KR102527436B1 - 열가소성 수지 다층 필름과 그 제조 방법 및 적층체 - Google Patents

열가소성 수지 다층 필름과 그 제조 방법 및 적층체 Download PDF

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Abstract

내광성이 우수하고, 또한 블리드 아웃이나 생산 시의 롤 오염을 억제하는 열가소성 수지 다층 필름과 제조 방법을 제공하는 것. 본 발명의 열가소성 수지 다층 필름은, 아크릴계 다층 구조 중합체 입자 (A) 를 포함하는 열가소성 수지 (R1) 에 의해 구성되는 2 개의 최표면층 (11 및 13) 과, 아크릴계 다층 구조 중합체 입자 (A) 를 포함하는 열가소성 수지 (R2) 에 의해 구성되고, 2 개의 최표면층의 사이에서 적층되는 중간층 (12) 을 구비하는 열가소성 수지 다층 필름이고, 열가소성 수지 (R1) 은, 열가소성 수지 100 질량부에 대하여 2.0 질량부 이상 4.0 질량부 이하의 자외선 흡수제를 포함하고, 열가소성 수지 (R2) 는 산화 방지제 및 광 안정제의 적어도 일방을 포함하고, 산화 방지제의 함유량과 광 안정제의 함유량의 합계가 열가소성 수지 (R2) 의 100 질량부에 대하여 0.2 질량부 이상이고, 최표면층 (11 및 13) 의 적어도 일방의 표면 조도 Ra 가 0.025 ㎛ 이하이다.

Description

열가소성 수지 다층 필름과 그 제조 방법 및 적층체
본 발명은 열가소성 수지 다층 필름, 인쇄 수지 필름, 가식용 필름, 건재용 필름, 적층체 및 열가소성 수지 다층 필름의 제조 방법에 관한 것이다.
자동차의 내장 부품 및 외장 부품, 가정용 전기 기기의 외장 부품, 가구의 외장 부품, 그리고 벽재 등의 용도에, 표면에 광택이 있는 광택풍의 외관을 갖는 열가소성 수지 필름이나, 표면에 광택이 없는 매트풍 (광택 제거) 의 외관을 갖는 열가소성 수지 필름이 사용되고 있다. 또한, 용도 등에 따라서는, 고급감 및 깊이감 등의 의장성의 부여 혹은 가식성의 부여 등을 위해서, 이들 열가소성 수지 필름의 적어도 일방의 필름 표면에 인쇄가 실시되고, 상이한 종류의 열가소성 수지 필름이나 열경화성 수지 필름, 또는 금속 강판 등과 접착층을 개재하여 첩합 (貼合) 하여 적층체로서 사용되고 있다.
이들 열가소성 수지 필름의 제조 방법으로는, 양산성이 우수한 압출기와 롤 성형기를 사용한 연속 시팅법이 일반적으로 이용된다. 구체적으로는 단축이나 2 축의 압출기에 의해 용융 가소화한 열가소성 수지를 T 다이 (T-die) 법에 의해 연속적으로 필름 형상으로 토출하고, 1 쌍의 냉각 롤로 협지 (挾持) 하여 고화시켜, 임의의 두께나 표면 형상의 필름을 얻는 것이 일반적이다.
이와 같은 방법으로 제조된 열가소성 수지 필름은, 인쇄 수지 필름, 광택 제거 수지 필름, 적층 수지 필름, 가식용 필름, 건재용 필름, 및 적층체로서 사용된다. 그런데, 이들 필름은 긴 세월 동안 사용함으로써, 자외선 등에 의해 열화하여 버린다. 즉 자외선의 조사측에서 보아 열가소성 수지 필름의 하층 (내부의 층) 내의 조성물이 열화한다. 구체적으로는 인쇄층의 열화에 의한 변색이나, 접착층의 열화에 의한 박리, 적층된 다른 열가소성 수지 필름의 열화에 의한 백탁 등이 발생한다. 또, 열가소성 수지 필름이 내광성이 나쁜 열가소성 수지인 경우, 열가소성 수지 필름 자체의 열화에 의해, 변색·균열, 표면 거칠음 등이 발생한다.
특히, 요즘 환경 부하 저감의 기운이 높아지고 있고, 이들 열화 현상을 억제할 수 있는 고내광 성능을 갖는 열가소성 수지 필름이 요망되고 있다. 실사용 연수로 15 ∼ 20 년, 이들 열화가 발생하는 경우가 없는 내광 성능을 갖는 열가소성 수지 필름이 요구되고 있다.
이와 같은 인쇄층이나 접착층의 열화 현상을 그 표층에 위치하는 열가소성 수지 필름에 의해 보호하고, 또한 열가소성 수지 필름 자체의 열화도 방지할 수 있는 내광 성능의 기능을 갖게 하는 방법으로는, 일반적으로 열가소성 수지 필름에 자외선 흡수제를 이겨넣는 방법이나, 열가소성 수지에 내광성이 높은 예를 들어 메타아크릴계 수지를 사용하는 등의 방법이 이용된다.
특허문헌 1 에는, 복수 종류의 자외선 흡수제와 광 안정제를 함유시킴으로써 내광 성능을 향상시킨 열가소성 수지 필름이 기재되어 있다.
그러나, 특허문헌 1 의 방법으로, 실사용 연수로 15 ∼ 20 년이라고 하는 내광 성능을 발휘시키기 위해서는, 자외선 흡수제 등의 첨가제의 함유량을 늘릴 필요가 있다. 그런데, 이 광 안정제나 산화 방지제는, 분자량이 작고, 융점이 낮기 때문에, 시간의 경과와 함께 광 안정제나 산화 방지제가 열가소성 수지의 표면에 드러나는 블리드 아웃이 발생하기 쉽다.
또, 압출 용융에 의한 필름 생산에서는, 가열한 용융 상태의 수지를, 압출 금형의 토출구로부터 압출하고, 냉각 롤에 의해 냉각시켜 성형한다. 이 냉각에 있어서, 아직 열을 갖는 열가소성 수지 중으로부터 휘발한 첨가제 성분이, 온도가 낮은 냉각 롤 상에 응집한다. 이와 같이, 냉각 롤의 표면을 휘발 성분이 부착되어 오염되어 버림으로써, 냉각 롤로부터 필름 표면으로의 경면 전사에 있어서 광택면의 전사성이 손상되고, 필름 표면의 광택감이 소실되어 버린다. 나아가서는, 품질의 저하 뿐만 아니라, 최악의 경우, 제품을 안정적으로 취할 수 없게 되어 버린다.
이들 문제를 해결하기 위해서, 복수의 압출기를 구비하고, 공압출법에 의해 적어도 3 개의 층에 의해 구성되는 다층 구성의 필름을 성형하고, 표리의 표면층을 구성하는 열가소성 수지에 포함되는 자외선 흡수제의 함유량을 적게 하고, 중간층을 구성하는 열가소성 수지에는 자외선 흡수제의 함유량을 많이 하는 방법이 알려져 있다.
특허문헌 2, 특허문헌 3 에는 표면층의 자외선 흡수제의 함유량을 낮게 억제하고, 중간층의 자외선 흡수제의 함유량을 늘림으로써 블리드 아웃을 억제하는 방법이 기재되어 있다.
일본 공표특허공보 2009-520859호 일본 공개특허공보 2008-093921호 일본 공개특허공보 2012-003281호
그러나, 이들 문헌에 기재된 방법을 갖고 있어도 실용 연수로 15 ∼ 20 년 이상이라고 하는 고내광성을 발현시키고, 또한 블리드 아웃을 억제하고, 생산 중의 냉각 롤의 오염을 억제하고, 안정적으로 제품을 취하기 위해서 충분한 방법이라고는 할 수 없었다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이고, 내광성이 우수하고, 또한 블리드 아웃이나 생산 시의 롤 오염을 억제하는 것이 가능한, 열가소성 수지 다층 필름, 인쇄 수지 필름, 가식용 필름, 건재용 필름, 적층체 및 열가소성 수지 다층 필름의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
[1] 아크릴계 다층 구조 중합체 입자 (A) 를 포함하는 열가소성 수지 (R1) 에 의해 구성되는, 2 개의 최표면층과, 아크릴계 다층 구조 중합체 입자 (A) 를 포함하는 열가소성 수지 (R2) 에 의해 구성되고, 상기 2 개의 최표면층의 사이에서 적층되는 중간층을 구비하는 열가소성 수지 다층 필름이고,
상기 열가소성 수지 (R1) 은, 열가소성 수지 100 질량부에 대하여 2.0 질량부 이상 4.0 질량부 이하의 자외선 흡수제를 포함하고,
상기 열가소성 수지 (R2) 는, 산화 방지제 및 광 안정제의 적어도 일방을 포함하고,
상기 산화 방지제의 함유량과 상기 광 안정제의 함유량의 합계가, 열가소성 수지 (R2) 의 100 질량부에 대하여 0.2 질량부 이상이고,
적어도 일방의 최표면층의 표면 조도 Ra 가 0.025 ㎛ 이하인
열가소성 수지 다층 필름.
[2] 상기 아크릴계 다층 구조 중합체 입자 (A) 는,
단량체 단위가 공액 디엔계 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기를 갖는 아크릴산알킬에스테르의 적어도 1 개인 가교 탄성 중합체층을 포함하는 적어도 1 층의 내층과,
단량체 단위가 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기를 갖는 메타크릴산알킬에스테르인 열가소성 중합체층을 포함하는 최외층
을 구비하는 [1] 에 기재된 열가소성 수지 다층 필름.
[3] 상기 아크릴계 다층 구조 중합체 입자 (A) 의 입자경이 0.05 ㎛ 이상 0.20 ㎛ 이하인, [2] 에 기재된 열가소성 수지 다층 필름.
[4] 상기 열가소성 수지 (R1) 또는 (R2) 는, 80 질량％ 이상의 메타크릴산메틸 단위를 포함하고, 중량 평균 분자량이 50000 이상 200000 이하인 메타크릴계 수지 (B) 를 포함하는, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 열가소성 수지 다층 필름.
[5] 상기 열가소성 수지 다층 필름이, 하기의 식 (1) 을 만족하는 [1] 에 기재된 열가소성 수지 다층 필름.
0 ≤ (TD 방향 두께의 표준 편차 ÷ TD 방향 두께의 평균값) × 100 ≤ 5 … (1)
[6] 상기 열가소성 수지 다층 필름의 두께는, 10 ㎛ 이상 250 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는, [1] 에 기재된 열가소성 수지 다층 필름.
[7] 적어도 일방의 필름 표면을 구성하는 열가소성 수지에, 추가로 광택 제거제를 배합한, [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 열가소성 수지 다층 필름.
[8] 적어도 일방의 필름 표면에 추가로 인쇄가 실시된, [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 열가소성 수지 다층 필름.
[9] 적어도 일방의 필름 표면에 또 다른 열가소성 수지 필름이 적층된, [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 열가소성 수지 다층 필름.
[10] 가식용 필름인, [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 열가소성 수지 다층 필름.
[11] 건재용 필름인, [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 열가소성 수지 다층 필름.
[12] 기재 상에, [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 열가소성 수지 다층 필름이 적층된, 적층체.
[13] [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 열가소성 수지 다층 필름의 제조 방법으로서, 열가소성 수지를 용융 압출하기 위한 복수의 압출기를 사용하고, 하나의 T 다이로부터 공압출법에 의해 다층 필름 형상으로 용융 압출하는 공정과,
필름 형상으로 압출된 용융물을, 적어도 2 이상의 냉각 롤로 협지하는 공정을 갖는, 열가소성 수지 다층 필름의 제조 방법.
[14] 상기 냉각 롤 중, 용융물을 협지하는 1 쌍의 냉각 롤이 모두 강체 롤인, [13] 에 기재된 열가소성 수지 다층 필름의 제조 방법.
[15] 상기 냉각 롤 중, 용융물을 협지하는 일방이 강체 롤이고, 타방이 탄성 롤인, [13] 에 기재된 열가소성 수지 다층 필름의 제조 방법.
[16] 상기 열가소성 수지 다층 필름의 2 개의 최표면층 중, 보다 길게 전술한 냉각 롤과 접촉하여 성형되는 측의 최표면층의 표면 조도를 Ra (Sheet) 로 하고, 상기 냉각 롤의 표면 조도를 Ra (Roll) 로 한, 하기의 식 (2) 를 만족하는 [13] 기재의 열가소성 수지 다층 필름의 제조 방법.
0 ≤ ｜Ra (Sheet) － Ra (Roll)｜ ≤ 0.005 … (2)
[17] 상기 1 쌍의 냉각 롤 중, 상류측으로부터 제 1 냉각 롤의 표면 온도를 T1, 제 2 냉각 롤의 표면 온도를 T2, 열가소성 수지 (R1) 의 유리 전이 온도를 TgR1 로 하고, 하기 식 (3) (4) 를 만족하는, [13] 내지 [16] 중 어느 하나에 기재된 열가소성 수지 다층 필름의 제조 방법.
T2 ≥ T1 … (3)
0 ≤ TgR1 － T2 ≤ 60 … (4)
본 발명에 의하면, 내광성이 우수하고, 내부 첨가제의 블리드 아웃을 억제할 수 있고, 또한 생산 시의 냉각 롤의 오염이 없고, 양호한 광택감이 있는 외관의 필름을 안정적으로 얻는 것이 가능한 열가소성 수지 다층 필름과 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1 은, 본 발명에 관련된 열가소성 수지 다층 필름의 개략 구성을 나타내는 단면도이다.
도 2 는, 본 발명에 관련된 필름 제조 장치의 일례를 나타내는 모식도이다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명의 실시형태에 대해서 설명한다. 도 1 은, 본 발명에 관련된 열가소성 수지 다층 필름의 개략 구성을 나타내는 단면도이다. 도 1 에 있어서, 열가소성 수지 다층 필름 (10) 은, 최표면층 (11) 과, 중간층 (12) 과, 최표면층 (13) 을 구비한다.
최표면층 (11) 은, 아크릴계 다층 구조 중합체 입자 (A) 를 포함하는 열가소성 수지 (R1) 에 의해 구성된다. 그리고, 열가소성 수지 (R1) 은, 열가소성 수지 100 질량부에 대하여 2.0 질량부 이상 4.0 질량부 이하의 자외선 흡수제를 포함한다.
