TWI440666B - 苯乙烯－丙烯腈－二烯系共聚物組成物及利用其製得的成型品 - Google Patents
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Description
本發明是有關於一種適用於製備電氣器材、辦公器材、汽車部件、家庭用品等之塑膠成型品的材料，特別是指一種含有二甲基錫馬來酸鹽聚合物及鋁鎂複合金屬鹽的苯乙烯-丙烯腈-二烯系共聚物組成物。本發明亦提供一種由該組成物所形成的成型品。
一般用於電氣器材或家庭用品等的塑膠成型品所含有的成分大都為橡膠改質苯乙烯系樹脂、聚碳酸酯樹脂(Polycarbonate Resin)等。其中，該橡膠改質苯乙烯系樹脂，如苯乙烯-丙烯腈-丁二烯樹脂(Acrylonitrile-Butadiene-Styrene Resin，簡稱ABS)，具有高表面硬度、良好耐化學性、電性能佳且易於成型等優異特性，而逐漸被廣泛應用至各種塑膠成型品上。
然而，該橡膠改質苯乙烯系樹脂被應用在需要具備難燃性的環境時，因其難燃性質並不佳，無法達到難燃的效果。雖然後續的研究透過加入鹵素難燃劑來提升其難燃性，但易造成橡膠改質苯乙烯系樹脂的熱安定性不佳，且會影響橡膠改質苯乙烯系樹脂的物性(如低溫衝擊強度)，使得橡膠改質苯乙烯系樹脂於低溫環境使用易產生脆化等缺點。因此，現有技術雖然可以提升橡膠改質苯乙烯系樹脂的耐燃性，但同時也會影響到橡膠改質苯乙烯系樹脂原先良好的物性。
目前添加在含氯的樹脂[例如聚氯乙烯樹脂(PVC)或聚丙烯樹脂(polypropylene)]中，來改善樹脂的熱安定性的試劑為二丁基錫馬來酸鹽聚合物(polymer of dibuthyltin maleate，簡稱DBTM)。但，該二丁基錫馬來酸鹽聚合物容易分解成二丁基錫(dibuthylTin，簡稱DBT)，且該二丁基錫為一會擾亂生物內分泌作用(endocrine disrupters，簡稱Eds)的物質。因此，該二丁基錫馬來酸鹽聚合物於未來會是一被限量或甚而禁用管制的物質，因此找尋具環保性，並符合環境負荷物質管制的相關法令的規範，以及不損害橡膠改質苯乙烯系樹脂物性的熱安定劑是為業者極待突破之課題。
有鑑於上述，除有效維持難燃性質外，仍需開發一種橡膠改質苯乙烯系樹脂組成物，且其於後續加工形成成型品後，可使得該成型品具有較佳熱安定性及低溫衝擊強度，以符合業界需求。
因此，本發明之第一目的，即在提供一種同時具有較佳的熱安定性及難燃性的苯乙烯-丙烯腈-二烯系共聚物組成物。
於是，本發明苯乙烯-丙烯腈-二烯系共聚物組成物，包含：5重量份～40重量份的共聚物混合物(A)，是由一包括第一共聚物組份(A1
)、第二共聚物組份(A2
)及第三共聚物組份(A3
)的共聚物組份混合所形成；該第一共聚物組份(A1
)及第二共聚物組份(A2
)分別係由橡膠組份及單體組份經乳化聚合反應所製得；該第三共聚物組份(A3
)是由橡膠組份及單體組份經溶液聚合反應所製得；該橡膠組份包括二烯系橡膠；該單體組份包括苯乙烯系單體及丙烯腈系單體；5重量份～30重量份的鹵素難燃劑(B)；1重量份～10重量份的含銻氧化物(C)；0.2重量份～2.5重量份的二甲基錫馬來酸鹽聚合物(D)；0.2重量份～1.5重量份的鋁鎂複合金屬鹽(E)；及60重量份～95重量份的第二苯乙烯-丙烯腈系共聚(F)。
本發明之第二目的，即在提供一種具有較佳低溫衝擊強度的苯乙烯-丙烯腈-二烯系共聚物組成物的成型品。
於是，本發明苯乙烯-丙烯腈-二烯系共聚物組成物的成型品，係由一如上所述之苯乙烯-丙烯腈-二烯系共聚物組成物所形成。
本發明之功效在於：透過二甲基錫馬來酸鹽聚合物(D)及鋁鎂複合金屬鹽(E)的添加，能與鹵素難燃劑(B)與含銻氧化物(C)發揮協同效應，使該苯乙烯-丙烯腈-二烯系共聚物組成物同時具有較佳的熱安定性、低溫衝擊強度及難燃性。
本發明苯乙烯-丙烯腈-二烯系共聚物組成物包含：5重量份～40重量份的共聚物混合物(A)，是由一包括第一共聚物組份(A1
)、第二共聚物組份(A2
)及第三共聚物組份(A3
)的共聚物組份混合所形成；該第一共聚物組份(A1
)及第二共聚物組份(A2
)分別係由橡膠組份及單體組份經乳化聚合反應所製得；該第三共聚物組份(A3
)是由橡膠組份及單體組份經溶液聚合反應所製得；該橡膠組份包括二烯系橡膠；該單體組份包括苯乙烯系單體及丙烯腈系單體；5重量份～30重量份的鹵素難燃劑(B)；1重量份～10重量份的含銻氧化物(C)；0.2重量份～2.5重量份的二甲基錫馬來酸鹽聚合物(D)；0.2重量份～1.5重量份的鋁鎂複合金屬鹽(E)；及60重量份～95重量份的第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(F)。
本發明苯乙烯-丙烯腈-二烯系共聚物組成物同時使用二甲基錫馬來酸鹽聚合物(D)及鋁鎂複合金屬鹽(E)，對於本發明苯乙烯-丙烯腈-二烯系共聚物組成物的熱安定性具有加成的效果，且使用二甲基錫馬來酸鹽聚合物(D)，能使得本發明苯乙烯-丙烯腈-二烯系共聚物組成物具有環保性，同時，該鋁鎂複合金屬鹽(E)會與鹵素難燃劑(B)遇熱釋放出的鹵化氫作用，減少鹵化氫對苯乙烯-丙烯腈-二烯系共聚物組成物熱安定性的影響，繼而提升苯乙烯-丙烯腈-二烯系共聚物組成物的熱安定性。
