WO2009139318A1 - 曲げ加工可能なポリカーボネート樹脂積層体および光透過型電磁波シールド積層体並びにそれらの製造方法 - Google Patents

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WO2009139318A1
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meth
acrylate
laminate
adhesive
electromagnetic wave
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高鋭 松村
善哉 木村
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三菱瓦斯化学株式会社
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Definitions

  • a preferred embodiment of the present invention relates to a bendable polycarbonate resin laminate excellent in transparency, adhesive strength, heat resistance, and moisture resistance and a method for producing the same. More specifically, the present invention contains (A) (meth) acrylate monomer, (B) (meth) acrylate oligomer and (C) acrylamide derivative, (D) silane compound and / or (E) organophosphorus compound.
  • the step of forming a laminate of two or more layers by laminating a polycarbonate resin substrate using a (meth) acrylate adhesive composition, and controlling the difference in upper and lower surface temperature of the laminate within 20 ° C.
  • the present invention relates to a method for producing a polycarbonate resin laminate comprising a step of heating a body to 130 ° C. to 185 ° C. (preferably 150 ° C. to 185 ° C.) and a step of bending the heated laminate into a curved surface having a curvature radius of 10 mm or more.
  • the polycarbonate resin laminate of the present invention is a cover and casing for industrial equipment, machinery and electronic equipment, window materials and covers for automobiles, vehicles, ships, aircraft, houses, hospitals and offices, and carports used outdoors. It is useful as a soundproof wall made of resin and a window material for crime prevention.
  • a preferred embodiment of the present invention relates to a light transmissive electromagnetic wave shield laminate excellent in bending workability and impact resistance. More specifically, the present invention contains (A) (meth) acrylate monomer, (B) (meth) acrylate oligomer and (C) acrylamide derivative, (D) silane compound and / or (E) organophosphorus compound.
  • a step of laminating a polycarbonate substrate (protective layer) on one or both sides of the electromagnetic wave shielding layer using the (meth) acrylate-based adhesive composition to form a laminate of two or more layers, and upper and lower surface temperatures of the laminate The step of controlling the difference within 20 ° C. and heating the laminate to 130 ° C. to 185 ° C.
  • the present invention relates to a method for producing a light transmissive electromagnetic wave shield laminate having the following.
  • the light-transmitting electromagnetic wave shield laminate of the present invention is useful as a window material or cover for covers, casings, automobiles, vehicles, ships, airplanes, houses, hospitals, offices, etc. for industrial devices, machines and electronic devices.
  • Covers and window materials for industrial equipment such as semiconductor manufacturing equipment and flat panel display manufacturing equipment
  • covers and window materials for industrial machines such as cranes and excavators, window materials for automobiles, vehicles, ships and aircraft, for housing, hospitals and offices
  • glass is used for the window material.
  • synthetic resin materials are often used from the viewpoint of economy such as weight reduction and fuel consumption.
  • a polycarbonate resin laminate excellent in impact resistance, heat resistance and transparency is preferable.
  • the polycarbonate resin laminate is used since the article is used outdoors or in a car under high temperature and high humidity conditions exposed to wind and rain or sunlight. It has problems such as white turbidity and peeling due to deterioration of the body adhesive layer.
  • the article is required to have bending workability from the viewpoint of design and safety.
  • polycarbonate resin has high heat resistance, it is forced to bend at high temperatures, and warps the polycarbonate resin laminate. , Have problems such as bubbles, whitening and peeling.
  • a visible light curable adhesive is described as an adhesive for a polycarbonate resin laminate.
  • a normal visible light curable adhesive has insufficient adhesive force, and thus peels off when bending at high temperatures.
  • problems such as bubbles and whitening due to deterioration or decomposition of the adhesive layer.
  • problems such as white turbidity and peeling under high temperature and high humidity conditions outdoors and in a vehicle.
  • the visible light curable adhesive (BENEFIX® PC manufactured by Adel) described in the example of Patent Document 1 was clouded under high temperature and high humidity conditions (65 ° C.-95% RH-24h).
  • Patent Document 2 describes a moisture-curable hot melt adhesive, a thermoplastic polyester resin adhesive, and a thermoplastic silane-modified resin adhesive as adhesives for polycarbonate resin laminates.
  • the adhesive strength is insufficient, so that not only peeling occurs at the time of bending at high temperature, but also there are problems such as bubbles and whitening due to degradation or decomposition of the adhesive layer.
  • it has problems such as white turbidity and peeling under high temperature and high humidity conditions outdoors and in a vehicle.
  • Patent Document 3 a polyurethane adhesive film is described as an adhesive for a laminate of a polycarbonate resin and an acrylic resin.
  • an adhesive force is obtained, a whitening phenomenon occurs in a bent portion, and the visibility is extremely high. descend.
  • it has problems such as white turbidity and peeling under high temperature and high humidity conditions outdoors and in a vehicle.
  • electromagnetic waves generated from electronic devices such as personal computers, mobile phones, flat panel displays typified by liquid crystal and plasma, touch panels, car navigation, and portable information terminals, and motors of industrial machinery, have been It causes a malfunction and communication failure, which is a big problem. Furthermore, it has been pointed out that electromagnetic waves may adversely affect the human body, and measures are taken with various electromagnetic shielding materials in order to prevent so-called electromagnetic interference (hereinafter referred to as EMI).
  • EMI electromagnetic interference
  • a method of laminating the electromagnetic shielding material with various light transmissive resin base materials or glass base materials is used.
  • a light-transmitting electromagnetic wave shielding laminate based on polycarbonate resin which is excellent in impact resistance and heat resistance, is preferable, but covers and housings for industrial equipment such as semiconductor manufacturing equipment, industrial machinery, and various electronic equipment.
  • bending workability is often required from the viewpoint of design and safety.
  • the polycarbonate resin has high heat resistance, it is forced to bend at high temperatures, so it has problems such as warping the light-transmitting electromagnetic wave shield laminate, causing bubbles, whitening, and peeling.
  • the bending technique of the electromagnetic wave shield laminate is not disclosed.
  • Patent Documents 4 and 5 describe acrylic, rubber-based, silicone-based, polyurethane-based, and polyester-based transparent pressure-sensitive adhesives as adhesives for light-transmitting electromagnetic wave shield laminates. For this reason, there is a problem that not only peeling occurs at the time of bending at high temperature, but also bubbles and whitening occur due to deterioration or decomposition of the adhesive layer.
  • Patent Documents 6 and 7 disclose adhesives for light-transmitting electromagnetic wave shield laminates, such as ethylene-vinyl acetate (EVA) copolymer adhesive compositions and copolymers of ethylene, vinyl acetate and / or (meth) acrylate monomers.
  • EVA ethylene-vinyl acetate
  • problems such as bubbles, whitening, and peeling occur due to deterioration or decomposition of the adhesive layer under bending conditions at high temperatures.
  • Patent Document 8 describes a hot-melt adhesive of ethylene-vinyl acetate (EVA) copolymer or ethylene-acrylic ester copolymer as an adhesive for a light transmissive electromagnetic wave shield laminate.
  • EVA ethylene-vinyl acetate
  • Patent Document 9 describes a urethane-based adhesive as an adhesive for a light-transmitting electromagnetic wave shield laminate, but a urethane-based adhesive can provide an adhesive force, but a whitening phenomenon occurs significantly in a bent portion. Visibility is reduced. Further, this document does not disclose any detailed explanation or examples of the composition content and workability of the adhesive.
  • JP-A-8-39746 Japanese Patent No. 3994404 JP-A-9-239936 JP 2006-319251
  • An object of the present invention is to provide a polycarbonate resin laminate that solves at least one of the problems of the prior art.
  • the present invention does not cause bubbles, whitening, or peeling due to deterioration or decomposition of the adhesive layer even under high temperature bending conditions, and can be used under severe conditions outdoors and in the vehicle.
  • Transparency, adhesive strength, heat resistance Another object of the present invention is to provide a polycarbonate resin laminate excellent in moisture resistance and bending workability.
  • the present inventors converted two or more polycarbonate resin films and / or sheets into (A) (meth) acrylate monomer, (B) (meth) acrylate oligomer, and (C).
  • the step of heating the laminated body to 130 ° C. to 185 ° C. (preferably 150 ° C. to 185 ° C.) by controlling the temperature difference between the upper and lower surfaces within 20 ° C.
  • a laminate of two or more layers is formed by laminating a polycarbonate substrate (protective layer) on one or both sides of the electromagnetic shielding layer using a (meth) acrylate adhesive composition containing an organic phosphorus compound A step, a step of heating the laminate to 130 ° C. to 185 ° C. (preferably 150 ° C.
  • a method for producing a light-transmitting electromagnetic wave shield laminate having a step of bending a curved surface having a radius of 10 mm or more it is possible to provide a light-transmitting electromagnetic wave shield laminate excellent in bending workability that does not cause bubbles, whitening, peeling or warping of the laminate due to deterioration or decomposition of the adhesive layer.
  • the production method of the polycarbonate resin laminate and the production method of the light transmission type electromagnetic wave shield laminate of the present invention, and the polycarbonate resin laminate and the light transmission type electromagnetic wave shield laminate obtained by them include the following aspects.
