KR20200116922A - 열가소성 수지 필름, 및 그 제조 방법 - Google Patents

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주식회사 쿠라레
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Abstract

본 발명의 열가소성 수지 필름은, 열가소성 수지 100 질량부 및 유기 화합물인 첨가제 0.5 ∼ 5 질량부를 함유하고, 상기 열가소성 수지 및 첨가제의 함유량이, 수지 조성물 전체량에 대해 70 질량％ 이상인 열가소성 수지 조성물을 용융 상태로 다이로부터 압출하고, 표면 최대 조도 (Rz) 가 0.1 ∼ 1.0 ㎛ 인 금속 냉각 롤에 접촉시킴으로써, 헤이즈가 2 ％ 이하이고, 필름 표면에 부착되어 있는 상기 유기 화합물인 첨가제의 양이 필름에 대해 0.02 질량％ 이하이다.

Description

열가소성 수지 필름, 및 그 제조 방법
본 발명은 열가소성 수지 필름 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
열가소성 수지로 이루어지는 필름은, 최근, 고기능화가 요구되고 있는 배경에 맞추어 여러 가지의 첨가제가 배합되게 되고 있다. 예를 들어, 옥외에서 사용되는 수지 제품은, 수지 단체로는 내후성이 부족하기 때문에, 자외선 흡수제 등을 첨가하는 것이 일반적으로 알려져 있다. (특허문헌 1, 2)
일본 공개특허공보 2016-186086호 일본 공표특허공보 2016-535799호
그러나, 열가소성 수지 및 첨가제를 함유하는 열가소성 수지 필름에 잉크나 접착 용이제 등의 도공액 등을 도포하면, 형성되는 도공막의 일부에 백화가 발생하는 문제가 있었다. 이러한 백화의 문제는, 종래, 첨가제를 줄임으로써 해결되어 왔지만, 그 경우, 첨가제의 첨가에 의해 기대하는 기능, 예를 들어 자외선 차폐 능이 불충분해지는 문제를 갖고 있었다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로서, 그 목적은, 내용제성, 기능성, 및 필름 롤의 외관이 우수한 열가소성 수지 필름, 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 제조 방법에 관하여 검토를 거듭한 결과, 상기 도공막의 백화는, 열가소성 수지 필름의 표면에 부착되는 유기 화합물인 첨가제가 유기 용제에 의해 응축되어, 응집물을 형성하는 것이 원인인 것을 알아내었다. 또, 열가소성 수지 필름의 표면에 부착되는 유기 화합물인 첨가제는, 용융 상태의 열가소성 수지를 금속 롤에 접촉시켜 필름상으로 성형할 때, 금속 롤의 표면에 축적된 유기 화합물인 첨가제가 열가소성 수지 필름 표면에 부착되는 것에서 기인하는 것을 알아내었다. 그리고, 본 발명자들은, 추가로 예의 검토를 실시한 결과, 이하의 양태를 포함하는 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
[1] 열가소성 수지 100 질량부 및 유기 화합물인 첨가제 0.5 ∼ 5 질량부를 함유하는 열가소성 수지 조성물로 이루어지는 열가소성 수지 필름으로서,
상기 열가소성 수지 및 첨가제의 함유량이, 상기 수지 조성물 전체량에 대해 70 질량％ 이상이고,
헤이즈가 2 ％ 이하이고,
필름 표면에 부착되어 있는 상기 유기 화합물인 첨가제의 양이 필름에 대해 0.02 질량％ 이하인, 열가소성 수지 필름.
[2] 상기 열가소성 수지가 경질 메타크릴계 수지 및 엘라스토머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, [1] 에 기재된 열가소성 수지 필름.
[3] 상기 엘라스토머가 (메트)아크릴계 엘라스토머인, [2] 에 기재된 열가소성 수지 필름.
[4] 상기 (메트)아크릴계 엘라스토머가 (메트)아크릴계 탄성체 입자인, [3] 에 기재된 열가소성 수지 필름.
[5] 상기 유기 화합물인 첨가제가 자외선 흡수제인, [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 열가소성 수지 필름.
[6] 두께가 20 ∼ 300 ㎛ 인, [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 열가소성 수지 필름.
[7] 열가소성 수지 100 질량부 및 유기 화합물인 첨가제 0.5 ∼ 5 질량부를 함유하고, 상기 열가소성 수지 및 첨가제의 함유량이, 수지 조성물 전체량에 대해 70 질량％ 이상인 열가소성 수지 조성물을 용융 상태로 다이로부터 압출하고,
표면 조도 (Rz) 가 0.05 ∼ 1.5 ㎛ 인 금속 롤에 접촉시키는, [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 열가소성 수지 필름의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 내용제성, 기능성, 및 필름 롤의 외관이 우수한 열가소성 수지 필름, 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다는 우수한 효과를 발휘한다.
도 1 은, 본 발명의 필름 제조에 있어서의 구성의 일례를 나타내는 개략도이다.
본 발명의 필름 제조에 있어서의 구성을 일례로서 도 1 로 설명한다.
먼저, 열가소성 수지는 압출기 (1) 에서 용융되고, 용융 수지는 기어 펌프 (2) 를 거치고, 정지 (靜止) 형 혼합기 (스태틱 믹서) (3) 를 거쳐, 다이 (4) 로부터 시트상으로 토출되고, 냉각 롤 (5) 에 밀착시켜 원하는 두께로 성형한다. 그 후 필름은 롤상으로 권취된다.
이하, 순서대로 설명한다.
＜압출기＞
본 발명에 사용되는 압출기로는 특별히 한정되지 않고, 각종 압출기를 사용할 수 있다. 예를 들어, 단축 압출기, 이축 압출기 또는 다축 압출기 등을 사용할 수 있다. 용융 혼련할 때에, 발생되는 휘발분을 제거하기 위해, 압출기에 벤트 기구를 부가하는 것이 바람직하다. 스크루는, 풀 플라이트형 스크루 외에, 배리어 플라이트형 스크루나 믹싱 섹션이 형성된 스크루를 사용할 수 있다. 스크루의 L/D (L 은 압출기의 실린더 길이, D 는 실린더 내경을 나타낸다) 는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 충분한 가소화나 혼련 상태를 얻기 위해서는, 10 이상 100 이하인 것이 바람직하고, 20 이상 50 이하가 보다 바람직하고, 25 이상 40 이하가 더욱 바람직하다. L/D 가 10 미만이면, 충분한 가소화나 혼련 상태가 잘 얻어지지 않고, 100 을 초과하면, 수지에 과도한 전단 발열이 가해져, 수지가 분해될 가능성이 있다.
상기 압출기의 실린더 온도는, 150 ℃ 이상 310 ℃ 이하가 바람직하고, 180 ℃ 이상 280 ℃ 이하가 보다 바람직하다. 150 ℃ 이상이면, 수지가 충분히 용융될 수 있어, 용융되고 남은 이물질의 발생이나 스크루의 회전 토크의 증대를 억제할 수 있고, 310 ℃ 이하이면, 수지의 열 열화를 억제할 수 있어, 스코치, 겔화에 의한 이물질의 발생이나 수지의 착색을 억제할 수 있다.
