JP2009274255A - 曲げ加工可能な高耐久性ポリカーボネート樹脂積層体の製造方法 - Google Patents

曲げ加工可能な高耐久性ポリカーボネート樹脂積層体の製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】高温の曲げ加工条件においても、接着層の劣化または分解による気泡、白化、剥離を生じず、屋外や車中の厳しい条件下でも使用出来る、透明性、接着力、耐熱性、耐湿性および曲げ加工性に優れたポリカーボネート樹脂積層体を提供する。
【解決手段】2層以上のポリカーボネート樹脂フィルムおよび/またはシートを、(A)(メタ)アクリレートモノマー、(B)(メタ)アクリレートオリゴマーおよび(C)アクリルアミド誘導体と、(D)シラン化合物および/または(E)有機リン化合物とを含有する曲げ加工性に優れた(メタ)アクリレート系接着剤組成物を用いて積層してなる厚さ0.1mm〜30mmの積層体において、該積層体を130℃〜185℃、積層体の上下表面温度差20℃以内で加熱した後、該積層体を曲率半径10mm以上の曲面に曲げ加工することを特徴とするポリカーボネート樹脂積層体の製造方法。
【選択図】 なし

Description

本発明は、透明性、接着力、耐熱性、耐湿性に優れた曲げ加工可能なポリカーボネート樹脂積層体に関する。更に詳しくは、(A)(メタ)アクリレートモノマー、(B)(メタ)アクリレートオリゴマーおよび(C)アクリルアミド誘導体と、(D)シラン化合物および/または(E)有機リン化合物を含有する透明性、接着力、耐熱性、耐湿性および曲げ加工性に優れた(メタ)アクリレート系接着剤組成物を用いてポリカーボネート樹脂基材を積層してなる2層以上の積層体において、表面温度差を20℃以内に制御して130℃〜185℃に加熱したポリカーボネート樹脂積層体を曲率半径10mm以上の曲面に曲げ加工した産業装置、機械および電子機器などのカバーや筐体、自動車、車両、船舶、航空機、住宅、病院およびオフィスなどの窓材やカバー、屋外で利用されるカーポート、樹脂製防音壁、防犯用窓材として有用なポリカーボネート樹脂積層体およびその製造方法に関する。
半導体製造装置やフラットパネルディスプレイ製造装置などの産業装置向けカバーや窓材、クレーンやショベルカーなどの産業機械向けカバーや窓材、自動車、車両、船舶、航空機向け窓材、住宅、病院、オフィス向け窓材は従来ガラスが用いられている。近年では、軽量化、燃費などの経済性の観点から合成樹脂機材が多く用いられている。特に耐衝撃性や耐熱性および透明性に優れるポリカーボネート樹脂積層体が好ましいが、前記物品は風雨や太陽光に曝される屋外や高温高湿条件下の車中で使用されるため、ポリカーボネート樹脂積層体の接着層の劣化による白濁や剥離などの問題点を抱えている。さらに前記物品は意匠性や安全性の観点から曲げ加工性が求められるケースが多いが、ポリカーボネート樹脂は耐熱性が高いがゆえに、高温での曲げ加工条件を強いられるため、ポリカーボネート樹脂積層体に反り、気泡、白化、剥離を生じるなどの問題を抱えている。
ポリカーボネート樹脂積層体の接着剤として特許文献1では、可視光硬化型接着剤が記載されているが、通常の可視光硬化型接着剤では接着力が不十分なため、高温での曲げ加工時に剥離が発生するばかりでなく、接着層の劣化または分解により気泡および白化が生じるなどの問題点がある。さらに、屋外や車中の高温高湿条件下では、白濁や剥離を生じるなどの問題を抱えている。例えば、該特許文献1の実施例に記載されている可視光硬化型接着剤(アーデル社製BENEFIX PC)は高温高湿条件下(65℃−95%RH−24h)において白濁を生じた。
ポリカーボネート樹脂積層体の接着剤として特許文献2では、湿気硬化型ホットメルト接着剤、熱可塑性ポリエステル樹脂接着剤、熱可塑性シラン変性樹脂接着剤が記載されているが、いずれも130℃以上の温度で加熱した場合、接着力が不十分なため、高温での曲げ加工時に剥離が発生するばかりでなく、接着層の劣化または分解により気泡および白化が生じるなどの問題点がある。さらに、屋外や車中の高温高湿条件下では、白濁や剥離を生じるなどの問題を抱えている。
ポリカーボネート樹脂とアクリル系樹脂の積層体用接着剤として特許文献3では、ポリウレタン系接着フィルムが記載されているが、接着力は得られるものの、曲げ加工部分に白化現象が発生して著しく視認性が低下する。さらに、屋外や車中の高温高湿条件下では、白濁や剥離を生じるなどの問題を抱えている。
特開平8−39746号公報 特許3994404号公報 特開平9−239936号公報
本発明は、かかる従来技術の問題点を鑑み、高温の曲げ加工条件においても、接着層の劣化または分解による気泡、白化、剥離を生じず、屋外や車中の厳しい条件下でも使用出来る、透明性、接着力、耐熱性、耐湿性および曲げ加工性に優れたポリカーボネート樹脂積層体を提供することを目的とする。
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討の結果、2層以上のポリカーボネート樹脂フィルムおよび/またはシートを(A)(メタ)アクリレートモノマー、(B)(メタ)アクリレートオリゴマーおよび(C)アクリルアミド誘導体と、(D)シラン化合物および/または(E)有機リン化合物を含有する透明性、接着力、耐熱性、耐湿性および曲げ加工性に優れた(メタ)アクリレート系接着剤組成物を用いて積層してなるポリカーボネート樹脂積層体において、表面温度差を20℃以内に制御して130℃〜185℃に加熱したポリカーボネート樹脂積層体を曲率半径10mm以上の曲面に曲げ加工することにより、接着層の劣化または分解による気泡、白化、剥離や積層体に反りを生じず、屋外や車中の厳しい条件下でも使用可能な、透明性、接着力、耐熱性、耐湿性および曲げ加工性に優れたポリカーボネート樹脂積層体を得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明のポリカーボネート樹脂積層体は、高温の曲げ加工条件においても、接着層の劣化または分解による気泡、白化、剥離や積層体に反りを生じず、屋外や車中の厳しい条件下でも使用可能であるため、透明性、接着力、耐熱性、耐湿性および曲げ加工性を必要とする半導体製造装置やフラットパネルディスプレイ製造装置などの産業装置向けカバーや窓材、クレーンやショベルカーなどの産業機械向けカバーや窓材、自動車、車両、船舶、航空機向け窓材、住宅、病院、オフィス向け窓材など優れた電透明性、耐久性および曲げ加工性を同時に必要とする広範囲のカバーおよび窓材分野に使用される。
本発明は、2層以上のポリカーボネート樹脂フィルムおよび/またはシートを(A)(メタ)アクリレートモノマー、(B)(メタ)アクリレートオリゴマーおよび(C)アクリルアミド誘導体と、(D)シラン化合物および/または(E)有機リン化合物を含有する透明性、接着力、耐熱性、耐湿性および曲げ加工性に優れた(メタ)アクリレート系接着剤組成物を用いて積層してなるポリカーボネート樹脂積層体において、表面温度差を20℃以内に制御して130℃〜185℃に加熱したポリカーボネート樹脂積層体を曲率半径10mm以上の曲面に曲げ加工することを特徴とする厚さ0.1mm〜30mmのポリカーボネート樹脂積層体およびその製造方法に関する。
本発明に記載のポリカーボネート樹脂積層体は、耐衝撃性、耐擦傷性、耐侯性、耐水性、帯電防止性、防湿性、防曇性、反射防止性、防汚染性などの観点から、ポリカーボネート樹脂積層体の片側または両側に保護層を配置することが好ましい。保護層は視認可能で光を通す材料であれば、光透過型有機高分子材料からなるフィルムやシート材料でも構わないし、各種機能性を有する被膜でも構わない。
前記の光透過型有機高分子材料としては、特に限定は無く、視認可能で光を通す有機高分子材料であれば構わない。光透過型有機高分子材料には各種金属化合物、導電性化合物、有機性化合物、無機性化合物など接着、蒸着、塗布、印刷、加工した材料を包含する。光透過型有機高分子材料としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂、光透過型ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂などが挙げられる。
前記の被膜としては、特に制限は無いが、長期間の耐久性に優れ、かつ表面硬度が比較的高いシリコーン樹脂系化合物、または処理が比較的簡便でかつ良好な被膜が形成されるアクリル樹脂または多官能アクリル樹脂が好ましい。これら被膜の硬化方法は使用する樹脂化合物の性質によるが、生産性や簡便性を考慮した場合、熱硬化型または光硬化型樹脂を選択することが好ましい。光硬化型樹脂の一例としては、1官能あるいは多官能のアクリレートモノマーあるいはオリゴマーなどの単独あるいは複数からなる樹脂組成物に硬化触媒として光重合開始剤が加えられた樹脂組成物が挙げられる。熱硬化型樹脂としてはポリオルガノシロキサン系、架橋型アクリル系などのものが挙げられる。この様な樹脂組成物は、ハードコート剤として市販されており、被膜ラインとの適正を加味し、適宜選択すれば良い。
これらの被膜には紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤のほか、必要に応じて、有機溶剤、着色防止剤などの各種安定剤やレベリング剤、消泡剤、増粘剤、帯電防止剤、防曇剤などの界面活性剤等を適宜添加してもよい。
本発明で使用される(メタ)アクリレート系接着剤組成物は、ウレタン(メタ)アクリレート系接着剤組成物、ポリエステル(メタ)アクリレート系接着剤組成物、エポキシ(メタ)アクリレート系接着剤組成物およびポリオール(メタ)アクリレート系接着剤組成物から選ばれた少なくともいずれか1種類以上の(メタ)アクリレート系接着剤組成であることが好ましく、ウレタン(メタ)アクリレート系接着剤組成物あることがさらに好ましい。
本発明で使用される(メタ)アクリレート系接着剤組成物は、環境性やハンドリング性を考慮した場合、無溶剤型(メタ)アクリレート系接着剤組成物が好ましく、例えば光硬化型(メタ)アクリレート系接着剤組成物、熱硬化型(メタ)アクリレート系接着剤組成物、ホットメルト型(メタ)アクリレート系接着剤組成物などが挙げられる。この中でも活性エネルギー線の照射による硬化性を有する光硬化型(メタ)アクリレート系接着剤組成物は、硬化時間、安全性の面から特に好ましく、活性エネルギー線としては可視光線または紫外線が好ましい。
本発明で使用される前記(A)(メタ)アクリレート系重合性モノマーとしては、特に限定はなく様々な(メタ)アクリレート系重合性モノマーを用いることができる。このような(メタ)アクリレート系重合性モノマーとしては、炭素数2から20の脂肪族アルコール、ジオールおよび多価アルコールのモノ、ジおよびポリ(メタ)アクリレート化合物や、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールで分岐された脂肪族エーテル結合、エステル結合、カーボネート結合を含む炭素数30以下である末端ヒドロキシ化合物のポリ(メタ)アクリレート体や、それらの骨格中に脂環式化合物や芳香族化合物を有する化合物等が挙げることができる。具体的には、分子中に1個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する単官能(メタ)アクリレート系重合性モノマー〔以下、単官能(メタ)アクリレートモノマーという。〕、分子中に2個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する2官能(メタ)アクリレート系重合性モノマー〔以下、2官能(メタ)アクリレートモノマーという。〕および分子中に少なくとも3個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する多官能(メタ)アクリレート系重合性モノマー〔以下、多官能(メタ)アクリレートモノマーという。〕が挙げられる。(メタ)アクリレートモノマーは1種または2種以上使用できる。