중간층 (12) 은, 아크릴계 다층 구조 중합체 입자 (A) 를 포함하는 열가소성 수지 (R2) 에 의해 구성된다. 열가소성 수지 (R2) 는, 산화 방지제 및 광 안정제의 적어도 일방을 포함한다.
최표면층 (13) 은, 최표면층 (11) 과 마찬가지로, 아크릴계 다층 구조 중합체 입자 (A) 를 포함하는 열가소성 수지 (R1) 에 의해 구성된다. 그리고, 최표면층 (11) 과 최표면층 (13) 의, 적어도 일방의 최표면층의 표면 조도 Ra 가 0.025 ㎛ 이하이다. 최표면층 (11) 과 최표면층 (13) 의, 적어도 일방의 최표면층의 표면 조도 Ra 는, 0.02 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.015 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
이상의 구성에 의해, 본 발명의 열가소성 수지 다층 필름은, 내광성이 우수하고, 저분자량, 저융점에서 블리드 아웃하기 쉬운 산화 방지제 및 광 안정제를 중간층에 봉입하여 내부 첨가제의 블리드 아웃을 억제할 수 있고, 또한 생산 시의 냉각 롤의 오염이 없고, 양호한 광택감이 있는 외관의 필름을 안정적으로 얻을 수 있다. 다음으로 열가소성 수지 다층 필름의 각 구성의 상세한 내용에 대해서 설명한다.
「열가소성 수지 다층 필름」
본 발명의 열가소성 수지 다층 필름은, 복수의 열가소성 수지층이 적층된 것이다. 예를 들어, 열가소성 수지 다층 필름은, 미연신 필름이어도 되고, 연신 필름이어도 된다. 또, 이하의 설명에 있어서, 특별히 명기하지 않는 한, 「필름」 이라는 기재는 미연신 필름을 의미한다.
＜아크릴계 다층 구조 중합체 입자 (A)＞
예를 들어, 아크릴계 다층 구조 중합체는, 적어도 1 층의 내층 (최외층보다 내측의 층) 이, 주성분 단량체 단위가 공액 디엔계 및 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기를 갖는 아크릴산알킬에스테르의 적어도 1 개인 가교 탄성 중합체층이며, 최외층이, 주성분 단량체 단위가 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기를 갖는 메타크릴산알킬에스테르 단량체 단위인 열가소성 중합체층인 아크릴계 다층 구조 중합체 입자 (A) 가 바람직하다. 최표면층 (11) 및 최표면층 (13) 의 열가소성 수지 (R1) 내에 아크릴계 다층 구조 중합체 입자 (A) 를 포함한다고 함으로써, 내충격성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「주성분 단량체 단위」 는, 예를 들어, 대상으로 하는 구성의 성분 중에 50 질량％ 를 초과하여 포함되는 성분의 단량체 단위로 한다.
또, 예를 들어, 아크릴계 다층 구조 중합체 입자 (A) 는, 적어도 1 층의 가교 탄성 중합체층을 포함하는 1 층 또는 복수 층의 내층이 최외층의 열가소성 중합체층에 의해 덮인, 이른바 코어/쉘 구조 고무 입자여도 된다.
아크릴계 다층 구조 중합체 입자 (A) 에 있어서, 최외층을 제외한 적어도 1 층의 내층을 구성하는 가교 탄성 중합체층은, 이 층의 분자 사슬과 인접하는 층 중의 분자 사슬이 그래프트 결합에 의해 결합되어 있는 것이 바람직하다.
또, 가교 탄성 중합체층에 사용되는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기를 갖는 아크릴산알킬에스테르로는, 예를 들어, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 아크릴산2-에틸헥실, 및 아크릴산프로필 등이 적합하다. 또, 가교 탄성 중합체층에 사용되는 디엔계 단량체로는, 예를 들어, 1,3-부타디엔, 및 이소프렌 등이 적합하다.
가교 탄성 중합체층에는, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기를 갖는 아크릴산알킬에스테르 및 디엔계 단량체 이외의 다른 중합하는 성분으로서, 이들과 공중합 가능한 비닐계 단량체를 사용해도 된다. 공중합 가능한 비닐계 단량체로는 예를 들어, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산부틸, 및 메타크릴산시클로헥실 등의 메타크릴산에스테르；스티렌, p-메틸스티렌, 및 α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 화합물；N-프로필말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, 및 N-o-클로로페닐말레이미드 등의 말레이미드계 화합물；및, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 헥산디올디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 및 트리알릴이소시아누레이트 등의 다관능성 단량체 등이 적합하다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「다관능성 단량체」 는, 2 이상의 중합성 관능기를 갖는 단량체를 의미한다.
또, 본 발명의 열가소성 수지 다층 필름은, 가교 탄성 중합체층 중의 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기를 갖는 아크릴산알킬에스테르 단위 및 공액 디엔계 단량체 단위의 합계의 함유량은, 바람직하게는 60 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 70 질량％ 이상이다. 최표면층 (11) 및 최표면층 (13) 의 열가소성 수지 (R1) 내에 포함하는 아크릴계 다층 구조 중합체 입자 (A) 가 상기 서술한 가교 탄성 중합체층을 포함함으로써, 내충격성을 향상시킬 수 있다.
아크릴계 다층 구조 중합체 입자 (A) 에 있어서, 최외층의 열가소성 중합체층에 사용되는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기를 갖는 메타크릴산알킬에스테르로는 예를 들어, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산부틸, 및 메타크릴산시클로헥실 등이 적합하다. 열가소성 중합체층 중의 메타크릴산알킬에스테르 단량체 단위의 함유량은, 바람직하게는 70 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 80 질량％ 이상이다. 열가소성 중합체층 중의 메타크릴산알킬에스테르 단량체 단위의 함유량을 70 질량％ 이상으로 함으로써, 아크릴계 다층 구조 중합체 입자 (A) 의 분산성을 향상시킬 수 있다.
아크릴계 다층 구조 중합체 입자 (A) 의 층 수는 특별히 제한되지 않고, 2 층, 3 층, 또는 4 층 이상이어도 된다. 특히, 아크릴계 다층 구조 중합체 입자 (A) 가 3 층 구조임으로써, 열 안정성 및 생산성이 향상된다.
아크릴계 다층 구조 중합체 입자 (A) 는, 중심측으로부터, 제 1 층, 제 2 층 및 제 3 층 (최외층) 으로 이루어지는 3 층 구조 중합체 입자 (AX) 가 바람직하다. 제 1 층은, 30 질량％ 이상 98.99 질량％ 이하의 메타크릴산메틸 단위와, 1 질량％ 이상 70 질량％ 이하의 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기를 갖는 아크릴산알킬에스테르 단위와, 0.01 질량％ 이상 2 질량％ 이하의 다관능성 단량체 단위를 포함하는 가교 수지층으로 이루어지도록 해도 된다. 또, 제 2 층은, 70 질량％ 이상 99.9 질량％ 이하의 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기를 갖는 아크릴산알킬에스테르 단위와, 0.1 질량％ 이상 5 질량％ 이하의 다관능성 단량체 단위와, 0 질량％ 이상 29.9 질량％ 이하의 메타크릴산메틸 단위 (임의 성분) 를 포함하는 가교 탄성 중합체층으로 이루어지도록 해도 된다. 그리고, 제 3 층은, 80 질량％ 이상 99 질량％ 이하의 메타크릴산메틸 단위와, 1 질량％ 이상 20 질량％ 이하의 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기를 갖는 아크릴산알킬에스테르 단위를 포함하는 경질 열가소성 수지층으로 이루어지도록 해도 된다. 여기서, AX 는, 아크릴계 다층 구조 중합체 입자 (A) 의 일례인 것을 의미한다.
3 층 구조 중합체 입자 (AX) 에 있어서, 각 층의 질량 비율은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 3 층 구조 중합체 입자 (AX) 에 있어서, 제 1 층의 질량 비율이 5 질량％ 이상 40 질량％ 이하이고, 제 2 층의 질량 비율이 20 질량％ 이상 55 질량％ 이하이고, 제 3 층 (최외층) 의 질량 비율이 40 질량％ 이상 75 질량％ 이하인 것이 바람직하다.
아크릴계 다층 구조 중합체 입자 (A) 의 입자경은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 아크릴계 다층 구조 중합체 입자 (A) 의 입자경은 0.05 ㎛ 이상 0.20 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 아크릴계 다층 구조 중합체 입자 (A) 의 입자경이 0.05 ㎛ 미만에서는, 아크릴계 다층 구조 중합체 입자 (A) 의 취급성이 저하되는 경향이 있다. 또, 아크릴계 다층 구조 중합체 입자 (A) 의 입자경이 0.20 ㎛ 보다 큰 경우에는, 본 발명의 열가소성 수지 다층 필름에 응력이 가해졌을 때에 백화하여 투과율이 저하되기 쉬워지는 (즉, 내응력 백화성이 악화된다) 경향이 있다. 내응력 백화성의 관점에서, 아크릴계 다층 구조 중합체 입자 (A) 의 입자경은, 0.15 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 아크릴계 다층 구조 중합체 입자 (A) 의 입자경을 0.15 ㎛ 이하로 함으로써, 응력이 가해졌을 때에 백화하여 투과율이 저하되는 것을 억제할 수 있다.
아크릴계 다층 구조 중합체 입자 (A) 의 제조에 있어서의 중합법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 유화 중합법이 바람직하다. 먼저, 1 종 또는 2 종 이상의 원료 단량체를 유화 중합시켜 심 입자를 형성한 후, 다른 1 종 또는 2 종 이상의 단량체를 심 입자의 존재하에 유화 중합시켜 심 입자 둘레에 껍질을 형성시킨다. 이어서 필요에 따라, 심과 껍질로 이루어지는 입자의 존재하에 추가로 1 종 또는 2 종 이상의 단량체를 유화 중합시켜 다른 껍질을 형성시킨다. 이와 같은 중합 반응을 반복함으로써, 목적으로 하는 아크릴계 다층 구조 중합체 입자 (A) 를 유화 라텍스로서 제조할 수 있다. 얻어진 라텍스 중에는, 통상적으로, 아크릴계 다층 구조 중합체 입자 (A) 에 더하여, 메타크릴산메틸 단위를 갖는 직사슬의 메타크릴계 수지가 존재한다.
유화 중합에 의해 얻어지는 중합체 라텍스 중에 포함되는 아크릴계 다층 구조 중합체 입자 (A) 는 입자 형상이다. 그 입자경은, 각각이 0.05 ㎛ 이상 0.2 ㎛ 이하의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명에 사용하는 열가소성 수지 (R1) 및 (R2) 에 있어서, 아크릴계 다층 구조 중합체 입자 (A) 의 함유량은, 40 질량％ 이상 80 질량％ 이하가 바람직하고, 50 질량％ 이상 70 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 62 질량％ 이상 67 질량％ 이하가 특히 바람직하다.
또한, 아크릴계 다층 구조 중합체 입자 (A) 의 함유량은, 아세톤을 사용하여 이하의 방법으로 구할 수 있다.
열가소성 수지 (R1) 혹은 (R2) 를 충분히 건조시켜 수분을 제거한 후, 그 질량 (W1) 을 측정한다. 다음으로, 이 열가소성 수지 (R1) 혹은 (R2) 를 시험관에 넣고, 아세톤을 첨가하여 용해하고, 아세톤 가용부를 제거한다. 그 후, 진공 가열 건조기를 사용하여 아세톤을 제거하고, 잔류물을 얻는다. 다음으로, 이 잔류물로부터 미립자를 분리하고, 얻어진 잔류물의 질량 (W2) 을 측정한다. 다음의 식 (5) 에 기초하여, 아크릴계 다층 구조 중합체 입자 (A) 의 함유량을 구한다.
[아크릴계 다층 구조 중합체 입자 (A) 의 함유량] = (W2/W1) × 100 (％) … (5)
또, 아크릴계 다층 구조 중합체 입자 (A) 를 포함하는 라텍스 중의 아크릴계 다층 구조 중합체 입자 (A) 의 입자경은, (주) 호리바 제작소 제조의 「LA-300」 을 사용하여 측정할 수 있다.
필름 제조의 과정에 있어서, 아크릴계 다층 구조 중합체 입자 (A) 의 비가교의 최외층 등이 용융하여, 매트릭스를 형성하는 경우가 있다. 이 경우, 필름 중의 아크릴계 다층 구조 중합체 입자 (A) 의 입자경은, 매트릭스 형성 전의 중합체 입자의 입자경보다 작아진다.
또, 필름 중의 아크릴계 다층 구조 중합체 입자 (A) 의 입자경은, 투과형 전자 현미경 (TEM) 에 의한 단면 (斷面) 관찰에 의해 구할 수 있다. 필름의 일부를 잘라내고, 동결 조건 아래에서 마이크로톰에 의해 두께 방향으로 절단한 후, 얻어진 절편을 산화루테늄 수용액으로 염색한다. 그리고, 염색된 고무 입자의 단면을 TEM 으로 관찰하고, 입자 100 개의 평균값을 평균 입자경으로 한다.
＜메타크릴계 수지 (B)＞
열가소성 수지 (R1) 및 (R2) 는, 아크릴계 다층 구조 중합체 입자 (A) 에 맞춰서, 추가로, 80 질량％ 이상의 메타크릴산메틸 단위를 갖는 메타크릴계 수지 (B) 를 포함하는 것이 바람직하다. 또, 메타크릴계 수지 (B) 는, 1 종 사용해도 되고, 또는 2 종 이상 사용해도 된다.
메타크릴계 수지 (B) 는, 메타크릴산메틸 단위에 맞춰서, 필요에 따라, 20 질량％ 이하의 공중합 가능한 비닐계 단량체 단위를 포함할 수 있다. 비닐계 단량체로는 특별히 제한되지 않고, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 아크릴산프로필, 아크릴산헥실, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산페닐, 및 아크릴산벤질 등의 아크릴산에스테르 단량체；메타크릴산에틸, 메타크릴산부틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산헥실, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산페닐, 및 메타크릴산벤질 등의 메타크릴산에스테르；아세트산비닐, 스티렌, p-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, α-메틸스티렌, 및 비닐나프탈렌 등의 방향족 비닐 화합물；아크릴로니트릴, 및 메타크릴로니트릴 등의 니트릴류；아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 α,β-불포화 카르복실산；및, N-에틸말레이미드, 및 N-시클로헥실말레이미드 등의 말레이미드 화합물 등이 적합하다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상 사용할 수 있다. 메타크릴 수지 (B) 중의 단량체 단위는, 인접하는 단량체 단위끼리가 고리화 하여, 주사슬에 락톤 고리, 무수 글루탈 고리, 이미드 고리 등의 고리 구조를 갖고 있어도 된다.