以下將逐一對苯乙烯-丙烯腈-二烯系共聚物組成物中的各個成份進行詳細說明：
較佳地，該共聚物混合物(A)是由一包括重量平均粒徑範圍為0.2μm～1.0μm的第一共聚物組份(A1
)、重量平均粒徑範圍為0.05μm～0.2μm的第二共聚物組份(A2
)及重量平均粒徑範圍為0.5μm～5μm的第三共聚物組份(A3
)的共聚物組份混合所形成。該共聚物混合物(A)中所使用的共聚物組份可使該苯乙烯-丙烯腈-二烯系共聚物組成物具有較佳的低溫衝擊強度。
較佳地，該共聚物混合物(A)是由一包括20重量%～80重量%的第一共聚物組份(A1
)、15重量%～75重量%的第二共聚物組份(A2
)，及5重量%～65重量%的第三共聚物組份(A3
)的共聚物組份混合所形成。
更佳地，該共聚物混合物(A)是由一包括重量平均粒徑範圍為0.2μm～0.7μm且含量範圍為20重量%～80重量%的第一共聚物組份(A1
)、重量平均粒徑範圍為0.05μm～0.15μm且含量範圍為15重量%～75重量%的第二共聚物組份(A2
)，及重量平均粒徑範圍為0.5μm～5μm且含量範圍為5重量%～65重量%的第三共聚物組份(A3
)的共聚物組份混合所形成。
又更佳地，該共聚物混合物(A)是由一包括重量平均粒徑範圍為0.2μm～0.7μm且含量範圍為30重量%～70重量%的第一共聚物組份(A1
)、重量平均粒徑範圍為0.05μm～0.15μm且含量範圍為25重量%～65重量%的第二共聚物組份(A2
)，及重量平均粒徑範圍為0.5μm～5μm且含量範圍為5重量%～45重量%的第三共聚物組份(A3
)的共聚物組份混合所形成。
本發明第一共聚物組份(A1
)以及第二共聚物組份(A2
)的重量比值範圍為5/95～95/5。
該共聚物混合物(A)包括苯乙烯-丙烯腈-二烯系共聚物組份(a-1)及第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(a-2)。
該苯乙烯-丙烯腈-二烯系共聚物組份(a-1)是擇自於第一苯乙烯-丙烯腈-二烯系共聚物(a-1-1)、第二苯乙烯-丙烯腈-二烯系共聚物(a-1-2)，或此等一組合。
該第一苯乙烯-丙烯腈-二烯系共聚物(a-1-1)是由包括一個或數個的苯乙烯系共聚物、包覆苯乙烯系共聚物的第一橡膠本體及接枝於第一橡膠本體上的第一接枝共聚物所構成；而該第二苯乙烯-丙烯腈-二烯系共聚物(a-1-2)是由包括第二橡膠本體及該接枝於第二橡膠本體上的第二接枝共聚物所構成。該第一橡膠本體與第二橡膠本體可為相同或不同，且該第一接枝共聚物與第二接枝共聚物可為相同或不同。該苯乙烯系共聚物、第一接枝共聚物或第二接枝共聚物分別係由一包括苯乙烯系單體及丙烯腈系單體的單體組份經聚合反應所形成。該第一橡膠本體或第二橡膠本體分別係由橡膠組份所形成。
該第一共聚物組份(A1
)係由一包含40重量%～90重量%的第一橡膠乳液(固形份)及10重量%～60重量%的第一單體組份經乳化聚合反應所製得，其中，該第一單體組份包括50重量%～85重量%的苯乙烯系單體(i-1)、15重量%～50重量%的丙烯腈系單體(i-2)，及0重量%～35重量%的其他可共聚合的乙烯系單體(i-3)。該乳化聚合反應中，選擇性地可添加乳化劑、聚合起始劑或鏈轉移劑等。於乳化聚合反應後選擇性的可再經由凝結、脫水、乾燥等步驟。
該第一橡膠乳液是由第一橡膠組份經乳化聚合法所獲得，且於乳化聚合反應後再進一步予以肥大處理，以及選擇性的於乳化聚合反應中添加其他可共聚合單體。該其他可共聚合單體包含但不限於苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯等。該橡膠組份是擇自於二烯系橡膠、聚丙烯酸酯系橡膠，或聚矽氧烷系橡膠。
該二烯系橡膠可單獨或混合使用，且該二烯系橡膠包含但不限於丁二烯橡膠、異戊間二烯橡膠(isoprene rubber)、氯丁二烯橡膠、苯乙烯-二烯系橡膠、丙烯腈橡膠等。其中，該丁二烯橡膠包含但不限於高順式(Hi-Cis)含量的丁二烯橡膠及低順式(Low-Cis)含量的丁二烯橡膠。該高順式含量的丁二烯橡膠中的順式(Cis)/乙烯基(Vinyl)的典型重量組成為(94～99 wt%)/(1～5 wt%)，其餘組成則為反式(Trans)結構，且莫尼黏度(mooney viscosity)在20～120間，分子量範圍以100,000～800,000為佳。該低順式含量的丁二烯橡膠中的順式/乙烯基的典型重量組成範圍在(20～40 wt%)/(1～20 wt%)，其餘為反式結構，且莫尼黏度在20～120間。