＜기어 펌프＞
상기, 압출기에서 용융된 열가소성 수지는, 압출기의 맥동을 억제하기 위해 기어 펌프에 공급된다. 기어 펌프는 인버터 제어에 의해, 압출기로부터 공급되는 용융 수지량에 알맞은 배출량으로 조정한다.
＜스태틱 믹서＞
정지형 혼합기로서, 파이프 내에 사각상의 판을 우측 방향으로 180°비틀어 구부린 우측 엘리먼트와 좌측 방향으로 180°비틀어 구부린 좌측 엘리먼트를 교대로 다수 배치 형성한 구조인 스태틱 믹서를 사용할 수 있다. 스태틱 믹서의 각 엘리먼트를 통과함으로써 분할·전환·반전의 작용이 발생하여, 용융 수지의 온도의 균일화, 수지의 균일화에 추가적인 효과를 기대할 수 있다.
＜다이＞
다이는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 종래 공지된 것을 사용할 수 있고, 예를 들어, 매니폴드 다이, 피시 테일 다이, 코트 행거 다이 등의 T 다이를 사용하는 것이 바람직하다. 두께를 안정화시키기 위해, 제막 (製膜) 된 필름의 두께를 측정하고, 립 개도의 볼트를 자동으로 조정하는 자동 조정 다이가 바람직하다.
운전 중의 립 개도는 0.1 ∼ 1.5 ㎜ 가 두께 정밀도의 관점에서 바람직하다. 1.5 ㎜ 를 초과하면 드로우다운율 (＝ 립 개도/두께) 이 커져 단부의 두께 불균일이 발생한다. 한편, 0.1 ㎜ 미만으로 하면 압출기 내의 배압이 상승하여 설비의 내압 성능을 초과한다.
＜성형 수단＞
상기 다이에 의해 압출된 시트상 용융 수지는, 밀착 보조 수단에 의해 냉각 롤에 밀착되어 성형된다. 밀착 보조 장치로는, 정전 밀착 장치, 에어 나이프, 에어 챔버, 배큠 챔버, 터치 롤 등을 들 수 있다. 또 터치 롤로는, 고무 롤, 금속 강체 롤, 금속 탄성 롤을 사용할 수 있다. 이것들 중, 롤에 대한 밀착성의 관점에서 밀착 보조 장치로서 금속 탄성 롤을 사용하는 것이 바람직하다.
＜금속 탄성 롤＞
상기 금속 탄성 롤이란, 롤 단판을 갖는 축 부재와, 양 단측이 상기 롤 단판을 개재하여 상기 축 부재에 장착되어 이루어지는 박육 금속으로 이루어지는 탄성을 갖는 외통과, 그 박육 금속 외통과의 사이에 냉각 유체의 유송 (流送) 공간을 형성하고 그 박육 금속 외통 내에 동일 축심상으로 수용된 금속 내통을 구비하여 이중통으로 구성되고, 상기 유송 공간에 냉각 유체를 유통시켜 이루어지는 금속 롤이다. 여기서 탄성을 갖는 외통이란, 표면이 수지 압력에 알맞은 탄성 변형하는 외통으로서, 롤에 금속 탄성 롤을 사용하면, 박육 제품에 대해 탄력과 강성을 최적화할 수 있기 때문에 고품위의 필름 외관을 얻는 것이 가능해진다.
＜냉각 롤＞
본 발명에 사용되는 냉각 롤로는, 고무 롤, 금속 강체 롤, 금속 탄성 롤을 사용할 수 있다. 그 중 필름 면내의 물성 균일성, 막두께 정밀도의 관점에서, 사용하는 냉각 롤로는 금속 강체 롤이 바람직하다.
여기서 금속 강체 롤이란, 롤 단판을 갖는 축 부재와, 양 단측이 상기 롤 단판을 개재하여 상기 축 부재에 장착되어 이루어지는 외주부에 후육 금속으로 이루어지는 강성의 외통을 갖고, 내주부에 냉각 유체가 흐르는 냉각 공간을 구비한 금속 롤이다. 강성을 갖는 외통은 수지 압력에 의해 변형되지 않고, 강성이 높은 롤을 사용함으로써 필름 전체면에 있어서 높은 막두께 정밀도가 얻어진다.
상기 냉각 롤 표면은, 미가공인 채로 사용해도 되고, 금속 용사 또는 도금에 의해 코팅되어도 된다. 용사 또는 도금에 사용되는 금속에 제한은 없고, 알루미늄이나 티탄, 크롬, 텅스텐 카바이드, 코발트, 니켈 등으로 이루어지는 재료가 사용된다. 롤의 표면 가공에는, 그라인더 연마, 버티컬 연마 등의 공지된 가공 방법을 사용할 수 있다. 단, 본 발명의 요건을 만족시키기 위해서는 적당히 표면을 거칠게 할 필요가 있기 때문에, 미가공, 혹은 그라인더 연마가 바람직하다.
상기 롤은 접촉식 조도계로 측정한 표면 조도가 Rz 로 0.05 ∼ 1.5 ㎛ 이고, 0.1 ∼ 1.0 ㎛ 인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 0.7 ㎛ 인 것이 보다 바람직하고, 0.15 ∼ 0.4 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하다. 표면 조도가 Rz 로 0.05 ㎛ 미만이 되면 필름과 롤의 밀착이 과잉해져 롤 표면에 부착된 자외선 흡수제 등의 유기 화합물인 첨가제가 필름 표면에 전사되어, 후술하는 바와 같이 백화의 원인이 된다. 한편, 표면 조도가 Rz 로 1.5 ㎛ 를 초과하면 필름 표면의 평활성이 얻어지지 않고, 헤이즈가 높아진다. 그 결과, 냉각 롤 표면의 조도가 Rz 로 0.05 ㎛ 보다 작아도, 1.5 ㎛ 보다 커도 인쇄 후의 외관 불량이 발생하는 경우가 많아진다.
여기서, 표면 조도 (Rz) 란, 10 점 평균 조도를 말하고, JIS B0031 (1994) 에 준거하여, 조도계로 측정한 조도 곡선으로부터 그 평균선의 방향으로 기준 길이만큼을 발취하고, 그 발취 부분의 평균선으로부터 세로 배율의 방향으로 측정한, 가장 높은 산정에서부터 5 번째까지의 산정의 표고의 절대값의 평균값과, 가장 낮은 골 바닥에서부터 5 번째까지의 골 바닥의 표고의 절대값의 평균값의 합을 구하고, 이 값을 마이크로미터로 나타낸 것이다.
상기 롤에 사용되는 재질에 제한은 없지만, 재질 경도로는 쇼어 경도 HS 로 10 이상이면 바람직하고, 보다 바람직하게는 쇼어 경도 HS 로 20 이상이다. 기재의 경도가 당해 범위가 되면 용사, 도금 후의 내압입성이 향상되고, 이물질 등에 의한 롤을 손상시킬 위험성이 적어진다.
상기 롤은 필름 단부의 두께를 가미한 테이퍼가 부여된 형상이 바람직하다. 테이퍼로는, (롤 중앙의 외경 a) － (롤 단부의 외경 b) 를 테이퍼부의 길이 L로 나눈 테이퍼 비가 0.1 ∼ 1.0 ％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3 ∼ 0.8 ％ 이다. 당해 범위 내이면 다이로부터 압출된 후, 넥 인에 의해 두꺼워진 필름 단부의 영향을 줄여, 필름 유효 폭에 있어서 균일한 롤과의 밀착이 얻어진다.