메타크릴계 수지 (B) 의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로 측정한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 50000 이상 200000 이하이다. 메타크릴계 수지 (B) 의 중량 평균 분자량이 50000 미만에서는, 용융 성형할 때에 끈질김이 저하되므로 바람직하지 않다. 메타크릴계 수지 (B) 의 중량 평균 분자량이 200000 을 초과하는 것은, 용융 성형할 때에 유동성이 저하되므로 바람직하지 않다.
아크릴계 다층 구조 중합체 입자 (A) 100 질량부에 대한 메타크릴계 수지 (B) 의 배합량은 특별히 제한되지 않는다. 아크릴계 다층 구조 중합체 입자 (A) 100 질량부에 대한 메타크릴계 수지 (B) 의 배합량은, 바람직하게는 1 질량부 이상 100 질량부 이하, 보다 바람직하게는 5 질량부 이상 70 질량부 이하, 특히 바람직하게는 15 질량부 이상 45 질량부 이하이다. 메타크릴계 수지 (B) 의 배합량이 100 질량부를 초과하면, 본 발명의 열가소성 수지 다층 필름의 내균열성이 저하되는 경향이 있으므로, 바람직하지 않다.
메타크릴계 수지 (B) 는, 시판품 또는 ISO8257-1 의 규정품을 사용해도 된다.
메타크릴계 수지 (B) 의 중합법은 특별히 제한되지 않는, 예를 들어, 메타크릴계 수지 (B) 의 중합법은, 유화 중합법, 현탁 중합법, 괴상 (塊狀) 중합법, 및 용액 중합법 등이 적합하다.
＜자외선 흡수제＞
열가소성 수지 다층 필름의 2 개의 최표면층을 구성하는 열가소성 수지 (R1) 은, 열가소성 수지 100 질량부에 대하여 2.0 질량부 이상 4.0 질량부 이하의 자외선 흡수제를 함유한다. 자외선 흡수제는 중간층을 구성하는 열가소성 수지 (R2) 에도 포함되어 있어도 된다. 자외선 흡수제는, 자외선을 흡수하는 능력을 갖는 화합물이다. 자외선 흡수제는, 주로 광 에너지를 열 에너지로 변환하는 기능을 갖는 화합물이다. 자외선 흡수제로는, 벤조페논류, 벤조트리아졸류, 트리아진류, 벤조에이트류, 살리실레이트류, 시아노아크릴레이트류, 옥살산아닐리드류, 말론산에스테르류, 및 포름아미딘류 등 중 적어도 1 개를 포함하는 것이 적합하다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 사용해도 된다. 자외선 흡수제는, 상기 중에서도, 벤조트리아졸류, 트리아진류가 바람직하다. 또, 자외선 흡수제는, 파장 380 ∼ 450 ㎚ 에 있어서의 몰 흡광 계수의 최대값 εmax 가 1200 dm3·㏖-1㎝-1 이하인 것이 바람직하다.
벤조트리아졸류는, 자외선 피조에 의한, 착색 등의 광학 특성 저하를 억제하는 효과가 높다. 벤조트리아졸류로는, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀 (BASF 사 제조；상품명 TINUVIN329), 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀 (BASF 사 제조；상품명 TINUVIN234), 및, 2,2'-메틸렌비스[6-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-tert-옥틸페놀] (ADEKA 사 제조；LA-31) 등 중 적어도 1 개를 포함하는 것이 바람직하다.
파장 380 ∼ 450 ㎚ 에 있어서의 몰 흡광 계수의 최대값 εmax 가 1200 dm3·㏖-1㎝-1 이하인 자외선 흡수제는, 얻어지는 열가소성 수지 다층 필름이 황색미를 띠는 것을 억제할 수 있다. 이와 같은 자외선 흡수제로는, 2-에틸-2'-에톡시-옥살아닐리드 (클라리언트 재팬사 제조；상품명 산데유보아 VSU) 등이 적합하다.
상기한 자외선 흡수제 중에서, 벤조트리아졸류 등이 바람직하게 사용된다. 열가소성 수지 다층 필름은, 벤조트리아졸류를 포함함으로써, 자외선 피조에 의한 수지 열화가 억제된다.
또, 파장 380 ㎚ 부근의 광을 효율적으로 흡수하고자 하는 경우에는, 열가소성 수지 다층 필름에 트리아진류의 자외선 흡수제를 포함하는 것이 바람직하다. 이와 같은 자외선 흡수제로는, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-4-헥실옥시-3-메틸페닐)-1,3,5-트리아진 (ADEKA 사 제조；LA-F70), 및 그 유연체인 하이드록시페닐트리아진계 자외선 흡수제 (BASF 사 제조；TINUVIN477-D 나 TINUVIN460 이나 TINUVIN479) 등 중 적어도 1 개를 포함하는 것이 적합하다.
또한, 자외선 흡수제의 몰 흡광 계수의 최대값 εmax 는, 하기 방법으로 측정 해도 된다. 시클로헥산 1 ℓ 에 자외선 흡수제 10.00 ㎎ 을 첨가하고, 육안에 의한 관찰로 미용해물이 없도록 용해시킨다. 이 용액을 세로 1 ㎝ × 가로 1 ㎝ × 높이 3 ㎝ 의 석영 유리 셀에 주입하고, 히타치 제작소사 제조 U-3410 형 분광 광도계를 사용하여, 파장 380 ∼ 450 ㎚ 에서의 흡광도를 측정한다. 자외선 흡수제의 분자량 (MUV) 과, 측정된 흡광도의 최대값 (Amax) 으로부터 이하의 식 (6) 에 의해 계산하고, 몰 흡광 계수의 최대값 εmax 를 산출한다.
εmax =［Amax / (10 × 10-3)］× MUV … (6)
＜산화 방지제＞
열가소성 수지 다층 필름의 중간층을 구성하는 열가소성 수지 (R2) 는, 산화 방지제를 함유하는 것이 바람직하다. 산화 방지제는, 산소의 존재하에 있어서, 수지의 산화에 의한 열화를 방지하는 것이다. 예를 들어, 산화 방지제에는, 인계 산화 방지제, 힌다드페놀계 산화 방지제, 및 티오에테르계 산화 방지제 등이 적합하다. 산화 방지제로는, 동일 분자 중에 인계 산화 방지제의 효과를 갖는 부분, 및 힌다드페놀계 산화 방지제의 효과를 갖는 부분을 포함하는 산화 방지제를 사용해도 된다. 이들 산화 방지제는 1 종 또는 2 종 이상을 사용해도 된다. 이들 산화 방지제 중에서도, 인계 산화 방지제 및 힌다드페놀계 산화 방지제 등이 바람직하고, 인계 산화 방지제와 힌다드페놀계 산화 방지제의 병용이 보다 바람직하다. 열가소성 수지 다층 필름은, 인계 산화 방지제 및 힌다드페놀계 산화 방지제 등 중 적어도 1 개를 포함함으로써, 착색에 의한 광학 특성의 열화를 방지하는 효과를 발휘할 수 있다. 인계 산화 방지제와 힌다드페놀계 산화 방지제를 병용하는 경우, 인계 산화 방지제의 사용량：힌다드페놀계 산화 방지제의 사용량의 질량비는, 1：5 ∼ 2：1 이 바람직하고, 1：2 ∼ 1：1 이 보다 바람직하다.
인계 산화 방지제로는, 2,2-메틸렌비스(4,6-디t-부틸페닐)옥틸포스파이트 (ADEKA 사 제조；상품명：아데카스타브 HP-10), 트리스(2,4-디t-부틸페닐)포스파이트 (BASF 사 제조；상품명：IRGAFOS168), 및 3,9-비스(2,6-디t-부틸-4-메틸페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸 (ADEKA 사 제조；상품명：아데카스타브 PEP-36) 등 중 적어도 1 개를 포함하는 것이 바람직하다.
힌다드페놀계 산화 방지제로는, 펜타에리트리틸-테트라키스〔3-(3,5-디t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트〕(BASF 사 제조；상품명 IRGANOX1010, 또는 ADEKA 사 제조；상품명 AO-60), 및 옥타데실-3-(3,5-디t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트 (BASF 사 제조；상품명 IRGANOX1076, 또는 ADEKA 사 제조；상품명 AO-50) 등 중 적어도 1 개를 포함하는 것이 바람직하다.
동일 분자 중에 인계 산화 방지제의 효과를 갖는 부분 및 힌다드페놀계 산화 방지제의 효과를 갖는 부분을 포함하는 산화 방지제로는, 6-[3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-t-부틸디벤즈[d,f][1,3,2]-디옥사스포스페핀 (스미토모 화학 공업사 제조；상품명：Sumilizer GP) 등 중 적어도 1 개를 포함하는 것이 바람직하다.
＜광 안정제＞
열가소성 수지 다층 필름의 중간층을 구성하는 열가소성 수지 (R2) 는, 광 안정제를 함유하는 것이 바람직하다. 광 안정제는, 주로 광에 의한 산화 반응으로 생성되는 라디칼을 포착하는 기능을 갖는 화합물이다. 광 안정제로는, 2,2,6,6-테트라알킬피페리딘 골격을 갖는 화합물 등의 힌다드아민 (ADEKA 사 제조；LA-52 나 LA-57) (BASF 사 제조；TINUVIN622SF 나 TINUVIN770) 등 중 적어도 1 개를 포함하는 것이 적합하다.
열가소성 수지 (R2) 는 산화 방지제 및 광 안정제의 적어도 일방을 포함하고, 상기 산화 방지제의 함유량과 상기 광 안정제의 함유량의 합계가, 열가소성 수지 (R2) 의 100 질량부에 대하여 0.2 질량부 이상이다. 이에 따라, 저분자량, 저융점에서 블리드 아웃하기 쉬운 산화 방지제 및 광 안정제를 중간층에 봉입하여 생산 시의 냉각 롤의 오염을 방지할 수 있다. 이에 반해, 열가소성 수지 (R1) 에서는, 상기 산화 방지제의 함유량과 상기 광 안정제의 함유량의 합계가, 열가소성 수지 (R1) 의 100 질량부에 대하여 0.01 질량부 이하인 것이 바람직하고, 포함되어 있지 않은 것이 보다 바람직하다.
＜광택 제거제＞
본 발명의 열가소성 수지 다층 필름은, 필요에 따라 표층의 열가소성 수지 (R1) 에 광택 제거제를 분산시켜도 된다. 열가소성 수지 (R1) 에 광택 제거제를 분산시킴으로써, 열가소성 수지 다층 필름을 광택 제거 필름으로서 사용할 수 있다. 이 광택 제거제는 일반적으로 광택 제거제 또는 광 확산제라고 불리는 미립자이다. 광택 제거제는, 무기 입자여도 되고 유기 입자여도 된다. 광택 제거제는, 1 종 또는 2 종 이상 사용할 수 있다.
광택 제거제로는, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 황산바륨, 산화티탄, 산화마그네슘, 산화아연, 산화지르코늄, 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 실리카 (이산화규소), 소성 규산칼슘, 소성 카올린, 수화 규산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘, 인산칼슘, 유리, 탤크, 클레이, 마이카, 카본 블랙, 및 화이트 카본 등의 무기 입자；및, 가교 스티렌계 수지 입자, 고분자량 스티렌계 수지 입자, 및 가교 실록산계 수지 입자 등의 수지 입자 등이 적합하다. 광택 제거제는, 상기의 입자에 대하여 지방산 등을 사용하여 표면 처리한 입자여도 된다. 상기 중에서도, 마이카 등이 바람직하다. 마이카는, 합성 마이카와 천연 마이카 중 어느 것이어도 된다.
＜임의 성분＞
열가소성 수지 다층 필름은, 상기한 성분 이외에, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 필요에 따라, 1 종 또는 2 종 이상의 임의 성분을 포함하도록 해도 된다. 임의 성분으로는, 열 열화 방지제, 가소제, 활제 (滑劑), 이형제, 고분자 가공 보조제, 대전 방지제, 난연제, 염안료, 유기 색소, 내충격성 개질제, 발포제, 충전제, 및 형광체 등의 각종 첨가제 등이 적합하다.
상기 임의 성분의 첨가 타이밍은 특별히 제한되지 않는다. 상기 임의 성분의 첨가 타이밍은, 적어도 1 종의 열가소성 수지 (R1) 또는 (R2) 의 중합 시에 첨가되어도 되고, 중합된 적어도 1 종의 열가소성 수지 (R1) 또는 (R2) 에 첨가되어도 되고, 적어도 1 종의 열가소성 수지 (R1) 또는 (R2), 및 필요에 따라 임의 성분의 혼련 시 혹은 혼련 후에 첨가되어도 된다.
＜열 열화 방지제＞
열 열화 방지제는, 실질상 무산소 상태하에서 고열에 노출되었을 때에 발생하는 폴리머 라디칼을 포착함으로써 수지의 열 열화를 방지할 수 있다. 열 열화 방지제로는, 2-t-부틸-6-(3'-t-부틸-5'-메틸-하이드록시벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트 (스미토모 화학사 제조；상품명 스밀라이저 GM), 및 2,4-디t-아밀-6-(3',5'-디t-아밀-2'-하이드록시-α-메틸벤질)페닐아크릴레이트 (스미토모 화학사 제조；상품명 스밀라이저 GS) 등 중 적어도 1 개를 포함하는 것이 바람직하다.
＜활제＞
활제로는, 스테아르산, 베헤닌산, 스테아로아미드산, 메틸렌비스스테아로아미드, 하이드록시스테아르산트리글리세리드, 파라핀 왁스, 케톤 왁스, 옥틸알코올, 및 경화유 등 중 적어도 1 개를 포함하는 것이 적합하다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상 사용해도 된다.
＜이형제＞
이형제로는, 세틸알코올, 스테아릴알코올 등의 고급 알코올류；및, 스테아르산모노글리세라이드, 스테아르산디글리세라이드 등의 글리세린 고급 지방산 에스테르 등 중 적어도 1 개를 포함하는 것이 적합하다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상 사용해도 된다.
