JP2009300918A - 位相差フィルム、位相差フィルムの製造方法、偏光板及び液晶表示装置 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の目的は、ひび割れ、白濁、位相差ムラがなく、液晶表示装置に用いた際に、正面コントラスト、斜め方向からの視認性が良好となる位相差フィルムを提供することにある。
【解決手段】Ａ層とＢ層が積層されてなる位相差フィルムであり、Ａ層とＢ層がそれぞれ異なる符号の複屈折性をもつ樹脂からなり、剛体振り子測定機による振り子の対数減衰率の２５℃から２００℃までのプロファイルにおいて、Ａ層側から測定したプロファイルのピークトップ温度Ｔａ、Ｂ層側から測定した場合のピークトップ温度Ｔｂが、下記式（１）を満たし、かつ、Ｂ層側から測定したピークの立ち上がり温度におけるＡ層側から測定した対数減衰率より、Ｂ層側から測定したピークの立ち上がり温度におけるＢ層側の対数減衰率を引いた対数減衰率差が０．５以下であることを特徴とする位相差フィルム。
式（１） Ｔａ≦Ｔｂ
【選択図】なし

Description

本発明は、位相差フィルム、位相差フィルムの製造方法、該位相差フィルムを用いる偏光板及び液晶表示装置に関し、より詳しくはひび割れ、白濁、位相差ムラがなく、液晶表示装置に用いた際に、正面コントラスト、斜め方向からの視認性が良好となる位相差フィルムに関する。

従来、液晶表示装置には光学補償用の位相差フィルムが使用されており、その位相差フィルムの一般的な製造方法としては、ポリマーフィルムを種々の延伸技術によって一軸或いは二軸延伸を行う方法が挙げられる。しかし、延伸によって発現する位相差は、ポリマーの光学特性に依存するため位相差制御範囲には限りがあり、充分な視野角拡大効果が得られなかった。

そこで異なる光学特性を持つ樹脂層を積層して光学補償をする方法が提案されている（例えば、特許文献１及び２参照。）。

この場合、異なる光学特性を持つ樹脂同士であればあるほど光学補償範囲は広がる。例えばそれぞれ別々に作成した異なるフィルムを貼合する方法があるが（特許文献１）、厚みが増す、貼合時に軸ずれが生じるなどの問題があった。そこであらかじめ異なる光学特性を持つ樹脂層を積層させておく方法もある（特許文献２）。しかし、異なる光学特性を持つということは物性も大きく異なることが多く、中でも異なる符号の複屈折性を持つ樹脂の場合その物性差が顕著であり、異なる樹脂層を単純に積層したフィルム作成し、位相差発現のための延伸を行うとひび割れが生じる、破断するなどの問題が生じて位相差フィルムとしての形を成さなかったり、あるいは延伸できた場合でもフィルム自体が白化してしまったり、片側の樹脂層の位相差がほとんど発現せずに視野角補償効果が出ないため斜め方向からの視認性が上がらない、位相差ムラが発生する、液晶表示装置に用いた場合でも正面コントラストが低下するなどの問題があった。
特開２００６−２３５５７６号公報 特開２００３−３４４６５７号公報

従って本発明の目的は、ひび割れ、白濁、位相差ムラがなく、液晶表示装置に用いた際に、正面コントラスト、斜め方向からの視認性が良好となる位相差フィルムを提供することにある。

本発明の上記課題は以下の構成により達成される。

１．Ａ層とＢ層が積層されてなる位相差フィルムであり、
Ａ層とＢ層がそれぞれ異なる符号の複屈折性をもつ樹脂からなり、
剛体振り子測定機による振り子の対数減衰率の２５℃から２００℃までのプロファイルにおいて、
Ａ層側から測定したプロファイルのピークトップ温度Ｔａ、
Ｂ層側から測定した場合のピークトップ温度Ｔｂが、下記式（１）を満たし、
かつ、Ｂ層側から測定したピークの立ち上がり温度におけるＡ層側から測定した対数減衰率より、Ｂ層側から測定したピークの立ち上がり温度におけるＢ層側の対数減衰率を引いた対数減衰率差が０．５以下であることを特徴とする位相差フィルム。

式（１） Ｔａ≦Ｔｂ
２．前記Ｂ層が、フラノース構造もしくはピラノース構造を１個有する化合物（Ａ）中のＯＨ基のすべてもしくは一部をエステル化したエステル化化合物、或いは、フラノース構造もしくはピラノース構造の少なくとも１種を２個以上、１２個以下結合した化合物（Ｂ）中のＯＨ基のすべてもしくは一部をエステル化したエステル化化合物を、少なくとも一種含有することを特徴とする前記１に記載の位相差フィルム。

３．前記Ｂ層が下記式（２）及び（３）を同時に満足するセルロースエステルからなることを特徴とする前記１または２に記載の位相差フィルム。

式（２） ２．０≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
式（３） ０≦Ｙ≦１．５
（式中、Ｘはアセチル基の置換度、Ｙはプロピオニル基またはブチリル基の置換度を表す。）
４．前記Ａ層が、スチレン系ポリマー、ナフタレン系ポリマー、及びカルバゾール系ポリマーの少なくとも一種を含有することを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の位相差フィルム。

５．前記１〜４のいずれか１項に記載の位相差フィルムの製造方法であって、前記Ｂ層をあらかじめ単体で延伸しておき、次いでＡ層を塗布した後、Ａ層、Ｂ層の積層体を延伸することを特徴とする位相差フィルムの製造方法。

６．前記１〜４のいずれか１項に記載の位相差フィルムを偏光子の少なくとも一方の面に有することを特徴とする偏光板。

７．前記６に記載の偏光板を液晶セルの少なくとも一方の面に有することを特徴とする液晶表示装置。

本発明によれば、ひび割れ、白濁、位相差ムラがなく、液晶表示装置に用いた際に、正面コントラスト、斜め方向からの視認性が良好となる位相差フィルムを提供することができる。更に該位相差フィルムを製造する製造方法、該位相差フィルムを用いる偏光板、液晶表示装置を提供することができる。

以下本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

本発明の位相差フィルムは、Ａ層とＢ層が積層されてなることを特徴とし、該Ａ層とＢ層がそれぞれ異なる符号の複屈折性をもつ樹脂からなり、剛体振り子測定機による振り子の対数減衰率の２５℃から２００℃までのプロファイルにおいて、Ａ層側から測定したプロファイルのピークトップ温度Ｔａ、Ｂ層側から測定した場合のピークトップ温度Ｔｂが、下記式（１）を満たし、かつ、Ｂ層側から測定したピークの立ち上がり温度におけるＡ層側から測定した対数減衰率より、Ｂ層側から測定したピークの立ち上がり温度におけるＢ層側の対数減衰率を引いた対数減衰率差が０．５以下であることを特徴とする。

式（１） Ｔａ≦Ｔｂ
剛体振り子の対数減衰率は各温度における樹脂の粘弾性についての情報を与える。

本発明では前記Ａ層及びＢ層に特定の樹脂や添加剤を加えることで、ピークの立ち上がり温度・立ち上がり方、ピークトップ温度を変化させ、対数減衰率差を０．５以下に調整することができる。具体的には後に示すような樹脂・材料を使用することが好ましい。この結果、Ａ層とＢ層との粘弾性が近づき、過熱延伸時の樹脂層間の追随性が上がることにより延伸時の層間はがれ、クラックが生じにくくなり、かつ各層の最適延伸条件（位相差値、ヘイズ、物性）が揃った範囲が広がり、ひび割れ、白濁といった故障のない積層位相差フィルムを作成できる。

更に、請求項６に示す位相差フィルムの製造方法では、あらかじめ前記Ｂ層を加熱延伸しておくことで樹脂内の結晶成分が溶解されて均一化され、次いでＡ層を塗布後再び加熱延伸した場合比較的低温でも粘弾性が上昇する為、位相差の発現しやすい低温延伸でも樹脂内に負荷が掛から無いことから光学的散乱が生じ難く、正面コントラスト、斜め方向からの視認性が良好な積層位相差フィルムが得られるものである。

剛体振り子測定は以下の手順で行うことができるが、これに限定されるものではない。

（剛体振り子測定）
一例として、（株）エー・アンド・デイ社製の剛体振り子型物性試験機（ＲＰＴ３０００Ｗ）を用いて測定を行う。剛体振り子はＦＲＢ１００を、エッジは丸型シリンダーエッジのＲＢＰ０４０、試料マウントはＣＨＢ１００を用い、測定は、昇温条件を３０℃で１０分間保持した後、６℃／分の速さで２００℃までとし、振り子の制御を測定間隔６ｓ、振り子吸着時間１ｓとして行う。サンプルは、測定面の裏側が試料マウントに接触するようにし、測定面に剛体振り子を直接のせる形で測定する。測定値は対数減衰率で算出されるが、さらにここでは３０℃における対数減衰率を０．０、ピークトップ値が１．０となる様に規格化した値を各温度における対数減衰率として用い、各プロファイルにおけるピークの立ち上がり温度は、規格化後の対数減衰率が０．１となった温度とする。

図１に剛体振り子測定結果のグラフの一例を示す。

本発明では、上記剛体振り子測定機による振り子の対数減衰率の２５℃から２００℃までのプロファイルにおいて、Ａ層側から測定したプロファイルのピークトップ温度Ｔａ、Ｂ層側から測定した場合のピークトップ温度Ｔｂが、前記式（１）を満たし、かつ、Ｂ層側から測定したピークの立ち上がり温度におけるＡ層側から測定した対数減衰率より、Ｂ層側から測定したピークの立ち上がり温度におけるＢ層側の対数減衰率を引いた対数減衰率差が０．５以下であることを特徴とする。

最初に本発明の積層位相差フィルムにおいて、Ａ層を塗工する基材フィルムとして好ましく用いられるＢ層の構成から説明する。

《Ｂ層の構成》
本発明のＢ層は正の複屈折性樹脂を含有することが好ましく、即ち延伸時に延伸方向と平行方向に遅相軸を有する樹脂を含有することが好ましい。

また、透明性が高く熱可塑性のあるものが好ましく、複数の材料を含んだ混合物でもよい。具体的には、熱可塑性樹脂として、例えば、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）等のセルロースエステル系樹脂、ポリノルボルネン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂や、これらの混合物等が挙げられる。特に本発明に係るＢ層は、セルロースエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂、シクロオレフィン系樹脂、オレフィン系樹脂、及びポリエステル系樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂からなることが好ましい。

〈セルロースエステル系樹脂〉
セルロースエステル系樹脂（以下、セルロースエステルともいう）としては、特に限定はされず、例えば芳香族カルボン酸エステル等も用いられるが、光学特性等の得られるフィルムの特性を鑑みると、セルロースの低級脂肪酸エステルを使用するのが好ましい。

セルロースの低級脂肪酸エステルにおける低級脂肪酸とは炭素原子数が５以下の脂肪酸を意味し、例えばセルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースピバレート等がセルロースの低級脂肪酸エステルの好ましいものとして挙げられる。

炭素原子数が６以上の脂肪酸で置換されたセルロースエステルでは、製膜性は良好であるものの、得られる光学フィルムの力学特性が低く、実質的に光学フィルムとして用いることが難しいためである。

また、力学特性と製膜性の双方を両立させるために、例えば、特開平１０−４５８０４号、同８−２３１７６１号、米国特許第２，３１９，０５２号等に記載されているセルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等の混合脂肪酸エステル等を用いてもよい。

上記セルロースエステルの中でも、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートが好ましく用いられる。

次に、本発明に好ましく用いられるセルロースエステルのアシル基の置換度について説明する。

セルロースには、１グルコース単位の２位、３位、６位に１個ずつ、計３個の水酸基があり、総置換度とは、平均して１グルコース単位にいくつのアシル基が結合しているかを示す数値である。

従って、最大の置換度は３．０である。これらアシル基は、グルコース単位の２位、３位、６位に平均的に置換していてもよいし、分布をもって置換していてもよい。

混合脂肪酸エステルの置換度として、さらに好ましいセルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートの低級脂肪酸エステルは炭素原子数２〜４のアシル基を置換基として有し、アセチル基の置換度をＸとし、プロピオニル基またはブチリル基の置換度をＹとした時、下記式（２）、（３）を満たすセルロースエステルであることが好ましい。

式（２） ２．０≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
式（３） ０≦Ｙ≦１．５
この内特にセルロースアセテートプロピオネートが好ましく用いられ、中でも１．９≦Ｘ≦２．５、０．１≦Ｙ≦０．９であることが好ましい。アシル基で置換されていない部分は通常水酸基として存在しているのものである。これらは公知の方法で合成することができる。アシル基の置換度の測定方法はＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に準じて測定することができる。

更に、セルロースエステルは、重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ比が１．５〜５．５のものが好ましく用いられ、特に好ましくは２．０〜４．０である。

セルロースエステルは、５００００〜１５００００の数平均分子量（Ｍｎ）を有することが好ましく、５５０００〜１２００００の数平均分子量を有することが更に好ましく、６００００〜１０００００の数平均分子量を有することが最も好ましい。

なお、Ｍｎ及びＭｗ／Ｍｎは下記の要領で、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより算出した。

測定条件は以下の通りである。
溶媒：テトヒドロフラン
装置：ＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（東ソー（株）製）
カラム温度：４０℃
試料濃度：０．１質量％
注入量：１０μｌ
流量：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線：標準ポリスチレン：ＰＳ−１（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製）Ｍｗ＝２，５６０，０００〜５８０迄の９サンプルによる校正曲線を使用した。

セルロースエステルの原料セルロースは、木材パルプでも綿花リンターでもよく、木材パルプは針葉樹でも広葉樹でもよいが、針葉樹の方がより好ましい。製膜の際の剥離性の点からは綿花リンターが好ましく用いられる。これらから作られたセルロースエステルは適宜混合して、或いは単独で使用することが出来る。

例えば、綿花リンター由来セルロースエステル：木材パルプ（針葉樹）由来セルロースエステル：木材パルプ（広葉樹）由来セルロースエステルの比率が１００：０：０、９０：１０：０、８５：１５：０、５０：５０：０、２０：８０：０、１０：９０：０、０：１００：０、０：０：１００、８０：１０：１０、８５：０：１５、４０：３０：３０で用いることが出来る。

