CN106459449B - 苯乙烯系双轴拉伸片材、带防雾剂层的双轴拉伸片材、包装容器及加热烹调方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种苯乙烯系双轴拉伸片材，其是使以树脂组合物总量为基准含有苯乙烯系树脂97.0～99.9质量％、及二烯系橡胶改性聚苯乙烯0.1～3.0质量％的树脂组合物进行双轴拉伸而成的。

Description

苯乙烯系双轴拉伸片材、带防雾剂层的双轴拉伸片材、包装容 器及加热烹调方法
技术领域
本发明涉及一种苯乙烯系双轴拉伸片材、带防雾剂层的双轴拉伸片材、包装容器及加热烹调方法。
背景技术
以往，于超市、便利店、百货商场、餐馆等店铺中，作为销售食品或加工食品等时所使用的容器，使用由包含合成树脂片材的盖及容器主体嵌合而构成的包装容器。
双轴拉伸聚苯乙烯片材由于透明性优异，刚性较高，故而广泛用于食品包装容器领域，但若于油附着的状态下长时间保管，则会出现片材表面的白化现象，因此一直寻求提高耐油性的双轴拉伸聚苯乙烯片材(例如专利文献1、2)。
另外，如专利文献1、2所记载那样，对于双轴拉伸聚苯乙烯片材，除了要求耐油性以外，也要求机械强度、耐冲击性、耐热性、耐油性、透明性、热成形性等各种特性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开平10-7817号公报
专利文献2：日本专利特开2001-105489号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供一种透明性、光滑性、防雾性的全部特性均衡性良好且优异的苯乙烯系双轴拉伸片材、带防雾剂层的双轴拉伸片材及包装容器。
用于解决问题的方案
本发明提供一种以下所示的苯乙烯系双轴拉伸片材、带防雾剂层的双轴拉伸片材、包装容器及加热烹调方法。
(1)一种苯乙烯系双轴拉伸片材，其是使以树脂组合物总量为基准含有苯乙烯系树脂97.0质量％～99.9质量％、及二烯系橡胶改性聚苯乙烯0.1～3.0质量％的树脂组合物进行双轴拉伸而成的。
(2)根据(1)所述的苯乙烯系双轴拉伸片材，其含有平均橡胶粒径为1.0～9.0μm的二烯系橡胶颗粒作为二烯系橡胶。
(3)根据(1)或(2)所述的苯乙烯系双轴拉伸片材，其中，苯乙烯系树脂为包含苯乙烯及丙烯腈作为单体单元的共聚物，且以单体单元总量为基准，苯乙烯的含量为64～88质量％，丙烯腈的含量为12～36质量％。
(4)根据(1)至(3)中任一项所述的苯乙烯系双轴拉伸片材，其中，二烯系橡胶成分的含量以苯乙烯系双轴拉伸片材总量为基准，为0.005～0.36质量％。
(5)根据(1)至(4)中任一项所述的苯乙烯系双轴拉伸片材，其中，双轴拉伸的面倍率为4～11倍，最大取向缓和应力为0.2～0.8MPa，MD方向的最大取向缓和应力与TD方向的最大取向缓和应力的差的绝对值为0.2MPa以下。
(6)根据(1)至(5)中任一项所述的苯乙烯系双轴拉伸片材，其中，JIS B0601所规定的算术平均粗糙度的粗糙度参数Ra为0.002～0.020，波纹度参数Wa为0.005～0.050。
(7)一种带防雾剂层的双轴拉伸片材，其具备如(1)至(6)中任一项所述的苯乙烯系双轴拉伸片材、及设置于苯乙烯系双轴拉伸片材的至少一个表面上的防雾剂层，且防雾剂层的表面的水接触角为5～25°。
(8)一种包装容器，其是由(1)至(6)中任一项所述的苯乙烯系双轴拉伸片材或(7)所述的带防雾剂层的双轴拉伸片材所形成的。
(9)一种包装容器，其是由(7)所述的带防雾剂层的双轴拉伸片材所形成的，且防雾剂层侧的表面为内容物接触面。
(10)一种加热烹调方法，其利用微波炉对填充于(8)或(9)所述的包装容器中的食品进行加热烹调。
发明的效果
根据本发明，可提供一种透明性、光滑性、防雾性的全部特性均衡性良好且优异的苯乙烯系双轴拉伸片材、带防雾剂层的双轴拉伸片材及包装容器。另外，本发明的带防雾剂层的双轴拉伸片材特别是于片材制膜后成为辊状时的防雾剂的转印较少而可维持良好的防雾性能。
具体实施方式
以下，详细地说明本发明的实施方式。
本实施方式的苯乙烯系双轴拉伸片材是对以树脂组合物总量为基准含有苯乙烯系树脂97.0～99.9质量％、及二烯系橡胶改性聚苯乙烯0.1～3.0质量％的树脂组合物进行双轴拉伸而成的。换言之，本实施方式的苯乙烯系双轴拉伸片材以双轴拉伸片材总量为基准含有苯乙烯系树脂97.0～99.9质量％、及二烯系橡胶改性聚苯乙烯0.1～3.0质量％。