이형제로서, 고급 알코올류와 글리세린 지방산 모노에스테르를 병용하는 것이 바람직하다. 고급 알코올류와 글리세린 지방산 모노에스테르를 병용하는 경우, 그 비율은 특별히 제한되지 않는다. 특히, 고급 알코올류의 사용량：글리세린 지방산 모노에스테르의 사용량의 질량비는, 2.5：1 ∼ 3.5：1 의 범위 내인 것이 바람직하고, 2.8：1 ∼ 3.2：1 의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
＜고분자 가공 보조제＞
고분자 가공 보조제로는, 예를 들어, 유화 중합법에 의해 제조되고, 60 질량％ 이상의 메타크릴산메틸 단위 및 이것과 공중합 가능한 40 질량％ 이하의 비닐계 단량체 단위로 이루어지고, 평균 중합도가 3,000 이상 40,000 이하이고, 0.05 ㎛ 이상 0.5 ㎛ 이하의 입자경을 갖는 중합체 입자가 적합하다. 이러한 중합체 입자는, 단일 조성 및 단일 극한 점도의 중합체로 이루어지는 단층 입자여도 되고, 조성 또는 평균 중합도가 상이한 2 종 이상의 중합체로 이루어지는 다층 입자여도 된다. 특히, 내층에 비교적 낮은 극한 점도를 갖는 중합체층을 갖고, 외층에 비교적 높은 평균 중합도를 갖는 중합체층을 갖는 2 층 구조의 입자가 바람직하다. 고분자 가공 보조제는, 평균 중합도가 상기의 범위로부터 벗어나면, 제막성 (製膜性) 이 저하될 우려가 있다. 구체적으로는, 미츠비시 레이온사 제조 메타블렌-P 시리즈, 롬앤드하스사 제조, 다우 케미컬사 제조, 및 쿠레하 화학사 제조의 파랄로이드 시리즈 등 중 적어도 1 개를 포함하는 것이 적합하다. 본 발명의 아크릴계 필름에 배합되는 고분자 가공 보조제의 양은, 열가소성 수지의 합계량 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 질량부 이상 5 질량부 이하이다. 고분자 가공 보조제의 배합량이, 열가소성 수지의 합계량 100 질량부에 대하여, 0.1 질량부 미만이면, 성형성이 저하될 우려가 있다. 또, 고분자 가공 보조제의 배합량이 열가소성 수지의 합계량 100 질량부에 대하여, 5 질량부보다 많은 경우에는, 용융 시의 유동성이 저하될 우려가 있다.
＜유기 색소＞
유기 색소로는, 자외선을 가시광선으로 변환하는 기능을 갖는 화합물 등이 바람직하게 사용된다.
＜형광체＞
형광체로는, 형광 안료, 형광 염료, 형광 백색 염료, 형광 증백제, 및 형광 표백제 등 중 적어도 1 개를 포함하는 것이 적합하다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상 사용해도 된다.
상기 각종 첨가제의 합계량은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 각종 첨가제의 합계량은, 일반적으로 열가소성 수지 다층 필름 100 질량％ 중, 0.01 질량％ 이상 20 질량％ 이하가 바람직하고, 특히 0.05 질량％ 이상 1.5 질량％ 이하가 바람직하다.
「열가소성 수지 다층 필름의 제조 방법」
이상, 열가소성 수지 다층 필름의 각 구성의 상세한 내용에 대해서 서술하였다. 다음으로, 열가소성 수지 다층 필름의 제조 방법에 대해서 설명한다. 본 발명의 열가소성 수지 다층 필름의 제조 방법은, 열가소성 수지 (조성물) (R1) 과 (R2) 를 각각 상이한 압출기에 넣어 용융하고, 멀티 매니폴드가 구비된 T 다이로부터 적층 필름 형상으로 용융 압출하는 공정과, 필름 형상으로 압출된 용융물 (이하, 간단히 「용융물」 이라고 약기하는 경우가 있다.) 을, 금속 강체 롤인 1 쌍의 냉각 롤, 또는, 일방이 금속 강체 롤이고, 타방이 금속 탄성 롤인 1 쌍의 냉각 롤로 협지하는 공정을 갖는다.
또, 본 발명의 열가소성 수지 다층 필름의 제조 방법은 피드 블록법으로 싱글 매니폴드를 구비한 T 다이로부터 적층 필름 형상으로 용융 압출하는 공정을 이용해도 된다.
＜필름 성형＞
필름 성형법으로는, 압출 성형법, 용액 캐스트법, 용융 유연법, 인플레이션 성형법, 및 블로우 성형법 등 중 적어도 1 개를 포함하는 것이 적합하다. 이들 필름 성형법 중에서도, 본 발명에 있어서는 압출 성형법이 바람직하다. 압출 성형법에 의하면, 투명성이 높고, 두께의 균일성이 양호하고, 표면 평활성이 양호한 필름을, 높은 생산성으로 얻을 수 있다.
압출 성형법에서는, T 다이 부착 압출기가 바람직하게 사용된다. T 다이 부착 압출기는, 원료의 열가소성 수지 (조성물) (R1) 혹은 (R2) 가 투입되는 호퍼 등의 원료 투입부와, 투입된 열가소성 수지 (조성물) (R1) 혹은 (R2) 를 가열 용융하고, T 다이측에 보내는 스크루부와, 가열 용융된 열가소성 수지 (조성물) (R1) 혹은 (R2) 를 다층 필름 형상으로 압출하는 T 다이를 구비한다.
T 다이 부착 압출기에 있어서, 용융 수지는 기어 펌프를 사용하여 T 다이에 정량 공급되는 것이 바람직하다. 기어 펌프를 사용함으로써, T 다이에 용융 수지가 정량 공급되므로, 두께 정밀도가 높은 열가소성 수지 다층 필름을 제조할 수 있다.
용융 수지는 또한, 폴리머 필터 등을 사용한 여과에 의해 불순물이 제거된 후, T 다이에 공급되는 것이 바람직하다. T 다이 부착 압출기의 설정 온도는 특별히 제한되지 않는다. T 다이 부착 압출기의 설정 온도는, 열가소성 수지 (조성물) (R1) 혹은 (R2) 의 조성에 따라 설정되고, 바람직하게는 160 ℃ 이상 270 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 220 ℃ 이상 260 ℃ 이하이다. 또한, T 다이 부착 압출기의 설정 온도는, 열가소성 수지 (조성물) (R1) 혹은 (R2) 의 용융 온도 (가공 온도) 이상인 것이 바람직하다.
상기 설정 온도에서 용융 상태가 된 열가소성 수지 (조성물) (R1) 혹은 (R2) 는, T 다이의 토출구로부터 수직 하방 (즉 중력 방향) 으로, 필름 형상으로 압출된다. T 다이의 온도 분포는, 바람직하게는 ±15 ℃ 이하 (예를 들어 온도 상한과 온도 하한의 차가 30 ℃ 이하), 보다 바람직하게는 ±5 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 ±1 ℃ 이하이다. T 다이의 온도 분포가 ±15 ℃ 를 초과하는 경우, 용융 수지에 점도 불균일이 발생하여, 얻어지는 열가소성 수지 다층 필름에, 두께 불균일, 또는 응력 불균일에 의한 변형이 생길 우려가 있다. 따라서, T 다이의 온도 분포를 ±15 ℃ 로 함으로써, 제조하는 열가소성 수지 다층 필름에, 두께 불균일, 및 응력 불균일에 의한 변형의 발생을 억제할 수 있다.
T 다이로부터 압출된 용융물의 냉각 방법으로는, 닙 롤 방식, 정전 인가 방식, 에어 나이프 방식, 캘린더 방식, 편면 벨트 방식, 양면 벨트 방식, 및 3 본 롤 방식 등 중 적어도 하나를 포함하는 것이 적합하다. 본 발명에서는, 닙 롤 방식이 바람직하다.
닙 롤 방식에서는, T 다이로부터 압출된 용융물은, 냉각 롤 유닛에 의해 가압 및 냉각된다. 이 냉각 롤 유닛은, 열가소성 수지 다층 필름의 원하는 두께에 대응하는 거리로 서로 이간하도록 배치된 복수의 냉각 롤 (닙 롤) 을 포함한다.
이하, 냉각 롤 유닛에 있어서, 상류측으로부터 n 번째 (n 은 1 이상의 정수) 의 냉각 롤을, 「제 n 냉각 롤」 이라고 칭한다. 냉각 롤 유닛은, 적어도, T 다이의 토출구의 하방에 이간부를 갖는 제 1 냉각 롤과 제 2 냉각 롤을 포함한다. 냉각 롤의 수는 2 이상이고, 3 ∼ 4 가 바람직하다.
T 다이로부터 압출된 용융물은, 제 1 냉각 롤과 제 2 냉각 롤 사이에서 협지되고, 가압 및 냉각되어, 열가소성 수지 다층 필름이 된다. 또한, 열가소성 수지 다층 필름은, 냉각 롤 유닛만으로는 충분히 냉각되지 않아, 최하류의 냉각 롤로부터 떨어지는 시점에 있어서도, 열가소성 수지 다층 필름은 통상적으로, 완전하게는 고화되어 있지 않다. 최하류의 냉각 롤로부터 떨어진 후, 열가소성 수지 다층 필름은 유하하면서, 더욱 냉각되어 간다.
특히 본 발명에 있어서는, 제 1 냉각 롤과 제 2 냉각 롤의 사이에서 용융물을 협지하는 순간에 있어서, 용융물과 양 냉각 롤간에 틈을 형성하지 않는 것이 바람직하다. 용융물과 양 냉각 롤간에 틈을 형성하지 않음으로써, 용융물로부터의 휘발 성분이 롤 표면에 응집하여 체적하는 것을 방지하는 효과가 있고, 내광 성능을 향상시키기 위해서 자외선 흡수제 등의 첨가제를 좀 많이 넣어도, 롤을 오염시키지 않는 효과가 있다.
본 발명에 있어서는, 제 1 냉각 롤 및 제 2 냉각 롤은, 쌍방이 금속 강체 롤이거나, 혹은, 일방이 금속 강체 롤이고, 타방이 금속 탄성 롤인 것이 바람직하다.
금속 강체 롤은, 필름 제조 중에 용융물을 가압해도 롤이 변형하지 않는 고강성을 갖는 금속 롤이다. 금속 강체 롤의 표면은 평활하고, 바람직하게는 경면이다. 금속 강체 롤로는, 일반적으로 압출 성형에서 사용되고 있는 금속 강체 롤을 사용한다. 금속 강체 롤로는 예를 들어, 드릴드 롤 또는 스파이럴 롤 등의 금속제 중공 롤로 이루어지는 내(內)롤과 표면이 평활한 금속제 외통을 포함하고, 내롤의 내부 및 내롤과 외통의 사이의 적어도 하나에 냉각 유체가 유하하는 이중 구조의 금속 강체 롤이 적합하다. 외통의 두께는, 필름 제조 중에 용융물을 가압해도 롤이 변형하지 않을 만큼의 충분한 두께를 갖는 것이 바람직하다. 외통의 두께는, 예를 들어 20 ㎜ 정도이다. 내롤 및 외통의 재료는 특별히 제한되지 않는다. 내롤 및 외통의 재료는, 스테인리스강 및 크롬강 등 중 적어도 1 개를 포함하는 것이 적합하다.
금속 탄성 롤은, 필름 제조 중에 표면이 탄성 변형 가능한 금속 롤이다. 금속 탄성 롤의 표면은 평활면이고, 바람직하게는 경면이다. 금속 탄성 롤로는, 일반적으로 압출 성형에서 사용되고 있는 금속 탄성 롤을 사용한다. 금속 탄성 롤로는 예를 들어, 금속제 중공 롤로 이루어지는 내롤과 표면이 평활하고 필름 제조 중에 탄성 변형 가능한 금속제 외통을 포함하고, 내롤의 내부 및 내롤과 외통의 사이의 적어도 하나에 냉각 유체가 유하하는 이중 구조의 금속 탄성 롤이 사용된다. 내롤과 외통의 사이에는, 고무 또는 냉각 목적이 아닌 임의의 유체를 개재시켜도 된다. 외통의 두께는, 필름 제조 중에 파단하지 않고 탄성 변형 가능한 충분히 얇은 두께를 갖는 것이 바람직하고, 예를 들어 2 ㎜ 이상 8 ㎜ 이하 정도이다. 외통은, 용접 이음부가 없는 심리스 구조인 것이 바람직하다. 내롤 및 외통의 재료는 특별히 제한되지 않는다. 내롤 및 외통의 재료는, 스테인리스강 및 크롬강 등 중 적어도 1 개를 포함하는 것이 적합하다.
금속 강체 롤을 2 개 사용한 경우에는, 어느 롤도 외통이 변형하지 않고, 용융물에 대하여 단면에서 봤을 때는 점 접촉한다. 이에 반해, 금속 탄성 롤은, 용융물이 압압 (押壓) 되는 데에 추종하여 탄성 변형한다. 그 때문에, 금속 탄성 롤을 적어도 1 개 사용한 경우, 용융물과 금속 탄성 롤의 단면에서 봤을 때의 접촉 길이가 상대적으로 길고, 단면에서 봤을 때 선 접촉할 수 있고, 용융물을 보다 균일한 선압으로 가압할 수 있다. 이에 따라, 냉각 롤과 용융물의 사이에 공기층이 들어가는 일이 없어지기 때문에, 앞서 서술한 롤 표면으로의 휘발분의 응집에 의한 퇴적이 없어져, 롤의 오염을 억제할 수 있다.
또한 용융물을 제 1 냉각 롤 및 제 2 냉각 롤로 협지함으로써, 필름의 양면으로부터 필름을 냉각시키면서 가압할 수 있기 때문에, 필름의 제막성이 양호해지고, 필름의 두께 불균일 및 줄무늬의 발생을 억제할 수 있다. 필름의 박막화도 가능하다.
또한, 용융물을 협지하는 제 1 냉각 롤 및 제 2 냉각 롤로서, 표면이 평활면, 바람직하게는 경면인, 금속 강체 롤 또는 금속 탄성 롤을 사용함으로써, 적어도 일방의 필름 표면을, 상온에서 고광택을 갖고, 양호한 인쇄성을 갖는 면으로 할 수 있다. 기본적으로는, 양 필름 표면을, 상온에서 고광택을 갖고, 양호한 인쇄성을 갖는 면으로 할 수 있다.
