、12質量%クロロホルム溶液における曇り度測定結果、2mm厚み鏡面プレートの全光線透過率、および屈折率測定結果を測定した。測定結果を表1に示す。
マレイン酸無水物が20質量%濃度となるようにメチルイソブチルケトンに溶解させた20%マレイン酸無水物溶液を事前に調製し、重合に使用した。2%t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノネート溶液は(I−1)の製造例と同様に調整し、重合に使用した。
攪拌機を備えた50リットルのオートクレーブ中に、20%マレイン酸無水物溶液1.7kg、スチレン15.6kg、メチルメタクリレート1.0kg、t−ドデシルメルカプタン16gを仕込み、気相部を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら40分かけて96℃まで昇温した。昇温後96℃を保持しながら、20%マレイン酸無水溶液と、2%t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート溶液とを各々連続的に分添開始した。20%マレイン酸無水物溶液は、分添開始4時間目までが1.91kg/時、4時間目から7時間目までが1.53kg/時、7時間目から10時間目までが0.77kg/時、10時間目から13時間目までが0.26kg/時の分添速度となるように段階的に分添速度を変え、合計で15.32kg添加した。2%t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノネート溶液は、分添開始から7時間目までが0.18kg/時、7時間目から13時間目までが0.29kg/時の分添速度となるように段階的に分添速度を変え、合計で3.0kg添加した。重合温度は、分添開始から7時間目までは96℃を保持し、その後4℃/時の昇温速度で6時間かけて120℃まで昇温し、さらに120℃を1時間保持して重合を終了させた。
重合液は、ギヤーポンプを用いて二軸脱揮押出機に連続的にフィードし、メチルイソブチルケトンおよび微量の未反応モノマー等を脱揮処理して、ストランド状に押出し切断することによりペレット形状の共重合体(I−5)を得た。得られた共重合体(I−5)について、(I−1)と同様に組成分析、分子量、12質量%クロロホルム溶液における曇り度測定結果、2mm厚み鏡面プレートの全光線透過率、および屈折率測定結果を測定した。測定結果を表1に示す。
10%マレイン酸無水物溶液は(I−3)の製造例と同様に調整し、2%t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノネート溶液は(I−1)の製造例と同様に調整し、重合に使用した。
攪拌機を備えた50リットルのオートクレーブ中に、10%マレイン酸無水物溶液2.0kg、スチレン1.2kg、メチルメタクリレート13.8kg、t−ドデシルメルカプタン16gを仕込み、気相部を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら40分かけて88℃まで昇温した。昇温後88℃を保持しながら、スチレンと、10%マレイン酸無水溶液と、2%t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート溶液とを各々連続的に分添開始した。スチレンは、分添開始から11時間目まで0.27kg/時の分添速度で分添し、合計で2.97kg添加した。10%マレイン酸無水物溶液は、分添開始4時間目までが2.7kg/時、4時間目から7時間目までが1.8kg/時、7時間目から10時間目までが0.42kg/時、10時間目から13時間目までが0.18kg/時の分添速度となるように段階的に分添速度を変え、合計で18.0kg添加した。2%t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノネート溶液は、分添開始から7時間目までが0.06kg/時、7時間目から13時間目までが0.1kg/時の分添速度となるように段階的に分添速度を変え、合計で1.02kg添加した。重合温度は、分添開始から7時間目までは88℃を保持し、その後5℃/時の昇温速度で6時間かけて118℃まで昇温し、さらに118℃を1時間保持して重合を終了させた。
重合液は、ギヤーポンプを用いて二軸脱揮押出機に連続的にフィードし、メチルイソブチルケトンおよび微量の未反応モノマー等を脱揮処理して、ストランド状に押出し切断することによりペレット形状の共重合体(I−6)を得た。得られた共重合体(I−6)について、(I−1)と同様に組成分析、分子量、12質量%クロロホルム溶液における曇り度測定結果、2mm厚み鏡面プレートの全光線透過率、および屈折率測定結果を測定した。測定結果を表1に示す。
25%マレイン酸無水物溶液と2%t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノネート溶液は(I−1)の製造例と同様に調整し、重合に使用した。