苯乙烯系树脂是包含苯乙烯系单体单元的树脂，可为均聚物也可为共聚物。但是，苯乙烯系树脂是不同于二烯系橡胶改性聚苯乙烯(详情后述)的树脂。作为苯乙烯系树脂，例如可列举丙烯腈-苯乙烯共聚物。
作为构成丙烯腈-苯乙烯共聚物的丙烯腈系单体单元，可列举丙烯腈、甲基丙烯腈等单元，但优选为丙烯腈单元。所述丙烯腈系单体单元可单独使用，也可组合使用2种以上。
构成丙烯腈-苯乙烯共聚物的苯乙烯系单体单元可为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯等单元，优选为苯乙烯单元。所述苯乙烯系单体单元可单独使用，也可组合使用2种以上。
于丙烯腈-苯乙烯共聚物中，丙烯腈系单体单元的含量以单体单元总量为基准，优选为12～36质量％，更优选16～33质量％。若丙烯腈系单体单元为36质量％以下，则成形性及色相优异。若丙烯腈系单体单元为12质量％以上，则耐油性及微波炉耐性优异。
丙烯腈-苯乙烯共聚物中，苯乙烯系单体单元的含量以单体单元总量为基准，优选为64～88质量％，更优选为67～84质量％。若苯乙烯系单体单元为88质量％以下，则耐油性及微波炉耐性优异。若苯乙烯系单体单元为12质量％以上，则成形性及色相优异。
丙烯腈-苯乙烯共聚物也可根据需要包含能够共聚的其他乙烯基系单体单元。作为其他乙烯基系单体单元，例如可列举：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸二环戊酯、甲基丙烯酸异冰片酯等甲基丙烯酸酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-甲基己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯等丙烯酸酯等单元。其他乙烯基系单体单元的含量例如相对于苯乙烯系单体单元与丙烯腈系单体单元的合计100质量份，可以小于10质量份。
丙烯腈-苯乙烯共聚物通过使丙烯腈系单体与苯乙烯系单体聚合而获得。聚合方法并无特别限定，但就减少臭气的观点而言，优选为本体连续聚合。
作为本体连续聚合法，可采用公知的例子，但优选使用以下方法：相对于苯乙烯系单体与丙烯腈系单体的合计100质量份，添加乙基苯、甲苯、甲基乙基酮等溶剂10～40质量份并使其聚合。
聚合时，可添加过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯、1,1-双(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧化)-环己烷、2,2-双(4,4-二丁基过氧化环己基)丙烷、过氧化异丙基单碳酸叔丁酯、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、3,3-二-(叔丁基过氧化)丁酸乙酯等公知的有机过氧化物，也可添加4-甲基-2,4-二苯基-1-戊烯、叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇等公知的分子量调整剂。
聚合温度优选为80～170℃，更优选100～160℃。
丙烯腈-苯乙烯共聚物的利用SEC(Size Exclusion Chromatography，尺寸排阻层析)法测定的聚苯乙烯换算的重均分子量并无特别限定，优选为10万～25万，更优选为15～20万。若重均分子量为10万以上，则可维持树脂的强度，片材强度及耐折性优异。若重均分子量为25万以下，则可抑制粘度上升，片材制膜性及容器成形性优异。
再者，SEC测定在如以下的条件下实施。
装置：昭和电工公司制造的Shodex“SYSTEM-21”
管柱：Plgel MIXED-B
温度：40℃
溶剂：四氢呋喃
流量：1.0ml/分钟
检测：RI(Refractive Index，折射率)
浓度：0.2质量％
注入量：100μl
校准曲线：使用标准聚苯乙烯(Polymer Laboratories制造)，将洗脱时间与溶出量的关系转换为分子量，求出各种平均分子量。
树脂组合物中的苯乙烯系树脂的含量以树脂组合物总量为基准为97.0～99.9质量％，优选为98.5～99.9质量％，更优选为99.0～99.9质量％，进而优选为99.3～99.7质量％。换言之，双轴拉伸片材中的苯乙烯系树脂的含量以双轴拉伸片材总量为基准为97.0～99.9质量％，优选为98.5～99.9质量％，更优选为99.0～99.9质量％，进而优选为99.3～99.7质量％。若含量为上述的下限值以上，则透明性的方面优异。若含量为上述的上限值以下，则光滑性及防雾性的方面优异。