또한, 금속 강체 롤 또는 금속 탄성 롤은, 표면 평활성이 낮은 고무 롤 등의 비금속 롤보다, 고광택인 필름 표면을 얻을 수 있다.
본 발명의 제조 방법에서는, 제 1 냉각 롤 및 제 2 냉각 롤의 쌍방에 금속 강체 롤을 사용할 수 있다. 또, 일방의 냉각 롤 (제 1 냉각 롤 또는 제 2 냉각 롤) 은 금속 탄성 롤을 사용해도 된다. 금속 탄성 롤을 사용하는 경우, 용융물과 금속 탄성 롤의 단면에서 봤을 때 접촉 길이가 상대적으로 길고, 용융물을 보다 균일한 선압으로 가압할 수 있다. 그 때문에, 필름 중의 잔류 응력의 저감 효과 및 필름의 박막화 효과 등 중 적어도 하나를 포함하는 것이 얻어진다.
또한, 금속 탄성 롤을 사용하는 경우, 용융물을 반대측으로부터 단면 시점에서 지지하는 롤이 금속 강체 롤인 것이 바람직하다. 즉, 본 발명에서는, 제 1 냉각 롤 및 제 2 냉각 롤 중, 일방은 금속 강체 롤을 사용하고, 타방은 금속 탄성 롤을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
제 1 냉각 롤 및 제 2 냉각 롤 중 적어도 일방은, 롤 양단부 (兩端部) 의 외경이 롤 중앙부의 외경보다 다소 작은 것이 바람직하다. 이 경우, 외주면에 형성되는 롤 양단부와 롤 중앙부 사이의 단차는, 바람직하게는 0.5 ㎜ 이상 1. 0 ㎜ 이하이다. 적어도 일방의 냉각 롤의 외주면에 상기 단차가 형성되어 있으면, 필름의 양단부의 두께를 중앙부보다 약간 두껍게 할 수 있어, 양단부로부터 끊어짐이 발생하여 생산성이 저하되는 것을 억제할 수 있다. 상기 단차의 형상은 특별히 제한되지 않고, 수직 형상, 테이퍼 형상, 및 계단 형상 중 어느 것이어도 된다. 또한, 필름의 중앙부보다 다소 두껍게 한 필름의 양단부는, 필요에 따라, 후공정에서 절단 제거할 수 있다.
제 1 냉각 롤 및 제 2 냉각 롤로부터 용융물에 가해지는 선압은, 바람직하게는 10 ㎏/㎝ 이상, 보다 바람직하게는 20 ㎏/㎝ 이상, 특히 바람직하게는 30 ㎏/㎝ 이상이다. 이 선압을 10 ㎏/㎝ 이상으로 함으로써, 용융물을 균일하게 가압하여 냉각 롤과 용융물의 사이에 공기층이 들어가는 것을 방지하고, 냉각 롤에 대한 휘발분의 퇴적을 방지할 수 있다. 제 1 냉각 롤 및 제 2 냉각 롤로부터 용융물에 가해지는 선압의 상한은 특별히 제한되지 않는다. 이 선압의 상한을 약 50 ㎏/㎝ 로 함으로써, 냉각 롤이 탄성 변형할 수 있어, 필름의 파단을 방지할 수 있다.
또한, 광택 제거 필름을 제조하는 경우, 광택 제거제가 분산된 열가소성 수지 조성물을 용융 압출한 후, 쌍방이 금속 강체 롤인 1 쌍의 냉각 롤, 혹은, 일방이 금속 강체 롤이고, 타방이 금속 탄성 롤인 1 쌍의 냉각 롤 (제 1 냉각 롤 및 제 2 냉각 롤) 로 용융물을 협지한다.
이 방법에서는, 용융물의 냉각 롤에 대한 밀착성 및 박리성이 양호하고, 필름 표면에 광택 제거제가 돌출하는 것을 억제할 수 있고, 제조 시에 있어서 적어도 일방의 필름 표면이 고광택이고 인쇄성이 우수한 열가소성 수지 다층 필름을 제조할 수 있다.
냉각 롤의 표면 온도와 열가소성 수지 (조성물) (R1) 의 유리 전이 온도 (Tg) 의 차가 작아질수록, 용융물의 냉각 롤에 대한 밀착성이 향상되어 얻어지는 열가소성 수지 다층 필름의 표면 평활성 및 표면 광택성이 향상될 뿐만 아니라, 앞서 서술한 냉각 롤과 용융물의 사이에 공기층이 들어가는 것을 방지하여, 냉각 롤에 대한 휘발물의 퇴적을 방지할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 상류측으로부터 제 1 냉각 롤 및 제 2 냉각 롤 중, 제 1 냉각 롤의 표면 온도를 T1 로 하고, 제 2 냉각 롤의 표면 온도를 T2 로 하고, 열가소성 수지 (조성물) (R1) 의 유리 전이 온도 (Tg) 를 TgR1 로 했을 때, 하기 식 (3), (4) 를 충족하는 것이 바람직하다.
T2 ≥ T1 … (3)
10 ≤ ｜TgR1 － T2｜ ≤ 40 … (4)
본 발명에 사용하여 적합한 열가소성 수지 (조성물) (R1) 의 TgR1 은, 바람직하게는 70 ℃ 이상 125 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 90 ℃ 이상 110 ℃ 이하이다. T2 는, 바람직하게는 60 ℃ 이상 90 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 70 ℃ 이상 80 ℃ 이하이다. T2 가 60 ℃ 이상 90 ℃ 이하이면, 열가소성 수지 다층 필름의 표면 평활성 및 표면 광택성과 용융물의 냉각 롤로부터의 박리성의 밸런스가 양호해진다.
열가소성 수지 적층 필름은, 제 1 냉각 롤 및 제 2 냉각 롤에 의해 충분히 가압 및 냉각되므로, 냉각 롤 유닛이 제 3 이후의 냉각 롤을 포함하는 경우, 그 재질은 특별히 제한되지 않는다. 제 3 이후의 냉각 롤로는, 금속 강체 롤이 바람직하다.
또, 냉각 롤 유닛이 제 3 이후의 냉각 롤을 포함하는 경우, 그 롤의 표면 온도는 특별히 제한되지 않는다. 제 3 이후의 냉각 롤의 표면 온도는, 바람직하게는 50 ℃ 이상 90 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 60 ℃ 이상 80 ℃ 이하이다.
＜필름 제조 장치＞
다음으로, 도 2 를 이용하여, 압출 성형법에 의한 필름 제조 장치의 일 실시형태를 설명한다.
도 2 는, 본 발명에 관련된 필름 제조 장치의 일례를 나타내는 모식도이다. 도 2 에 있어서, 필름 제조 장치 (100) 는, 압출기 (101) 와, 압출기 (102) 와, 압출 성형 수단 (110) 을 구비한다.
압출기 (101) 는, 원료의 수지 (조성물) (210M) (수지 (조성물) (R1)) 를 가열 용융한다. 압출기 (102) 는, 원료의 수지 (조성물) (211M) (수지 (조성물) (R2)) 를 가열 용융한다. 압출 성형 수단 (110) 은, 적층된 필름 형상으로 압출한다.
압출 성형 수단 (110) 은, 원료 투입부 (111) 와, 스크루부 (112) 와, 원료 투입부 (113) 와, 스크루부 (114) 와, T 다이 (115) 를 구비한다. 예를 들어, 압출 성형 수단 (110) 은, T 다이 부착 압출기인 것이 적합하다.
원료 투입부 (111) 는, 원료의 수지 (조성물) (210M) 가 투입되는 호퍼 등이다. 스크루부 (112) 는, 수지 (조성물) (210M) 를 가열 용융하고, 압출한다. 원료 투입부 (113) 는, 수지 (조성물) (211M) 가 투입되는 호퍼 등이다. 스크루부 (114) 는, 수지 (조성물) (211M) 를 가열 용융하고, 압출한다. T 다이 (115) 는, 가열 용융된 수지 (조성물) (210M) 와 수지 (조성물) (211M) 가 적층된 필름 형상으로 토출하는 토출구 (115A) 를 포함한다.
필름 제조 장치 (100) 는 또한, 수지 필름 (220) 의 원하는 두께에 대응한 이간 거리의 이간부를 띄우고 서로 인접하여 배치되는 복수의 냉각 롤로 이루어지는 냉각 롤 유닛 (120) 을 갖는다. 그 냉각 롤은 T 다이 부착 압출 성형 수단 (110) 에 의해 압출된 용융물을 가압하면서 냉각시키는 복수의 냉각 롤로 이루어진다. 냉각 롤 유닛 (120) 은, 적어도, T 다이 (115) 의 토출구 (115A) 의 하방에 이간부를 갖는 제 1 냉각 롤 (121) 과 제 2 냉각 롤 (122) 을 포함한다.
T 다이 (115) 로부터 압출된 용융물은, 제 1 냉각 롤 (121) 과 제 2 냉각 롤 (122) 사이의 공간 (116) 에 있어서 협지되고, 가압 및 냉각되어, 수지 필름 (220) 이 된다. 이 시점에서는, 수지 필름 (220) 은 충분히 냉각되어 있지 않아, 완전하게는 고화되어 있지 않다.
냉각 롤 유닛 (120) 은, 제 1 냉각 롤 (121) 과, 제 2 냉각 롤 (122) 과, 제 3 냉각 롤 (123) 과, 제 4 냉각 롤 (124) 을 포함한다. T 다이 (115) 로부터 압출된 용융물은, 제 1 냉각 롤 (121) 과 제 2 냉각 롤 (122) 사이의 공간 (116) 에 보내진다. 그리고, 용융물은 제 1 냉각 롤 (121) 과 제 2 냉각 롤 (122) 에 협지된다. 그 후, 가압 및 냉각된 용융물은, 제 1 냉각 롤 (121) 로부터 떨어져 제 2 냉각 롤 (122) 의 면 상을 지나면서 더욱 냉각되고, 제 2 냉각 롤 (122) 과 제 3 냉각 롤 (123) 사이에 제공되어, 가압된다. 용융물로부터 점차 형성되는 수지 필름 (220) 은 또한, 제 2 냉각 롤 (122) 로부터 떨어져 제 3 냉각 롤 (123) 의 면 상을 지나면서 냉각되고, 제 3 냉각 롤 (123) 과 제 4 냉각 롤 (124) 사이에 제공되어, 가압된다. 수지 필름 (220) 은 또한, 제 3 냉각 롤 (123) 로부터 떨어져 제 4 냉각 롤 (124) 의 면 상을 지나면서 냉각된 후, 제 4 냉각 롤 (124) 로부터 떨어지고, 다음의 공정으로 향한다. 또한, 이 시점에서는, 수지 필름 (220) 은 충분히 냉각되어 있지 않아, 완전하게는 고화되어 있지 않다.
압출 성형 수단 (110) 의 T 다이 (115) 및 냉각 롤 유닛 (120) 은, 제 1 제조실 (310) 내에 배치된다. 제 1 제조실 (310) 내의 환경 온도는 특별히 조정되어 있지 않아도 된다. 이 환경 온도는, 예를 들어, 가열 용융 수지의 존재에 의해 상온 (20 ℃ 이상 25 ℃ 이하) 보다 좀 높은 예를 들어 35 ℃ 이상 40 ℃ 이하 정도이다.
제 1 제조실 (310) 에 인접하여, 제 2 제조실 (320) 이 형성되어 있다. 제 2 제조실 (320) 내의 환경 온도는, 20 ℃ 이상 50 ℃ 이하의 온도 범위 내로 조정되는 것이 바람직하다. 이 환경 온도를 20 ℃ 이상 50 ℃ 이하로 함으로써, 냉각 롤 유닛 (230) 에 의해 가압 및 냉각되어 얻어진 수지 필름 (220) 을 서랭할 수 있다. 제 2 제조실 (320) 내의 환경 온도는, 공조 설비 등을 사용하여 조정할 수 있다.
필름 제조 장치 (100) 는, 수지 필름 (220) 을 연신하는 연신 수단을 가져도 된다. 또, 필름 제조 장치 (100) 는, 제조된 수지 필름 (220) 의 적어도 일방의 필름 표면에 보호 필름을 첩착 (貼着) 하는 보호 필름 첩착 수단을 가져도 된다. 또한 필름 제조 장치 (100) 는, 제조된 수지 필름 (220) 을 권취하는 권취 롤을 가져도 된다.
상기 제조 방법으로 제조되는 미연신의 열가소성 수지 다층 필름의 두께는, 특별히 제한되지 않는다. 미연신의 열가소성 수지 다층 필름의 두께는, 바람직하게는 15 ㎛ 이상 250 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 15 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 20 ㎛ 이상 80 ㎛ 이하이다. 최표면층의 두께는, 바람직하게는 5 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하이다. 일반적으로, 필름의 두께가 얇아질수록 자외선 흡수능이 낮아져, 기재와의 적층체로 했을 때에 그 하층에 위치하는 기재를 열화로부터 보호하는 효과가 저하된다. 이에 반해, 본 발명의 열가소성 수지 적층 필름에서는 광 안정제를 다량으로 첨가해도 블리드 아웃이 잘 발생하지 않기 때문에, 필름의 두께를 얇게 해도 내광성을 높게 할 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 다층 필름은, 연신 필름이어도 된다. 또, 상기 미연신 필름에 대하여 연신 처리를 실시하여, 연신 필름으로 해도 된다. 연신 처리에 의해 기계적 강도가 높아져, 잘 균열되지 않는 필름을 얻을 수 있다. 연신 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 연신 방법은, 동시 2 축 연신법, 축차 2 축 연신법, 및 튜블러 연신법 등 중 적어도 하나를 포함하는 것이 적합하다. 연신 온도의 하한은 바람직하게는 열가소성 수지 (R1) 및 (R2) 의 유리 전이 온도 (Tg) 보다 10 ℃ 높은 온도이고, 연신 온도의 상한은 바람직하게는 열가소성 수지 (R1) 및 (R2) 의 유리 전이 온도 (Tg) 보다 40 ℃ 높은 온도이다. 연신 온도의 하한을 열가소성 수지 (R1) 및 (R2) 의 유리 전이 온도 (Tg) 보다 10 ℃ 높은 온도로 함으로써, 균일하게 연신할 수 있어, 고강도의 필름이 얻어진다.