攪拌機を備えた50リットルのオートクレーブ中に、25%マレイン酸無水物溶液1.92kg、スチレン14.0kg、メチルメタクリレート1.2kg、t−ドデシルメルカプタン16gを仕込み、気相部を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら40分かけて96℃まで昇温した。昇温後96℃を保持しながら、25%マレイン酸無水溶液と、2%t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート溶液とを各々連続的に分添開始した。25%マレイン酸無水物溶液は、分添開始4時間目までが2.16kg/時、4時間目から7時間目までが1.73kg/時、7時間目から10時間目までが0.86kg/時、10時間目から13時間目までが0.29kg/時の分添速度となるように段階的に分添速度を変え、合計で17.28kg添加した。2%t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノネート溶液は、分添開始から7時間目までが0.21kg/時、7時間目から13時間目までが0.34kg/時の分添速度となるように段階的に分添速度を変え、合計で3.51kg添加した。重合温度は、分添開始から7時間目までは96℃を保持し、その後4℃/時の昇温速度で6時間かけて120℃まで昇温し、さらに120℃を1時間保持して重合を終了させた。
重合液は、ギヤーポンプを用いて二軸脱揮押出機に連続的にフィードし、メチルイソブチルケトンおよび微量の未反応モノマー等を脱揮処理して、ストランド状に押出し切断することによりペレット形状の共重合体(I−7)を得た。得られた共重合体(I−7)について、(I−1)と同様に組成分析、分子量、12質量%クロロホルム溶液における曇り度測定結果、2mm厚み鏡面プレートの全光線透過率、および屈折率測定結果を測定した。測定結果を表1に示す。
25%マレイン酸無水物溶液と2%t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノネート溶液は(I−1)の製造例と同様に調整し、重合に使用した。
攪拌機を備えた50リットルのオートクレーブ中に、25%マレイン酸無水物溶液2.24kg、スチレン13.4kg、メチルメタクリレート10.0kg、t−ドデシルメルカプタン16gを仕込み、気相部を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら40分かけて94℃まで昇温した。昇温後94℃を保持しながら、25%マレイン酸無水溶液と、2%t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート溶液とを各々連続的に分添開始した。25%マレイン酸無水物溶液は、分添開始4時間目までが2.52kg/時、4時間目から7時間目までが2.02kg/時、7時間目から10時間目までが1.01kg/時、10時間目から13時間目までが0.34kg/時の分添速度となるように段階的に分添速度を変え、合計で20.19kg添加した。2%t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノネート溶液は、分添開始から7時間目までが0.18kg/時、7時間目から13時間目までが0.29kg/時の分添速度となるように段階的に分添速度を変え、合計で3.0kg添加した。重合温度は、分添開始から7時間目までは94℃を保持し、その後4℃/時の昇温速度で6時間かけて118℃まで昇温し、さらに118℃を1時間保持して重合を終了させた。
重合液は、ギヤーポンプを用いて二軸脱揮押出機に連続的にフィードし、メチルイソブチルケトンおよび微量の未反応モノマー等を脱揮処理して、ストランド状に押出し切断することによりペレット形状の共重合体(I−8)を得た。得られた共重合体(I−8)について、(I−1)と同様に組成分析、分子量、12質量%クロロホルム溶液における曇り度測定結果、2mm厚み鏡面プレートの全光線透過率、および屈折率測定結果を測定した。測定結果を表1に示す。
10%マレイン酸無水物溶液は(I−3)の製造例と同様に調整し、2%t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノネート溶液は(I−1)の製造例と同様に調整し、重合に使用した。
攪拌機を備えた50リットルのオートクレーブ中に、10%マレイン酸無水物溶液1.6kg、スチレン18.4kg、t−ドデシルメルカプタン16gを仕込み、気相部を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら40分かけて96℃まで昇温した。昇温後96℃を保持しながら、10%マレイン酸無水溶液と、2%t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート溶液とを各々連続的に分添開始した。10%マレイン酸無水物溶液は、分添開始4時間目までが1.62kg/時、4時間目から7時間目までが1.2kg/時、7時間目から10時間目までが0.96kg/時、10時間目から13時間目までが0.48kg/時の分添速度となるように段階的に分添速度を変え、合計で14.4kg添加した。2%t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノネート溶液は、分添開始から7時間目までが0.3kg/時、7時間目から13時間目までが0.48kg/時の分添速度となるように段階的に分添速度を変え、合計で4.98kg添加した。重合温度は、分添開始から7時間目までは96℃を保持し、その後4℃/時の昇温速度で6時間かけて120℃まで昇温し、さらに120℃を1時間保持して重合を終了させた。