単官能(メタ)アクリレートモノマーの具体例としては、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、エチルカルビトール(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンモノ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールモノ(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレートのほか、カルボキシル基含有の(メタ)アクリレートモノマーとして、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルフタル酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、カルボキシエチル(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルコハク酸、N−(メタ)アクリロイルオキシ−N’,N’−ジカルボキシ−p−フェニレンジアミン、4−(メタ)アクリロイルオキシエチルトリメリット酸などが挙げられる。また、単官能(メタ)アクリレートモノマーには、N−ビニルピロリドンのようなビニル基含有モノマーおよび4−(メタ)アクリロイルアミノ−1−カルボキシメチルピペリジンのような(メタ)アクリロイルアミノ基含有モノマーが包含される。
2官能(メタ)アクリレートモノマーとしては、アルキレングリコールジ(メタ)アクリレート類、ポリオキシアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート類、ハロゲン置換アルキレングリコールジ(メタ)アクリレート類、脂肪酸ポリオールのジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAまたはビスフェノールFのアルキレンオキシド付加物のジ(メタ)アクリレート類、ビスフェノールAまたはビスフェノールFのエポキシジ(メタ)アクリレート類等が代表的なものであるが、これらに限定されるものではなく種々のものが使用できる。2官能(メタ)アクリレートモノマーの具体例としては、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレートのほか、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、2,2−ビス[4−(メタ)アクリロイルオキシエトキシエトキシフェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(メタ)アクリロイルオキシエトキシエトキシシクロヘキシル]プロパン、2,2−ビス[4−(メタ)アクリロイルオキシエトキシエトキシフェニル]メタン、水添ジシクロペンタジエニルジ(メタ)アクリレート、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレートジ(メタ)アクリレート類が挙げられる。
多官能(メタ)アクリレートモノマーとしては、グリセリントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等の3価以上の脂肪族ポリオールのポリ(メタ)アクリレートが代表的なものであり、そのほかに、3価以上のハロゲン置換ポリオールのポリ(メタ)アクリレート、グリセリンのアルキレンオキシド付加物のトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキシド付加物のトリ(メタ)アクリレート、1,1,1−トリス[(メタ)アクリロイルオキシエトキシエトキシ]プロパン、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート類が挙げられる。
本発明で使用される(B)(メタ)アクリレートオリゴマーとしては、2官能以上の多官能ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー〔以下、多官能ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーという。〕、2官能以上の多官能ポリエステル(メタ)アクリレートオリゴマー〔以下、多官能ポリエステル(メタ)アクリレートオリゴマーという。〕、2官能以上の多官能エポキシ(メタ)アクリレートオリゴマー〔以下、多官能エポキシ(メタ)アクリレートオリゴマーという。〕、2官能以上の多官能ポリオール(メタ)アクリレートオリゴマー〔以下、多官能ポリオール(メタ)アクリレートオリゴマーという。〕などが挙げられる。(メタ)アクリレートオリゴマーは1種または2種以上使用できる。
多官能ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーとしては、ポリオール類をポリイソシアネートと反応させて得られるイソシアネート化合物と1分子中に少なくとも1個以上の(メタ)アクリロイルオキシ基および水酸基を有する(メタ)アクリレートモノマーとのウレタン化反応生成物が挙げられる。ウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーの中でも、耐水性、耐湿性、耐侯性および接着力に優れた脂環式炭化水素化合物を含有してなるウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーが好ましく。これらの中でもイソホロンジイソシアネートまたはジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを原料として用いたウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーが好ましく、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを原料として用いたウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーが特に好ましい。
ウレタン化反応に用いられる1分子中に少なくとも1個の(メタ)アクリロイルオキシ基および水酸基を有する(メタ)アクリレートモノマーとしては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートが挙げられる。
ウレタン化反応に用いられるポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、これらジイソシアネートのうち芳香族のイソシアネート類を水素添加して得られるジイソシアネート(例えば水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネートなどのジイソシアネート)、トリフェニルメタントリイソシアネート、ジメチレントリフェニルトリイソシアネートなどのジまたはトリのポリイソシアネート、あるいはジイソシアネートを多量化させて得られるポリイソシアネートが挙げられる。これらの中でも耐水性、耐湿性、耐侯性に優れたイソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートが好ましく、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートが特に好ましい。
ウレタン化反応に用いられるポリオール類としては、一般的に芳香族、脂肪族および脂環式のポリオールのほか、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等が使用される。通常、脂肪族および脂環式のポリオールとしては、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジメチロールヘプタン、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブチリオン酸、グリセリン、水添ビスフェノールAなどが挙げられる。
ポリエステルポリオールとしては、前記のポリオール類と多塩基性カルボン酸(無水物)との脱水縮合反応により得られるものである。多塩基性カルボン酸の具体的な化合物としては(無水)コハク酸、アジピン酸、(無水)マレイン酸、(無水)トリメリット酸、ヘキサヒドロ(無水)フタル酸、(無水)フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などが挙げられる。また、ポリエーテルポリオールとしてはポリアルキレングリコールのほか、前記ポリオールまたはフェノール類とアルキレンオキサイドとの反応により得られるポリオキシアルキレン変性ポリオールが挙げられる。
ウレタン(メタ)アクリレート系のオリゴマーとしては、多くのものが市販され、容易に入手することができる。これらのウレタン(メタ)アクリレート系のオリゴマーとしては、例えば、ビームセット575、ビームセット551B、ビームセット550B、ビームセット505A−6、ビームセット504H、ビームセット510、ビームセット502H、ビームセット575CB、ビームセット102(以上、荒川化学工業株式会社製ウレタン(メタ)アクリレート系のオリゴマーの商品名)、フォトマー6008、フォトマー6210(以上、サンノプコ株式会社製ウレタン(メタ)アクリレート系のオリゴマーの商品名)、NKオリゴU−4HA、NKオリゴU−108A、NKオリゴU−1084A、NKオリゴU−200AX、NKオリゴU−122A、NKオリゴU−340A、NKオリゴU―324A、NKオリゴUA−100、NKオリゴMA−6(以上、新中村化学工業株式会社製ウレタン(メタ)アクリレート系のオリゴマーの商品名)、アロニックスM−1100、アロニックスM−1200、アロニックスM−1210、アロニックスM−1310、アロニックスM−1600、アロニックスM−1960(以上、東亞合成株式会社製ウレタン(メタ)アクリレート系のオリゴマーの商品名)、AH−600、AT−606、UA−306H(以上、共栄社化学株式会社製ウレタン(メタ)アクリレート系のオリゴマーの商品名)、カヤラッドUX−2201、カヤラッドUX−2301、カヤラッドUX−3204、カヤラッドUX−3301、カヤラッドUX−4101、カヤラッドUX−6101、カヤラッドUX−7101(以上、日本化薬株式会社製ウレタン(メタ)アクリレート系のオリゴマーの商品名)、紫光UV−1700B、紫光UV−3000B、紫光UV−3300B、紫光UV−3520TL、紫光UV−3510TL紫光UV−6100B、紫光UV−6300B、紫光UV−7000B、紫光UV−7210B、紫光UV−7550B、紫光UV−2000B、紫光UV−2250TL、紫光UV−2010B、紫光UV−2580B、紫光UV−2700B(以上、日本合成化学工業株式会社製ウレタン(メタ)アクリレート系のオリゴマーの商品名)、アートレジンUN−9000PEP、アートレジンUN−9200A、アートレジンUN−9000H、アートレジンUN−1255、アートレジンUN−5200、アートレジンUN−2111A、アートレジンUN−330、アートレジンUN−3320HA、アートレジンUN−3320HB、アートレジンUN−3320HC、アートレジンUN−3320HSアートレジンUN−6060P(以上、根上工業株式会社製ウレタン(メタ)アクリレート系のオリゴマーの商品名)、Laromer UA19T、Laromer LR8949、LaromerLR8987、LaromerLR8983(以上、BASF社製ウレタン(メタ)アクリレート系のオリゴマーの商品名)、ダイヤビーム UK6053、ダイヤビーム UK6055、ダイヤビーム UK6039、ダイヤビーム UK6038、ダイヤビーム UK6501、ダイヤビームUK6074、ダイヤビーム UK6097(以上、三菱レイヨン株式会社製ウレタン(メタ)アクリレート系のオリゴマーの商品名)、Ebecryl254、Ebecryl264、Ebecryl265、Ebecryl1259、Ebecryl4866、Ebecryl1290K、Ebecryl5129、Ebecryl4833、Ebecryl2220(以上、ダイセル・ユー・シー・ビー株式会社製ウレタン(メタ)アクリレート系のオリゴマーの商品名)などをあげることができる。