＜열가소성 수지 조성물＞
본 발명의 열가소성 수지 필름은, 열가소성 수지 조성물로 이루어진다. 열가소성 수지 조성물에 함유되는 열가소성 수지에는 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 비스페놀 A 폴리카보네이트 등의 폴리카보네이트계 수지 ; 폴리스티렌, 스티렌-아크릴로니트릴 수지, 스티렌-무수 말레산 수지, 스티렌-말레이미드 수지, 스티렌계 열가소성 엘라스토머 등의 방향족 비닐계 수지 또는 그 수소 첨가물 ; 비정성 폴리올레핀, 결정상을 미세화한 투명한 폴리올레핀, 에틸렌-메타크릴산메틸 수지 등의 폴리올레핀계 수지 ; 폴리메타크릴산메틸, 스티렌-메타크릴산메틸 수지 등의 (메트)아크릴계 수지 ; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 시클로헥산디메탄올이나 이소프탈산 등으로 부분 변성된 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리아릴레이트 등의 폴리에스테르계 수지 ; 폴리아미드계 수지 ; 폴리이미드계 수지 ; 폴리에테르술폰계 수지 ; 트리아세틸셀룰로오스 수지 등의 셀룰로오스계 수지 ; 폴리페닐렌옥사이드계 수지 등을 들 수 있다. 이들 수지는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
또한, 본 명세서에 있어서 (메트)아크릴계 수지란 메타크릴계 수지 및/또는 아크릴계 수지를 가리킨다. 또, (메트)아크릴계 수지를 함유하는 수지 조성물로 이루어지는 수지 필름을 「아크릴 수지 필름」이라고 칭하는 경우가 있다. (메트)아크릴계 수지는, 이미드 고리화, 락톤 고리화, 메타크릴산 변성 등에 의해 개질된 내열성 (메트)아크릴계 수지여도 된다.
또 열가소성 수지 조성물은, 예를 들어, 페놀계 수지, 우레아계 수지, 멜라민계 수지, 에폭시계 수지, 실리콘계 수지, 폴리우레탄계 수지 등의 열경화성 수지를 함유해도 된다. 이들 수지는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
열가소성 수지 조성물이 열경화성 수지를 함유하는 경우, 당해 열경화성 수지의 함유량은 당해 열가소성 수지 조성물 전체량에 대해 30 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 20 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
수지 필름을 구성하는 수지의 유리 전이 온도는 90 ℃ 이상이고, 바람직하게는 100 ℃ 이상이며, 보다 바람직하게는 110 ℃ 이상이다. 또, 상한은 특별히 제한되지 않지만, 더욱 절분 (切粉) 을 저감시키는 관점에서, 바람직하게는 180 ℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 170 ℃ 이하이며, 더욱 바람직하게는 150 ℃ 이하이다.
상기 열가소성 수지는, 투명성 및 성형성의 점에서, (메트)아크릴계 수지인 것이 바람직하고, 또 내충격성의 점에서, 경질 메타크릴계 수지 및 엘라스토머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 보다 바람직하다.
상기 열가소성 수지로서, 경질 메타크릴계 수지 및 엘라스토머를 사용하는 경우, 경질 메타크릴계 수지 및 엘라스토머 이외의 열가소성 수지를 병용해도 된다. 이 경우, 열가소성 수지 중에 함유되는 경질 메타크릴계 수지 및 엘라스토머의 함유량은, 열가소성 수지 전체량에 대해, 80 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 90 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 95 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
상기의 경질 메타크릴계 수지에 있어서의 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위의 비율은, 바람직하게는 80 질량％ 이상이고, 보다 바람직하게는 90 질량％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 95 질량％ 이상이고, 보다 더 바람직하게는 99 질량％ 이상이고, 특히 바람직하게는 100 질량％ 이다. 요컨대, 메타크릴산메틸 이외의 단량체에서 유래하는 구조 단위의 비율이, 바람직하게는 20 질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 5 질량％ 이하이고, 보다 더 바람직하게는 1 질량％ 이하이고, 특히 바람직하게는 0 질량％ 이다.
이러한 메타크릴산메틸 이외의 단량체로는, 예를 들어, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-프로필, 아크릴산이소프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산sec-부틸, 아크릴산tert-부틸, 아크릴산아밀, 아크릴산이소아밀, 아크릴산n-헥실, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산펜타데실, 아크릴산도데실, 아크릴산페닐, 아크릴산벤질, 아크릴산페녹시에틸, 아크릴산2-하이드록시에틸, 아크릴산2-에톡시에틸, 아크릴산글리시딜, 아크릴산알릴, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산노르보르닐, 아크릴산이소보르닐 등의 아크릴산에스테르 ; 메타크릴산에틸, 메타크릴산n-프로필, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산sec-부틸, 메타크릴산tert-부틸, 메타크릴산아밀, 메타크릴산이소아밀, 메타크릴산n-헥실, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산펜타데실, 메타크릴산도데실, 메타크릴산페닐, 메타크릴산벤질, 메타크릴산페녹시에틸, 메타크릴산2-하이드록시에틸, 메타크릴산2-에톡시에틸, 메타크릴산글리시딜, 메타크릴산알릴, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산노르보르닐, 메타크릴산이소보르닐 등의 메타크릴산메틸 이외의 메타크릴산에스테르 ; 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레산, 말레산, 이타콘산 등의 불포화 카르복실산 ; 에텐, 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐, 1-옥텐 등의 올레핀 ; 부타디엔, 이소프렌, 미르센 등의 공액 디엔 ; 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, m-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 화합물 ; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아세트산비닐, 비닐피리딘, 비닐케톤, 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐리덴 등을 들 수 있다. 이들 단량체는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
경질 메타크릴계 수지의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 메타크릴산메틸을 바람직하게는 80 질량％ 이상 함유하는 1 종 또는 복수 종의 단량체를, 적합한 조건에서 중합함으로써 얻어진다.
상기의 엘라스토머로는, 예를 들어, (메트)아크릴계 엘라스토머 ; 실리콘계 엘라스토머 ; SEPS, SEBS, SIS 등의 스티렌계 열가소성 엘라스토머 ; IR, EPR, EPDM 등의 올레핀계 엘라스토머 등을 들 수 있다. 이것들 중, 투명성이나 인성의 관점에서, (메트)아크릴계 엘라스토머가 바람직하다.
