JP5885473B2 - 透明なゴム変性スチレン系樹脂組成物の製造方法および成形体の製造方法 - Google Patents
透明なゴム変性スチレン系樹脂組成物の製造方法および成形体の製造方法 Download PDFInfo
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(1)酸無水物基含有共重合体(A)10〜90質量部(但し90質量部を除く)、(メタ)アクリル酸エステル系共重合体(B)0〜80質量部(但し、0質量部を除く)、グラフト共重合体(C)10〜35質量部からなゴム変性スチレン系樹脂組成物[但し、(A)、(B)、(C)の合計は100質量部]。
酸無水物基含有共重合体(A):
芳香族ビニル系単量体単位15〜80質量%、(メタ)アクリル酸エステル系単量体単位15〜80質量%、不飽和ジカルボン酸無水物系単量体単位5〜30質量%からなる共重合体樹脂組成物。
(メタ)アクリル酸エステル系共重合体(B):
(メタ)アクリル酸エステル系単量体単位70〜99質量%、芳香族ビニル系単量体単位およびアルキル基の炭素数1〜8のアクリル酸エステル系単量体単位からなる群から選ばれる1種以上の単量体単位30〜1質量%からなる共重合体樹脂組成物。
グラフト共重合体(C):
ジエン系ゴム状重合体(a)30〜70質量%、スチレン系単量体単位とメタクリル酸エステル系単量体単位からなるスチレン−メタクリル酸エステル系共重合体(b)30〜70質量%からなるグラフト共重合体。
(2)酸無水物基含有共重合体(A)、(メタ)アクリル酸エステル系共重合体(B)、グラフト共重合体(C)の23℃における、d線に対する屈折率をそれぞれ、とし、na、nb、ncとし、
ゴム変性スチレン系樹脂組成物中の、酸無水物基含有共重合体(A)、(メタ)アクリル酸エステル系共重合体(B)、グラフト共重合体(C)のそれぞれの質量比をそれぞれ、wa、wb、wc (但し、wa+wb+wc=1)としたとき、下記の式1、式2を満たす事を特徴とする、請求項1記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物。
Δn=|na×wa/(wa+wb)+nb×wb/(wa+wb)-nc|・・・(式1)
Δn≦0.005 ・・・ (式2)
(3)酸無水物基含有共重合体(A)の重量平均分子量(Mw)が50000〜200000である、(1)乃至(2)いずれか1項記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物。
(4)(メタ)アクリル酸エステル系共重合体(B)の重量平均分子量が50000〜150000である、(1)乃至(3)いずれか1項記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物。
(5)グラフト共重合体(C)の体積平散粒子径(Dv)が0.25〜0.60μmである事を特徴とする、(1)乃至(4)いずれか1項記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物。
(6)酸無水物基含有共重合体(A)のガラス転移温度(Tg)が、110〜150℃の温度領域において、唯一つ観測される事を特徴とする、(1)乃至(5)いずれか1項記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物。
(7)酸無水物基含有共重合体(A)の重合様式が、塊状重合若しくは溶液重合であることを特徴とする(1)乃至(6)いずれか1項記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物。
(8)酸無水物基含有共重合体(A)の重合が、芳香族ビニル系単量体単位を誘導する単量体化合物の全量と、(メタ)アクリル酸エステル系単量体単位を誘導する単量体化合物の全量と、不飽和ジカルボン酸無水物系単量体単位を誘導する単量体化合物の仕込み量の一部を主体とする混合液に、不飽和ジカルボン酸無水物系単量体単位を誘導する単量体化合物の残りを分割又は連続的に添加しながら重合させた重合体であることを特徴とする、(1)乃至(7)いずれか1項記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物。
(9)酸無水物基含有共重合体(A)の芳香族ビニル系単量体単位が、スチレンから誘導される事を特徴とする、(1)乃至(8)いずれか1項記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物。
(10)酸無水物基含有共重合体(A)の(メタ)アクリル酸エステル単量体単位が、メチルメタクリレートから誘導される事を特徴とする、(1)乃至(9)いずれ1項記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物。
(11)酸無水物基含有共重合体(A)の不飽和ジカルボン酸無水物系単量体単位が、マレイン酸無水物から誘導される事を特徴とする、(1)乃至(10)いずれか1項記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物。
(12)(メタ)アクリル酸エステル系共重合体(B)が(メタ)アクリル酸エステル系単量体単位と、芳香族ビニル系単量体単位からなる、(1)乃至(11)いずれか1項記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物。
(13)グラフト共重合体(C)のジエン系ゴム状重合体(a)がポリブタジエンであることを特徴とする、(1)乃至(12)いずれか1項記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物。
(14)(1)乃至(13)いずれか1項記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物からなる成形体。
酸無水物基含有共重合体(A)は、芳香族ビニル系単量体単位15〜80質量%、(メタ)アクリル酸エステル系単量体単位15〜80質量%、不飽和ジカルボン酸無水物系単量体単位5〜30質量%からなる共重合体樹脂組成物である。
酸無水物基含有共重合体(A)は芳香族ビニル系単量体単位を誘導する単量体化合物(以下、芳香族ビニル系単量体とする)、(メタ)アクリル酸エステル系単量体単位を誘導する単量体化合物(以下、(メタ)アクリル酸エステル系単量体とする)、および不飽和ジカルボン酸無水物系単量体単位を誘導する単量体化合物(以下、不飽和ジカルボン酸無水物系単量体とする)を重合することで得られる。
なお、酸無水物基含有共重合体(A)の重量平均分子量(Mw)とは、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィ)で測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)である。