また、多官能ポリエステル(メタ)アクリレートオリゴマーは、(メタ)アクリル酸、多塩基性カルボン酸(無水物)およびポリオールの脱水縮合反応により得られる。脱水縮合反応に用いられる多塩基性カルボン酸(無水物)としては(無水)コハク酸、アジピン酸、(無水)マレイン酸、(無水)イタコン酸、(無水)トリメリット酸、(無水)ピロメリット酸、ヘキサヒドロ(無水)フタル酸、(無水)フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などが挙げられる。また、脱水縮合反応に用いられるポリオールとしては1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジメチロールヘプタン、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブチリオン酸、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどが挙げられる。
具体的には、アロニックスM−6100、アロニックスM−7100、アロニックスM−8030、アロニックスM−8060、アロニックスM−8530、アロニックスM−8050(以上、東亞合成株式会社製ポリエステル(メタ)アクリレート系のオリゴマーの商品名)、Laromer PE44F、Laromer LR8907、Laromer PE55F、LaromerPE46T、Laromer LR8800(以上、BASF社製ポリエステル(メタ)アクリレート系のオリゴマーの商品名)、Ebecryl80、Ebecryl 657、Ebecryl 800、Ebecryl 450、Ebecryl 1830、Ebecryl 584(以上、ダイセル・ユー・シー・ビー株式会社製ポリエステル(メタ)アクリレート系のオリゴマーの商品名)、フォトマーRCC13−429、フォトマー 5018(以上、サンノプコ株式会社製ポリエステル(メタ)アクリレート系のオリゴマーの商品名)等があげられる。
多官能エポキシ(メタ)アクリレートオリゴマーは、ポリグリシジルエーテルと(メタ)アクリル酸との付加反応により得られる。多官能エポキシ(メタ) アクリレート系オリゴマーとしては、特に限定はなく様々なエポキシ(メタ)アクリレート系オリゴマーを用いることができる。このようなエポキシ(メタ) アクリレート系オリゴマーは、エポキシ系オリゴマーに(メタ)アクリル酸を付加させた構造のもので、ビスフェノールA−エピクロルヒドリン型、変性ビスフェノールA型、アミン変性型、フェノールノボラック−エピクロルヒドリン型、脂肪族型、脂環型等がある。例えば、ポリグリシジルエーテルとしては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノールAジグリシジルエーテルなどが挙げられる。
具体的には、Laromer LR8986、Laromer LR8713、Laromer EA81(以上、BASF社製エポキシ(メタ)アクリレート系のオリゴマーの商品名)、NKオリゴEA−6310、NKオリゴEA−1020、NKオリゴEMA−1020、NKオリゴEA−6320、NKオリゴEA−7440、NKオリゴEA−6340(以上、新中村化学工業株式会社製エポキシ(メタ)アクリレート系のオリゴマーの商品名)、Ebecryl3700、Ebecryl3200、Ebecryl600(以上、ダイセル・ユー・シー・ビー株式会社製エポキシ(メタ)アクリレート系のオリゴマーの商品名)等があげられる。
本発明において使用される(メタ)アクリレート系接着剤組成物は、(C)アクリルアミド誘導体を含有することを特徴とする。前記(C)アクリルアミド誘導体を反応性モノマーとして(メタ)アクリレート系接着剤組成物に含有させることにより、耐湿性、耐水性、接着力、加工性および透明性が向上する。(C)アクリルアミド誘導体は、特に限定はなく様々なアクリルアミド誘導体を用いることができる。例えば、アルキルアクリルアミドおよび/またはアルキルメタアクリルアミドを挙げることが出来る。具体的にはアクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド、アルキレンビスアクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、4−アクリロモルホリンを挙げることが出来る。更に好ましくはジメチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、4−アクリロモルホリンが挙げられる。これらは単独で用いても良いし、2種類以上を組み合わせて用いても良い。その含有量は通常1〜50重量%、好ましくは5〜30重量%である。
本発明において使用される(メタ)アクリレート系接着剤組成物は、(D)シラン化合物を含有することを特徴とする。前記(D)シラン化合物は(メタ)アクリレート系接着剤組成物の接着促進剤として使用され、接着力の向上のみならず、耐湿性、耐水性、耐侯性および透明性を向上させる効果を有する。本発明で使用される(D)シラン化合物は特に限定はなく様々なシラン化合物を用いることができる。例えばアミノ官能性シラン、エポキシ官能性シラン、ビニル官能性シラン、メルカプト官能性シラン、メタクリレート官能性シラン、アクリルアミド官能性シラン、アクリレート官能性シランが挙げられ、これらは単独で用いても良いし、2種類以上を組み合わせて用いても良い。これらのシラン化合物の中でアミノ官能性シラン、エポキシ官能性シラン、ビニル官能性シラン、メルカプト官能性シランが特に好ましく、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β(アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン、(3−(2,3−エポキシプロポキシ)プロピル)トリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン、ヘキサメチルジシラザン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これらの中で(3−(2,3−エポキシプロポキシ)プロピル)トリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシランが好ましく、(3−(2,3−エポキシプロポキシ)プロピル)トリメトキシシランが特に好ましい。これらは単独で用いても良いし、2種類以上を組み合わせて用いても良い。その含有量は通常0.1〜20重量%、好ましくは1〜10重量%である。
本発明において使用される(メタ)アクリレート系接着剤組成物は、(E)有機リン化合物を含有することを特徴とする。前記(E)有機リン化合物は(メタ)アクリレート系接着剤組成物の金属化合物への接着促進剤として使用され、金属化合物への接着力の向上のみならず、耐湿性、耐水性を向上させる効果を有する。本発明で使用される(E)有機リン化合物は特に限定はないが、リン酸(メタ)アクリレートが特に好ましい。リン酸(メタ)アクリレートとしては、リン酸エステル骨格を有する(メタ)アクリレートであれば、モノエステル、ジエステルあるいはトリエステル等特に限定されず、例えば、エチレンオキシド変性フェノキシ化リン酸(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性ブトキシ化リン酸(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性オクチルオキシ化リン酸(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸トリ(メタ)アクリレート等が挙げられる。更に詳しくは、モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕ホスフェート、モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕ジフェニルホスフェート、モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシプロピル〕ホスフェート、ビス〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕ホスフェート、ビス〔2−(メタ)アクリロイルオキシプロピル〕ホスフェート、トリス〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕ホスフェートなどが挙げられる。これらは単独で用いても良いし、2種類以上を組み合わせて用いても良い。その含有量は通常0.1〜20重量%、好ましくは1〜10重量%である。
本発明で使用される光重合開始剤は、(メタ)アクリレート系接着剤組成物を重合硬化させ、その硬化速度を高める目的で使用される。本発明に使用されている光重合開始剤としては、一般に知られているものを使用することが出来る。例えば、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン、1−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、オリゴ[ 2−ヒドロキシ−2−メチル−1−[4−(1−メチルビニル)フェニル]プロパノン] 、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド3−メチルアセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、3−メチルアセトフェノン、ベンゾフェノン、4−クロロベンゾフェノン、4,4′−ジメトキシベンゾフェノン、4,4′−ジアミノベンゾフェノン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ミヒラーズケトン、ベンジルジメチルケタール、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−(4−ドデシルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル−(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノ−プロパン−1−オン、2,4,6−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィネート、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタン−1−オン、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、メチルベンゾイルホルメート、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、2−クロロチオキサントンなどが挙げられる。これらの中でより好ましくは、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン、1−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、オリゴ[ 2−ヒドロキシ−2−メチル−1−[4−(1−メチルビニル)フェニル]プロパノン] 、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイドが挙げられる。これらは単独で用いても良いし、2種類以上を組み合わせて用いても良い。その含有量は通常0.5〜20重量%、好ましくは1〜10重量%である。
光重合開始剤は、多くのものが市販され、容易に入手することができる。具体的には、イルガキュア184、イルガキュア261、イルガキュア369、イルガキュア379、イルガキュア500、イルガキュア651、イルガキュア819、イルガキュア907、イルガキュア1700、イルガキュア1800、イルガキュア1850、イルガキュア2959、イルガキュアCGI−403、ダロキュア953、ダロキュア1116、ダロキュア1173、ダロキュア1664、ダロキュア、2273ダロキュア4265(以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)などが挙げられる。
本発明に使用される(メタ)アクリレート系接着剤組成物の重合開始剤には、熱重合開始剤を用いることも出来る。例えば、2,2‘−アゾビス(イソブチロニトリル)などのアゾ化合物、t−ブチルヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシドおよび過酸化ベンゾイルおよび過酸化シクロヘキサノンなどの過酸化物から選択された開始剤が挙げられるが、熱重合開始剤であればこれらに限定されるものではない。これらは単独で用いても良いし、2種類以上を組み合わせて用いても良い。
