KR20170138915A - 스티렌계 2축 연신 시트, 방담제층 구비 2축 연신 시트, 포장 용기 및 가열 조리 방법 - Google Patents

스티렌계 2축 연신 시트, 방담제층 구비 2축 연신 시트, 포장 용기 및 가열 조리 방법 Download PDF

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다이스케 모토이
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Abstract

본 발명은 수지 조성물 전량 기준으로, 스티렌계 수지 97.0 내지 99.9질량％ 및 디엔계 고무 변성 폴리스티렌 0.1 내지 3.0질량％를 함유하는 수지 조성물을 2축 연신하여 이루어지는 스티렌계 2축 연신 시트를 제공한다.

Description

스티렌계 2축 연신 시트, 방담제층 구비 2축 연신 시트, 포장 용기 및 가열 조리 방법{STYRENE-BASED BIAXIALLY-STRETCHED SHEET, BIAXIALLY-STRETCHED SHEET WITH ANTIFOGGING AGENT LAYER, PACKAGING CONTAINER, AND COOKING METHOD}
본 발명은 스티렌계 2축 연신 시트, 방담제층 구비 2축 연신 시트, 포장 용기 및 가열 조리 방법에 관한 것이다.
종래, 슈퍼마켓, 편의점, 백화점, 도시락점 등의 점포에 있어서, 식료품이나 가공 식품 등을 판매할 때에 사용되는 용기로서, 합성 수지 시트를 포함하는 덮개와 용기 본체가 감합되어 구성되어 있는 포장 용기가 사용되고 있다.
2축 연신 폴리스티렌 시트는 투명성이 우수하고, 강성이 높기 때문에, 식품 포장 용기 분야에서 폭넓게 사용되고 있지만, 기름이 부착된 상태에서 장시간 보관하면 시트 표면의 백화 현상이 보이기 때문에, 내유성을 향상시킨 2축 연신 폴리스티렌 시트가 요구되어 왔다(예를 들어 특허문헌 1, 2).
또한, 특허문헌 1, 2에 기재되어 있는 바와 같이, 2축 연신 폴리스티렌 시트에는, 내유성 외에, 기계적 강도, 내충격성, 내열성, 내유성, 투명성, 열성형성 등의 여러 가지 특성도 요구되고 있다.
일본 특허 공개 평10-7817호 공보 일본 특허 공개 제2001-105489호 공보
본 발명은 투명성, 활성(滑性), 방담성의 모두에 있어서 균형있게 우수한 스티렌계 2축 연신 시트, 방담제층 구비 2축 연신 시트 및 포장 용기를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 이하에 나타내는 스티렌계 2축 연신 시트, 방담제층 구비 2축 연신 시트, 포장 용기 및 가열 조리 방법을 제공한다.
(1) 수지 조성물 전량 기준으로, 스티렌계 수지 97.0 내지 99.9질량％ 및 디엔계 고무 변성 폴리스티렌 0.1 내지 3.0질량％를 함유하는 수지 조성물을 2축 연신하여 이루어지는 스티렌계 2축 연신 시트.
(2) 디엔계 고무로서, 평균 고무 입자 직경이 1.0 내지 9.0㎛인 디엔계 고무 입자를 포함하는, (1)에 기재된 스티렌계 2축 연신 시트.
(3) 스티렌계 수지가, 스티렌 및 아크릴로니트릴을 단량체 단위로서 포함하는 공중합체이고, 단량체 단위 전량 기준으로, 스티렌의 함유량이 64 내지 88질량％이고, 아크릴로니트릴의 함유량이 12 내지 36질량％인, (1) 또는 (2)에 기재된 스티렌계 2축 연신 시트.
(4) 디엔계 고무 성분의 함유량이, 스티렌계 2축 연신 시트 전량 기준으로 0.005 내지 0.36질량％인, (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 기재된 스티렌계 2축 연신 시트.
(5) 2축 연신의 면(面) 배율이 4 내지 11배이고, 최대 배향 완화 응력이 0.2 내지 0.8MPa이고, MD 방향의 최대 배향 완화 응력과 TD 방향의 최대 배향 완화 응력과의 차의 절댓값이 0.2MPa 이하인, (1) 내지 (4) 중 어느 한 항에 기재된 스티렌계 2축 연신 시트.
(6) JIS B0601에서 규정하는 산술 평균 조도의 조도 파라미터 Ra가 0.002 내지 0.020이고, 파상도(波狀度) 파라미터 Wa가 0.005 내지 0.050인, (1) 내지 (5) 중 어느 한 항에 기재된 스티렌계 2축 연신 시트.
(7) (1) 내지 (6) 중 어느 한 항에 기재된 스티렌계 2축 연신 시트와, 스티렌계 2축 연신 시트의 적어도 한쪽의 표면에 설치된 방담제층을 구비하고, 방담제층의 표면에 있어서의 물 접촉각이 5 내지 25°인, 방담제층 구비 2축 연신 시트.
(8) (1) 내지 (6) 중 어느 한 항에 기재된 스티렌계 2축 연신 시트 또는 (7)에 기재된 방담제층 구비 2축 연신 시트로 형성된 포장 용기.
(9) 방담제층측의 표면이 내용물 접촉면인, (7)에 기재된 방담제층 구비 2축 연신 시트로 형성된 포장 용기.
(10) (8) 또는 (9)에 기재된 포장 용기에 충전된 식품을 전자레인지에서 가열 조리하는 가열 조리 방법.
본 발명에 따르면, 투명성, 활성, 방담성의 모두에 있어서 균형있게 우수한 스티렌계 2축 연신 시트, 방담제층 구비 2축 연신 시트 및 포장 용기를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 방담제층 구비 2축 연신 시트는, 특히 시트 제막 후에 롤상이 된 경우의 방담제 전사가 적어 양호한 방담 성능을 유지할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 상세하게 설명한다.