また、不飽和ジカルボン酸無水物系単量体の添加速度は、芳香族ビニル系単量体の転化率が80〜95%となる時点で添加が終了するように調整することが好ましい。さらに重合時間、重合開始剤量を調整することで不飽和ジカルボン酸無水物系単量体の重合率を99.9%以上にすることができ、色相に優れた酸無水物基含有共重合体(A)が得られるため、これを使用して得られるゴム変性スチレン系樹脂組成物においても色相が良好なものが得られる。
(メタ)アクリル酸エステル系共重合体(B)は、(メタ)アクリル酸エステル系単量体単位70〜99質量%、芳香族ビニル系単量体単位およびアルキル基の炭素数1〜8のアクリル酸エステルからなる群から選ばれる1種以上の単量体単位30〜1質量%からなる共重合体樹脂組成物である。
(メタ)アクリル酸エステル系共重合体(B)は、(メタ)アクリル酸エステル系単量体単位を誘導する単量体化合物(以下、(メタ)アクリル酸エステル系単量体とする)と、芳香族ビニル系単量体単位を誘導する単量体化合物およびアルキル基の炭素数1〜8のアクリル酸エステル系単量体単位を誘導する単量体化合物からなる群から選ばれる1種以上の単量体化合物を公知の方法により重合することで得られる。
なお、(メタ)アクリル酸エステル系共重合体(B)の重量平均分子量(Mw)とは、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィ)で測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)である。
グラフト共重合体(C)は、ジエン系ゴム状重合体(a)40〜60質量%、スチレン系単量体単位とメタクリル酸エステル系単量体単位からなるスチレン−メタクリル酸エステル系共重合体(b)40〜60質量%からなるグラフト共重合体である。グラフト共重合体(C)は、ジエン系ゴム状重合体に、スチレン−メタクリル酸エステル系共重合体が結合した、枝分かれ構造を含む共重合体である。さらに、グラフト共重合体(C)には、グラフト重合時に副生する、ジエン系ゴム状重合体にグラフトしていないスチレン−メタクリル酸エステル系共重合体を含む。なお、グラフト共重合体(C)は、ジエン系ゴム状重合体の存在下、(メタ)アクリル酸エステル系単量体と、スチレン系単量体とを公知の方法により重合することで得られる。
なお、グラフト共重合体(C)の体積平均粒子径(Dv)とは、光散乱式粒度分布測定装置で測定される体積基準のメジアン径である。
ゴム変性スチレン系樹脂組成物の配合組成は、酸無水物基含有共重合体(A)10〜90質量部(但し90質量部を除く)、(メタ)アクリル酸エステル系共重合体(B)0〜80質量部(但し0質量部を除く)、グラフト共重合体(C)10〜35質量部からなる[但し、(A)、(B)、(C)の合計は100質量部]。配合組成がこの範囲にあれば、耐衝撃性、光透過性、表面硬度、耐熱性、色相、成形加工性が均衡して優れるゴム変性スチレン系樹脂組成物およびその成形体を得ることができる。さらに、ゴム変性スチレン系樹脂組成物の特に好ましい配合組成は、酸無水物基含有共重合体(A)20〜80質量部、(メタ)アクリル酸エステル系共重合体(B)0〜60質量部、グラフト共重合体(C)20〜30質量部である。
攪拌機を備えた容積約25リットルのオートクレーブ中にスチレン35質量部、メチルメタクリレート60質量部、マレイン酸無水物0.50質量部、t−ブチルパーオキシイソプロピルモノオキシカーボナート0.23質量部、n−ドデシルメルカプタン0.30質量部、メチルエチルケトン7.2質量部を仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、温度を95℃に昇温した。次に、マレイン酸無水物4.8質量部、t−ブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエート0.13質量部をメチルエチルケトン64.8質量部に溶解した溶液を5時間かけて連続的に添加しながら、95℃で4時間保持した後、2時間かけて120℃まで昇温下し、120℃にて0.5時間反応させた。得られた反応液をベントタイプスクリュー式押出機に供給し、揮発分を除去してペレット状の酸無水物基含有共重合体(A)−1を得た。単量体単位の構成比率は、スチレン単量体単位35質量%、メチルメタクリレート単量体単位60質量%、マレイン酸無水物単量体単位5質量%であり、Mwは182,000、ガラス転移温度は111℃、屈折率は1.528であった。
攪拌機を備えた容積約25リットルのオートクレーブ中にスチレン41質量部、メチルメタクリレート48質量部、マレイン酸無水物1.1質量部、t−ブチルパーオキシイソプロピルモノオキシカーボナート0.20質量部、n−ドデシルメルカプタン0.28質量部、メチルエチルケトン7.2質量部を仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、温度を95℃に昇温した。次に、マレイン酸無水物9.9質量部、t−ブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエート0.13質量部をメチルエチルケトン64.8質量部に溶解した溶液を5時間かけて連続的に添加しながら、95℃で4時間保持した後、2時間かけて120℃まで昇温下し、120℃にて0.5時間反応させた。得られた反応液をベントタイプスクリュー式押出機に供給し、揮発分を除去してペレット状の酸無水物基含有共重合体(A)−2を得た。単量体単位の構成比率は、スチレン単量体単位41質量%、メチルメタクリレート単量体単位48質量%、マレイン酸無水物単量体単位11質量%であり、Mwは200,000、ガラス転移温度は120℃、屈折率は1.533であった。
攪拌機を備えた容積約25リットルのオートクレーブ中にスチレン70質量部、メチルメタクリレート15質量部、マレイン酸無水物1.5質量部、t−ブチルパーオキシイソプロピルモノオキシカーボナート0.20質量部、n−ドデシルメルカプタン0.28質量部、メチルエチルケトン7.2質量部を仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、温度を95℃に昇温した。次に、マレイン酸無水物13.5質量部、t−ブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエート0.13質量部をメチルエチルケトン64.8質量部に溶解した溶液を5時間かけて連続的に添加しながら、95℃で4時間保持した後、2時間かけて120℃まで昇温下し、120℃にて0.5時間反応させた。得られた反応液をベントタイプスクリュー式押出機に供給し、揮発分を除去してペレット状の酸無水物基含有共重合体(A)−3を得た。単量体単位の構成比率は、スチレン単量体単位70質量%、メチルメタクリレート単量体単位15質量%、マレイン酸無水物単量体単位15質量%であり、Mwは200,000、ガラス転移温度は126℃、屈折率は1.561であった。
