CN105705971A - 光学薄膜用共聚物 - Google Patents

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松本真典
野口哲央
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Denki Kagaku Kogyo KK
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Abstract

本发明提供一种显示负的取向双折射性、且透明性、耐热性、薄膜强度以及光学特性优异的光学薄膜用共聚物。一种光学薄膜用共聚物，其包含芳香族乙烯基单体单元65～90质量％、氰化乙烯基单体单元5～25质量％、不饱和二羧酸酐单体单元5～20质量％，重均分子量(Mw)为12万～25万，基于ASTM D1003测定的2mm厚度的雾度为1％以下。

Description

光学薄膜用共聚物
技术领域
本发明涉及光学薄膜用共聚物。更详细而言，本发明涉及显示负的取向双折射性、且透明性、耐热性、薄膜强度以及光学特性优异的光学薄膜用共聚物。
背景技术
透明树脂被用于家电产品的部件、食品容器、杂货等各种用途。近年来，处于如下的状况：作为代替布劳恩管型电视监视器的薄型液晶显示元件、电致发光元件中的相位差薄膜、偏光膜保护薄膜、防反射薄膜、扩散板、导光板等光学部件，从轻量性、生产率、成本的方面出发，大多使用透明树脂。
尤其在液晶显示器的光学薄膜中，广泛使用将树脂薄膜单轴拉伸或双轴拉伸而得到的拉伸薄膜。作为光学薄膜的代表，有相位差薄膜，广泛使用改变偏光的振动方向的λ/2板、将圆偏光变为直线偏光或将直线偏光变为圆偏光的λ/4板。
在相位差薄膜中要求在宽广的视野范围内进行光学补偿，即使对于倾斜方向的入射光相位差也不会变化是极其重要的特性。对于这样的要求特性，专利文献1中公开了一种液晶显示装置，其是包含具有负的取向双折射性的透明拉伸薄膜和具有正的取向双折射性的透明拉伸薄膜的层叠体而成的。
专利文献2中公开了通过使用光学补偿薄膜来使液晶显示装置的视角扩宽的方法，所述光学补偿薄膜是将显示负的取向双折射性的拉伸薄膜与显示正的取向双折射性的拉伸薄膜以各自的拉伸薄膜的慢轴为平行方向的方式层叠而成的，面内相位差(Re)为60～300nm，取向参数(Nz)为0.5±0.1的范围内。进而还公开了：显示负的固有双折射性的拉伸薄膜是由α-烯烃与N-苯基取代马来酰亚胺形成的共聚物和丙烯腈-苯乙烯共聚物的树脂组合物。
显示正的取向双折射性的热塑性树脂有聚碳酸酯、非晶性的环状聚烯烃等，由于耐热性、透明性、薄膜强度、相位差显现性优异，因此可适宜地用于光学薄膜用。另一方面，作为显示负的取向双折射性的热塑性树脂，由于耐热性、透明性、薄膜强度、相位差显现性中的至少一项差，因此实用化的例子极少，主要实用化的是将多张显示正的取向双折射性的拉伸薄膜以适当的角度贴合而得到的薄膜。因此，光学补偿设计复杂且成本也高，光学补偿性能还不充分。从光学补偿性能的提高、光学设计的简略化、成本降低的观点出发，期待出现能够作为光学薄膜用而实际应用的、显示负的取向双折射性的热塑性树脂。
对于这些要求，专利文献3中提出了透明性、耐热性、薄膜成形性、薄膜强度、以及相位差显现性优异的热塑性树脂共聚物和显示负的取向双折射性的拉伸薄膜。确实，若为一般的薄膜成形加工，则薄膜成形性良好，但在光学用薄膜的情况下需要没有异物的极其美观的薄膜，将其通过熔融挤出来制造时，大多为了去除异物而使用网孔极小的聚合物过滤器，由于专利文献3的热塑性树脂共聚物的熔融粘度高，因此容易在聚合物过滤器内滞留，且有时在压力损耗对策中需要高的设定温度，有时会发生由树脂的热分解导致的发泡、模具划痕(dieline)，存在实用范围受到限制的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平2-256023号公报
专利文献2：日本特开2007-24940号公报
专利文献3：WO2009/031544号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于，提供显示负的取向双折射性、且透明性、耐热性、薄膜强度、以及光学特性优异的光学薄膜用共聚物。
用于解决问题的方案
本发明的主旨如下所述。
(1)一种光学薄膜用共聚物，其包含芳香族乙烯基单体单元65～90质量％、氰化乙烯基单体单元5～25质量％、不饱和二羧酸酐单体单元5～20质量％，所述光学薄膜用共聚物的重均分子量(Mw)为12万～25万，基于ASTMD1003测定的2mm厚度的雾度为1％以下。
(2)根据(1)所述的光学薄膜用共聚物，其中，芳香族乙烯基单体单元为70～80质量％、氰化乙烯基单体单元为10～20质量％、不饱和二羧酸酐单体单元为10～15质量％。
(3)根据(1)或(2)所述的光学薄膜用共聚物，其中，芳香族乙烯基单体单元为苯乙烯单元。
(4)根据(1)～(3)中任一项所述的光学薄膜用共聚物，其中，氰化乙烯基单体单元为丙烯腈单元。
(5)根据(1)～(4)中任一项所述的光学薄膜用共聚物，其中，不饱和二羧酸酐单体单元为马来酸酐单元。
(6)根据(1)～(5)中任一项所述的光学薄膜用共聚物，其特征在于，用于偏光膜保护薄膜、相位差薄膜或防反射薄膜。
(7)根据(1)～(6)中任一项所述的光学薄膜用共聚物，其特征在于，其用于将薄膜A与薄膜B层叠并形成有nx>nz>ny的折射率分布的光学薄膜，是在薄膜A中使用的热塑性树脂，所述薄膜A是将显示负的取向双折射性的热塑性树脂薄膜拉伸而得到的，所述薄膜B是将显示正的取向双折射性的热塑性树脂薄膜拉伸而得到的。
(8)根据(7)所述的光学薄膜用共聚物，其特征在于，薄膜A是将通过熔融挤出而制造的薄膜拉伸而成的。
(9)根据(7)或(8)所述的光学薄膜用共聚物，其特征在于，Nz系数为0.4～0.6。
(10)根据(7)～(9)中任一项所述的光学薄膜用共聚物，其特征在于，通过使薄膜A与薄膜B以慢轴垂直的方式层叠，从而使波长450nm、590nm以及750nm下的面内相位差Re(450)、Re(590)以及Re(750)满足Re(450)<Re(590)<Re(750)的关系。
发明的效果
本发明提供显示负的取向双折射性、且透明性、耐热性、薄膜强度、以及光学特性优异的光学薄膜用共聚物。
具体实施方式
<用语的说明>
本申请说明书中，“～”的记号是指“以上”并且“以下”，例如记载为“A～B”是指为A以上且B以下。
以下对本发明的实施方式进行详细说明。