光重合開始剤に加えて、必要に応じて少なくとも1種類以上の光増感剤を(メタ)アクリレート系接着剤組成物に添加し、硬化時間や硬化状態を制御することが出来る。光増感剤はアミン化合物、尿素化合物、リン化合物、二トリル化合物、ベンゾイン化合物、カルボニル化合物、イオウ化合物、ナフタレン系化合物、縮合芳香族炭化水素およびそれらの混合物から選択することが出来る。具体例としては、トリエチルアミン、ジエチルアミノエチルメタクリレート、N−メチルジエタノールアミン等のアミン化合物、4−ジメチルアミノエチルベンゾエート、4−ジメチルアミノイソアミルベンゾエート、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインオクチルエーテル等のベンゾイン化合物、ベンジル、ジアセチル、ジエトキシアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン、4′−イソプロピル−2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン、メチルアントラキノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾイルギ酸メチル、ベンジルジメチルケタール、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−(4−(メチルチオ)フェニル)−2−モルホリノ)−プロペン−1、2,2 −ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン等のカルボニル化合物、ジフェニルジスルフィド、ジチオカルバメート等のイオウ化合物、α−クロルメチルナフタレン等のナフタレン系化合物、アントラセン等の縮合芳香族炭化水素、塩化鉄等の金属塩を挙げることが出来る。これらは単独で用いても良いし、2種類以上を組み合わせて用いても良い。その含有量は通常0.1〜5重量%、好ましくは0.5〜3重量%である。上記の増感剤は(メタ)アクリレート系接着剤組成物への溶解性に優れ、紫外線透過性を阻害しないものが好ましい。
本発明に使用される(メタ)アクリレート系接着剤組成物は接着剤組成物自体の加水分解や酸化による老化防止、太陽光や風雨に曝される厳しい条件下での耐熱性、耐侯性などを向上する目的で、光安定剤や酸化防止剤を添加することが出来る。
ヒンダードアミン系の光安定剤としては、例えば、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)−2−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2−n−ブチルマロネート、1−メチル−8−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)−セバケート、1−[2−〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ〕エチル]−4−〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ〕−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ベンゾイルオキシ−2,2、6,6−テトラメチルピペリジン、テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタン−テトラカルボキシレート、トリエチレンジアミン、8−アセチル−3−ドデシル−7,7,9,9−テトラメチル−1,3,8−トリアザスピロ[4,5]デカン−2,4−ジオン等が挙げられる。
その他ニッケル系紫外線安定剤として、〔2,2’−チオビス(4−t−オクチルフェノレート)〕−2−エチルヘキシルアミンニッケル(II)、ニッケルコンプレックス−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル・リン酸モノエチレート、ニッケル・ジブチル−ジチオカーバメート等も使用することが可能である。特にヒンダードアミン系の光安定剤としては、3級のアミンのみを含有するヒンダードアミン系の光安定剤が好ましく、具体的には、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)−セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)−2−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2−n−ブチルマロネート、または1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジノール/トリデシルアルコールと1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸との縮合物が好ましい。
また、酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、チオール系酸化防止剤およびホスファイト系酸化防止剤を使用することが好ましい。フェノール系酸化防止剤としては、例えば、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、テトラキス−〔メチレン−3−(3’、5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕メタン、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、4,4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、1,3,5−トリス(3’、5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシベンジル)−S−トリアジン−2,4,6−(1H,3H,5H)トリオン、ステアリル−β−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、トリエチレングリコールビス〔3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネー〕、3,9−ビス[1,1−ジ−メチル−2−〔β−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ〕エチル]−2,4,8,10−テトラオキオキサスピロ〔5,5〕ウンデカン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン等が挙げられる。特に、フェノール系酸化防止剤としては、分子量が550以上のものが好ましい。
チオール系酸化防止剤としては、例えば、ジステアリル−3,3’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−(β−ラウリル−チオプロピオネート)等を挙げられる。ホスファイト系酸化防止剤としては、例えば、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジ(2,6−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス−(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)−ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)4,4’−ビフェニレン−ジホスホナイト、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)オクチルホスファイト等が挙げられる。
これらの光安定剤や酸化防止剤は単独で用いても良いし、2種類以上を組み合わせて用いても良い。特にヒンダードアミン系光安定剤とヒンダードフェノール系酸化防止剤の組み合わせが良く、その含有量は通常0.1〜10重量%、好ましくは0.5〜3重量%である。上記の光安定剤および酸化防止剤は(メタ)アクリレート系接着剤組成物への溶解性に優れ、紫外線透過性を阻害しないものが好ましい。
本発明に使用される(メタ)アクリレート系接着剤組成物は太陽光や紫外線による劣化防止の目的で、紫外線吸収剤を添加することが出来る。紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸フェニル系、トリアジン系等が挙げられる。
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、2,4−ジヒドロキシ−ベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−ベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−n−オクトキシ−ベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−ドデシロキシ−ベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクタデシロキシ−ベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシ−ベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシ−ベンゾフェノン、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシ−ベンゾフェノン等が挙げられる。
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、2ー(2’−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2ー(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2ー(2’−ヒドロキシ−3’−t−ブチル−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
サリチル酸フェニル系紫外線吸収剤としては、フェニルサルチレート、2−4−ジ−t−ブチルフェニル−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。ヒンダードアミン系紫外線吸収剤としては、ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)セバケート等が挙げられる。
トリアジン系紫外線吸収剤としては、2,4−ジフェニル−6−(2−ヒドロキシ−4−メトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ジフェニル−6−(2−ヒドロキシ−4−エトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ジフェニル−(2−ヒドロキシ−4−プロポキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ジフェニル−(2−ヒドロキシ−4−ブトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ジフェニル−6−(2−ヒドロキシ−4−ブトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ジフェニル−6−(2−ヒドロキシ−4−ヘキシルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ジフェニル−6−(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ジフェニル−6−(2−ヒドロキシ−4−ドデシルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ジフェニル−6−(2−ヒドロキシ−4−ベンジルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、上記以外に紫外線の保有するエネルギーを、分子内で振動エネルギーに変換し、その振動エネルギーを、熱エネルギー等として放出する機能を有する化合物が含まれる。さらに、酸化防止剤あるいは着色剤等との併用で効果を発現するもの、あるいはクエンチャーと呼ばれる、光エネルギー変換剤的に作用する光安定剤等も併用することができる。但し、上記の紫外線吸収剤を使用する場合は、紫外線吸収剤の光吸収波長が、光重合開始剤の有効波長と重ならないものを選択する必要がある。通常の紫外線防止剤を使用する場合は、可視光でラジカルを発生する光重合開始剤を使用することが有効である。