攪拌機を備えた容積約25リットルのオートクレーブ中にスチレン59質量部、メチルメタクリレート26質量部、マレイン酸無水物1.5質量部、t−ブチルパーオキシイソプロピルモノオキシカーボナート0.22質量部、n−ドデシルメルカプタン0.30質量部、メチルエチルケトン7.2質量部を仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、温度を95℃に昇温した。次に、マレイン酸無水物13.5質量部、t−ブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエート0.13質量部をメチルエチルケトン64.8質量部に溶解した溶液を5時間かけて連続的に添加しながら、95℃で4時間保持した後、2時間かけて120℃まで昇温下し、120℃にて0.5時間反応させた。得られた反応液をベントタイプスクリュー式押出機に供給し、揮発分を除去してペレット状の酸無水物基含有共重合体(A)−4を得た。単量体単位の構成比率は、スチレン単量体単位59質量%、メチルメタクリレート単量体単位26質量%、マレイン酸無水物単量体単位15質量%であり、Mwは195,000、ガラス転移温度は126℃、屈折率は1.550であった。
攪拌機を備えた容積約25リットルのオートクレーブ中にスチレン45質量部、メチルメタクリレート40質量部、マレイン酸無水物1.5質量部、t−ブチルパーオキシイソプロピルモノオキシカーボナート0.10質量部、n−ドデシルメルカプタン0.20質量部、メチルエチルケトン7.2質量部を仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、温度を95℃に昇温した。次に、マレイン酸無水物13.5質量部、t−ブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエート0.10質量部をメチルエチルケトン64.8質量部に溶解した溶液を5時間かけて連続的に添加しながら、95℃で4時間保持した後、2時間かけて120℃まで昇温下し、120℃にて0.5時間反応させた。得られた反応液をベントタイプスクリュー式押出機に供給し、揮発分を除去してペレット状の酸無水物基含有共重合体(A)−5を得た。単量体単位の構成比率は、スチレン単量体単位45質量%、メチルメタクリレート単量体単位40質量%、マレイン酸無水物単量体単位15質量%であり、Mwは245,000、ガラス転移温度は129℃、屈折率は1.536であった。
攪拌機を備えた容積約25リットルのオートクレーブ中にスチレン45質量部、メチルメタクリレート40質量部、マレイン酸無水物1.5質量部、t−ブチルパーオキシイソプロピルモノオキシカーボナート0.20質量部、n−ドデシルメルカプタン0.30質量部、メチルエチルケトン7.2質量部を仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、温度を95℃に昇温した。次に、マレイン酸無水物13.5質量部、t−ブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエート0.13質量部をメチルエチルケトン64.8質量部に溶解した溶液を5時間かけて連続的に添加しながら、95℃で4時間保持した後、2時間かけて120℃まで昇温下し、120℃にて0.5時間反応させた。得られた反応液をベントタイプスクリュー式押出機に供給し、揮発分を除去してペレット状の酸無水物基含有共重合体(A)−6を得た。C単量体単位の構成比率は、スチレン単量体単位45質量%、メチルメタクリレート単量体単位40質量%、マレイン酸無水物単量体単位15質量%であり、Mwは204,000、ガラス転移温度は128℃、屈折率は1.536であった。
攪拌機を備えた容積約25リットルのオートクレーブ中にスチレン45質量部、メチルメタクリレート40質量部、マレイン酸無水物1.5質量部、t−ブチルパーオキシイソプロピルモノオキシカーボナート0.25質量部、n−ドデシルメルカプタン0.35質量部、メチルエチルケトン7.2質量部を仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、温度を95℃に昇温した。次に、マレイン酸無水物13.5質量部、t−ブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエート0.17質量部をメチルエチルケトン64.8質量部に溶解した溶液を5時間かけて連続的に添加しながら、95℃で4時間保持した後、2時間かけて120℃まで昇温下し、120℃にて0.5時間反応させた。得られた反応液をベントタイプスクリュー式押出機に供給し、揮発分を除去してペレット状の酸無水物基含有共重合体(A)−7を得た。単量体単位の構成比率は、スチレン単量体単位45質量%、メチルメタクリレート単量体単位40質量%、マレイン酸無水物単量体単位15質量%であり、Mwは168,000、ガラス転移温度は127℃、屈折率は1.536であった。
攪拌機を備えた容積約25リットルのオートクレーブ中にスチレン45質量部、メチルメタクリレート40質量部、マレイン酸無水物1.5質量部、t−ブチルパーオキシイソプロピルモノオキシカーボナート0.25質量部、n−ドデシルメルカプタン0.50質量部、メチルエチルケトン7.2質量部を仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、温度を95℃に昇温した。次に、マレイン酸無水物13.5質量部、t−ブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエート0.17質量部をメチルエチルケトン64.8質量部に溶解した溶液を5時間かけて連続的に添加しながら、95℃で4時間保持した後、2時間かけて120℃まで昇温下し、120℃にて0.5時間反応させた。得られた反応液をベントタイプスクリュー式押出機に供給し、揮発分を除去してペレット状の酸無水物基含有共重合体(A)−8を得た。単量体単位の構成比率は、スチレン単量体単位45質量%、メチルメタクリレート単量体単位40質量%、マレイン酸無水物単量体単位15質量%であり、Mwは102,000、ガラス転移温度は127℃、屈折率は1.536であった。
攪拌機を備えた容積約25リットルのオートクレーブ中にスチレン28質量部、メチルメタクリレート40質量部、マレイン酸無水物3.5質量部、t−ブチルパーオキシイソプロピルモノオキシカーボナート0.20質量部、n−ドデシルメルカプタン0.30質量部、メチルエチルケトン21.6質量部を仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、温度を95℃に昇温した。次に、スチレン12質量部、マレイン酸無水物16.5質量部、t−ブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエート0.20質量部をメチルエチルケトン50.4質量部に溶解した溶液を5時間かけて連続的に添加しながら、95℃で4時間保持した後、2時間かけて120℃まで昇温下し、120℃にて0.5時間反応させた。得られた反応液をベントタイプスクリュー式押出機に供給し、揮発分を除去してペレット状の酸無水物基含有共重合体(A)−9を得た。単量体単位の構成比率は、スチレン単量体単位40質量%、メチルメタクリレート単量体単位40質量%、マレイン酸無水物単量体単位20質量%であり、Mwは200,000、ガラス転移温度は136℃、屈折率は1.532であった。