該苯乙烯-二烯系橡膠包含但不限於苯乙烯-丁二烯橡膠(styrene-butadiene rubber，簡稱SBR)。該苯乙烯-二烯系橡膠的結構可為二段式(di-block)共聚合、三段式(tri-block)共聚合、無規則(random)共聚合或星式共聚合(star type)。較佳地，該苯乙烯-丁二烯橡膠中苯乙烯單體單元與丁二烯單體單元的重量比例範圍為5/95～80/20。較佳地，該苯乙烯-二烯系橡膠的分子量範圍為50,000～600,000。該第一橡膠組份是擇自於丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠，或此等一組合。較佳地，該第一橡膠組份為苯乙烯-丁二烯橡膠。
該肥大處理可採用一般的冷凍肥大法、添加劑肥大法或機械肥大法等。該添加劑肥大法中使用的添加劑包含但不限於(1)酸性物質：醋酸酐、氯化氫、硫酸等；(2)鹽基性物質：氯化鈉、氯化鉀、氯化鈣等；(3)含羧酸基的高分子凝集劑：(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物[如甲基丙烯酸-丙烯酸丁酯共聚物、甲基丙烯酸-丙烯酸乙酯共聚物]等。
舉例來說，二烯系橡膠乳液製造方法可使用二烯系單體(例如丁二烯)以乳化聚合法聚合，或者，將50重量%～100重量%的二烯系單體與0重量%～50重量%的苯乙烯及/或丙烯腈等單體以乳化聚合法進行反應，即可獲得重量平均粒徑為0.05μm～0.2μm的小粒徑二烯系橡膠乳液後，接著予以肥大處理，將該小粒徑二烯系橡膠乳液肥大成重量平均粒徑0.2μm～1.0μm的大粒徑二烯系橡膠乳液。
該第一共聚物組份(A1
)包括第二苯乙烯-丙烯腈-二烯系共聚物(a-1-2)及第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(a-2)。
第一共聚物組份(A1
)之第二苯乙烯-丙烯腈-二烯系共聚物(a-1-2)中的橡膠本體的接枝率可藉由聚合反應條件加以控制，例如：聚合溫度、聚合起始劑、乳化劑、鏈移轉劑的用量及種類、第一單體組份的添加方法等加以控制。而第一單體組份可一次加入，也可分批加入，亦可連續加入或將各單體分段加入，即可得到本發明所需重量平均粒徑0.20μm～1.0μm的第一共聚物組份(A1
)。第一共聚物組份(A1
)之第二苯乙烯-丙烯腈-二烯系共聚物(a-1-2)中的橡膠本體的接枝率為10%～40%，且第二苯乙烯-丙烯腈-二烯系共聚物(a-1-2)中的第二接枝共聚物的分子量範圍為40,000～120,000。
較佳地，該第一共聚物組份(A1
)的重量平均粒徑範圍為0.20μm～0.7μm。
該苯乙烯系單體(i-1)可單獨或混合使用，且該苯乙烯系單體(i-1)包含但不限於苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-氯苯乙烯、對-第三丁基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、鄰-氯苯乙烯、對-氯苯乙烯、2,5-二氯苯乙烯、3,4-二氯苯乙烯、2,4,6-三氯苯乙烯、2,5-二溴苯乙烯、等。較佳地，該苯乙烯系單體(i-1)是擇自於苯乙烯、α-甲基苯乙烯，或此等一組合。該丙烯腈系單體(i-2)可單獨或混合使用，且該丙烯腈系單體(i-2)包含但不限於丙烯腈、α-甲基丙烯腈等。
該其他可共聚合的乙烯系單體(i-3)可單獨或混合使用，且該其他可共聚合的乙烯系單體(i-3)包含但不限於丙烯酸系單體、甲基丙烯酸系單體、丙烯酸酯系單體、甲基丙烯酸酯系單體、馬來醯亞胺系單體等。
該甲基丙烯酸酯系單體包含但不限於甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸、2-羥乙酯、甲基丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯(dimethylaminoethyl methacrylate)等。較佳地，該甲基丙烯酸酯系單體為甲基丙烯酸甲酯。
該乳化聚合反應中，選擇性地可添加一聚合起始劑。該聚合起始劑可單獨或混合使用，且該聚合起始劑包含但不限於過氧化二苯甲醯(benzoyl peroxide)、過氧化氫雙苯異丙基(dicumyl hydroperoxide)、過氧化第三丁基(t-butyl peroxide)、過氧化氫異丙苯(cumene peroxide)、過硫酸鉀等。其中以有機過氧化氫類較佳。
該乳化聚合反應中，選擇性地可添加一鏈轉移劑。該鏈轉移劑可單獨或混合使用，且該鏈轉移劑包含但不限於正-十二烷基硫醇(n-dodecyl mercaptan，簡稱NDM)、第三-十二烷基硫醇(t-dodecyl mercaptan，簡稱TDM)、正-丁基硫醇、正-辛基硫醇等。
較佳地，該乳化聚合反應的操作溫度範圍為90℃以下；更佳地，該乳化聚合反應的操作溫度範圍為30℃～80℃。
該乳化聚合反應中，選擇性地可添加一鹽析劑。該鹽析劑可單獨或混合使用，且該鹽析劑包含但不限於硫酸鈉、硫酸鉀、亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫鉀、亞硫酸氫銨、焦亞硫酸鹽、焦硫酸鹽、連二亞硫酸鹽(hydrosulfite)、甲醛化次硫酸鹽(formaldehyde sulfoxylate salt)、甲醛化次硫酸氫鹽(formaldehyde sulfoxylate salt)、硫代硫酸鹽、次硫酸鹽。較佳地，該鹽析劑是擇自於亞硫酸氫鈉、焦亞硫酸鈉、連二亞硫酸鈉或甲醛化次硫酸氫鈉。較佳地，以(i-1)、(i-2)、(i-3)的使用量總和為100重量份計，該鹽析劑的使用量範圍為10 ppm～1,000 ppm。