본 실시 형태에 따른 스티렌계 2축 연신 시트는, 수지 조성물 전량 기준으로, 스티렌계 수지 97.0 내지 99.9질량％ 및 디엔계 고무 변성 폴리스티렌 0.1 내지 3.0질량％를 함유하는 수지 조성물을 2축 연신하여 이루어져 있다. 바꾸어 말하면, 본 실시 형태에 따른 스티렌계 2축 연신 시트는, 2축 연신 시트 전량 기준으로, 스티렌계 수지 97.0 내지 99.9질량％ 및 디엔계 고무 변성 폴리스티렌 0.1 내지 3.0질량％를 함유하고 있다.
스티렌계 수지는 스티렌계 단량체 단위를 포함하고 있는 수지이고, 단독 중합체여도 공중합체여도 된다. 단, 스티렌계 수지는, 디엔계 고무 변성 폴리스티렌(상세는 후술)과는 다른 수지이다. 스티렌계 수지로서는, 예를 들어 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체를 들 수 있다.
아크릴로니트릴-스티렌 공중합체를 구성하는 아크릴로니트릴계 단량체 단위로서는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 단위를 들 수 있지만, 바람직하게는 아크릴로니트릴 단위이다. 이들 아크릴로니트릴계 단량체 단위는 단독으로 사용되어도 되고 2종 이상을 조합하여 사용되어도 된다.
아크릴로니트릴-스티렌 공중합체를 구성하는 스티렌계 단량체 단위는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, 에틸스티렌, p-t-부틸스티렌 등의 단위일 수도 있고, 바람직하게는 스티렌 단위이다. 이들 스티렌계 단량체 단위는 단독으로 사용되어도 되고 2종 이상을 조합하여 사용되어도 된다.
아크릴로니트릴-스티렌 공중합체에 있어서, 아크릴로니트릴계 단량체 단위의 함유량은 단량체 단위 전량 기준으로, 바람직하게는 12 내지 36질량％이고, 보다 바람직하게는 16 내지 33질량％이다. 아크릴로니트릴계 단량체 단위가 36질량％ 이하이면, 성형성 및 색상이 우수하다. 아크릴로니트릴계 단량체 단위가 12질량％ 이상이면 내유성 및 전자레인지 내성이 우수하다.
아크릴로니트릴-스티렌 공중합체에 있어서, 스티렌계 단량체 단위의 함유량은, 단량체 단위 전량 기준으로, 바람직하게는 64 내지 88질량％이고, 보다 바람직하게는 67 내지 84질량％이다. 스티렌계 단량체 단위가 88질량％ 이하이면, 내유성 및 전자레인지 내성이 우수하다. 스티렌계 단량체 단위가 12질량％ 이상이면, 성형성 및 색상이 우수하다.
아크릴로니트릴-스티렌 공중합체는, 필요에 따라서 공중합 가능한 그 밖의 비닐계 단량체 단위를 포함하고 있어도 된다. 그 밖의 비닐계 단량체 단위로서는, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레산, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 디시클로펜타닐메타크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트 등의 메타크릴산에스테르, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 2-메틸헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 데실아크릴레이트 등의 아크릴산에스테르 등의 단위를 들 수 있다. 그 밖의 비닐계 단량체 단위의 함유량은, 예를 들어 스티렌계 단량체 단위와 아크릴로니트릴계 단량체 단위의 합계 100질량부에 대하여 10질량부 미만일 수도 있다.
아크릴로니트릴-스티렌 공중합체는 아크릴로니트릴계 단량체와 스티렌계 단량체를 중합시킴으로써 얻어진다. 중합 방법은 특별히 한정되지 않지만, 악취 저감의 관점에서 바람직하게는 괴상 연속 중합이다.
괴상 연속 중합법으로서는, 공지된 예를 채용할 수 있지만, 에틸벤젠, 톨루엔, 메틸에틸케톤 등의 용제를 스티렌계 단량체와 아크릴로니트릴계 단량체의 합계 100질량부에 대하여 10 내지 40질량부 첨가하여 중합시키는 방법이 바람직하게 사용된다.
중합시에는 t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-시클로헥산, 2,2-비스(4,4-디-부틸퍼옥시시클로헥실)프로판, t-부틸퍼옥시이소프로필 모노카르보네이트, 디-t-부틸퍼옥시드, 디쿠밀퍼옥시드, 에틸-3,3-디-(t-부틸퍼옥시)부티레이트 등의 공지된 유기 과산화물을 첨가해도 되고, 4-메틸-2,4-디페닐펜텐-1,t-도데실머캅탄, n-도데실머캅탄 등의 공지된 분자량 조정제를 첨가해도 된다.
중합 온도는 바람직하게는 80 내지 170℃, 보다 바람직하게는 100 내지 160℃이다.
아크릴로니트릴-스티렌 공중합체의 SEC법으로 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 10만 내지 25만, 보다 바람직하게는 15 내지 20만이다. 중량 평균 분자량이 10만 이상이면, 수지의 강도가 유지되어, 시트 강도 및 내절성이 우수하다. 중량 평균 분자량이 25만 이하이면, 점도 상승을 억제할 수 있고, 시트 제막성 및 용기 성형성이 우수하다.
또한, SEC 측정은 이하와 같은 조건으로 실시한다.