攪拌機を備えた容積約25リットルのオートクレーブ中にスチレン25質量部、メチルメタクリレート20質量部、マレイン酸無水物5.0質量部、t−ブチルパーオキシイソプロピルモノオキシカーボナート0.20質量部、n−ドデシルメルカプタン0.30質量部、メチルエチルケトン21.6質量部を仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、温度を95℃に昇温した。次に、スチレン25質量部、マレイン酸無水物25.0質量部、t−ブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエート0.20質量部をメチルエチルケトン50.4質量部に溶解した溶液を5時間かけて連続的に添加しながら、95℃で4時間保持した後、2時間かけて120℃まで昇温下し、120℃にて0.5時間反応させた。得られた反応液をベントタイプスクリュー式押出機に供給し、揮発分を除去してペレット状の酸無水物基含有共重合体(A)−10を得た。単量体単位の構成比率は、スチレン単量体単位50質量%、メチルメタクリレート単量体単位20質量%、マレイン酸無水物単量体単位30質量%であり、Mwは200,000、ガラス転移温度は154℃、屈折率は1.537であった。
攪拌機を備えた容積約25リットルのオートクレーブ中にスチレン15質量部、メチルメタクリレート80質量部、マレイン酸無水物0.1質量部、t−ブチルパーオキシイソプロピルモノオキシカーボナート0.20質量部、n−ドデシルメルカプタン0.30質量部、メチルエチルケトン7.2質量部を仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、温度を95℃に昇温した。次に、マレイン酸無水物4.9質量部、t−ブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエート0.13質量部をメチルエチルケトン64.8質量部に溶解した溶液を5時間かけて連続的に添加しながら、95℃で4時間保持した後、2時間かけて120℃まで昇温下し、120℃にて0.5時間反応させた。得られた反応液をベントタイプスクリュー式押出機に供給し、揮発分を除去してペレット状の酸無水物基含有共重合体(A)−11を得た。単量体単位の構成比率は、スチレン単量体単位15質量%、メチルメタクリレート単量体単位80質量%、マレイン酸無水物単量体5質量%であり、Mwは200,000、ガラス転移温度は112℃、屈折率は1.508であった。
攪拌機を備えた容積約25リットルのオートクレーブ中にスチレン75質量部、メチルメタクリレート15質量部、マレイン酸無水物1.0質量部、t−ブチルパーオキシイソプロピルモノオキシカーボナート0.20質量部、n−ドデシルメルカプタン0.27質量部、メチルエチルケトン7.2質量部を仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、温度を95℃に昇温した。次に、マレイン酸無水物9.0質量部、t−ブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエート0.14質量部をメチルエチルケトン64.8質量部に溶解した溶液を5時間かけて連続的に添加しながら、95℃で4時間保持した後、2時間かけて120℃まで昇温下し、120℃にて0.5時間反応させた。得られた反応液をベントタイプスクリュー式押出機に供給し、揮発分を除去してペレット状の酸無水物基含有共重合体(A)−12を得た。単量体単位の構成比率は、スチレン単量体単位75質量%、メチルメタクリレート単量体単位15質量%、マレイン酸無水物単量体単位10質量%であり、Mwは200,000、ガラス転移温度は117℃、屈折率は1.567であった。
攪拌機を備えた容積約25リットルのオートクレーブ中にスチレン45質量部、メチルメタクリレート40質量部、マレイン酸無水物1.5質量部、t−ブチルパーオキシイソプロピルモノオキシカーボナート0.10質量部、n−ドデシルメルカプタン0.05質量部、メチルエチルケトン7.2質量部を仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、温度を95℃に昇温した。次に、マレイン酸無水物13.5質量部、t−ブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエート0.07質量部をメチルエチルケトン64.8質量部に溶解した溶液を5時間かけて連続的に添加しながら、95℃で4時間保持した後、2時間かけて120℃まで昇温下し、120℃にて0.5時間反応させた。得られた反応液をベントタイプスクリュー式押出機に供給し、揮発分を除去してペレット状の酸無水物基含有共重合体(A)−2を得た。単量体単位の構成比率は、スチレン単量体単位45質量%、メチルメタクリレート単量体単位40質量%、マレイン酸無水物単量体単位15質量%であり、Mwは305,000、ガラス転移温度は130℃、屈折率は1.536であった。
攪拌機を備えた容積約25リットルのオートクレーブ中にスチレン45質量部、メチルメタクリレート40質量部、マレイン酸無水物1.5質量部、t−ブチルパーオキシイソプロピルモノオキシカーボナート0.25質量部、n−ドデシルメルカプタン0.65質量部、メチルエチルケトン7.2質量部を仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、温度を95℃に昇温した。次に、マレイン酸無水物13.5質量部、t−ブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエート0.25質量部をメチルエチルケトン64.8質量部に溶解した溶液を5時間かけて連続的に添加しながら、95℃で4時間保持した後、2時間かけて120℃まで昇温下し、120℃にて0.5時間反応させた。得られた反応液をベントタイプスクリュー式押出機に供給し、揮発分を除去してペレット状の酸無水物基含有共重合体(A)−14を得た。単量体単位の構成比率は、スチレン単量体単位45質量%、メチルメタクリレート単量体単位40質量%、マレイン酸無水物単量体単位15質量%であり、Mwは65,000、ガラス転移温度は124℃、屈折率は1.536であった。