該第二共聚物組份(A2
)係一包含40重量%～90重量%的第二橡膠乳液(固形份)及10重量%～60重量%的第二單體組份經乳化聚合反應所製得，其中，該第二單體組份包含50重量%～85重量%的苯乙烯系單體、15重量%～50重量%的丙烯腈系單體，及0重量%～35重量%的其他可共聚合的乙烯系單體。該乳化聚合反應中，選擇性地可添加乳化劑、聚合起始劑或鏈轉移劑等。於乳化聚合反應後選擇性的可再經由凝結、脫水、乾燥等步驟。
該第二橡膠乳液是由第二橡膠組份經乳化聚合法所獲得，且選擇性的於乳化聚合反應中添加其他可共聚合單體。該第二橡膠組份如同上述製備第一共聚物組份(A1
)的第一橡膠組份。該其他可共聚合單體包含但不限於苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯等。該第二橡膠乳液未經肥大處理。
該第二單體組份中的苯乙烯系單體、丙烯腈系單體、其他可共聚合的乙烯系單體、聚合起始劑及鏈轉移劑的種類如同上述製備第一共聚物組份(A1
)中的苯乙烯系單體(i-1)、丙烯腈系單體(i-2)、其他可共聚合的乙烯系單體(i-3)、聚合起始劑及鏈轉移劑的種類，故不再贅述。該聚合反應的條件亦同上述製備第一共聚物組份(A1
)的聚合反應條件。
該第二共聚物組份(A2
)包括第二苯乙烯-丙烯腈-二烯系共聚物(a-1-2)及第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(a-2)。
第二共聚物組份(A2
)之第二苯乙烯-丙烯腈-二烯系共聚物(a-1-2)中的橡膠本體的接枝率可藉由聚合反應條件加以控制，例如：聚合溫度、聚合起始劑、乳化劑、鏈移轉劑的用量及種類、第二單體組份的添加方法等加以控制。而第二單體組份可一次加入，也可分批加入，亦可連續加入或將各單體分段加入，即可得到本發明所需重量平均粒徑0.05μm～0.2μm的第二共聚物組份(A2
)。第二共聚物組份(A1
)之第二苯乙烯-丙烯腈-二烯系共聚物(a-1-2)中的橡膠本體的接枝率為10%～40%，且第二苯乙烯-丙烯腈-二烯系共聚物(a-1-2)中的第二接枝共聚物的分子量範圍為40,000～120,000。
較佳地，該第二共聚物組份(A2
)的重量平均粒徑範圍為0.05μm～0.15μm。
該第三共聚物組份(A3
)係一包含3重量份～15重量份的第三橡膠組份及100重量份的第三單體組份經塊狀或溶液聚合反應所製得，其中，該第三單體組份包含50重量%～80重量%的苯乙烯系單體、15重量%～50重量%的丙烯腈系單體，及0重量%～35重量%的其他可共聚合的乙烯系單體。該塊狀或溶液聚合反應中，選擇性地可添加溶劑、聚合起始劑或鏈轉移劑等。
該第三橡膠組份如同上述製備第一共聚物組份(A1
)的第一橡膠組份。
該第三共聚物組份(A3
)的製造方法是將第三橡膠組份預溶於第三單體組份及/或溶劑中，再導入反應槽進行接枝聚合反應。該反應槽可由多個組合而成，一般可利用附有強力攪拌機之釜型反應槽或塔型之活塞式反應槽。
該苯乙烯系單體、丙烯腈系單體、其他可共聚合的乙烯系單體、聚合起始劑及鏈轉移劑的種類如同上述製備第一共聚物組份(A1
)中的苯乙烯系單體(i-1)、丙烯腈系單體(i-2)、其他可共聚合的乙烯系單體(i-3)、聚合起始劑及鏈轉移劑的種類，故不再贅述。
該第三共聚物組份(A3
)包括第一苯乙烯-丙烯腈-二烯系共聚物(a-1-1)及第一苯乙烯-丙烯腈系共聚物(a-2)。
較佳地，該第三共聚物組份(A3
)的重量平均粒徑範圍為0.5μm～5μm。更佳地，該第三共聚物組份(A3
)的重量平均粒徑範圍為0.5μm～3μm。
該鹵素難燃劑(B)可單獨或混合使用，較佳地，該鹵素難燃劑(B)是擇自於四溴雙酚A(tetrabromobisphenol A，簡稱TBBA)、四溴雙酚S(tetrabromo bisphenol S)、四溴雙酚F(tetrabromo bisphenol F)、四溴雙酚A雙(2,3-二溴丙基)醚[tetrabromobisphenol A bis(di bromopropyl ether)]、十溴二苯基醚(decabromo diphenyl ether)、溴化聚苯乙烯寡聚合體(brominated polystyrene，簡稱BPS)、六溴環十二烷(hexabromocyclo dodecane)、八溴二苯基醚(octabromodiphenyl ether，簡稱OBDPE)、六溴二苯基醚(hexabromobiphenyl ether)、1,2-雙(五溴苯氧基)乙烷[1,2-bis(pentabromophenoxy) ethane，簡稱BPBPE]、氯化聚乙烯(chlorinated polyethylene)，或此等一組合。較佳地，基於該共聚物混合物(A)及該第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(F)的總量和為100重量份，該鹵素難燃劑(B)的含量範圍為10重量份～27重量份。