セルロースエステルは、例えば、原料セルロースの水酸基を無水酢酸、無水プロピオン酸及び／または無水酪酸を用いて常法によりアセチル基、プロピオニル基及び／またはブチル基を上記の範囲内に置換することで得られる。このようなセルロースエステルの合成方法は、特に限定はないが、例えば、特開平１０−４５８０４号或いは特表平６−５０１０４０号に記載の方法を参考にして合成することができる。

セルロースエステルのアルカリ土類金属含有量は、１〜５０ｐｐｍの範囲であることが好ましい。５０ｐｐｍを超えるとリップ付着汚れが増加或いは熱延伸時や熱延伸後でのスリッティング部で破断しやすくなる。１ｐｐｍ未満でも破断しやすくなるがその理由はよく分かっていない。１ｐｐｍ未満にするには洗浄工程の負担が大きくなり過ぎるためその点でも好ましくない。更に１〜３０ｐｐｍの範囲が好ましい。ここでいうアルカリ土類金属とはＣａ、Ｍｇの総含有量のことであり、Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）を用いて測定することが出来る。

セルロースエステル中の残留硫酸含有量は、硫黄元素換算で０．１〜４５ｐｐｍの範囲であることが好ましい。これらは塩の形で含有していると考えられる。０．１ｐｐｍ未満とするにはセルロースエステルの洗浄工程の負担が大きくなり過ぎる為、１〜３０ｐｐｍの範囲が好ましい。残留硫酸含有量は、ＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に規定の方法に準じて測定することが出来る。

セルロースエステル中の遊離酸含有量は、１〜５００ｐｐｍであることが好ましい。洗浄で１ｐｐｍ未満にすることは困難である為、１〜１００ｐｐｍの範囲であることが好ましい。遊離酸含有量はＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に規定の方法に準じて測定することが出来る。

Ｂ層に前記セルロースエステル以外に、フラノース構造もしくはピラノース構造を１個有する化合物（Ａ）中のＯＨ基のすべてもしくは一部をエステル化したエステル化化合物、或いは、フラノース構造もしくはピラノース構造の少なくとも１種を２個以上、１２個以下結合した化合物（Ｂ）中のＯＨ基のすべてもしくは一部をエステル化したエステル化化合物を含有することが、前記粘弾性を調整し延伸により所望の位相差を付与する上で特に好ましい態様である。

〈フラノース構造もしくはピラノース構造を有する化合物〉
本発明では、上記化合物（Ａ）のエステル化化合物及び上記化合物（Ｂ）のエステル化化合物を総称して、糖エステル化合物とも称す。

また、前記エステル化化合物は単糖類（α−グルコース、βフルクトース）の安息香酸エステル、もしくは下記一般式（ａ）で表される、単糖類の−ＯＲ_１２、−ＯＲ_１５、−ＯＲ_２２、−ＯＲ_２５の任意の２箇所以上が脱水縮合して生成したｍ＋ｎ＝２〜１２の多糖類の安息香酸エステルであることが好ましい。

上記一般式中の安息香酸は更に置換基を有していてもよく、例えばアルキル基、アルケニル基、アルコキシル基、フェニル基が挙げられ、更にこれらのアルキル基、アルケニル基、フェニル基は置換基を有していてもよい。

好ましい化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）の例としては、例えば以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

化合物（Ａ）の例としては、グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、キシロース、或いはアラビノースが挙げられる。

化合物（Ｂ）の例としては、ラクトース、スクロース、ニストース、１Ｆ−フラクトシルニストース、スタキオース、マルチトール、ラクチトール、ラクチュロース、セロビオース、マルトース、セロトリオース、マルトトリオース、ラフィノース或いはケストース挙げられる。

このほか、ゲンチオビオース、ゲンチオトリオース、ゲンチオテトラオース、キシロトリオース、ガラクトシルスクロースなども挙げられる。

これらの化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）の中で、特にフラノース構造とピラノース構造を両方有する化合物が好ましい。例としてはスクロース、ケストース、ニストース、１Ｆ−フラクトシルニストース、スタキオースなどが好ましく、更に好ましくは、スクロースである。

また、化合物（Ｂ）において、フラノース構造もしくはピラノース構造の少なくとも１種を２個以上、３個以下結合した化合物であることも、好ましい態様の１つである。

本発明に係る化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）中のＯＨ基のすべてもしくは一部をエステル化するのに用いられるモノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることができる。用いられるカルボン酸は１種類でもよいし、２種以上の混合であってもよい。

好ましい脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、オクテン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることができる。

好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。

好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環にアルキル基、アルコキシ基を導入した芳香族モノカルボン酸、ケイ皮酸、ベンジル酸、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を２個以上有する芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができ、より、具体的には、キシリル酸、ヘメリト酸、メシチレン酸、プレーニチル酸、γ−イソジュリル酸、ジュリル酸、メシト酸、α−イソジュリル酸、クミン酸、α−トルイル酸、ヒドロアトロパ酸、アトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、サリチル酸、ｏ−アニス酸、ｍ−アニス酸、ｐ−アニス酸、クレオソート酸、ｏ−ホモサリチル酸、ｍ−ホモサリチル酸、ｐ−ホモサリチル酸、ｏ−ピロカテク酸、β−レソルシル酸、バニリン酸、イソバニリン酸、ベラトルム酸、ｏ−ベラトルム酸、没食子酸、アサロン酸、マンデル酸、ホモアニス酸、ホモバニリン酸、ホモベラトルム酸、ｏ−ホモベラトルム酸、フタロン酸、ｐ−クマル酸を挙げることができるが、特に安息香酸が好ましい。

上記化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）をエステル化したエステル化化合物の中では、エステル化によりアセチル基が導入されたアセチル化化合物が好ましい。

これらアセチル化化合物の製造方法は、例えば、特開平８−２４５６７８号公報に記載されている。

上記化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）のエステル化化合物に加えて、オリゴ糖のエステル化化合物を、本発明に係るフラノース構造もしくはピラノース構造の少なくとも１種を３〜１２個結合した化合物として適用できる。

オリゴ糖は、澱粉、ショ糖等にアミラーゼ等の酵素を作用させて製造されるもので、本発明に適用できるオリゴ糖としては、例えば、マルトオリゴ糖、イソマルトオリゴ糖、フラクトオリゴ糖、ガラクトオリゴ糖、キシロオリゴ糖が挙げられる。

オリゴ糖も上記化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）と同様な方法でアセチル化できる。

次に、上記エステル化化合物の製造例の一例を記載する。

グルコース（２９．８ｇ、１６６ｍｍｏｌ）にピリジン（１００ｍｌ）を加えた溶液に無水酢酸（２００ｍｌ）を滴下し、２４時間反応させた。その後、エバポレートで溶液を濃縮し氷水へ投入した。

１時間放置した後、ガラスフィルターにてろ過し、固体と水を分離し、ガラスフィルター上の固体をクロロホルムに溶かし、これが中性になるまで冷水で分液した。

有機層を分離後、無水硫酸ナトリュウムにより乾燥した。無水硫酸ナトリュウムをろ過により除去した後、クロロホルムをエバポレートにより除き、更に減圧乾燥することによりグリコースペンタアセテート（５８．８ｇ、１５０ｍｍｏｌ、９０．９％）を得た。尚、上記無水酢酸の替わりに、上述のモノカルボン酸を使用することができる。

以下に、本発明に用いられるエステル化化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。

本発明のＢ層は、上記エステル化化合物を１〜３０質量％含むことが好ましく、特には、５〜３０質量％含むことが好ましい。この範囲内であれば、本発明の優れた効果を呈すると共に、ブリードアウトなどもなく好ましい。

（可塑剤）
Ｂ層は本発明の効果を得る上で必要に応じて可塑剤を含有することができる。可塑剤は特に限定されないが、好ましくは、多価カルボン酸エステル系可塑剤、グリコレート系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、脂肪酸エステル系可塑剤及び多価アルコールエステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、アクリル系可塑剤等から選択される。そのうち、可塑剤を２種以上用いる場合は、少なくとも１種は多価アルコールエステル系可塑剤であることが好ましい。

多価アルコールエステル系可塑剤は２価以上の脂肪族多価アルコールとモノカルボン酸のエステルよりなる可塑剤であり、分子内に芳香環またはシクロアルキル環を有することが好ましい。好ましくは２〜２０価の脂肪族多価アルコールエステルである。

本発明に好ましく用いられる多価アルコールは次の一般式（ｂ）で表される。

一般式（ｂ） Ｒ１−（ＯＨ）ｎ
但し、Ｒ１はｎ価の有機基、ｎは２以上の正の整数、ＯＨ基はアルコール性、及び／またはフェノール性水酸基を表す。

好ましい多価アルコールの例としては、例えば以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。アドニトール、アラビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジブチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、ガラクチトール、マンニトール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、キシリトール等を挙げることができる。特に、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、キシリトールが好ましい。

多価アルコールエステルに用いられるモノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることができる。脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸を用いると透湿性、保留性を向上させる点で好ましい。

好ましいモノカルボン酸の例としては以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。

脂肪族モノカルボン酸としては、炭素数１〜３２の直鎖または側鎖を有する脂肪酸を好ましく用いることができる。炭素数は１〜２０であることが更に好ましく、１〜１０であることが特に好ましい。酢酸を含有させるとセルロースエステルとの相溶性が増すため好ましく、酢酸と他のモノカルボン酸を混合して用いることも好ましい。

好ましい脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることができる。

好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。

好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環にアルキル基、メトキシ基或いはエトキシ基などのアルコキシ基を１〜３個を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を２個以上有する芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。特に安息香酸が好ましい。

多価アルコールエステルの分子量は特に制限はないが、３００〜１５００であることが好ましく、３５０〜７５０であることが更に好ましい。分子量が大きい方が揮発し難くなるため好ましく、透湿性、セルロースエステルとの相溶性の点では小さい方が好ましい。

多価アルコールエステルに用いられるカルボン酸は１種類でもよいし、２種以上の混合であってもよい。また、多価アルコール中のＯＨ基は、全てエステル化してもよいし、一部をＯＨ基のままで残してもよい。

以下に、多価アルコールエステルの具体的化合物を例示する。

グリコレート系可塑剤は特に限定されないが、アルキルフタリルアルキルグリコレート類が好ましく用いることができる。アルキルフタリルアルキルグリコレート類としては、例えばメチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルメチルグリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタリルメチルグリコレート、オクチルフタリルエチルグリコレート等が挙げられる。

フタル酸エステル系可塑剤としては、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジシクロヘキシルテレフタレート等が挙げられる。

クエン酸エステル系可塑剤としては、クエン酸アセチルトリメチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル等が挙げられる。

脂肪酸エステル系可塑剤として、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル等が挙げられる。

リン酸エステル系可塑剤としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等が挙げられる。

多価カルボン酸エステル化合物としては、２価以上、好ましくは２価〜２０価の多価カルボン酸とアルコールのエステルよりなる。また、脂肪族多価カルボン酸は２〜２０価であることが好ましく、芳香族多価カルボン酸、脂環式多価カルボン酸の場合は３価〜２０価であることが好ましい。

多価カルボン酸は次の一般式（ｃ）で表される。

一般式（ｃ） Ｒ２（ＣＯＯＨ）ｍ（ＯＨ）ｎ
（但し、Ｒ２は（ｍ＋ｎ）価の有機基、ｍは２以上の正の整数、ｎは０以上の整数、ＣＯＯＨ基はカルボキシル基、ＯＨ基はアルコール性またはフェノール性水酸基を表す）
好ましい多価カルボン酸の例としては、例えば以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸のような３価以上の芳香族多価カルボン酸またはその誘導体、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、シュウ酸、フマル酸、マレイン酸、テトラヒドロフタル酸のような脂肪族多価カルボン酸、酒石酸、タルトロン酸、リンゴ酸、クエン酸のようなオキシ多価カルボン酸などを好ましく用いることができる。特にオキシ多価カルボン酸を用いることが、保留性向上などの点で好ましい。

本発明に用いることのできる多価カルボン酸エステル化合物に用いられるアルコールとしては特に制限はなく公知のアルコール、フェノール類を用いることができる。例えば炭素数１〜３２の直鎖または側鎖を持った脂肪族飽和アルコールまたは脂肪族不飽和アルコールを好ましく用いることができる。炭素数１〜２０であることが更に好ましく、炭素数１〜１０であることが特に好ましい。また、シクロペンタノール、シクロヘキサノールなどの脂環式アルコールまたはその誘導体、ベンジルアルコール、シンナミルアルコールなどの芳香族アルコールまたはその誘導体なども好ましく用いることができる。

多価カルボン酸としてオキシ多価カルボン酸を用いる場合は、オキシ多価カルボン酸のアルコール性またはフェノール性の水酸基をモノカルボン酸を用いてエステル化しても良い。好ましいモノカルボン酸の例としては以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。

脂肪族モノカルボン酸としては炭素数１〜３２の直鎖または側鎖を持った脂肪酸を好ましく用いることができる。炭素数１〜２０であることが更に好ましく、炭素数１〜１０であることが特に好ましい。

好ましい脂肪族モノカルボン酸としては酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸などの飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸などの不飽和脂肪酸などを挙げることができる。

好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。

好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸などの安息香酸のベンゼン環にアルキル基を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸などのベンゼン環を２個以上もつ芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。特に酢酸、プロピオン酸、安息香酸であることが好ましい。

多価カルボン酸エステル化合物の分子量は特に制限はないが、分子量３００〜１０００の範囲であることが好ましく、３５０〜７５０の範囲であることが更に好ましい。保留性向上の点では大きい方が好ましく、透湿性、セルロースエステルとの相溶性の点では小さい方が好ましい。

本発明に用いることのできる多価カルボン酸エステルに用いられるアルコール類は一種類でも良いし、二種以上の混合であっても良い。

本発明に用いることのできる多価カルボン酸エステル化合物の酸価は１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが更に好ましい。酸価を上記範囲にすることによって、リターデーションの環境変動も抑制されるため好ましい。

（酸価）
酸価とは、試料１ｇ中に含まれる酸（試料中に存在するカルボキシル基）を中和するために必要な水酸化カリウムのミリグラム数をいう。酸価はＪＩＳ Ｋ００７０に準拠して測定したものである。