  • a polycarbonate resin film and / or sheet of two or more layers is made from (A) (meth) acrylate monomer, (B) (meth) acrylate oligomer and (C) acrylamide derivative, (D) silane compound and / or ( E) laminating using a (meth) acrylate-based adhesive composition containing an organophosphorus compound to produce a laminate having a thickness of 0.1 mm to 30 mm; Heating the laminate at 130 ° C. to 185 ° C.
  • the electromagnetic wave shielding layer is one or more selected from the group consisting of silver, copper, aluminum, nickel, carbon, ITO (indium oxide / tin oxide), ZnO, tin, zinc, titanium, tungsten, and stainless steel.
  • the electromagnetic wave shielding layer includes any one selected from the group consisting of a metal thin film mesh, a metal woven mesh, a conductive fiber mesh, and a conductive printing mesh.
  • the (B) (meth) acrylate oligomer is at least one selected from the group consisting of a urethane (meth) acrylate oligomer, a polyester (meth) acrylate oligomer, an epoxy (meth) acrylate oligomer, and a polyol (meth) acrylate oligomer.
  • the (D) silane compound is selected from the group consisting of amino-functional silane, epoxy-functional silane, vinyl-functional silane, mercapto-functional silane, methacrylate-functional silane, acrylamide-functional silane, and acrylate-functional silane.
  • UV ultraviolet light
  • EB electron beam
  • the polycarbonate resin laminate of the preferred embodiment of the present invention does not cause bubbles, whitening, peeling or warping due to deterioration or decomposition of the adhesive layer even under high temperature bending conditions, and even under severe conditions outdoors or in a car. It can be used, such as covers and window materials for industrial equipment such as semiconductor manufacturing equipment and flat panel display manufacturing equipment, cranes, excavators, etc. that require transparency, adhesive strength, heat resistance, moisture resistance and bending workability.
  • covers and windows that require excellent electrotransparency, durability and bending workability at the same time, such as industrial machinery covers and windows, automobiles, vehicles, ships, aircraft windows, houses, hospitals, office windows, etc. Used in the material field.
  • the light-transmitting electromagnetic wave shielding laminate according to a preferred embodiment of the present invention has good transparency because it does not cause bubbles, whitening, peeling or warping due to deterioration or decomposition of the adhesive layer even under high temperature bending conditions.
  • Excellent electromagnetic shielding performance such as covers and casings for industrial equipment, machinery and electronic equipment, etc., and window materials and covers for automobiles, vehicles, ships, airplanes, houses, hospitals and offices It is used in a wide range of electromagnetic shielding fields that simultaneously require visibility or visibility and bending workability.
  • polycarbonate resin laminate and the production method of the light transmission type electromagnetic wave shield laminate of the present invention, and the polycarbonate resin laminate and the light transmission type electromagnetic wave shield laminate obtained by them will be described in detail.
  • the method for producing a polycarbonate resin laminate of the present invention two or more polycarbonate resin films and / or sheets are formed from (A) (meth) acrylate monomer, (B) (meth) acrylate oligomer, and (C) acrylamide derivative.
  • the manufacturing method of the light transmission type electromagnetic wave shield laminated body of this invention is (A) (meth) acrylate monomer, (B) (meth) acrylate oligomer, (C) acrylamide derivative, (D) Silane compound, and / or.
  • a polycarbonate base material (protective layer) is laminated on one side or both sides of the electromagnetic shielding layer using a (meth) acrylate adhesive composition containing an organophosphorus compound, and the thickness of two or more layers is from 0.1 mm to A step of forming a 30 mm laminated body, a step of heating the laminated body to 130 ° C. to 185 ° C. (preferably 150 ° C. to 185 ° C.) by controlling the difference in upper and lower surface temperatures of the laminated body to within 20 ° C., And a step of bending the heated laminated body into a curved surface having a curvature radius of 10 mm or more.
  • the polycarbonate resin laminate and the light transmission type electromagnetic wave shield laminate produced by the production method of the present invention preferably have a 180 degree peel strength of 50 N / 25 mm width or more, more preferably 50 to 300 N / 25 mm width. Has a 180 degree peel strength.
  • a 180-degree peel strength of 50 N / 25 mm width or more is preferable because it does not peel during bending or drilling.
  • the light transmission type electromagnetic wave shield laminate of the present invention has a laminate of two or more layers including an electromagnetic wave shield layer for preventing inflow of electromagnetic waves generated from various electronic devices, machines, motors and the like and a polycarbonate substrate (protective layer). .
  • the protective layer is disposed on one or both sides of the electromagnetic shielding layer from the viewpoint of impact resistance, scratch resistance, weather resistance, water resistance, antistatic property, moisture resistance, antifogging property, antireflection property, antifouling property, etc. can do.
  • the present invention includes all laminated type light transmissive electromagnetic wave shielding laminates in which a metal thin film mesh, a metal woven mesh, a conductive fiber mesh, or a conductive printing mesh using a conductive compound is used as an electromagnetic wave shielding layer.
  • the electromagnetic wave shielding performance of the electromagnetic wave shielding layer is preferably 30 dB or more. If the electromagnetic wave shielding performance is less than 30 decibels, the outflow of electromagnetic waves generated from the electronic device cannot be completely prevented, and malfunctions and communication failures of other machines and electronic devices may occur. Electromagnetic waves entering from the outside cannot be prevented, and there is a possibility of damaging electronic equipment.
  • the surface resistivity (sheet resistance value) of the electromagnetic shielding layer is preferably 10 [ ⁇ / ⁇ ] or less. More preferably, it is 1 [ ⁇ / ⁇ ] or less, and still more preferably 0.1 [ ⁇ / ⁇ ] or less.
  • the conductive compound constituting the electromagnetic wave shielding layer is not particularly limited as long as it has conductivity.
  • iron, gold, silver, copper, aluminum, nickel, carbon, ITO (indium oxide / tin oxide), ZnO (oxidized) A metal compound containing at least one metal component selected from zinc), tin, zinc, titanium, tungsten, and stainless steel can be used. From an economical viewpoint, it is preferable to use a conductive compound containing at least one metal component selected from silver, copper, aluminum, nickel, carbon, ZnO (zinc oxide), tin and stainless steel.
  • the electromagnetic wave shielding layer can include, for example, a metal thin film mesh, a metal woven mesh, a conductive fiber mesh, or a conductive printing mesh using a conductive compound.
  • the method for producing the metal thin film mesh is not particularly limited.
  • a metal such as copper, silver, aluminum, ITO (indium oxide / tin oxide) ⁇ , ZnO (zinc oxide) is formed on the surface of the light transmissive organic polymer material film or sheet.
  • electroless plating electroless plating or electroplating is used to form a mesh, rolling a metal plate of copper, silver, aluminum, etc., and punching a metal foil to a predetermined thickness to form a mesh
  • These metal thin film meshes are preferably blackened on one side or both sides from the viewpoints of water resistance, moisture resistance, corrosion resistance, rust prevention, and antireflection.
  • the metal thin film mesh preferably has a line width of 5 to 200 ⁇ m, a thickness of 0.01 to 100 ⁇ m, and a pitch of 100 to 1000 ⁇ m from the viewpoint of electromagnetic shielding performance and transparency.
  • metal foil adhesive for forming the metal thin film mesh
  • known adhesives and pressure-sensitive adhesives having good transparency, water resistance, moisture resistance, and adhesive strength can be used.
  • the adhesive include known photocurable adhesives, thermosetting adhesives, hot melt adhesives, and the like.
  • the pressure-sensitive adhesive examples include pressure-sensitive adhesives such as known acrylic resin compositions, polyurethane-based resin compositions, polyester-based resin compositions, epoxy-based resin compositions, silicone-based resin compositions, and rubber-based resin compositions. I can do it. Among these, the pressure-sensitive adhesive of an acrylic resin composition having excellent transparency, water resistance, moisture resistance and adhesive strength is most preferable.
  • hot melt adhesives examples include polyolefin resin compositions such as ethylene- (meth) acrylic acid copolymer resin compositions, ethylene- (meth) acrylic acid ester copolymer resin compositions, and polystyrene resin compositions. , Ethylene vinyl acetate resin composition, vinyl acetate resin composition, acrylic resin composition, polyurethane resin composition, polyester resin composition, epoxy resin composition, polyester resin composition, polyamide resin Examples thereof include a composition, a polyvinyl ether resin composition, a silicone resin composition, and a rubber resin composition. Among these, a hot melt adhesive of an acrylic resin composition having excellent transparency, water resistance, moisture resistance and adhesive strength is most preferable.
  • thermosetting adhesive is not particularly limited as long as it is polymerized by heat.
  • functional groups such as glycidyl group, acryloyl group, methacryloyl group, hydroxyl group, carboxyl group, isocyanurate group, amino group, amide group, etc.
  • epoxy resin composition acrylic resin composition, silicone resin composition, phenol resin composition, thermosetting polyimide resin composition, polyurethane resin composition, polyester resin composition, melamine resin A composition, a urea-type resin composition, etc. are mentioned.
  • thermosetting adhesives such as epoxy acrylate resin compositions, urethane acrylate resin compositions, polyether acrylate resin compositions, and polyester acrylate resin compositions are preferred.
  • thermosetting adhesives can be used in combination of two or more as required.
  • a curing agent in combination with the thermosetting adhesive composition.
  • known curing agents can be used, such as isocyanate curing agents, amines such as triethylenetetramine, xylenediamine, N-aminotetramine, diaminodiphenylmethane, phthalic anhydride, maleic anhydride, and dodecyl anhydride.