攪拌機を備えた容積約25リットルのオートクレーブ中にスチレン15質量部、メチルメタクリレート15質量部、マレイン酸無水物4.0質量部、t−ブチルパーオキシイソプロピルモノオキシカーボナート0.20質量部、n−ドデシルメルカプタン0.30質量部、メチルエチルケトン21.6質量部を仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、温度を95℃に昇温した。次に、スチレン32質量部、マレイン酸無水物34.0質量部、t−ブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエート0.20質量部をメチルエチルケトン50.4質量部に溶解した溶液を5時間かけて連続的に添加しながら、95℃で4時間保持した後、2時間かけて120℃まで昇温下し、120℃にて0.5時間反応させた。得られた反応液をベントタイプスクリュー式押出機に供給し、揮発分を除去してペレット状の酸無水物基含有共重合体(A)−15を得た。単量体単位の構成比率は、スチレン単量体単位47質量%、メチルメタクリレート単量体単位15質量%、マレイン酸無水物単量体単位38質量%であり、Mwは200,000、ガラス転移温度は171℃、屈折率は1.532であった。
攪拌機を備えた容積約25リットルのオートクレーブ中にスチレン68質量部、メチルメタクリレート30質量部、マレイン酸無水物0.20質量部、t−ブチルパーオキシイソプロピルモノオキシカーボナート0.23質量部、n−ドデシルメルカプタン0.30質量部、メチルエチルケトン7.2質量部を仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、温度を95℃に昇温した。次に、マレイン酸無水物1.8質量部、t−ブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエート0.13質量部をメチルエチルケトン64.8質量部に溶解した溶液を5時間かけて連続的に添加しながら、95℃で4時間保持した後、2時間かけて120℃まで昇温下し、120℃にて0.5時間反応させた。得られた反応液をベントタイプスクリュー式押出機に供給し、揮発分を除去してペレット状の酸無水物基含有共重合体(A)−16を得た。単量体単位の構成比率は、スチレン単量体単位68質量%、メチルメタクリレート単量体単位30質量%、マレイン酸無水物単量体単位2質量%であり、Mwは200,000、ガラス転移温度は105℃、屈折率は1.562であった。
攪拌機を備えた容積約25リットルのオートクレーブ中にメチルメタクリレート85質量部、t−ブチルパーオキシイソプロピルモノオキシカーボナート0.13質量部、n−ドデシルメルカプタン0.30質量部、メチルエチルケトン7.2質量部を仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、温度を95℃に昇温した。次に、スチレン10質量部、マレイン酸無水物5.0質量部、t−ブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエート0.13質量部をメチルエチルケトン64.8質量部に溶解した溶液を5時間かけて連続的に添加しながら、95℃で4時間保持した後、2時間かけて120℃まで昇温下し、120℃にて0.5時間反応させた。得られた反応液をベントタイプスクリュー式押出機に供給し、揮発分を除去してペレット状の酸無水物基含有共重合体(A)−17を得た。単量体単位の構成比率は、スチレン単量体単位10質量%、メチルメタクリレート単量体単位85質量%、マレイン酸無水物単量体単位5質量%であり、Mwは200,000、ガラス転移温度は112℃、屈折率は1.503であった。
攪拌機を備えた容積約25リットルのオートクレーブ中にスチレン85質量部、マレイン酸無水物3.0質量部、t−ブチルパーオキシイソプロピルモノオキシカーボナート0.05質量部、n−ドデシルメルカプタン0.05質量部、メチルエチルケトン7.2質量部を仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、温度を95℃に昇温した。次に、マレイン酸無水物12.0質量部、t−ブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエート0.2質量部をメチルエチルケトン64.8質量部に溶解した溶液を5時間かけて連続的に添加しながら、95℃で4時間保持した後、2時間かけて120℃まで昇温下し、120℃にて0.5時間反応させた。得られた反応液をベントタイプスクリュー式押出機に供給し、揮発分を除去してペレット状の酸無水物基含有共重合体(A)−18を得た。単量体単位の構成比率は、スチレン単量体単位85質量%、マレイン酸無水物単量体単位15質量%であり、Mwは305,000、ガラス転移温度は125℃、屈折率は1.576であった。
特開昭62−207346を参考に、スチレン−無水マレイン酸−N−フェニルマレイミド共重合樹脂を製造した。単量体単位の構成比率は、スチレン単量体単位47質量%、マレイン酸無水物単量体単位1質量%、N−フェニルマレイミド単量体単位52質量%であり、Mwは125,000、ガラス転移温度は196℃、屈折率は1.528であった。
(1)酸無水物基含有共重合体(A)中の単量体単位の構成比率
熱分解ガスクロマトグラフィー法(I)により算出したメチルメタクリレート/スチレンの構成比率と、核磁気共鳴吸収法(II)により算出したメチルメタクリレート/マレイン酸無水物の構成比率から算出したものである。
炉温度450℃にてポリマーを熱分解させ、分解ガスをガスクロマトグラフィー法により定量し、メチルメタクリレート/スチレンの構成比率を決定した。
下記の条件によってNMRを測定し、メチルメタクリレートおよびマレイン酸無水物のカルボニル炭素の積分値の比等からメチルメタクリレート/マレイン酸無水物の構成比率を決定した。
装置名:AVANCE−300(BRUKER社製)
測定核種:C13
温度:110℃
濃度:10質量%
溶媒:DMSO−d6
積算回数:1万回
下記の条件によってGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィ)で測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)である。
装置名:SYSTEM−21 Shodex(昭和電工社製)
カラム:PL gel MIXED−Bを3本直列
温度:40℃
検出:示差屈折率
溶媒:テトラヒドロフラン
濃度:2質量%
検量線:標準ポリスチレン(PS)(PL社製)を用いて作製し、Mwはポリスチレン換算値で表した。
JIS K−7121に従い、下記の条件により測定した。
装置名:セイコーインスツルメンツ社製 Robot DSC6200
昇温速度:10℃/分
プレス成形にて厚み2mmの成形品を作製し、アタゴ社製アッベ式屈折率計(DR−M2)を用いて測定した。