特に好ましい多価カルボン酸エステル化合物の例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、トリエチルシトレート、トリブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート（ＡＴＥＣ）、アセチルトリブチルシトレート（ＡＴＢＣ）、ベンゾイルトリブチルシトレート、アセチルトリフェニルシトレート、アセチルトリベンジルシトレート、酒石酸ジブチル、酒石酸ジアセチルジブチル、トリメリット酸トリブチル、ピロメリット酸テトラブチル等が挙げられる。

ポリエステル系可塑剤は特に限定されないが、分子内に芳香環またはシクロアルキル環を有するポリエステル系可塑剤を用いることができる。ポリエステル系可塑剤としては、特に限定されないが、例えば、下記一般式（ｄ）で表せる芳香族末端エステル系可塑剤を用いることができる。

一般式（ｄ） Ｂ−（Ｇ−Ａ）ｎ−Ｇ−Ｂ
（式中、Ｂはベンゼンモノカルボン酸残基、Ｇは炭素数２〜１２のアルキレングリコール残基または炭素数６〜１２のアリールグリコール残基または炭素数が４〜１２のオキシアルキレングリコール残基、Ａは炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸残基または炭素数６〜１２のアリールジカルボン酸残基を表し、またｎは１以上の整数を表す。）
一般式（ｄ）中、Ｂで示されるベンゼンモノカルボン酸残基とＧで示されるアルキレングリコール残基またはオキシアルキレングリコール残基またはアリールグリコール残基、Ａで示されるアルキレンジカルボン酸残基またはアリールジカルボン酸残基とから構成されるものであり、通常のポリエステル系可塑剤と同様の反応により得られる。

本発明で使用されるポリエステル系可塑剤のベンゼンモノカルボン酸成分としては、例えば、安息香酸、パラターシャリブチル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、ノルマルプロピル安息香酸、アミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸等があり、これらはそれぞれ１種または２種以上の混合物として使用することができる。

本発明に用いることのできるポリエステル系可塑剤の炭素数２〜１２のアルキレングリコール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、２−メチル１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロールペンタン）、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロールヘプタン）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル１，３−ペンタンジオール、２−エチル１，３−ヘキサンジオール、２−メチル１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール等があり、これらのグリコールは、１種または２種以上の混合物として使用される。特に炭素数２〜１２のアルキレングリコールがセルロースエステルとの相溶性に優れているため、特に好ましい。

また、上記芳香族末端エステルの炭素数４〜１２のオキシアルキレングリコール成分としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等があり、これらのグリコールは、１種または２種以上の混合物として使用できる。

芳香族末端エステルの炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸成分としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、フマール酸、グルタール酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等があり、これらは、それぞれ１種または２種以上の混合物として使用される。炭素数６〜１２のアリーレンジカルボン酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５ナフタレンジカルボン酸、１，４ナフタレンジカルボン酸等がある。

本発明で使用されるポリエステル系可塑剤は、数平均分子量が、好ましくは３００〜１５００、より好ましくは４００〜１０００の範囲が好適である。また、その酸価は、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水酸基価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水酸基価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものである。

以下、本発明に用いることのできる芳香族末端エステル系可塑剤の合成例を示す。

〈サンプルＮｏ．１（芳香族末端エステルサンプル）〉
反応容器にフタル酸４１０部、安息香酸６１０部、ジプロピレングリコール７３７部、及び触媒としてテトライソプロピルチタネート０．４０部を一括して仕込み窒素気流中で攪拌下、還流凝縮器を付して過剰の１価アルコールを還流させながら、酸価が２以下になるまで１３０〜２５０℃で加熱を続け生成する水を連続的に除去した。次いで２００〜２３０℃で１．３３×１０^４Ｐａ〜最終的に４×１０^２Ｐａ以下の減圧下、留出分を除去し、この後濾過して次の性状を有する芳香族末端エステル系可塑剤を得た。

粘度（２５℃、ｍＰａ・ｓ）；４３４００
酸価 ；０．２
〈サンプルＮｏ．２（芳香族末端エステルサンプル）〉
反応容器に、フタル酸４１０部、安息香酸６１０部、エチレングリコール３４１部、及び触媒としてテトライソプロピルチタネート０．３５部を用いる以外はサンプルＮｏ．１と全く同様にして次の性状を有する芳香族末端エステルを得た。

粘度（２５℃、ｍＰａ・ｓ）；３１０００
酸価 ；０．１
〈サンプルＮｏ．３（芳香族末端エステルサンプル）〉
反応容器に、フタル酸４１０部、安息香酸６１０部、１，２−プロパンジオール４１８部、及び触媒としてテトライソプロピルチタネート０．３５部を用いる以外はサンプルＮｏ．１と全く同様にして次の性状を有する芳香族末端エステルを得た。

粘度（２５℃、ｍＰａ・ｓ）；３８０００
酸価 ；０．０５
〈サンプルＮｏ．４（芳香族末端エステルサンプル）〉
反応容器に、フタル酸４１０部、安息香酸６１０部、１，３−プロパンジオール４１８部、及び触媒としてテトライソプロピルチタネート０．３５部を用いる以外はサンプルＮｏ．１と全く同様にして次の性状を有する芳香族末端エステルを得た。

粘度（２５℃、ｍＰａ・ｓ）；３７０００
酸価 ；０．０５
以下に、本発明に用いることのできる芳香族末端エステル系可塑剤の具体的化合物を示すが、本発明はこれに限定されない。

（紫外線吸収剤）
Ｂ層は紫外線吸収剤を含有することもできる。紫外線吸収剤は４００ｎｍ以下の紫外線を吸収することで、耐久性を向上させることを目的としており、特に波長３７０ｎｍでの透過率が１０％以下であることが好ましく、より好ましくは５％以下、更に好ましくは２％以下である。

紫外線吸収剤は特に限定されないが、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、トリアジン系化合物、ニッケル錯塩系化合物、無機粉体等が挙げられる。

例えば、５−クロロ−２−（３，５−ジ−ｓｅｃ−ブチル−２−ヒドロキシルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、（２−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、２，４−ベンジルオキシベンゾフェノン等があり、また、チヌビン１０９、チヌビン１７１、チヌビン２３４、チヌビン３２６、チヌビン３２７、チヌビン３２８等のチヌビン類があり、これらはいずれもチバ・ジャパン社製の市販品であり好ましく使用できる。

本発明で好ましく用いられる紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤であり、特に好ましくはベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、である。

例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては下記一般式（ｅ）で示される化合物を用いることができる。

式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４及びＲ_５は同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシル基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシル基、アシルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、モノもしくはジアルキルアミノ基、アシルアミノ基または５〜６員の複素環基を表し、Ｒ_４とＲ_５は閉環して５〜６員の炭素環を形成してもよい。

また、上記記載のこれらの基は、任意の置換基を有していてよい。

以下に本発明に用いられるベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。

ＵＶ−１：２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−２：２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−３：２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−４：２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール
ＵＶ−５：２−（２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−６：２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）
ＵＶ−７：２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール
ＵＶ−８：２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール（ＴＩＮＵＶＩＮ１７１）
ＵＶ−９：オクチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートと２−エチルヘキシル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートの混合物（ＴＩＮＵＶＩＮ１０９）
更に、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては下記一般式（ｆ）で表される化合物が好ましく用いられる。

式中、Ｙは水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基、アルケニル基、アルコキシル基、及びフェニル基を表し、これらのアルキル基、アルケニル基及びフェニル基は置換基を有していてもよい。Ａは水素原子、アルキル基、アルケニル基、フェニル基、シクロアルキル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基または−ＣＯ（ＮＨ）ｎ−１−Ｄ基を表し、Ｄはアルキル基、アルケニル基または置換基を有していてもよいフェニル基を表す。ｍ及びｎは１または２を表す。

上記において、アルキル基としては、例えば、炭素数２４までの直鎖または分岐の脂肪族基を表し、アルコキシル基としては例えば、炭素数１８までのアルコキシル基を表し、アルケニル基としては例えば、炭素数１６までのアルケニル基でアリル基、２−ブテニル基等を表す。また、アルキル基、アルケニル基、フェニル基への置換基としてはハロゲン原子、例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等、ヒドロキシル基、フェニル基（このフェニル基にはアルキル基またはハロゲン原子等を置換していてもよい）等が挙げられる。

以下に一般式（ｆ）で表されるベンゾフェノン系紫外線吸収剤の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。

ＵＶ−１０：２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン
ＵＶ−１１：２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン
ＵＶ−１２：２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン
ＵＶ−１３：ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニルメタン）
この他、１，３，５トリアジン環を有する化合物等の円盤状化合物も紫外線吸収剤として好ましく用いられる。

本発明に係わるＢ層は紫外線吸収剤を２種以上を含有することが好ましい。

また、紫外線吸収剤としては高分子紫外線吸収剤も好ましく用いることができ、特に特開平６−１４８４３０号記載のポリマータイプの紫外線吸収剤が好ましく用いられる。

紫外線吸収剤の添加方法は、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコールやメチレンクロライド、酢酸メチル、アセトン、ジオキソラン等の有機溶媒或いはこれらの混合溶媒に紫外線吸収剤を溶解してからドープに添加するか、または直接ドープ組成中に添加してもよい。無機粉体のように有機溶剤に溶解しないものは、有機溶剤とセルロースエステル中にデゾルバーやサンドミルを使用し、分散してからドープに添加する。

紫外線吸収剤の使用量は、紫外線吸収剤の種類、使用条件等により一様ではないが、Ｂ層の乾燥膜厚が３０〜２００μｍの場合は、Ｂ層に対して０．５〜１０質量％が好ましく、０．６〜４質量％が更に好ましい。

（微粒子）
Ｂ層は微粒子を含有することも好ましい。

微粒子としては、無機化合物の例として、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。微粒子は珪素を含むものが濁度が低くなる点で好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。

微粒子の一次粒子の平均粒径は５〜４００ｎｍが好ましく、更に好ましいのは１０〜３００ｎｍである。これらは主に粒径０．０５〜０．３μｍの２次凝集体として含有されていてもよく、平均粒径１００〜４００ｎｍの粒子であれば凝集せずに一次粒子として含まれていることも好ましい。偏光板保護フィルム中のこれらの微粒子の含有量は０．０１〜１質量％であることが好ましく、特に０．０５〜０．５質量％が好ましい。共流延法によりＢ層を多層構成にする場合は、表面にこの添加量の微粒子を含有することが好ましい。

二酸化珪素の微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。

酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。

ポリマーの例として、シリコーン樹脂、フッ素樹脂及びアクリル樹脂を挙げることができる。シリコーン樹脂が好ましく、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、同１０５、同１０８、同１２０、同１４５、同３１２０及び同２４０（以上東芝シリコーン（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。

これらの中でもアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２ＶがＢ層の濁度を低く保ちながら、摩擦係数を下げる効果が大きいため特に好ましく用いられる。Ｂ層は、少なくとも一方の面の動摩擦係数が０．２〜１．０であることが好ましい。

その他の成分として、酸化防止剤、帯電防止剤、滑材、離型材、着色剤、着色防止剤、難燃剤などを含んでも良い。特に、溶融流延製膜によって作製する場合には、酸化防止剤を導入することが好ましく、特にフィルムの透明性を最大限に引き上げる方法として、前記微粒子の代わりとして、滑材、離型材も好ましく用いられる。

また、Ｂ層のいずれかの面に、帯電防止層、滑性層、易接着層を設けても良い。

（Ｂ層の製造方法）
前述のようにＢ層はＡ層を塗工する基材フィルムとして用いることが好ましい。

次にＢ層の好ましい一実施形態であるセルロースエステルフィルムの製造方法について説明する。

セルロースエステルフィルムは溶液流延法で製造されたフィルムであっても溶融流延法で製造されたフィルムであっても好ましく用いることができる。

溶液流延法によるセルロースエステルフィルムの製造は、前記セルロースエステル及び前記添加剤を溶剤に溶解させてドープを調製する工程、ドープを無限に移行する無端の金属支持体上に流延する工程、流延したドープをウェブとして乾燥する工程、金属支持体から剥離する工程、延伸または幅保持する工程、更に乾燥する工程、仕上がったフィルムを巻取る工程により行われる。

ドープを調製する工程について述べる。ドープ中のセルロースエステルの濃度は、濃い方が金属支持体に流延した後の乾燥負荷が低減できて好ましいが、セルロースエステルの濃度が濃過ぎると濾過時の負荷が増えて、濾過精度が悪くなる。これらを両立する濃度としては、１０〜３５質量％が好ましく、更に好ましくは、１５〜２５質量％である。

ドープで用いられる溶剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよいが、セルロースエステルの良溶剤と貧溶剤を混合して使用することが生産効率の点で好ましく、良溶剤が多い方がセルロースエステルの溶解性の点で好ましい。

良溶剤と貧溶剤の混合比率の好ましい範囲は、良溶剤が７０〜９８質量％であり、貧溶剤が２〜３０質量％である。良溶剤、貧溶剤とは、使用するセルロースエステルを単独で溶解するものを良溶剤、単独で膨潤するかまたは溶解しないものを貧溶剤と定義している。

そのため、セルロースエステルの平均酢化度（アセチル基置換度）によっては、良溶剤、貧溶剤が変わり、例えばアセトンを溶剤として用いる時には、セルロースの酢酸エステル（アセチル基置換度２．４）、セルロースアセテートプロピオネートでは良溶剤になり、セルロースの酢酸エステル（アセチル基置換度２．８）では貧溶剤となる。

良溶剤は特に限定されないが、メチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物やジオキソラン類、アセトン、酢酸メチル、アセト酢酸メチル等が挙げられる。特に好ましくはメチレンクロライドまたは酢酸メチルが挙げられる。

また、貧溶剤は特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサン、シクロヘキサノン等が好ましく用いられる。

また、セルロースエステルの溶解に用いられる溶媒は、フィルム製膜工程で乾燥によりフィルムから除去された溶媒を回収し、これを再利用して用いられる。回収溶剤中に、セルロースエステルに添加されている添加剤、例えば可塑剤、紫外線吸収剤、ポリマー、モノマー成分などが微量含有されていることもあるが、これらが含まれていても好ましく再利用することができるし、必要であれば精製して再利用することもできる。

上記記載のドープを調製する時の、セルロースエステルの溶解方法としては、一般的な方法を用いることができる。加熱と加圧を組み合わせると常圧における沸点以上に加熱できる。