作为芳香族乙烯基单体单元，可列举出来自苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基-对甲基苯乙烯等各苯乙烯系单体的单元。在这些中，优选为苯乙烯单元。这些芳香族乙烯基单体单元可以使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为氰化乙烯基单体单元，可列举出来自丙烯腈、甲基丙烯腈等各氰化乙烯基单体的单元。在这些中，优选为丙烯腈单元。这些氰化乙烯基单体单元可以使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为不饱和二羧酸酐单体单元，可列举出来自马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、乌头酸酐等各酸酐单体的单元。在这些中，优选为马来酸酐单元。不饱和二羧酸酐单体单元可以使用1种，也可以组合使用2种以上。
本发明的共聚物的构成单元为：芳香族乙烯基单体单元65～90质量％、丙烯腈单体单元5～25质量％、不饱和二羧酸酐单体单元5～20质量％，优选为芳香族乙烯基单体单元70～80质量％、丙烯腈单体单元10～20质量％、不饱和二羧酸酐单体单元10～15质量％。
芳香族乙烯基单体单元若为90质量％以下，则耐热性或薄膜强度提高，若为80质量％以下，则耐热性或薄膜强度进一步提高，故优选。丙烯腈单体单元若为25质量％以下，则透明性或光学特性、尤其是负的取向双折射性提高，若为20质量％以下，则透明性或光学特性进一步提高，故优选。不饱和二羧酸酐单体单元若为20质量％以下，则薄膜强度提高，若为15质量％以下，则薄膜强度进一步提高，故优选。另一方面，芳香族乙烯基单体单元若为65质量％以上，则透明性或光学特性、尤其是负的取向双折射性提高，若为70质量％以上，则透明性或光学特性进一步提高，故优选。丙烯腈单体单元若为5质量％以上，则薄膜强度提高，若为10质量％以上，则薄膜强度进一步提高，故优选。另外，不饱和二羧酸酐单体单元若为5质量％以上，则耐热性提高，若为10质量％以上，则耐热性进一步提高，故优选。
本发明的共聚物在不损害发明效果的范围内，可以在共聚物中包含除芳香族乙烯基单体单元、氰化乙烯基单体单元、以及不饱和二羧酸酐单体单元以外的、能够共聚的乙烯基单体的单元，优选为5质量％以下。作为能够共聚的乙烯基单体的单元，可列举出来自如下的各单体的单元：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸二环戊基酯、甲基丙烯酸异冰片酯等甲基丙烯酸酯单体、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-甲基己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸癸酯等丙烯酸酯单体、丙烯酸、甲基丙烯酸等乙烯基羧酸单体、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等N-烷基马来酰亚胺单体、N-苯基马来酰亚胺、N-甲基苯基马来酰亚胺、N-氯苯基马来酰亚胺等N-芳基马来酰亚胺单体等。能够共聚的乙烯基单体的单元也可以组合使用2种以上。
本发明的共聚物的重均分子量(Mw)为12万～25万、优选为13万～23万、更优选为14万～20万。
重均分子量(Mw)是指用凝胶渗透色谱(GPC)测定的、聚苯乙烯换算的值，是下述记载的测定条件下的测定值。
装置名：SYSTEM-21Shodex(昭和电工株式会社制)
色谱柱：将3根PLgelMIXED-B串联
温度：40℃
检测：差示折射率
溶剂：四氢呋喃
浓度：2质量％
标准曲线：使用标准聚苯乙烯(PS)(PL公司制造)制作。
重均分子量(Mw)若为12万以上，则薄膜强度优异，拉伸时的薄膜断裂也得到改善。另一方面，重均分子量(Mw)若为25万以下，则薄膜成形性良好，可得到透明性优异的薄膜。
本发明的共聚物的基于ASTMD1003测定的2mm厚度的雾度为1％以下，优选为0.8％以下，进一步优选为0.6％以下。2mm厚度的雾度为1％以下时，共聚组成分布小，薄膜强度的显现良好，且即使进行薄膜成形、拉伸加工也可得到具有优异的透明性的薄膜。
需要说明的是，雾度是如下得到的测定值：根据ASTMD1003，使用雾度仪(日本电色工业株式会社制NDH-1001DP型)，对利用注射成形机(东芝机械株式会社制IS-50EPN)在料筒温度230℃、模具温度40℃的成形条件下成形得到的长90mm、宽55mm、厚2mm的镜面板进行测定。
本发明的共聚物具有不损害液晶装置画质的优异透明性、在高温环境下取向双折射也不发生变化的耐热性、能够耐受拉伸加工及剪切、冲切等薄膜加工的薄膜强度、以及负的取向双折射性，因此可适宜地用于光学薄膜。作为该用途的例子，可列举出偏光膜保护薄膜、相位差薄膜、防反射薄膜等光学薄膜。
对将本发明的共聚物加工成光学薄膜的方法没有特别限制，可以使用熔融挤出法、流延法等公知的技术进行加工。
作为偏光膜保护薄膜使用时，优选光学各向异性小，通过以下的(式1)算出的面内相位差(Re)为20nm以下、优选为10nm以下、进一步优选为5nm以下，通过以下的(式2)算出的厚度方向相位差(Rth)为50nm以下、优选为20nm以下、进一步优选为5nm以下。若面内相位差(Re)为20nm以下、且厚度方向相位差为50nm以下，则在将偏光膜保护薄膜用于液晶显示装置的偏光板时，不会产生液晶显示装置的对比度降低等问题，因此是适宜的。
Re＝(nx-ny)×d···(式1)
Rth＝{(nx+ny)÷2-nz}×d···(式2)
需要说明的是，在上述式中，nx、ny、以及nz是在分别将面内折射率成为最大的方向作为X轴、将与X轴垂直的方向作为Y轴、将薄膜的厚度方向作为Z轴时各自的轴方向的折射率，d为薄膜厚度。
作为使光学各向异性减小的一例，可列举出使用能够发生弹性变形的挠性辊的方法，但只要是能够使光学各向异性减小的成形法，则使用任何成形方法均无妨。另外，也可以将光学各向异性小的未拉伸薄膜直接用作偏光膜保护薄膜，但也可以将为了提高薄膜强度而在光学各向异性可容许的范围内进行了拉伸而得到的拉伸薄膜用作偏光膜保护薄膜。
进而，作为其他使光学各向异性减小的例子，可列举出共混聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚亚苯基醚等具有正的固有双折射的聚合物的方法、添加针状无机结晶微粒的方法等，但只要是能够使光学各向异性减小的方法，则使用任何方法均无妨。
作为相位差薄膜、或防反射薄膜使用时，可适宜地使用以成为期望的面内相位差(Re)和厚度方向相位差(Rth)的方式调整拉伸条件并拉伸而成的拉伸薄膜。将该拉伸薄膜用作相位差薄膜或防反射薄膜时，通常，大多通过与其他拉伸薄膜层叠而作为改变偏光的振动方向的λ/2板、将圆偏光变为直线偏光或将直线偏光变为圆偏光的λ/4板而使用。因此，具有适当的相位差显现性即可，可以与所层叠的其他拉伸薄膜一同以使面内相位差(Re)和厚度方向相位差(Rth)成为期望的相位差的方式进行调节并使用。