二烯系橡胶改性聚苯乙烯(以下也称为“橡胶改性耐冲击性苯乙烯系树脂”)是例如于苯乙烯系单体中溶解橡胶状聚合物并使其聚合(优选为接枝聚合)而获得的。
作为橡胶改性耐冲击性苯乙烯系树脂的原料的单体，例如可列举：苯乙烯、烷基苯乙烯(例如甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、丁基苯乙烯及叔丁基苯乙烯等邻、间、对的各异构物)、α-烷基苯乙烯(例如α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯等)、单卤化苯乙烯(例如氯苯乙烯、溴苯乙烯及氟苯乙烯等邻、间、及对的各异构物)、二卤化苯乙烯(例如二氯苯乙烯、二溴苯乙烯、二氟苯乙烯及氯溴苯乙烯等各核取代异构物)、三卤化苯乙烯(例如三氯苯乙烯、三溴苯乙烯、三氟苯乙烯、二氯溴苯乙烯、二溴氯苯乙烯及二氟氯苯乙烯等各核取代异构物)、四卤化苯乙烯(例如四氯苯乙烯、四溴苯乙烯、四氟苯乙烯及二氯二溴苯乙烯等各核取代异构物)、五卤化苯乙烯(例如五氯苯乙烯、五溴苯乙烯、三氯二溴苯乙烯及三氟二氯苯乙烯等各核取代异构物)、α-及β-卤素取代苯乙烯(例如α-氯苯乙烯、α-溴苯乙烯、β-氯苯乙烯及β-溴苯乙烯等)等。这些单体可单独使用1种，也可组合使用2种以上。
作为成为橡胶改性耐冲击性苯乙烯系树脂的原料的橡胶状聚合物，可使用例如1种或2种以上的共轭1,3-二烯(例如丁二烯、异戊二烯、2-氯-1,3-丁二烯、1-氯-1,3-丁二烯、戊间二烯等)、丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-丙烯腈共聚物、丁二烯-苯乙烯-丙烯腈共聚物、异丁烯-丙烯酸酯共聚物、丁基橡胶及乙烯丙烯三元共聚物(EPDM)等。
二烯系橡胶改性聚苯乙烯的含量以树脂组合物总量为基准为0.1～3.0质量％，优选为0.2～2.0质量％，更优选为0.3～1.5质量％，进而优选为0.4～1.2质量％。换言之，二烯系橡胶改性聚苯乙烯的含量以双轴拉伸片材总量为基准为0.1～3.0质量％，优选为0.2～2.0质量％，更优选为0.3～1.5质量％，进而优选为0.4～1.2质量％。若含量为上述下限值以上，则光滑性及防雾性的方面优异。若含量为上述上限值以下，则透明性的方面优异。
橡胶改性耐冲击性苯乙烯系树脂中的二烯系橡胶成分(以下也简称为“橡胶成分”)的含量以橡胶改性耐冲击性苯乙烯系树脂总量为基准，优选为5～12质量％，更优选为8～10质量％。若含量为上述下限值以上，则光滑性及防雾性的方面更优异。若含量为上述上限值以下，则透明性的方面更优异。
苯乙烯系双轴拉伸片材中的橡胶成分的含量以苯乙烯系双轴拉伸片材总量为基准，优选为0.005～0.36质量％，更优选0.008～0.3质量％。若含量为上述下限值以上，则光滑性及防雾性的方面更优异。若含量为上述上限值以下，则透明性的方面更优异。
树脂组合物也可进而含有选自紫外线吸收剂、光稳定剂、及抗氧化剂中的添加剂的1种或2种以上。
作为紫外线吸收剂，可列举：2-(5’-甲基-2’-羟基苯基)苯并三唑、2-(5’-叔丁基-2’-羟基苯基)苯并三唑、2-[2’-羟基-3’,5’-双(α,α-二甲基苄基)苯基]苯并三唑、2-(3’,5’-二-叔丁基-2’-羟基苯基)苯并三唑、2-(3’-叔丁基-5’-甲基-2’-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3’,5’-二-叔丁基-2’-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3’,5’-二-叔戊基-2’-羟基苯基)苯并三唑、2-[3’-(3”,4”,5”,6”-四氢·邻苯二甲酰亚胺甲基)-5’-甲基-2’-羟基苯基]苯并三唑、2,2’-亚甲基双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚]等苯并三唑系紫外线吸收剂；2-乙氧基-2’-乙基草酸双酰替苯胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2’-乙基草酸双酰替苯胺及2-乙氧基-4’-异癸基苯基草酸双酰替苯胺等草酸酰替苯胺系紫外线吸收剂；2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-2’-羧基二苯甲酮等二苯甲酮系紫外线吸收剂；水杨酸苯酯、水杨酸对叔丁基苯酯、水杨酸对辛基苯酯等水杨酸系紫外线吸收剂；2-氰基-3,3’-二苯基丙烯酸2-乙基己酯、2-氰基-3,3’-二苯基丙烯酸乙酯等氰基丙烯酸酯系紫外线吸收剂；金红石型氧化钛、锐钛矿型氧化钛、以及经氧化铝、二氧化硅、硅烷偶合剂及钛系偶合剂等表面处理剂处理的氧化钛等氧化钛系紫外线稳定剂等。