「인쇄 수지 필름」
열가소성 수지 다층 필름은, 적어도 일방의 필름 표면에 인쇄가 실시되어 있어도 된다. (표면에 인쇄가 실시된 열가소성 수지 다층 필름을, 본 명세서에서는 「인쇄 수지 필름」 이라고 하는 경우가 있다.) 통상적으로는, 상기의 열가소성 수지 다층 필름의 일방의 필름 표면에 인쇄가 실시된다. 상기의 열가소성 수지 다층 필름은 상온에 있어서, 적어도 일방의 필름 표면이 고광택성을 갖기 때문에, 고광택성을 갖는 필름 표면에 인쇄를 실시함으로써, 인쇄 누락이 억제되고, 양호한 인쇄 외관을 갖는 인쇄 수지 필름을 제공할 수 있다.
또한, 상기한 바와 같이, 상기의 열가소성 수지 다층 필름의 제조 방법에 의하면, 양 필름 표면이 고광택성을 갖는 열가소성 수지 다층 필름을 제조할 수 있다. 양 필름 표면의 광택도 (GL 값) 가 상이한 경우, 보다 고품위인 인쇄가 가능하기 때문에, 광택도 (GL 값) 가 높은 쪽의 면에 인쇄를 실시하는 것이 바람직하다. 이하, 양 필름 표면 중, 보다 높은 광택도를 갖는 면을 광택면으로 한다.
인쇄 방법으로는, 그라비아 인쇄법, 플렉소그래프 인쇄법, 및 실크 스크린 인쇄법 등의 인쇄 방법을 이용할 수 있다.
또한, 기재 상에 인쇄 수지 필름을 적층하는 경우에는, 인쇄면이 기재와 접하도록 적층하는 것이, 인쇄면의 보호 및 고급감의 부여의 점에서 바람직하다.
「광택 제거 수지 필름」
열가소성 수지 다층 필름은, 적어도 일방의 필름 표면을 형성하는 열가소성 수지 중에 광택 제거제를 배합해도 된다. (최표면층에 광택 제거제가 배합된 열가소성 수지 다층 필름을, 본 명세서에서는 「광택 제거 수지 필름」 이라고 하는 경우가 있다.) 본 발명의 열가소성 수지 다층 필름을 사용함으로써, 인쇄 누락이 억제되고, 양호한 인쇄 외관을 갖고, 또한, 양호한 광택 제거 외관을 갖는 광택 제거 수지 필름을 제공할 수 있다.
「적층 필름」
상기의 본 발명의 열가소성 수지 다층 필름, 인쇄 수지 필름, 또는 광택 제거 수지 필름은, 임의의 열가소성 수지 (조성물) 와의 접착성이 우수하기 때문에, 적어도 일방의 필름 표면에, 수지 조성이 상이한 다른 열가소성 수지 필름을 적어도 1 층 적층할 수 있다. (다른 열가소성 수지 필름이 적층된 열가소성 수지 다층 필름을, 본 명세서에서는 「적층 필름」 이라고 하는 경우가 있다.)
적층 필름의 제조 방법은, 특별히 제한되지 않는다.
상기의 본 발명의 열가소성 수지 다층 필름을 포함하는 적층 필름의 제조 방법으로는,
(1) 열가소성 수지 필름의 원료 수지 (조성물) (R1) 과 (R2) 와, 다른 열가소성 수지 (조성물) 를 용융 공압출하여, 적층 필름을 제조하는 방법,
(2) 열가소성 수지 다층 필름의 원료 수지 (조성물) (R1) 과 (R2) 와, 다른 열가소성 수지 (조성물) 의 어느 일방에 대해, 미리 필름을 얻고, 얻어진 필름에 대하여 타방을 용융 압출 피복하여, 열가소성 수지 다층 필름을 제조하는 방법,
(3) 열가소성 수지 다층 필름의 원료 수지 (조성물) (R1) 과 (R2) 와, 다른 열가소성 수지 (조성물) 의 쌍방에 대해, 미리 필름을 얻고, 이들을 프레스 열 압착하는 방법,
및,
(4) 열가소성 수지 다층 필름의 원료 수지 (조성물) (R1) 과 (R2) 에 대해, 미리 필름을 얻고, 얻어진 필름 상에서 중합성 조성물을 중합시켜, 열가소성 수지 다층 필름을 제조하는 방법 등이 적합하다.
상기 (1) ∼ (4) 중 어느 방법으로 얻어진 열가소성 수지 다층 필름에 대하여, 본 발명의 열가소성 수지 다층 필름의 노출면에 인쇄를 실시함으로써, 상기의 본 발명의 인쇄 수지 필름을 포함하는 열가소성 수지 다층 필름이 얻어진다.
적층에 적합한 다른 열가소성 수지로는 특별히 제한되지 않고, 카보네이트계 중합체, 염화비닐계 중합체, 불화비닐리덴계 중합체, (메트)아크릴계 수지, 폴리에스테르 수지, ABS 계 수지, AES 계 수지, 및, AS 계 수지 등 중 적어도 1 개를 포함하는 것이 적합하다. 이들은, 1 종 또는 2 종 이상 사용해도 된다.
상기의 본 발명의 열가소성 수지 다층 필름, 또는 적층 필름은, 적어도 일방의 필름 표면에, 각종 기능층을 형성할 수 있다. 기능층으로는, 하드 코트층, 안티글레어층, 반사 방지층, 스티킹 방지층, 확산층, 방현층, 정전기 방지층, 방오층, 및 미립자 등을 포함하는 이활성 (易滑性) 층 등 중 적어도 1 개를 포함하는 것이 적합하다.
「적층체」
본 발명의 적층체는, 기재 상에, 상기의 본 발명의 열가소성 수지 다층 필름, 인쇄 수지 필름, 적층 수지 필름, 또는 광택 제거 수지 필름이 적층된 것이다. 기재 상에, 상기 열가소성 수지 다층 필름을 적층함으로써, 기재의 의장성 향상을 도모할 수 있다. 또, 기재 보호의 효과도 얻어진다.
기재의 재질로는 특별히 제한되지 않고, 수지, 강재, 목재, 유리, 및 이들의 복합 재료 등 중 적어도 1 개를 포함하는 것이 적합하다. 기재에 사용되는 수지로는 특별히 제한되지 않고, 열가소성 수지 또는 열경화성 수지가 적합하다. 기재에 사용되는 열가소성 수지로는, 카보네이트계 수지, 에틸렌테레프탈레이트계 수지, 아미드계 수지, 올레핀계 수지, 스티렌계 수지, 염화비닐계 수지, (메트)아크릴계 수지, 및 ABS 계 수지 등 중 적어도 1 개를 포함하는 것이 적합하다. 기재에 사용되는 열경화성 수지로는, 에폭시계 수지, 페놀계 수지, 및 멜라민계 수지 등 중 적어도 1 개를 포함하는 것이 적합하다.
본 발명의 적층체의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 접착, 라미네이트, 인서트 성형, 및 인 몰드 성형 등 중 적어도 1 개를 포함하는 것이 적합하다.
기재의 재질이 수지인 경우에는, 기재의 표면에 대하여, 본 발명의 열가소성 수지 다층 필름, 인쇄 수지 필름 또는 적층 수지 필름을, 가열하에서, 진공 성형, 압공 성형, 또는 압축 성형하는 방법이 바람직하다. 그 중에서도, 사출 성형 동시 첩합법이 특히 바람직하다. 사출 성형 동시 첩합법은, 사출 성형용의 한 쌍의 암수 금형 사이에 본 발명의 열가소성 수지 다층 필름, 인쇄 수지 필름 또는 적층 수지 필름을 삽입한 후, 금형 내 (필름의 편면 상) 에 용융한 열가소성 수지를 사출 성형하는 방법이다. 이 방법에서는, 사출 성형체의 제조와 동시에 필름의 첩합을 동시에 실시할 수 있다.
금형 내에 삽입되는 열가소성 수지 다층 필름은, 평평한 것이어도 되고, 진공 성형 또는 압공 성형 등으로 예비 성형하여 얻어진 요철 형상의 것이어도 된다. 필름의 예비 성형은, 별개의 성형기로 실시해도 되고, 사출 성형 동시 첩합법에 사용하는 사출 성형기의 금형 내에서 실시해도 된다. 또한, 필름을 예비 성형한 후, 그 편면에 용융 수지를 사출하는 방법은, 인서트 성형법이라고 불린다.
기재의 재질이 수지인 경우에는, 기재와 적층하는 필름을 공압출 성형하는 방법을 적용해도 된다.
또한, 기재에 복합시킨 본 발명의 필름 상에 자외선 (UV) 또는 전자선 (EB) 의 조사에 의해 경화하여 이루어지는 코팅층을 부여해도 된다. 코팅층을 부여함으로써, 의장성 또는 기재 보호성을 한층 높일 수 있다.
「용도」
본 발명의 열가소성 수지 다층 필름, 인쇄 수지 필름, 광택 제거 수지 필름, 적층 수지 필름 및 본 발명의 적층체는, 임의의 용도에 사용할 수 있으며, 의장성이 요구되는 가식용 필름 및 건재용 필름 등에 바람직하게 이용할 수 있다.
적합한 용도로는, 가구, 팬던트 라이트, 및 미러 등의 인테리어 부품；및, 도어, 돔, 안전창 유리, 칸막이, 계단 요판 (腰板), 발코니 요판, 또는 레저용 건축물의 지붕 등의 건축용 부품이나 자동차 부품 등을 들 수 있다.
그 밖의 용도로는, 광고탑, 스탠드 간판, 돌출 간판, 란마 (欄間) 간판, 또는 옥상 간판 등의 간판 부품 또는 마킹 필름；쇼케이스, 칸막이판, 또는 점포 디스플레이 등의 디스플레이 부품；형광등 커버, 무드 조명 커버, 램프 쉐이드, 광 천정, 광 벽, 또는 샹들리에 등의 조명 부품；항공기 방풍, 파일럿용 바이저, 오토바이 방풍, 모터보트 방풍, 버스용 차광판, 자동차용 사이드 바이저, 리어 바이저, 헤드 윙, 헤드라이트 커버, 자동차 내장 부재, 또는 범퍼 등의 자동차 외장 부재 등의 수송기 관계 부품；음향 영상용 명판, 스테레오 커버, 텔레비전 보호 마스크, 자동 판매기, 휴대 전화, 또는 퍼스널 컴퓨터 등의 전자 기기 부품；보육기, 또는 뢴트겐 부품 등의 의료 기기 부품；기계 커버, 계기 커버, 실험 장치, 자, 문자반, 및 관찰창 등의 기기 관계 부품；태양 전지의 백 필름, 또는 플렉시블 태양 전지용 프론트 필름 등의 태양 전지용 부품；각종 가전 제품；도로 표지, 안내판, 커브 미러, 또는 방음벽 등의 교통 관계 부품；온실, 대형 수조, 박스 수조, 시계 패널, 배스 터브 등의 욕실 부재, 새니터리, 데스크 매트, 유기 (遊技) 부품, 완구, 벽지, 또는 용접 시의 안면 보호용 마스크 등의 표면에 형성되는 가식 필름 겸 보호 필름 등을 들 수 있다.
실시예
이하에, 본 발명을 실시한 실시예, 및 실시예와 비교하는 비교예에 대해서 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 조금도 한정되는 것은 아니다. 또, 이하의 기재에 있어서, 특별히 명기하지 않는 한, 「부」 는 「질량부」 를 나타내고, 「％」 는 「질량％」 를 나타낸다.
[평가 항목 및 평가 방법]
각종 평가는, 이하의 방법에 의해 실시하였다.
(유리 전이 온도 (Tg))
수지 (조성물) 의 유리 전이 온도 (Tg) 는, 이하에 규정하는 방법으로, 측정하였다.
JIS K 7121 에 준거하여, 수지 (조성물) 의 유리 전이 온도 (Tg) 를 측정한다. 시차 주사 열량 측정 장치 (시마즈 제작소사 제조 「DSC-50」) 를 사용하여, 일단 시료를 230 ℃ 까지 승온하여 실온까지 냉각시킨 후, 재차, 실온으로부터 230 ℃ 까지 10 ℃/분의 승온 속도로 승온시키는 조건으로 DSC 곡선을 측정한다. 얻어진 DSC 곡선으로부터 구해지는 중간점을 유리 전이 온도 (Tg) 로 한다. 또한, 실온으로부터 230 ℃ 까지의 범위에 중간점이 복수 나타나는 경우에는, 그 중간점 중 가장 함유량이 많은 수지에서 유래하는 중간점을 유리 전이 온도 (Tg) 로 한다.
(TD 방향 두께)
TD 방향 (Traverse Direction) 의 두께는, 이하에 규정하는 방법으로, 측정하였다.
필름의 두께는, 야마분 전기사 제조, 오프라인 시트 두께계 (TOF-4R052) 를 사용하여, 폭 방향에 걸쳐, 1 ㎜ 간격으로 측정하여 구하였다. 전체 측정값의 평균값을 산출하고, 또한, 측정값의 평균값과 표준 편차를 산출하였다.
(표면 조도 Ra)
열가소성 수지 다층 필름의 표면 조도 Ra 는, 이하에 규정하는 방법으로, 측정하였다.
〔표면 조도 (표면 평활성)〕
실시예에 기재한 조건으로 제조한 열가소성 수지 다층 필름을 5 ㎜ × 5 ㎜ 크기의 사각형으로 잘라내어 시험편으로 하였다. 프로브 (에스아이아이·나노테크놀로지사 제조；SI-DF20 (배면 Al)) 를 갖는 원자간력 현미경 (에스아이아이·나노테크놀로지사 제조；SPI4000 프로브 스테이션 E-sweep 환경 제어 유닛) 을 사용하여, 표면의 형상을 DFM 모드에 의해 측정하였다. 시료 측정에 앞서, 피치 10 ㎛, 단차 100 ㎚ 의 참조 시료를 측정하고, 장치의 X 축, Y 축의 측정 오차가 10 ㎛ 에 대하여 5 ％ 이하, Z 축의 오차가 100 ㎚ 에 대하여 5 ％ 이하인 것을 확인하였다.