  • Acids such as pyromellitic anhydride and benzophenone tetracarboxylic anhydride, diaminodiphenylsulfone, tris (dimethylaminomethyl) phenol, polyamide resin, dicyandiamide, ethylmethylimidazole and the like can be used. These curing agents may be used alone or in combination of two or more.
  • photocurable adhesives examples include urethane (meth) acrylate adhesive compositions, polyester (meth) acrylate adhesive compositions, epoxy (meth) acrylate adhesive compositions, and polyol (meth) acrylate adhesives. At least one (meth) acrylate-based adhesive composition selected from the agent composition is preferable. Among these, urethane (from the viewpoint of water resistance, moisture resistance, weather resistance, transparency and adhesive strength) A (meth) acrylate adhesive composition is particularly preferred.
  • the photocurable (meth) acrylate adhesive composition having curability by irradiation with active energy rays is particularly preferable from the viewpoints of curing time and safety, and visible light or ultraviolet rays are preferable as the active energy rays.
  • the conductive printing mesh can be used by any manufacturing method, and is not particularly limited.
  • metal particle compounds such as copper, silver, aluminum, nickel, carbon, etc., epoxy, urethane
  • a mesh is formed on the surface of a light-transmitting organic polymer material film or sheet by a method such as screen printing, gravure printing, or offset printing, using an ink or paste mixed with a resin binder such as acrylic, acrylic or EVA.
  • a method is mentioned.
  • the conductive printing mesh preferably has a line width of 10 to 200 ⁇ m, a thickness of 1 to 100 ⁇ m, and a pitch of 100 to 1000 ⁇ m from the viewpoint of electromagnetic shielding performance and transparency.
  • Examples of the light-transmitting organic polymer material used as a metal thin film mesh and conductive printing mesh film or sheet base material include polycarbonate resin, polyethylene terephthalate resin, polyester resin, polyethersulfone resin, polyethylene naphthalate resin, and polystyrene. Resin, polyurethane resin, polyvinyl alcohol resin, polymethyl methacrylate resin, alicyclic polyolefin resin, light-transmitting polyimide resin, polyamide resin, acrylic resin, polyacrylonitrile resin, polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride resin, polypropylene resin, polyethylene Resin etc. are mentioned.
  • polycarbonate resin polycarbonate resin
  • polyester resin polyethylene terephthalate resin
  • polyethylene terephthalate resin are particularly preferable from the viewpoints of transparency, impact resistance and versatility.
  • the metal woven mesh can be a metal woven mesh obtained by any manufacturing method, and is not particularly limited. For example, a method of forming a mesh by knitting metal wires such as stainless steel, copper, silver, gold, and iron. Is mentioned. The smaller the mesh size and the thicker the metal wire diameter, the higher the electromagnetic wave shielding performance. On the other hand, the visibility decreases, so the mesh size is preferably 50 to 300 mesh and the metal wire diameter is preferably 10 to 200 ⁇ m. The mesh size indicates a mesh size defined by the Taylor standard sieve.
  • any conductive fiber mesh obtained by any manufacturing method can be used, and there is no particular limitation.
  • a conductive metal compound such as nickel or copper is added to a surface-treated synthetic fiber such as polyester.
  • Examples thereof include a conductive fiber mesh subjected to electroless plating and further blackened.
  • the mesh size is preferably 50 to 300 mesh and the fiber diameter is preferably 10 to 100 ⁇ m.
  • the light transmissive electromagnetic wave shield laminate of the present invention has impact resistance, scratch resistance, weather resistance, water resistance, antistatic property, moisture resistance, antifogging property, antireflection property, antifouling property and the like.
  • a polycarbonate substrate (protective layer) is disposed on one side or both sides of the electromagnetic wave shielding layer.
  • the protective layer may be a film or sheet made of a light transmissive organic polymer material or a coating film having various functionalities as long as it is a material that can be visually recognized and transmits light (mainly polycarbonate).
  • the polycarbonate resin laminate of the present invention is also a polycarbonate resin from the viewpoint of impact resistance, scratch resistance, weather resistance, water resistance, antistatic property, moisture resistance, antifogging property, antireflection property, antifouling property, etc. It is preferable to arrange a protective layer on one side or both sides of the laminate. As long as the protective layer is visible and allows light to pass through, the protective layer may be a film or sheet material made of a light-transmitting organic polymer material, or may be a film having various functionalities.
  • the light-transmitting organic polymer material is not particularly limited, and any organic polymer material that can be visually recognized and transmits light may be used.
  • the light transmissive organic polymer material includes various materials such as metal compounds, conductive compounds, organic compounds, and inorganic compounds that have been bonded, vapor-deposited, applied, printed, and processed. Examples of the light transmissive organic polymer material include polycarbonate resin, polyethylene terephthalate resin, polyester resin, polyether sulfone resin, polyethylene naphthalate resin, polystyrene resin, polyurethane resin, polyvinyl alcohol resin, polymethyl methacrylate resin, and alicyclic ring.
  • Examples thereof include a polyolefin resin, a light-transmitting polyimide resin, a polyamide resin, an acrylic resin, a polyacrylonitrile resin, a polyvinyl chloride resin, a polyvinylidene chloride resin, a polypropylene resin, and a polyethylene resin.
  • the coating is not particularly limited, but is a silicone resin compound that is excellent in long-term durability and has a relatively high surface hardness, or an acrylic resin that can be processed relatively easily and has a good coating.
  • a polyfunctional acrylic resin is preferred.
  • the method for curing these coatings depends on the properties of the resin compound used, but in consideration of productivity and simplicity, it is preferable to select a thermosetting or photocurable resin.
  • the photocurable resin there may be mentioned a resin composition in which a photopolymerization initiator is added as a curing catalyst to a resin composition composed of one or more monofunctional or polyfunctional acrylate monomers or oligomers.
  • the thermosetting resin include polyorganosiloxane and cross-linked acrylic resins.
  • Such a resin composition is commercially available as a hard coat agent, and may be appropriately selected in consideration of appropriateness with the coating line.
  • these coatings can also contain various stabilizers such as organic solvents and anti-coloring agents, leveling agents, antifoaming agents, thickeners, and antistatic agents.
  • a surfactant such as an antifogging agent may be added as appropriate.
  • the light-transmitting electromagnetic wave shield laminate of the present invention is preferably provided with an appropriate ground for the purpose of sufficiently exerting its shielding performance and for preventing leakage of electromagnetic waves.
  • an appropriate ground for the purpose of sufficiently exerting its shielding performance and for preventing leakage of electromagnetic waves.
  • a conductive material in which a metal particle compound such as copper, silver, aluminum, nickel or carbon is mixed with a resin binder such as epoxy, urethane, acrylic or EVA.
  • a method of applying a conductive paste to the outer periphery of the end surface of the light transmission type electromagnetic wave shield laminate a method of coating the outer periphery of the end surface of the light transmission type electromagnetic wave shield laminate with a conductive tape, and a method using these in combination. It is preferable to cover 70% or more of the outer periphery of the end surface with a conductive paste or tape.
  • the (meth) acrylate-based adhesive composition used in the present invention includes a urethane (meth) acrylate-based adhesive composition, a polyester (meth) acrylate-based adhesive composition, an epoxy (meth) acrylate-based adhesive composition, and It is preferably at least any one (meth) acrylate-based adhesive composition selected from polyol (meth) acrylate-based adhesive compositions, and more preferably a urethane (meth) acrylate-based adhesive composition. .
  • the (meth) acrylate-based adhesive composition used in the present invention is preferably a solvent-free (meth) acrylate-based adhesive composition in consideration of environmental properties and handling properties, for example, photocurable (meth) acrylate.
  • examples thereof include a thermosetting adhesive composition, a thermosetting (meth) acrylate adhesive composition, and a hot melt (meth) acrylate adhesive composition.
  • a photocurable (meth) acrylate adhesive composition having curability by irradiation with active energy rays is particularly preferred from the viewpoint of curing time and safety, and visible light or ultraviolet rays are preferred as the active energy rays.
  • the (A) (meth) acrylate polymerizable monomer used in the present invention is not particularly limited, and various (meth) acrylate polymerizable monomers can be used.
  • Such (meth) acrylate polymerizable monomers include mono-, di- and poly (meth) acrylate compounds of aliphatic alcohols having 2 to 20 carbon atoms, diols and polyhydric alcohols, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol.
  • a monofunctional (meth) acrylate polymerizable monomer having one (meth) acryloyloxy group in the molecule [hereinafter referred to as a monofunctional (meth) acrylate monomer. ]
  • Bifunctional (meth) acrylate polymerizable monomer having two (meth) acryloyloxy groups in the molecule hereinafter referred to as bifunctional (meth) acrylate monomer.
  • a polyfunctional (meth) acrylate polymerizable monomer having at least three (meth) acryloyloxy groups in the molecule hereinafter referred to as a polyfunctional (meth) acrylate monomer.
  • One or more (meth) acrylate monomers can be used.
  • the monofunctional (meth) acrylate monomer examples include tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxy- 3-phenoxypropyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate , Isobornyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, ethyl carbonate
  • bitol bito
  • Monofunctional (meth) acrylate monomers include vinyl group-containing monomers such as N-vinylpyrrolidone and (meth) acryloylamino group-containing monomers such as 4- (meth) acryloylamino-1-carboxymethylpiperidine. Is done.