(메트)아크릴계 엘라스토머의 종류에 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 아크릴산 비고리형 알킬에스테르에서 유래하는 구조 단위를 주성분으로서 함유하는 아크릴계 탄성 중합체를 들 수 있다. 당해 아크릴계 탄성 중합체에 있어서, 아크릴산 비고리형 알킬에스테르에서 유래하는 구조 단위의 함유량은, 바람직하게는 50 ∼ 100 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 70 ∼ 99.8 질량％ 이다. 당해 아크릴산 비고리형 알킬에스테르에 있어서의 비고리형 알킬기는, 탄소수 4 ∼ 8 의 것, 구체적으로는, 예를 들어 n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기 및 이것들의 이성체기 등이 바람직하다. 또, 당해 아크릴계 탄성 중합체는 아크릴산 비고리형 알킬에스테르 이외의 단량체에서 유래하는 구조 단위를 함유하고 있어도 되고, 이와 같은 단량체로는, 예를 들어, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸 등의 메타크릴산알킬에스테르 ; 스티렌, 알킬스티렌 등의 스티렌계 단량체 ; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴 ; 2-클로로에틸비닐에테르 ; (메트)아크릴산에틸렌글리콜, 에톡시-디에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시-트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 2-에틸헥실-디글리콜아크릴레이트, 메톡시-폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜아크릴레이트, 페녹시-폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 노닐페놀에틸렌옥사이드 부가물 아크릴레이트 등의 알킬렌글리콜(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
아크릴계 탄성 중합체는, 상기의 아크릴산 비고리형 알킬에스테르에서 유래하는 구조 단위와 가교성 단량체에서 유래하는 구조 단위를 랜덤하게 갖는 것이어도 된다. 당해 가교성 단량체로는, 예를 들어, (메트)아크릴산알릴, (메트)아크릴산메탈릴, 말레산디알릴, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,9-노난디올디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 등을 들 수 있다. 아크릴계 탄성 중합체에 있어서의 가교성 단량체에서 유래하는 구조 단위의 함유율은, 인성의 관점에서, 바람직하게는 0.2 ∼ 30 질량％ 이다.
또, 본 발명의 효과가 보다 현저하게 발휘되는 점 등에서, (메트)아크릴계 엘라스토머는, (메트)아크릴계 탄성체 입자 (A), 및, 아크릴산에스테르 중합체 블록 (b1) 과 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (b2) 가 결합한 (메트)아크릴계 블록 공중합체 (B) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다.
(메트)아크릴계 탄성체 입자 (A) 는, 단일 중합체로 이루어지는 입자여도 되고, 상이한 탄성률의 중합체가 적어도 2 개 층을 형성한 입자여도 된다. (메트)아크릴계 탄성체 입자 (A) 는, 전술한 아크릴계 탄성 중합체 (아크릴산 비고리형 알킬에스테르에서 유래하는 구조 단위를 주성분으로서 함유하는 중합체) 를 함유하는 층과 다른 중합체를 함유하는 층으로 이루어지는 다층 구조의 코어 쉘 입자인 것이 바람직하고, 아크릴계 탄성 중합체를 함유하는 층과 그 외측을 덮는 메타크릴계 중합체를 함유하는 층으로 이루어지는 2 층 구조의 코어 쉘 입자, 또는, 메타크릴계 중합체를 함유하는 층과, 그 외측을 덮는 아크릴계 탄성 중합체를 함유하는 층과, 그 더욱 외측을 덮는 메타크릴계 중합체를 함유하는 층으로 이루어지는 3 층 구조의 코어 쉘 입자인 것이 보다 바람직하고, 3 층 구조의 코어 쉘 입자인 것이 더욱 바람직하다.
코어 쉘 입자를 구성하는 메타크릴계 중합체는, 메타크릴산 비고리형 알킬에스테르에서 유래하는 구조 단위를 주성분으로서 함유하는 중합체인 것이 바람직하다. 당해 메타크릴계 중합체에 있어서, 메타크릴산 비고리형 알킬에스테르에서 유래하는 구조 단위의 함유량은, 바람직하게는 50 ∼ 100 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 80 ∼ 100 질량％ 이다. 당해 메타크릴산 비고리형 알킬에스테르는, 메타크릴산메틸인 것이 바람직하고, 코어 쉘 입자를 구성하는 메타크릴계 중합체는, 메타크릴산메틸 단위를 80 ∼ 100 질량％ 를 함유하는 것이 경질 메타크릴계 중합체와의 혼화성의 관점에서 가장 바람직하다.
(메트)아크릴계 탄성체 입자 (A) 는, 투명성, 인성, 접착성의 관점에서, 그 수평균 입경이, 바람직하게는 50 ∼ 500 ㎚, 보다 바람직하게는 60 ∼ 250 ㎚, 더욱 바람직하게는 70 ∼ 150 ㎚ 이다. 또한, (메트)아크릴계 탄성체 입자 (A) 의 수평균 입경은, (메트)아크릴계 탄성체 입자 (A) 를 경질 메타크릴계 수지에 용융 혼련하여 이루어지는 시료를 산화루테늄으로 염색하여 관찰되는 현미경 사진에 기초하여 결정하는 것이다. 여기서, 산화루테늄은 아크릴계 탄성 중합체를 함유하는 층을 염색하지만, 메타크릴계 중합체를 함유하는 층을 염색하지 않기 때문에, 상기 서술한 2 층 구조의 코어 쉘 입자나 3 층 구조의 코어 쉘 입자의 수평균 입경은, 최외측에 있는 메타크릴계 중합체를 함유하는 층의 두께를 포함하지 않는 값에 상당하는 것으로 추정한다.
(메트)아크릴계 탄성체 입자 (A) 의 제조 방법에 특별히 제한은 없고, 공지된 수법 (예를 들어, 국제 공개 제2016/121868호 등) 에 준한 방법에 의해 제조할 수 있다.
(메트)아크릴계 수지가 경질 메타크릴계 수지와 (메트)아크릴계 탄성체 입자 (A) 로 이루어지는 경우, 투명성, 경도, 용융 점도, 인성, 미끄러짐성, 보호 필름과의 밀착성 등의 관점에서, 경질 메타크릴계 수지와 (메트)아크릴계 탄성체 입자 (A) 의 합계 100 질량부에 대한 (메트)아크릴계 탄성체 입자 (A) 의 함유량은, 바람직하게는 20 ∼ 80 질량부, 보다 바람직하게는 50 ∼ 75 질량부, 더욱 바람직하게는 60 ∼ 70 질량부이다.
(메트)아크릴계 블록 공중합체 (B) 에 있어서, 중합체 블록 (b1) 과 중합체 블록 (b2) 의 결합 상태에 특별히 제한은 없고, 예를 들어 (b1)－(b2) 로 표현되는 디블록 공중합체 ; (b1)－(b2)－(b1) 또는 (b2)－(b1)－(b2) 로 표현되는 트리블록 공중합체 ; (b1)－((b2)－(b1))n, (b1)－((b2)－(b1))n-(b2), (b2)－((b1)－(b2))n (n 은 정수) 으로 표현되는 멀티블록 공중합체 ; ((b1)－(b2))n-X, ((b2)－(b1))n-X (X 는 커플링 잔기) 로 표현되는 스타 블록 공중합체 등을 들 수 있다. 생산성의 관점에서, (b1)－(b2) 로 표현되는 디블록 공중합체, (b2)－(b1)－(b2) 또는 (b1)－(b2)－(b1) 로 표현되는 트리블록 공중합체가 바람직하고, 용융시의 수지 조성물의 유동성, 그리고 수지 필름의 표면 평활성 및 헤이즈의 관점에서, (b2)－(b1)－(b2) 로 표현되는 트리블록 공중합체가 보다 바람직하다. 이 경우, 중합체 블록 (b1) 의 양 말단에 결합하는 2 개의 중합체 블록 (b2) 는, 구성되는 단량체의 종류, 메타크릴산에스테르에서 유래하는 구조 단위의 비율, 중량 평균 분자량 및 입체 규칙성의 각각이 독립적으로, 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, (메트)아크릴계 블록 공중합체 (B) 는 다른 중합체 블록을 추가로 함유해도 된다.