重合液は、ギヤーポンプを用いて二軸脱揮押出機に連続的にフィードし、メチルイソブチルケトンおよび微量の未反応モノマー等を脱揮処理して、ストランド状に押出し切断することによりペレット形状の共重合体(I−9)を得た。得られた共重合体(I−9)について、(I−1)と同様に組成分析、分子量、12質量%クロロホルム溶液における曇り度測定結果、2mm厚み鏡面プレートの全光線透過率、および屈折率測定結果を測定した。測定結果を表1に示す。
10%マレイン酸無水物溶液は(I−3)の製造例と同様に調整し、2%t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノネート溶液は(I−1)の製造例と同様に調整し、重合に使用した。
撹拌機を備えた120リットルのオートクレーブ中に、10%マレイン酸無水物溶液1.6kg、スチレン1.8kg、メチルメタクレリレート14.6kg、t−ドデシルメルカプタン16gを仕込み、気相部を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら40分かけて88℃まで昇温した。昇温後88℃を保持しながら、スチレンと、10%マレイン酸無水溶液と、2%t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート溶液とを各々連続的に分添開始した。スチレンは、分添開始から11時間目まで0.18kg/時の分添速度で分添し、合計で1.98kg添加した。10%マレイン酸無水物溶液は、分添開始4時間目までが2.16kg/時、4時間目から7時間目までが1.44kg/時、7時間目から10時間目までが0.34kg/時、10時間目から13時間目までが0.14kg/時の分添速度となるように段階的に分添速度を変え、合計で14.4kg添加した。2%t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノネート溶液は、分添開始から7時間目までが0.06kg/時、7時間目から13時間目までが0.1kg/時の分添速度となるように段階的に分添速度を変え、合計で1.02kg添加した。重合温度は、分添開始から7時間目までは88℃を保持し、その後5℃/時の昇温速度で6時間かけて118℃まで昇温し、さらに118℃を1時間保持して重合を終了させた。
重合液は、ギヤーポンプを用いて二軸脱揮押出機に連続的にフィードし、メチルイソブチルケトンおよび微量の未反応モノマー等を脱揮処理して、ストランド状に押出し切断することによりペレット形状の共重合体(I−10)を得た。得られた共重合体(I−10)について、(I−1)と同様に組成分析、分子量、12質量%クロロホルム溶液における曇り度測定結果、2mm厚み鏡面プレートの全光線透過率、および屈折率測定結果を測定した。測定結果を表1に示す。
<II−1の製造例>
撹拌機を付した容積20リットルの完全混合型反応器、容積40リットルの塔式プラグフロー型反応器、予熱器を付した脱揮槽を直列に接続して構成した。メチルメタクリレート98質量部、エチルアクリレート2質量部、エチルベンゼン18質量部で構成される混合溶液に対して、さらに1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)−シクロヘキサン(日本油脂社製パーヘキサC)0.02質量部、n−ドデシルメルカプタン(花王社製チオカルコール20)0.3質量部、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製IRGANOX1076)を0.1質量部混合し原料溶液とした。この原料溶液を毎時6kgで温度120℃に制御した完全混合型反応器に導入した。なお、完全混合型反応器の撹拌数は200rpmで実施した。次いで完全混合型反応器より反応液を連続的に抜き出し、流れの方向に向かって温度130℃から150℃の勾配がつくように調整した塔式プラグフロー型反応器に導入した。この反応液を予熱器で加温しながら、温度240℃で圧力1.0kPaに制御した脱揮槽に導入し、未反応単量体等の揮発分を除去した。この樹脂液をギヤーポンプで抜き出し、ストランド状に押出し切断することによりペレット形状の(II−1)を得た。得られた重合体(II−1)を炉温度450℃にて熱分解させ、分解ガスをガスクロマトグラフィー法により定量して組成分析を行った。