  • Bifunctional (meth) acrylate monomers include alkylene glycol di (meth) acrylates, polyoxyalkylene glycol di (meth) acrylates, halogen-substituted alkylene glycol di (meth) acrylates, di (meth) acrylates of fatty acid polyols, Typical examples include di (meth) acrylates of bisphenol A or bisphenol F alkylene oxide adducts, epoxy di (meth) acrylates of bisphenol A or bisphenol F, but are not limited thereto. Can be used.
  • bifunctional (meth) acrylate monomer examples include ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, and 1,6-hexane.
  • Multifunctional (meth) acrylate monomers include glycerin tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) Poly (meth) of trivalent or higher aliphatic polyols such as acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, etc.
  • Acrylate is typical, and in addition, tri (poly) acrylate of trivalent or higher halogen-substituted polyols, trioxide of alkylene oxide adduct of glycerin.
  • the (B) (meth) acrylate oligomer used in the present invention is a bifunctional or higher polyfunctional urethane (meth) acrylate oligomer [hereinafter referred to as a polyfunctional urethane (meth) acrylate oligomer. ] Bifunctional or higher polyfunctional polyester (meth) acrylate oligomer [hereinafter referred to as polyfunctional polyester (meth) acrylate oligomer]. ] Bifunctional or higher polyfunctional epoxy (meth) acrylate oligomer [hereinafter referred to as polyfunctional epoxy (meth) acrylate oligomer].
  • Bifunctional or higher polyfunctional polyol (meth) acrylate oligomer [hereinafter referred to as polyfunctional polyol (meth) acrylate oligomer]. And the like.
  • polyfunctional polyol (meth) acrylate oligomer One or more (meth) acrylate oligomers can be used.
  • polyfunctional urethane (meth) acrylate oligomer an isocyanate compound obtained by reacting polyols with polyisocyanate, and a (meth) acrylate monomer having at least one (meth) acryloyloxy group and hydroxyl group in one molecule;
  • the urethanization reaction product of is mentioned.
  • urethane (meth) acrylate oligomers urethane (meth) acrylate oligomers containing an alicyclic hydrocarbon compound excellent in water resistance, moisture resistance, weather resistance and adhesive strength are preferred.
  • urethane (meth) acrylate oligomers using isophorone diisocyanate or dicyclohexylmethane diisocyanate as a raw material are preferable, and urethane (meth) acrylate oligomers using dicyclohexylmethane diisocyanate as a raw material are particularly preferable.
  • Examples of the (meth) acrylate monomer having at least one (meth) acryloyloxy group and hydroxyl group in one molecule used for the urethanization reaction include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (Meth) acrylate is mentioned.
  • Polyisocyanates used in the urethanization reaction include hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, and diisocyanates obtained by hydrogenating aromatic isocyanates among these diisocyanates.
  • diisocyanates such as hydrogenated tolylene diisocyanate and hydrogenated xylylene diisocyanate
  • di- or tri-polyisocyanates such as triphenylmethane triisocyanate and dimethylene triphenyl triisocyanate
  • polyisocyanates obtained by multiplying diisocyanates Is mentioned are preferable, and dicyclohexylmethane diisocyanate is particularly preferable.
  • polyols used in the urethanization reaction generally, in addition to aromatic, aliphatic and alicyclic polyols, polyester polyols, polyether polyols and the like are used.
  • aliphatic and alicyclic polyols include 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, ethylene glycol, propylene glycol, trimethylol ethane, trimethylol propane, dimethylol heptane, diethylene
  • examples include methylol propionic acid, dimethylol butyric acid, glycerin, and hydrogenated bisphenol A.
  • the polyester polyol is obtained by a dehydration condensation reaction between the above polyols and a polybasic carboxylic acid (anhydride).
  • polybasic carboxylic acids include (anhydrous) succinic acid, adipic acid, (anhydrous) maleic acid, (anhydrous) trimellitic acid, hexahydro (anhydrous) phthalic acid, (anhydrous) phthalic acid, isophthalic acid, Examples include terephthalic acid.
  • the polyether polyol includes a polyoxyalkylene-modified polyol obtained by a reaction of the polyol or phenols with an alkylene oxide.
  • urethane (meth) acrylate oligomers are commercially available and can be easily obtained.
  • these urethane (meth) acrylate oligomers for example, beam set 575, beam set 551B, beam set 550B, beam set 505A-6, beam set 504H, beam set 510, beam set 502H, beam set 575CB, beam Set 102 (above, trade name of urethane (meth) acrylate oligomer made by Arakawa Chemical Co., Ltd.), Photomer 6008, Photomer 6210 (above, trade name of urethane (meth) acrylate oligomer made by San Nopco), NK Oligo U-4HA, NK Oligo U-108A, NK Oligo U-1084A, NK Oligo U-200AX, NK Oligo U-122A, NK Oligo U-340A, NK Oligo U-324A, NK Oligo UA-100, NK Rigo MA-6 (above, trade name of
  • urethane (meta) axle Trade name of related oligomers Ebecryl 254, Ebecryl 264, Ebecryl 265, Ebecryl 1259, Ebecryl 4866, Ebecryl 1290K, Ebecryl 5129, Ebecryl 2283, Ebecryl 2283 ) And the like.
  • the polyfunctional polyester (meth) acrylate oligomer can be obtained by a dehydration condensation reaction of (meth) acrylic acid, polybasic carboxylic acid (anhydride) and polyol.
  • Polybasic carboxylic acids (anhydrides) used in the dehydration condensation reaction include (anhydrous) succinic acid, adipic acid, (anhydrous) maleic acid, (anhydrous) itaconic acid, (anhydrous) trimellitic acid, and (anhydrous) pyromellitic. Acid, hexahydro (anhydrous) phthalic acid, (anhydrous) phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, etc. are mentioned.
  • the polyol used in the dehydration condensation reaction is 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, dimethylol heptane, dimethylol propionic acid, dimethylol butyrate.
  • Examples include phosphonic acid, trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol and the like.
  • Aronix M-6100, Aronix M-7100, Aronix M-8030, Aronix M-8060, Aronix M-8530, Aronix M-8050 (above, polyester (meth) acrylate oligomers manufactured by Toagosei Co., Ltd.) Trade names
  • Laromer® PE44F, Laromer® LR8907, Laromer® PE55F, LaromerPE46T, Laromar® LR8800 aboveve, product names of polyester (meth) acrylate-based oligomers manufactured by BASF
  • Ebecryl80, Ebecryl800e7bEcryl800e, , Ebecryl 584 (above, Daicel UCB Co., Ltd.
  • polyester Metal Product Name of the acrylate-based oligomers
  • Photomer RCC13-429 Photomer 5018 (or more, San Nopco Co., Ltd.
  • polyester (meth) trade name of the oligomer of the acrylate-based polyester (meth) trade name of the oligomer of the acrylate-based
  • the polyfunctional epoxy (meth) acrylate oligomer is obtained by an addition reaction between polyglycidyl ether and (meth) acrylic acid.
  • the polyfunctional epoxy (meth) acrylate oligomer is not particularly limited, and various epoxy (meth) acrylate oligomers can be used.
  • Such an epoxy (meth) acrylate oligomer has a structure in which (meth) acrylic acid is added to an epoxy oligomer, and is a bisphenol A-epichlorohydrin type, a modified bisphenol A type, an amine modified type, a phenol novolak-epichlorohydrin type. , Aliphatic type and alicyclic type.
  • polyglycidyl ether includes ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, bisphenol A diglycidyl ether, and the like.
  • Laromer® LR8986, Laromer® LR8713, Laromer® EA81 (above, trade names of epoxy (meth) acrylate oligomers manufactured by BASF), NK Oligo EA-6310, NK Oligo EA-1020, NK Oligo EMA-1020, NK Oligo EA-6320, NK Oligo EA-7440, NK Oligo EA-6340 (above, trade name of epoxy (meth) acrylate oligomer manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), Ebecryl 3700, Ebecryl 3200, Ebecryl 600 (above, Daicel And a product name of an epoxy (meth) acrylate oligomer manufactured by UCB Co., Ltd.).
  • the (meth) acrylate adhesive composition used in the present invention is characterized by containing (C) an acrylamide derivative.
  • the (C) acrylamide derivative is not particularly limited, and various acrylamide derivatives can be used.
  • alkyl acrylamide and / or alkyl methacrylamide can be mentioned. Specific examples include acrylamide, methacrylamide, diacetone acrylamide, diacetone methacrylamide, alkylene bisacrylamide, dimethyl acrylamide, diethyl acrylamide, isopropyl acrylamide, and 4-acrylomorpholine. More preferred are dimethylacrylamide, isopropylacrylamide, diethylacrylamide and 4-acrylomorpholine. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content is usually 1 to 50% by weight, preferably 5 to 30% by weight.
  • the (meth) acrylate adhesive composition used in the present invention is characterized by containing (D) a silane compound.
  • the (D) silane compound is used as an adhesion promoter for the (meth) acrylate-based adhesive composition, and has an effect of improving not only the adhesive strength but also moisture resistance, water resistance, weather resistance and transparency.