溶剤の常圧での沸点以上でかつ加圧下で溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら攪拌溶解すると、ゲルやママコと呼ばれる塊状未溶解物の発生を防止するため好ましい。また、セルロースエステルを貧溶剤と混合して湿潤或いは膨潤させた後、更に良溶剤を添加して溶解する方法も好ましく用いられる。

加圧は窒素ガス等の不活性気体を圧入する方法や、加熱によって溶剤の蒸気圧を上昇させる方法によって行ってもよい。加熱は外部から行うことが好ましく、例えばジャケットタイプのものは温度コントロールが容易で好ましい。

溶剤を添加しての加熱温度は、高い方がセルロースエステルの溶解性の観点から好ましいが、加熱温度が高過ぎると必要とされる圧力が大きくなり生産性が悪くなる。好ましい加熱温度は４５〜１２０℃であり、６０〜１１０℃がより好ましく、７０℃〜１０５℃が更に好ましい。また、圧力は設定温度で溶剤が沸騰しないように調整される。

もしくは冷却溶解法も好ましく用いられ、これによって酢酸メチルなどの溶媒にセルロースエステルを溶解させることができる。

次に、このセルロースエステル溶液を濾紙等の適当な濾過材を用いて濾過する。濾過材としては、不溶物等を除去するために絶対濾過精度が小さい方が好ましいが、絶対濾過精度が小さ過ぎると濾過材の目詰まりが発生し易いという問題がある。

このため絶対濾過精度０．００８ｍｍ以下の濾材が好ましく、０．００１〜０．００８ｍｍの濾材がより好ましく、０．００３〜０．００６ｍｍの濾材が更に好ましい。

濾材の材質は特に制限はなく、通常の濾材を使用することができるが、ポリプロピレン、テフロン（登録商標）等のプラスチック製の濾材や、ステンレススティール等の金属製の濾材が繊維の脱落等がなく好ましい。濾過により、原料のセルロースエステルに含まれていた不純物、特に輝点異物を除去、低減することが好ましい。

輝点異物とは、２枚の偏光板をクロスニコル状態にして配置し、その間に光学フィルム等を置き、一方の偏光板の側から光を当てて、他方の偏光板の側から観察した時に反対側からの光が漏れて見える点（異物）のことであり、径が０．０１ｍｍ以上である輝点数が２００個／ｃｍ^２以下であることが好ましい。より好ましくは１００個／ｃｍ^２以下であり、更に好ましくは５０個／ｍ^２以下であり、更に好ましくは０〜１０個／ｃｍ^２以下である。また、０．０１ｍｍ以下の輝点も少ない方が好ましい。

ドープの濾過は通常の方法で行うことができるが、溶剤の常圧での沸点以上で、かつ加圧下で溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら濾過する方法が、濾過前後の濾圧の差（差圧という）の上昇が小さく、好ましい。好ましい温度は４５〜１２０℃であり、４５〜７０℃がより好ましく、４５〜５５℃であることが更に好ましい。

濾圧は小さい方が好ましい。濾圧は１．６ＭＰａ以下であることが好ましく、１．２ＭＰａ以下であることがより好ましく、１．０ＭＰａ以下であることが更に好ましい。

ここで、ドープの流延について説明する。

流延（キャスト）工程における金属支持体は、表面を鏡面仕上げしたものが好ましく、金属支持体としては、ステンレススティールベルトもしくは鋳物で表面をメッキ仕上げしたドラムが好ましく用いられる。キャストの幅は１〜４ｍとすることができる。

流延工程の金属支持体の表面温度は−５０℃〜溶剤の沸点未満の温度で、温度が高い方がウェブの乾燥速度が速くできるので好ましいが、余り高過ぎるとウェブが発泡したり、平面性が劣化する場合がある。

好ましい支持体温度は０〜４０℃であり、５〜３０℃が更に好ましい。或いは、冷却することによってウェブをゲル化させて残留溶媒を多く含んだ状態でドラムから剥離することも好ましい方法である。

金属支持体の温度を制御する方法は特に制限されないが、温風または冷風を吹きかける方法や、温水を金属支持体の裏側に接触させる方法がある。温水を用いる方が熱の伝達が効率的に行われるため、金属支持体の温度が一定になるまでの時間が短く好ましい。温風を用いる場合は目的の温度よりも高い温度の風を使う場合がある。

セルロースエステルフィルムが良好な平面性を示すためには、金属支持体からウェブを剥離する際の残留溶媒量は１０〜１５０質量％が好ましく、更に好ましくは２０〜４０質量％または６０〜１３０質量％であり、特に好ましくは、２０〜３０質量％または７０〜１２０質量％である。

本発明においては、残留溶媒量は下記式で定義される。

残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
尚、Ｍはウェブまたはフィルムを製造中または製造後の任意の時点で採取した試料の質量で、ＮはＭを１１５℃で１時間の加熱後の質量である。

また、セルロースエステルフィルムの乾燥工程においては、ウェブを金属支持体より剥離し、更に乾燥し、残留溶媒量を１質量％以下にすることが好ましく、更に好ましくは０．１質量％以下であり、特に好ましくは０〜０．０１質量％以下である。

フィルム乾燥工程では一般にロール乾燥方式（上下に配置した多数のロールにウェブを交互に通し乾燥させる方式）やテンター方式でウェブを搬送させながら乾燥する方式が採られる。

本発明のＢ層としてセルロースエステルフィルムを作製するには、ウェブの両端をクリップ等で把持するテンター方式で幅手方向に延伸を行うことが特に好ましい。剥離張力は３００Ｎ／ｍ以下で剥離することが好ましい。

ウェブを乾燥させる手段は特に制限なく、一般的に熱風、赤外線、加熱ロール、マイクロ波等で行うことができるが、簡便さの点で熱風で行うことが好ましい。

ウェブの乾燥工程における乾燥温度は４０〜２００℃で段階的に高くしていくことが好ましい。

セルロースエステルフィルムの膜厚は、特に限定はされないが１０〜２００μｍが用いられる。特に膜厚は１０〜１００μｍであることが特に好ましい。更に好ましくは２０〜６０μｍである。

セルロースエステルフィルムは、幅１〜４ｍのものが用いられる。特に幅１．４〜４ｍのものが好ましく用いられ、特に好ましくは１．６〜３ｍである。４ｍを超えると搬送が困難となる。

（延伸操作、屈折率制御）
本発明のＢ層は、リターデーション値Ｒｏ、ＲｔがＲｏ＝０〜５０ｎｍ、Ｒｔ＝８０〜１５０ｎｍであることが好ましい。

尚、リターデーション値は下記により求めることができる。

Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
Ｒｔ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ
（式中、ｎｘは樹脂層の面内の遅相軸方向の屈折率を、ｎｙは面内で遅相軸に直交する方向の屈折率を、ｎｚは厚み方向の屈折率を、ｄは樹脂層の厚み（ｎｍ）をそれぞれ表す。）
上記３次元屈折率は、例えばＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器（株））を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下で、波長が５９０ｎｍで求めることができる。

前記特定のセルロースエステルとフラノース構造もしくはピラノース構造を有する化合物を組み合わせ、適宜含有させることにより、所望のリターデーションだけでなく、波長分散性も調整することが可能となる。

延伸操作は、無延伸のＢ層上にＡ層を積層した後に一度にまとめて行うこともできるが、あらかじめＢ層のみを加熱延伸しておき、次いでＡ層を塗工積層した後に再び延伸することで、光学的均一性を維持しながら所望のリターデーション調整することができる。

上記リターデーション値Ｒｏ、Ｒｔを得るには、Ｂ層であるセルロースエステルフィルムが本発明の構成をとり、更に延伸操作により屈折率制御を行うことが好ましい。

例えばフィルムの長手方向（流延方向）及びそれとフィルム面内で直交する方向、即ち幅手方向に対して、逐次または同時に２軸延伸もしくは１軸延伸することができる。

互いに直交する２軸方向の延伸倍率は、それぞれ最終的には長手方向に０．８〜２．０倍、幅手方向に１．１〜２．５倍の範囲とすることが好ましく、長手方向に０．８〜１．５倍、幅手方向に１．２〜２．０倍の範囲で行うことが好ましい。

該延伸操作は加熱しながら行うことが好ましく、例えばテンターを用いる場合では、テンター内延伸部の温度を５０〜２００℃、好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは１２０〜２００℃、特に好ましくは１４０〜２００℃の範囲に設定する。またはＢ層を構成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）−５０℃〜Ｔｇ＋５０℃、好ましくはＴｇ−４０℃〜Ｔｇ＋４０℃の温度範囲で行われる。

ウェブを延伸する方法には特に限定はない。例えば、複数のロールに周速差をつけ、その間でロール周速差を利用して長手方向に延伸する方法、ウェブの両端をクリップやピンで固定し、クリップやピンの間隔を進行方向に広げて長手方向に延伸する方法、同様に幅手方向に広げて幅手方向に延伸する方法、或いは長手、幅手同時に広げて両方向に延伸する方法などが挙げられる。

もちろんこれ等の方法は、組み合わせて用いてもよい。また、所謂テンター法の場合、リニアドライブ方式でクリップ部分を駆動すると滑らかな延伸を行うことができ、破断等の危険性が減少できるので好ましい。

製膜工程のこれらの幅保持或いは幅手方向の延伸はテンターによって行うことが好ましく、ピンテンターでもクリップテンターでもよい。

〈Ｂ層に用いられる他の樹脂〉
Ｂ層は、上記セルロースエステル系樹脂以外に、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂、オレフィン系樹脂、シクロオレフィン系樹脂、及びポリエステル系樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂を用いることも好ましい。

（オレフィン系樹脂）
オレフィン系樹脂は、特に、ポリプロピレンやポリエチレン樹脂が好適に用いられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの樹脂には、相溶性のある２種類以上の樹脂が用いられてもよい。具体例として、特開２００７−３１６６０３号公報等に記載の化合物を挙げることができる。

（シクロオレフィン系樹脂）
シクロオレフィン系樹脂について説明する。本発明に用いられるシクロオレフィン系樹脂は脂環式構造を含有する重合体樹脂からなるものである。好ましいシクロオレフィン樹脂は、環状オレフィンを重合又は共重合した樹脂である。環状オレフィンとしては、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、テトラシクロドデセン、エチルテトラシクロドデセン、エチリデンテトラシクロドデセン、テトラシクロ〔７．４．０．１１０，１３．０２，７〕トリデカ−２，４，６，１１−テトラエンなどの多環構造の不飽和炭化水素及びその誘導体；シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、３，４−ジメチルシクロペンテン、３−メチルシクロヘキセン、２−（２−メチルブチル）−１−シクロヘキセン、シクロオクテン、３ａ，５，６，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデン、シクロヘプテン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエンなどの単環構造の不飽和炭化水素及びその誘導体等が挙げられる。これら環状オレフィンには置換基として極性基を有していてもよい。極性基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシル基、エポキシ基、グリシジル基、オキシカルボニル基、カルボニル基、アミノ基、エステル基、カルボン酸無水物基などが挙げられ、特に、エステル基、カルボキシル基又はカルボン酸無水物基が好適である。

好ましいシクロオレフィン樹脂は、環状オレフィン以外の単量体を付加共重合したものであってもよい。付加共重合可能な単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテンなどのエチレン又はα−オレフィン；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンなどのジエン等が挙げられる。

環状オレフィンは、付加重合反応或いはメタセシス開環重合反応によって得られる。重合は触媒の存在下で行われる。付加重合用触媒として、例えば、バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる重合触媒などが挙げられる。開環重合用触媒として、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金などの金属のハロゲン化物、硝酸塩又はアセチルアセトン化合物と、還元剤とからなる重合触媒；或いは、チタン、バナジウム、ジルコニウム、タングステン、モリブデンなどの金属のハロゲン化物又はアセチルアセトン化合物と、有機アルミニウム化合物とからなる重合触媒などが挙げられる。重合温度、圧力等は特に限定されないが、通常−５０℃〜１００℃の重合温度、０〜４９０Ｎ／ｃｍ^２の重合圧力で重合させる。

シクロオレフィン系樹脂は、環状オレフィンを重合又は共重合させた後、水素添加反応させて、分子中の不飽和結合を飽和結合に変えたものであることが好ましい。水素添加反応は、公知の水素化触媒の存在下で、水素を吹き込んで行う。水素化触媒としては、酢酸コバルト／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリイソブチルアルミニウム、チタノセンジクロリド／ｎ−ブチルリチウム、ジルコノセンジクロリド／ｓｅｃ−ブチルリチウム、テトラブトキシチタネート／ジメチルマグネシウムの如き遷移金属化合物／アルキル金属化合物の組み合わせからなる均一系触媒；ニッケル、パラジウム、白金などの不均一系金属触媒；ニッケル／シリカ、ニッケル／けい藻土、ニッケル／アルミナ、パラジウム／カーボン、パラジウム／シリカ、パラジウム／けい藻土、パラジウム／アルミナの如き金属触媒を担体に担持してなる不均一系固体担持触媒などが挙げられる。

或いは、シクロオレフィン系樹脂として、下記のノルボルネン系樹脂も挙げられる。ノルボルネン系樹脂は、ノルボルネン骨格を繰り返し単位として有していることが好ましく、その具体例としては、例えば特開昭６２−２５２４０６号公報、特開昭６２−２５２４０７号公報、特開平２−１３３４１３号公報、特開昭６３−１４５３２４号公報、特開昭６３−２６４６２６号公報、特開平１−２４０５１７号公報、特公昭５７−８８１５号公報、特開平５−２１０８号公報、特開平５−３９４０３号公報、特開平５−４３６６３号公報、特開平５−４３８３４号公報、特開平５−７０６５５号公報、特開平５−２７９５５４号公報、特開平６−２０６９８５号公報、特開平７−６２０２８号公報、特開平８−１７６４１１号公報、特開平９−２４１４８４号公報、特開２００１−２７７４３０号公報、特開２００３−１３９９５０号公報、特開２００３−１４９０１号公報、特開２００３−１６１８３２号公報、特開２００３−１９５２６８号公報、特開２００３−２１１５８８号公報、特開２００３−２１１５８９号公報、特開２００３−２６８１８７号公報、特開２００４−１３３２０９号公報、特開２００４−３０９９７９号公報、特開２００５−１２１８１３号公報、特開２００５−１６４６３２号公報、特開２００６−７２３０９号公報、特開２００６−１７８１９１号公報、特開２００６−２１５３３３号公報、特開２００６−２６８０６５号公報、特開２００６−２９９１９９号公報等に記載されたものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。又、これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。具体的には、日本ゼオン（株）製ゼオネックス、ゼオノア、ＪＳＲ（株）製アートン、三井化学（株）製アペル（ＡＰＬ８００８Ｔ、ＡＰＬ６５０９Ｔ、ＡＰＬ６０１３Ｔ、ＡＰＬ５０１４ＤＰ、ＡＰＬ６０１５Ｔ）などが好ましく用いられる。