SYSTEM−21 Shodex(昭和電工社製)にてPL gel MIXED−Bを3本直列したカラム、示差屈折率の検出器を用いて、溶媒にテトラヒドロフランを使用し、標準ポリスチレン(PS)(PL社製)にて検量線を作製し、温度40℃、濃度2質量%の条件で重量平均分子量(Mw)を測定した。射出成形機(東芝機械社製IS−50EPN)を用いて、シリンダー温度230℃、金型温度40℃の成形条件で縦90mm、横55mm、厚み2mmの鏡面プレートを射出成形し、ASTM D1003に準拠し、ヘーズメーター(日本電色工業社製NDH−1001DP型)を用いて2mm厚みの全光線透過率を測定した。プレス成形にて厚み2mmの成形体を作製し、アタゴ社製アッベ式屈折率計(DR−M2)を用いて屈折率を測定した。重合体(II−1)の組成分析結果、分子量測定結果、2mm厚み鏡面プレートの全光線透過率透過率測定結果、および屈折率測定結果を表2に示す。
<III−1の製造例>
容積200リットルのオートクレーブに純水64kg、オレイン酸カリウム1680g、ロジン酸カリウム160g、炭酸ナトリウム1.2kg、過硫酸カリウム400gを加えて攪拌下で均一に溶解した。次いでブタジエン80kg、t−ドデシルメルカプタン320g、ジビニルベンゼン160gを加え、撹拌しながら60℃で20時間重合し、さらに温度70℃に昇温して10時間放置して重合を完結し、ポリブタジエンゴムラテックスを得た。
得られたポリブタジエンゴムラテックスを固形分換算で36kg計量して容積200リットルのオートクレーブに仕込み、純水80kgを加え、攪拌しながら窒素気流下で温度50℃に昇温した。ここに硫酸第一鉄1.5g、エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム3g、ロンガリット100gを純水2kgに溶解した水溶液を加え、スチレン5.7kg、メチルメタクリレート18.3kg、t−ドデシルメルカプタン54gからなる混合物と、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド108gを5%オレイン酸カリウム水溶液8kgに分散させた溶液とを、別々に5時間かけて連続添加した。添加終了後、温度を70℃に昇温して、さらにジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド27g添加した後、2時間放置して重合を完結し、グラフト共重合体ラテックスを得た。
得られたグラフト共重合体ラテックスに酸化防止剤を加え、純水で固形分を15質量%に希釈した後温度60℃に昇温して激しく攪拌しながら希硫酸を加えて析出を行ってスラリー状態とした後、さらに温度を90℃に昇温して凝固させ、脱水、水洗、乾燥して粉末状のグラフト共重合体(III−1)を得た。得られた(III−1)について、クロロホルムに溶解し、一塩化ヨウ素を加えてポリブタジエン中の2重結合を反応させた後、ヨウ化カリウムを加えて残存する一塩化ヨウ素をヨウ素に変え、チオ硫酸ナトリウムで逆滴定することにより、D−1中のポリブタジエン量を測定した。さらに炉温度450℃にてポリマーを熱分解させ、分解ガスをガスクロマトグラフィー法により定量し、メチルメタクリレート/スチレンの構成比率を測定し、ポリブタジエン量とメチルメタクリレート/スチレンの構成比率から(III−1)の組成を算出した。さらに、プレス成形にて厚み2mmの成形体を作製し、アタゴ社製アッベ式屈折率計(DR−M2)を用いて屈折率を測定した。(III−1)の組成分析結果、および屈折率測定結果を表3に示す。
容積200リットルのオートクレーブに純水64kg、オレイン酸カリウム1680g、ロジン酸カリウム160g、炭酸ナトリウム1.2kg、過硫酸カリウム400gを加えて攪拌下で均一に溶解した。次いでブタジエン72kg、スチレン8kg、t−ドデシルメルカプタン320g、ジビニルベンゼン300gを加え、撹拌しながら60℃で20時間重合し、さらに温度70℃に昇温して10時間放置して重合を完結し、ポリブタジエンゴムラテックスを得た。
得られたポリブタジエンゴムラテックスを固形分換算で36kg計量して容積200リットルのオートクレーブに仕込み、純水80kgを加え、攪拌しながら窒素気流下で温度50℃に昇温した。ここに硫酸第一鉄1.5g、エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム3g、ロンガリット100gを純水2kgに溶解した水溶液を加え、スチレン7.7kg、メチルメタクリレート16.3kg、t−ドデシルメルカプタン54gからなる混合物と、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド108gを5%オレイン酸カリウム水溶液8kgに分散させた溶液とを、別々に5時間かけて連続添加した。添加終了後、温度を70℃に昇温して、さらにジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド27g添加した後、2時間放置して重合を完結し、グラフト共重合体ラテックスを得た。