  • the (D) silane compound used in the present invention is not particularly limited, and various silane compounds can be used. Examples include amino functional silanes, epoxy functional silanes, vinyl functional silanes, mercapto functional silanes, methacrylate functional silanes, acrylamide functional silanes, and acrylate functional silanes. You may use combining more than a kind.
  • amino-functional silane, epoxy-functional silane, vinyl-functional silane, and mercapto-functional silane are particularly preferable.
  • (3- (2,3-epoxypropoxy) propyl) trimethoxysilane, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycid Epoxy silanes such as xylpropyltriethoxysilane are preferred, and (3- (2,3-epoxypropoxy) propyl) trimethoxysilane is particularly preferred.
  • These may be used alone or in combination of two or more. Its content is usually 0.1 to 20% by weight, preferably 1 to 10% by weight.
  • the (meth) acrylate-based adhesive composition used in the present invention is characterized by containing (E) an organophosphorus compound.
  • the (E) organophosphorus compound is used as an adhesion promoter for a (meth) acrylate adhesive composition to a metal compound, and not only improves adhesion to the metal compound but also improves moisture resistance and water resistance.
  • Have The (E) organophosphorus compound used in the present invention is not particularly limited, but phosphoric acid (meth) acrylate is particularly preferred.
  • the phosphoric acid (meth) acrylate is not particularly limited as long as it is a (meth) acrylate having a phosphate ester skeleton, such as an ethylene oxide-modified phenoxylated phosphoric acid (meth) acrylate or ethylene oxide.
  • a phosphate ester skeleton such as an ethylene oxide-modified phenoxylated phosphoric acid (meth) acrylate or ethylene oxide.
  • mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] phosphate mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] diphenyl phosphate, mono [2- (meth) acryloyloxypropyl] phosphate, bis [2- (meta ) Acryloyloxyethyl] phosphate, bis [2- (meth) acryloyloxypropyl] phosphate, tris [2- (meth) acryloyloxyethyl] phosphate, and the like.
  • These may be used alone or in combination of two or more. Its content is usually from 0.1 to 20% by weight, preferably from 1 to 10% by weight.
  • the photopolymerization initiator used in the present invention is used for the purpose of polymerizing and curing a (meth) acrylate-based adhesive composition and increasing its curing rate.
  • a (meth) acrylate-based adhesive composition and increasing its curing rate.
  • those generally known can be used as the photopolymerization initiator that can be used in the present invention.
  • 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, 1-hydroxy-cyclohexyl phenyl ketone, oligo [2-hydroxy -2-Methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propanone], bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide 3-methylacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone , Xanthone, fluorenone, benzaldehyde, fluorene, anthraquinone, triphenylamine, carbazole, 3-methylacetophenone, benzophenone, 4-chlorobenzophenone, 4,4'-dimethoxybenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone, benzoin ethyl ether , Benzoinpropyl ether, Michler's ketone,
  • 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, and 1-hydroxy-cyclohexyl phenyl ketone are more preferable.
  • oligo [2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propanone] and bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide may be used alone or in combination of two or more. Its content is usually 0.5 to 20% by weight, preferably 1 to 10% by weight.
  • Irgacure 184 Irgacure 261, Irgacure 369, Irgacure 379, Irgacure 500, Irgacure 651, Irgacure 819, Irgacure 907, Irgacure 1700, Irgacure 1800, Irgacure 1850, Irgacure 2959, Irgacure CGI-403, 1116, Darocur 1173, Darocur 1664, Darocur, 2273 Darocur 4265 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals).
  • a thermal polymerization initiator can also be used as the polymerization initiator of the (meth) acrylate adhesive composition used in the present invention.
  • initiators selected from azo compounds such as 2,2′-azobis (isobutyronitrile), hydroperoxides such as t-butyl hydroperoxide and peroxides such as benzoyl peroxide and cyclohexanone peroxide.
  • the thermal polymerization initiator is not limited thereto. These may be used alone or in combination of two or more.
  • At least one photosensitizer can be added to the (meth) acrylate-based adhesive composition to control the curing time and the cured state.
  • the photosensitizer can be selected from amine compounds, urea compounds, phosphorus compounds, nitrile compounds, benzoin compounds, carbonyl compounds, sulfur compounds, naphthalene compounds, condensed aromatic hydrocarbons, and mixtures thereof.
  • amine compounds such as triethylamine, diethylaminoethyl methacrylate, N-methyldiethanolamine, 4-dimethylaminoethyl benzoate, 4-dimethylaminoisoamyl benzoate, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin octyl.
  • Benzoin compounds such as ether, benzyl, diacetyl, diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 4'-isopropyl-2-hydroxy-2-methylpropiophenone, methylanthraquinone, acetophenone, benzophenone, benzoylformic acid Methyl, benzyldimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- (4- (methyl Ruthio) phenyl) -2-morpholino) -propene-1, carbonyl compounds such as 2,2-2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, sulfur compounds such as diphenyl disulfide and dithiocarbamate, naphthalene compounds such as ⁇ -chloromethylnaphthalene, Examples thereof include condensed aromatic hydrocarbons such as anthracene and metal salts such as iron chloride.
  • the sensitizer described above is preferably one that is excellent in solubility in the (meth) acrylate-based adhesive composition and does not impair ultraviolet light transmittance.
  • the (meth) acrylate-based adhesive composition used in the present invention has anti-aging due to hydrolysis and oxidation of the adhesive composition itself, heat resistance and weather resistance under severe conditions exposed to sunlight and wind and rain, etc.
  • a light stabilizer and an antioxidant can be added.
  • hindered amine light stabilizers include bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, Bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -2- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -2-n-butylmalonate, 1-methyl- 8- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -sebacate, 1- [2- [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] ethyl ] -4- [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-benzoyloxy-2,2,6, 6-tetramethyl Piperidine, tetrakis (2,2,6,6-t
  • nickel-based UV stabilizers include [2,2′-thiobis (4-t-octylphenolate)]-2-ethylhexylamine nickel (II), nickel complex-3,5-di-t-butyl-4- Hydroxybenzyl monophosphate, nickel dibutyl dithiocarbamate, etc. can also be used.
  • the hindered amine light stabilizer a hindered amine light stabilizer containing only a tertiary amine is preferable.
  • bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) is preferable.
  • Sebacate bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -2- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -2-n-butyl malonate, or A condensate of 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinol / tridecyl alcohol and 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid is preferred.
  • phenolic antioxidants include 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 2,2′-methylenebis (4-ethyl-6-t- Butylphenol), tetrakis- [methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate] methane, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 4,4 '-Thiobis (3-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-t-butylphenol), 1,3,5-tris (3', 5'-di-t -Butyl-4'-hydroxybenzyl) -S-triazine-2,4,6- (1H, 3H, 5H) trione, steary
  • the phenolic antioxidant preferably has a molecular weight of 550 or more.
  • the thiol antioxidant include distearyl-3,3′-thiodipropionate, pentaerythritol-tetrakis- ( ⁇ -lauryl-thiopropionate), and the like.
  • the phosphite antioxidant include tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, di (2,6-di-t-butylphenyl) pentaerythritol.
  • Diphosphite bis- (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) -pentaerythritol diphosphite, tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) 4,4′-biphenylene-diphosphonite 2,2′-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) octyl phosphite and the like.
  • light stabilizers and antioxidants may be used alone or in combination of two or more.
  • a combination of a hindered amine light stabilizer and a hindered phenol antioxidant is preferable, and its content is usually 0.1 to 10% by weight, preferably 0.5 to 3% by weight.
  • the light stabilizer and the antioxidant are preferably those that are excellent in solubility in the (meth) acrylate adhesive composition and do not inhibit ultraviolet light transmission.
  • the (meth) acrylate adhesive composition used in the present invention can contain an ultraviolet absorber for the purpose of preventing deterioration due to sunlight or ultraviolet rays.
  • an ultraviolet absorber examples include benzophenone, benzotriazole, phenyl salicylate, and triazine.
  • benzophenone ultraviolet absorber examples include 2,4-dihydroxy-benzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-benzophenone, 2-hydroxy-4-n-octoxy-benzophenone, 2-hydroxy-4-dodecyloxy-benzophenone, 2- Hydroxy-4-octadecyloxy-benzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxy-benzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxy-benzophenone, 2,2 ', 4,4'-tetra And hydroxy-benzophenone.
  • Examples of the benzotriazole ultraviolet absorber include 2- (2′-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-t-butylphenyl) benzotriazole, 2 -(2'-hydroxy-3'-t-butyl-5'-methylphenyl) benzotriazole and the like.
  • Examples of the phenyl salicylate UV absorber include phenyl saltylate, 2-4-di-t-butylphenyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoate, and the like.
  • Examples of hindered amine ultraviolet absorbers include bis (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) sebacate.
  • triazine ultraviolet absorbers examples include 2,4-diphenyl-6- (2-hydroxy-4-methoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-diphenyl-6- (2-hydroxy-4-) Ethoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-diphenyl- (2-hydroxy-4-propoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-diphenyl- (2-hydroxy-4-) Butoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-diphenyl-6- (2-hydroxy-4-butoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-diphenyl-6- (2- Hydroxy-4-hexyloxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-diphenyl-6- (2-hydroxy-4-octyloxyphenyl) -1,3,5-triazi 2,4-diphenyl-6- (2-hydroxy-4-dodecyl
  • the ultraviolet absorber includes a compound having a function of converting the energy held by ultraviolet rays into vibrational energy in the molecule and releasing the vibrational energy as thermal energy. Furthermore, those that exhibit an effect when used in combination with an antioxidant, a colorant, or the like, or a light stabilizer that acts as a light energy conversion agent, called a quencher, can be used in combination.