对在相位差薄膜、或防反射薄膜中使用的方法没有特别限制，适宜用于将由本发明共聚物形成的拉伸薄膜A与由显示正的取向双折射性的热塑性树脂形成的拉伸薄膜B层叠并形成nx>nz>ny的折射率分布而成的层叠薄膜，特别优选Nz系数为0.4～0.6。此处，nx为薄膜面内的慢轴方向的折射率，ny为薄膜面内的快轴方向的折射率，nz为相对于薄膜面的垂直方向、即厚度方向的折射率。需要说明的是，慢轴是指薄膜面内的折射率最大的方向，快轴是指在薄膜面内与慢轴垂直的方向。另外，Nz系数由下述式(1)表示。
Nz＝(nx-nz)/(nx-ny)(1)
形成nx>nz>ny的折射率分布而成的相位差薄膜或防反射薄膜、特别是Nz系数为0.4～0.6的相位差薄膜或防反射薄膜即使对于来自倾斜方向的入射光相位差也基本上不发生变化，因此可以作为广视角的光学薄膜有效利用，但由于将具有负的取向双折射性的热塑性树脂利用通常的拉伸方法即单轴拉伸法、或双轴拉伸法得到的薄膜的折射率分布成为nz≥nx>ny，将具有正的取向双折射性的热塑性树脂利用通常的拉伸方法即单轴拉伸法、或双轴拉伸法得到的薄膜的折射率分布成为nx≥ny>nz，因此对于形成nx>nz>ny的折射率分布而成的光学薄膜，将拉伸具有负的取向双折射性的热塑性树脂而成的薄膜A与拉伸具有正的取向双折射性的热塑性树脂而成的薄膜B层叠的方法是有效的，本发明的共聚物极其适宜作为薄膜A用。
作为特别优选的在光学薄膜中使用的方法，可列举出：通过使由本发明的共聚物形成的拉伸薄膜A与由显示正的取向双折射性的热塑性树脂形成的拉伸薄膜B以慢轴垂直的方式层叠，从而波长450nm、590nm及750nm下的面内相位差Re(450)、Re(590)及Re(750)满足Re(450)<Re(590)<Re(750)的关系。作为通常的光学薄膜，有改变偏光的振动方向的λ/2板、将圆偏光变为直线偏光或将直线偏光变为圆偏光的λ/4板，但理想的是使可见光区域的各波长光为λ/2、或λ/4，例如为λ/2板时，从颜色补偿的观点出发，理想的是使Re(450)＝225nm、Re(590)＝295nm、Re(750)＝375nm，但通常热塑性树脂具有波长越短则面内相位差Re越大的特性。该特性称为正波长色散特性，其相反特性、即波长越短则面内相位差Re越小的特性称为逆波长色散特性。作为使具有正波长色散特性的拉伸薄膜A与拉伸薄膜B以慢轴垂直的方式层叠而得到满足逆波长色散特性、即Re(450)<Re(590)<Re(750)的关系的薄膜的方法，例如在拉伸薄膜A比拉伸薄膜B的面内相位差Re的波长依赖性大的情况下，以使拉伸薄膜A比拉伸薄膜B的面内相位差Re小的方式制作拉伸薄膜，并以使各自的慢轴垂直的方式层叠，由此可以得到具有逆波长色散特性的薄膜。
对本发明的共聚物的制造方法进行说明。
在聚合方式方面没有特别限定，可以通过溶液聚合、本体聚合等公知的方法制造，更优选溶液聚合。从不易产生副产物且不良影响少的观点出发，溶液聚合中使用的溶剂优选为非聚合性。作为溶剂的种类，没有特别限定，例如可列举出丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、苯乙酮等酮类；四氢呋喃、1,4-二氧杂环己烷等醚类；甲苯、乙苯、二甲苯、氯苯等芳香族烃等，从单体、共聚物的溶解度、溶剂回收的容易程度的观点出发，优选为甲乙酮、甲基异丁基酮。相对于得到的共聚物量100质量份，溶剂的添加量优选为10～100质量份，进一步优选为30～80质量份。为10质量份以上时，在控制反应速度及聚合液粘度的方面是适宜的，为100质量份以下时，在得到目标重均分子量(Mw)的方面是适宜的。
聚合工艺为间歇式聚合法、半间歇式聚合法、连续聚合法的任意方式均可，但在得到期望的重均分子量(Mw)和透明性方面，适宜为间歇式聚合法。
对聚合方法没有特别限定，从能够通过简单工艺来生产率良好地制造的观点出发，优选为自由基聚合法。作为聚合引发剂，没有特别限定，例如可以使用过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、1,1-双(过氧化叔丁基)-2-甲基环己烷、1,1-双(过氧化叔丁基)环己烷、叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、过氧化醋酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、乙基-3,3-二-(过氧化叔丁基)丁酸酯等公知的有机过氧化物、偶氮二异丁腈、偶氮二环己腈、偶氮二(甲基丙腈)、偶氮二(甲基丁腈)等公知的偶氮化合物。这些聚合引发剂也可以组合使用2种以上。在这些中，优选使用10小时半衰期温度为70～110℃的有机过氧化物。
本发明的共聚物的重均分子量(Mw)为12万～25万、且基于ASTMD1003测定的2mm厚度的雾度为1％以下。只要能够得到满足这些条件的共聚物，就对其聚合次序没有特别限定，但为了得到具有雾度为1％以下的透明性的共聚物，必须以使共聚组成分布变小的方式进行聚合。由于芳香族乙烯基单体与不饱和二羧酸酐单体具有较强的交替共聚性，因此以对应于芳香族乙烯基单体与氰化乙烯基单体的聚合速度的方式连续分别添加不饱和二羧酸酐单体的方法是适宜的。对于聚合速度的控制，可以通过聚合温度、聚合时间、以及聚合引发剂添加量来调整。若连续地分别添加聚合引发剂，则更容易控制聚合速度，故为优选。进而，对于得到重均分子量(Mw)为12万～25万的共聚物的方法，除了聚合温度、聚合时间、以及聚合引发剂添加量的调整之外，还能够通过调整溶剂添加量及链转移剂添加量来得到。作为链转移剂，没有特别限定，例如可以使用正十二硫醇、叔十二硫醇、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯等公知的链转移剂。
聚合结束后，还可以根据需要在聚合液中添加受阻酚系化合物、内酯系化合物、磷系化合物、硫系化合物等耐热稳定剂、受阻胺系化合物、苯并三唑系化合物等耐光稳定剂、润滑剂、增塑剂、着色剂、防静电剂、矿油等添加剂。其添加量相对于全部单体单元100质量份优选为低于0.2质量份。这些添加剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
对于从聚合液中回收本发明的共聚物的方法没有特别限定，可以使用公知的脱挥技术。例如可列举出：使用齿轮泵将聚合液向双螺杆脱挥挤出机中连续进料，对聚合溶剂、未反应单体等进行脱挥处理的方法。需要说明的是，对于包含聚合溶剂、未反应单体等的脱挥成分，聚合溶剂可以通过使用冷凝器等使其冷凝而回收，并将冷凝液用蒸馏塔纯化而再利用。
[实施例]
以下，列举出实施例和比较例来进一步说明本发明，但这些均为例示，不对本发明的内容作出限定。
～共聚物的制造～
[实施例1]
事先制备以使马来酸酐为20质量％浓度的方式溶于甲基异丁基酮而得到的20％马来酸酐溶液、以及以使叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯为2质量％的方式在甲基异丁基酮中稀释而得到的2％叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯溶液，用于聚合。