장치: 쇼와 덴꼬사제 Shodex 「SYSTEM-21」
칼럼: PLgel MIXED-B
온도: 40℃
용매: 테트라히드로푸란
유량: 1.0ml/분
검출: RI
농도: 0.2질량％
주입량: 100μl
검량선: 표준 폴리스티렌(Polymer Laboratories제)을 사용하여, 용리 시간과 용출량과의 관계를 분자량으로 변환하여 각종 평균 분자량을 구한다.
수지 조성물에 있어서의 스티렌계 수지의 함유량은, 수지 조성물 전량 기준으로, 97.0 내지 99.9질량％이고, 바람직하게는 98.5 내지 99.9질량％, 보다 바람직하게는 99.0 내지 99.9질량％, 더욱 바람직하게는 99.3 내지 99.7질량％이다. 바꾸어 말하면, 2축 연신 시트에 있어서의 스티렌계 수지의 함유량은, 2축 연신 시트 전량 기준으로, 97.0 내지 99.9질량％이고, 바람직하게는 98.5 내지 99.9질량％, 보다 바람직하게는 99.0 내지 99.9질량％, 더욱 바람직하게는 99.3 내지 99.7질량％이다. 함유량이 상기의 하한값 이상이면 투명성의 점에서 우수하다. 함유량이 상기의 상한값 이하이면, 활성 및 방담성의 점에서 우수하다.
디엔계 고무 변성 폴리스티렌(이하 「고무 변성 내충격성 스티렌계 수지」라고도 함)은, 예를 들어 스티렌계 단량체에 고무상 중합체를 용해하고, 중합(바람직하게는 그래프트 중합)하여 얻어진다.
고무 변성 내충격성 스티렌계 수지의 원료 단량체로서는, 예를 들어 스티렌, 알킬스티렌(예를 들어, 메틸스티렌, 에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 부틸스티렌 및 제3급 부틸스티렌 등의 o-, m-, p-의 각 이성체), 알파알킬스티렌(예를 들어 알파메틸스티렌, 알파에틸스티렌 등), 모노할로겐화 스티렌(예를 들어, 클로로스티렌, 브로모스티렌 및 플루오로스티렌 등의 o-, m- 및 p-의 각 이성체), 디할로겐화 스티렌(예를 들어, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 디플루오로스티렌 및 클로로브로모스티렌 등의 각 핵 치환 이성체), 트리할로겐화 스티렌(예를 들어, 트리클로로스티렌, 트리브로모스티렌, 트리플루오로스티렌, 디클로로브로모스티렌, 디브로모클로로스티렌 및 디플루오로클로로스티렌 등의 각 핵 치환 이성체), 테트라할로겐화 스티렌(예를 들어, 테트라클로로스티렌, 테트라브로모스티렌, 테트라플루오로스티렌 및 디클로로디브로모스티렌 등의 각 핵 치환 이성체), 펜타할로겐화 스티렌(예를 들어, 펜타클로로스티렌, 펜타브로모스티렌, 트리클로로디브로모스티렌 및 트리플루오로디클로로스티렌 등의 각 핵 치환 이성체), 알파 및 베타 할로겐 치환 스티렌(예를 들어, 알파클로로스티렌, 알파브로모스티렌, 베타클로로스티렌 및 베타브로모스티렌 등) 등을 들 수 있다. 이들 단량체는 1종 단독으로 사용되어도 되고 2종 이상을 조합하여 사용되어도 된다.
고무 변성 내충격성 스티렌계 수지의 원료가 되는 고무상 중합체로서는, 예를 들어 1종 또는 2종 이상의 공액 1,3-디엔(예를 들어 부타디엔, 이소프렌, 2-클로로-1,3부타디엔, 1-클로로-1,3부타디엔, 피페릴렌 등), 부타디엔-스티렌 공중합체, 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체, 부타디엔-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 이소부틸렌-아크릴산에스테르 공중합체, 부틸 고무 및 에틸렌-프로필렌-터폴리머(EPDM) 등을 사용할 수 있다.
디엔계 고무 변성 폴리스티렌의 함유량은, 수지 조성물 전량 기준으로, 0.1 내지 3.0질량％이고, 바람직하게는 0.2 내지 2.0질량％, 보다 바람직하게는 0.3 내지 1.5질량％, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 1.2질량％이다. 바꾸어 말하면, 디엔계 고무 변성 폴리스티렌의 함유량은, 2축 연신 시트 전량 기준으로, 0.1 내지 3.0질량％이고, 바람직하게는 0.2 내지 2.0질량％, 보다 바람직하게는 0.3 내지 1.5질량％, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 1.2질량％이다. 함유량이 상기의 하한값 이상이면, 활성 및 방담성의 점에서 우수하다. 함유량이 상기의 상한값 이하이면, 투명성의 점에서 우수하다.
고무 변성 내충격성 스티렌계 수지 중의 디엔계 고무 성분(이하, 간단히 「고무 성분」이라고도 함)의 함유량은, 고무 변성 내충격성 스티렌계 수지 전량 기준으로, 바람직하게는 5 내지 12질량％, 보다 바람직하게는 8 내지 10질량％이다. 함유량이 상기의 하한값 이상이면, 활성 및 방담성의 점에서 더욱 우수하다. 함유량이 상기의 상한값 이하이면, 투명성의 점에서 더욱 우수하다.
스티렌계 2축 연신 시트 중의 고무 성분의 함유량은, 스티렌계 2축 연신 시트 전량 기준으로, 바람직하게는 0.005 내지 0.36질량％이고, 보다 바람직하게는 0.008 내지 0.3질량％이다. 함유량이 상기의 하한값 이상이면 활성 및 방담성의 점에서 더욱 우수하다. 함유량이 상기의 상한값 이하이면, 투명성의 점에서 더욱 우수하다.
수지 조성물은 자외선 흡수제, 광 안정제 및 산화 방지제로부터 선택되는 첨가제의 1종 또는 2종 이상을 더 함유하고 있어도 된다.
