CN1112052A

CN1112052A - 双轴拉伸的聚苯乙烯树脂薄片

Info

Publication number: CN1112052A
Application number: CN95100984A
Authority: CN
Inventors: 柳井宏之; 吉冈修二; 山本胜三
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1994-03-07
Filing date: 1995-03-07
Publication date: 1995-11-22
Also published as: KR950032389A; KR100339282B1; TW378225B; KR100324162B1

Abstract

公开了一种双轴拉伸聚苯乙烯树脂薄片，制备方法是双轴拉伸一种树脂组合物，组合物组成见说明书。该聚苯乙烯拉伸薄片由于在其表面形成了均匀的细微不平坦性，显示出改善的抗粘性，同时保持了透光度。甚至当许多这种薄片或由它制成的成品堆积起来时，它们由于不粘接而很易被分开。

Description

本发明涉及具有高透明度的双轴拉伸的聚苯乙烯树脂薄片，它能均匀地用硅油涂敷，而且在压片或成品堆积起来时，显示出满意的抗粘性。

双轴拉伸聚苯乙烯树脂片因其透明并有抗变形性被广泛用于食品包装领域。但它有很强的粘着倾向，因此由它制成的成品如容器当堆积起来时很能分开。

为了克服上述粘着问题，如JP-A-50-74649（“JP-A”此处指未审查的已公开日本专利申请）所述，建议将橡胶颗粒掺进聚苯乙烯树脂中，以及如JP-A-52-8080中所披露的，在该拉伸聚苯乙烯树脂片表面涂一层硅油。加入到聚苯乙烯树脂基质中的橡胶颗粒在双轴拉伸时突出到表面，因而改进了拉伸薄片的抗粘性。但是双轴拉伸时，橡胶颗粒会被压平，因此突出到表面的一部分橡胶很难维持在表面。增加掺入的橡胶的数量以便保证的满意抗粘效果会导致降低透明度。另外，若增加橡胶的含量，由于在长的操作过程中橡胶的过早硫化或加入的循环橡胶的过早硫化会将其它物质带入树脂组合物中，其结果使薄片的外观变坏并会使薄片碎裂。

曾建议通过增加橡胶颗粒大小，例如增大到约6-10μm来减少橡胶含量，但这种方法伴随着所得双轴拉伸薄片表面粗糙或光泽降低。

还曾建议掺入合成二氧化硅（JP-B-6-856，“JP-B”此处指已经审查过的公开日本专利申请），或将二氧化硅和苯乙烯接枝橡胶的混合物掺到聚苯乙烯树脂中（JP-B-6-855），以便在双轴拉伸时二氧化硅可以突出到薄片的表面，因之能改进薄片的抗粘性。但是因为二氧化硅的折射指数（1.3-1.45）和聚苯乙烯树脂基质的折射指数（1.55-1.59）不同，在这种体系中双轴拉伸的薄片的透光度及光泽都会降低。而且因为二氧化硅对聚苯乙烯树脂基质的润湿性不好，因此它常会离开基质，因此所得薄片物理性能变差，不能实际应用。

JP-B-47-2180公开了一种制备含至少有一个官能基的精细颗粒的高分子量薄膜的方法，上述官能基选自氨基，羟基，羧基，环氧基及马来酸酐单元，但将它用于双轴拉伸聚苯乙烯树脂片时未能得到具有良好透光性的制品。

JP-B-55-7471公开了一种其中分散了细颗粒聚合物的树脂组合物，它可制成不透明的，半透明的或去光泽的薄片，但不能提供如本发明中公开的双轴拉伸透明聚苯乙烯树脂薄片。

本发明人发现了一种树脂组合物，该组合物由作为基质的聚苯乙烯树脂和其折射指数十分接近于聚苯乙烯基质折射指数的交联苯乙烯基树脂的精细颗粒组成，当进行双轴拉伸时，上述组合物能提供一种在其表面具有均匀极细微的不平坦性的双轴拉伸透明聚苯乙烯树脂薄片。交联的细颗粒在拉伸时不被压平，并在拉伸薄片的表面形成细粒的突出物。结果使双轴拉伸的聚苯乙烯树脂薄片具有改善的硅油涂敷性能，外观不变坏，由于加入二氧化硅及所加橡胶的过早硫化出现的碎裂不会发生，透光性不减低，并且呈现出改善的抗粘性，以致于甚至当一堆许多这种薄片被冲压时，每张薄片也能很容易地被分离。