作为光稳定剂，可列举：癸二酸双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、琥珀酸二甲酯·1-(2-羟基乙基)-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶缩聚物、聚[[6,(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]六亚甲基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]]及1-[2-[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]乙基]-4-[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]-2,2,6,6-四甲基哌啶等。
作为抗氧化剂，可列举：三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,4-双(正辛硫基)-6-(4-羟基-3,5-二-叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、季戊四醇基四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、2,2-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)及1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯等苯酚系抗氧化剂；3,3’-硫代二丙酸二(十三烷基)酯、3,3’-硫代二丙酸二月桂酯、3,3’-硫代二丙酸二(十四烷基)酯、3,3’-硫代二丙酸二硬脂酯、3,3’-硫代二丙酸二辛酯等硫系抗氧化剂；亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸4,4’-亚丁基-双(3-甲基-6-叔丁基苯基-二-十三烷基)酯、(十三烷基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(十八烷基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、亚膦酸二壬基苯基辛基酯、四(2,4-二-叔丁基苯基)1,4-亚苯基-二-亚膦酸酯、四(2,4-二-叔丁基苯基)4,4’-亚联苯基-二-亚膦酸酯、10-癸氧基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲等磷系抗氧化剂。
含有丙烯腈-苯乙烯共聚物的树脂组合物亦可根据用途于不损害双轴拉伸片材的性能的范围内进而含有润滑剂、增塑剂、着色剂、抗静电剂、阻燃剂、矿物油等添加剂；玻璃纤维、碳纤维及芳族聚酰胺纤维等加强纤维、滑石、二氧化硅、云母、碳酸钙等填充剂。
上述的添加剂、填充剂等任意成分的含量以树脂组合物总量为基准，例如为1.0质量％以下。换言之，上述的添加剂、填充剂等任意成分的含量以双轴拉伸片材总量为基准，例如为1.0质量％以下。
作为双轴拉伸片材的制造方法，可列举利用挤出机将含有丙烯腈-苯乙烯共聚物的树脂组合物进行熔融混练并自模头(特别是T字模头)挤出，接着沿双轴方向逐次或同时拉伸的制造方法。双轴拉伸片材的厚度并无特别限定，例如为0.05mm以上且小于0.6mm，优选为0.1mm以上且小于0.5mm。
于双轴拉伸片材的制造中，也可于树脂组合物的熔融混练时，于不损害本发明的目的的范围内根据需要进而将抗氧化剂、润滑剂、脱模剂、增塑剂、颜料、染料、发泡剂、发泡核剂、无机填料、抗静电剂等公知的添加剂添加至树脂组合物中。
双轴拉伸片材中的平均橡胶粒径(Ro)优选为1.0～9.0μm，更优选为1.5～7.0μm，进而优选为2.0～5.0μm。若Ro为1.0μm以上，则光滑性及防雾性的方面更优异。若Ro为9.0以下，则抑制透过光的减少及散射光的增加，透明性的方面更优异。
本发明中的平均橡胶粒径(Ro)如下算出：利用超薄切片法以观察面成为与双轴拉伸片材的主面平行的方向的方式进行切削，利用四氧化锇(OsO4)对橡胶成分进行染色后，利用透射型显微镜测定100个颗粒的粒径，根据下式(1)而算出。