紫外線吸収剤の使用量は、0.1〜20重量%、好ましくは1〜15重量%、さらに好ましくは3〜10重量%である。20重量%よりも多いと密着性が悪くなり、0.1重量%より少ないと耐候性改良効果が小さい。
本発明の(メタ)アクリレート系接着剤組成物には、さらに上記以外の各種添加剤を配合することが出来る。例えば、消泡剤、レベリング剤、帯電防止剤、界面活性剤、保存安定剤、熱重合禁止剤、可塑剤、濡れ性改良剤、密着性付与剤、粘着付与剤などを必要に応じて配合することが出来る。
本発明の(メタ)アクリレート系接着剤組成物を調製する方法としては、例えば(メタ)アクリレート系重合性オリゴマー、(メタ)アクリレート系重合性モノマー、(A)(メタ)アクリレートモノマー、(B)(メタ)アクリレートオリゴマー、(C)アクリルアミド誘導体、(D)シラン化合物、(E)有機リン化合物、開始剤、増感剤およびその他の添加剤などの各成分を仕込み、常温〜80℃で混合溶解して、必要に応じてフィルターなどでろ過を行い、所望の接着剤組成物を得る方法が挙げられる。ただし、接着剤組成物の調整方法は公知の方法を用いることが出来、上記方法に限定されるものではない。本発明の接着剤組成物は塗布性を考慮すると、25℃における粘度が1〜5000mPaとなるように、成分の配合比を適宜調整することが好ましい。
本発明の(メタ)アクリレート系接着剤組成物を塗布するには、アプリケータによる塗布、ロールナイフコート法、ダイコーター法、ロールコート法、バーコート法、グラビアロールコート法、リバースロールコート法、ディッピング法、スプレー法、カーテンフロー法、スクリーンコート法等公知の方法を用いて塗布することが出来る。接着剤の膜厚は、2μm以上200μm以下であることが好ましい。
本発明における(メタ)アクリレート系接着剤組成物の硬化に際しては、可視光線、紫外線(UV)および電子線(EB)を用いることが出来る。可視光線または紫外線が用いられるときは、光源としては、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン水銀灯、キセノンランプ、ガリウムランプ、メタルハライドランプ、石英ハロゲンランプ、タングステンランプ、紫外線蛍光灯、炭素アーク灯、無電極マイクロウエーブ方式紫外線ランプ等が好ましく用いられる。
本発明における光透過型電磁波シールド積層体を製造する具体的な方法としては、例えばポリカーボネート樹脂シートにフローコーターで所定の光硬化型接着剤を塗布し、ポリカーボネート樹脂フィルムを基材とする電磁波シールド層をラミネーターで気泡を含まないように積層した後、高圧水銀ランプを照射して接着剤を硬化させ積層体を製造する。3枚以上の積層を行う場合は、1層毎に接着剤を塗布して光を照射して複数層を積層しても構わないし、複数層の層間に接着層を設けた後に、一括して光を照射して接着剤層を硬化させて積層体を製造しても構わない。積層体の厚みは0.1〜30mmの範囲が好ましく、より好ましくは0.1〜20mmの範囲である。
本発明におけるポリカーボネート樹脂積層体の曲げ加工条件としては、積層体の上下表面温度差を20℃以内に制御して、130〜185℃に加熱したポリカーボネート樹脂積層体を曲率半径10mm以上の曲面に加工することにより、接着層の劣化、分解による剥離、発泡、白化のない良好な光透過型電磁波シールド積層体を得ることが出来る。積層体の上下表面温度差が20℃を超えると、熱膨張の差により反りが発生するため、剥離や接着層の揺らぎが発生して不良品となる。また加熱温度は130℃より低いとポリカーボネート樹脂基材が十分に軟化しないため、スプリングバックが発生して所望の曲率半径を得られない。一方で加熱温度が185℃を超えるとポリカーボネート樹脂基材間の接着力が低下するため剥離が発生して不良品となる。さらに曲率半径が10mm未満になると湾曲がきつ過ぎるため、剥離が発生し易くなり不良品が発生する。
本発明におけるポリカーボネート樹脂積層体の曲げ加工方法としては、例えば、
棒状ヒーター加熱、遠赤外線ヒーター加熱、遠赤外線ランプ加熱、高周波加熱、誘電加熱、誘導加熱、マイクロ波加熱、多段プレス加熱、電気炉加熱、金型加熱などで積層体を所定の温度に加熱後、所定の曲率半径を得ることの出来る木型、金型などを用いて曲げ加工する方法や真空成形、プレス成形などが適用される。ただし、曲げ加工方法は前記記載の方法になんら限定されるものではない。
本発明におけるポリカーボネート樹脂積層体は積層する光透過型有機高分子材料自体の加水分解や酸化による老化防止、紫外線による劣化防止、太陽光や風雨に曝される厳しい条件下での耐熱性、耐侯性などを向上する目的で、ポリカーボネート樹脂積層体を構成する電磁波シールド層、保護層および接着剤層より選ばれた1つ以上の層に紫外線吸収剤、光安定剤および酸化防止剤の内、少なくとも1種類以上を含有させることが好ましい。ポリカーボネート樹脂積層体を構成するすべての層に紫外線吸収剤、光安定剤および酸化防止剤の内、少なくとも1種類以上を含有することが好ましいが、紫外線吸収剤、光安定剤および酸化防止剤は高価なため、コストが高くなり、経済性に乏しい。費用対効果を考えた場合、ポリカーボネート樹脂積層体の片面または両面に紫外線吸収剤、光安定剤および酸化防止剤の内、少なくとも1種類以上を含有してなる皮膜を形成することが好ましい。
前記紫外線吸収剤、光安定剤および酸化防止剤の内、少なくとも1種類以上を含有してなる被膜としては、長期間の耐久性に優れ、かつ表面硬度が比較的高いシリコーン樹脂系化合物、または処理が比較的簡便でかつ良好な被膜が形成されるアクリル樹脂または多官能アクリル樹脂が好ましい。これら被膜の硬化方法は使用する樹脂化合物の性質によるが、生産性や簡便性を考慮した場合、熱硬化型または光硬化型樹脂を選択することが好ましい。光硬化型樹脂の一例としては、1官能あるいは多官能のアクリレートモノマーあるいはオリゴマーなどの単独あるいは複数からなる樹脂組成物に硬化触媒として光重合開始剤が加えられた樹脂組成物が挙げられる。熱硬化型樹脂としてはポリオルガノシロキサン系、架橋型アクリル系などのものが挙げられる。この様な樹脂組成物は、ハードコート剤として市販されており、被膜ラインとの適正を加味し、適宜選択すれば良い。
これらの被膜には前述した紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤のほか、必要に応じて、有機溶剤、着色防止剤などの各種安定剤やレベリング剤、消泡剤、増粘剤、帯電防止剤、防曇剤などの界面活性剤等を適宜添加してもよい。
また前記紫外線吸収剤、光安定剤および酸化防止剤の内、少なくとも1種類以上を含有してなる被膜は光透過型電磁波シールド積層体の基材との密着性を向上させるために、基材とアクリル樹脂を共押出しにより積層したアクリル樹脂層上に被膜を形成することもできる。
光硬化型アクリル系樹脂化合物からなる被膜の一例としては、1,9−ノナンジオールジアクリレートまたはトリス(アクロキシエチル)イソシアヌレート20〜80重量%と共重合可能な他の化合物20〜80重量%とからなる光重合性化合物に対し、光重合開始剤を1〜10重量%を添加することを特徴とする紫外線硬化型樹脂被膜用組成物が挙げられる。
1, 9−ノナンジオールジアクリレートまたはトリス(アクロキシエチル)イソシアヌレートを必須成分とし、共重合可能な他の化合物とは、2官能以上の多官能(メタ)アクリレートモノマー及び2官能以上の多官能ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー〔以下、多官能ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーという。〕、2官能以上の多官能ポリエステル(メタ)アクリレートオリゴマー〔以下、多官能ポリエステル(メタ)アクリレートオリゴマーという。〕、2官能以上の多官能エポキシ(メタ)アクリレートオリゴマー〔以下、多官能エポキシ(メタ)アクリレートオリゴマーという。〕などが挙げられる。(メタ)アクリレートモノマー及びオリゴマーは1種または2種以上使用できる。
2官能(メタ)アクリレートモノマーとしては、アルキレングリコールジ(メタ)アクリレート類、ポリオキシアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート類、ハロゲン置換アルキレングリコールジ(メタ)アクリレート類、脂肪酸ポリオールのジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAまたはビスフェノールFのアルキレンオキシド付加物ジ(メタ)アクリレート類、ビスフェノールAまたはビスフェノールFのエポキシジ(メタ)アクリレート類等が代表的なものであるが、これらに限定されるものではなく種々のものが使用できる。2官能(メタ)アクリレートモノマーの具体例としては2−n−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロリレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート等が挙げられる。3官能以上の(メタ)アクリレートモノマーとしては、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシド付加物トリアクリレート、グリセリンプロピレンオキシド付加物トリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等が挙げられる。
多官能ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーとしては、1分子中に少なくとも1個の(メタ)アクリロイルオキシ基および水酸基を有する(メタ)アクリレートモノマーとポリイソシアネートとのウレタン化反応生成物等が挙げられる。多官能ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーとしては、ポリオール類をポリイソシアネートと反応させて得られるイソシアネート化合物と1分子中に少なくとも1個以上の(メタ)アクリロイルオキシ基および水酸基を有する(メタ)アクリレートモノマーとのウレタン化反応生成物が挙げられる。
ウレタン化反応に用いられる1分子中に少なくとも1個の(メタ)アクリロイルオキシ基および水酸基を有する(メタ)アクリレートモノマーとしては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートが挙げられる。
ウレタン化反応に用いられるポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、これらジイソシアネートのうち芳香族のイソシアネート類を水素添加して得られるジイソシアネート(例えば水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネートなどのジイソシアネート)、トリフェニルメタントリイソシアネート、ジメチレントリフェニルトリイソシアネートなどのジまたはトリのポリイソシアネート、あるいはジイソシアネートを多量化させて得られるポリイソシアネートが挙げられる。
ウレタン化反応に用いられるポリオール類としては、一般的に芳香族、脂肪族および脂環式のポリオールのほか、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等が使用される。通常、脂肪族および脂環式のポリオールとしては、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジメチロールヘプタン、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブチリオン酸、グリセリン、水添ビスフェノールAなどが挙げられる。