(메트)아크릴계 블록 공중합체 (B) 를 구성하는 중합체 블록 (b1) 은, 아크릴산에스테르에서 유래하는 구조 단위를 주된 구성 단위로 하는 것이다. 중합체 블록 (b1) 에 있어서의 아크릴산에스테르에서 유래하는 구조 단위의 비율은, 바람직하게는 50 질량％ 이상이고, 보다 바람직하게는 70 질량％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 90 질량％ 이상이고, 특히 바람직하게는 100 질량％ 이다.
이러한 아크릴산에스테르로는, 예를 들어, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-프로필, 아크릴산이소프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산sec-부틸, 아크릴산tert-부틸, 아크릴산아밀, 아크릴산이소아밀, 아크릴산n-헥실, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산펜타데실, 아크릴산도데실, 아크릴산이소보르닐, 아크릴산페닐, 아크릴산벤질, 아크릴산페녹시에틸, 아크릴산2-하이드록시에틸, 아크릴산2-메톡시에틸, 아크릴산글리시딜, 아크릴산알릴 등을 들 수 있다. 이들 아크릴산에스테르를 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 중합함으로써, 중합체 블록 (b1) 을 형성할 수 있다. 그 중에서도, 경제성, 내충격성 등의 관점에서, 중합체 블록 (b1) 은 아크릴산n-부틸을 단독으로 중합한 것이 바람직하다.
중합체 블록 (b1) 은 아크릴산에스테르 이외의 단량체에서 유래하는 구조 단위를 함유해도 되고, 그 비율은 바람직하게는 50 질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 30 질량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 10 질량％ 이하이고, 특히 바람직하게는 0 질량％ 이다.
이러한 아크릴산에스테르 이외의 단량체로는, 예를 들어, 메타크릴산에스테르, 불포화 카르복실산, 방향족 비닐 화합물, 올레핀, 공액 디엔, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아세트산비닐, 비닐피리딘, 비닐케톤, 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐리덴 등을 들 수 있다. 이들 아크릴산에스테르 이외의 단량체를 1 종 단독으로 또는 2 종 이상 병용하여 전술한 아크릴산에스테르와 공중합함으로써 중합체 블록 (b1) 을 형성할 수 있다.
(메트)아크릴계 블록 공중합체 (B) 를 구성하는 중합체 블록 (b2) 는, 메타크릴산에스테르에서 유래하는 구조 단위를 주된 구성 단위로 하는 것이다. 중합체 블록 (b2) 에 있어서의 메타크릴산에스테르에서 유래하는 구조 단위의 비율은, 바람직하게는 80 질량％ 이상이고, 보다 바람직하게는 90 질량％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 95 질량％ 이상이고, 특히 바람직하게는 100 질량％ 이다.
이러한 메타크릴산에스테르로는, 예를 들어, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산n-프로필, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산sec-부틸, 메타크릴산tert-부틸, 메타크릴산아밀, 메타크릴산이소아밀, 메타크릴산n-헥실, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산펜타데실, 메타크릴산도데실, 메타크릴산이소보르닐, 메타크릴산페닐, 메타크릴산벤질, 메타크릴산페녹시에틸, 메타크릴산2-하이드록시에틸, 메타크릴산2-메톡시에틸, 메타크릴산글리시딜, 메타크릴산알릴 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 투명성, 내열성을 향상시키는 관점에서, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산tert-부틸, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산이소보르닐 등의 메타크릴산알킬에스테르가 바람직하고, 메타크릴산메틸이 보다 바람직하다. 이들 메타크릴산에스테르를 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 중합함으로써, 중합체 블록 (b2) 를 형성할 수 있다.
중합체 블록 (b2) 는 메타크릴산에스테르 이외의 단량체에서 유래하는 구조 단위를 함유해도 되고, 그 비율은 바람직하게는 20 질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 5 질량％ 이하이고, 특히 바람직하게는 0 질량％ 이다.
이러한 메타크릴산에스테르 이외의 단량체로는, 예를 들어, 아크릴산에스테르, 불포화 카르복실산, 방향족 비닐 화합물, 올레핀, 공액 디엔, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아세트산비닐, 비닐피리딘, 비닐케톤, 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐리덴 등을 들 수 있다. 이들 메타크릴산에스테르 이외의 단량체를 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 병용하여 전술한 메타크릴산에스테르와 공중합함으로써 중합체 블록 (b2) 를 형성할 수 있다.
(메트)아크릴계 블록 공중합체 (B) 에 있어서의 중합체 블록 (b2) 의 비율은, 투명성, 표면 경도, 성형 가공성, 표면 평활성, 내충격성의 관점에서, 중합체 블록 (b1) 과 중합체 블록 (b2) 의 합계 100 질량％ 에 대해, 바람직하게는 40 질량％ 이상이고, 보다 바람직하게는 43 질량％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 47 질량％ 이상이다. 또, 바람직하게는 70 질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 65 질량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 60 질량％ 이하이다.
(메트)아크릴계 블록 공중합체 (B) 의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 수법 (예를 들어, 국제 공개 제2016/121868호 등) 에 준한 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 각 중합체 블록을 구성하는 단량체를 리빙 중합하는 방법이 일반적으로 사용되고, 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로서 사용하여 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염 등의 광산염의 존재하에서 아니온 중합하는 방법 ; 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로서 사용하여 유기 알루미늄 화합물의 존재하에서 아니온 중합하는 방법 ; 유기 희토류 금속 착물을 중합 개시제로서 사용하여 중합하는 방법 ; α-할로겐화 에스테르 화합물을 개시제로서 사용하여 구리 화합물의 존재하에서 라디칼 중합하는 방법 등을 들 수 있다. 또, 다가 라디칼 중합 개시제나 다가 라디칼 연쇄 이동제를 사용하여, 각 블록을 구성하는 모노머를 중합시켜, (메트)아크릴계 블록 공중합체 (B) 를 함유하는 혼합물로서 제조하는 방법 등도 들 수 있다.
(메트)아크릴계 수지가 경질 메타크릴계 수지와 (메트)아크릴계 블록 공중합체 (B) 로 이루어지는 경우, 표면 경도 및 내충격성의 관점에서, 경질 메타크릴계 수지와 (메트)아크릴계 블록 공중합체 (B) 의 합계 100 질량부에 대한 (메트)아크릴계 블록 공중합체 (B) 의 함유량은, 바람직하게는 1 ∼ 35 질량부, 보다 바람직하게는 8 ∼ 25 질량부, 더욱 바람직하게는 12 ∼ 21 질량부이다.