攪拌翼に多段パドルを備えた容積約20Lの完全混合型連続反応槽、容積約11Lの塔式プラグフロー型連続反応槽、予熱器を付したフラッシュ型脱揮槽を直列に接続して構成した。メチルメタクリレート83.5質量部、スチレン4.5質量部、エチルベンゼン12.0質量部で構成する溶液に対し、t−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート0.0073質量部、n−ドデシルメルカプタン0.18質量部を混合し原料溶液とした。この原料溶液を毎時3.9kgで温度125℃に制御した完全混合型連続反応槽に供給した。完全混合型連続反応槽出口における転化率は36.8質量%であった。さらにこの重合溶液を流れの方向に向かって125℃から144℃の勾配がつくように調整した塔式プラグフロー型連続反応槽出口における転化率は76.9質量%であった。この重合液を予熱器で加熱しながら、10.6kPaに減圧した第一脱揮槽に導入し、槽内温度230℃にて未反応単量体の一部を除去した。更にこの液をギアポンプで抜き出しながら、スタティックミキサーに水を毎時9g添加して混合し、次に予熱器で加熱しながら、1.3kPaに減圧した第二脱揮槽に導入し、槽内温度230℃にて未反応単量体を除去した。これをギアポンプで抜き出し、ストランド状に押出し、切断することにより、ペレット状の(メタ)アクリル酸エステル系共重合体(B)−1を得た。
メチルメタクリレート79.2質量%、スチレン8.8質量%、エチルベンゼン12.0質量%で構成する単量体溶液を用い、n−ドデシルメルカプタン0.42質量部とした以外は、(B)−1と同様に実施し、(メタ)アクリル酸エステル系共重合体(B)−2を得た。
メチルメタクリレート79.2質量%、スチレン8.8質量%、エチルベンゼン12.0質量%で構成する単量体溶液を用い、n−ドデシルメルカプタン0.22質量部とした以外は、(B)−1と同様に実施し、(メタ)アクリル酸エステル系共重合体(B)−3を得た。
メチルメタクリレート79.2質量%、スチレン8.8質量%、エチルベンゼン12.0質量%で構成する単量体溶液を用い、n−ドデシルメルカプタン0.18質量部とした以外は、(B)−1と同様に実施し、(メタ)アクリル酸エステル系共重合体(B)−4を得た。
メチルメタクリレート79.2質量%、スチレン8.8質量%、エチルベンゼン12.0質量%で構成する単量体溶液を用い、n−ドデシルメルカプタン0.14質量部とした以外は、(B)−1と同様に実施し、(メタ)アクリル酸エステル系共重合体(B)−5を得た。
メチルメタクリレート70.0質量%、スチレン18.0質量%、エチルベンゼン12.0質量%で構成する単量体溶液を用い、n−ドデシルメルカプタン0.16質量部とした以外は、(B)−1と同様に実施し、(メタ)アクリル酸エステル系共重合体(B)−6を得た。
メチルメタクリレート61.6質量%、スチレン26.4質量%、エチルベンゼン12.0質量%で構成する単量体溶液を用い、n−ドデシルメルカプタン0.15質量部とした以外は、(B)−1と同様に実施し、(メタ)アクリル酸エステル系共重合体(B)−7を得た。
メチルメタクリレート75.5質量%、エチルアクリレート4.5質量%、エチルベンゼン20.0質量%で構成する単量体溶液を用い、n−ドデシルメルカプタン0.42質量部とした以外は、(B)−1と同様に実施し、(メタ)アクリル酸エステル系共重合体(B)−8を得た。
メチルメタクリレート75.5質量%、エチルアクリレート4.5質量%、エチルベンゼン20.0質量%で構成する単量体溶液を用い、n−ドデシルメルカプタン0.20質量部とした以外は、(B)−1と同様に実施し、(メタ)アクリル酸エステル系共重合体(B)−9を得た。
メチルメタクリレート79.2質量%、スチレン8.8質量%、エチルベンゼン12.0質量%で構成する単量体溶液を用い、n−ドデシルメルカプタン0.55質量部とした以外は、(B)−1と同様に実施し、(メタ)アクリル酸エステル系共重合体(B)−10を得た。
メチルメタクリレート79.2質量%、スチレン8.8質量%、エチルベンゼン12.0質量%で構成する単量体溶液を用い、n−ドデシルメルカプタン0.08質量部とした以外は、(B)−1と同様に実施し、(メタ)アクリル酸エステル系共重合体(B)−11を得た。
メチルメタクリレート80.0質量%、エチルベンゼン20.0質量%で構成する単量体溶液を用い、n−ドデシルメルカプタン0.32質量部とした以外は、(B)−1と同様に実施し、(メタ)アクリル酸エステル系共重合体(B)−12を得た。
メチルメタクリレート40.0質量%、スチレン48.0質量%、エチルベンゼン12.0質量%で構成する単量体溶液を用い、n−ドデシルメルカプタン0.15質量部とした以外は、(B)−1と同様に実施し、(メタ)アクリル酸エステル系共重合体(B)−13を得た。
(5)(メタ)アクリル酸エステル系共重合体(B)中の単量体単位の構成比率
炉温度450℃にてポリマーを熱分解させ、分解ガスをガスクロマトグラフィー法により定量し、メチルメタクリレート/スチレン/エチルアクリレートの構成比率を決定した。
下記の条件によってGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィ)で測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)である。
装置名:SYSTEM−21 Shodex(昭和電工社製)
カラム:PL gel MIXED−Bを3本直列
温度:40℃
検出:示差屈折率
溶媒:テトラヒドロフラン
濃度:2質量%
検量線:標準ポリスチレン(PS)(PL社製)を用いて作製し、Mwはポリスチレン換算値で表した。
JIS K−7121に従い、下記の条件により測定した。
装置名:セイコーインスツルメンツ(株)社製 Robot DSC6200
昇温速度:10℃/分
プレス成形にて厚み2mmの成形品を作製し、アタゴ社製アッベ式屈折率計(DR−M2)を用いて測定した。
ブタジエンラテックス(ゴム粒子径0.30μm)を固形分換算で12kg計量して容積200Lのオートクレーブに移し、純水98kgを加え、攪拌しながら窒素気流下で温度50℃に昇温した。ここに硫酸第一鉄1.25g、エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム2.5g、ロンガリット100gを溶解した純水2kgを加え、スチレン10.6kg、メタクリル酸メチル37.4kg、t−ドデシルメルカプタン60gからなる混合物と、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド120gをオレイン酸カリウム450gを含む純水8kgに分散した溶液とを、別々に6時間かけて連続添加した。添加終了後、温度を70℃に昇温して、さらにジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド30g添加した後2時間放置して重合を終了した。得られた乳化液に酸化防止剤を加え、純水で固形分を15質量%に希釈した後に温度60℃に昇温し、激しく撹拌しながら希硫酸を加えて塩析を行い、その後温度を90℃に昇温して凝固させ、次に脱水、水洗、乾燥して粉末状のグラフト共重合体(C)−1を得た。