在具备搅拌机的120升的高压釜中，投入20％马来酸酐溶液2.0kg、苯乙烯30kg、丙烯腈6kg、叔十二硫醇30g、甲基异丁基酮2kg，将气相部分用氮气置换后，一边搅拌一边用40分钟升温至85℃。升温后一边保持85℃，一边将20％马来酸酐溶液以1.38kg/小时、以及将2％叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯溶液以429g/小时的分别添加速度各自连续地用7小时持续添加。然后，停止2％叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯溶液的分别添加，添加叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯25g。20％马来酸酐溶液仍然维持1.38kg/小时的分别添加速度，并且以6.7℃/小时的升温速度用6小时升温至125℃。20％马来酸酐溶液的分别添加在分别添加量累积为18kg的时刻停止。升温后，保持125℃1小时，使聚合结束。聚合结束后，采取少量聚合液，测定各个单体的聚合率。聚合液使用齿轮泵向双螺杆脱挥挤出机中连续进料，对甲基异丁基酮和微量的未反应单体等进行脱挥处理，得到共聚物A-1。利用C-13NMR法对得到的共聚物A-1进行组成分析。进而用GPC装置进行分子量测定。另外，用注射成形机成形为2mm厚度的镜面板，利用雾度计测定雾度。将各个单体的聚合率、组成分析结果、分子量测定结果、以及雾度测定结果示于表1。
[实施例2]
20％马来酸酐溶液和2％叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯溶液与实施例1同样地进行制备。
在具备搅拌机的120升的高压釜中，投入20％马来酸酐溶液3.0kg、苯乙烯30kg、丙烯腈4kg、叔十二硫醇40g，将气相部分用氮气置换后，一边搅拌一边用40分钟升温至85℃。升温后一边保持85℃，一边将20％马来酸酐溶液以1.8kg/小时、以及将2％叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯溶液以375g/小时的分别添加速度各自连续地用8小时持续添加。然后，停止2％叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯溶液的分别添加，添加叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯40g。20％马来酸酐溶液仍然维持1.8kg/小时的分别添加速度，并且以5.71℃/小时的升温速度用7小时升温至125℃。20％马来酸酐溶液的分别添加在分别添加量累积为27kg的时刻停止。升温后，保持125℃1小时，使聚合结束。聚合结束后，采取少量聚合液，测定各个单体的聚合率。聚合液使用齿轮泵向双螺杆脱挥挤出机中连续进料，对甲基异丁基酮和微量的未反应单体等进行脱挥处理，得到共聚物A-2。对于得到的共聚物A-2，与实施例1同样地测定各个单体的聚合率、组成分析、分子量以及雾度。将测定结果示于表1。
[实施例3]
20％马来酸酐溶液和2％叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯溶液与实施例1同样地进行制备。
在具备搅拌机的120升的高压釜中，投入20％马来酸酐溶液2.0kg、苯乙烯28kg、丙烯腈8.0kg、叔十二硫醇30g、甲基异丁基酮2kg，将气相部分用氮气置换后，一边搅拌一边用40分钟升温至88℃。升温后一边保持88℃，一边将20％马来酸酐溶液以1.5kg/小时、以及将2％叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯溶液以285.7g/小时的分别添加速度各自连续地用7小时持续添加。然后，停止2％叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯溶液的分别添加，添加叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯20g。维持20％马来酸酐溶液1.5kg/小时的分别添加速度，并且以7.4℃/小时的升温速度用5小时升温至125℃。在20％马来酸酐溶液的分别添加累积为18kg的时刻停止各自的分别添加。升温后，保持125℃1小时，使聚合结束。聚合结束后，采取少量聚合液，测定各个单体的聚合率。聚合液使用齿轮泵向双螺杆脱挥挤出机中连续进料，对甲基异丁基酮和微量的未反应单体等进行脱挥处理，得到共聚物A-3。对于得到的共聚物A-3，与实施例1同样地测定各个单体的聚合率、组成分析、分子量以及雾度。将测定结果示于表1。
[实施例4]
20％马来酸酐溶液和2％叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯溶液与实施例1同样地进行制备。
在具备搅拌机的120升的高压釜中，投入20％马来酸酐溶液2kg、苯乙烯32kg、丙烯腈4kg、叔十二硫醇30g、甲基异丁基酮2kg，将气相部分用氮气置换后，一边搅拌一边用40分钟升温至95℃。升温后一边保持95℃，一边将20％马来酸酐溶液以1.125kg/小时、以及将2％叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯溶液以200g/小时的分别添加速度各自连续地用10小时持续添加。然后，停止2％叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯溶液的分别添加，添加叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯60g。20％马来酸酐溶液仍然维持1.125kg/小时的分别添加速度，并且以4.17℃/小时的升温速度用6小时升温至120℃。20％马来酸酐溶液的分别添加在分别添加量累积为18kg的时刻停止。升温后，保持120℃1小时，使聚合结束。聚合结束后，采取少量聚合液，测定各个单体的聚合率。聚合液使用齿轮泵向双螺杆脱挥挤出机中连续进料，对甲基异丁基酮和微量的未反应单体等进行脱挥处理，得到共聚物A-4。对于得到的共聚物A-4，与实施例1同样地测定各个单体的聚合率、组成分析、分子量以及雾度。将测定结果示于表1。
[实施例5]
20％马来酸酐溶液和2％叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯溶液与实施例1同样地进行制备。