  • a quencher a light stabilizer that acts as a light energy conversion agent
  • the amount of the ultraviolet absorber used is 0.1 to 20% by weight, preferably 1 to 15% by weight, and more preferably 3 to 10% by weight. When the amount is more than 20% by weight, the adhesion is deteriorated, and when the amount is less than 0.1% by weight, the weather resistance improving effect is small.
  • various additives other than those described above can be further blended.
  • antifoaming agents, leveling agents, antistatic agents, surfactants, storage stabilizers, thermal polymerization inhibitors, plasticizers, wettability improvers, adhesion promoters, tackifiers and the like are blended as necessary. I can do it.
  • Examples of the method for preparing the (meth) acrylate-based adhesive composition used in the present invention include (meth) acrylate-based polymerizable oligomers, (meth) acrylate-based polymerizable monomers, (A) (meth) acrylate monomers, Each component such as (B) (meth) acrylate oligomer, (C) acrylamide derivative, (D) silane compound, (E) organophosphorus compound, initiator, sensitizer, and other additives is charged at room temperature to 80 ° C. And a method of obtaining a desired adhesive composition by mixing and dissolving the solution and performing filtration with a filter or the like as necessary.
  • the adjustment method of an adhesive composition can use a well-known method, and is not limited to the said method.
  • the adhesive composition according to the present invention preferably adjusts the mixing ratio of the components so that the viscosity at 25 ° C. is 1 to 5000 mPa.
  • the film thickness of the adhesive is preferably 2 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less.
  • visible light ultraviolet light
  • UV ultraviolet light
  • EB electron beam
  • examples of the light source include low-pressure mercury lamp, medium-pressure mercury lamp, high-pressure mercury lamp, ultra-high-pressure mercury lamp, xenon mercury lamp, xenon lamp, gallium lamp, metal halide lamp, quartz halogen lamp, tungsten lamp, and ultraviolet light.
  • a fluorescent lamp, a carbon arc lamp, an electrodeless microwave ultraviolet lamp, etc. are preferably used.
  • a predetermined photo-curing adhesive is applied to a polycarbonate resin sheet with a flow coater, and an electromagnetic wave shielding layer using the polycarbonate resin film as a base material.
  • a laminator so as not to contain bubbles, and then irradiated with a high-pressure mercury lamp to cure the adhesive to produce a laminate.
  • a plurality of layers may be laminated by applying an adhesive to each layer and irradiating light, or after providing an adhesive layer between the layers, The laminate may be manufactured by irradiating light to cure the adhesive layer.
  • the thickness of the laminate is preferably in the range of 0.1 to 30 mm, more preferably in the range of 0.1 to 20 mm.
  • the bending condition of the light-transmitting electromagnetic wave shield laminate of the present invention is as follows.
  • the temperature difference between the upper and lower surfaces of the laminate is controlled within 20 ° C., and the temperature is 130 to 185 ° C. (preferably 150 to 185 ° C.) for 30 seconds to 20
  • the shield laminated body heated for a minute is processed into a curved surface having a curvature radius of 10 mm or more (preferably 15 to 2000 mm).
  • the bending conditions of the polycarbonate resin laminate of the present invention are as follows.
  • the polycarbonate resin laminate is heated to 130 to 185 ° C. (preferably 150 to 185 ° C.) by controlling the temperature difference between the upper and lower surfaces of the laminate within 20 ° C. Is processed into a curved surface having a curvature radius of 10 mm or more (preferably 15 to 2000 mm).
  • the heating time is preferably 30 sec to 20 min. According to a preferred embodiment of the present invention, it is possible to obtain a good polycarbonate resin laminate that is free from deterioration, peeling due to decomposition, foaming, and whitening.
  • Examples of the bending method for the polycarbonate resin laminate and the light transmission type electromagnetic wave shield laminate of the present invention include bar heater heating, far infrared heater heating, far infrared lamp heating, high frequency heating, dielectric heating, induction heating, and microwave heating.
  • a bending method using a wooden mold, a mold or the like that can obtain a predetermined curvature radius, vacuum forming, Press molding or the like is applied.
  • the bending method is not limited to the method described above.
  • the polycarbonate resin laminate and the light transmission type electromagnetic wave shield laminate of the present invention are resistant to aging due to hydrolysis and oxidation of the light transmission type organic polymer material itself to be laminated, deterioration due to ultraviolet rays, severe exposure to sunlight and wind and rain.
  • One or more layers selected from an electromagnetic wave shielding layer, a protective layer, and an adhesive layer constituting a polycarbonate resin laminate or a light-transmitting electromagnetic wave shielding laminate for the purpose of improving heat resistance and weather resistance under conditions It is preferable to contain at least one of ultraviolet absorbers, light stabilizers and antioxidants. It is preferable that all layers constituting the polycarbonate resin laminate or the light transmission type electromagnetic wave shield laminate contain at least one of an ultraviolet absorber, a light stabilizer and an antioxidant.
  • Stabilizers and antioxidants are expensive, resulting in high costs and poor economics.
  • a film containing at least one of an ultraviolet absorber, a light stabilizer and an antioxidant is formed on one or both sides of a polycarbonate resin laminate or a light transmission type electromagnetic wave shield laminate. It is preferable to form.
  • the coating film containing at least one of the ultraviolet absorber, light stabilizer and antioxidant a silicone resin compound or treatment having excellent long-term durability and relatively high surface hardness
  • an acrylic resin or a polyfunctional acrylic resin that is relatively simple and can form a good film is preferable.
  • the method for curing these coatings depends on the properties of the resin compound used, but in consideration of productivity and simplicity, it is preferable to select a thermosetting or photocurable resin.
  • the photocurable resin there may be mentioned a resin composition in which a photopolymerization initiator is added as a curing catalyst to a resin composition composed of one or more monofunctional or polyfunctional acrylate monomers or oligomers.
  • thermosetting resin examples include polyorganosiloxane and cross-linked acrylic resins.
  • a resin composition is commercially available as a hard coat agent, and may be appropriately selected in consideration of appropriateness with the coating line.
  • these coatings include various stabilizers such as organic solvents and anti-coloring agents, leveling agents, antifoaming agents, thickeners, and charging agents as necessary.
  • Surfactants such as an inhibitor and an antifogging agent may be added as appropriate.
  • the coating film containing at least one of the ultraviolet absorber, the light stabilizer and the antioxidant is formed of a base material for improving the adhesion with the base material of the light transmission type electromagnetic wave shield laminate.
  • a film can also be formed on an acrylic resin layer in which acrylic resins are laminated by coextrusion.
  • a film comprising a photocurable acrylic resin compound 20 to 80% by weight of another compound copolymerizable with 20 to 80% by weight of 1,9-nonanediol diacrylate or tris (acryloxyethyl) isocyanurate 1 to 10% by weight of a photopolymerization initiator is added to a photopolymerizable compound comprising: an ultraviolet curable resin film composition.
  • 1,9-nonanediol diacrylate or tris (acryloxyethyl) isocyanurate is an essential component, and the other copolymerizable compounds are a bifunctional or higher polyfunctional (meth) acrylate monomer and a bifunctional or higher polyfunctional Urethane (meth) acrylate oligomer [hereinafter referred to as polyfunctional urethane (meth) acrylate oligomer. ]
  • Bifunctional or higher polyfunctional polyester (meth) acrylate oligomer [hereinafter referred to as polyfunctional polyester (meth) acrylate oligomer].
  • Bifunctional or higher polyfunctional epoxy (meth) acrylate oligomer [hereinafter referred to as polyfunctional epoxy (meth) acrylate oligomer]. And the like.
  • One or more (meth) acrylate monomers and oligomers can be used.
  • Bifunctional (meth) acrylate monomers include alkylene glycol di (meth) acrylates, polyoxyalkylene glycol di (meth) acrylates, halogen-substituted alkylene glycol di (meth) acrylates, di (meth) acrylates of fatty acid polyols, Typical examples include di (meth) acrylates of bisphenol A or bisphenol F alkylene oxide adducts and epoxy di (meth) acrylates of bisphenol A or bisphenol F, but not limited thereto. Can be used.
  • bifunctional (meth) acrylate monomer examples include 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, and polyethylene glycol di (meth) acrylate.
  • tri- or higher functional (meth) acrylate monomer examples include trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolpropane ethylene oxide adduct triacrylate, glycerin propylene oxide adduct triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate and the like.
  • Examples of the polyfunctional urethane (meth) acrylate oligomer include a urethanation reaction product of a polyisocyanate with a (meth) acrylate monomer having at least one (meth) acryloyloxy group and a hydroxyl group in one molecule.
  • a urethanation reaction product of a polyisocyanate with a (meth) acrylate monomer having at least one (meth) acryloyloxy group and a hydroxyl group in one molecule As the polyfunctional urethane (meth) acrylate oligomer, an isocyanate compound obtained by reacting polyols with polyisocyanate, and a (meth) acrylate monomer having at least one (meth) acryloyloxy group and hydroxyl group in one molecule; The urethanization reaction product of is mentioned.