자외선 흡수제로서는, 2-(5'-메틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2- (5'-t-부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-3',5'-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-t-부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-t-부틸-5'-메틸-2'-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-t-부틸-2'-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-t-아밀-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-[3'-(3",4",5",6"-테트라히드로·프탈이미드메틸)-5'-메틸-2'-히드록시페닐]벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀]등의 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 2-에톡시-2'-에틸옥살산비스아닐리드, 2-에톡시-5-t-부틸-2'-에틸옥살산비스아닐리드 및 2-에톡시-4'-이소데실페닐옥살산비스아닐리드 등의 옥살산아닐리드계 자외선 흡수제, 2-히드록시-4-n-옥톡시벤조페논, 2,4-디히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시-5-술포벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시-2'-카르복시벤조페논 등의 벤조페논계 자외선 흡수제, 페닐살리실레이트, p-t-부틸페닐살리실레이트, p-옥틸페닐살리실레이트 등의 살리실산계 자외선 흡수제, 2-에틸헥실-2-시아노-3,3'-디페닐아크릴레이트, 에틸-2-시아노-3,3'-디페닐아크릴레이트 등의 시아노아크릴레이트계 자외선 흡수제, 루틸형 산화티타늄, 아나타제형 산화티타늄, 및 알루미나, 실리카, 실란 커플링제 및 티타늄계 커플링제 등의 표면 처리제로 처리된 산화티타늄 등의 산화티타늄계 자외선 안정제 등을 들 수 있다.
광 안정제로서는, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 숙신산디메틸·1-(2-히드록시에틸)-4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 증축합물, 폴리[6,(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일][(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]헥사메틸렌[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]] 및 1-2-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시]에틸]-4-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시]-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 등을 들 수 있다.
산화 방지제로서는, 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2,4-비스(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, 펜타에리트리틸테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 2,2-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀) 및 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠 등의 페놀계 산화 방지제, 디트리데실-3,3'-티오디프로피오네이트, 디라우릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 디테트라데실-3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 디옥틸-3,3'-티오디프로피오네이트 등의 황계 산화 방지제, 트리스노닐페닐포스파이트, 4,4'-부틸리덴-비스(3-메틸-6-t-부틸페닐-디-트리데실)포스파이트, (트리데실)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(옥타데실)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 디노닐페닐옥틸포스포나이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)1,4-페닐렌-디-포스포나이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)4,4'-비페닐렌-디-포스포나이트, 10-데실옥시-9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌 등의 인계 산화 방지제를 들 수 있다.
아크릴로니트릴-스티렌 공중합체를 함유하는 수지 조성물은, 용도에 따라서 활제, 가소제, 착색제, 대전 방지제, 난연제, 광유 등의 첨가제, 유리 섬유, 카본 섬유 및 아라미드 섬유 등의 보강 섬유, 탈크, 실리카, 마이카, 탄산칼슘 등의 충전제를, 2축 연신 시트의 성능을 손상시키지 않는 범위에서 더 함유하고 있어도 된다.
상술한 첨가제, 충전제 등의 임의 성분의 함유량은, 수지 조성물 전량 기준으로, 예를 들어 1.0질량％ 이하이다. 바꾸어 말하면, 상술한 첨가제, 충전제 등의 임의 성분의 함유량은, 2축 연신 시트 전량 기준으로, 예를 들어 1.0질량％ 이하이다.
2축 연신 시트의 제조 방법으로서는, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체를 함유하는 수지 조성물을 압출기에 의해 용융 혼련하여 다이(특히 T 다이)로부터 압출하고, 계속해서, 2축 방향으로 축차 또는 동시에 연신하는 제조 방법을 들 수 있다. 2축 연신 시트의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 0.05mm 이상 0.6mm 미만, 바람직하게는 0.1mm 이상 0.5mm 미만이다.
2축 연신 시트의 제조에 있어서는, 수지 조성물의 용융 혼련시에, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 필요에 따라, 산화방지제, 활제, 이형제, 가소제, 안료, 염료, 발포제, 발포핵제, 무기 필러, 대전 방지제 등 공지된 첨가제를 수지 조성물에 더 첨가해도 된다.
2축 연신 시트 중의 평균 고무 입자 직경(Ro)은, 바람직하게는 1.0 내지 9.0㎛, 보다 바람직하게는 1.5 내지 7.0㎛, 더욱 바람직하게는 2.0 내지 5.0㎛이다. Ro가 1.0㎛ 이상이면 활성 및 방담성의 점에서 더욱 우수하다. Ro가 9.0 이하이면, 투과광의 감소 및 산란광의 증가를 억제하여, 투명성의 점에서 더욱 우수하다.
본 발명에 있어서의 평균 고무 입자 직경(Ro)은, 초박 절편법으로 관찰면이 2축 연신 시트의 주면(主面)과 병행 방향이 되도록 절삭하고, 4산화오스뮴(OsO4)으로 고무 성분을 염색한 후, 투과형 현미경으로 입자 100개의 입자 직경을 측정하여, 하기 식 (1)에 의해 산출한다.
Figure pct00001
(식 중, ni는 측정 개수, Di는 측정한 고무 입자의 입자 직경을 나타냄)
2축 연신 시트의 MD(Machine Direction; 시트 흐름 방향) 연신 배율을 A, TD(Transverse Direction; 시트 흐름 방향에 수직인 방향) 연신 배율을 B로 했을 때, A×B로 나타내는 면 배율은 바람직하게는 4 내지 11배이다. 당해 면 배율에 있어서, MD 연신 배율 및 TD 연신 배율은, 각각 바람직하게는 1.5 내지 3.5배이다. A, B, A×B의 모두가 상기 범위 내인 경우, 시트의 두께 불균일을 억제하고, 해당 시트를 열판 성형하여 얻어지는 용기에 있어서, 좌굴 강도를 확보할 수 있다. 상기 면 배율은 보다 바람직하게는 4 내지 9배이고, MD 연신 배율 및 TD 연신 배율은 각각 보다 바람직하게는 2.0 내지 3.0배이다.