シクロオレフィン系樹脂の分子量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、シクロヘキサン溶液（重合体樹脂が溶解しない場合はトルエン溶液）のゲル・パーミエーション・クロマトグラフ法で測定したポリイソプレン又はポリスチレン換算の重量平均分子量で、通常、５０００〜５０００００、好ましくは８０００〜２０００００、より好ましくは１００００〜１０００００の範囲である時に、成形体の機械的強度、及び成形加工性とが高度にバランスされて好適である。

（ポリカーボネート系樹脂）
ポリカーボネート系樹脂に付き説明する。ポリカーボネート系樹脂としては種々があり、化学的性質及び物性の点から芳香族ポリカーボネートが好ましく、特にビスフェノールＡ系ポリカーボネートが好ましい。その中でも更に好ましくはビスフェノールＡにベンゼン環、シクロヘキサン環、叉は脂肪族炭化水素基などを導入したビスフェノールＡ誘導体を用いたものが挙げられるが、特に中央炭素に対して非対称にこれらの基が導入された誘導体を用いて得られた、単位分子内の異方性を減少させた構造のポリカーボネートが好ましい。例えばビスフェノールＡの中央炭素の２個のメチル基をベンゼン環に置き換えたもの、ビスフェノールＡのそれぞれのベンゼン環の一の水素をメチル基やフェニル基などで中央炭素に対し非対称に置換したものを用いて得られるポリカーボネート樹脂が好ましい。具体的には、４，４′−ジヒドロキシジフェニルアルカン又はこれらのハロゲン置換体からホスゲン法又はエステル交換法によって得られるものであり、例えば４，４′−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエタン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルブタン等を挙げることが出来る。又、この他にも例えば、特開２００６−２１５４６５号公報、特開２００６−９１８３６号公報、特開２００５−１２１８１３号公報、特開２００３−１６７１２１号公報等に記載されているポリカーボネート系樹脂が挙げられる。

（ポリエステル系樹脂）
ポリエステル系樹脂に使用されるモノマーとしては、一般的なジカルボン酸又はその誘導体とジアルコールが用いられる。

ジカルボン酸及びその誘導体の具体例としては、芳香族ジカルボン酸として、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、テレフタル酸ジクロライド、テレフタル酸ジブロマイド、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジプロピル、テレフタル酸ジブチル、イソフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジブロマイド、イソフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジプロピル、イソフタル酸ジブチル、ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸無水物、ナフタレンジカルボン酸ジクロライド、ナフタレンジカルボン酸ジブロマイド、ナフタレンジカルボン酸ジメチル、ナフタレンジカルボン酸ジエチル、ナフタレンジカルボン酸ジプロピル、ナフタレンジカルボン酸ジブチル、ジフェニルジカルボン酸、ジフェン酸無水物、ジフェニルジカルボン酸ジクロライド、ジフェニルジカルボン酸ジブロマイド、ジフェニルジカルボン酸ジメチル、ジフェニルジカルボン酸ジエチル、ジフェニルジカルボン酸ジプロピル、ジフェニルジカルボン酸ジブチル等、脂肪族ジカルボン酸として、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、ダイマー酸等が挙げられるがこれらに特に限定されない。

ジアルコールの具体例としては、脂肪族ジアルコールとして、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、メチルペンタンジオール、ノナンジオール、エチルブチルプロパンジオール、ジメチルプロパンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ネオペンチルグリコール、ブチルエチルヘキサンジオール、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、ジメチロールヘプタン、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル等、芳香族ジアルコールとして、キシレングリコール、フェニレングリコール、フェニレングリコールのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡＰ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＺ及びそれらのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド付加物等が挙げられるがこれらに限定されない。

これらのモノマーの他に多価カルボン酸や多価アルコールを添加して用いてもよい。

多価カルボン酸としてはコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、オクチルコハク酸、ベンゼントリカルボン酸、シクロヘキサントリカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメシン酸及びこれらの酸無水物、ハロゲン化物、低級アルキルエステル等が挙げられる。

多価アルコールとしてはポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられるがこれらに限定されない。

又、本発明で使用されるポリエステル系樹脂は、ポリエステルポリオールとして両末端を水酸基とし、有機ジイソシアネート化合物と反応させることによりウレタン変性させさせたものも用いることができる。

使用される有機ジイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ジメトキシビフェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、ジイソシアネートジシクロヘキサン、ジイソシアネートシクロヘキシルメタン、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ジメチルビフェニレンジイソシアネート、ジイソシアネートジフェニルエーテル等が挙げられるがこれらに限定されない。

ポリエステルポリオールとしては、ポリカルボン酸とポリオールとして前述の化合物を使用し、ポリオールとポリカルボン酸の比率は水酸基（ＯＨ）とカルボキシル基（ＣＯＯＨ）の当量比（ＯＨ）／（ＣＯＯＨ）として、通常２／１〜１／１が好ましく、１．５／１〜１／１がより好ましく、１．２／１〜１．０２／１が更に好ましい。

本発明で使用されるポリエステル系樹脂の合成法は特に限定されるものではなく、例えば常法に従いポリエステル縮重合反応によって得ることができる。

ポリエステル系樹脂の重量平均分子量は、耐熱保管性及び粉体流動特性、溶融粘性の観点からゲルパーミッションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算値として、２×１０^２〜３×１０^４の範囲に極大値を有し、好ましい分子量の極大値は３×１０^３〜３×１０^４である。

《Ａ層の構成》
本発明に係るＡ層は、Ｂ層とは異なった符号の複屈折性を示す樹脂からなることが特徴であり、特にＡ層は負の複屈折性樹脂を含有することが好ましい。該負の複屈折性樹脂は、これに限られるものではないが、スチレン系ポリマー、ナフタレン系ポリマー、及びカルバゾール系ポリマーの少なくとも一種であることがより好ましい。

〈スチレン系ポリマー〉
スチレン系ポリマーの共重合モノマーとして好ましいスチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ニトロスチレン、ｐ−アミノスチレン、ｐ−カルボキシルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、２，５−ジクロロスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等が挙げられる。

また、スチレン系ポリマーの共重合モノマーとして好ましいマレイミド系モノマーとしては、例えば、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−エチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−ｎ−プロピルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−イソプロピルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジ−イソプロピルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−メチル−６−エチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジブロモフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−ビフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−シアノフェニル）マレイミド等が挙げられる。

上記のマレイミド系モノマーは、例えば、東京化成工業（株）から入手することができる。

スチレン系ポリマーは、他のモノマーを共重合させることができる。他のモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１，３−ブタジエン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、２−メチル−２−ペンテン、１−ヘキセン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、酢酸ビニル等が挙げられる。

本発明のスチレン系ポリマーが、スチレン系モノマー、マレイミド系モノマー以外の他のモノマーを含む場合、他のモノマーの含有率は、スチレン系モノマー以外の成分の内の、１質量％以上９０質量％以下であり、好ましくは５質量％〜４０質量％であり、特に好ましくは１０質量％〜３０質量％である。

スチレン系ポリマーとして最も好ましくは、アクリル・スチレン共重合体、アクリル・スチレン・無水マレイン酸共重合体、アクリル・スチレン・（メタ）アクリロニトリル共重合体、スチレン・（メタ）アクリレート共重合体、アクリル・スチレン・マレイミド共重合体、アクリル・ビニルエステル・マレイミド共重合体、またはアクリル・オレフィン・マレイミド共重合体である。

スチレン系ポリマーの固有複屈折は、日本化学会編：「透明ポリマーの屈折率制御（季刊化学総説Ｎｏ３９）」、（１９８８）学会出版センター、ｐ．１０７．や「フィルム製膜・延伸の最適化とトラブル対策」（技術情報協会 ２００７．１１．３０ 第一版）を参考にして、求めることができる。

一般にポリマーの配向複屈折と固有複屈折とは次の関係式によって表される。

Δｎ＝ｆΔｎ０
ここでΔｎは配向複屈折、ｆは配向関数、Δｎ０はポリマーの固有複屈折をそれぞれ表す。

固有複屈折の測定は、この配向複屈折と配向関数を測定することにより実験的に求められ、Ａ層に用いられる樹脂の固有複屈折は、この関係式を用いて求められる。

延伸方向に対して屈折率が低下する材料は、負の複屈折性をもつ材料と定義され、固有複屈折の符号は負となる。本発明のスチレン系ポリマーの固有複屈折は負である。

スチレン系ポリマーは、重量平均分子量（Ｍｗ）が８００００〜１００００００であることが好ましい。

重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ法）により測定することができる。測定条件は以下の通りである。

溶媒： メチレンクロライド
カラム： Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ８０６、Ｋ８０５、Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度： ０．１質量％
検出器： ＲＩ Ｍｏｄｅｌ ５０４（ＧＬサイエンス（株）製）
ポンプ： Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量： １．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線： 標準ポリスチレンＳＴＫ ｓｔａｎｄａｒｄ ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝２，８００，０００〜５００迄の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いることが好ましい。

スチレン系ポリマーの製造方法としては、特に制限は無く、懸濁重合、乳化重合、塊状重合、あるいは溶液重合等の公知の方法のいずれを用いても良い。

ここで、重合開始剤としては、通常のパーオキサイド系およびアゾ系のものを用いることができ、また、レドックス系とすることもできる。重合温度については、懸濁または乳化重合では３０〜１００℃、塊状または溶液重合では８０〜１６０℃で実施しうる。

さらに、生成共重合体の還元粘度を制御するために、アルキルメルカプタン等を連鎖移動剤として用いて重合を実施することもできる。

〈ナフタレン系ポリマー〉
ナフタレン系ポリマーとしては、下記一般式（ｇ）で表されるナフタレン誘導体を重合してなるポリマーが挙げられ、単独重合体でも、他の共重合可能なモノマーとの共重合体でもよい。共重合体の場合は、ブロックポリマーでもグラフトポリマーでもランダムポリマーでも良い。

（但し、一般式（ｇ）中、Ｚ_１〜Ｚ_８のうちどれかひとつのみが下記一般式（ｈ）で表される重合性基を有しており、残りはそれぞれ上記で説明した置換基を有していても良い。また、Ｒ_５１〜Ｒ_５７もそれぞれ同様の置換基を有していても良い。）

好ましくは、１−ビニルナフタレン誘導体、あるいは２−ビニルナフタレン誘導体を重合したポリマーであり、さらに好ましくは、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレンを重合成分として有するポリマーである。

ナフタレン系誘導体と共重合可能なモノマーとしては特に限定はされないが、例えばメタクリル酸及びそのエステル誘導体（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等）、アクリル酸及びそのエステル誘導体（アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸２−エトキシエチル、アクリル酸ジエチレングリコールエトキシレート、アクリル酸３−メトキシブチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル等）、アルキルビニルエーテル（メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等）、アルキルビニルエステル（ギ酸ビニル、酢酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等）、スチレン誘導体（例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルナフタレンなど）、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、メタクリルアミドなどの不飽和化合物等を挙げることが出来る。これらは１種単独で、または２種以上混合して、前記一般式（ｇ）、（ｈ）で表されるナフタレン系誘導体とポリマーとして負の複屈折性を失わない範囲で共重合させることができる。

〈カルバゾール系ポリマー〉
カルバゾール系ポリマーとしては、下記一般式（ｉ）、一般式（ｊ）で表されるカルバゾール誘導体を重合してなるポリマーが挙げられ、単独重合体でも、他の共重合可能なモノマーとの共重合体でもよい。共重合体の場合は、ブロックポリマーでもグラフトポリマーでもランダムポリマーでも良い。ここでいうポリマーとは、少なくとも分子内に下記カルバゾール構造単位を１０量体以上含むことを示す。

式中、Ｙ_１、Ｙ_２、Ｙ_３、Ｙ_４、Ｙ_５、Ｒ_４１、Ｒ_４２、Ｒ_４３、Ｒ_４４、Ｒ_４５、Ｒ_４６、Ｒ_４７はそれぞれ置換基を有していても良い。

また、Ｙ_１、Ｙ_２、Ｙ_３、Ｙ_４、Ｙ_５のうちのどれか一つのみが一般式（ｊ）で表される置換基である。

置換基としては特に制限はないが、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリフルオロメチル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、４−ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等）、アルキニル基（例えば、プロパルギル基等）、複素環基（例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基等）、アリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基等）、アルキルスルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基等）、アリールスルフィニル基（例えば、フェニルスルフィニル基等）、ホスホノ基、アシル基（例えば、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、ブチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、シアノ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、複素環オキシ基、シロキシ基、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、スルホン酸基、スルホン酸の塩、アミノカルボニルオキシ基、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基等）、アニリノ基（例えば、フェニルアミノ基、クロロフェニルアミノ基、トルイジノ基、アニシジノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、イミド基、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ基、フェノキシカルボニルアミノ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基等）、複素環チオ基、チオウレイド基、カルボキシル基、カルボン酸の塩、ヒドロキシル基、メルカプト基、ニトロ基等の各基が挙げられる。これらの各基は置換基を有していても良く、該置換基としては上に説明した基と同様の基が挙げられる。

一般式（ｉ）で表される化合物は、好ましくは、Ｎ−ビニルカルバゾール誘導体、あるいは２−ビニルカルバゾール誘導体を重合したポリマーであり、さらに好ましくは、Ｎ−ビニルカルバゾール、２−ビニルカルバゾールである。

カルバゾール誘導体と共重合可能なモノマーとしては特に限定はされないが、例えば、例えばメタクリル酸及びそのエステル誘導体（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等）、アクリル酸及びそのエステル誘導体（アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸２−エトキシエチル、アクリル酸ジエチレングリコールエトキシレート、アクリル酸３−メトキシブチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル等）、アルキルビニルエーテル（メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等）、アルキルビニルエステル（ギ酸ビニル、酢酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等）、スチレン誘導体（例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルナフタレンなど）、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、メタクリルアミドなどの不飽和化合物等を挙げることが出来る。これらは１種単独で、または２種以上混合して、前記一般式（ｉ）、（ｊ）で表されるモノマー単位と共重合させることができる。これらモノマーのうち、好ましくは（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドである。