本发明的第一个实施方案是通过双轴拉伸一种树脂组合物得到双轴拉伸的聚苯乙烯树脂薄片，该树脂组合物包括：（A）一种透明聚苯乙烯树脂，（B）平均颗粒大小为1-10μm的交联聚苯乙烯颗粒，后一组份的数量在所得树脂组合物中占0.01-1wt%。

本发明的第二个实施方案是通过双轴拉伸一种树脂组合物得到的双轴拉伸聚苯乙烯树脂薄片，该树脂组合物包括：（A）透明聚苯乙烯树脂，（B）平均颗粒大小为1-10μm的交联聚苯乙烯精细颗粒，及（C）平均颗粒大小为0.1-3μm，含二烯橡胶的橡胶改性聚苯乙烯树脂，加入的橡胶改性的聚苯乙烯树脂的数量是，使加入到橡胶改性聚苯乙烯树脂中的二烯橡胶浓度在所得树脂组合物中占0.01-0.1wt%（100ppm-1000ppm）。加入的交联聚苯乙烯细颗粒的数量在树脂组合物中占0.006-0.06wt%（60-600ppm）。

组份（A）：

透明聚苯乙烯树脂的数量最好是树脂组合物量的约90-99.9wt%。

在本发明中用作基质的透明聚苯乙烯树脂含至少一种苯乙烯类单体单元，例如苯乙烯;烷基苯乙烯（例如邻-、间-或对-甲基苯乙烯，对-乙基苯乙烯，对-异丙基苯乙烯，丁基苯乙烯或对-叔丁基苯乙烯）;α-烷基苯乙烯（例如α-甲基苯乙烯或α-乙基苯乙烯）;卤代苯乙烯（例如邻-、间-或对-氯苯乙烯，溴代苯乙烯或氟代苯乙烯）;二-，三-，四-或五-取代的氯代苯乙烯，溴代苯乙烯或氟代苯乙烯;以及α-或β-卤代苯乙烯（例如α-氯代苯乙烯，α-溴代苯乙烯，β-氯代苯乙烯或β-溴代苯乙烯）。透明聚苯乙烯树脂还可以含能与苯乙烯单体共聚的另一个单体，如丙烯腈，甲基丙烯酸甲酯及马来酸酐。制备透明聚苯乙烯树脂的方法无特别限制。透明聚苯乙烯树脂的重均分子量最好是200，000-350，000。

组份（B）：

在本发明中能使用的交联聚苯乙烯精细颗粒最好具有和用作基质的聚苯乙烯树脂接近的折射指数。平均颗粒大小通常为1-10μm，优选3-10μm，更优选3-6μm。假如小于1μm的话，太细的颗粒会再聚集起来从而在基质树脂中不能充分分散，这样常会产生鱼眼并破坏薄片的外观。若颗粒超过10μm的话，粗的颗粒将损害外观并在拉伸时使薄片断裂。

在本发明的第一个实施方案中，交联聚苯乙烯树脂细颗粒的用量为树脂组合物量的0.01-1wt%，优选0.02-0.1wt%。在本发明的第二个实施方案中，颗粒的用量为树脂组合物量的0.01-0.1wt%，优选0.01-0.06wt%。

例如在上述每个实施方案中交联聚苯乙烯树脂细颗粒的用量少于上述指出的最低限度，拉伸时在表面上形成的突起的数目就会太少，就不能改进拉伸片特别是堆积起来的薄片制成品的抗粘效果。假如用量超过了上述指出的各自的上限，颗粒就会再聚集，薄片的透明度会降低，外观变坏并且拉伸时薄片会断裂。