본 발명에 있어서 연신 배율이란, 2축 연신 시트의 시험편이 가열 전후에서 변화하는 비율이고, 구체적으로는, 다음 식 즉, 연신 배율=Y/Z(단위 [배])에 의해 산출되는 값을 의미한다. 이 식에 있어서, Y는 가열 전에 2축 연신 시트의 시험편에 대하여 MD 및 TD에 그린 직선의 길이 [mm]를 나타내고, Z는 JIS K7206에 준거하여 측정한 시트의 비캣(Vicat) 연화점 온도보다 30℃ 높은 온도의 오븐에, 상기 시험편을 60분간 정치하여 수축시킨 후의, 상기 직선의 길이 [mm]를 나타낸다.
2축 연신 시트에 있어서는, MD 방향의 최대 배향 완화 응력을 a, TD 방향의 최대 배향 완화 응력을 b로 했을 때, a, b는, 각각 바람직하게는 0.2 내지 0.8MPa, 보다 바람직하게는 0.3MPa 내지 0.7MPa이고, |a-b|(a-b의 절댓값)은 바람직하게는 0.2MPa 이하, 보다 바람직하게는 0.10MPa 이하이다. a, b가 0.2MPa 이상인 경우, 시트 강도가 확보되고, 내절성이 우수하다. a, b가 0.8MPa 이하인 경우, 수축력의 상승을 억제할 수 있고, 기름 부착시의 백화(내유성) 및 성형성이 우수하다. |a-b|가 0.2MPa 이하이면, MD, TD 방향의 수축력의 차이에 의한 성형성 불량 및 성형품의 변형을 억제할 수 있다.
2축 연신 시트의 JIS B0601에서 규정하는 산술 평균 조도의 조도 파라미터 Ra는 바람직하게는 0.002 내지 0.020㎛이고, 파상도 파라미터 Wa는 바람직하게는 0.005 내지 0.050㎛이다. 조도 파라미터 Ra가 0.002㎛ 이상, 파상도 파라미터 Wa가 0.005㎛ 이상인 경우에는, 시트끼리의 적합한 밀착성을 유지할 수 있고, 활성 불량 및 장기 보관 후의 방담제 불량을 억제할 수 있다. Ra가 0.020㎛ 이하, Wa가 0.050㎛ 이하인 경우, 시트 표면의 요철을 억제할 수 있어, 외관 및 성형성의 점에서 우수하다.
본 실시 형태의 방담제층 구비 2축 연신 시트(이하 「적층 시트」라고도 함)는 스티렌계 2축 연신 시트와, 방담층을 구비하고 있다. 방담제층은, 적층 시트의 적어도 한쪽의 표면에 설치되어 있다. 이에 의해, 적층 시트의 내유성을 높일 수 있다.
방담제로서는, 비이온성 계면활성제, 예를 들어 자당 지방산 에스테르, 소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄모노팔미테이트, 소르비탄모노베헤네이트, 소르비탄모노몬타네이트 등의 소르비탄 지방산 에스테르계 계면활성제, 글리세린모노라우레이트, 글리세린모노팔미테이트, 글리세린모노스테아레이트, 디글리세린디스테아레이트, 트리글리세린모노스테아레이트, 테트라글리세린모노몬타네이트 등의 글리세린 지방산 에스테르계 계면활성제, 폴리에틸렌글리콜모노팔미테이트, 폴리에틸렌글리콜모노스테아레이트 등의 폴리에틸렌글리콜계 계면활성제, 알킬페놀의 알킬렌옥시드 부가물, 소르비탄/글리세린 축합물과 유기산과의 에스테르; 폴리옥시에틸렌(2몰)스테아릴아민, 폴리옥시에틸렌(2몰)라우릴아민, 폴리옥시에틸렌(4몰)스테아릴아민 등의 폴리옥시에틸렌알킬아민 화합물, 폴리옥시에틸렌(2몰)스테아릴아민모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌(2몰)스테아릴아민디스테아레이트, 폴리옥시에틸렌(4몰)스테아릴아민모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌(4몰)스테아릴아민디스테아레이트, 폴리옥시에틸렌(8몰)스테아릴아민모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌(2몰)스테아릴아민모노베헤네이트, 폴리옥시에틸렌(2몰)라우릴아민스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌알킬아민 화합물의 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌(2몰)스테아르산아미드 등의 폴리옥시에틸렌알킬아민 화합물의 지방산 아미드 등의 아민계 계면활성제 등을 들 수 있다. 그 밖에, 폴리비닐알코올 및 그의 공중합체(예를 들어, 아크릴아미드, 폴리비닐피롤리돈과의 공중합체), 폴리비닐피롤리돈 및 그의 공중합체(예를 들어, 아세트산비닐과의 공중합체), 셀룰로오스계 유도체(히드록시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스 등), 전분 유도체, 젤라틴, 아라비안 고무, 카제인, 크산탄검, 글리코겐, 키틴, 키토산, 아가로오스, 카라기난, 헤파린, 히알루론산, 펙틴, 자일로글루칸, 폴리에틸렌옥시드, 폴리프로필렌옥시드, 수용성 알키드 수지, 수용성 에폭시 수지, 수용성 페놀 수지, 수용성 요소 수지, 수용성 멜라민 수지, 수용성 아미노 수지, 수용성 폴리아미드 수지, 수용성 아크릴 수지, 수용성 폴리카르복실산염, 수용성 폴리에스테르 수지, 수용성 폴리우레탄 수지, 수용성 폴리올 수지, 또는, 이들 중합체를 화학 수식한 것, 등으로 대표되는 수용성 고분자 등을 들 수 있다.