수지 필름을 이루는 열가소성 수지 조성물은, 열가소성 수지 100 질량부에 대해 유기 화합물인 첨가제를 0.5 ∼ 5 질량부 함유한다. 유기 화합물인 첨가제의 함유량이 0.5 질량부 미만이면 첨가제에 의해 얻어지는 효과가 충분히 발휘되지 않을 우려가 있고, 5 질량부를 초과하면 수지 필름이 백화될 우려가 있다. 이와 같은 관점에서, 유기 화합물인 첨가제의 함유량은, 열가소성 수지 100 질량부에 대해 1 ∼ 4.5 질량부가 바람직하고, 1.5 ∼ 4 질량부가 보다 바람직하고, 2 ∼ 4 질량부가 더욱 바람직하고, 2.5 ∼ 3.5 질량부가 보다 더 바람직하다.
첨가제로는, 예를 들어 고분자 가공 보조제, 광 안정제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 열 안정제, 활제, 대전 방지제, 안료, 염료, 충전제, 내충격 보조제 등을 들 수 있다. 상기 열가소성 수지 조성물은, 상기 첨가제 중 유기 화합물인 첨가제를 함유하지만, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라 무기 화합물인 첨가제를 함유해도 된다.
첨가제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 비율로 병용해도 된다. 또한, 수지 필름의 역학 물성 및 표면 경도의 관점에서, 발포제, 충전제, 광택 제거제, 광 확산제, 연화제나 가소제는 다량으로 함유하지 않는 것이 바람직하다.
유기 화합물인 첨가제는, 필름 성형시에 냉각 롤 표면에 부착되고, 이것이 다시 필름 표면에 전사됨으로써 필름의 백화의 원인이 된다. 전사되어 필름 표면에 부착되어 있는 유기 화합물인 첨가제의 양은 필름에 대해 0.02 질량％ 이하이고, 바람직하게는 0.015 질량％ 이하이다.
또, 필름의 성형 (제막) 개시 직후에는, 냉각 롤 표면에 첨가제가 부착되지 않기 때문에 필름의 백화는 잘 발생하지 않지만, 본 발명의 필름의 제조 방법에 의하면, 제막 개시로부터 바람직하게는 2 시간 후, 보다 바람직하게는 4 시간 후, 더욱 바람직하게는 6 시간 후라도, 얻어지는 필름에 있어서, 필름 표면에 부착되어 있는 유기 화합물인 첨가제의 양을 상기 서술한 상한값 이하로 할 수 있다.
또한, 필름 표면에 부착되어 있는 유기 화합물인 첨가제의 양은, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
상기 첨가제 중에서도, 자외선 흡수제를 사용하는 것이 바람직하다.
자외선 흡수제는, 주로 광 에너지를 열 에너지로 변환함으로써 자외선을 흡수하는 능력을 갖는 화합물이고, 예를 들어 벤조페논류, 벤조트리아졸류, 트리아진류, 벤조에이트류, 살리실레이트류, 시아노아크릴레이트류, 옥살산아닐리드류, 말론산에스테르류, 포름아미딘류 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 자외선 피조 (被照) 에 의한 착색 등의, 열가소성 수지 필름의 광학 특성 저하를 억제하는 관점에서는 벤조트리아졸류나 트리아진류가 바람직하고, 벤조트리아졸류가 보다 바람직하다. 또, 열가소성 수지 필름의 황색미를 억제하는 관점에서는 옥살산아닐리드류가 바람직하다.
상기 벤조트리아졸류로는, 2,2'-메틸렌비스〔6-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀〕(ADEKA 사 제조 ; 상품명 : 아데카스타브 LA-31), (죠호쿠 화학 공업사 제조 ; 상품명 : UVA1), 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀 (치바·스페셜티·케미컬즈사 제조 ; 상품명 TINUVIN329), 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀 (치바·스페셜티·케미컬즈사 제조 ; 상품명 TINUVIN234) 등이 바람직하다.
상기 트리아진류로는, 2,4-비스(2-하이드록시-4-부틸옥시페닐)-6-(2,4-부틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진 (BASF 사 제조 ; 상품명 티누빈 460), 2-(4-[(2-하이드록시-3-(2-에틸)헥실)옥시]-2―하이드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5트리아진 (BASF 사 제조 ; 상품명 티누빈 405), BASF 사 제조 티누빈 479, BASF 사 제조 티누빈 1477, 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-[2-(2-에틸헥사노일옥시)에톡시]페놀 (ADEKA 사 제조 ; 상품명 아데카스타브 LA-46), 2,4,6트리스(2-하이드록시-4-헥실옥시-3-메틸페닐)-1,3,5-트리아진 (ADEKA 사 제조 ; 상품명 아데카스타브 LA-F70) 등을 들 수 있다.
상기 옥살산아닐리드류로는, 파장 380 ∼ 450 ㎚ 에 있어서의 몰 흡광 계수의 최대값 εMAX 가 1200 d㎥·mol-1㎝-1 이하인 것이 바람직하고, 2-에틸-2'-에톡시-옥살아닐리드 (클라리언트 재팬사 제조 ; 상품명 산듀보아 VSU) 등이 보다 바람직하다.
이들 첨가제는, 열가소성 수지를 제조할 때의 중합 반응액에 첨가해도 되고, 중합 반응에 의해 제조된 열가소성 수지에 첨가해도 된다.
상기 열가소성 수지 및 첨가제의 함유량은, 상기 열가소성 수지 조성물 전체량에 대해 70 질량％ 이상이고, 바람직하게는 80 질량％ 이상이고, 보다 바람직하게는 90 질량％ 이상이고, 100 질량％ 여도 된다.
＜필름＞
본 발명의 열가소성 수지 필름은, 열가소성 수지 100 질량부 및 유기 화합물인 첨가제 0.5 ∼ 5 질량부를 함유하는 열가소성 수지 조성물로 이루어지는 단층 필름이다.
본 발명의 수지 필름의 두께는, 20 ∼ 300 ㎛ 인 것이 바람직하고, 25 ∼ 125 ㎛ 인 것이 보다 바람직하고, 30 ∼ 75 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하고, 40 ∼ 60 ㎛ 인 것이 보다 더 바람직하다. 수지 필름의 두께가 20 ㎛ 이상이면, 내후성의 효과가 향상되고, 수지 필름의 두께가 300 ㎛ 이하이면, 롤 형상을 가진 필름으로서의 취급성이 양호해진다.
본 발명의 수지 필름의 헤이즈는, 2 ％ 이하이고, 바람직하게는 1.7 ％ 이하, 보다 바람직하게는 1.5 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 1.0 ％ 이하이다. 헤이즈가 2 ％ 초과가 되면 투명 필름으로서의 성능이 떨어진다.