該含銻氧化物(C)可單獨或混合使用，較佳地，該含銻氧化物(C)是擇自於三氧化銻、三氧化二銻(antimony trioxide，簡稱Sb2
O3
)、四氧化二銻、五氧化二銻，或此等之一組合。較佳地，基於該共聚物混合物(A)及該第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(F)的總量和為100重量份，該含銻氧化物(C)的含量範圍為3重量份～8重量份。較佳地，該鹵素難燃劑(B)中的鹵素含量與該含銻氧化物(C)中的銻含量的重量比例範圍為1～10。
較佳地，該二甲基錫馬來酸鹽聚合物(polymer of dimethyltin maleate，簡稱DMTM)(D)是擇自於二甲基錫馬來酸鉀聚合物、二甲基錫馬來酸鈉聚合物，或此等之一組合。當二甲基錫馬來酸鹽聚合物(D)的含量小於0.2重量份或大於2.5重量份時，則苯乙烯-丙烯腈-二烯系共聚物組成物的熱安定性極差。較佳地，基於該共聚物混合物(A)及該第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(F)的總量和為100重量份，該二甲基錫馬來酸鹽聚合物(D)的含量範圍為0.2重量份～2.3重量份。
較佳地，該鋁鎂複合金屬鹽(E)是擇自於[(Al2
O3
)(6MgO)(CO2
)](12H2
O)、[(4.5Mg)Al2
(OH)13
(CO3
)](3.5H2
O)、[(4MgO)Al2
O3
(CO2
)](9H2
O)、[(4MgO)Al2
O3
(CO2
)](6H2
O)、[(ZnO)(MgO)Al2
O3
(CO2
)]‧nH2
O(n=5～9)、經乙烯基-三甲氧基矽烷偶合劑改質之[(4.5Mg)Al2
(OH)13
(CO3
)](3.5H2
O)，或此等之一組合。
當鋁鎂複合金屬鹽(E)的含量小於0.2重量份或大於1.5重量份時，則苯乙烯-丙烯腈-二烯系共聚物組成物的熱安定性極差。較佳地，基於該共聚物混合物(A)及該第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(F)的總量和為100重量份，該鋁鎂複合金屬鹽(E)的含量範圍為0.3重量份～1.3重量份。
該第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(F)係由一包含50重量%～80重量%的苯乙烯系單體、20重量%～50重量%的丙烯腈系單體，及選擇性地添加其他可共聚合的乙烯系單體的第四單體組份經聚合反應所製得，且於該聚合反應中，選擇性地可添加聚合起始劑或鏈轉移劑等。該第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(F)的製備方式可採用塊狀聚合法、溶液聚合法、懸濁聚合法或乳化聚合法，其中，以塊狀聚合法或溶液聚合法為較佳。該第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(F)的分子量範圍為60,000～400,000。較佳地，該第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(F)的分子量範圍為80,000～300,000。
該第四單體組份中的苯乙烯系單體、丙烯腈系單體、其他可共聚合的乙烯系單體、聚合起始劑及鏈轉移劑的種類如同上述製備第一共聚物組份(A1
)中之單體組份的苯乙烯系單體(i-1)、丙烯腈系單體(i-2)、其他可共聚合的乙烯系單體(i-3)、聚合起始劑及鏈轉移劑的種類，故不再贅述。
本發明的苯乙烯-丙烯腈-二烯系共聚物組成物中，必要時可添加各種添加劑(G)，例如：可塑劑、加工助劑、紫外線安定劑、紫外線吸收劑、填充劑、強化劑、著色劑、潤滑劑、帶電防止劑、偶合劑等。上述添加劑(G)可分別在製備第一共聚物組份(A1
)、製備第二共聚物組份(A2
)、製備第三共聚物組份(A3
)的聚合反應中、聚合反應後、凝結前、或製備苯乙烯-丙烯腈-二烯系共聚物組成物的過程中進行添加。較佳地，基於該共聚物混合物(A)及該第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(F)的總量和為100重量份，該添加劑(G)的含量範圍為6重量份以下。較佳地，該添加劑(G)的含量範圍為0.02重量份～2重量份。
該潤滑劑包含但不限於硬脂酸鈣、硬脂酸鎂、硬脂酸鋰、乙撐二硬脂醯胺、甲撐二硬脂醯胺、棕櫚酸醯胺、硬脂酸丁酯、硬脂酸棕櫚酯、聚丙酸醇三硬脂酸酯、正二十二烷酸、硬脂酸、聚乙烯蠟、二十八烷酸蠟、巴西棕櫚蠟(carnuba wax)或石油蠟等。該加工助劑包含但不限於甲基丙烯酸甲酯系，例如重量平均分子量在50,000以上之核殼(core-shell)型加工助劑。該紫外線吸收劑包含但不限於苯并三唑系化合物、二苯甲酮系化合物或氰丙烯酸系化合物等。該紫外線安定性包含但不限於位阻胺系化合物(hindered amine)。