在具备搅拌机的120升的高压釜中，投入20％马来酸酐溶液3.0kg、苯乙烯32kg、丙烯腈1.2kg、叔十二硫醇30g，将气相部分用氮气置换后，一边搅拌一边用40分钟升温至90℃。升温后一边保持90℃，一边将20％马来酸酐溶液以1.8kg/小时、将丙烯腈以53.3g/小时、以及将2％叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯溶液以375g/小时的分别添加速度各自连续地用8小时持续添加。然后，停止2％叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯溶液的分别添加，添加叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯80g。一边维持20％马来酸酐溶液1.8kg/小时、丙烯腈53.3g/小时的分别添加速度，一边以5℃/小时的升温速度用7小时升温至125℃。在20％马来酸酐溶液的分别添加累积为27kg、丙烯腈的分别添加累积为800g的时刻停止分别添加。升温后，保持125℃1小时，使聚合结束。聚合结束后，采取少量聚合液，测定各个单体的聚合率。聚合液使用齿轮泵向双螺杆脱挥挤出机中连续进料，对甲基异丁基酮和微量的未反应单体等进行脱挥处理，得到共聚物A-5。对于得到的共聚物A-5，与实施例1同样地测定各个单体的聚合率、组成分析、分子量以及雾度。将测定结果示于表1。
[实施例6]
事先制备以使马来酸酐为10质量％浓度的方式溶于甲基异丁基酮而得到的10％马来酸酐溶液、以及以使叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯为2质量％的方式在甲基异丁基酮中稀释而得到的2％叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯溶液，用于聚合。
在具备搅拌机的120升的高压釜中，投入10％马来酸酐溶液2kg、苯乙烯28kg、丙烯腈10kg、叔十二硫醇48g、甲基异丁基酮2kg，将气相部分用氮气置换后，一边搅拌一边用40分钟升温至90℃。升温后一边保持90℃，一边将10％马来酸酐溶液以1.64kg/小时、并且将2％叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯溶液以286g/小时的分别添加速度各自连续地用7小时持续添加。然后，停止2％叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯溶液的分别添加，添加叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯30g。一边维持10％马来酸酐溶液1.64kg/小时的分别添加速度，一边以7.5℃/小时的升温速度用4小时升温至120℃。在10％马来酸酐溶液的分别添加累积为18kg的时刻，停止各自的分别添加。升温后，保持120℃1小时。使聚合结束。聚合结束后，采取少量聚合液，测定各个单体的聚合率。聚合液使用齿轮泵向双螺杆脱挥挤出机中连续进料，对甲基异丁基酮和微量的未反应单体等进行脱挥处理，得到共聚物A-6。对于得到的共聚物A-6，与实施例1同样地测定各个单体的聚合率、组成分析、分子量以及雾度。将测定结果示于表1。
[实施例7]
事先制备以使马来酸酐为25质量％浓度的方式溶于甲基异丁基酮而得到的25％马来酸酐溶液、以及以使叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯为2质量％的方式在甲基异丁基酮中稀释而得到的2％叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯溶液，用于聚合。
在具备搅拌机的120升的高压釜中，投入25％马来酸酐溶液2.88kg、苯乙烯26.8kg、丙烯腈6kg、叔十二硫醇30g，将气相部分用氮气置换后，一边搅拌一边用40分钟升温至85℃。升温后一边保持85℃，一边将25％马来酸酐溶液以2.16kg/小时、以及将2％叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯溶液以286g/小时的分别添加速度各自连续地用7小时持续添加。然后，停止2％叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯溶液的分别添加，添加叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯40g。25％马来酸酐溶液仍然维持2.88kg/小时的分别添加速度，并且以7℃/小时的升温速度用5小时升温至120℃。25％马来酸酐溶液的分别添加在分别添加量累积为25.9kg的时刻停止。升温后，保持120℃1小时，使聚合结束。聚合结束后，采取少量聚合液，测定各个单体的聚合率。聚合液使用齿轮泵向双螺杆脱挥挤出机中连续进料，对甲基异丁基酮和微量的未反应单体等进行脱挥处理，得到共聚物A-7。对于得到的共聚物A-7，与实施例1同样地测定各个单体的聚合率、组成分析、分子量以及雾度。将测定结果示于表1。
[实施例8]
10％马来酸酐溶液和2％叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯溶液与实施例6同样地制备。
在具备搅拌机的120升的高压釜中，投入10％马来酸酐溶液2.8kg、苯乙烯34.4kg、丙烯腈1.8kg、叔十二硫醇10g，将气相部分用氮气置换后，一边搅拌一边用40分钟升温至90℃。升温后一边保持90℃，一边将10％马来酸酐溶液以1.2kg/小时、将丙烯腈以47.6g/小时、以及将2％叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯溶液以181g/小时的分别添加速度各自连续地用11小时持续添加。然后，停止2％叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯溶液的分别添加，添加叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯80g。维持10％马来酸酐溶液为1.2kg/小时、丙烯腈为47.6g/小时的分别添加速度，并且以3.5℃/小时的升温速度用10小时升温至125℃。10％马来酸酐溶液的分别添加在分别添加量累积为25.2kg、丙烯腈为1kg的时刻停止。升温后，保持125℃1小时，使聚合结束。聚合结束后，采取少量聚合液，测定各个单体的聚合率。聚合液使用齿轮泵向双螺杆脱挥挤出机中连续进料，对甲基异丁基酮和微量的未反应单体等进行脱挥处理，得到共聚物A-8。对于得到的共聚物A-8，与实施例1同样地测定各个单体的聚合率、组成分析、分子量以及雾度。将测定结果示于表1。
[比较例1]
20％马来酸酐溶液和2％叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯溶液与实施例1同样地进行制备。