一般来说，交联聚苯乙烯细颗粒能以有一个乙烯基的化合物和在一个分子中至少有两个乙烯基的交联剂的共聚物制得，上述两种物质能进行自由基聚合反应。前者的实例包括单乙烯基化合物如苯乙烯和（甲基）丙烯酸酯，它们可以单独使用或一起使用。交联剂的实例包括二乙烯苯，乙二醇双（甲基）丙烯酸酯及三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。

制备这种颗粒的方法包括能得到颗粒状聚合物的方法如悬浮聚合，分散聚合及乳液聚合，以及研磨通过溶液聚合或本体聚合得到的聚合物的方法。

制备实施例

交联聚苯乙烯细颗粒的制备：

1860g水，218g 10wt%聚乙烯醇水溶液，1，350g苯乙烯，20.4g二乙烯苯和13.5g月桂酰过氧化物被放入一大釜中，用匀化器于5，000rpm下搅拌10分钟，得到含细分散液滴的单体预制液。

1，120g水和123g 10wt%聚乙醇水溶液放入5升的四口烧瓶中，内部用氮气置换，温度升至70℃，在2小时内将上述制备的单体预制液倒进去，加完之后将混合物于80℃下放置4小时以进行聚合和熟化。将所得悬浮液冷至室温，并放置2天。倒掉上清液之后，剩余物在热的空气干燥器内于50℃下进行干燥，干燥后的粉末及块状物在咖啡磨中研磨，再用空气分级器（NPK Co.Ltd制造的小型分级器）进行分级，得到平均颗粒大小为4.3μm的聚合物颗粒。

组份（C）：

本发明中使用的橡胶改性的聚苯乙烯树脂，可通过常规方法制备，如本体聚合及悬浮聚合，所得树脂含平均颗粒大小为0.1-3μm的二烯橡胶组份。

二烯橡胶组份在橡胶改性的聚苯乙烯树脂中的含量一般为1-15wt%。

二烯橡胶组份的实例包括含至少一个共轭1，3-二烯的二烯聚合物，共轭1，3-二烯例如丁二烯，异戊二烯2-氯-1，3-丁二烯，1-氯-1，3-丁二烯及胡椒碱。

含在橡胶改性聚苯乙烯树脂中的二烯橡胶组份的平均颗粒大小为0.1-3μm，优选0.5-2.5μm，若颗粒大小小于0.1μm，则特别是当薄片堆积起来或进行冲压时，在拉伸薄片表面上形成的橡胶突起的大小就不足以对其表面提供足够的抗粘性。平均直径超过3μm的大颗粒使表面粗糙并降低了透光度。在树脂组合物中二烯橡胶组份的浓度为0.006-0.06wt%，优选0.01-0.04wt%。假如橡胶组份的浓度小于0.006wt%的话，硅油就不能均匀地涂在薄片的表面上，假如增加交联聚苯乙烯细颗粒的量以补偿橡胶组份浓度的减少的话，颗粒的聚集就会增加，这将使薄片的表面变粗糙，假如橡胶浓度超过0.06wt%，透明度会下降。

上述对于含在橡胶改性的聚苯乙烯树脂中的橡胶组分所使用的术语“平均颗粒大小”是指平均颗粒大小（D），它是取样品树脂的超薄部分在显微镜下测定1000个橡胶聚合物颗粒得到的等价圆围直径（和突起的颗粒有相同面积的圆周直径），按下述公式计算：

D＝ (ΣniDi⁶)/(ΣniDi³)

其中ni代表等价颗粒直径为Di的橡胶聚合物颗粒的数目。

假如需要，本发明的树脂组合物还可以含添加剂，如润滑剂，增塑剂和着色剂。

通过在Henschel混合器即双筒混合器等中将透明聚苯乙烯树脂和交联聚苯乙烯细颗粒进行干燥或混合含大量的有机细颗粒的树脂组合物母粒和透明聚苯乙烯树脂可以制备用于加工成薄片并被拉伸的树脂组合物。