ブタジエンラテックス(ゴム粒子径0.30μm)を固形分換算で24kg、純水86kg、スチレン7.9kg、メタクリル酸メチル28.1kgとした以外は(C)−1と同様に実施し、グラフト共重合体(C)−2を得た。
ブタジエンラテックス(ゴム粒子径0.17μm)を固形分換算で31.5kg計量して容積200Lのオートクレーブに移し、純水78.5kgを加え、攪拌しながら窒素気流下で温度50℃に昇温した。ここに硫酸第一鉄1.25g、エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム2.5g、ロンガリット100gを溶解した純水2kgを加え、スチレン6.3kg、メタクリル酸メチル22.2kg、t−ドデシルメルカプタン60gからなる混合物と、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド120gをオレイン酸カリウム450gを含む純水8kgに分散した溶液とを、別々に6時間かけて連続添加した。添加終了後、温度を70℃に昇温して、さらにジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド30g添加した後2時間放置して重合を終了した。得られた乳化液に酸化防止剤を加え、純水で固形分を15質量%に希釈した後に温度60℃に昇温し、激しく撹拌しながら希硫酸を加えて塩析を行い、その後温度を90℃に昇温して凝固させ、次に脱水、水洗、乾燥して粉末状のグラフト共重合体(C)−3を得た。
ブタジエンラテックス(ゴム粒子径0.30μm)を使用した以外は(C)−1と同様に実施し、グラフト共重合体(C)−4を得た。
ブタジエンラテックス(ゴム粒子径0.34μm)を使用した以外は(C)−1と同様に実施し、グラフト共重合体(C)−5を得た。
ブタジエンラテックス(ゴム粒子径0.42μm)を使用した以外は(C)−1と同様に実施し、グラフト共重合体(C)−6を得た。
ブタジエンラテックス(ゴム粒子径0.55μm)を使用した以外は(C)−1と同様に実施し、グラフト共重合体(C)−7を得た。
ブタジエンラテックス(ゴム粒子径0.72μm)を使用した以外は(C)−1と同様に実施し、グラフト共重合体(C)−8を得た。
ブタジエンラテックス(ゴム粒子径0.32μm)を固形分換算で36.0kg計量して容積200Lのオートクレーブに移し、純水74.0kgを加え、攪拌しながら窒素気流下で温度50℃に昇温した。ここに硫酸第一鉄1.25g、エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム2.5g、ロンガリット100gを溶解した純水2kgを加え、スチレン5.3kg、メタクリル酸メチル18.7kg、t−ドデシルメルカプタン60gからなる混合物と、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド120gをオレイン酸カリウム450gを含む純水8kgに分散した溶液とを、別々に6時間かけて連続添加した。添加終了後、温度を70℃に昇温して、さらにジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド30g添加した後2時間放置して重合を終了した。得られた乳化液に酸化防止剤を加え、純水で固形分を15質量%に希釈した後に温度60℃に昇温し、激しく撹拌しながら希硫酸を加えて塩析を行い、その後温度を90℃に昇温して凝固させ、次に脱水、水洗、乾燥して粉末状のグラフト共重合体(C)−9を得た。
ブタジエンラテックス(ゴム粒子径0.32μm)を固形分換算で42.0kg計量して容積200Lのオートクレーブに移し、純水68.0kgを加え、攪拌しながら窒素気流下で温度50℃に昇温した。ここに硫酸第一鉄1.25g、エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム2.5g、ロンガリット100gを溶解した純水2kgを加え、スチレン4.0kg、メタクリル酸メチル14.0kg、t−ドデシルメルカプタン60gからなる混合物と、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド120gをオレイン酸カリウム450gを含む純水8kgに分散した溶液とを、別々に6時間かけて連続添加した。添加終了後、温度を70℃に昇温して、さらにジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド30g添加した後2時間放置して重合を終了した。得られた乳化液に酸化防止剤を加え、純水で固形分を15質量%に希釈した後に温度60℃に昇温し、激しく撹拌しながら希硫酸を加えて塩析を行い、その後温度を90℃に昇温して凝固させ、次に脱水、水洗、乾燥して粉末状のグラフト共重合体(C)−10を得た。
(9)酸無水物基含有共重合体(A)中の単量体単位の構成比率
ハロゲン付加法(III)にて測定したポリブタジエン量と、熱分解ガスクロマトグラフィー法(IV)により算出したメチルメタクリレート/スチレンの構成比率から算出したものである。
ゴム変性スチレン系樹脂をクロロホルムに溶解し、一塩化ヨウ素を加えてポリブタジエン中の2重結合を反応させたのち、ヨウ化カリウムを加えて残存する一塩化ヨウ素をヨウ素に変え、チオ硫酸ナトリウムで逆滴定することにより、ゴム変性スチレン系樹脂中のポリブタジエン量を測定した。
炉温度450℃にてポリマーを熱分解させ、分解ガスをガスクロマトグラフィー法により定量し、メチルメタクリレート/スチレンの構成比率を決定した。
グラフト共重合体(C)の体積平均粒子径(Dv)とは、下記条件によって、光散乱式粒度分布測定装置で測定される体積基準のメジアン径である。
装置名:コールター・マルチサイザー・LS230(ベックマン・コールター社製)
溶媒:N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)
濃度:1質量%
前処理:グラフト共重合体(C)にN,N−ジメチルホルムアミド(DMF)を加えて24時間攪拌し、:グラフト共重合体(C)1質量%の溶液を作成した後、超音波分散器で約1時間分散処理をおこなったものを測定に供した。
プレス成形にて厚み2mmの成形品を作製し、アタゴ社製アッベ式屈折率計(DR−M2)を用いて測定した。
上記の方法で得られた酸無水物基含有共重合体(A)と(メタ)アクリル酸エステル系共重合体(B)とグラフト共重合体(C)とを、ヘンシェルミキサーで混合した後、二軸押出機(東芝機械社製TEM35B、シリンダー温度220℃)を用いて溶融混練してペレットを作製しゴム変性スチレン系樹脂組成物を得た。表4〜表12に配合割合と測定値を示した。
本実施例において用いたゴム変性スチレン系樹脂組成物を構成する各種測定値および実施した各物性値の測定方法を以下に説明する。
ロックウェル硬度が73以上であれば、表面硬度が良好であると判断できる。
鉛筆硬度がF以上であれば、表面硬度が良好であると判断できる。