  • Examples of the (meth) acrylate monomer having at least one (meth) acryloyloxy group and hydroxyl group in one molecule used for the urethanization reaction include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (Meth) acrylate is mentioned.
  • Polyisocyanates used in the urethanization reaction include hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, and diisocyanates obtained by hydrogenating aromatic isocyanates among these diisocyanates.
  • diisocyanates such as hydrogenated tolylene diisocyanate and hydrogenated xylylene diisocyanate
  • di- or tri-polyisocyanates such as triphenylmethane triisocyanate and dimethylene triphenyl triisocyanate
  • polyols used for the urethanization reaction generally, in addition to aromatic, aliphatic and alicyclic polyols, polyester polyols, polyether polyols and the like are used.
  • aliphatic and alicyclic polyols include 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, ethylene glycol, propylene glycol, trimethylol ethane, trimethylol propane, dimethylol heptane, diethylene
  • examples include methylol propionic acid, dimethylol butyric acid, glycerin, and hydrogenated bisphenol A.
  • the polyester polyol is obtained by a dehydration condensation reaction between the above polyols and a polybasic carboxylic acid (anhydride).
  • polybasic carboxylic acids include (anhydrous) succinic acid, adipic acid, (anhydrous) maleic acid, (anhydrous) trimellitic acid, hexahydro (anhydrous) phthalic acid, (anhydrous) phthalic acid, isophthalic acid, Examples include terephthalic acid.
  • the polyether polyol includes a polyoxyalkylene-modified polyol obtained by a reaction of the polyol or phenols with an alkylene oxide.
  • a polyfunctional polyester (meth) acrylate oligomer is obtained by dehydration condensation reaction of (meth) acrylic acid, polybasic carboxylic acid (anhydride) and polyol.
  • Polybasic carboxylic acids (anhydrides) used in the dehydration condensation reaction include (anhydrous) succinic acid, adipic acid, (anhydrous) maleic acid, (anhydrous) itaconic acid, (anhydrous) trimellitic acid, and (anhydrous) pyromellitic. Acid, hexahydro (anhydrous) phthalic acid, (anhydrous) phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, etc. are mentioned.
  • the polyol used in the dehydration condensation reaction is 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, dimethylol heptane, dimethylol propionic acid, dimethylol butyrate.
  • Examples include phosphonic acid, trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol and the like.
  • a polyfunctional epoxy (meth) acrylate oligomer is obtained by addition reaction of polyglycidyl ether and (meth) acrylic acid.
  • polyglycidyl ether examples include ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, and bisphenol A diglycidyl ether.
  • photopolymerization initiator used for a film made of a photocurable acrylic resin compound generally known photopolymerization initiators can be used. Specifically, benzoin, benzophenone, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane-1- ON, azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, and the like, but are not limited thereto.
  • the film made of a thermosetting silicone resin compound include an organopolysiloxane resin compound containing at least one of an epoxy group-containing silane coupling agent and an amino group-containing silane coupling agent. More specifically, the bifunctional alkoxysilane is 0 to 25% by weight, the trifunctional alkoxysilane is 40 to 80% by weight, and the tetrafunctional alkoxysilane is 10 to 25% with respect to the nonvolatile content (JIS K6833) in the resin compound.
  • a cured layer made of an organopolysiloxane resin compound obtained by hydrolysis and partial condensation in the presence can be given.
  • Examples of the bifunctional alkoxysilane used for the organopolysiloxane resin compound include dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, and diphenyldiethoxysilane.
  • Examples of the trifunctional alkoxysilane include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, and phenyltriethoxysilane.
  • Examples of the tetrafunctional alkoxysilane include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, and tetrapropoxysilane.
  • the mixing ratio of the alkoxysilane 0 to 25% by weight of the bifunctional alkoxysilane, 40 to 80% by weight of the trifunctional alkoxysilane, and 10 to 10% of the tetrafunctional alkoxysilane with respect to the nonvolatile content in the paint (JIS K6833). It is preferable to mix at a ratio of ⁇ 25% by weight, and when bifunctional alkoxysilane is added in an amount exceeding 25% by weight or when trifunctional alkoxysilane is added in an amount exceeding 80% by weight, the wear resistance is lowered. If the tetrafunctional alkoxysilane is added in an amount exceeding 30% by weight, the adhesion to the substrate is poor, and if it is less than 10% by weight, the wear resistance is lowered.
  • silane coupling agent used for the organopolysiloxane resin compound it is preferable to use at least one of an epoxy group-containing silane coupling agent and an amino group-containing silane coupling agent. It is used in the range of 5 to 10% by weight based on the non-volatile content (JIS K6833). When the silane coupling agent is less than 5% by weight, the film properties and adhesion are deteriorated, and when it exceeds 10% by weight, the wear resistance is lowered.
  • Epoxy group-containing silane coupling agents used for organopolysiloxane resin compounds include 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltri And methoxysilane.
  • Examples of amino group-containing silane coupling agents include N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, and 3-aminopropyl. Examples include triethoxysilane.
  • the organopolysilane-based resin compound is produced by adding a lower alcohol and / or water to the mixture of the alkoxysilane and the silane coupling agent in the presence of an acid catalyst to cause hydrolysis and partial condensation.
  • a lower alcohol examples include methanol, ethanol, isopropanol, and butanol.
  • the above-mentioned organopolysilane resin compound is a vinyl group-containing silane coupling agent such as vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, and 3-methacryloxypropyl as long as the physical properties thereof are not impaired.
  • a methacryloxy group-containing silane coupling agent such as trimethoxysilane can also be used in combination.
  • the silane coupling agent-containing organopolysiloxane resin compound is preferably added with a curing catalyst to which a buffer solution is added so that a cured film can be obtained at a temperature of 120 to 140 ° C.
  • a curing catalyst examples include dimethylamine, ethanolamine acetate, dimethylaniline formate, tetraethylammonium benzoate, sodium acetate, sodium propionate, sodium formate, benzoyltrimethylammonium acetate, tetramethylammonium acetate, and the like.
  • the addition amount of this curing catalyst is used in the range of 0.1 to 1% by weight with respect to the nonvolatile content in the resin compound.
  • a primer layer may be formed in order to improve the adhesiveness of the coating film containing at least one of the ultraviolet absorber, light stabilizer and antioxidant used in the present invention.
  • the compound used for forming the primer layer include an acrylic group-containing organic compound, an acrylic group-containing silane compound condensate, an alkoxysilyl group-containing vinyl compound condensate, and the like.
  • the acrylic group-containing compound include alkyl acrylates such as methyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, butyl methacrylate, and ethyl acrylate.
  • acrylic group-containing silane compounds include 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, and 3-acryloxypropyl.
  • Trimethoxysilane 3-acryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-acryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxymethyltrimethoxysilane, 3-methacryloxymethyltriethoxysilane, 3-methacryloxymethylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxymethylmethyldiethoxysilane, 3-acryloxymethyltrimethoxysilane, 3-acryloxymethyltrie Examples include toxisilane, 3-acryloxymethylmethyldimethoxysilane, and 3-acryloxymethylmethyldiethoxysilane.
  • 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, and 3-acryloxypropylmethyldimethoxysilane are considered from the viewpoint of handling, crosslinking density, reactivity, etc. preferable.
  • vinyl monomers containing this alkoxysilyl group include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, vinylmethyldimethoxysilane, vinylmethyldiethoxysilane, vinylmethylbisbis (2-methoxyethoxy) silane, 3-vinyloxypropyltrimethoxysilane, 3-vinyloxypropyltriethoxysilane, 3-vinyloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-vinyloxypropylmethyldiethoxysilane, styryltrimethoxysilane, Examples include styryltriethoxysilane, styrylmethyldimethoxysilane, and styrylmethyldiethoxysilane. Of these, vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane are considered because of their handling and reactivity. 3-vinyloxypropyl trimethoxy silane are preferred.
  • brushes, rolls, dipping, flow coating, spraying, roll coaters, flow coaters, and the like can be applied as a method for applying a film to the polycarbonate resin laminate.
  • the thickness of the coating layer cured by heat curing or photocuring is 1 to 20 ⁇ m, preferably 2 to 15 ⁇ m, more preferably 3 to 12 ⁇ m. If the thickness of the coating layer is less than 1 ⁇ m, the effect of improving the weather resistance and the surface hardness tends to be insufficient, and conversely if it exceeds 20 ⁇ m, it is disadvantageous in cost and may cause a reduction in impact resistance.
  • the adhesion strength of the sample was measured in accordance with a 180 degree peel adhesion strength test method (JIS K6854-2) or a T-type peel adhesion strength test method (JIS K6854-3). Specifically, a polycarbonate resin sheet or film was bonded with various adhesive compositions to prepare a test piece having a width of 25 mm and a length of 200 mm. The peel adhesion strength [N / 25 mm width] was measured at a peel speed of 10 mm / min with a tensile tester (AGS-100G manufactured by SHIMADZU).
  • a polycarbonate resin sheet or film was bonded with various adhesive compositions to prepare a test piece having a width of 50 mm and a length of 200 mm.
  • the test piece was heated from above and below with a far-infrared heater, and after the surface temperature of the test piece reached a predetermined temperature, it was bent using a mold having a predetermined curvature radius. The curvature radius and the processing status of the test piece were visually evaluated.