該苯乙烯-丙烯腈-二烯系共聚物組成物的製法可採用一般的混合方式，將共聚物混合物(A)、鹵素難燃劑(B)、含銻氧化物(C)、二甲基錫馬來酸鹽聚合物(D)及鋁鎂複合金屬鹽(E)、放置於攪拌器中攪拌，使其均勻混合，必要時可添加第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(F)或添加劑(G)，即可獲得本發明的苯乙烯-丙烯腈-二烯系共聚物組成物。
本發明苯乙烯-丙烯腈-二烯系共聚物組成物的成型品，係由一如上所述之苯乙烯-丙烯腈-二烯系共聚物組成物所形成。其形成方法可採以混練方式、加工成型方式，或此等一組合。該混練方式及加工成型方式可採用以往習知的方式，故不再贅述。
本發明將就以下實施例來作進一步說明，但應瞭解的是，該等實施例僅為例示說明之用，而不應被解釋為本發明實施之限制。
將95.0重量份之1,3-丁二烯、5.0重量份之丙烯腈、15.0重量份之過硫酸鉀溶液、3.0重量份之焦磷酸鈉、1.5重量份之油酸鉀、140.0重量份之蒸餾水及0.2重量份之第三-十二烷基硫醇在65℃反應溫度下反應12小時，得到轉化率94%、固體含量約為40%，且重量平均粒徑為0.1μm的橡膠乳液。
85.0重量份之丙烯酸乙酯、15.0重量份之丙烯酸、0.3重量份之第三-十二烷基硫醇、2.0重量份之油酸鉀、1.0重量份之二辛基磺基琥珀酸鈉、0.4重量份之異丙苯化過氧化氫、0.3重量份之甲醛化次硫酸氫鈉及200.0重量份之蒸餾水在75℃反應溫度下反應5小時，即可製得轉化率95%、pH值6.0之含羧酸基的高分子凝集劑。
接著，利用3重量份上述之含羧酸基之高分子凝集劑(乾重)來肥大100重量份上述之橡膠乳液(乾重)，所得之肥大化橡膠乳液的pH值為8.5，重量平均粒徑為0.30μm。
之後，將100.0重量份之上述肥大化橡膠乳液(乾重)、25.0重量份之苯乙烯、8.3重量份之丙烯腈、1.2重量份之油酸鉀、0.2重量份之第三-十二烷基硫醇、0.5重量份之過氧化氫異丙苯、3.0重量份之硫酸亞鐵溶液(濃度0.2 wt%)、3.0重量份之甲醛化次硫酸氫鈉溶液(濃度10 wt%)、20.0重量份之乙二胺四醋酸溶液(濃度0.25 wt%)及200.0重量份之蒸餾水混合並進行反應，其中，該苯乙烯及丙烯腈以連續添加方式在5小時內加入反應系統中聚合，接著，以氯化鈣(CaCl2
)凝結、脫水後，再乾燥至水份含量2%以下，就可製得本發明第一共聚物組份(A1
)。
將95.0重量份之1,3-丁二烯、5.0重量份之丙烯腈、15.0重量份之過硫酸鉀溶液、3.0重量份之焦磷酸鈉、1.5重量份之油酸鉀、140.0重量份之蒸餾水及0.2重量份之第三-十二烷基硫醇在65℃反應溫度下反應12小時，得到轉化率94%、固體含量約為40%，且重量平均粒徑為0.1μm的橡膠乳液。
將100.0重量份之上述橡膠乳液(乾重)、75.0重量份之苯乙烯、25.0重量份之丙烯腈、2.0重量份之油酸鉀、0.6重量份之第三-十二烷基硫醇、1.4重量份之過氧化氫異丙苯、8.6重量份之硫酸亞鐵溶液(濃度0.2 wt%)、8.6重量份之甲醛化次硫酸氫鈉溶液(濃度10 wt%)、57.0重量份之乙二胺四醋酸溶液(濃度0.25 wt%)及200.0重量份之蒸餾水混合並進行反應，其中，該苯乙烯及丙烯腈以連續添加方式在5小時內加入反應系統中聚合，接著，以氯化鈣(CaCl2
)凝結、脫水後，再乾燥至水份含量2%以下，就可製得本發明第二共聚物組份(A2
)。
將6.6重量份之聚丁二烯(旭化成公司製，商品名：Asadedne 55AS)、74.4重量份之苯乙烯、30重量份之乙苯、25.6重量份之丙烯腈及0.08重量份之過氧化苯甲醯混合形成一混合物。
將上述混合物連續地供給至第一反應器(體積45公升)中進行反應，反應溫度為100℃。該第一反應器內配置設有冷卻循環管之螺旋式攪拌器，其攪拌速率為150 rpm。待反應中單體轉化率為15%時，將於第一反應器反應後的反應混合物連續取出，並依序導入第二反應器、第三反應器、第四反應器中，同時在第三反應器中加入0.1重量份的第三-十二烷基硫醇，相反轉現象在第二反應器中產生，上述第二反應器、第三反應器、第四反應器的裝置與第一反應器相同，但其反應溫度依序為105℃、110℃、125℃，而攪拌速率依序為270 rpm、150 rpm及110 rpm。
待於第四反應器的反應混合物的轉化率達60%時，將反應混合物取出導入脫揮發裝置中，移去未反應之單體及揮發份，就可製得本發明第三共聚物組份(A3
)，或進一步將其押出製粒。
以12 kg/hr的速度將68重量%的苯乙烯及32重量%的丙烯腈置於內溫溫度保持在108℃且容量為45公升之附有攪拌器的連續式釜型反應器中，進行混合並反應，再以3.0 g/hr的速度將第三-十二烷基硫醇添加至反應中，且使反應液中的甲苯比例保持在15%，聚合率保持在55%。反應後，將該反應液通過脫揮發裝置除去揮發成份後，即可得到丙烯腈含量為28重量%之第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(F)的顆粒。