上記ポリマーを重合する方法は特に問わないが、従来公知の方法を広く採用することが出来、例えばラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合などが挙げられる。ラジカル重合法の開始剤としては、例えば、アゾ化合物、過酸化物等が挙げられ、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビスイソブチル酸ジエステル誘導体、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイルなどが挙げられる。重合溶媒は特に問わないが、例えば、トルエン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ジクロロエタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒、メタノール等のアルコール系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系溶媒、アセトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、水溶媒等が挙げられる。溶媒の選択により、均一系で重合する溶液重合、生成したポリマーが沈澱する沈澱重合、ミセル状態で重合する乳化重合、懸濁状態で重合する懸濁重合、或いは場合によっては塊状重合を行うこともできる。

前記ポリマーは、カルバゾール構造単位を２０〜７０質量％含有することが好ましい。カルバゾール構造単位が２０質量％よりも少ないと、位相差発現性が低くなり位相差層として成立しにくく、７０質量％よりも多いと樹脂層が硬くなりすぎて延伸しづらくなる。

前記ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は１００００〜２００００００の範囲内であることが好ましい。より好ましくは１０００００〜１００００００の範囲内である。また前記共重合体の重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ比は１．５〜１０．０のものが好ましく用いられる。

〈Ａ層の塗工〉
本発明は、好ましくは負の複屈折性を示す樹脂層からなるＡ層と正の複屈折性を示す樹脂からなるＢ層を積層する位相差フィルムの製造方法であって、Ａ層はＢ層上に塗工して形成することが好ましい。

塗工方法については特に限定はされないが、例えば具体的にはディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、コンマコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やエクストルージョンコート法（ダイコート法）（米国特許２６８１２９４号、特開２００３−２０００９７号、特開２００３−２１１０５２号明細書参照）、スライドコート法、マイクログラビアコート法等の公知の方法が用いられ、その中でもマイクログラビアコート法、ダイコート法、コンマコート法が好ましい。これらの方法は、溶液粘度と膜厚から適宜選択される。

塗工に際し溶媒としては一般の公知の有機溶媒が用いられる、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール等のグリコール類、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、ジエチルセロソルブ、ジエチルカルビトール等のグリコールエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラヒドロフラン等の有機溶媒、或いは水が用いられる。これらは、単独、若しくは２種以上を混合して用いることができる。

硬化促進のために、重合開始剤、架橋開始剤をポリマー成分に対して５〜３０質量％含有することが好ましい。光重合開始剤としては、特に制限は無く各種公知のものを使用することが出来る。光重合開始剤としては、例えばイルガキュア１８４、イルガキュア６５１、イルガキュア７５４、イルガキュア２９５９、イルガキュア８１９（チバ・ジャパン社製）、ダロキュア−１１７３（メルク社製）等の光開始剤を用いることが出来る。更に、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸メチル、ｐ−ジメチル安息香酸エステル、チオキトサン等の光増感剤を併用してもよい。

Ａ層を塗工する際に密着性を高める為に、Ｂ層表面をアルカリ処理、コロナ放電処理、大気圧プラズマ処理、火炎処理等の表面処理を行ってもよい。

また、密着性向上のために、Ａ層中に熱又は活性エネルギー線硬化性の樹脂、重合開始剤、架橋開始剤を含有してもよい。光重合開始剤としては、特に制限は無く各種公知のものを使用することが出来る。光重合開始剤としては、例えばイルガキュア１８４、イルガキュア６５１、イルガキュア７５４、イルガキュア２９５９、イルガキュア８１９（チバ・ジャパン社製）、ダロキュア−１１７３（メルク社製）等の光開始剤を用いることが出来る。更に、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸メチル、ｐ−ジメチル安息香酸エステル、チオキトサン等の光増感剤を併用してもよい。この場合、Ａ層は、水または有機溶剤の乾燥の後に、熱または活性エネルギー線により塗膜を硬化させるゾーンを通過させ、塗膜を硬化することが好ましい。

加熱方法としては、特に制限はないが、ヒートプレート、ヒートロール、サーマルヘッド、熱風を吹き付けるなどの方法を使用するのが好ましい。加熱温度としては、使用するポリマーの種類により一概には規定できないが、基材への熱変形等の影響を与えない温度範囲であることが好ましく、３０〜２００℃が好ましく、更に３０〜１２０℃が好ましく、特に好ましくは５０〜１００℃である。

活性エネルギー線は、特に制限されるものではなく、皮膜を形成する硬化性組成物の種類に応じて、紫外線、電子線、近紫外線、可視光、近赤外線、赤外線、Ｘ線などから適宜選択することができるが、紫外線、電子線が好ましく、特に取り扱いが簡便で高エネルギーが容易に得られるという点で紫外線が好ましい。

紫外線反応性化合物を光重合させる紫外線の光源としては、紫外線を発生する光源であれば何れも使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることができる。また、ＡｒＦエキシマレーザ、ＫｒＦエキシマレーザ、エキシマランプ又はシンクロトロン放射光等も用いることができる。このうち、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプを好ましく利用できる。

電子線としては、コックロフトワルトン型、バンデグラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器から放出される５０〜１０００ｋｅＶ、好ましくは１００〜３００ｋｅＶのエネルギーを有する電子線を挙げることができる。

Ａ層の厚みは特に限定されないが、２〜５０μｍが好ましい。特に膜厚は３〜４０μｍであることがより好ましく、更に好ましくは５〜３０μｍである。

Ａ層の位相差は、Ｒｏ＝８０〜２００ｎｍ、Ｒｔ＝−７０〜−１５０ｎｍであることが好ましい。Ａ層、Ｂ層が面内遅相軸を有する場合は、互いの面内遅相軸が直交するように積層されていることが視野角拡大効果を向上させる点で好ましい。

〈Ａ層、Ｂ層が積層された位相差フィルム〉
本発明のＡ層、Ｂ層が積層された位相差フィルムのヘイズは１％未満であることが好ましく０〜０．５％であることが特に好ましい。

本発明の位相差フィルムの可視光透過率は９０％以上であることが好ましく、９３％以上であることが更に好ましい。

本発明の位相差フィルムは、液晶表示装置の視野角拡大フィルムとして偏光板に好適に用いることができる。その際、偏光子の少なくとも一方の面に直接貼合し、偏光板保護フィルムとしての機能も兼ねることができる。この場合、Ｂ層側を偏光子に貼合することが好ましく、Ｂ層がセルロースエステルフィルムである場合は鹸化処理可能である。

〈偏光板、液晶表示装置〉
偏光板は一般的な方法で作製することが出来る。本発明のＡ層、Ｂ層が積層された位相差フィルムのＢ層側をアルカリ鹸化処理する。ポリビニルアルコールフィルムをヨウ素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の少なくとも一方の面に、該鹸化処理した位相差フィルムを、完全鹸化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせることが好ましい。もう一方の面にも本発明の位相差フィルムを用いても、別の偏光子保護フィルムを用いてもよい。Ａ層側を偏光子に貼り合わせる場合は、公知の接着剤を用いることができるが、水系接着剤が好ましい。

裏面側に用いられる偏光子保護フィルムとしては、任意の適切な材料が採用され得る。このような材料としては、例えば、透明性、機械的強度、熱安定性、水分遮断性、等方性などに優れるプラスチックフィルムが挙げられる。プラスチックフィルムを構成する樹脂の具体例としては、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等のアシレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリノルボルネン樹脂、セルロース樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリアクリル樹脂、およびこれらの混合物が挙げられる。また、アクリル系、ウレタン系、アクリルウレタン系、エポキシ系、シリコーン系等の熱硬化性樹脂または紫外線硬化型樹脂も用いられ得る。偏光特性および耐久性の観点から、表面をアルカリ等でケン化処理したＴＡＣフィルムが好ましい。また、市販のセルロースアシレートフィルムとして、ＫＣ８ＵＸ、ＫＣ４ＵＸ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ８ＵＣＲ３、ＫＣ８ＵＣＲ４、ＫＣ８ＵＣＲ５、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ１２ＵＲ、ＫＣ４ＵＥ、ＫＣ８ＵＥ、ＫＣ８ＵＹ−ＨＡ、ＫＣ８ＵＸ−ＲＨＡ、ＫＣ８ＵＸＷ−ＲＨＡ−Ｃ、ＫＣ８ＵＸＷ−ＲＨＡ−ＮＣ、ＫＣ４ＵＸＷ−ＲＨＡ−ＮＣ（以上、コニカミノルタオプト（株）製）等が好ましく用いられる。

本発明のＡ層、Ｂ層が積層された位相差フィルムは工業的には長尺のフィルムとして作製され、同じく長尺のフィルムとして作製される偏光子と張り合わせて偏光板を構成する態様が最も有用である。

偏光板の主たる構成要素である偏光子とは、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、現在知られている代表的な偏光子は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムで、これはポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと二色性染料を染色させたものがあるがこれのみに限定されるものではない。偏光子は、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行ったものが用いられている。偏光子の膜厚は５〜３０μｍの偏光子が好ましく用いられる。

本発明の位相差フィルムは、ＳＴＮ、ＴＮ、ＯＣＢ、ＨＡＮ、ＶＡ（ＭＶＡ、ＰＶＡ）、ＩＰＳ、ＦＦＳ、ＯＣＢなどの各種駆動方式の液晶表示装置に用いることができる。好ましくはＩＰＳ、ＦＦＳ、ＶＡ（ＭＶＡ，ＰＶＡ）型液晶表示装置である。ＳＴＮ、ＯＣＢ、ＴＮ型液晶表示装置に用いる場合には、偏光子の吸収軸方向と、各々の延伸軸が必ずしも平行または直交している必要はなく、ずれている形態も好ましく用いられる。これらの液晶表示装置に用いることにより、視野角が広く、正面コントラストの高い視認性に優れた液晶表示装置を得ることができる。

本発明の位相差フィルムをＩＰＳ、ＦＦＳ型液晶表示装置に用いる場合の構成例について説明する。黒表示時の液晶の遅相軸方向に対して直交する方向に吸収軸を持つように配置される偏光子と、ガラス基板との間に本発明の積層位相差フィルムを配置する。Ａ層を偏光子側に配置する場合は、Ａ層の遅相軸と偏光子の吸収軸は平行になるように、Ａ層をガラス基板側に配置する場合は、Ａ層の遅相軸と偏光子の吸収軸は直交になるように配置することで優れた視野角を得ることができる。

この場合、Ｂ層のリターデーションＲｏ＞０ｎｍの場合は、Ｂ層の遅相軸とＡ層の遅相軸を直交した位相差フィルムが好ましく用いられる。この時、黒表示時の液晶の遅相軸方向に対して平行方向に吸収軸を持つように配置される偏光子、つまり液晶セルを挟んで反対側に位置する偏光子と、ガラス基板との間に配置する位相差フィルムは、面内リターデーションＲｏがほぼゼロであることが好ましい。さらに好ましくは、厚み方向のリターデーションＲｔが｜Ｒｔ｜≦４５ｎｍであり、より好ましくは｜Ｒｔ｜≦５ｎｍである。このような位相差フィルムは偏光板保護フィルムを兼ねることもできる。

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜Ａ層樹脂Ａ１〜Ａ７の製造＞
〈Ａ１（スチレン系樹脂１、スチレン／マレイミド＝７／３）〉
反応器中に、メチルエチルケトン２５．６質量部、スチレン６．５質量部、ｔ−ブチルパーオキシオクテート０．４質量部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．４質量部を攪拌機付のコルベンに仕込み、窒素置換を行った後８５℃に保持しておき、滴下槽に仕込んだメチルエチルケトン２３．６質量部、Ｎ−フェニルマレイミド７．８質量部、スチレン３５．７質量部を５時間掛けて滴下し重合を行った。重合終了後多量のメタノール中にポリマー溶液を投入し、共重合体を分離し、濾過、洗浄、乾燥工程を経て共重合体Ａ１を得た。この共重合体は、標準ポリスチレンを基準とするＧＰＣ分析により、重量平均分子量は５４００００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．８であると確認した。ＮＭＲスペクトルから、上記共重合体が、スチレンとＮ−フェニルマレイミドの共重合体であり、かつ組成は略、スチレン：Ｎ−フェニルマレイミド＝７０：３０であった。

〈Ａ２（スチレン系樹脂２、スチレン／ＡＣＭＯ／マレイミド＝６／２／２）〉
Ａ１の合成例に対し、滴下槽中の組成をメチルエチルケトン２３．６質量部、Ｎ−フェニルマレイミド４．２質量部、スチレン３５．７、Ｎ−アクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ）４．２質量部としたこと意外は同様にして共重合体Ａ２を合成した。この共重合体は、重量平均分子量は４５００００であり、Ｍｗ／Ｍｎは３．０であると確認した。ＮＭＲスペクトルから、上記共重合体が、スチレンとＮ−フェニルマレイミドとＮ−アクリロイルモルホリンの共重合体であり、かつ組成は略、スチレン：Ｎ−フェニルマレイミド：Ｎ−アクリロイルモルホリン＝６０：２０：２０であった。

〈Ａ３（スチレン系樹脂３、スチレン／ＡＣＭＯ／ＭＩＢ＝６／２／２）〉
Ａ１の合成例に対し、滴下槽中の組成をメチルエチルケトン２３．６質量部、メタクリル酸イソボルニル（ＭＩＢ）４．２質量部、スチレン３５．７、Ｎ−アクリロイルモルホリン４．２質量部としたこと意外は同様にして共重合体Ａ２を合成した。この共重合体は、重量平均分子量は４１００００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．４であると確認した。ＮＭＲスペクトルから、上記共重合体が、スチレンとメタクリル酸イソボルニルとＮ−アクリロイルモルホリンの共重合体であり、かつ組成は略、スチレン：メタクリル酸イソボルニル：Ｎ−アクリロイルモルホリン＝６０：２０：２０であった。