ポリエステルポリオールとしては、前記のポリオール類と多塩基性カルボン酸(無水物)との脱水縮合反応により得られるものである。多塩基性カルボン酸の具体的な化合物としては(無水)コハク酸、アジピン酸、(無水)マレイン酸、(無水)トリメリット酸、ヘキサヒドロ(無水)フタル酸、(無水)フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などが挙げられる。また、ポリエーテルポリオールとしてはポリアルキレングリコールのほか、前記ポリオールまたはフェノール類とアルキレンオキサイドとの反応により得られるポリオキシアルキレン変性ポリオールが挙げられる。
また、多官能ポリエステル(メタ)アクリレートオリゴマーは、(メタ)アクリル酸、多塩基性カルボン酸(無水物)およびポリオールの脱水縮合反応により得られる。脱水縮合反応に用いられる多塩基性カルボン酸(無水物)としては(無水)コハク酸、アジピン酸、(無水)マレイン酸、(無水)イタコン酸、(無水)トリメリット酸、(無水)ピロメリット酸、ヘキサヒドロ(無水)フタル酸、(無水)フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などが挙げられる。また、脱水縮合反応に用いられるポリオールとしては1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジメチロールヘプタン、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブチリオン酸、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどが挙げられる。
多官能エポキシ(メタ)アクリレートオリゴマーは、ポリグリシジルエーテルと(メタ)アクリル酸との付加反応により得られる。ポリグリシジルエーテルとしては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノールAジグリシジルエーテルなどが挙げられる。
光硬化型アクリル系樹脂化合物からなる被膜に使用される光重合開始剤としては、一般に知られているものが使用できる。具体的には、ベンゾイン、ベンゾフェノン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド等が挙げられるがこの限りではない。
熱硬化型シリコーン系樹脂化合物からなる被膜の具体例として、エポキシ基含有シランカップリング剤及びアミノ基含有シランカップリング剤の少なくとも1種を含有したオルガノポリシロキサン系樹脂化合物を挙げることが出来る。より詳細には、樹脂化合物中の不揮発分(JIS K6833)に対して、2官能アルコキシシランを0〜25重量%、3官能アルコキシシランを40〜80重量%、及び4官能アルコキシシランを10〜25重量%の割合で混合したアルコキシシランからなる樹脂化合物に、更にエポキシ基含有シランカップリング剤とアミノ基含有シランカップリング剤の少なくとも1種を5〜10重量%添加した混合物を溶剤中、酸触媒存在下で加水分解・部分縮合して得られるオルガノポリシロキサン系樹脂化合物からなる硬化層を挙げることが出来る。
オルガノポリシロキサン系樹脂化合物に用いる2官能アルコキシシランとしては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどが挙げられる。3官能のアルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランなどが挙げられる。4官能のアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシランなどが挙げられる。
アルコキシシランの混合比率については、塗料中の不揮発分(JIS K6833)に対して、2官能アルコキシシランを0〜25重量%、3官能アルコキシシランを40〜80重量%、および4官能アルコキシシランを10〜25重量%の割合で混合するのが良く、2官能アルコキシシランを25重量%より超えて添加したり、3官能アルコキシシランが80重量%を超えて添加した場合は耐摩耗性が低下する。4官能アルコキシシランが30重量%より超えて添加する場合は基板との密着性が悪く、10重量%未満の場合は耐摩耗性が低下する。
オルガノポリシロキサン系樹脂化合物に用いるシランカップリング剤としては、エポキシ基含有シランカップリング剤及びアミノ基含有シランカップリング剤の少なくとも1種を使用するのが良く、シランカップリング剤は、塗料中の不揮発分(JIS K6833)に対して5〜10重量%の範囲で使用される。シランカップリング剤が5重量%未満の場合は、膜性、密着性が低下し、10重量%より超える場合は、耐摩耗性が低下する。
オルガノポリシロキサン系樹脂化合物に用いるエポキシ基含有シランカップリング剤としては、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。また、アミノ基含有シランカップリング剤としては、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
オルガノポリシラン系樹脂化合物は、前記アルコキシシランとシランカップリング剤の混合物を酸触媒存在下、低級アルコール及び/又は水を添加して加水分解・部分縮合させることによって製造される。この低級アルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等が挙げられる。
前記のオルガノポリシラン系樹脂化合物は、その物性を損なわない範囲で、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのビニル基含有シランカップリング剤、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのメタクリロキシ基含有シランカップリング剤を併用することもできる。
前記シランカップリング剤含有オルガノポリシロキサン系樹脂化合物は、120〜140℃の温度で硬化膜が得られるように緩衝液を加えた硬化触媒を添加することが望ましい。硬化触媒としては、ジメチルアミン、酢酸エタノールアミン、蟻酸ジメチルアニリン、安息香酸テトラエチルアンモニウム塩、酢酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム、蟻酸ナトリウム、酢酸ベンゾイルトリメチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウムアセテートなどが挙げられる。この硬化触媒の添加量は、樹脂化合物中の不揮発分に対して、0.1〜1重量%の範囲で使用される。
また本発明において使用される前記前記紫外線吸収剤、光安定剤および酸化防止剤の内、少なくとも1種類以上を含有してなる被膜の密着性を向上させるためにプライマー層を形成しても良い。プライマー層の形成に用いる化合物としては、アクリル基含有有機化合物、及びアクリル基含有シラン化合物の縮合物、アルコキシシリル基を含有するビニル系化合物の縮合物などが挙げられる。アクリル基含有化合物としては、メチルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、エチルアクリレート等のアルキルアクリレート類などが挙げられる。
アクリル基含有シラン化合物としては、 3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、3−メタクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロキシメチルメチルジエトキシシラン、3−アクリロキシメチルトリメトキシシラン、3−アクリロキシメチルトリエトキシシラン、3−アクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、3−アクリロキシメチルメチルジエトキシシランなどが例示される。これらの中で取り扱い性、架橋密度、反応性などから3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシランが好ましい。また、このアルコキシシリル基を含有するビニル系単量体としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルビス(2−メトキシエトキシ)シラン、3−ビニロキシプロピルトリメトキシシラン、3−ビニロキシプロピルトリエトキシシラン、3−ビニロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−ビニロキシプロピルメチルジエトキシシラン、スチリルトリメトキシシラン、スチリルトリエトキシシラン、スチリルメチルジメトキシシラン、スチリルメチルジエトキシシランなどが例示されるが、これらの中で取り扱い性、反応性などからビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、3−ビニロキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
本発明において、ポリカーボネート樹脂積層体に被膜を塗布する方法は、刷毛、ロール、ディッピング、流し塗り、スプレー、ロールコーター、フローコーターなどが適用できる。熱硬化あるいは光硬化によって硬化した被膜層の厚さは1〜20μm、好ましくは2〜15μm、さらに好ましくは3〜12μmである。被膜層の厚さが1μm未満であると耐候性や表面硬度の改良効果が不十分になりやすく、逆に20μmを超えてもコスト的に不利で、耐衝撃性の低下を招くこともある。
以下、本発明について実施例、比較例によりその実施形態と効果について具体的に説明するが、本発明はこれらの例により何ら限定されるものではない。実施例および比較例中に記載の評価結果は下記の試験方法にて測定した。
(接着力試験)
サンプルの接着力は、180度剥離接着強さ試験方法(JIS K6854−2)またはT型剥離接着強さ試験方法(JIS K6854−3)に準拠して測定した。具体的には、ポリカーボネート樹脂シートまたはフィルムを各種接着剤組成物で接着して、幅25mm、長さ200mmの試験片を作製した。引張り試験機にて10mm/min剥離速度で剥離接着強さ[N/25mm幅]を測定した。
(耐湿性試験)
サンプルを65℃、95%RHの恒温恒湿器に入れ、200h処理後に常温まで冷却し、透明性を目視評価した。
[目視評価]
○:透明性良好、変化なし
△:僅かに白濁、視認性あり
×:白濁、視認性なし
(曲げ加工性試験)
ポリカーボネート樹脂シートまたはフィルムを各種接着剤組成物で接着して、幅50mm、長さ200mmの試験片を作製した。試験片を遠赤外線ヒーターで上下から加熱して、試験片の表面温度が所定温度に達した後、所定の曲率半径の金型を用いて曲げ加工した。試験片の曲率半径と加工状況を目視にて評価した。
[外観評価]
○:外観異常なし
×:剥離、発泡、白化、反り、揺らぎのいずれかが発生
[試験片曲率半径評価]
○:金型の曲率半径に対して誤差10%以内
△:金型の曲率半径に対して誤差20%以内
×:金型の曲率半径に対して誤差20%以上または測定不可
(接着剤調製方法)
(A)(メタ)アクリレートモノマー、(B)(メタ)アクリレートオリゴマー、(C)アクリルアミド誘導体、(D)シラン化合物、(E)有機リン化合物、光重合開始剤などの各成分を表1に示す組成で仕込み、60℃で1時間混合加熱して、所望の接着剤組成物を得た。使用した接着剤組成物の各成分は以下の通りである。
[接着剤組成物の各成分]
・ウレタン(メタ)アクリレート系重合性オリゴマー
ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート由来の脂環式炭化水素化合物含有ウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマー
・(メタ)アクリレート系重合性モノマー
イソボニルアクリレート
・アクリルアミド誘導体
ジメチルアクリルアミド
・シラン化合物
(3−(2,3−エポキシプロポキシ)プロピル)トリメトキシシラン