在獲得該第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(F)的顆粒的同時，可將所除去之揮發成份以冷凝器凝縮作為回收液，並連續地添加至反應中再使用。
將45重量%的合成例1、35重量%的合成例2及20重量%的合成例3混合，形成一共聚物混合物(A)，接著，取出20重量份的共聚物混合物(A)與80重量份的合成例4混合，並添加以及15重量份的四溴雙酚A(廠牌：Dead Sea公司；型號：FR-1524)、5.5重量份的三氧化二銻(廠牌：深圳傑夫實業公司)、1.0重量份的二甲基錫馬來酸鹽聚合物(廠牌：禾聚公司；型號：HS3721)及1.0重量份之鋁鎂複合金屬鹽混合，即可得到本發明之苯乙烯-丙烯腈-二烯系共聚物組成物，其分析及物性評價結果見表1。該鋁鎂複合金屬鹽為一經乙烯基-三甲氧基矽烷偶合劑改質之[(4.5Mg)Al2
(OH)13
(CO3
)](3.5H2
O)；該[(4.5Mg)Al2
(OH)13
(CO3
)](3.5H2
O)由Kyowa Chem.公司製且型號為DHT-4A-2，以及該乙烯基-三甲氧基矽烷偶合劑與DHT-4A-2的重量比值為3/17。
實施例2～7及比較例1～6是以與實施例1相同的步驟來製備該苯乙烯-丙烯腈-二烯系共聚物組成物，不同的地方在於：改變原料種類以及使用量。該原料種類、使用量以及評價結果見表1。
將實施例1～6及比較例1～7的苯乙烯-丙烯腈-二烯系共聚物組成物分別製作成107mm×107mm×1/8”的測試片，並置於-20℃冷凍室中冷凍24小時後，使用儀器Dynatup 8250，依ASTM-3763規定，落錘重量23.64公斤，落錘高度0.56公尺，衝擊速度3.34m/sec進行測試，量測使該等試片破裂所需之能量，單位：Kg-cm/cm。
將實施例1～6及比較例1～7的苯乙烯-丙烯腈-二烯系共聚物組成物放入造粒機進行造粒，接著，分別以射出成型機(台灣震雄機械社製，型號：4OZ，SM-90)於200℃射出直徑55mm且厚度3.2mm的圓盤。
待該等圓盤冷卻後，以分光儀(型號：Gretoawacbeth color-eye 3100)測其黃色指數YI1
值。接著，將該等圓盤分別置於轉盤式烘箱以200℃高溫烘烤1小時後，待冷卻後，再測定其黃色指數YI2
值，計算出黃色指數差ΔYI，即可判斷其熱安定性。
ΔYI=YI2
-YI1
◎：表示ΔYI＜2.0；
○：表示2.0≦ΔYI≦3.0；
╳：表示ΔYI＞3.0。
ΔYI值愈小表示該苯乙烯-丙烯腈-二烯系共聚物組成物在有氧環境中的熱安定性愈佳。
將實施例1～6及比較例1～7的苯乙烯-丙烯腈-二烯系共聚物組成物依美國Underwriter Laboratory(UL)所規定(UL 94規範)的垂直火燄測定規範，測試厚度為1.5mm，其中，V-0表示通過燃燒測定；V-1表示難燃性稍差；V-2表示無通過燃燒測定。
由表1的結果可知，實施例1～6的苯乙烯-丙烯腈-二烯系共聚物組成物同時添加二甲基錫馬來酸鹽聚合物(D)以及鋁鎂複合金屬鹽(E)，且含量範圍分別為0.3重量份～1.8重量份及0.5重量份～1.0重量份，使該苯乙烯-丙烯腈-二烯系共聚物組成物同時具有較佳的熱安定性及難燃性。且實施例1～6的苯乙烯-丙烯腈-二烯系共聚物組成物皆包含第一共聚物組份(A1
)、第二共聚物組份(A2
)及第三共聚物組份(A3
)，使得該等組成物具有較佳的低溫衝擊強度，表示於後續加工成型時，該等組成物亦能於低溫下操作，且由該等組成物所形成的成型品可於低溫環境下使用。
相較之下，比較例1的苯乙烯-丙烯腈-二烯系共聚物組成物中未添加二甲基錫馬來酸鹽聚合物(D)及鋁鎂複合金屬鹽(E)時，則苯乙烯-丙烯腈-二烯系共聚物組成物的熱安定性極不佳。
比較例2的苯乙烯-丙烯腈-二烯系共聚物組成物中添加過量的二甲基錫馬來酸鹽聚合物聚合物(D)(3.0重量份)時，則苯乙烯-丙烯腈-二烯系共聚物組成物的熱安定性不佳。
比較例3的苯乙烯-丙烯腈-二烯系共聚物組成物中添加二丁基錫馬來酸鹽(型號：TM-600P)時，則該組成物的熱安定性下降，且不具環保性，未來會禁止使用。
比較例4的苯乙烯-丙烯腈-二烯系共聚物組成物僅使用第三共聚物組份(A3
)，而不含有第一共聚物組份(A1
)及第二共聚物組份(A2
)時，則該苯乙烯-丙烯腈-二烯系共聚物組成物的低溫衝擊強度不佳。且該組成物中添加二丁基錫馬來酸鹽(D)，則該組成物的熱安定性下降，且不具環保性，未來會禁止使用。
比較例5的苯乙烯-丙烯腈-二烯系共聚物組成物中未添加鋁鎂複合金屬鹽(E)時，則苯乙烯-丙烯腈-二烯系共聚物組成物的熱安定性不佳。
比較例6的苯乙烯-丙烯腈-二烯系共聚物組成物中添加少量的二甲基錫馬來酸鹽聚合物(D)(0.1重量份)及過量的鋁鎂複合金屬鹽(E)(2.0重量份)時，則苯乙烯-丙烯腈-二烯系共聚物組成物的熱安定性不佳。
比較例7的苯乙烯-丙烯腈-二烯系共聚物組成物僅使用第一共聚物組份(A1