在具备搅拌机的120升的高压釜中，投入20％马来酸酐溶液2.0kg、苯乙烯30kg、丙烯腈6kg、叔十二硫醇60g、甲基异丁基酮2kg，将气相部分用氮气置换后，一边搅拌一边用40分钟升温至95℃。升温后一边保持95℃，一边将20％马来酸酐溶液以1.38kg/小时、以及将2％叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯溶液以375g/小时的分别添加速度各自连续地用8小时持续添加。然后，停止2％叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯溶液的分别添加，添加叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯20g。20％马来酸酐溶液仍然维持1.38kg/小时的分别添加速度，并且以6.0℃/小时的升温速度用5小时升温至125℃。20％马来酸酐溶液的分别添加在分别添加量累积为18kg的时刻停止。升温后，保持125℃1小时，使聚合结束。聚合结束后，采取少量聚合液，测定各个单体的聚合率。聚合液使用齿轮泵向双螺杆脱挥挤出机中连续进料，对甲基异丁基酮和微量的未反应单体等进行脱挥处理，得到共聚物A-9。对于得到的共聚物A-9，与实施例1同样地测定各个单体的聚合率、组成分析、分子量以及雾度。将测定结果示于表2。
[比较例2]
20％马来酸酐溶液和2％叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯溶液与实施例1同样地进行制备。
在具备搅拌机的120升的高压釜中，投入20％马来酸酐溶液10kg、苯乙烯30kg、丙烯腈6kg、叔十二硫醇30g、甲基异丁基酮2kg，将气相部分用氮气置换后，一边搅拌一边用40分钟升温至85℃。升温后一边保持85℃，一边将20％马来酸酐溶液以769g/小时、以及将2％叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯溶液以375g/小时的分别添加速度各自连续地用8小时持续添加。然后，停止2％叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯溶液的分别添加，添加叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯20g。20％马来酸酐溶液仍然维持769g/小时的分别添加速度，并且以7℃/小时的升温速度用5小时升温至120℃。20％马来酸酐溶液的分别添加在分别添加量累积为10kg的时刻停止。升温后，保持120℃1小时，使聚合结束。聚合结束后，采取少量聚合液，测定各个单体的聚合率。聚合液使用齿轮泵向双螺杆脱挥挤出机中连续进料，对甲基异丁基酮和微量的未反应单体等进行脱挥处理，得到共聚物A-10。对于得到的共聚物A-10，与实施例1同样地测定各个单体的聚合率、组成分析、分子量以及雾度。将测定结果示于表2。
[比较例3]
20％马来酸酐溶液和2％叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯溶液与实施例1同样地进行制备。
在具备搅拌机的120升的高压釜中，投入20％马来酸酐溶液3kg、苯乙烯30kg、丙烯腈4kg、叔十二硫醇4g，将气相部分用氮气置换后，一边搅拌一边用40分钟升温至86℃。升温后一边保持86℃，一边将20％马来酸酐溶液以1.17kg/小时、以及将2％叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯溶液以100g/小时的分别添加速度各自连续地用15小时持续添加。然后，停止2％叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯溶液的分别添加，添加叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯60g。20％马来酸酐溶液仍然维持1.17kg/小时的分别添加速度，并且以3.63℃/小时的升温速度用8小时升温至115℃。20％马来酸酐溶液的分别添加在分别添加量累积为27kg的时刻停止。升温后，保持115℃1小时，使聚合结束。聚合结束后，采取少量聚合液，测定各个单体的聚合率。聚合液使用齿轮泵向双螺杆脱挥挤出机中连续进料，对甲基异丁基酮和微量的未反应单体等进行脱挥处理，得到共聚物A-11。对于得到的共聚物A-11，与实施例1同样地测定各个单体的聚合率、组成分析、分子量以及雾度。将测定结果示于表2。
[比较例4]
20％马来酸酐溶液和2％叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯溶液与实施例1同样地进行制备。
在具备搅拌机的120升的高压釜中，投入20％马来酸酐溶液2kg、苯乙烯22kg、丙烯腈14kg、叔十二硫醇30g、甲基异丁基酮4kg，将气相部分用氮气置换后，一边搅拌一边用40分钟升温至85℃。升温后一边保持85℃，一边将20％马来酸酐溶液以2kg/小时、以及将2％叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯溶液以83.3g/小时的分别添加速度各自连续地用6小时持续添加。然后，停止2％叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯溶液的分别添加，添加叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯10g。20％马来酸酐溶液仍然维持2kg/小时的分别添加速度，并且以11.67℃/小时的升温速度用3小时升温至120℃。20％马来酸酐溶液的分别添加在分别添加量累积为18.0kg的时刻停止。升温后，保持120℃1小时，使聚合结束。聚合结束后，采取少量聚合液，测定各个单体的聚合率。聚合液使用齿轮泵向双螺杆脱挥挤出机中连续进料，对甲基异丁基酮和微量的未反应单体等进行脱挥处理，得到共聚物A-12。对于得到的共聚物A-12，与实施例1同样地测定各个单体的聚合率、组成分析、分子量以及雾度。将测定结果示于表2。
[比较例5]
25％马来酸酐溶液和2％叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯溶液与实施例7同样地制备。