방담제를 2축 연신 시트에 도공하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 롤 코터, 나이프 코터, 그라비아 롤 코터 등을 사용하여 도공하는 방법을 들 수 있다. 방담제층은 분무, 침지 등에 의해 형성되어도 된다.
방담제 도공 후(즉, 방담제층 표면)의 물 접촉각은, 바람직하게는 5 내지 25°이다. 물 접촉각이 5° 이상인 경우, 표면이 점착 상태가 되어 성형시의 외관 불량이나 티끌의 부착을 억제할 수 있고, 또한 끈적거림이 발생하는 것에 의한 활성 불량도 억제할 수 있다. 물 접촉각이 25° 이하인 경우, 적합한 친유성을 확보할 수 있고, 내용물 시인성이 우수하고, 또한 방담성의 점에서 더욱 우수하다.
본 실시 형태에 따른 스티렌계 2축 연신 시트 및 방담제층 구비 2축 연신 시트는, 성형 가공에 의해 포장 용기 등의 성형품에 이용 가능하다. 방담제층 구비 2축 연신 시트로 형성된 포장 용기의 경우, 당해 시트의 방담제층측의 표면이 내용물 접촉면인 것이 바람직하다. 성형품으로서는, 식품 포장 용기(즉 식품을 내용물로 하는 포장 용기)나 식품 포장 용기의 덮개재가 적합하고, 특히 당해 식품이 유지를 포함하는 식품인 경우에 적합하다. 또한, 식품 포장 용기, 식품 포장 용기의 덮개재는 전자레인지 가열용, 냉장용으로 할 수 있다. 스티렌계 2축 연신 시트 및 방담제층 구비 2축 연신 시트가 식품 포장 용기 또는 식품 포장 용기의 덮개재에 사용되는 경우, 스티렌계 2축 연신 시트 및 방담제층 구비 2축 연신 시트에 사용되는 원재료에 대해서는, 식품 첨가물 공정서나 폴리올레핀 위생 협의회의 포지티브 리스트에 등록되어 있는 등의 공적으로 위생성, 안정성이 인정되어 있는 재료를 사용하는 것이 바람직하다.
스티렌계 2축 연신 시트 및 방담제층 구비 2축 연신 시트로부터 성형품을 얻는 방법으로서는, 시판의 일반적인 열판 압공(壓空) 성형기를 사용하는 방법을 들 수 있다. 사용하는 성형기는, 열판에 시트가 압접하고 있는 시간이나 압공에 의해 성형하는 시간, 시트 압접으로부터 압공 성형으로 전환되는 타임 래그, 성형 사이클 등을 설정할 수 있는 타입의 것이 바람직하다. 이들 방법은 예를 들어, 고분자 학회편 「플라스틱 가공 기술 핸드북」 일간 공업 신문사(1995)에 기재되어 있다.
본 실시 형태에 따른 가열 조리 방법은, 상기의 포장 용기에 충전된 식품을 전자레인지에서 가열 조리하는 공정을 구비하고 있다.
[실시예]
이하에 사용한 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체의 제조예를 나타낸다.
{실험예 1: 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 (AS-1)의 제조}
용적 약 20L의 완전 혼합형 교반조인 제1 반응기와 용적 약 40L의 교반기 구비 탑식 플러그 플로우형 반응기인 제2 반응기를 직렬로 접속하고, 추가로 예열기를 붙인 탈휘조를 2기 직렬로 접속하여 구성하였다. 표 1에 기재된 바와 같이, 아크릴로니트릴 12질량％, 스티렌 88질량％를 함유하는 단량체 용액 85질량부에 대하여, 에틸벤젠 15질량부, t-부틸퍼옥시이소프로필모노카르보네이트 0.01질량부, t-도데실머캅탄 0.25질량부를 혼합하여 원료 용액으로 하였다. 이 원료 용액을 매시 6.0kg으로 125℃로 제어한 제1 반응기에 도입하였다. 제1 반응기로부터 연속적으로 반응액을 뽑아내고, 이 반응액을 흐름의 방향을 향하여 125℃로부터 160℃의 구배가 생기도록 조정한 제2 반응기에 도입하였다. 다음으로 예열기에서 160℃로 가온한 후 67kPa로 감압한 제1 탈휘조에 도입하고, 추가로 예열기에서 230℃로 가온한 후 1.3kPa로 감압한 제2 탈휘조에 도입하여 잔존 단량체와 용제를 제거하였다. 이것을 스트랜드상으로 압출하여 절단함으로써 펠릿 형상의 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 (AS-1)을 얻었다.
{실험예 2 내지 7: 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 (AS-2 내지 7)의 제조}
아크릴로니트릴 및 스티렌의 투입량을 표 1대로 변경한 것 이외에는, 제조예 1과 동일하게 하여 아크릴로니트릴-스티렌 수지 (AS-2 내지 7)을 얻었다.