MFR(メルトマスフローレート)4.1g/10分以上であれば、成形加工性が良好であると判断できる。
共重合体(A)の無水マレイン酸の含有量が多すぎる比較例1では、ロックウェル硬度、鉛筆硬度、及びシャルピー衝撃強度が十分でなかった。
共重合体(A)の無水マレイン酸の含有量が少なすぎる比較例2では、ビカット軟化点が十分でなかった。
共重合体(A)のスチレンの含有量が少なすぎる比較例3では、全光線透過率が十分でなかった。
共重合体(A)のスチレンの含有量が多すぎる比較例4では、ビカット軟化点が十分でなかった。
共重合体(B)のスチレンの含有量が多すぎる比較例5では、鉛筆硬度及び全光線透過率が十分でなかった。
共重合体(C)のジエン系ゴム状重合体の含有量が少なすぎる比較例6では、シャルピー衝撃強度が十分でなかった。
共重合体(C)のジエン系ゴム状重合体の含有量が多すぎる比較例7では、ビカット軟化点、ロックウェル硬度、鉛筆硬度が十分でなかった。
共重合体(A)がN−フェニルマレイミドを含むものである比較例8では、シャルピー衝撃強度、MFR,全光線透過率が十分でなかった。
Claims (13)
- 酸無水物基含有共重合体(A)10〜90質量部(但し90質量部を除く)、(メタ)アクリル酸エステル系共重合体(B)0〜80質量部(但し、0質量部を除く)、グラフト共重合体(C)10〜35質量部からなり[但し、(A)、(B)、(C)の合計は100質量部]、
酸無水物基含有共重合体(A)は、芳香族ビニル系単量体単位15〜80質量%、(メタ)アクリル酸エステル系単量体単位15〜80質量%、不飽和ジカルボン酸無水物系単量体単位5〜30質量%からなる共重合体樹脂組成物であり、
(メタ)アクリル酸エステル系共重合体(B)は、(メタ)アクリル酸エステル系単量体単位70〜99質量%、芳香族ビニル系単体単位およびアルキル基の炭素数1〜8のアクリル酸エステル系単量体単位からなる群から選ばれる1種以上の単量体単位30〜1質量%からなる共重合体樹脂組成物であり、
グラフト共重合体(C)は、ジエン系ゴム状重合体(a)40〜60質量%、スチレン系単量体単位とメタクリル酸エステル系単量体単位からなるスチレン−メタクリル酸エステル系共重合体(b)40〜60質量%からなるグラフト共重合体である、ゴム変性スチレン系樹脂組成物の製造方法であって、
酸無水物基含有共重合体(A)の重合が、芳香族ビニル系単量体単位を誘導する単量体化合物の全量と、(メタ)アクリル酸エステル系単量体単位を誘導する単量体化合物の全量と、不飽和ジカルボン酸無水物系単量体単位を誘導する単量体化合物の仕込み量の一部を主体とする混合液に、不飽和ジカルボン酸無水物系単量体単位を誘導する単量体化合物の残りを分割又は連続的に添加しながら重合させる工程を備える、ゴム変性スチレン系樹脂組成物の製造方法。 - 酸無水物基含有共重合体(A)、(メタ)アクリル酸エステル系共重合体(B)、グラフト共重合体(C)の23℃における、d線に対する屈折率をそれぞれ、とし、na、nb、ncとし、
ゴム変性スチレン系樹脂組成物中の、酸無水物基含有共重合体(A)、(メタ)アクリル酸エステル系共重合体(B)、グラフト共重合体(C)のそれぞれの質量比をそれぞれ、wa、wb、wc (但し、wa+wb+wc=1)としたとき、下記の式1、式2を満たす事を特徴とする、請求項1記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物の製造方法。
Δn=|na×wa/(wa+wb)+nb×wb/(wa+wb)-nc|・・・(式1)
Δn≦0.005 ・・・ (式2) - 酸無水物基含有共重合体(A)の重量平均分子量(Mw)が50000〜250000である、請求項1乃至請求項2いずれか1項記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物の製造方法。
- (メタ)アクリル酸エステル系共重合体(B)の重量平均分子量が50000〜150000である、請求項1乃至請求項3いずれか1項記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物の製造方法。
- グラフト共重合体(C)の体積平均粒子径(Dv)が0.25〜0.60μmである事を特徴とする、請求項1乃至請求項4いずれか1項記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物の製造方法。
- 酸無水物基含有共重合体(A)のガラス転移温度(Tg)が、110〜155℃の温度領域において、唯一つ観測される事を特徴とする、請求項1乃至請求項5いずれか1項記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物の製造方法。
- 酸無水物基含有共重合体(A)の重合様式が、塊状重合若しくは溶液重合であることを特徴とする請求項1乃至請求項6いずれか1項記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物の製造方法。
- 酸無水物基含有共重合体(A)の芳香族ビニル系単量体単位が、スチレンである事を特徴とする、請求項1乃至請求項7いずれか1項記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物の製造方法。
- 酸無水物基含有共重合体(A)の(メタ)アクリル酸エステル単量体単位が、メチルメタクリレートである事を特徴とする、請求項1乃至請求項8いずれか1項記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物の製造方法。
- 酸無水物基含有共重合体(A)の不飽和ジカルボン酸無水物系単量体単位が、マレイン酸無水物である事を特徴とする、請求項1乃至請求項9いずれか1項記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物の製造方法。
- (メタ)アクリル酸エステル系共重合体(B)が(メタ)アクリル酸エステル系単量体単位と、芳香族ビニル系単量体単位からなる、請求項1乃至請求項10いずれか1項記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物の製造方法。
- グラフト共重合体(C)のジエン系ゴム状重合体(a)がポリブタジエンであることを特徴とする、請求項1乃至請求項11いずれか1項記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物の製造方法。
- 請求項1乃至請求項12いずれか1項記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物の製造方法によってゴム変性スチレン系樹脂組成物を製造し、得られたゴム変性スチレン系樹脂組成物を成形する工程を備える、成形体の製造方法。
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