Figure BDA0001139670910000101
(式中，ni表示测定个数，Di表示所测定的橡胶颗粒的粒径)
将双轴拉伸片材的MD(Machine Direction；片材流动方向)拉伸倍率设为A、TD(Transverse Direction；垂直于片材流动方向的方向)拉伸倍率设为B时，A×B所表示的面倍率优选为4～11倍。于该面倍率下，MD拉伸倍率及TD拉伸倍率分别优选为1.5～3.5倍。于A、B、A×B的任一者均于上述范围内的情形时，可抑制片材的厚度不均，于将该片材进行热板成形而得的容器中，可确保压曲强度。上述面倍率更优选为4～9倍，MD拉伸倍率及TD拉伸倍率分别更优选为2.0～3.0倍。
本发明中，所谓拉伸倍率是双轴拉伸片材的试片于加热前后发生变化的比率，具体而言，意指由下式、即拉伸倍率＝Y/Z(单位[倍])算出的值。该式中，Y表示于加热前对双轴拉伸片材的试验片沿MD及CD绘制的直线的长度[mm]，Z表示将上述试验片于比依照JISK7206所测定的片材的维卡软化点温度高30℃的烘箱中静置60分钟而使其收缩后的上述直线的长度[mm]。
于双轴拉伸片材中，将MD方向的最大取向缓和应力设为a、TD方向的最大取向缓和应力设为b时，a、b分别优选为0.2～0.8MPa，更优选为0.3MPa～0.7MPa，|a－b|(a－b的绝对值)优选为0.2MPa以下，更优选0.10MPa以下。于a、b为0.2MPa以上的情形时，可确保片材强度，耐折性优异。于a、b为0.8MPa以下的情形时，可抑制收缩力的上升，油附着时的白化(耐油性)及成形性优异。若|a－b|为0.2MPa以下，则可抑制因MD、TD方向的收缩力的差异而引起的成形性的不良及成形品的变形。
双轴拉伸片材的JIS B0601所规定的算术平均粗糙度的粗糙度参数Ra优选为0.002～0.020μm，波纹度参数Wa优选为0.005～0.050μm。于粗糙度参数Ra为0.002μm以上，波纹度参数Wa为0.005μm以上的情形时，可维持片材彼此的较佳的密合性，可抑制光滑性不良及长期保管后的防雾剂不良。于Ra为0.02μm以下，Wa为0.050μm以下的情形时，可抑制片材表面的凹凸，外观及成形性的方面优异。
本实施方式的带防雾剂层的双轴拉伸片材(以下也称为“层叠片材”)具备苯乙烯系双轴拉伸片材、及防雾层。防雾剂层设置于层叠片材的至少一个表面。由此，可提高层叠片材的耐油性。
作为防雾剂，可列举非离子性表面活性剂，例如蔗糖脂肪酸酯、山梨醇酐单硬脂酸酯、山梨醇酐单棕榈酸酯、山梨醇酐单山嵛酸酯、山梨醇酐单褐煤酸酯等山梨醇酐脂肪酸酯系表面活性剂；甘油单月桂酸酯、甘油单棕榈酸酯、甘油单硬脂酸酯、二甘油二硬脂酸酯、三甘油单硬脂酸酯、四甘油单褐煤酸酯等甘油脂肪酸酯系表面活性剂；聚乙二醇单棕榈酸酯、聚乙二醇单硬脂酸酯等聚乙二醇系表面活性剂；烷酚的环氧烷加成物、山梨醇酐/甘油缩合物与有机酸的酯；聚氧乙烯(2摩尔)硬脂胺、聚氧乙烯(2摩尔)月桂胺、聚氧乙烯(4摩尔)硬脂胺等聚氧乙烯烷胺化合物、聚氧乙烯(2摩尔)硬脂胺单硬脂酸酯、聚氧乙烯(2摩尔)硬脂胺二硬脂酸酯、聚氧乙烯(4摩尔)硬脂胺单硬脂酸酯、聚氧乙烯(4摩尔)硬脂胺二硬脂酸酯、聚氧乙烯(8摩尔)硬脂胺单硬脂酸酯、聚氧乙烯(2摩尔)硬脂胺单山嵛酸酯、聚氧乙烯(2摩尔)月桂胺硬脂酸酯等聚氧乙烯烷胺化合物的脂肪酸酯、聚氧乙烯(2摩尔)硬脂酰胺等聚氧乙烯烷胺化合物的脂肪酸酰胺等胺系表面活性剂等。此外，可列举以如下者等为代表的水溶性高分子等：聚乙烯醇及其共聚物(例如与丙烯酰胺、聚乙烯吡咯啶酮的共聚物)、聚乙烯吡咯啶酮及其共聚物(例如与乙酸乙烯酯的共聚物)、纤维素系衍生物(羟基甲基纤维素、羟基乙基纤维素等)、淀粉衍生物、明胶、阿拉伯胶、酪蛋白、黄原酸胶、糖原、甲壳质、壳聚糖、琼脂糖、卡拉胶、肝素、透明质酸、果胶、木葡聚糖、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、水溶性醇酸树脂、水溶性环氧树脂、水溶性酚醛树脂、水溶性脲树脂、水溶性三聚氰胺树脂、水溶性氨基树脂、水溶性聚酰胺树脂、水溶性丙烯酸系树脂、水溶性多羧酸盐、水溶性聚酯树脂、水溶性聚氨酯树脂、水溶性多元醇树脂、或者对这些聚合物进行化学修饰所得的树脂。
将防雾剂涂布于双轴拉伸片材的方法并无特别限定，可列举使用辊式涂布机、刮刀涂布机、凹版辊式涂布机等进行涂布的方法。防雾剂层也可通过喷雾、浸渍等而形成。