Figure pct00002
{실험예 8: 하이임팩트 폴리스티렌 (HS-1)의 제조}
고무상 중합체로서 3.4질량％의 로우 시스 폴리부타디엔 고무(Low Cis Polybutadiene Rubber)(아사히 가세이제, 상품명 디엔 55AS)와, 91.6질량％의 스티렌을, 5.0질량％의 에틸벤젠에 용해시켰다. 또한, 고무의 산화 방지제(시바 가이기제, 상품명 이르가녹스 1076) 0.1질량부를 첨가하였다. 이 중합 원료를 날개 직경 d=0.285[m]의 닻형 교반 날개를 구비한 14리터의 재킷 구비 반응기 (R-01, 도.2 참조)에 12.5[kg/hr]로 공급하였다. 반응 온도는 140℃, N3d2는 0.83[㎡/S3]이며, 수지율은 25％이었다. 얻어진 수지액을 직렬로 배치한 2기의 내용적 21리터의 재킷 구비 플러그 플로우형 반응기에 도입하였다. 1기째의 플러그 플로우형 반응기 (R-02)에서는, 반응 온도가 수지액의 흐름 방향으로 120℃ 내지 140℃, 2기째의 플러그 플로우형 반응기 (R-03)에서는, 반응 온도가 수지액의 흐름 방향으로 130℃ 내지 160℃의 구배를 갖도록 재킷 온도를 조정하였다. R-02 출구에서의 수지율은 50％, R-03 출구에서의 수지율은 70％였다. 얻어진 수지액은 230℃로 가열 후, 진공도 5[torr]의 탈휘조에 보내져, 미반응 단량체, 용제를 분리·회수한 후, 탈휘조로부터 기어 펌프로 뽑아 내고, 다이 플레이트를 통과시켜 스트랜드로 한 후, 수조를 통과시켜 펠릿화하여 제품으로서 회수하였다. 얻어진 수지의 디엔계 고무 성분 함유량은 5.0％였다.
{실험예 9 내지 13: 디엔계 고무 변성 폴리스티렌 (HS-1)의 제조}
실험예 8의 각종 원료 투입량을 조정하여, 표 2에 기재된 디엔계 고무 성분을 함유하는 디엔계 고무 변성 폴리스티렌을 얻었다.
Figure pct00003
<실시예 1>
아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 (A)와 고무 변성 내충격성 스티렌계 수지 (B)를 시트 압출기(T 다이 폭 500mm, φ40mm의 익스트루더(타나베 플라스틱 기까이사제))를 사용하여, 압출 온도 230℃에서, 두께 1.2mm의 미연신 시트를 얻었다. 이 미연신 시트를 배치식 2축 연신기(도요세끼)에서, 140℃로 예열하고, 변형 속도 0.1/초로 MD 방향 2.4배, TD 방향 2.4배(면 배율 5.8배)로 연신하여, 두께 0.21mm의 2축 연신 시트를 얻었다.
또한, 바 코터에서 1％ 자당 올레산 에스테르(료트 슈가 에스테르 O-1570(미쯔비시 가가꾸 푸즈사제))를 5g/㎡ 도공하고, 105℃의 오븐에서 1분간 건조시켰다. 얻어진 적층 시트에 대해서, 이하의 방법으로 물성 측정, 평가를 행하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
[연신 배율]
적층 시트의 시험편에 대하여, MD 및 TD에 100mm의 직선 Y를 긋고, JIS K7206에 준거하여 측정한 시트의 비캣 연화점 온도보다 30℃ 높은 온도의 오븐에, 상기 시험편을 60분간 정치하여 수축시킨 후의, 상기 직선의 길이 Z[mm]를 측정하고, 다음 식 즉, 연신 배율=Y/Z, 단위 [배]에 의해 MD 연신 배율, TD 연신 배율, 면 배율을 산출하였다.
[최대 배향 완화 응력]
적층 시트로부터 20mm×200mm×0.2mm의 시험편을 얻었다. 그 시험편의 양단을 고정하고, 130℃의 오일 배스에 침지한 후, 하중이 최대가 되었을 때의 응력 값을 산출하였다. 그때의 MD 방향의 응력 값을 최대 배향 완화 응력 (a)로 하고, TD 방향의 응력 값을 최대 완화 응력 (b)로 하여, |(a)-(b)|를 구하였다.
[물 접촉각]
JIS R3257에 준하여, 접촉각계 DM-701(교와 카이멘 가가꾸)에서, 시험액에 증류수를 사용하여, 적하량 2μL로 적층 시트에 적하 후로부터 30초 후의 접촉각을 측정하였다.
[투명성]
JIS K-7361-1에 준하여, 헤이즈 미터 NDH5000(닛본 덴쇼꾸사)에 의해 헤이즈를 측정하였다. 측정에는 상기에서 제작한 2축 연신 시트 0.21mm 두께를 사용하였다. 또한, 헤이즈가 2.0％ 미만이면 투명성이 우수하다고 할 수 있다.
A: 1.0％ 미만
B: 1.0％ 이상 2.0％ 미만
C: 2.0％ 이상
[활성]
용기 천장면으로부터 잘라낸 적층 시트의 식품 접촉면과 식품 비접촉면을 겹친 상태에서, JIS P8147지(紙) 및 판지-정 및 동마찰 계수의 측정 방법에 준한 방법으로 마찰각(미끄러지기 시작하는 각도)을 측정하였다. 또한, 마찰각이 30° 미만이면 활성이 우수하다고 할 수 있다.
A: 15° 미만
B: 15° 이상 30° 미만
C: 30° 이상
[보관 후의 방담성]
적층 시트를 권취하여, 롤의 상태에서 23℃, 6개월 정치 후, 열판 성형기 HPT-400A(와키사까 엔지니어링제)에서, 열판 온도 135℃, 가열 시간 2.0초의 조건으로, 도시락 덮개(치수 세로 241×가로 193×높이 28mm)를 성형하였다. 얻어진 용기의 본체에 95℃의 물을 50g 넣고, 덮개를 덮고, 23℃에서 정치하였다. 10분 후의 내용물 시인성을 확인하였다. 또한, 평가가 A 또는 B이면 보관 후의 방담성이 우수하다고 할 수 있다.