在具备搅拌机的120升的高压釜中，投入25％马来酸酐溶液4kg、苯乙烯26kg、丙烯腈4kg、叔十二硫醇30g，将气相部分用氮气置换后，一边搅拌一边用40分钟升温至85℃。升温后一边保持85℃，一边将25％马来酸酐溶液以2.77kg/小时、以及将2％叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯溶液以375g/小时的分别添加速度各自连续地用8小时持续添加。然后，停止2％叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯溶液的分别添加，添加叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯20g。25％马来酸酐溶液仍然维持2.77kg/小时的分别添加速度，并且以8℃/小时的升温速度用5小时升温至125℃。25％马来酸酐溶液的分别添加在分别添加量累积为36kg的时刻停止。升温后，保持125℃1小时，使聚合结束。聚合结束后，采取少量聚合液，测定各个单体的聚合率。聚合液使用齿轮泵向双螺杆脱挥挤出机中连续进料，对甲基异丁基酮和微量的未反应单体等进行脱挥处理，得到共聚物A-13。对于得到的共聚物A-13，与实施例1同样地测定各个单体的聚合率、组成分析、分子量以及雾度。将测定结果示于表2。
[比较例6]
10％马来酸酐溶液和2％叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯溶液与实施例6同样地制备。
在具备搅拌机的120升的高压釜中，投入10％马来酸酐溶液2.8kg、苯乙烯37.2kg、叔十二硫醇30g，将气相部分用氮气置换后，一边搅拌一边用40分钟升温至95℃。升温后一边保持95℃，一边将10％马来酸酐溶液以1.48kg/小时、以及将2％叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯溶液以500g/小时的分别添加速度各自连续地用8小时持续添加。然后，停止2％叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯溶液的分别添加，添加叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯60g。10％马来酸酐溶液仍然维持1.48kg/小时的分别添加速度，并且以2.77℃/小时的升温速度用9小时升温至120℃。10％马来酸酐溶液的分别添加在分别添加量累积为25.2kg的时刻停止。升温后，保持120℃1小时，使聚合结束。聚合结束后，采取少量聚合液，测定各个单体的聚合率。聚合液使用齿轮泵向双螺杆脱挥挤出机中连续进料，对甲基异丁基酮和微量的未反应单体等进行脱挥处理，得到共聚物A-14。对于得到的共聚物A-14，与实施例1同样地测定各个单体的聚合率、组成分析、分子量以及雾度。将测定结果示于表2。
[比较例7]
对于苯乙烯-丙烯腈共聚物(等级名“AS-C-800”、电气化学工业株式会社制)，与实施例1同样地测定各个单体的聚合率、组成分析、分子量以及雾度。将测定结果示于表2。
[表1]
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7 实施例8
聚合结束时的ST聚合率 ％ 93.8 94.8 98.0 94.0 95.6 99.9 99.5 95.7
聚合结束时的AN聚合率 ％ 95.3 97.2 92.4 98.5 95.4 93.3 93.3 95.5
聚合结束时的MAH聚合率 ％ 99.8 99.7 99.6 99.9 99.8 99.8 99.9 99.4
＜共聚物的分析结果＞ A-1 A-2 A-3 A-4 A-5 A-6 A-7 A-8
组成分析：ST单元 质量％ 74.4 74.2 70.7 79.1 79.5 71.2 67.6 85.7
组成分析：AN单元 质量％ 15.1 10.2 19.0 10.4 5.0 23.8 14.2 7.0
组成分析：MAH单元 质量％ 10.5 15.6 10.3 10.5 15.5 5.0 18.2 7.3
重均分子量(Mw)×104 g/mol 17.5 16.9 16.1 17.1 15.9 12.5 16.2 23.3
2mm厚度的板的雾度 ％ 0.3 0.4 0.2 0.5 0.4 0.6 0.5 0.9
※表中的ST为表示苯乙烯单体的简称、AN为表示丙烯腈单体的简称、MAH为表示马来酸酐单体的简称。
[表2]
※表中的ST为表示苯乙烯单体的简称、AN为表示丙烯腈单体的简称、MAH为表示马来酸酐单体的简称。
需要说明的是，各单体聚合率如下所述地求出。
(1)苯乙烯单体聚合率以及丙烯腈单体聚合率
对于各个聚合液样品，使用以下的装置测定未反应的苯乙烯单体以及丙烯腈单体。
装置名：气相色谱(6890系列、Agilent公司制)
色谱柱：毛细管色谱柱(DB-1(聚硅氧烷)、Agilent公司制)
在色谱柱初始温度60℃下进行升温分析。
(升温条件)60℃：维持16分钟
60～200℃：以20℃/分钟升温
200℃：维持8分钟
根据测定得到的分析值，用以下的数学式算出聚合率。
未反应的苯乙烯单体量＝a(ppm)
未反应的丙烯腈单体量＝b(ppm)
苯乙烯单体投入总量＝d(质量份)
丙烯腈单体投入总量＝e(质量份)
马来酸酐单体投入总量＝f(质量份)
聚合溶剂投入总量＝g(质量份)
·苯乙烯单体聚合率(％)＝100-a×(d+e+f+g)/100d
·丙烯腈单体聚合率(％)＝100-b×(d+e+f+g)/100e
(2)马来酸酐的聚合率
对于各个聚合液样品，使用以下的装置测定马来酸酐单体。
装置名：液相色谱(LC-10、株式会社岛津制作所制)
检测器及分析波长：UV230nm
色谱柱：反相系色谱柱(YMC-PACKODS-AA-312(150mm×6mm5μm)、YMC公司制)
流动相：H2O/CH3OH50/50(体积比)(pH3.3H3PO4)
流量：1ml/分钟
注入量：20μl
步骤：用50ml三角烧瓶称量试样约0.2g，添加1,2-二氯乙烷5ml并溶解。接着加入正己烷5ml，用振荡器振荡10～15分钟，使聚合物析出，用0.45μm膜滤器过滤上清液。向10ml的计量试管中分别添加上清液和纯水各3ml并振荡1小时，放置30分钟后，用上述装置测定下层液。需要说明的是，定量方法使用马来酸酐标准液根据绝对标准曲线法算出。
根据测定得到的分析值，用以下的数学式算出聚合率。
未反应的马来酸酐单体量＝c(ppm)
苯乙烯单体投入总量＝d(质量份)
丙烯腈单体投入总量＝e(质量份)
马来酸酐单体投入总量＝f(质量份)
聚合溶剂投入总量＝g(质量份)
·马来酸酐单体聚合率(％)＝100-c×(d+e+f+g)/100f
～薄膜物性评价～
[实施例1～8、比较例1～7]
对于共聚物A-1～A-14、AS-C-800，各自如下所述地制备薄膜。
在静置状态下达到等级1000以下的洁净环境的洁净工作台内，利用在40mmΦ单轴挤出机中具备齿轮泵、聚合物过滤器“Denafilter、网孔5μm”(长濑产业株式会社制造)、300mm宽度单层T模头以及牵引卷取装置“TouchRollFlexibleType”(ResearchLaboratoryofPlasticsTechnologyCo.,Ltd制造)的薄膜制膜机，成形为宽250mm、厚度100±5μm的薄膜。进而，使用得到的薄膜进行薄膜物性测定。将测定结果示于表3、表4。需要说明的是，所使用的共聚物的粒料预先在90℃下干燥2小时后供给到上述挤出机中，并且上述T模头温度设为260℃。