〈Ａ４（ナフタレン系樹脂１、ナフタレン／ＡＣＭＯ＝７／３）〉
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００質量部、２−ビニルナフタレン７０質量％、Ｎ−アクリロイルモルホリン３０質量％の単量体混合物１０質量部を加え、次いで、アゾイソブチロニトリル０．１質量部を加えた。窒素雰囲気下で８０℃まで加熱し５時間反応させた。重合終了後冷却、濾過、洗浄、乾燥工程を経て粉末状の共重合体Ａ４を得た。ＮＭＲスペクトルから、上記共重合体が、ビニルナフタレン：Ｎ−アクリロイルモルホリンスチレンとメタクリル酸イソボルニルとＮ−アクリロイルモルホリンの共重合体であり、かつ組成は略、ビニルナフタレン：Ｎ−アクリロイルモルホリン＝７０：３０であった。

〈Ａ５（ナフタレン系樹脂２、ナフタレン／ＭＭＡ＝７／３）〉
酢酸ブチル１００質量部、２−ビニルナフタレン７０質量％、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）３０質量％の単量体混合物１０質量部を加え、次いで、アゾイソブチロニトリル０．１質量部を加えた。窒素雰囲気下で８０℃まで加熱し５時間反応させた。重合終了後冷却、濾過、洗浄、乾燥工程を経て粉末状の共重合体Ａ５を得た。ＮＭＲスペクトルから、上記共重合体が、ナフタレンとメタクリル酸メチルの共重合体であり、かつ組成は略、ナフタレン：メタクリル酸メチル＝７０：３０であった。

〈Ａ６（カルバゾール系樹脂１、カルバゾール／ＡＣＭＯ＝３／７）〉
オートクレーブ中にＮ−ビニルカルバゾール３０質量％、Ｎ−アクリロイルモルホリン７０質量％の単量体混合物５０質量部と、アゾビスイソブチロニトリル２質量部を加え、Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド８００質量部を加えて溶解した。密栓した後、８０℃の雰囲気下において１０時間攪拌しながら共重合させた。重合終了後メタノールを添加し、重合体を沈殿させた。冷却、濾過、洗浄、乾燥工程を経て白色粉末として共重合体Ａ６を得た。この共重合体は、重量平均分子量は５２００００であり、ＮＭＲスペクトルから、Ｎ−ビニルカルバゾールとＮ−アクリロイルモルホリンの共重合体であることを確認した。上記重合体の組成は略、Ｎ−ビニルカルバゾール：Ｎ−アクリロイルモルホリン＝３０：７０であった。

〈Ａ７（カルバゾール系樹脂２、カルバゾール／ＡＣＭＯ／ＭＭＡ＝４／２／４）〉
オートクレーブ中にＮ−ビニルカルバゾール４０質量％、Ｎ−アクリロイルモルホリン２０質量％、メタクリル酸メチル４０質量％の単量体混合物５０質量部と、アゾビスイソブチロニトリル２質量部を加え、Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド８００質量部を加えて溶解した。密栓した後、６０℃の雰囲気下において１０時間攪拌しながら共重合させた。重合終了後メタノールを添加し、重合体を沈殿させた。冷却、濾過、洗浄、乾燥工程を経て白色粉末として共重合体Ａ７を得た。この共重合体は、重量平均分子量は３５００００であり、ＮＭＲスペクトルから、Ｎ−ビニルカルバゾールとＮ−アクリロイルモルホリンとメタクリル酸メチルの共重合体であることを確認した。上記重合体の組成は略、Ｎ−ビニルカルバゾール：Ｎ−アクリロイルモルホリン：メタクリル酸メチル＝４０：２０：４０であった。

＜Ｂ層フィルムの作製＞
〈フィルムＢ１〉
微粒子（アエロジル Ｒ９７２Ｖ 日本アエロジル（株）製） １１質量部
エタノール ８９質量部
以上をディゾルバーで５０分間攪拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行い微粒子分散液を得た。

（インライン添加液）
メチレンクロライドを入れた溶解タンクにセルロースエステルＡを添加し、加熱して完全に溶解させた後、これを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過した。

濾過後のセルロースエステル溶液を充分に攪拌しながら、ここに微粒子分散液をゆっくりと添加した。更に、二次粒子の粒径が所定の大きさとなるようにアトライターにて分散を行った。これを日本精線（株）製のファインメットＮＦで濾過し、インライン添加液を調製した。

メチレンクロライド ９９質量部
セルロースエステルＡ ４質量部
微粒子分散液 １１質量部
下記組成の主ドープ液を調製した。まず加圧溶解タンクにメチレンクロライドとエタノールを添加した。溶剤の入った加圧溶解タンクにセルロースエステルＡを攪拌しながら投入した。これを加熱し、攪拌しながら、完全に溶解し。これを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し、主ドープ液を調製した。

〈主ドープ液の組成〉
メチレンクロライド ３８０質量部
エタノール ７０質量部
セルロースエステルＡ １００質量部
（メタ）アクリル系重合体Ａ ５．５質量部
糖エステル化合物Ａ ２０質量部
以上を密閉容器に投入し、加熱し、撹拌しながら、完全に溶解し、安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４を使用して濾過し、ドープ液を調製した。

製膜ライン中で日本精線（株）製のファインメットＮＦでドープ液を濾過した。インライン添加液ライン中で、日本精線（株）製のファインメットＮＦでインライン添加液を濾過した。濾過したドープ液を１００質量部に対し、濾過したインライン添加液を２質量部加えて、インラインミキサー（東レ静止型管内混合機 Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ、ＳＷＪ）で十分混合し、次いで、ベルト流延装置を用い、温度３５℃、２ｍ幅でステンレスバンド支持体に均一に流延した。ステンレスバンド支持体で、残留溶剤量が１２０％になるまで溶媒を蒸発させ、ステンレスバンド支持体上から剥離した。剥離したセルロースエステルのウェブを５０℃で溶媒を蒸発させ、１．６５ｍ幅にスリットし、その後、テンターで幅手方向に、１６０℃で１．３倍（３０％）に延伸し、さらに搬送張力を加えてフィルムが収縮しないように長手方向に１．０倍（０％）に延伸した。１２０℃の乾燥ゾーンを多数のロールで搬送させながら乾燥を終了させ、１５００ｍｍ幅にスリットし、フィルム両端に幅１５ｍｍ、平均高さ１０μｍのナーリング加工を施し、平均膜厚が５２μｍの正の複屈折性樹脂層であるフィルムＢ１を作製した。フィルム幅は１．５ｍ、巻き長は５０００ｍであった。

以下、実施例に使用した材料である。

セルロースエステルＡ：アセチル基置換度１．８、プロピオニル基置換度０．９、総アシル基置換度２．７
（メタ）アクリル系重合体Ａ：特開２０００−１２８９１１号公報に記載の重合方法により塊状重合を行った。すなわち、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計、投入口及び環流冷却管を備えたフラスコにモノマーとしてメチルアクリレートを投入し、窒素ガスを導入してフラスコ内を窒素ガスで置換したチオグリセロールを攪拌下添加した。

チオグリセロール添加後、４時間重合を行い、内容物を室温に戻し、それにベンゾキノン５質量％テトラヒドロフラン溶液を２０質量部添加し、重合を停止させた。内容物をエバポレーターに移し、８０℃で減圧下、テトラヒドロフラン、残存モノマー及び残存チオグリセロールを除去し、分子量１０００の（メタ）アクリル系重合体Ａを得た。

糖エステル化合物Ａ：例示化合物３
〈フィルムＢ２〜Ｂ１６〉
Ｂ１フィルムにおいて、糖エステル化合物の量と種類かつ延伸倍率を表１に従って変えた以外は同様にしてフィルムＢ２〜Ｂ１６を作製した。

糖エステル化合物Ｂ：例示化合物１
糖エステル化合物Ｃ：例示化合物２

〈フィルムＢ１７（溶融流延法）〉
セルロースアセテートプロピオネート（アセチル基置換度＝１．９２、プロピオニル置換度＝０．７４、総置換度＝２．６６、重量平均分子量＝２２万（ポリスチレン換算）、分散度＝２．４） １００質量部
下記ＫＡ−６１ １０質量部
糖エステル化合物Ａ １０質量部
ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＳ（住友化学社製） ０．２５質量部
Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（チバ・ジャパン社製） ０．５質量部
ＧＳＹ−Ｐ１０１（堺化学工業社製） ０．２５質量部
チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）９２８（チバ・ジャパン社製） １．５質量部
アエロジルＲ９７２Ｖ（日本アエロジル社製） ０．３質量部

を混合し、６０℃、５時間減圧乾燥した。このセルロースエステル組成物を、２軸式押し出し機を用いて２３５℃で溶融混合しペレット化した。この際、混錬時のせん断による発熱を抑えるためニーディングディスクは用いずオールスクリュータイプのスクリューを用いた。

また、ベント孔から真空引きを行い、混錬中に発生する揮発成分を吸引除去した。なお、押出機に供給するフィーダーやホッパー、押出機ダイから冷却槽間は、乾燥窒素ガス雰囲気として、樹脂への水分の吸湿を防止した。

フィルム製膜は図２に示す製造装置で行った。

第１冷却ロール５及び第２冷却ロール７は直径４０ｃｍのステンレス製とし、表面にハードクロムメッキを施した。又、内部には温度調整用のオイルを循環させて、ロール表面温度を制御した。弾性タッチロール６は、直径２０ｃｍとし、内筒と外筒はステンレス製とし、外筒の表面にはハードクロムメッキを施した。外筒の肉厚は２ｍｍとし、内筒と外筒との間の空間に温度調整用のオイルを循環させて弾性タッチロールの表面温度を制御した。

得られたペレット（水分率５０ｐｐｍ）を、１軸押出機１を用いてＴダイ４からフィルム状に表面温度１３０℃の第１冷却ロール上に溶融温度２５０℃でフィルム状に溶融押し出しドロー比２０で、膜厚８０μｍのフィルムを得た。この際、Ｔダイのリップクリアランス１．５ｍｍ、リップ部平均表面粗さＲａ０．０１μｍのＴダイを用いた。

更に、第１冷却ロール上でフィルムを２ｍｍ厚の金属表面を有する弾性タッチロールを線圧１０ｋｇ／ｃｍで押圧した。押圧時のタッチロール側のフィルム温度は、１８０℃±１℃であった。（ここでいう押圧時のタッチロール側のフィルム温度は、第１ロール（冷却ロール）上のタッチロールが接する位置のフィルムの温度を、非接触温度計を用いて、タッチロールを後退させてタッチロールがない状態で５０ｃｍ離れた位置から幅方向に１０点測定したフィルム表面温度の平均値を指す。）このフィルムのガラス転移温度Ｔｇは１３６℃であった。（セイコー（株）製、ＤＳＣ６２００を用いてＤＳＣ法（窒素中、昇温温度１０℃／分）によりダイスから押し出されたフィルムのガラス転移温度を測定した。）なお、弾性タッチロールの表面温度は１３０℃、第２冷却ロールの表面温度は１００℃とした。

弾性タッチロール、第１冷却ロール、第２冷却ロールの各ロールの表面温度は、ロールにフィルムが最初に接する位置から回転方向に対して９０°手前の位置のロール表面の温度を非接触温度計を用いて幅方向に１０点測定した平均値を各ロールの表面温度とした。

得られたフィルムを、１６０℃加熱してロール延伸により、長手方向に１．０５倍延伸し、続いて予熱ゾーン、延伸ゾーン、保持ゾーン、冷却ゾーン（各ゾーン間には各ゾーン間の断熱を確実にするためのニュートラルゾーンも有する）を有するテンター１２に導入し、幅手方向に１６０℃で１．２０倍延伸した後、幅方向に２％緩和しながら７０℃まで冷却し、その後クリップから開放し、クリップ把持部を裁ち落として、フィルム両端に幅１０ｍｍ、高さ５μｍのナーリング加工を施し、幅１４３０ｍｍにスリットした膜厚８０μｍ、Ｒｏが２ｎｍ、Ｒｔが４５ｎｍのフィルムＢ１７を作製した。

この際、予熱温度、保持温度を調整し延伸によるボーイング現象を防止した。

〈フィルムＢ１８〉
（ドープ液の調製）
セルロースエステル（リンター綿から合成されたセルローストリアセテート）
１００質量部
（Ｍｎ＝１４８０００、Ｍｗ＝３１００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１）
トリフェニルフォスフェート ９．５質量部
エチルフタリルエチルグリコレート ２．２質量部
メチレンクロライド ４４０質量部
エタノール ４０質量部
以上を密閉容器に投入し、加熱し、撹拌しながら、完全に溶解し、安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４を使用して濾過し、ドープ液Ｂを調製した。製膜ライン中で日本精線（株）製のファインメットＮＦでドープ液を濾過した。（ドープ液の一部は下記のインライン添加液の作製にも使用した。）
（二酸化珪素分散液）
アエロジル２００Ｖ（日本アエロジル（株）製） ２質量部
（一次粒子の平均径１２ｎｍ、見掛け比重１００ｇ／リットル）
エタノール １８質量部
以上をディゾルバーで３０分間撹拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行った。分散後の液濁度は１００ｐｐｍであった。二酸化珪素分散液に１８質量部のメチレンクロライドを撹拌しながら投入し、ディゾルバーで３０分間撹拌混合し、二酸化珪素分散希釈液を作製した。

（インライン添加液の作製）
メチレンクロライド １００質量部
上記ドープ液 ３４質量部
チヌビン１０９（チバ・ジャパン社製） ５質量部
チヌビン１７１（チバ・ジャパン社製） ５質量部
チヌビン３２６（チバ・ジャパン社製） ３質量部
以上を密閉容器に投入し、加熱し、撹拌しながら、完全に溶解し、濾過した。

これに二酸化珪素分散希釈液を２０質量部を、撹拌しながら加えて、さらに６０分間撹拌した後、アドバンテック東洋（株）のポリプロピレンワインドカートリッジフィルターＴＣＷ−ＰＰＳ−１Ｎで濾過し、インライン添加液を調製した。

インライン添加液のライン中で、日本精線（株）製のファインメットＮＦでインライン添加液を濾過した。濾過したドープ液１００質量部に対し、濾過したインライン添加液を２．５質量部加えて、インラインミキサー（東レ静止型管内混合機 Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ、ＳＷＪ）で十分混合し、次いで、ベルト流延装置を用い、温度３５℃、１８００ｍｍ幅でステンレスバンド支持体に均一に流延した。ステンレスバンド支持体で、残留溶剤量が１００％になるまで溶媒を蒸発させ、ステンレスバンド支持体上から剥離した。剥離したセルロースエステルのウェブを３５℃で溶媒を蒸発させ、１６５０ｍｍ幅にスリットし、その後、１６０℃でテンターで幅手方向に１．２倍に延伸し、さらに搬送張力を加えて長手方向に１．２倍（２０％）に延伸した。その後、１２０℃、１１０℃の乾燥ゾーンを多数のロールで搬送させながら乾燥を終了させ、１４００ｍｍ幅にスリットし、フィルム両端に幅１５ｍｍ、平均高さ１０μｍのナーリング加工を施し、巻き取り初期張力２２０Ｎ／ｍ、終張力１１０Ｎ／ｍで内径６インチコアに巻き取り、フィルムＢ１８を得た。