또한, 상기 헤이즈는, JIS K7136 (2000) 에 준거하여 측정할 수 있고, 구체적으로는, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
＜용도＞
본 발명의 수지 필름은, 용도는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 차량 외장, 차량 내장 등의 차량 가식 (加飾) 부품 ; 벽재, 윈도우 필름, 욕실 벽재 등의 건재 부품 ; 식기, 완구 등의 일용 잡화 ; 청소기 하우징, 텔레비전 하우징, 에어콘 하우징 등의 가전 가식 부품 ; 키친 도어 표장재 등의 인테리어 부재 ; 선박 부재 ; 터치 패널 표장재, PC 하우징, 휴대 전화 하우징 등의 전자 통신기 ; 액정 보호판, 도광판, 도광 필름, 편광자 보호 필름, 편광판 보호 필름, 위상차 필름, 각종 디스플레이의 전면판 및 표장재, 확산판 등의 광학 관계 부품 ; 태양 전지 혹은 태양광 발전용 패널 표장재 등의 태양광 발전 부재 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 본 발명의 필름은 가식 용도에 바람직하게 사용할 수 있다. 가식 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 본 발명의 수지 필름을 그대로, 혹은 적어도 일방의 면에 인쇄 혹은 증착을 실시한다. 그 후 피가식품의 표면에 라미네이션하는 방법 (라미네이션 성형법) ; 본 발명의 수지 필름을 피가식품의 형상에 맞추어 진공 또는 압공 성형하고, 이것을 사출 성형용 금형에 설치하고, 이어서 사출 성형을 실시함으로써 사출 성형과 동시에 첩합 (貼合) 하는 방법(인서트 성형법) ; 사출 성형용 금형 캐비티 내에서 본 발명의 아크릴계 수지 필름을 진공 또는 압공 성형하고, 이어서 사출 성형을 실시함으로써 사출 성형과 동시에 첩합하는 방법 (인몰드 성형법), 금형 캐비티 내에서 본 발명의 아크릴계 수지 필름을 진공 상태로 피가식품의 표면을 따르게 하고, 그 후 압공·프레스 성형을 실시하는 방법 (진공·압공 성형법, TOM 성형법) 등을 들 수 있다.
실시예
이하에 실시예 및 비교예를 나타내어, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그것들에 의해 조금도 제한되는 것은 아니다. 또한, 실시예 및 비교예에 있어서의 물성값의 측정 또는 평가는, 이하의 방법에 의해 실시하였다.
〔필름 표면의 첨가제 (자외선 흡수제) 량의 측정〕
실시예에서 얻은 열가소성 수지 필름 (제막 개시로부터 4 시간 후) 으로부터 50 ㎜ × 50 ㎜ 의 시험편을 잘라내었다. 잘라낸 시험편을 에탄올에 5 초간 침지시키고, 꺼내어, 시험편을 꺼낸 후의 에탄올에 함유되는 자외선 흡수제의 양을 액체 크로마토그래피로 정량하였다. 정량법은, 표준액 0.00525 ％ 를 분석하고, 그 면적으로부터 팩터를 구하고, 각 샘플 농도로부터 중량 환산하였다. 액체 크로마토그래피는 검출기 (히타치 하이테크 피딩사 제조 ; L-7400), 펌프 (시마즈 제작소 제조 ; LC-9A), 항온조 (시마즈 제작소 제조 ; CT0-20AC) 를 사용하였다.
얻어진 자외선 흡수제량을 상기 시험편의 질량을 기준으로 하여 비율을 구하였다.
〔헤이즈〕
실시예에서 얻은 열가소성 수지 필름 (제막 개시로부터 4 시간 후) 으로부터 50 ㎜ × 50 ㎜ 의 시험편을 잘라내어 시험편으로 하고, 헤이즈미터 (무라카미 색채 기술 연구소사 제조 ; 헤이즈미터 HM-150) 에 의해 JIS K7136 (2000) 에 준거하여 23 ℃ 에서 헤이즈를 측정하였다.
〔금속 냉각 롤의 표면 조도 (Rz)〕
금속 냉각 롤 (금속 강체 롤) 의 표면 조도 (Rz) 는, 접촉식 조도계 (도쿄 정밀사 제조 ; 서프콤 130A) 에 의해 JIS B0031 (1994) 에 준거하여, 기준 길이 4 ㎜ 에서 롤폭 방향 3 점의 10 점 평균 조도를 측정하고, 그 평균값을 사용하였다.
〔내용제성〕
실시예에서 얻은 열가소성 수지 필름 (제막 개시로부터 4 시간 후) 으로부터 100 ㎜ × 100 ㎜ 의 시험편을 잘라내어 시험편으로 하고, 시험편의 중앙부에 에탄올을 스포이트 (코닝 인터내셔널사 제조, Falcon 트랜스퍼 피펫 3 ㎖) 로부터 2 방울 적하시키고, 80 ℃ 의 오븐으로 12 시간 건조시킨 후의 시험편의 표면을 관찰하여, 이하와 같이 평가하였다. 하기 평가 기준으로 A 및 B 이면 실용에 제공할 수 있다.
A : 백화 없음
B : 약간 백화 있음
C : 백화 있음
〔필름 롤의 와인딩 외관〕
실시예에서 얻은 열가소성 수지 필름의 필름 롤의 와인딩 어긋남이나 와인딩 주름의 유무를 관찰하여, 이하와 같이 평가하였다. 하기 평가 기준으로 A 및 B 이면 실용에 제공할 수 있다.
A : 와인딩 어긋남이나 와인딩 주름 없음
B : 약간의 와인딩 어긋남이나 와인딩 주름 있음
C : 와인딩 어긋남이나 와인딩 주름 있음
〔내후성〕
실시예에서 얻은 열가소성 수지 필름 (제막 개시로부터 4 시간 후) 으로부터 50 ㎜ × 50 ㎜ 의 시험편을 잘라내어 시험편으로 하고, 아크릴 수지 (쿠라레사 제조, HR1000) 로 이루어지는 두께 3 ㎜ 의 사출 성형 시트를 중첩하고 단부를 테이프로 고정시켜 적층판을 얻었다. SM 컬러 컴퓨터 (스가 시험기사 제조, M-4) 를 사용하여, 적층판의 시험편측의 표면의 Lab 색 공간에 있어서의 L, a, b 의 값을 각각 측정하였다.
다음으로, 이러한 적층판의 시험편측의 면에, 슈퍼 UV 시험기 (이와사키 전기사 제조, SUV-W161) 를 사용하여, 블랙 패널 온도 83 ℃, 상대 습도 50 ％, 조사 에너지 100 ㎽/㎠ 의 조건에서 자외선을 300 시간 조사하였다. 그 후, 적층판을 시험기로부터 꺼내고, 적층판의 시험편측의 표면의 L, a, b 의 값을 상기 서술한 방법과 동일하게 측정하였다.
자외선 조사 전후의 L, a, b 의 각 값의 차 (ΔL, Δa, Δb) 를 구하고, 다음 식을 사용하여 색차 (ΔE) 를 구하여, 이하와 같이 평가하였다. 하기 평가 기준으로 A 및 B 이면 실용에 제공할 수 있다.
ΔE ＝ [(ΔL)2 ＋ (Δa)2 ＋ (Δb)2]1/2
A : 색차 (ΔE) 가 6.5 이하
B : 색차 (ΔE) 가 6.5 초과 10 미만
C : 색차 (ΔE) 가 10 이상
〔필름 외관〕
실시예에서 얻은 열가소성 수지 필름 (제막 개시로부터 4 시간 후) 으로부터 50 ㎜ × 50 ㎜ 의 시험편을 잘라내어 시험편으로 하고, 헤이즈미터 (무라카미 색채 기술 연구소사 제조 헤이즈미터 HM-150) 에 의해 JIS K7136 (2000) 에 준거하여 23 ℃ 에서 헤이즈를 측정하고, 이하의 평가 기준으로 판정하였다. 하기 평가 기준으로 A 이면 실용에 제공할 수 있다.