得られたグラフト共重合体ラテックスに酸化防止剤を加え、純水で固形分を15質量%に希釈した後温度60℃に昇温して激しく攪拌しながら希硫酸を加えて析出を行ってスラリー状態とした後、さらに温度を90℃に昇温して凝固させ、脱水、水洗、乾燥して粉末状のグラフト共重合体(III−2)を得た。得られた(III−2)について、クロロホルムに溶解し、一塩化ヨウ素を加えてポリブタジエン中の2重結合を反応させた後、ヨウ化カリウムを加えて残存する一塩化ヨウ素をヨウ素に変え、チオ硫酸ナトリウムで逆滴定することにより、D−1中のポリブタジエン量を測定した。さらに炉温度450℃にてポリマーを熱分解させ、分解ガスをガスクロマトグラフィー法により定量し、メチルメタクリレート/スチレンの構成比率を測定し、ポリブタジエン量とメチルメタクリレート/スチレンの構成比率から(III−2)の組成を算出した。さらに、プレス成形にて厚み2mmの成形体を作製し、アタゴ社製アッベ式屈折率計(DR−M2)を用いて屈折率を測定した。(III−2)の組成分析結果、および屈折率測定結果を表3に示す。
容積200リットルのオートクレーブに純水64kg、オレイン酸カリウム1680g、ロジン酸カリウム160g、炭酸ナトリウム1.2kg、過硫酸カリウム400gを加えて攪拌下で均一に溶解した。次いでブタジエン60kg、スチレン20kg、t−ドデシルメルカプタン320g、ジビニルベンゼン400gを加え、撹拌しながら60℃で20時間重合し、さらに温度70℃に昇温して10時間放置して重合を完結し、ポリブタジエンゴムラテックスを得た。
得られたポリブタジエンゴムラテックスを固形分換算で36kg計量して容積200リットルのオートクレーブに仕込み、純水80kgを加え、攪拌しながら窒素気流下で温度50℃に昇温した。ここに硫酸第一鉄1.5g、エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム3g、ロンガリット100gを純水2kgに溶解した水溶液を加え、スチレン10.1kg、メチルメタクリレート13.9kg、t−ドデシルメルカプタン54gからなる混合物と、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド108gを5%オレイン酸カリウム水溶液8kgに分散させた溶液とを、別々に5時間かけて連続添加した。添加終了後、温度を70℃に昇温して、さらにジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド27g添加した後、2時間放置して重合を完結し、グラフト共重合体ラテックスを得た。
得られたグラフト共重合体ラテックスに酸化防止剤を加え、純水で固形分を15質量%に希釈した後温度60℃に昇温して激しく攪拌しながら希硫酸を加えて析出を行ってスラリー状態とした後、さらに温度を90℃に昇温して凝固させ、脱水、水洗、乾燥して粉末状のグラフト共重合体(III−3)を得た。得られた(III−3)について、クロロホルムに溶解し、一塩化ヨウ素を加えてポリブタジエン中の2重結合を反応させた後、ヨウ化カリウムを加えて残存する一塩化ヨウ素をヨウ素に変え、チオ硫酸ナトリウムで逆滴定することにより、D−1中のポリブタジエン量を測定した。さらに炉温度450℃にてポリマーを熱分解させ、分解ガスをガスクロマトグラフィー法により定量し、メチルメタクリレート/スチレンの構成比率を測定し、ポリブタジエン量とメチルメタクリレート/スチレンの構成比率から(III−3)の組成を算出した。さらに、プレス成形にて厚み2mmの成形体を作製し、アタゴ社製アッベ式屈折率計(DR−M2)を用いて屈折率を測定した。(III−3)の組成分析結果、および屈折率測定結果を表3に示す。
前記製造例で記した共重合体(I)(I−1)〜(I−10)と、重合体(II)(II−1)と、グラフト共重合体(III)(III−1)〜(III−3)とを、表4〜表5で示した割合(質量%)で混合した後、二軸押出機(東芝機械社製 TEM−35B)にて、シリンダー温度240℃で溶融混練してペレット化して樹脂組成物を得た。
樹脂組成物の組成は共重合体(I)と、重合体(II)と、グラフト共重合体(III)の各成分の組成と配合割合から算出した。この樹脂組成物について、以下の評価を行った。評価結果を表4〜表5に示す。
未延伸フィルムを縦100mm、横20mmに切断し、一軸延伸装置を用いて以下の条件で自由端一軸延伸を実施した。
チャック間距離:50mm
延伸温度:ビカット軟化点+10℃
余熱時間:5分
延伸速度:12.5mm/分
延伸距離:12.5mm
延伸フィルムの面内位相差(Re)および厚み位相差(Rth)は、以下の装置を用いて、フィルムの複屈折を測定した。
位相差測定 :王子計測社製 KOBRA-WR
測定波長 :590nm
未延伸フィルムを用いて荷重fが加わった状態での面内位相差(Re)をRe(f)、試験片幅をwとすると、光弾性係数はdRe(f)/df×wとなるので試験片に加えた荷重に対する面内位相差(Re)の値の傾きを求めることで光弾性係数を算出した。
位相差測定 :王子計測社製 KOBRA-WR
測定波長 :590nm
応力測定 :イマダ社製 デジタルフォースゲージZ2S−DPU−50N