시료의 관찰 영역은 5 ㎛ × 5 ㎛ 의 범위로 하고, 측정 주파수를 0.5 ㎐ 로 하였다. 스캔 라인수는 X 축을 512, Y 축을 512 로 하였다. 측정은 25℃ ± 2℃, 습도 30 ％ ± 5 ％ 의 대기 환경에서 실시하였다. 얻어진 측정 데이터를, 장치에 부속된 데이터 처리 소프트웨어에 의해 해석하고, 평균면 조도 Ra 를 구하였다. 즉, 장치의 측정 소프트웨어의 [툴] 메뉴의 [3 차 기울기 보정] 코맨드를 선택하고, 필름의 기울기나 큰 굴곡의 전체면 기울기를 보정한 후, [해석] 메뉴의 [표면 조도 해석] 코맨드를 선택하고, 평균면 조도 Ra 를 얻었다. 평균면 조도 Ra 는, 기준면으로부터 지정면까지의 편차의 절대값을 평균한 값이며, 이하의 식 (7) 에 의해 정의된다.
Figure 112019118170080-pct00001
여기서 F (X, Y) 는 (X, Y) 좌표에서의 높이의 값을 나타낸다. Z0 은 이하의 식 (8) 로 정의되는 Z 데이터의 평균값을 나타낸다.
Figure 112019118170080-pct00002
또, S0 은, 측정 영역의 면적을 나타낸다.
이 평균면 조도 Ra 를 수지 필름 (R) 의 양면 (편의상, A 면 및 B 면으로 한다) 각각에 있어서 상이한 10 개 지점의 영역에서 측정하고, A 면 및 B 면 각각의 10 개 지점의 평균면 조도 Ra 의 평균값 중 작은 쪽의 값을 필름 표면의 조도로 하였다.
또한, 필름 시료의 기울기 및 굴곡의 영향을 배제하기 위해서, 측정한 시료 표면을 3 차 곡면으로 최소 2 승 근사에 의해 피팅하여 3 차 기울기 보정을 실시하였다.
〔내광성 시험〕
실시예에 기재한 조건으로 제조한 열가소성 수지 다층 필름을 50 ㎜ × 50 ㎜ 크기의 사각형으로 잘라내어 시험편으로 하고, 아크릴 수지 (쿠라레사 제조；HR1000) 로 이루어지는 두께 3 ㎜ 의 사출 성형 시트를 겹치고, 겹친 필름과 시트의 단부 (端部) 를 테이프로 고정시킴으로써, 적층판을 얻었다. SM 컬러 컴퓨터 (스가 시험기사 제조；M-4) 를 사용하여, 적층판의 시험편측의 표면의 Lab 색공간에 있어서의 L, a, b 의 값을 각각 측정하였다.
다음으로, 관련된 적층판의 시험편측의 면에, 슈퍼 UV 시험기 (이와사키 전기사 제조；SUV-W161) 를 사용하여, 블랙 패널 온도 83 ℃, 상대 습도 50 ％, 조사 에너지 100 ㎽/㎠ 의 조건으로 자외선을 300 시간 조사하였다. 그 후, 적층판을 시험기로부터 꺼내고, 적층판의 시험편측의 표면의 L, a, b 의 값을 상기 서술한 방법과 동일하게 측정하였다.
자외선 조사 전후의 L, a, b 의 각 값의 차 (ΔL, Δa, Δb) 를 구하고, 이하의 식 (9) 를 사용하여 색차 (ΔE) 를 구하였다.
ΔE =[(ΔL)2 ＋ (Δa)2 ＋ (Δb)2]1/2 … (9)
〔블리드 아웃〕
실시예에 기재한 조건으로 제조한 수지 필름 (R) 으로부터 50 ㎜ × 50 ㎜ 크기로 잘라내어 시험편으로 하고, 100 ℃ 의 오븐 중에 500 시간 방치하였다. 시험편을 오븐으로부터 꺼내고, 그 표면 상태를 관찰하여, 이하의 평가 기준으로 판정하였다.
우수 (Excellent)：블리드 아웃이 없고 표면 상태가 양호하다.
부적합 (Poor)：블리드 아웃이 발생하고 백화하였다.
(제조예 1) 아크릴계 다층 구조 중합체 입자 (AX) 의 중합：
(1) 교반기, 온도계, 질소 가스 도입부, 단량체 도입관 및 환류 냉각기를 구비한 반응기 내에, 탈이온수 200 부, 도데실벤젠술폰산나트륨 1 부 및 탄산나트륨 0.05 부를 투입하고, 용기 내를 질소 가스로 충분히 치환하여 실질적으로 산소가 없는 상태로 한 후, 내온을 80 ℃ 로 설정하였다. 거기에, 과황산칼륨 0.01 부를 투입하고, 5 분간 교반하였다. 교반 후, 메타크릴산메틸 9.48 부, 아크릴산n-부틸 0.5 부 및 메타크릴산알릴 0.02 부로 이루어지는 단량체 혼합물을 20 분 걸쳐 연속적으로 적하 공급하였다. 첨가 종료 후, 중합률이 98 ％ 이상이 되도록 추가로 30 분간 중합 반응을 실시하였다.
(2) 이어서, 동 (同) 반응기 내에, 과황산칼륨 0.03 부를 투입하여 5 분간 교반한 후, 메타크릴산메틸 1.45 부, 아크릴산n-부틸 27.67 부 및 메타크릴산알릴 0.88 부로 이루어지는 단량체 혼합물을 40 분간 걸쳐 연속적으로 적하 공급하였다. 첨가 종료 후, 중합률이 98 ％ 이상이 되도록 추가로 30 분간 중합 반응을 실시하였다.
(3) 다음으로, 동 반응기 내에, 과황산칼륨 0.06 부를 투입하여 5 분간 교반한 후, 메타크릴산메틸 53.73 부, 아크릴산n-부틸 5.97 부 및 n-옥틸메르캅탄 (연쇄 이동제) 0.3 부를 포함하는 단량체 혼합물을 100 분간 걸쳐 연속적으로 적하 공급하였다. 첨가 종료 후, 중합률이 98 ％ 이상이 되도록 추가로 60 분간 중합 반응을 실시하여, 아크릴계 다층 구조 중합체 입자 (AX-1) 을 포함하는 라텍스를 얻었다. 평균 입자경은 0.09 ㎛ 였다.
계속해서, 아크릴계 다층 구조 중합체 입자 (AX-1) 을 포함하는 에멀션을 ―30 ℃ 에서 4 시간 걸쳐 동결시켰다. 동결한 에멀션의 2 배량의 80 ℃ 온수에 동결 에멀션을 투입, 용해하여 슬러리로 한 후, 20 분간 80 ℃ 로 유지하였다. 그 후, 탈수하고, 70 ℃ 에서 건조시켰다. 이상과 같이 하여, 분말상의 3 층 구조의 아크릴계 다층 구조 중합체 입자 (AX-1) 을 얻고, 또한 펠릿화하였다.
(실시예 1)
원료로서, 제조예 1 에서 얻어진 아크릴계 다층 구조 중합체 입자 (AX-1) 의 펠릿을 88 질량％, 메타크릴계 수지 (B-1) ((주) 쿠라레사 제조 「파라펫트 EH」) 을 10 질량％, ADEKA 사 제조 자외선 흡수제 「LA-31RG」 를 2 질량％ 를 혼합하고, 2 축 압출기를 사용한 방법으로 혼련하여 펠릿 형상의 열가소성 수지 (R1) 을 얻었다.
다음으로, 제조예 1 에서 얻어진 아크릴계 다층 구조 중합체 입자 (AX-1) 의 펠릿을 86.9 질량％, 메타크릴계 수지 (B-1) ((주) 쿠라레사 제조 「파라펫트 EH」) 을 10 질량％, ADEKA 사 제조 자외선 흡수제 「LA-31RG」 를 2 질량％, ADEKA 사 제조 광 안정제 「LA-57」 을 0.8 질량％, ADEKA 사 제조 산화 방지제 「AO-60」 을 0.3 질량％ 의 비율로 혼합하고, 2 축 압출기를 사용한 방법으로 혼련하여 펠릿 형상의 열가소성 수지 (R2) 를 얻었다.
먼저, 상기 원료의 혼합물로 이루어지는 열가소성 수지 (R1) 과 (R2) 를, 각각 스크루 직경 65 ㎜ 와 스크루 직경 50 ㎜ 의 각각 상이한 단축 벤트 압출기에 투입하고, 멀티 매니폴드를 갖는 다층 구성의 T 다이로부터 공압출법으로 표지의 최표층에 열가소성 수지 (R2) 가, 중간층에 열가소성 수지 (R1) 로 이루어지는 구성의 다층의 필름 형상으로 압출하였다.
각각의 용융 압출 조건은 이하와 같이 하였다.
압출기의 설정 온도 (수지의 용융 온도)：260 ℃
T 다이의 폭：500 ㎜,
T 다이의 립 개도：0.8 ㎜,
T 다이로부터의 용융 수지의 토출 속도：스크루 직경 65 φ 압출기：15 ㎏/h, 스크루 직경 50 ㎜ 압출기：10 ㎏/h.
다음으로, 필름 형상으로 압출된 용융물을, 제 1 ∼ 제 4 냉각 롤 (닙 롤) 로 이루어지는 냉각 롤 유닛을 사용하여 가압 및 냉각시켰다. 제 1 냉각 롤로서 64 ℃ 로 온도 조정된 금속 탄성 롤을 사용하고, 제 2 냉각 롤로서 79 ℃ 로 온도 조정된 금속 강체 롤을 사용하였다. 제 3 냉각 롤로서 65 ℃ 로 온도 조정된 금속 강체 롤을 사용하고, 제 4 냉각 롤로서 60 ℃ 로 온도 조정된 금속 강체 롤을 사용하였다. 또한, 어느 냉각 롤도, 표면은 경면이었다. 또, 어느 제 1 냉각 롤과 제 2 냉각 롤의 간격과, 제 3 냉각 롤과 제 4 냉각 롤의 간격을 75 ㎛ 로 설정하고, 이들의 쌍이 되는 롤이, 용융물에 가하는 선압은 30 ㎏/㎝ 로 하였다. 용융물을 상기 냉각 롤 유닛에 의해 가압 및 냉각시켜, 두께 52 ㎛ (3 층의 두께비 = 1：3：1) 의 미연신의 열가소성 수지 다층 필름을 얻었다. 얻어진 열가소성 수지 다층 필름에 대해, 각종 평가를 실시하였다. 주된 제조 조건과 평가 결과를 후술하는 표 1 에 나타낸다.
(실시예 2)
원료로서, 제조예 1 에서 얻어진 아크릴계 다층 구조 중합체 입자 (AX-1) 의 펠릿을 87 질량％, 메타크릴계 수지 (B-1) ((주) 쿠라레사 제조 「파라펫트 EH」) 을 10 질량％, ADEKA 사 제조 자외선 흡수제 「LA-31RG」 를 3 질량％ 의 비율로 혼합하고, 2 축 압출기를 사용한 방법으로 혼련하여 펠릿 형상의 열가소성 수지 (R1) 을 얻었다.
다음으로 제조예 1 에서 얻어진 아크릴계 다층 구조 중합체 입자 (AX-1) 의 펠릿을 86.3 질량％, 메타크릴계 수지 (B-1) ((주) 쿠라레사 제조 「파라펫트 EH」) 을 10 질량％, ADEKA 사 제조 자외선 흡수제 「LA-31RG」 를 3 질량％, ADEKA 사 제조 광 안정제 「LA-57」 을 0.5 질량％, ADEKA 사 제조 산화 방지제 「AO-60」 을 0.2 질량％ 의 비율로 혼합하고, 2 축 압출기를 사용한 방법으로 혼련하여 펠릿 형상의 열가소성 수지 (R2) 를 얻었다.
상기 (R1) 그리고 (R2) 이외는, 실시예 1 과 동일하게 하여 두께 52 ㎛ 의 열가소성 수지 다층 필름을 얻었다. 주된 제조 조건과 평가 결과를 후술하는 표 1 에 나타낸다.
(실시예 3)
원료로서, 제조예 1 에서 얻어진 아크릴계 다층 구조 중합체 입자 (AX-1) 의 펠릿을 86 질량％, 메타크릴계 수지 (B-1) ((주) 쿠라레사 제조 「파라펫트 EH」) 을 10 질량％, ADEKA 사 제조 자외선 흡수제 「LA-31RG」 를 4 질량％ 의 비율로 혼합하고, 2 축 압출기를 사용한 방법으로 혼련하여 펠릿 형상의 열가소성 수지 (R1) 을 얻었다.
다음으로 제조예 1 에서 얻어진 아크릴계 다층 구조 중합체 입자 (AX-1) 의 펠릿을 85.6 질량％, 메타크릴계 수지 (B-1) ((주) 쿠라레사 제조 「파라펫트 EH」) 을 10 질량％, ADEKA 사 제조 자외선 흡수제 「LA-31RG」 를 4 질량％, ADEKA 사 제조 광 안정제 「LA-57」 을 0.3 질량％, ADEKA 사 제조 산화 방지제 「AO-60」 을 0.1 질량％ 의 비율로 혼합하고, 2 축 압출기를 사용한 방법으로 혼련하여 펠릿 형상의 열가소성 수지 (R2) 얻었다.
상기 (R1) 그리고 (R2) 이외는, 실시예 1 과 동일하게 하여 두께 52 ㎛ 의 열가소성 수지 다층 필름을 얻었다. 주된 제조 조건과 평가 결과를 후술하는 표 1 에 나타낸다.
(실시예 4)
원료로서, 제조예 1 에서 얻어진 아크릴계 다층 구조 중합체 입자 (AX-1) 의 펠릿을 85.8 질량％, 메타크릴계 수지 (B-1) ((주) 쿠라레사 제조 「파라펫트 EH」) 을 10 질량％, ADEKA 사 제조 자외선 흡수제 「LA-31RG」 를 4 질량％, ADEKA 사 제조 광 안정제 「LA-57」 을 0.15 질량％, ADEKA 사 제조 산화 방지제 「AO-60」 을 0.05 질량％ 의 비율로 혼합하고, 2 축 압출기를 사용하여 혼련하여 펠릿 형상의 열가소성 수지 (R2) 를 얻었다.