・有機リン化合物
リン酸アクリレート
・光重合開始剤
Irgacure651
(光透過型接着剤を用いたポリカーボネート樹脂積層体作製方法)
バーコーターで各種接着剤組成物を第1層のポリカーボネート樹脂シートまたはフィルムに塗布し、第1層のポリカーボネート樹脂シートまたはフィルムをラミネーターで脱泡しながら重ね合わせた。前記サンプルに高圧水銀ランプ(500W)を用いて90秒間照射し、照射量1J/cmで十分に硬化させた。また第3層のポリカーボネート樹脂シートまたはフィルムを積層する場合も同様の方法で積層した。
各種評価用サンプルは恒温恒湿室(23℃、50%RH)で24時間静置後、幅50mm、長さ200mmにカットしたものをサンプルとして用いた。
[材料]
・PCシート
MGCフィルシート社製ポリカーボネートシート(1.5mm〜20.0mm厚)
・PCフィルム
MGCフィルシート社製ポリカーボネートフィルム(100〜200μm厚)
(ホットメルト型接着剤を用いたポリカーボネート樹脂積層体作製方法)
ポリカーボネート樹脂シート第1層(PCシート3.0mm厚)と第2層(PCフィルム200μm厚)の層間にホットメルト型接着シートを挟み込み、135℃で30分間プレスした。
各種評価用サンプルは恒温恒湿室(23℃、50%RH)で24時間静置後、幅50mm、長さ200mmにカットしたものをサンプルとして用いた。
[ホットメルト(HM)型接着剤]
・ エチレン酢酸ビニル(EVA)系HM型接着剤
日本マタイ社製エルファンOH−501
・ ポリアミド系HM型接着剤
日本マタイ社製エルファンNT−120
・ ポリウレタン系HM型接着剤
倉敷紡績社製クランジールS−1700
・ ポリエステル系HM型接着剤
倉敷紡績社製クランベターG−6
・ ポリオレフィン系HM型接着剤
倉敷紡績社製クランベターA−1510
(感圧型接着剤を用いたポリカーボネート樹脂積層体作製方法)
ポリカーボネート樹脂シート第1層(PCシート3.0mm厚)と第2層(PCフィルム200μm厚)の層間に感圧型接着シートを挟み込み、5分間プレスした。
各種評価用サンプルは恒温恒湿室(23℃、50%RH)で24時間静置後、幅25mm、長さ200mmにカットしたものをサンプルとして用いた。
[感圧型接着剤]
・ アクリル系感圧型接着シート
日東電工社製CS−9621
実施例1
ウレタン(メタ)アクリレート系重合性オリゴマー30.0重量%、(メタ)アクリレート系重合性モノマー40.0重量%、アクリルアミド誘導体20.0重量%、シラン化合物5.0重量%、有機リン化合物1.0重量%、光重合開始剤4.0重量%を仕込み、前記「接着剤調製方法」に従い接着剤組成物を調製した。ポリカーボネート樹脂第1層(PCシート3.0mm厚)と第2層(PCフィルム200μm厚)を得られた接着剤組成物を用いて前記「光透過型接着剤を用いたポリカーボネート樹脂積層体作製方法」に従いサンプルを作製した。
各種評価を行った結果、前記「接着力試験」によるサンプルの接着力は150Nであった。前記「耐湿性試験」において200h処理後も白濁は発生せず、良好な結果を示した。曲げ加工条件を表面温度160℃(上部)、160℃(下部)、表面温度差0℃、金型曲率半径25mmとして前記「曲げ加工性試験」に従い評価した結果、外観は良好であり、試験片の曲率半径は25mmであった。
実施例2
ウレタン(メタ)アクリレート系重合性オリゴマー30.4重量%、(メタ)アクリレート系重合性モノマー40.6重量%、アクリルアミド誘導体20.0重量%、シラン化合物5.0重量%、光重合開始剤4.0重量%を仕込み、前記「接着剤調製方法」に従い接着剤組成物を調製した。ポリカーボネート樹脂第1層(PCシート3.0mm厚)と第2層(PCフィルム200μm厚)を得られた接着剤組成物を用いて前記「光透過型接着剤を用いたポリカーボネート樹脂積層体作製方法」に従いサンプルを作製した。
各種評価を行った結果、接着力試験によるサンプルの接着力は70Nであった。耐湿性試験において100h処理後も変化は認められず、200h処理後において僅かに白濁した。曲げ加工条件を表面温度160℃(上部)、160℃(下部)、表面温度差0℃、金型曲率半径25mmとして曲げ加工性試験に従い評価した結果、外観は良好であり、試験片の曲率半径は25mmであった。
実施例3
ウレタン(メタ)アクリレート系重合性オリゴマー32.1重量%、(メタ)アクリレート系重合性モノマー42.9重量%、アクリルアミド誘導体20.0重量%、有機リン化合物1.0重量%、光重合開始剤4.0重量%を仕込み、前記「接着剤調製方法」に従い接着剤組成物を調製した。ポリカーボネート樹脂第1層(PCシート3.0mm厚)と第2層(PCフィルム200μm厚)を得られた接着剤組成物を用いて前記「光透過型接着剤を用いたポリカーボネート樹脂積層体作製方法」に従いサンプルを作製した。
各種評価を行った結果、接着力試験によるサンプルの接着力は85Nであった。耐湿性試験において24処理後に白濁は認められず、100h処理後に僅かに白濁した。曲げ加工条件を表面温度160℃(上部)、160℃(下部)、表面温度差0℃、金型曲率半径25mmとして曲げ加工性試験に従い評価した結果、外観は良好であり、試験片の曲率半径は25mmであった。
実施例4
ウレタン(メタ)アクリレート系重合性オリゴマー30.0重量%、(メタ)アクリレート系重合性モノマー40.0重量%、アクリルアミド誘導体20.0重量%、シラン化合物5.0重量%、有機リン化合物1.0重量%、光重合開始剤4.0重量%を仕込み、前記「接着剤調製方法」に従い接着剤組成物を調製した。ポリカーボネート樹脂第1層(PCシート3.0mm厚)と第2層(PCフィルム200μm厚)を得られた接着剤組成物を用いて前記「光透過型接着剤を用いたポリカーボネート樹脂積層体作製方法」に従いサンプルを作製した。
各種評価を行った結果、接着力試験によるサンプルの接着力は150Nであった。耐湿性試験において200h処理後も白濁は発生せず、良好な結果を示した。曲げ加工条件を表面温度130℃(上部)、130℃(下部)、表面温度差0℃、金型曲率半径25mmとして曲げ加工性試験に従い評価した結果、外観は良好であり、試験片の曲率半径は29mmであった。
実施例5
ウレタン(メタ)アクリレート系重合性オリゴマー30.0重量%、(メタ)アクリレート系重合性モノマー40.0重量%、アクリルアミド誘導体20.0重量%、シラン化合物5.0重量%、有機リン化合物1.0重量%、光重合開始剤4.0重量%を仕込み、前記「接着剤調製方法」に従い接着剤組成物を調製した。ポリカーボネート樹脂第1層(PCシート3.0mm厚)と第2層(PCフィルム200μm厚)を得られた接着剤組成物を用いて前記「光透過型接着剤を用いたポリカーボネート樹脂積層体作製方法」に従いサンプルを作製した。
各種評価を行った結果、接着力試験によるサンプルの接着力は150Nであった。耐湿性試験において200h処理後も白濁は発生せず、良好な結果を示した。曲げ加工条件を表面温度140℃(上部)、140℃(下部)、表面温度差0℃、金型曲率半径25mmとして曲げ加工性試験に従い評価した結果、外観は良好であり、試験片の曲率半径は25mmであった。
実施例6
ウレタン(メタ)アクリレート系重合性オリゴマー30.0重量%、(メタ)アクリレート系重合性モノマー40.0重量%、アクリルアミド誘導体20.0重量%、シラン化合物5.0重量%、有機リン化合物1.0重量%、光重合開始剤4.0重量%を仕込み、前記「接着剤調製方法」に従い接着剤組成物を調製した。ポリカーボネート樹脂第1層(PCシート3.0mm厚)と第2層(PCフィルム200μm厚)を得られた接着剤組成物を用いて前記「光透過型接着剤を用いたポリカーボネート樹脂積層体作製方法」に従いサンプルを作製した。
各種評価を行った結果、接着力試験によるサンプルの接着力は150Nであった。耐湿性試験において200h処理後も白濁は発生せず、良好な結果を示した。曲げ加工条件を表面温度185℃(上部)、185℃(下部)、表面温度差0℃、金型曲率半径25mmとして曲げ加工性試験に従い評価した結果、外観は良好であり、試験片の曲率半径は25mmであった。
実施例7
ウレタン(メタ)アクリレート系重合性オリゴマー30.0重量%、(メタ)アクリレート系重合性モノマー40.0重量%、アクリルアミド誘導体20.0重量%、シラン化合物5.0重量%、有機リン化合物1.0重量%、光重合開始剤4.0重量%を仕込み、前記「接着剤調製方法」に従い接着剤組成物を調製した。ポリカーボネート樹脂第1層(PCシート3.0mm厚)と第2層(PCフィルム200μm厚)を得られた接着剤組成物を用いて前記「光透過型接着剤を用いたポリカーボネート樹脂積層体作製方法」に従いサンプルを作製した。
各種評価を行った結果、接着力試験によるサンプルの接着力は150Nであった。耐湿性試験において200h処理後も白濁は発生せず、良好な結果を示した。曲げ加工条件を表面温度160℃(上部)、140℃(下部)、表面温度差20℃、金型曲率半径25mmとして曲げ加工性試験に従い評価した結果、外観は良好であり、試験片の曲率半径は25mmであった。
実施例8
ウレタン(メタ)アクリレート系重合性オリゴマー30.0重量%、(メタ)アクリレート系重合性モノマー40.0重量%、アクリルアミド誘導体20.0重量%、シラン化合物5.0重量%、有機リン化合物1.0重量%、光重合開始剤4.0重量%を仕込み、前記「接着剤調製方法」に従い接着剤組成物を調製した。ポリカーボネート樹脂第1層(PCシート10.0mm厚)と第2層(PCフィルム200μm厚)を得られた接着剤組成物を用いて前記「光透過型接着剤を用いたポリカーボネート樹脂積層体作製方法」に従いサンプルを作製した。
各種評価を行った結果、接着力試験によるサンプルの接着力は150Nであった。耐湿性試験において200h処理後も白濁は発生せず、良好な結果を示した。曲げ加工条件を表面温度160℃(上部)、160℃(下部)、表面温度差0℃、金型曲率半径50mmとして曲げ加工性試験に従い評価した結果、外観は良好であり、試験片の曲率半径は51mmであった。
実施例9
ウレタン(メタ)アクリレート系重合性オリゴマー30.0重量%、(メタ)アクリレート系重合性モノマー40.0重量%、アクリルアミド誘導体20.0重量%、シラン化合物5.0重量%、有機リン化合物1.0重量%、光重合開始剤4.0重量%を仕込み、前記「接着剤調製方法」に従い接着剤組成物を調製した。ポリカーボネート樹脂第1層(PCシート20.0mm厚)と第2層(PCフィルム200μm厚)を得られた接着剤組成物を用いて前記「光透過型接着剤を用いたポリカーボネート樹脂積層体作製方法」に従いサンプルを作製した。
各種評価を行った結果、接着力試験によるサンプルの接着力は150Nであった。耐湿性試験において200h処理後も白濁は発生せず、良好な結果を示した。曲げ加工条件を表面温度160℃(上部)、160℃(下部)、表面温度差0℃、金型曲率半径100mmとして曲げ加工性試験に従い評価した結果、外観は良好であり、試験片の曲率半径は105mmであった。
実施例10
ウレタン(メタ)アクリレート系重合性オリゴマー30.0重量%、(メタ)アクリレート系重合性モノマー40.0重量%、アクリルアミド誘導体20.0重量%、シラン化合物5.0重量%、有機リン化合物1.0重量%、光重合開始剤4.0重量%を仕込み、前記「接着剤調製方法」に従い接着剤組成物を調製した。ポリカーボネート樹脂第1層(PCシート3.0mm厚)と第2層(PCフィルム200μm厚)を得られた接着剤組成物を用いて前記「光透過型接着剤を用いたポリカーボネート樹脂積層体作製方法」に従いサンプルを作製した。
各種評価を行った結果、接着力試験によるサンプルの接着力は150Nであった。耐湿性試験において200h処理後も白濁は発生せず、良好な結果を示した。曲げ加工条件を表面温度160℃(上部)、160℃(下部)、表面温度差0℃、金型曲率半径10mmとして曲げ加工性試験に従い評価した結果、外観は良好であり、試験片の曲率半径は11mmであった。
実施例11
ウレタン(メタ)アクリレート系重合性オリゴマー30.0重量%、(メタ)アクリレート系重合性モノマー40.0重量%、アクリルアミド誘導体20.0重量%、シラン化合物5.0重量%、有機リン化合物1.0重量%、光重合開始剤4.0重量%を仕込み、前記「接着剤調製方法」に従い接着剤組成物を調製した。ポリカーボネート樹脂第2層(PCフィルム200μm厚)と上下第1層および第3層(PCシート1.5mm厚)を得られた接着剤組成物を用いて前記「光透過型接着剤を用いたポリカーボネート樹脂積層体作製方法」に従いサンプルを作製した。