〈フィルムＢ１９（アートン）〉
ノルボルネン系樹脂（アートンＧ ＪＳＲ社製） ８０質量部
エチルフタリルエチルグリコレート ２質量部
トリフェニルホスフェート ８質量部
チヌビン３２６（チバ・ジャパン社製） １質量部
ＡＥＲＯＳＩＬ ２００Ｖ（日本アエロジル社製） ０．１質量部
メチレンクロライド（沸点：３９．８℃） ２５０質量部
エタノール １０質量部
上記の材料を、順次密閉容器中に投入し、容器内温度を７０℃まで加熱し、撹拌しながら、ノルボルネン系樹脂を完全に溶解し、ノルボルネン系樹脂溶液（ドープ）を得た。その後、攪拌を停止し、液温を４３℃まで下げた。このドープを濾紙（安積濾紙株式会社製、安積濾紙Ｎｏ．２４４）を使用して濾過し、ドープを得た。

製膜ライン中で日本精線（株）製のファインメットＮＦでドープ液を濾過した。次いで、ベルト流延装置を用い、温度３５℃、２ｍ幅でステンレスバンド支持体に均一に流延した。ステンレスバンド支持体で、残留溶剤量が２５質量％になるまで溶媒を蒸発させ、ステンレスバンド支持体上から剥離した。剥離したウェブを５０℃で溶媒を蒸発させ、１．６５ｍ幅にスリットし、その後、テンターで幅手方向に、１６０℃で１．２倍（２０％）に延伸し、さらに搬送張力を加えて長手方向に１．２倍（２０％）に延伸した。１２０℃の乾燥ゾーンを多数のロールで搬送させながら乾燥を終了させ、１５００ｍｍ幅にスリットし、フィルム両端に幅１５ｍｍ、平均高さ１０μｍのナーリング加工を施し、フィルムＢ１９を作製した。フィルム幅は１．５ｍ、巻き長は５０００ｍであった。

実施例１
＜積層位相差フィルム１＞
共重合体Ａ１ ３０質量部
メチルエチルケトン ７０質量部
以上を密閉容器に投入し、過熱、攪拌しながら完全に溶解し塗布溶液を作製した。コンマコーターを用いて前記フィルムＢ１上に塗工し、８０℃の風を当てながら乾燥を行って積層体を形成した。得られた積層体を１４０℃に加熱しながら、縦延伸機を用いてフィルム長手方向に１．３倍（３０％）延伸を行い積層位相差フィルム１とした。Ａ層の膜厚は１９μｍ、Ｂ層の膜厚は５０μｍであった。

＜積層位相差フィルム２〜７、９〜２１＞
積層位相差フィルム１と同様にして共重合体１の替わりに共重合体Ａ２〜７、９を用いてコンマコーターにより前記フィルムＢ２〜７、９〜１９上に塗工し、８０℃の風を当てながら乾燥を行って積層体を形成した。得られた積層体を表２に従った温度・倍率で加熱、延伸することで積層位相差フィルム２〜７、９〜２１を作製した。

＜積層位相差フィルム８＞
（塗工液）
メチレンクロライド ４００質量部
ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）（Ｍｗ＝１１０万） ２５質量部
Ｎ−アクリロイルモルホリン ７０質量部
光反応開始剤（イルガキュア１８４（チバ・ジャパン社製）） ５質量部
上記材料を密閉容器に投入し、過熱、攪拌しながら完全に溶解して塗工液を作製した。前記フィルムＢ８上に、均一な塗布層となるように塗工液をコンマコーターで塗布し、熱風の温度、風速を徐々に強め最終的に８０℃で乾燥し、紫外線ランプを用い照射部の照度が１００ｍＷ／ｃｍ^２で、照射量を０．２Ｊ／ｃｍ^２として塗布層を硬化させ、積層体を形成した。得られた積層体を１６０℃に加熱しながら、縦延伸機を用いてフィルム長手方向に３０％延伸を行い、位相差フィルム８とした。Ａ層の膜厚は１５μｍ、Ｂ層の膜厚は４０μｍであった。

以上のようにして得られた積層位相差フィルム１〜２１を用いて下記の評価を行った。

《評価方法》
（剛体振り子測定）
（株）エー・アンド・デイ社製の剛体振り子型物性試験機（ＲＰＴ３０００Ｗ）を用いて測定を行った。剛体振り子はＦＲＢ１００を、エッジは丸型シリンダーエッジのＲＢＰ０４０、試料マウントはＣＨＢ１００を用いた。測定は、昇温条件を３０℃で１０分間保持した後、６℃／分の速さで２５０℃までとし、振り子の制御を測定間隔６ｓ、振り子吸着時間１ｓとして行った。サンプルは、測定面と反対側が試料マウントに接触するようにし、測定面に剛体振り子を直接のせる形で測定した。測定値は対数減衰率で算出されるが、さらにここでは３０℃における対数減衰率を０．０、ピークトップ値が１．０となる様に規格化した値を各温度における対数減衰率として用いた。各プロファイルにおけるピークの立ち上がり温度は、規格化後の対数減衰率が０．１となった温度とした。

（リターデーションＲｏ、Ｒｔの測定）
ＡＸＯＭＥＴＲＩＣＳ社製 ＡｘｏＳｃａｎＴＭを用い、２３℃相対湿度５５％下にて５９０ｎｍの波長における積層体のミューラーマトリクスを測定した。

その値と、あらかじめ測定しておいた各層の厚みを用いて、解析ソフトＭｕｌｔｉ−Ｌａｙｅｒ ＳｏｆｔｗａｒｅによりＡ層、Ｂ層それぞれのＲｏ、Ｒｔを算出した。

ここでいうＲｏ、Ｒｔとは、
Ｒｏ＝（ｎｘ＋ｎｙ）×ｄ
Ｒｔ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ
で定義される値であり、ｎｘは各層面内における遅相軸方向の屈折率、ｎｙは各層面内における進相軸方向の屈折率、ｄは各層の厚み（ｎｍ）をそれぞれ表す。本実施例では延伸操作を行っているため、各層のＲｔ値の符号によりそれぞれの層の複屈折性の符号を判断することができる。Ｒｔ＜０の場合は負の複屈折性を有する樹脂層であり、Ｒｔ＞０の場合は正の複屈折性を有する樹脂層である。評価結果をみると、作製したすべての位相差フィルムが正と負の複屈折性樹脂層の積層体であることが確認できた。

（膜厚測定）
フィルムをエポキシ樹脂に包埋したのち、ミクロトーム（大和工業社製、ＲＵＢ−２１００）を用いてスライスし、走査電子顕微鏡を用いて断面を観察し測定した。

（ヘイズ測定）
白化はヘイズ測定により判断した。試料を３枚重ねて、ヘイズメーター（Ｔ−２６００ＤＡ、東京電色製）を用いてヘイズを測定した。２．０％以下であれば実用上問題ないが、１．０％以下であることが好ましい。

○ ≦１．０％
△ １．０％＜ヘイズ≦２．０％
× ２．０％≦
（ひび割れ）
フィルム表面を斜め４５度傾けて表面を目視観察し、下記の基準に従い評価した。

○ 全くひび割れがない
× ひび割れがある
（位相差ムラ評価）
積層位相差フィルム試料をそれぞれ１０ｃｍ×１０ｃｍのサイズに切り出し、ヱトー（株）製複屈折位相差測定装置 ＡＤ−１７５ＳＩを用いて、測定スポット０．５ｍｍで０．５ｍｍピッチでのリターデーションＲｏ測定を行った。測定は、フィルムの面内遅相軸を傾斜軸として４０°傾斜させて行った。

得られたＲｏの最大値と最小値の差ΔＲｏを算出し、下記基準で位相差ムラを評価した。

○ ΔＲｏが±３ｎｍ未満
△ ΔＲｏが±５ｎｍ未満
× ΔＲｏが±５ｎｍ以上
以上の層構成、評価結果を表２、表３に示した。

表２、表３から、本発明の構成の積層位相差フィルム１〜９、１８〜２１は、ひび割れ、ヘイズ、位相差ムラに優れた効果を有することが分かる。

実施例２
《偏光板、液晶表示装置への適用》
〈偏光板１〜２０の作製〉
位相差フィルム１〜２０のセルロースエステル層（Ｂ層）側をアルカリ鹸化処理し偏光板保護フィルムとした。次いで厚さ１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを、沃素１ｋｇ、ホウ酸４ｋｇを含む水溶液１００ｋｇに浸漬し５０℃で６倍に延伸して偏光子を作製し該偏光子の片面に、上記鹸化済み位相差フィルムを完全ケン化型ポリビニルアルコール５％水溶液を粘着剤として、位相差フィルムの長手方向（搬送方向）と偏光子の延伸方向（搬送方向）を合わせ、かつＢ層側が偏光子側になるように各々貼合した。さらにもう一方の面にコニカミノルタタックフィルムＫＣ８ＵＸ（コニカミノルタオプト（株）製）を同様にアルカリケン化処理して貼り合わせて偏光板１〜２０を作製した。

〈偏光板２１の作製〉
位相差フィルム２１のＢ層側にコロナ処理を施した後、アクリル系接着剤を用いて上記で作製した偏光子とＢ層側を貼合した。さらにもう一方の面にコニカミノルタタックフィルムＫＣ８ＵＸ（コニカミノルタオプト（株）製）をアルカリケン化処理して上記と同様に完全ケン化型ポリビニルアルコール５％水溶液を粘着剤として貼り合わせて偏光板２１を作製した。

〈液晶表示装置の作製と評価〉
松下電器産業株式会社製液晶テレビＶＩＥＲＡＬＸ６０（２６インチ）の視認側の偏光板を剥がし、代わりに作製した偏光板１〜２１を、元の偏光子の軸と同様になるようにして日東電工株式会社製粘着剤ＣＳ９６２１を介して貼り合わせ、バックライト側の偏光板としては、コニカミノルタタックフィルムＫＣ４ＵＥ（コニカミノルタオプト（株）製）を偏光板保護フィルムとして用いた偏光板を貼って液晶表示装置１〜２１とした。

〈正面コントラスト評価〉
２３℃５５％ＲＨの環境で、この液晶ＴＶのバックライトを点灯して３０分そのまま放置してから測定を行った。測定にはＥＬＤＩＭ社製ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ１６０Ｄを用いて、液晶ＴＶで白表示と黒表示の正面輝度を測定し、その比を正面コントラストとした。値が高い程コントラストに優れている。

（斜め方向からの視認性の評価）
目視により、以下基準に従い評価した。

◎：黒がしまって見え、鮮明である
○：黒がしまって見えるが、やや鮮明さが低い
△：黒のしまりがなく、鮮明さがやや低い
×：黒のしまりがなく、鮮明さが低い
結果を表４に示す。

表４から、本発明の構成の積層位相差フィルム１〜９、１８〜２１を用いた偏光板、液晶表示装置は正面コントラストに優れ、斜め方向からの視認性にも優れていることが分かる。

剛体振り子測定結果の一例である。 本発明のＢ層（基材フィルム）の製造方法を実施する装置の１つの実施形態を示す概略フローシートである。

符号の説明

１ 押出し機
２ フィルター
３ スタチックミキサー
４ 流延ダイ
５ 回転支持体（第１冷却ロール）
６ 挟圧回転体（弾性タッチロール）
７ 回転支持体（第２冷却ロール）
８ 回転支持体（第３冷却ロール）
９、１１、１３、１４、１５ 搬送ロール
１０ フィルム
１２ テンター
１６ 巻取り装置

Claims (7)

1. Ａ層とＢ層が積層されてなる位相差フィルムであり、
   Ａ層とＢ層がそれぞれ異なる符号の複屈折性をもつ樹脂からなり、
   剛体振り子測定機による振り子の対数減衰率の２５℃から２００℃までのプロファイルにおいて、
   Ａ層側から測定したプロファイルのピークトップ温度Ｔａ、
   Ｂ層側から測定した場合のピークトップ温度Ｔｂが、下記式（１）を満たし、
   かつ、Ｂ層側から測定したピークの立ち上がり温度におけるＡ層側から測定した対数減衰率より、Ｂ層側から測定したピークの立ち上がり温度におけるＢ層側の対数減衰率を引いた対数減衰率差が０．５以下であることを特徴とする位相差フィルム。
   式（１） Ｔａ≦Ｔｂ
2. 前記Ｂ層が、フラノース構造もしくはピラノース構造を１個有する化合物（Ａ）中のＯＨ基のすべてもしくは一部をエステル化したエステル化化合物、或いは、フラノース構造もしくはピラノース構造の少なくとも１種を２個以上、１２個以下結合した化合物（Ｂ）中のＯＨ基のすべてもしくは一部をエステル化したエステル化化合物を、少なくとも一種含有することを特徴とする請求項１に記載の位相差フィルム。
3. 前記Ｂ層が下記式（２）及び（３）を同時に満足するセルロースエステルからなることを特徴とする請求項１または２に記載の位相差フィルム。
   式（２） ２．０≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
   式（３） ０≦Ｙ≦１．５
   （式中、Ｘはアセチル基の置換度、Ｙはプロピオニル基またはブチリル基の置換度を表す。）
4. 前記Ａ層が、スチレン系ポリマー、ナフタレン系ポリマー、及びカルバゾール系ポリマーの少なくとも一種を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の位相差フィルム。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の位相差フィルムの製造方法であって、前記Ｂ層をあらかじめ単体で延伸しておき、次いでＡ層を塗布した後、Ａ層、Ｂ層の積層体を延伸することを特徴とする位相差フィルムの製造方法。
6. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の位相差フィルムを偏光子の少なくとも一方の面に有することを特徴とする偏光板。
7. 請求項６に記載の偏光板を液晶セルの少なくとも一方の面に有することを特徴とする液晶表示装置。

Images