涂布防雾剂后(即防雾剂层表面)的水接触角优选为5～25°。于水接触角为5°以上的情形时，可抑制表面成为粘着状态而导致成形时的外观不良或污物的附着，另外，也可抑制因发粘所致的光滑性不良。于水接触角为25°以下的情形时，可确保适宜的亲油性，内容物视认性优异，且防雾性的方面更优异。
本实施方式的苯乙烯系双轴拉伸片材及带防雾剂层的双轴拉伸片材可通过成形加工而用于包装容器等成形品中。于由带防雾剂层的双轴拉伸片材所形成的包装容器的情形时，优选为该片材的防雾剂层侧的表面为内容物接触面。作为成形品，优选为食品包装容器(即以食品作为内容物的包装容器)、食品包装容器的盖材，在该食品为含油脂的食品的情形时特别适宜。另外，食品包装容器、食品包装容器的盖材可用于微波炉加热、冷藏。在将苯乙烯系双轴拉伸片材及带防雾剂层的双轴拉伸片材用于食品包装容器、食品包装容器的盖材的情形时，关于用于苯乙烯系双轴拉伸片材及带防雾剂层的双轴拉伸片材的原材料，优选为使用在食品添加物公定书、聚烯烃卫生协议会的肯定列表中注册等卫生性、稳定性得到公开认可的材料等。
作为自苯乙烯系双轴拉伸片材及带防雾剂层的双轴拉伸片材获得成形品的方法，可列举使用市售的普通的热板压空成形机的方法。所使用的成形机较理想为以下类型：可设定片材压接于热板的时间或利用压空进行的成形的时间、自片材压接切换为压空成形的时间延迟、成形周期等。这些方法例如记载于高分子学会编“塑料加工技术手册”日刊工业新闻社(1995)。
本实施方式的加热烹调方法具备利用微波炉对填充于上述包装容器中的食品进行加热烹调的步骤。
实施例
以下示出所使用的丙烯腈-苯乙烯共聚物的制造例。
{实验例1：丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS-1)的制造}
将作为容积约20L的完全混合型搅拌槽的第一反应器与作为容积约40L的带搅拌机的塔式活塞流型反应器的第二反应器串联连接，进而串联连接2台带预热器的脱挥槽而构成。如表1所记载，相对于含有丙烯腈12质量％、苯乙烯88质量％的单体溶液85质量份，混合乙基苯15质量份、过氧化异丙基单碳酸叔丁酯0.01质量份、叔十二烷基硫醇0.25质量份而制成原料溶液。将该原料溶液以每小时6.0kg导入至控制于125℃的第一反应器中。自第一反应器连续地抽出反应液，将该反应液导入至以朝向流动的方向具有125℃至160℃的梯度的方式进行了调整的第二反应器中。接着，导入至利用预热器加热至160℃后减压至67kPa的第一脱挥槽中，进而导入至利用预热器加热至230℃后减压至1.3kPa的第二脱挥槽中，从而去除残留单体及溶剂。将其挤出为股线状并切断，由此获得颗粒形状的丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS-1)。
{实验例2～7：丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS-2～7)的制造}
将丙烯腈及苯乙烯的添加量变更为如表1所示，除此以外，与制造例1同样地获得丙烯腈-苯乙烯树脂(AS-2～7)。
[表1]
Figure BDA0001139670910000141
{实验例8：高抗冲聚苯乙烯(HS-1)的制造}
将作为橡胶状聚合物的3.4质量％的低顺式聚丁二烯橡胶(旭化成制造，商品名Diene 55AS)、及91.6质量％的苯乙烯溶解于5.0质量％的乙基苯中。另外，添加橡胶的抗氧化剂(Ciba-Geigy Japan Limited制造，商品名Irganox1076)0.1质量份。将该聚合原料以12.5[kg/hr]供给至具备叶片直径d＝0.285[m]的锚型搅拌叶片的14升的带夹套的反应器(R-01，参照图.2)中。反应温度为140℃，N3d2为0.83[m2/S3]，树脂率为25％。将所得的树脂液导入至串联配置的2台内容积为21升的带夹套的活塞流型反应器中。于第1台活塞流型反应器(R-02)中，以反应温度于树脂液的流动方向上具有120℃～140℃的梯度的方式调整夹套温度，于第2台活塞流型反应器(R-03)中，以反应温度于树脂液的流动方向上具有130℃～160℃的梯度的方式调整夹套温度。R-02出口处的树脂率为50％，R-03出口处的树脂率为70％。所得的树脂液加热至230℃后，送至真空度为5[torr]的脱挥槽，将未反应单体、溶剂分离并回收，然后利用齿轮泵自脱挥槽抽出，通过模板制成股线状后，通过水槽进行颗粒化而作为制品回收。所得的树脂的二烯系橡胶成分含量为5.0％。
{实验例9～13：二烯系橡胶改性聚苯乙烯(HS-1)的制造}
调整实验例8的各种原料投入量，获得含有表2所记载的二烯系橡胶成分的二烯系橡胶改性聚苯乙烯。