射出成形機(東芝機械社製IS−50EPN)を用いて、シリンダー温度230℃、金型温度40℃の成形条件で成形された縦90mm、横55mm、厚み2mmの試験片を得た。その試験片をASTM D1003に準拠し、ヘーズメーター(日本電色工業社製NDH−1001DP型)を全光線透過率、およびHazeを用いて測定した。
ビカット軟化点は、JIS K7206に基づき、50法(荷重50N、昇温速度50℃/時間)で試験片は10mm×10mm、厚さ4mmのものを用いて測定した。なお、測定機は東洋精機製作所社製HDT&VSPT試験装置を使用した。ビカット軟化点が110℃以上のものを合格とした。
フィルムの耐折強度は未延伸フィルムを用いて、以下の条件で耐折強度を測定した。耐折強度は100回以上のものを合格とした。
装置名:MIT−D FOLDING ENDURANCE TESTER(東洋精機社製)
荷重(張力):500g重
折り曲げ速度:175回/分
折り曲げ角度:左右各45度
折り曲げ装置先端半径:0.38mm
試験片幅:15mm
射出成形機(東芝機械社製IS−50EPN)を用いて、シリンダー温度250℃、金型温度60℃の成形条件で、直径30mm、高さ50mmの円柱状成形品のサンプルを50個作製し、目視にて、シルバー、ガス焼け、着色、気泡などの熱分解由来の外観不良が発生したサンプル数を数えることによって、樹脂組成物の熱安定性評価を行った。評価基準は、以下の通りである。
◎:外観不良のサンプル数が0個
○:外観不良のサンプル数が1〜4個
△:外観不良のサンプル数が5〜9個
×:外観不良のサンプル数が10個以上
(式1)が本発明の範囲に満たない比較例1〜比較例2は、複屈折が大きかった。(式1)および共役ジエン単量体単位が本発明の範囲に満たない比較例3は複屈折が大きく、フィルム強度が劣っていた。不飽和カルボン酸無水物単量体単位が本発明の範囲に満たない(I−9)を用いた比較例4は耐熱性が劣っていた。芳香族ビニル単量体単位が本発明の範囲に満たない(I−10)を用いた比較例5は透明性、熱安定性が劣っていた。
Claims (6)
- 芳香族ビニル単量体単位(A)17〜31質量%、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(B)38〜63質量%、不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位(C)4〜14質量%、共役ジエン単量体単位(D)4〜25質量%からなり、(式1)の値の絶対値が0.005以下である樹脂組成物であって、
(式1) −0.10×[A]−0.004×[B]+0.10×[C]+0.09×[D]
(但し、(式1)中の[A]、[B]、[C]、[D]は、順に、芳香族ビニル単量体単位(A)、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(B)、不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位(C)、共役ジエン単量体単位(D)の樹脂組成物中における質量比を表し、[A]+[B]+[C]+[D]=1とする。)
芳香族ビニル単量体単位(A)、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(B)、不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位(C)からなる共重合体(I)20〜80質量部、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(B)からなる重合体(II)0〜60質量部と、共役ジエン単量体単位(D)からなる重合体に芳香族ビニル単量体単位(A)と(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(B)からなる共重合体がグラフトしてなるグラフト共重合体(III)5〜60質量部からなる樹脂組成物。 - 共重合体(I)が、芳香族ビニル単量体単位(A)20〜80質量%、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(B)5〜70質量%、不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位(C)10〜25質量%からなる共重合体である請求項1に記載の樹脂組成物。
- 共重合体(I)が、12質量%クロロホルム溶液における光路長10mmの曇り度が2%以下である請求項1又は2に記載の樹脂組成物。
- ASTM D1003に基づき測定した2mm厚みの全光線透過率が88%以上である請求項1〜3のいずれかに記載の樹脂組成物。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の樹脂組成物からなるフィルム。
- 偏光子保護フィルム用である請求項5に記載のフィルム。
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