树脂组合物通常在温度为110-135℃下拉伸，优选120-125℃。各方向的拉伸比（纵向和横向）通常为2-5，拉伸比为2.5是优选的。

按照本发明获得的拉伸薄片的厚度一般为0.01-0.1mm。

按照本发明，拉伸聚苯乙烯树脂薄片的表面可以均匀地涂敷硅油，该硅油主要是二甲基硅氧烷，其奥氏粘度在20℃时为100-200，000cst，或者单独地或和其它添加剂如抗雾剂或抗静电剂一起涂敷使用乳化剂由上述硅油制备的乳液。所涂敷的硅油的合适的量优选约为10-150mg/m²，此时用手摸上去是干的。

本发明通过参照实施例被更详细地阐明，但应理解为本发明并不受这些有限的实施例的限制。

实施例

在实施例中，平均颗粒大小是50%体积平均颗粒直径，用Coul-ler计数器测定。被制备的拉伸薄片的性质被评述如下：

1.分离性（抗粘性）

双轴拉伸聚苯乙烯树脂薄片在热成形器（FK-0431-01，Asano Seisakusyo制造）中被加工成容器（上开口直径90mm;下封口直径：60mm;高：50mm）。20个上述容器叠在一起并在压力下用冲切器冲压，测定负荷为2kg时的叠合高度（h）以及除去负荷时的叠合高度（h₀），得到依下式计算的回收率：

回收率（%）＝ ((h_o) - (h))/((h)) ×100

按回收率评估出成形制品的可分离性A-D：

A：不少于30%

B：不少于20%，且少于30%

C：不少于10%，且少于20%

D：少于10%

2.透明度

180μm厚的薄片的浊度用Suga Test Instruments Co.Ltd制造的浊度仪测定，按浊度评估出透明度A-D如下：

A：不高于1%

B：大于1%且不大于1.5%

C：大于1.5-2.0%

D：大于2.0%

3.表面上突起的数目

在长度为20cm的样品薄片上的0.2-1μm高的小突起的数目用Tokyo Seimitsu Co.Ltd制造的双向表面粗度计“Surfcom”测定。

A：151或更多

B：101-150

C：51-100

D：50或更少

4.硅油痕迹

许多A4大小的薄片彼此叠在一起，往上加10kg负荷12小时。将A4片面积划分成100份，用肉眼测定有像地图样花纹面积的百分数：

A：不多于5%

B：多于5%且不多于25%

C：多于25%且不多于50%

D：多于50%

5.焦化：

用50X放大镜肉眼观察测定在所有0.2mm或大于0.2mm的鱼眼中由于树脂焦化造成部分鱼眼有颜色且被污染的比例。

A：不大于5%

B：大于5%且不大于25%

C：大于25%且不大于50%

D：大于50%

实施例1-4

透明聚苯乙烯树脂和交联聚苯乙烯细颗粒（平均颗粒大小为8μm），（SBX-8，Sekisui plastics Co.Ltd制造）以表1所示数量相混合，所得树脂组合物用挤压机挤成薄片，将薄片于温度125℃及各向拉伸比为2.5下进行双轴拉伸，得到180μm厚的双轴拉伸薄片，拉伸片表面用硅油涂敷，涂敷量为40mg/m²，这种薄片的性质列于表1。

比较实施例1-3

双轴拉伸聚乙烯树脂薄片按和实施例1相同的方法制备，但是如表1所示，所用树脂组合物是通过改变其中橡胶组份的浓度及改变在橡胶改性聚苯乙烯树脂中得到的橡胶组份的平均颗粒大小制备的。所得薄片的性质列于表1，如表1所示，无一所得薄片能满足全部性能要求。

实施例5-8

透明聚苯乙烯树脂和含量为6wt%如表2所示的，不同平均颗粒大小的橡胶改性聚苯乙烯树脂（MC6560，Chevron Chemical Compang生产）相混合，橡胶改性聚苯乙烯树脂中的橡胶浓度如表2所示，混合物进一步和平均颗粒大小如表2所示及添加量，如表2所示的交联聚苯乙烯细颗粒（Technopolymer，由Sekisui plastics Co.Ltd生产）相混合，将所得树脂组合物用挤压机挤成薄片，于温度125℃及各向拉伸比为2.5下双轴拉伸，得180μm厚的双轴拉伸薄片，拉伸薄片的表面用硅油以40mg/m²的量涂敷，该薄片的性能列于表2。