[表2]
Figure BDA0001139670910000151
＜实施例1＞
将丙烯腈-苯乙烯共聚物(A)及橡胶改性耐冲击性苯乙烯系树脂(B)使用片材挤出机(T模宽500mm，
Figure BDA0001139670910000152
的挤出机(Extruder)(田边塑料机械公司制造))，于挤出温度230℃下，获得厚度为1.2mm的未拉伸片材。将该未拉伸片材利用间歇式双轴拉伸机(东洋精机)预热至140℃，以变形速度0.1/秒于MD方向拉伸至2.4倍，于TD方向拉伸至2.4倍(面倍率5.8倍)，获得厚度为0.21mm的双轴拉伸片材。
进而，利用棒式涂布机以5g/m2涂布1％蔗糖油酸酯(Ryoto Sugar Ester O-1570(三菱化学食品公司制造))，于105℃的烘箱中干燥1分钟。针对所得的层叠片材，利用以下的方法进行物性测定、评价。将结果示于表3中。
[拉伸倍率]
针对层叠片材的试验片，沿MD及TD引出100mm的直线Y，测定将上述试验片于比依照JIS K7206所测定的片材的维卡软化点温度高30℃的烘箱中静置60分钟而使其收缩后的上述直线的长度Z[mm]，根据下式即拉伸倍率＝Y/Z、单位[倍]而算出MD拉伸倍率、TD拉伸倍率、面倍率。
[最大取向缓和应力]
自层叠片材获得20mm×200mm×0.2mm的试验片。将该试验片的两端固定，浸渍于130℃的油浴中后，算出负荷最大时的应力值。将此时的MD方向的应力值设为最大取向缓和应力(a)，将TD方向的应力值设为最大缓和应力(b)，求出|(a)－(b)|。
[水接触角]
依照JIS R3257，利用接触角仪DM-701(协和界面化学)，试验液使用蒸馏水，测定以滴加量2μL滴加至层叠片材后30秒后的接触角。
[透明性]
依照JIS K-7361-1，利用浊度计NDH5000(日本电色公司)测定雾度。测定中使用上述所制作的双轴拉伸片材0.21mm厚度。需要说明的是，若雾度小于2.0％，则可以说透明性优异。
A：小于1.0％
B：1.0％以上且小于2.0％
C：2.0％以上
[光滑性]
于自容器顶面切割出的层叠片材的食品接触面与食品非接触面重叠的状态下，利用基于JISP8147纸及纸板-静摩擦系数及动摩擦系数的测定方法的方法测定摩擦角(开始滑动的角度)。需要说明的是，若摩擦角小于30°，则可以说光滑性优异。
A：小于15°
B：15°以上且小于30°
C：30°以上
[保管后的防雾性]
将层叠片材卷绕，于卷的状态下于23℃下静置6个月后，利用热板成型机HPT-400A(WAKISAKA ENGINEERING制造)，于热板温度135℃、加热时间2.0秒的条件下，成形便当盖(尺寸为长度241×宽度193×高度28mm)。向所得的容器主体中注入95℃的水50g，盖上盖，于23℃下静置。确认10分钟后的内容物视认性。需要说明的是，若评价为A或B，则可以说保管后的防雾性优异。
A：可清晰地确认内容物。
B：因盖部的结露而难以看清内容物。
C：盖部的结露较多而无法判别内容物。
＜实施例2～48、比较例1～4＞
利用与实施例1相同的方法，于表3～10所记载的组成、拉伸条件下制作层叠片材，进行评价。将结果示于表3～10中。
[表3]
Figure BDA0001139670910000171
[表4]
Figure BDA0001139670910000181
[表5]
Figure BDA0001139670910000191
[表6]
Figure BDA0001139670910000201
[表7]
Figure BDA0001139670910000211
[表8]
Figure BDA0001139670910000221
[表9]
Figure BDA0001139670910000231
[表10]
Figure BDA0001139670910000241
进而，针对各实施例及比较例的层叠片材，进行以下的评价。将结果示于表11～16中。
[耐折性]
依照ASTM D2176，测定层叠片材的挤出方向(纵向)及与其垂直的方向(横向)的耐折弯曲强度。求出纵横的平均值而进行评价。
A：10次以上
B：5次以上且小于10次
C：小于5次
[成形性]
利用热板成型机HPT-400A(WAKISAKA ENGINEERING制造)，于热板温度135℃、加热时间2.0秒的条件下，对由层叠片材所形成的便当盖(尺寸为长度241×宽度193×高度28mm)的外观进行评价。
A：良好
B：由表面的粗糙而引起的轻微的白化、水滴(raindrop)、形状不良