[表3]
[表4]
(1)薄膜强度
自未拉伸薄膜切出试验片，按照以下条件进行落球冲击试验，测定50％破坏能量。
试验片：长50mm×宽50mm×膜厚100±5μm的未拉伸薄膜20张
重锤：直径11mm、重5.45g的铁球
固定状态：用内径34mm的环夹住薄膜，用夹具固定住上下左右4处
根据JISK7211以1cm间隔测定50％破坏高度，算出50％破坏能量。需要说明的是，由于不足5cm时无法对应测定夹具，因此对于在5cm处断裂的样品全部记为“<3(mJ)”。将50％破坏能量为5(mJ)以上的样品记为合格。
(2)薄膜透明性
根据ASTMD1003测定未拉伸薄膜的雾度，将2.0％以下记为合格。
(3)光学特性<面内相位差Re(590)、厚度相位差Rth>
使用未拉伸薄膜，用DSC装置(RobotDSC6200、SeikoInstrumentsInc.制)测定玻璃化转变温度，按照以下条件进行拉伸。
装置名：双轴拉伸试验装置(EX10-B、株式会社东洋精机制作所制)
试验片：从未拉伸薄膜切出90mm×90mm×膜厚100±5μm
拉伸温度：玻璃化转变温度+5℃
拉伸速度：25mm/分钟
拉伸方法：自由宽度单轴拉伸2.0倍拉伸
对于未拉伸薄膜和进行了自由宽度单轴拉伸的薄膜，使用以下装置测定面内相位差Re(590)及厚度相位差Rth。关于拉伸薄膜，将面内相位差Re(590)为300nm以上、厚度相位差Rth低于0nm(负)的薄膜记为合格。其中，对于薄膜强度不足而在拉伸时断裂的薄膜，由于不能测定而记为不合格。
装置名：双折射测定装置(KOBRA-WR、王子计测机器株式会社制)
测定波长：590nm
(4)耐热性
将(3)中拉伸得到的薄膜在恒温槽中放置24小时后，测定面内相位差Re(590)，将开始降低10％以上的温度记为Re(590)降低开始温度。将Re(590)降低开始温度为110℃以上的薄膜记为合格。需要说明的是，恒温槽的设定温度以5℃间隔来进行。另外，对于(3)中断裂的薄膜，由于未进行测定而记为“×”。
本发明的光学薄膜用共聚物的实施例均为薄膜强度、薄膜透明性、光学特性、负的相位差表现性及耐热性优异，而在不符合本发明条件的共聚物的比较例中，薄膜强度、薄膜透明性、光学特性、负的相位差表现性及耐热性中的至少一种物性差。
～对相位差薄膜的适应性评价～
[实施例9]
使用实施例1中得到的共聚物A-1，用实施例1记载的薄膜制膜机制作厚度0.25mm的未拉伸薄膜。将得到的未拉伸薄膜裁切为边长120mm的正方形，利用双轴拉伸试验装置(EX10-B、株式会社东洋精机制作所制)在温度125℃、拉伸速度25mm/分钟的条件下得到在长度方向2.5倍拉伸、宽度方向1.0倍的固定端单轴拉伸的厚度0.10mm的薄膜A1。
接着，使用降冰片烯系树脂(ZEONEX690R、ZeonCorporation制)，同样地制作厚度0.16mm的未拉伸薄膜，将得到的未拉伸薄膜裁切为边长120mm的正方形，利用双轴拉伸试验装置(EX10-B、株式会社东洋精机制作所制)在温度136℃、拉伸速度25mm/分钟的条件下得到在长度方向2.0倍的自由端单轴拉伸的厚度0.10mm的薄膜B1。
使用双折射测定装置“王子计测株式会社制KOBRA-WR”，测定薄膜A1和薄膜B1的面内相位差Re(590)、Nz系数、3维折射率。将结果示于表5。
进而，对于使薄膜A1与薄膜B1以慢轴垂直的方式层叠而成的层叠薄膜，使用双折射测定装置(KOBRA-WR、王子计测机器株式会社制)测定波长450nm、590nm、750nm下的各个面内相位差Re(450)、Re(590)、Re(750)和Nz系数。将结果示于表5。
[表5]
使用本发明的光学薄膜用共聚物时，能够制作满足使液晶装置的视角提高的相位差薄膜的特性、即面内相位差(Re)为60～300nm、Nz系数为0.4～0.6的关系的光学薄膜。进而，能够制作满足从颜色补偿的观点出发为理想的逆波长色散特性、即Re(450)<Re(590)<Re(750)的关系的光学薄膜。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供光学薄膜用共聚物，其可以得到显示负的取向双折射性、透明性、耐热性、薄膜强度及光学特性优异、且适用于光学薄膜的美观的薄膜。

Claims (10)

1.一种光学薄膜用共聚物，其包含芳香族乙烯基单体单元65～90质量％、氰化乙烯基单体单元5～25质量％、不饱和二羧酸酐单体单元5～20质量％，所述光学薄膜用共聚物的重均分子量(Mw)为12万～25万，基于ASTMD1003测定的2mm厚度的雾度为1％以下。
2.根据权利要求1所述的光学薄膜用共聚物，其中，芳香族乙烯基单体单元为70～80质量％、氰化乙烯基单体单元为10～20质量％、不饱和二羧酸酐单体单元为10～15质量％。
3.根据权利要求1或2所述的光学薄膜用共聚物，其中，芳香族乙烯基单体单元为苯乙烯单元。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的光学薄膜用共聚物，其中，氰化乙烯基单体单元为丙烯腈单元。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的光学薄膜用共聚物，其中，不饱和二羧酸酐单体单元为马来酸酐单元。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的光学薄膜用共聚物，其特征在于，用于偏光膜保护薄膜、相位差薄膜或防反射薄膜。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的光学薄膜用共聚物，其特征在于，其用于将薄膜A与薄膜B层叠并形成有nx>nz>ny的折射率分布的光学薄膜，是在薄膜A中使用的热塑性树脂，所述薄膜A是将显示负的取向双折射性的热塑性树脂薄膜拉伸而得到的，所述薄膜B是将显示正的取向双折射性的热塑性树脂薄膜拉伸而得到的。
8.根据权利要求7所述的光学薄膜用共聚物，其特征在于，薄膜A是将通过熔融挤出而制造的薄膜拉伸而成的。
9.根据权利要求7或8所述的光学薄膜用共聚物，其特征在于，Nz系数为0.4～0.6。
10.根据权利要求7～9中任一项所述的光学薄膜用共聚物，其特征在于，通过使薄膜A与薄膜B以慢轴垂直的方式层叠，从而使波长450nm、590nm以及750nm下的面内相位差Re(450)、Re(590)以及Re(750)满足Re(450)<Re(590)<Re(750)的关系。
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