比较实施例4-7

双轴拉伸聚苯乙烯树脂片按和实施例5相同的方法制备，但是如表2所示，改变橡胶改性聚苯乙烯树脂的橡胶浓度和平均颗粒大小以及改变交联聚苯乙烯细颗粒的数量和平均颗粒大小。所得薄片的性质列于表2。

表2

添加物	实施例				比较实例
										5	6	7	8	4	5	6	7
橡胶改性聚苯乙烯树脂橡胶组份的平均颗粒大小（μm)橡胶组份的添加量（wt%)	0.60.08	0.60.04	1.40.03	2.30.01	8.50.1	4.00.2	1.00.05	0.50.05
									交联聚苯乙烯细颗粒平均颗大小（μm）添加量（wt%)	60.01	60.05	60.01	60.05	--	--	500.02	0.10.02
性能：可分离性透光度突起的数目硅油痕迹焦化的鱼眼数	ABAAA	ABAAA	ABAAA	ABAAB	BCBDB	BDBBB	DDBDB	DCCDB

如已经充分描述和阐明的那样，因为本发明的聚苯乙烯拉伸薄片在其表面上具有均匀的不平整性，因此在其表面上可均匀地涂敷硅油，因此在保持了透光度和避免了由于橡胶组份的热变质通过外来杂质通常引起的外观变坏及断裂的同时，该薄片显示出改善的抗粘性，因此甚至当由这种薄片制成的制品被堆积起来时，由于不粘接，它们很容易被分开。

虽然本发明通过参照具体的实施例已被详尽地描述了，但对于本领域的技术人员来说，不用脱离本发明的精神和范围就能作出各种变化和改进，这一点是显而易见的。

Claims

1、通过双轴拉伸一种树脂组合物制得的双轴拉伸聚苯乙烯树脂薄片，上述树脂组合物包括：(A)透明聚苯乙烯树脂及(B)平均颗粒大小为1-10μm，数量占树脂组合物0.01-1wt%的交联聚苯乙烯细颗粒。

2、按照权利要求1的双轴拉伸聚苯乙烯树脂薄片，其特征是其中的透明聚苯乙烯树脂的重均分子量为200，000-350，000。

3、按照权利要求1的双轴拉伸聚苯乙烯树脂薄片，其特征是交联聚苯乙烯细颗粒的平均颗粒大小为3-10μm。

4、按照权利要求1的双轴拉伸聚苯乙烯树脂薄片，其特征是交联聚苯乙烯细颗粒的平均颗粒大小为3-6μm。

5、按照权利要求1的双轴拉伸聚苯乙烯树脂薄片，其特征是交联聚苯乙烯细颗粒的数量，占树脂组合物的0.02-0.1wt%。

6、通过双轴拉伸一种树脂组合物制得的双轴拉伸聚苯乙烯树脂薄片，上述树脂组合物包括：（A）透明聚苯乙烯树脂，（B）平均颗粒大小为1-10μm，数量占树脂组合物0.006-0.06wt%的交联聚苯乙烯细颗粒及（C）平均颗粒大小为0.1-3μm，橡胶改性聚苯乙烯树脂中的二烯橡胶组份浓度占树脂组合物0.01-0.1wt%的含二烯橡胶组份的橡胶改性聚苯乙烯树脂。

7、按照权利要求6的双轴拉伸聚苯乙烯树脂薄片，其特征是透明聚苯乙烯树脂的重均分子量为200，000-350，000。

8、按照权利要求6的双轴拉伸聚苯乙烯树脂薄片，其特征是其中交联聚苯乙烯细颗粒的平均颗粒大小为3-10μm。

9、按照权利要求6的双轴拉伸聚苯乙烯树脂薄片，其特征是交联聚苯乙烯细颗粒的平均颗粒大小为3-6μm。

10、按照权利要求6的双轴拉伸聚苯乙烯树脂薄片，其特征是交联聚苯乙烯细颗粒的数量占树脂组合物的0.01-0.06wt%。