A: 내용물을 선명하게 확인할 수 있다.
B: 덮개부에의 이슬 부착에 의해 내용물이 보기 어려워진다.
C: 덮개부에의 이슬 부착이 많고, 내용물이 판별되지 않는다.
<실시예 2 내지 48, 비교예 1 내지 4>
실시예 1과 동일한 방법으로, 표 3 내지 10에 기재된 조성, 연신 조건으로 적층 시트를 제작하고, 평가를 행하였다. 결과를 표 3 내지 10에 나타내었다.
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
또한, 각 실시예 및 비교예에 적층 시트에 대해서, 이하의 평가를 행하였다. 결과를 표 11 내지 16에 나타내었다.
[내절성]
ASTM D2176에 준하여, 적층 시트의 압출 방향(세로 방향)과 그것에 수직인 방향(가로 방향)의 내절곡 강도를 측정하였다. 종횡의 평균값을 구하여 평가하였다.
A: 10회 이상
B: 5회 이상, 10회 미만
C: 5회 미만
[성형성]
열판 성형기 HPT-400A(와키사까 엔지니어링제)에서, 열판 온도 135℃, 가열 시간 2.0초의 조건에서, 적층 시트로 형성된 도시락 덮개(치수 세로 241×가로 193×높이 28mm)의 외관을 평가하였다.
A: 양호
B: 표면의 거칠음에 의한 경미한 백화, 레인 드롭, 형상 불량
C: 표면의 거칠음에 의한 현저한 백화, 레인 드롭, 형상 불량(제품화할 수 없음)
[용기 강도]
적층 시트로 형성된 용기 본체에 500g의 추를 넣고, 덮개를 덮은 도시락 용기를 5단 겹쳐, 24시간 정치 후의 덮개재의 변형 상태를 확인하였다.
A: 형상 변화없음.
B: 변형 있음.
C: 깨짐 있음.
[색상]
두께 0.21mm의 적층 시트를 10장 겹쳐, 분광 측색계 CM-2500d(코니카 미놀타)의 SCI 측정(정반사광 포함)에 의해 얻어진 b값을 평가하였다.
A: 3 미만
B: 3 이상 5 미만
C: 5 이상
[내유성]
적층 시트로 형성된 도시락 덮개의 중앙에 샐러드유(닛신 세이유사제), 마요네즈(아지노모또사제), 코코나드 ML(가오사제)의 시험액을 배어들게 한 거즈 10×10mm를 부착하고, 60℃ 오븐에서 24시간 정치하여, 부착부의 표면 관찰을 행하였다.
A: 변화없음
B: 조금 백화 있음
C: 현저한 백화, 깨짐 있음
[레인지 내성]
적층 시트로 형성된 도시락 덮개 중앙에 2×2cm로 마요네즈를 부착하고, 용기 본체에 물 300g을 넣고, 덮개 용기를 씌워서 1500W의 전자레인지에서 1분간 가열한 후, 마요네즈 부착 부분의 모습을 육안으로 평가하였다.
A: 변화없음
B: 용기가 조금 변형
C: 백화 있고, 천공 있고, 용기가 현저하게 변형(제품화할 수 없음)
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017

Claims (10)

  1. 수지 조성물 전량 기준으로, 스티렌계 수지 97.0 내지 99.9질량％ 및 디엔계 고무 변성 폴리스티렌 0.1 내지 3.0질량％를 함유하는 수지 조성물을 2축 연신하여 이루어지는 스티렌계 2축 연신 시트.
  2. 제1항에 있어서, 상기 디엔계 고무로서, 평균 고무 입자 직경이 1.0 내지 9.0㎛인 디엔계 고무 입자를 포함하는, 스티렌계 2축 연신 시트.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 스티렌계 수지가, 스티렌 및 아크릴로니트릴을 단량체 단위로서 포함하는 공중합체이고,
    단량체 단위 전량 기준으로, 상기 스티렌의 함유량이 64 내지 88질량％이고, 상기 아크릴로니트릴의 함유량이 12 내지 36질량％인, 스티렌계 2축 연신 시트.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 디엔계 고무 성분의 함유량이, 스티렌계 2축 연신 시트 전량 기준으로 0.005 내지 0.36질량％인, 스티렌계 2축 연신 시트.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 2축 연신의 면(面) 배율이 4 내지 11배이고, 최대 배향 완화 응력이 0.2 내지 0.8MPa이고, MD 방향의 최대 배향 완화 응력과 TD 방향의 최대 배향 완화 응력과의 차의 절댓값이 0.2MPa 이하인, 스티렌계 2축 연신 시트.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, JIS B0601에서 규정하는 산술 평균 조도의 조도 파라미터 Ra가 0.002 내지 0.020이고, 파상도(波狀度) 파라미터 Wa가 0.005 내지 0.050인, 스티렌계 2축 연신 시트.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 스티렌계 2축 연신 시트와,
    상기 스티렌계 2축 연신 시트의 적어도 한쪽의 표면에 설치된 방담제층을 구비하고,
    상기 방담제층의 표면에 있어서의 물 접촉각이 5 내지 25°인, 방담제층 구비 2축 연신 시트.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 스티렌계 2축 연신 시트 또는 제7항에 기재된 방담제층 구비 2축 연신 시트로 형성된 포장 용기.
  9. 상기 방담제층측의 표면이 내용물 접촉면인, 제7항에 기재된 방담제층 구비 2축 연신 시트로 형성된 포장 용기.
  10. 제8항 또는 제9항에 기재된 포장 용기에 충전된 식품을 전자레인지에서 가열 조리하는 가열 조리 방법.
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