C：由表面的粗糙而引起的显著的白化、水滴、形状不良(无法制品化)
[容器强度]
向由层叠片材所形成的容器主体中放入500g的砝码，将盖上盖的便当容器重叠5个，确认静置24小时后的盖材的变形状态。
A：无形状变化。
B：发生变形。
C：发生破裂。
[色相]
重叠10片厚度为0.21mm的层叠片材，对由分光测色计CM-2500d(柯尼卡美能达)的SCI测定(包含正反射光)所得的b值进行评价。
A：小于3
B：3以上且小于5
C：5以上
[耐油性]
于由层叠片材所形成的便当盖的中央贴附渗入有色拉油(日清制油公司制造)、蛋黄酱(味之素公司制造)、COCONARD ML(花王公司制造)的试验液的纱布10×10mm，于60℃烘箱中静置24小时，进行附着部的表面观察。
A：无变化
B：稍微白化
C：显著白化且发生破裂
[微波炉耐性]
于由层叠片材所形成的便当盖中央以2×2cm放置蛋黄酱，向容器主体中加入水300g，盖上盖容器，利用1500W的微波炉加热1分钟后，目视评价蛋黄酱附着部分的状况。
A：无变化
B：容器稍微变形
C：发生白化，开孔，容器显著变形(无法制品化)
[表11]
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7 实施例8
耐折性 A A A A A A A A
成形性 A A A A B A A A
容器强度 A A A A A A A A
色相 A A A A B A A A
耐油性 B A A A A A A A
微波炉耐性 B A A A A A A A
[表12]
Figure BDA0001139670910000261
[表13]
Figure BDA0001139670910000271
[表14]
Figure BDA0001139670910000272
[表15]
Figure BDA0001139670910000273
[表16]
Figure BDA0001139670910000274

Claims (11)

1.一种苯乙烯系双轴拉伸片材，其是使以树脂组合物总量为基准含有苯乙烯系树脂97.0～99.9质量％、及二烯系橡胶改性聚苯乙烯0.1～3.0质量％的树脂组合物进行双轴拉伸而成的，
所述苯乙烯系树脂为包含苯乙烯及丙烯腈作为单体单元的共聚物，且
以单体单元总量为基准，所述苯乙烯的含量为64～88质量％，所述丙烯腈的含量为12～36质量％,
含有平均橡胶粒径为1.5～9.0μm的二烯系橡胶颗粒作为所述二烯系橡胶。
2.根据权利要求1所述的苯乙烯系双轴拉伸片材，其中，所述二烯系橡胶成分的含量以苯乙烯系双轴拉伸片材总量为基准，为0.005～0.36质量％。
3.根据权利要求1所述的苯乙烯系双轴拉伸片材，其中，双轴拉伸的面倍率为4～11倍，最大取向缓和应力为0.2～0.8MPa，MD方向的最大取向缓和应力与TD方向的最大取向缓和应力之差的绝对值为0.2MPa以下。
4.根据权利要求2所述的苯乙烯系双轴拉伸片材，其中，双轴拉伸的面倍率为4～11倍，最大取向缓和应力为0.2～0.8MPa，MD方向的最大取向缓和应力与TD方向的最大取向缓和应力之差的绝对值为0.2MPa以下。
5.根据权利要求1或4所述的苯乙烯系双轴拉伸片材，其中，JIS B0601所规定的算术平均粗糙度的粗糙度参数Ra为0.002～0.020，波纹度参数Wa为0.005～0.050。
6.根据权利要求2所述的苯乙烯系双轴拉伸片材，其中，JIS B0601所规定的算术平均粗糙度的粗糙度参数Ra为0.002～0.020，波纹度参数Wa为0.005～0.050。
7.根据权利要求3所述的苯乙烯系双轴拉伸片材，其中，JIS B0601所规定的算术平均粗糙度的粗糙度参数Ra为0.002～0.020，波纹度参数Wa为0.005～0.050。
8.一种带防雾剂层的双轴拉伸片材，其具备：
权利要求1至7中任一项所述的苯乙烯系双轴拉伸片材、及
设置于所述苯乙烯系双轴拉伸片材的至少一个表面上的防雾剂层，且
所述防雾剂层的表面的水接触角为5～25°。
9.一种包装容器，其是由权利要求1至7中任一项所述的苯乙烯系双轴拉伸片材或权利要求8所述的带防雾剂层的双轴拉伸片材所形成的。
10.一种包装容器，其是由权利要求8所述的带防雾剂层的双轴拉伸片材所形成的，且所述防雾剂层侧的表面为内容物接触面。
11.一种加热烹调方法，其利用微波炉对填充于权利要求9或10所述的包装容器中的食品进行加热烹调。
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