)，而不含有第二共聚物組份(A2
)及第三共聚物組份(A3
)時，則該苯乙烯-丙烯腈-二烯系共聚物組成物的低溫衝擊強度不佳。
綜上所述，透過二甲基錫馬來酸鹽聚合物(D)及鋁鎂複合金屬鹽(E)的添加，能與鹵素難燃劑(B)與含銻氧化物(C)發揮協同效應，使該苯乙烯-丙烯腈-二烯系共聚物組成物同時具有較佳的熱安定性及難燃性，且該苯乙烯-丙烯腈-二烯系共聚物組成物包含第一共聚物組份(A1
)、第二共聚物組份(A2
)及第三共聚物組份(A3
)時，可使得該組成物具有較佳的低溫衝擊強度，故確實能達成本發明之目的。
惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍，即大凡依本發明申請專利範圍及發明說明內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。
Claims (9)
- 一種苯乙烯-丙烯腈-二烯系共聚物組成物，包含：5重量份~40重量份的共聚物混合物(A)，是由一包括重量平均粒徑範圍為0.2μm~1.0μm的第一共聚物組份(A1 )、重量平均粒徑範圍為0.05μm~0.2μm的第二共聚物組份(A2 )及重量平均粒徑範圍為0.5μm~5μm的第三共聚物組份(A3 )的共聚物組份混合所形成；該第一共聚物組份(A1 )及第二共聚物組份(A2 )分別係由橡膠組份及單體組份經乳化聚合反應所製得；該第三共聚物組份(A3 )是由橡膠組份及單體組份經溶液聚合反應所製得；該橡膠組份包括二烯系橡膠；該單體組份包括苯乙烯系單體及丙烯腈系單體；5重量份~30重量份的鹵素難燃劑(B)；1重量份~10重量份的含銻氧化物(C)；0.2重量份~2.5重量份的二甲基錫馬來酸鹽聚合物(D)；0.2重量份~1.5重量份的鋁鎂複合金屬鹽(E)；及60重量份~95重量份的第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(F)。
- 依據申請專利範圍第1項所述之苯乙烯-丙烯腈-二烯系共聚物組成物，其中，基於該共聚物混合物(A)及該第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(F)的總量和為100重量份，該二甲基錫馬來酸鹽聚合物(D)的含量範圍為0.2重量份~2.3重量份。
- 依據申請專利範圍第1項所述之苯乙烯-丙烯腈-二烯系共聚物組成物，其中，基於該共聚物混合物(A)及該第二苯乙烯-丙烯腈系共聚物(F)的總量和為100重量份，該鋁鎂複合金屬鹽(E)的含量範圍為0.3重量份~1.3重量份。
- 依據申請專利範圍第1項所述之苯乙烯-丙烯腈-二烯系共聚物組成物，其中，該二甲基錫馬來酸鹽聚合物(D)是擇自於二甲基錫馬來酸鉀聚合物、二甲基錫馬來酸鈉聚合物，或此等之一組合。
- 依據申請專利範圍第1項所述之苯乙烯-丙烯腈-二烯系共聚物組成物，其中，該鋁鎂複合金屬鹽(E)是擇自於[(Al2 O3 )(6MgO)(CO2 )](12H2 O)、[(4.5Mg)Al2 (OH)13 (CO3 )](3.5H2 O)、[(4MgO)Al2 O3 (CO2 )](9H2 O)、[(4MgO)Al2 O3 (CO2 )](6H2 O)、[(ZnO)(MgO)Al2 O3 (CO2 )]‧nH2 O(n=5~9)、經乙烯基-三甲氧基矽烷偶合劑改質之[(4.5Mg)Al2 (OH)13 (CO3 )](3.5H2 O)，或此等之一組合。
- 依據申請專利範圍第1項所述之苯乙烯-丙烯腈-二烯系共聚物組成物，其中，該共聚物混合物(A)是由一包括20重量%~80重量%的第一共聚物組份(A1 )、15重量%~75重量%的第二共聚物組份(A2 )，及5重量%~65重量%的第三共聚物組份(A3 )的共聚物組份混合所形成。
- 依據申請專利範圍第1項所述之苯乙烯-丙烯腈-二烯系共聚物組成物，其中，該共聚物混合物(A)是由一包括重 量平均粒徑範圍為0.2μm~0.7μm且含量範圍為20重量%~80重量%的第一共聚物組份(A1 )、重量平均粒徑範圍為0.05μm~0.15μm且含量範圍為15重量%~75重量%的第二共聚物組份(A2 )，及重量平均粒徑範圍為0.5μm~5μm且含量範圍為5重量%~65重量%的第三共聚物組份(A3 )的共聚物組份混合所形成。
- 依據申請專利範圍第1項所述之苯乙烯-丙烯腈-二烯系共聚物組成物，其中，該共聚物混合物(A)是由一包括重量平均粒徑範圍為0.2μm~0.7μm且含量範圍為30重量%~70重量%的第一共聚物組份(A1 )、重量平均粒徑範圍為0.05μm~0.15μm且含量範圍為25重量%~65重量%的第二共聚物組份(A2 )，及重量平均粒徑範圍為0.5μm~5μm且含量範圍為5重量%~45重量%的第三共聚物組份(A3 )的共聚物組份混合所形成。
- 一種苯乙烯-丙烯腈系共聚物組成物的成型品，係由一如申請專利範圍第1至8項中任一項所述之苯乙烯-丙烯腈-二烯系共聚物組成物所形成。
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