各種評価を行った結果、接着力試験によるサンプルの接着力は150Nであった。耐湿性試験において200h処理後も白濁は発生せず、良好な結果を示した。曲げ加工条件を表面温度160℃(上部)、160℃(下部)、表面温度差0℃、金型曲率半径25mmとして曲げ加工性試験に従い評価した結果、外観は良好であり、試験片の曲率半径は26mmであった。
比較例1
ウレタン(メタ)アクリレート系重合性オリゴマー41.1重量%、(メタ)アクリレート系重合性モノマー54.9重量%、光重合開始剤4.0重量%を仕込み、前記「接着剤調製方法」に従い接着剤組成物を調製した。ポリカーボネート樹脂第1層(PCシート3.0mm厚)と第2層(PCフィルム200μm厚)を得られた接着剤組成物を用いて前記「光透過型接着剤を用いたポリカーボネート樹脂積層体作製方法」に従いサンプルを作製した。
各種評価を行った結果、接着力試験によるサンプルの接着力は1Nであった。耐湿性試験において24h処理後に白濁した。曲げ加工条件を表面温度160℃(上部)、160℃(下部)、表面温度差0℃、金型曲率半径25mmとして曲げ加工性試験に従い評価した結果、剥離が発生した。
比較例2
ウレタン(メタ)アクリレート系重合性オリゴマー30.0重量%、(メタ)アクリレート系重合性モノマー40.0重量%、アクリルアミド誘導体20.0重量%、シラン化合物5.0重量%、有機リン化合物1.0重量%、光重合開始剤4.0重量%を仕込み、前記「接着剤調製方法」に従い接着剤組成物を調製した。ポリカーボネート樹脂第1層(PCシート3.0mm厚)と第2層(PCフィルム200μm厚)を得られた接着剤組成物を用いて前記「光透過型接着剤を用いたポリカーボネート樹脂積層体作製方法」に従いサンプルを作製した。
各種評価を行った結果、接着力試験によるサンプルの接着力は150Nであった。耐湿性試験において200h処理後も白濁は発生せず、良好な結果を示した。曲げ加工条件を表面温度190℃(上部)、190℃(下部)、表面温度差0℃、金型曲率半径25mmとして曲げ加工性試験に従い評価した結果、接着層に揺らぎが発生し、試験片の曲率半径は25mmであった。
比較例3
ウレタン(メタ)アクリレート系重合性オリゴマー30.0重量%、(メタ)アクリレート系重合性モノマー40.0重量%、アクリルアミド誘導体20.0重量%、シラン化合物5.0重量%、有機リン化合物1.0重量%、光重合開始剤4.0重量%を仕込み、前記「接着剤調製方法」に従い接着剤組成物を調製した。ポリカーボネート樹脂第1層(PCシート3.0mm厚)と第2層(PCフィルム200μm厚)を得られた接着剤組成物を用いて前記「光透過型接着剤を用いたポリカーボネート樹脂積層体作製方法」に従いサンプルを作製した。
各種評価を行った結果、接着力試験によるサンプルの接着力は150Nであった。耐湿性試験において200h処理後も白濁は発生せず、良好な結果を示した。曲げ加工条件を表面温度170℃(上部)、140℃(下部)、表面温度差30℃、金型曲率半径25mmとして曲げ加工性試験に従い評価した結果、外観に反りが発生し、試験片の曲率半径は25mmであった。
比較例4
ポリカーボネート樹脂第1層(PCシート3.0mm厚)と第2層(PCフィルム200μm厚)を可視光硬化型接着剤(アーデル社製BENEFIX PC)を用いて前記「光透過型接着剤を用いたポリカーボネート樹脂積層体作製方法」に従いサンプルを作製した。但し、光源は可視光蛍光ランプを用いて接着剤の硬化を行った。
各種評価を行った結果、接着力試験によるサンプルの接着力は30NでPCフィルムが破断した。耐湿性試験において24h処理後に白濁した。曲げ加工条件を表面温度160℃(上部)、160℃(下部)、表面温度差0℃、金型曲率半径25mmとして曲げ加工性試験に従い評価した結果、外観は良好であり、試験片の曲率半径は26mmであった。
比較例5
ポリカーボネート樹脂第1層(PCシート3.0mm厚)と第2層(PCフィルム200μm厚)の層間にエチレン酢酸ビニル(EVA)系ホットメルト型接着剤を挟み込み、前記「ホットメルト型接着剤を用いた光透過型電磁波シールド積層体作製方法」に従いサンプルを作製した。
各種評価を行った結果、接着力試験によるサンプルの接着力は7Nであった。耐湿性試験において24h処理後に白濁した。曲げ加工条件を表面温度160℃(上部)、160℃(下部)、表面温度差0℃、金型曲率半径25mmとして曲げ加工性試験に従い評価した結果、接着層に気泡が発生して剥離した。
比較例6
ポリカーボネート樹脂第1層(PCシート3.0mm厚)と第2層(PCフィルム200μm厚)の層間にポリアミド系ホットメルト型接着剤を挟み込み、前記「ホットメルト型接着剤を用いた光透過型電磁波シールド積層体作製方法」に従いサンプルを作製した。
各種評価を行った結果、接着力試験によるサンプルの接着力は2Nであった。耐湿性試験において100h処理後に白濁した。曲げ加工条件を表面温度160℃(上部)、160℃(下部)、表面温度差0℃、金型曲率半径25mmとして曲げ加工性試験に従い評価した結果、剥離した。
比較例7
ポリカーボネート樹脂第1層(PCシート3.0mm厚)と第2層(PCフィルム200μm厚)の層間にポリウレタン系ホットメルト型接着剤を挟み込み、前記「ホットメルト型接着剤を用いた光透過型電磁波シールド積層体作製方法」に従いサンプルを作製した。
各種評価を行った結果、接着力試験によるサンプルの接着力は92Nであった。耐湿性試験において24h処理後に白濁した。曲げ加工条件を表面温度160℃(上部)、160℃(下部)、表面温度差0℃、金型曲率半径25mmとして曲げ加工性試験に従い評価した結果、接着層が白化して視認性がなくなった。
比較例8
ポリカーボネート樹脂第1層(PCシート3.0mm厚)と第2層(PCフィルム200μm厚)の層間にポリエステル系ホットメルト型接着剤を挟み込み、前記「ホットメルト型接着剤を用いた光透過型電磁波シールド積層体作製方法」に従いサンプルを作製した。
各種評価を行った結果、接着力試験によるサンプルの接着力は107Nであった。耐湿性試験において24h処理後に白濁した。曲げ加工条件を表面温度160℃(上部)、160℃(下部)、表面温度差0℃、金型曲率半径25mmとして曲げ加工性試験に従い評価した結果、接着層に発泡が認められ、剥離した。
比較例9
ポリカーボネート樹脂第1層(PCシート3.0mm厚)と第2層(PCフィルム200μm厚)の層間にポリオレフィン系ホットメルト型接着剤を挟み込み、前記「ホットメルト型接着剤を用いた光透過型電磁波シールド積層体作製方法」に従いサンプルを作製した。
各種評価を行った結果、接着力試験によるサンプルの接着力は3Nであった。耐湿性試験において100h処理後に白濁した。曲げ加工条件を表面温度160℃(上部)、160℃(下部)、表面温度差0℃、金型曲率半径25mmとして曲げ加工性試験に従い評価した結果、剥離が発生した。
比較例10
ポリカーボネート樹脂第1層(PCシート3.0mm厚)と第2層(PCフィルム200μm厚)の層間にアクリル系感圧型接着シートを挟み込み、「感圧型接着剤を用いた光透過型電磁波シールド積層体作製方法」に従いサンプルを作製した。
各種評価を行った結果、接着力試験によるサンプルの接着力は6Nであった。耐湿性試験において100h処理後に白濁した。曲げ加工条件を表面温度160℃(上部)、160℃(下部)、表面温度差0℃、金型曲率半径25mmとして曲げ加工性試験に従い評価した結果、接着層に発泡が認められ、剥離が発生した。
Figure 2009274255
Figure 2009274255

Claims (19)

  1. 2層以上のポリカーボネート樹脂フィルムおよび/またはシートを、(A)(メタ)アクリレートモノマー、(B)(メタ)アクリレートオリゴマーおよび(C)アクリルアミド誘導体と、(D)シラン化合物および/または(E)有機リン化合物とを含有する曲げ加工性に優れた(メタ)アクリレート系接着剤組成物を用いて積層してなる厚さ0.1mm〜30mmの積層体において、該積層体を130℃〜185℃、積層体の上下表面温度差20℃以内で加熱した後、該積層体を曲率半径10mm以上の曲面に曲げ加工することを特徴とするポリカーボネート樹脂積層体の製造方法。
  2. 積層体の180度剥離強さが、50N/25mm幅以上である請求項1記載のポリカーボネート樹脂積層体の製造方法。
  3. 積層体が、高温高湿(65℃、95RH%、200時間)処理後も剥離・白濁を生じない請求項1〜2記載のポリカーボネート樹脂積層体の製造方法。
  4. (B)(メタ)アクリレートオリゴマーが、ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー、ポリエステル(メタ)アクリレートオリゴマー、エポキシ(メタ)アクリレートオリゴマーおよびポリオール(メタ)アクリレートオリゴマーから選ばれた少なくとも1種類以上の(メタ)アクリレートオリゴマーである請求項1〜3記載のポリカーボネート樹脂積層体の製造方法。
  5. ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーが脂環式炭化水素化合物である請求項4記載のポリカーボネート樹脂積層体の製造方法。
  6. ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーの脂環式炭化水素化合物がジシクロヘキシルメタンイソシアネート由来の化合物である請求項5記載のポリカーボネート樹脂積層体の製造方法。
  7. (C)アクリルアミド誘導体が、アルキルアクリルアミドおよび/またはアルキルメタアクリルアミドである請求項1〜6記載のポリカーボネート樹脂積層体の製造方法。
  8. (C)アクリルアミド誘導体が、ジメチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、4−アクリロモルホリンより選ばれた少なくとも1種類以上である請求項1〜7記載のポリカーボネート樹脂積層体の製造方法。
  9. (D)シラン化合物が、アミノ官能性シラン、エポキシ官能性シラン、ビニル官能性シラン、メルカプト官能性シラン、メタクリレート官能性シラン、アクリルアミド官能性シラン、アクリレート官能性シランより選ばれた1種類以上である請求項1〜8記載のポリカーボネート樹脂積層体の製造方法。
  10. (D)シラン化合物が、(3−(2,3−エポキシプロポキシ)プロピル)トリメトキシシランである請求項1〜9記載のポリカーボネート樹脂積層体の製造方法。
  11. (E)有機リン化合物が、リン酸アクリレート化合物である請求項1〜10記載のポリカーボネート樹脂積層体の製造方法。
  12. (メタ)アクリレート系接着剤組成物が、無溶剤型(メタ)アクリレート系接着剤組成物である請求項1〜11記載のポリカーボネート樹脂積層体の製造方法。
  13. (メタ)アクリレート系接着剤組成物が、可視光、紫外線(UV)または電子線(EB)を用いて硬化する光硬化型(メタ)アクリレート系接着剤組成物である請求項1〜12記載のポリカーボネート樹脂積層体の製造方法。
  14. ポリカーボネート樹脂積層体の片面または両面に酸化防止剤、紫外線吸収剤および光安定剤から選ばれる1種以上を含有する被膜を形成してなる請求項1〜13記載のポリカーボネート樹脂積層体の製造方法。
  15. 被膜が熱硬化型または光硬化型樹脂である請求項14記載のポリカーボネート樹脂積層体の製造方法。
  16. 被膜がアクリル系樹脂化合物またはシリコーン系樹脂化合物である請求項14〜15記載のポリカーボネート樹脂積層体の製造方法。
  17. ポリカーボネート樹脂層または接着剤層に、酸化防止剤、紫外線吸収剤および光安定剤から選ばれる1種以上を含有する請求項1〜16記載のポリカーボネート樹脂積層体の製造方法。
  18. 請求項1〜17いずれかに記載の方法で製造されたポリカーボネート樹脂積層体。
  19. 電子機器カバー、筐体用シールド材料、車両用カバー、半導体製造装置カバー、または窓材用シールド材料に用いられる請求項18記載のポリカーボネート樹脂積層体。
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