상기의 열가소성 수지 (R2) 이외는, 실시예 1 과 동일하게 하여 두께 52 ㎛ 의 열가소성 수지 다층 필름을 얻었다. 주된 제조 조건과 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
(비교예 1)
열가소성 수지 (R1) 과 (R2) 로서, 제조예 1 에서 얻어진 아크릴계 다층 구조 중합체 입자 (AX-1) 의 펠릿을 85 질량％, 메타크릴계 수지 (B-1) ((주) 쿠라레사 제조 「파라펫트 EH」) 을 10 질량％, ADEKA 사 제조 자외선 흡수제 「LA-31RG」 를 5 질량％ 의 비율로 혼합하고, 2 축 압출기를 사용한 방법으로 혼련하여 얻어진 펠릿 형상의 열가소성 수지를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 두께 52 ㎛ 의 열가소성 수지 다층 필름을 얻었다. 주된 제조 조건과 평가 결과를 후술하는 표 2 에 나타낸다.
(비교예 2)
원료로서, 제조예 1 에서 얻어진 아크릴계 다층 구조 중합체 입자 (AX-1) 의 펠릿을 86 질량％, 메타크릴계 수지 (B-1) ((주) 쿠라레사 제조 「파라펫트 EH」) 을 10 질량％, ADEKA 사 제조 자외선 흡수제 「LA-31RG」 를 4 질량％ 의 비율로 혼합하고, 2 축 압출기를 사용한 방법으로 혼련하여 펠릿 형상의 열가소성 수지 (R1) 을 얻었다.
다음으로 제조예 1 에서 얻어진 아크릴계 다층 구조 중합체 입자 (AX-1) 의 펠릿을 85.9 질량％, 메타크릴계 수지 (B-1) ((주) 쿠라레사 제조 「파라펫트 EH」) 을 10 질량％, ADEKA 사 제조 자외선 흡수제 「LA-31RG」 를 4 질량％, ADEKA 사 제조 광 안정제 「LA-57」 을 0.08 질량％, ADEKA 사 제조 산화 방지제 「AO-60」 을 0.02 질량％ 의 비율로 혼합하고, 2 축 압출기를 사용한 방법으로 혼련하여 펠릿 형상의 열가소성 수지 (R2) 를 얻었다.
상기 (R1) 그리고 (R2) 이외는, 실시예 1 과 동일하게 하여 두께 52 ㎛ 의 열가소성 수지 다층 필름을 얻었다. 주된 제조 조건과 평가 결과를 후술하는 표 2 에 나타낸다.
(비교예 3)
실시예 2 에서 사용한 것과 동일한 열가소성 수지 (R1) 과 (R2) 를 사용하고, 제 1 냉각 롤로서 30 ℃ 로 온도 조정된 금속 탄성 롤을 사용하고, 제 2 냉각 롤로서 40 ℃ 로 온도 조정된 금속 강체 롤을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 두께 52 ㎛ 의 열가소성 수지 다층 필름을 얻었다. 주된 제조 조건과 평가 결과를 후술하는 표 2 에 나타낸다.
(비교예 4)
실시예 2 에서 사용한 것과 동일한 열가소성 수지 (R1) 과 (R2) 를 사용하고, 제 1 ∼ 제 4 냉각 롤 중 제 1 롤을 떼어내고, 제 2 롤에 직접 캐스트 제막하는 방법을 이용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 두께 52 ㎛ 의 열가소성 수지 다층 필름을 얻었다. 주된 제조 조건과 평가 결과를 후술하는 표 2 에 나타낸다.
Figure 112022068062684-pct00007
Figure 112022068062684-pct00008
실시예 1 ∼ 4 에서는, 열가소성 수지 다층 필름의 표리의 최표면층을 구성하는 수지로서 자외선 흡수제를 포함하는 열가소성 수지 (R1) 을, 중간층을 구성하는 수지로서 자외선 흡수제와 광 안정제와 산화 방지제를 포함하는 열가소성 수지 (R2) 를 사용하였다.
실시예 1 ∼ 4 에서는, 상기의 열가소성 수지 (R1) 그리고 (R2) 를 공압출법으로 T 다이로부터 용융 압출한 후, 필름 형상으로 압출된 용융물을, 쌍방이 금속 강체 롤인 1 쌍의 냉각 롤, 혹은, 일방이 금속 강체 롤이고, 타방이 금속 탄성 롤인 1 쌍의 냉각 롤로 협지하여, 열가소성 수지 다층 필름을 제조하였다.
실시예 1 ∼ 4 에서는, 상기 식 (1), (2) 를 만족하는 열가소성 수지 다층 필름이 얻어지고, 내광성 시험에서도 시트 표면의 균열이나 백화, 황변이 없는 결과가 얻어지고, 또 블리드 아웃 시험에서도 시트 표층의 끈적거림은 없었다. 또, 연속 제막 시에 제 1 냉각 롤과 제 2 냉각 롤이 열가소성 수지에 포함되는 첨가제 성분에 의해 오염되는 경우도 없고, 항상 양호한 연속 제막이 가능하였다.
한편, 내광 성능을 올리기 위해서 자외선 흡수제의 함유량만을 늘린 비교예 1 은, 시트 표면의 균열이나 백화, 황변이 없는 결과가 얻어졌지만, 블리드 아웃 시험에 있어서 표면에 끈적거림이 보이고, 또, 연속 제막 시에 제 1 냉각 롤과 제 2 냉각 롤이 열가소성 수지에 포함되는 자외선 흡수제에 의해 하얗게 오염되어 버려, 안정적인 연속 제막이 곤란하였다.
실시예 3, 4 에 대하여, 중간층의 광 안정제와 산화 방지제의 함유량을 줄인 비교예 2 는, 블리드 아웃은 보이지 않고, 연속 제막 시에 제 1 냉각 롤과 제 2 냉각 롤을 오염시키는 경우도 없고 안정적인 연속 제막이 가능했지만, 내광성 시험에 있어서, 시트 표면의 백화와 황변이 보이고, 내광 성능이 떨어지는 것이었다.
실시예 2 에 대하여, 제 1 냉각 롤 온도와 제 2 냉각 롤 온도를 내려 열가소성 수지 다층 필름을 제조한 비교예 3 은, 내광성 시험 결과와 블리드 아웃에 의한 끈적거림 발생 유무에 대해서는 동등한 양호한 결과가 얻어졌지만, 제막 시의 냉각 롤 온도가 지나치게 낮기 때문에, 제 1 롤과 제 2 롤 사이에서 틈 없이 균일하게 필름을 닙 할 수 없어, 표면 조도가 높은 필름이 얻어졌다. 또, 균일하게 필름을 닙 하고 있지 않기 때문에, 롤과 필름의 사이에 약간 공기층이 개재하여, 열가소성 수지 중에 포함되는 첨가제 성분이 롤 표면에 응집하기 쉽고, 제막 시에 시간과 함께 제 1 냉각 롤과 제 2 냉각 롤 표면이 서서히 하얗게 오염되어 가기 때문에, 연속 제막성이 떨어지는 것이었다.
실시예 2 에 대하여, 제 1 냉각 롤을 떼어내고, 제 2 냉각 롤에 캐스트 제막하여 적층 필름을 제조한 비교예 4 도 비교예 3 과 마찬가지로, 내광성 시험 결과와 블리드 아웃에 의한 끈적거림 발생 유무에 대해서는 동등한 양호한 결과가 얻어졌지만, 제 2 롤에 대한 밀착성이 약하고, 표면 조도가 높은 필름이 얻어지고, 제 2 롤이 시간과 함께 하얗게 오염되어 가기 때문에, 연속 제막성이 떨어지는 것이었다.
또한, 본 발명은 상기 실시형태에 한정된 것이 아니라, 취지를 일탈하지 않는 범위에서 적절히 변경하는 것이 가능하다. 예를 들어, 상기 실시형태에서는, 열가소성 수지 다층 필름이 최표면층 (11) 과, 중간층 (12) 과, 최표면층 (13) 의 3 층으로 이루어지는 예에 대해서 설명하고 있지만, 4 층 이상으로 해도 된다. 예를 들어, 열가소성 수지 다층 필름이 최표면층 (11) 과 중간층 (12) 의 사이에, 다른 조성으로 이루어지는 열가소성 수지층을 포함해도 된다. 마찬가지로열가소성 수지 다층 필름이 최표면층 (13) 과 중간층 (12) 의 사이에, 다른 조성으로 이루어지는 열가소성 수지층을 포함해도 된다.
이 출원은, 2017년 4월 28일에 출원된 일본출원 특원 2017-090728을 기초로 하는 우선권을 주장하고, 그 개시 전부를 여기에 도입한다.
10, 300：열가소성 수지 다층 필름
11, 13：최표면층
12：중간층
100：필름 제조 장치
110：압출 성형 수단
111, 113：원료 투입부
112, 114：스크루부
115：T 다이
115A：토출구
116：공간
120：냉각 롤 유닛
121：제 1 냉각 롤
122：제 2 냉각 롤
123：제 3 냉각 롤
124：제 4 냉각 롤
220：수지 필름
210M, 211M：수지 (조성물)
310：제 1 제조실
320：제 2 제조실

Claims (17)

  1. 아크릴계 다층 구조 중합체 입자 (A) 를 포함하는 열가소성 수지 (R1) 에 의해 구성되는, 2 개의 최표면층과, 아크릴계 다층 구조 중합체 입자 (A) 를 포함하는 열가소성 수지 (R2) 에 의해 구성되고, 상기 2 개의 최표면층의 사이에서 적층되는 중간층을 구비하는 열가소성 수지 다층 필름이고,
    상기 열가소성 수지 (R1) 은, 열가소성 수지 100 질량부에 대하여 2.0 질량부 이상 4.0 질량부 이하의 자외선 흡수제를 포함하고,
    상기 열가소성 수지 (R2) 는, 산화 방지제 및 광 안정제를 포함하고,
    상기 산화 방지제의 함유량과 상기 광 안정제의 함유량의 합계가, 열가소성 수지 (R2) 의 100 질량부에 대하여 0.2 질량부 이상 1.0 질량부 이하이고,
    적어도 일방의 최표면층의 표면 조도 Ra 가 0.011 ㎛ 이상 0.013 ㎛ 이하이고,
    상기 열가소성 수지 (R1) 또는 (R2) 는, 80 질량％ 이상의 메타크릴산메틸 단위를 포함하고, 중량 평균 분자량이 50000 이상 200000 이하인 메타크릴계 수지 (B) 를 포함하고,
    TD 방향 두께는, 상기 열가소성 수지 다층 필름의 전체 두께이고,
    상기 열가소성 수지 다층 필름이, 하기의 식 (1) 을 만족하는,
    열가소성 수지 다층 필름.
    3.8 ≤ (TD 방향 두께의 표준 편차 ÷ TD 방향 두께의 평균값) × 100 ≤ 4.8 … (1)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 아크릴계 다층 구조 중합체 입자 (A) 는,
    단량체 단위가 공액 디엔계 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기를 갖는 아크릴산알킬에스테르의 적어도 1 개인 가교 탄성 중합체층을 포함하는 적어도 1 층의 내층과,
    단량체 단위가 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기를 갖는 메타크릴산알킬에스테르인 열가소성 중합체층을 포함하는 최외층
    을 구비하는 열가소성 수지 다층 필름.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 아크릴계 다층 구조 중합체 입자 (A) 의 입자경이 0.05 ㎛ 이상 0.20 ㎛ 이하인, 열가소성 수지 다층 필름.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 다층 필름의 두께는, 10 ㎛ 이상 250 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는, 열가소성 수지 다층 필름.
  7. 제 1 항에 있어서,
    적어도 일방의 필름 표면을 구성하는 열가소성 수지에, 추가로 광택 제거제를 배합한, 열가소성 수지 다층 필름.
  8. 제 1 항에 있어서,
    적어도 일방의 필름 표면에 추가로 인쇄가 실시된, 열가소성 수지 다층 필름.
  9. 제 1 항에 있어서,
    적어도 일방의 필름 표면에 또 다른 열가소성 수지 필름이 적층된, 열가소성 수지 다층 필름.
  10. 제 1 항에 있어서,
    가식용 필름인, 열가소성 수지 다층 필름.
  11. 제 1 항에 있어서,
    건재용 필름인, 열가소성 수지 다층 필름.
  12. 기재 상에, 제 1 항에 기재된 열가소성 수지 다층 필름이 적층된, 적층체.
  13. 제 1 항에 기재된 열가소성 수지 다층 필름의 제조 방법으로서, 열가소성 수지를 용융 압출하기 위한 복수의 압출기를 사용하고, 하나의 T 다이로부터 공압출법에 의해 다층 필름 형상으로 용융 압출하는 공정과,
    필름 형상으로 압출된 용융물을, 적어도 2 이상의 냉각 롤로 협지 (挾持) 하는 공정을 갖는, 열가소성 수지 다층 필름의 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 냉각 롤 중, 용융물을 협지하는 1 쌍의 냉각 롤이 모두 강체 롤인, 열가소성 수지 다층 필름의 제조 방법.
  15. 제 13 항에 있어서,
    상기 냉각 롤 중, 용융물을 협지하는 일방이 강체 롤이고, 타방이 탄성 롤인, 열가소성 수지 다층 필름의 제조 방법.
  16. 제 13 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 다층 필름의 2 개의 최표면층 중, 보다 길게 전술한 냉각 롤과 접촉하여 성형되는 측의 최표면층의 표면 조도를 Ra (Sheet) 로 하고, 상기 냉각 롤의 표면 조도를 Ra (Roll) 로 한, 하기의 식 (2) 를 만족하는 열가소성 수지 다층 필름의 제조 방법.
    0 ≤ ｜Ra (Sheet) ― Ra (Roll)｜ ≤ 0.005 … (2)
  17. 제 13 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 냉각 롤 중, 상류측으로부터 제 1 냉각 롤의 표면 온도를 T1, 제 2 냉각 롤의 표면 온도를 T2, 열가소성 수지 (R1) 의 유리 전이 온도를 TgR1 로 하고, 하기 식 (3) (4) 를 만족하는, 열가소성 수지 다층 필름의 제조 방법.
    T2 ≥ T1 … (3)
    0 ≤ TgR1 － T2 ≤ 60 … (4)
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