A : 헤이즈가 2.0 ％ 이하
B : 헤이즈가 2.0 ％ 초과 5.0 ％ 미만
C : 헤이즈가 5.0 ％ 이상
이하의 자외선 흡수제를 준비하였다.
UVA1 : 죠호쿠 화학 공업사 제조, JF-832 (상품명) ; 2,2'-메틸렌비스[6-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-tert-옥틸페놀]
＜실시예 1＞
국제 공개 제2017/141873호의 제조예 1 을 참조하여 경질 메타크릴계 수지 및 (메트)아크릴계 탄성체 입자를 함유하는 열가소성 수지를 준비하였다. 얻어진 열가소성 수지 100 질량부 및 유기 화합물인 자외선 흡수제 (UVA1) 3 질량부를, 260 ℃ 로 설정된 스크루 직경 75 ㎜ 의 벤트가 형성된 이축 압출기를 사용하여 용융 혼련하여, 열가소성 수지 조성물의 펠릿을 얻었다.
이 펠릿을, 260 ℃ 로 설정된 스크루 직경 75 ㎜ 의 벤트가 형성된 단축 압출기를 사용하여 용융하였다. 용융 상태로 압출기로부터 토출된 열가소성 수지 조성물을, 기어 펌프, 스태틱 믹서의 순서로 통과시켜, 립 폭 1850 ㎜, 립 개도 0.4 ㎜ 의 T 다이로부터 150 ㎏/h 의 토출 속도로 필름상으로 하여 압출하였다. 압출된 필름상의 열가소성 수지 조성물을, 금속 탄성 롤과 표면 조도 (Rz) 가 0.2 ㎛ 인 금속 강체 롤로 협압 및 냉각시켜, 두께 55 ㎛ 의 열가소성 수지 필름 (아크릴 수지 필름) 을 얻었다. 이러한 아크릴 수지 필름을 권취기에 의해 롤상으로 권취하여 필름 롤을 얻었다. 얻어진 아크릴 수지 필름은 필름 표면의 첨가제량이 0.015 질량％ 이고, 헤이즈가 1.2 ％ 였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
＜실시예 2＞
금속 강체 롤의 표면 조도 (Rz) 를 1.0 ㎛ 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 아크릴 수지 필름 및 필름 롤을 얻었다. 얻어진 아크릴 수지 필름은 필름 표면의 첨가제량이 0.009 질량％ 이고, 헤이즈가 2.0 ％ 였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
＜실시예 3＞
금속 강체 롤의 표면 조도 (Rz) 를 0.1 ㎛ 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 아크릴 수지 필름 및 필름 롤을 얻었다. 얻어진 아크릴 수지 필름은 필름 표면의 첨가제량이 0.018 질량％ 이고, 헤이즈가 0.4 ％ 였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
＜실시예 4＞
자외선 흡수제의 첨가량을 1.5 질량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 아크릴 수지 필름 및 필름 롤을 얻었다. 얻어진 아크릴 수지 필름은 필름 표면의 첨가제량이 0.008 질량％ 이고, 헤이즈가 1.4 ％ 였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
＜비교예 1＞
금속 강체 롤의 표면 조도 (Rz) 를 0.03 ㎛ 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 아크릴 수지 필름 및 필름 롤을 얻었다. 얻어진 아크릴 수지 필름은 필름 표면의 첨가제량이 0.030 질량％ 이고, 헤이즈가 0.5 ％ 였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
＜비교예 2＞
자외선 흡수제의 첨가량을 1.5 질량부, 금속 강체 롤의 표면 조도 (Rz) 를 0.03 ㎛ 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 아크릴 수지 필름 및 필름 롤을 얻었다. 얻어진 아크릴 수지 필름은 필름 표면의 첨가제량이 0.023 질량％ 이고, 헤이즈가 0.2 ％ 였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
＜비교예 3＞
금속 강체 롤의 표면 조도 (Rz) 를 2.0 ㎛ 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 아크릴 수지 필름 및 필름 롤을 얻었다. 얻어진 아크릴 수지 필름은 필름 표면의 첨가제량이 0.005 질량％ 이고, 헤이즈가 9.0 ％ 였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
＜비교예 4＞
자외선 흡수제의 첨가량을 0.3 질량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 아크릴 수지 필름 및 필름 롤을 얻었다. 얻어진 아크릴 수지 필름은 필름 표면의 첨가제량이 0.002 질량％ 이고, 헤이즈가 1.1 ％ 였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
＜비교예 5＞
자외선 흡수제의 첨가량을 7.0 질량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 아크릴 수지 필름 및 필름 롤을 얻었다. 얻어진 아크릴 수지 필름은 필름 표면의 첨가제량이 0.040 질량％ 이고, 헤이즈가 1.4 ％ 였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00001
실시예 1 ∼ 4 에서 얻은 필름은, 열가소성 수지 100 질량부 및 유기 화합물인 첨가제 0.5 ∼ 5 질량부를 함유하는 열가소성 수지 조성물로 이루어지고, 헤이즈가 2 ％ 이하이고, 필름 표면에 부착되어 있는 상기 유기 화합물인 첨가제의 양이 0.02 질량％ 이하이기 때문에, 내용제성, 기능성, 및 필름 롤의 외관이 우수하였다.
산업상 이용가능성
본 발명의 열가소성 수지 필름은, 내용제성, 내후성이 우수하고, 가식 용도로서 바람직하게 이용할 수 있다.
1 : 압출기
2 : 기어 펌프
3 : 정지형 혼합기
4 : 다이
5 : 냉각 롤

Claims (7)

  1. 열가소성 수지 100 질량부 및 유기 화합물인 첨가제 0.5 ∼ 5 질량부를 함유하는 열가소성 수지 조성물로 이루어지는 열가소성 수지 필름으로서,
    상기 열가소성 수지 및 첨가제의 함유량이, 상기 수지 조성물 전체량에 대해 70 질량％ 이상이고,
    헤이즈가 2 ％ 이하이고,
    필름 표면에 부착되어 있는 상기 유기 화합물인 첨가제의 양이 필름에 대해 0.02 질량％ 이하인, 열가소성 수지 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지가 경질 메타크릴계 수지 및 엘라스토머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 열가소성 수지 필름.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 엘라스토머가 (메트)아크릴계 엘라스토머인, 열가소성 수지 필름.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴계 엘라스토머가 (메트)아크릴계 탄성체 입자인, 열가소성 수지 필름.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 화합물인 첨가제가 자외선 흡수제인, 열가소성 수지 필름.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    두께가 20 ∼ 300 ㎛ 인, 열가소성 수지 필름.
  7. 열가소성 수지 100 질량부 및 유기 화합물인 첨가제 0.5 ∼ 5 질량부를 함유하고, 상기 열가소성 수지 및 첨가제의 함유량이, 수지 조성물 전체량에 대해 70 질량％ 이상인 열가소성 수지 조성물을 용융 상태로 다이로부터 압출하고,
    표면 조도 (Rz) 가 0.05 ∼ 1.5 ㎛ 인 금속 냉각 롤에 접촉시키는, 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 수지 필름의 제조 방법.
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