  • Table 1 shows components such as (A) (meth) acrylate monomer, (B) (meth) acrylate oligomer, (C) acrylamide derivative, (D) silane compound, (E) organophosphorus compound, and photopolymerization initiator.
  • the composition was charged and mixed and heated at 60 ° C. for 1 hour to obtain a desired adhesive composition.
  • Each component of the used adhesive composition is as follows.
  • HM type adhesive [Hot melt (HM) type adhesive] ⁇ Ethylene vinyl acetate (EVA) HM type adhesive Elphan OH-501 made by Nippon Matai ⁇ Polyamide-based HM adhesive Elfan NT-120 manufactured by Nippon Matai ⁇ Polyurethane-based HM type adhesive Kurashiki Spinning Co., Ltd. Klanger S-1700 ⁇ Polyester type HM type adhesive Kuramabyo G-6 made by Kurashiki Spinning Co., Ltd. ⁇ Polyolefin-based HM type adhesive Cranbetter A-1510 made by Kurashiki Spinning Co., Ltd.
  • Example 1 Urethane (meth) acrylate polymerizable oligomer 30.0% by weight, (meth) acrylate polymerizable monomer 40.0% by weight, acrylamide derivative 20.0% by weight, silane compound 5.0% by weight, organophosphorus compound 0% by weight and 4.0% by weight of a photopolymerization initiator were charged, and an adhesive composition was prepared according to the “Adhesive Preparation Method”. Using the adhesive composition obtained from the polycarbonate resin first layer (PC sheet 3.0 mm thickness) and the second layer (PC film 200 ⁇ m thickness), the above-mentioned “polycarbonate resin laminate production method using light-transmitting adhesive” A sample was prepared according to the above.
  • the adhesive strength of the sample by the “adhesive strength test” was 150 N.
  • white turbidity did not occur even after 200 hours of treatment, and good results were shown.
  • bending workability test with a surface temperature of 160 ° C. (upper part), 160 ° C. (lower part), a surface temperature difference of 0 ° C., and a mold radius of curvature of 25 mm, the appearance is good and the test piece The curvature radius of was 25 mm.
  • Example 2 Urethane (meth) acrylate polymerizable oligomer 30.4% by weight, (meth) acrylate polymerizable monomer 40.6% by weight, acrylamide derivative 20.0% by weight, silane compound 5.0% by weight, photopolymerization initiator 4 0.0 wt% was prepared, and an adhesive composition was prepared according to the “Adhesive Preparation Method”. Using the adhesive composition obtained from the polycarbonate resin first layer (PC sheet 3.0 mm thickness) and the second layer (PC film 200 ⁇ m thickness), the above-mentioned “polycarbonate resin laminate production method using light-transmitting adhesive” A sample was prepared according to the above.
  • the adhesive strength of the sample by the adhesive strength test was 70N.
  • the moisture resistance test no change was observed after 100 hours of treatment, and it became slightly cloudy after 200 hours of treatment.
  • a bending workability test with a surface temperature of 160 ° C. (upper part), 160 ° C. (lower part), a surface temperature difference of 0 ° C., and a mold curvature radius of 25 mm, the appearance is good and the curvature radius of the test piece is Was 25 mm.
  • Example 3 Urethane (meth) acrylate polymerizable oligomer 32.1 wt%, (meth) acrylate polymerizable monomer 42.9 wt%, acrylamide derivative 20.0 wt%, organophosphorus compound 1.0 wt%, photopolymerization initiator 4.0 wt% was prepared, and an adhesive composition was prepared according to the “Adhesive Preparation Method”. Using the adhesive composition obtained from the polycarbonate resin first layer (PC sheet 3.0 mm thickness) and the second layer (PC film 200 ⁇ m thickness), the above-mentioned “polycarbonate resin laminate production method using light-transmitting adhesive” A sample was prepared according to the above.
  • the adhesive strength of the sample by the adhesive strength test was 85N.
  • the moisture resistance test no white turbidity was observed after 24 treatments, and a slight turbidity was observed after 100 hours of treatment.
  • a bending workability test with a surface temperature of 160 ° C. (upper part), 160 ° C. (lower part), a surface temperature difference of 0 ° C., and a mold curvature radius of 25 mm, the appearance is good and the curvature radius of the test piece is Was 25 mm.
  • Example 4 Urethane (meth) acrylate-based polymerizable oligomer 30.0% by weight, (meth) acrylate-based polymerizable monomer 40.0% by weight, acrylamide derivative 20.0% by weight, silane compound 5.0% by weight, organophosphorus 1.0 wt% of the compound and 4.0 wt% of the photopolymerization initiator were charged, and an adhesive composition was prepared according to the “adhesive preparation method”. Using the adhesive composition obtained from the polycarbonate resin first layer (PC sheet 3.0 mm thickness) and the second layer (PC film 200 ⁇ m thickness), the above-mentioned “polycarbonate resin laminate production method using light-transmitting adhesive” A sample was prepared according to the above.
  • the adhesive strength of the sample by the adhesive strength test was 150N.
  • white turbidity did not occur even after treatment for 200 hours, and good results were shown.
  • a bending workability test with a bending temperature of 130 ° C. (upper part), 130 ° C. (lower part), a surface temperature difference of 0 ° C., and a mold curvature radius of 25 mm, the appearance is good and the curvature radius of the test piece is Was 29 mm.
  • Example 5 Urethane (meth) acrylate polymerizable oligomer 30.0% by weight, (meth) acrylate polymerizable monomer 40.0% by weight, acrylamide derivative 20.0% by weight, silane compound 5.0% by weight, organophosphorus compound 0% by weight and 4.0% by weight of a photopolymerization initiator were charged, and an adhesive composition was prepared according to the “Adhesive Preparation Method”. Using the adhesive composition obtained from the polycarbonate resin first layer (PC sheet 3.0 mm thickness) and the second layer (PC film 200 ⁇ m thickness), the above-mentioned “polycarbonate resin laminate production method using light-transmitting adhesive” A sample was prepared according to the above.
  • the adhesive strength of the sample by the adhesive strength test was 150N.
  • white turbidity did not occur even after treatment for 200 hours, and good results were shown.
  • a surface temperature difference of 165 ° C. (upper part), 165 ° C. (lower part), a surface temperature difference of 0 ° C., and a mold curvature radius of 25 mm the appearance is good and the curvature radius of the test piece is Was 25 mm.
  • Example 6 Urethane (meth) acrylate polymerizable oligomer 30.0% by weight, (meth) acrylate polymerizable monomer 40.0% by weight, acrylamide derivative 20.0% by weight, silane compound 5.0% by weight, organophosphorus compound 0% by weight and 4.0% by weight of a photopolymerization initiator were charged, and an adhesive composition was prepared according to the “Adhesive Preparation Method”. Using the adhesive composition obtained from the polycarbonate resin first layer (PC sheet 3.0 mm thickness) and the second layer (PC film 200 ⁇ m thickness), the above-mentioned “polycarbonate resin laminate production method using light-transmitting adhesive” A sample was prepared according to the above.
  • the adhesive strength of the sample by the adhesive strength test was 150N.
  • white turbidity did not occur even after treatment for 200 hours, and good results were shown.
  • a bending workability test with a bending temperature of 185 ° C. (upper), 185 ° C. (lower), a surface temperature difference of 0 ° C., and a mold radius of curvature of 25 mm, the appearance is good and the curvature radius of the test piece is good.
  • a bending workability test with a bending temperature of 185 ° C. (upper), 185 ° C. (lower), a surface temperature difference of 0 ° C., and a mold radius of curvature of 25 mm, the appearance is good and the curvature radius of the test piece is good.
  • a bending workability test with a bending temperature of 185 ° C. (upper), 185 ° C. (lower), a surface temperature difference of 0 ° C., and a mold radius of curvature of
  • Example 7 Urethane (meth) acrylate polymerizable oligomer 30.0% by weight, (meth) acrylate polymerizable monomer 40.0% by weight, acrylamide derivative 20.0% by weight, silane compound 5.0% by weight, organophosphorus compound 0% by weight and 4.0% by weight of a photopolymerization initiator were charged, and an adhesive composition was prepared according to the “Adhesive Preparation Method”. Using the adhesive composition obtained from the polycarbonate resin first layer (PC sheet 3.0 mm thickness) and the second layer (PC film 200 ⁇ m thickness), the above-mentioned “polycarbonate resin laminate production method using light-transmitting adhesive” A sample was prepared according to the above.
  • the adhesive strength of the sample by the adhesive strength test was 150N.
  • white turbidity did not occur even after treatment for 200 hours, and good results were shown.
  • a surface temperature of 160 ° C. (upper part), 140 ° C. (lower part), a surface temperature difference of 20 ° C., and a mold curvature radius of 25 mm the appearance is good and the curvature radius of the test piece is Was 25 mm.
  • Example 8 Urethane (meth) acrylate polymerizable oligomer 30.0% by weight, (meth) acrylate polymerizable monomer 40.0% by weight, acrylamide derivative 20.0% by weight, silane compound 5.0% by weight, organophosphorus compound 0% by weight and 4.0% by weight of a photopolymerization initiator were charged, and an adhesive composition was prepared according to the “Adhesive Preparation Method”. Using the adhesive composition obtained from the polycarbonate resin first layer (PC sheet 10.0 mm thickness) and the second layer (PC film 200 ⁇ m thickness), the above-mentioned “polycarbonate resin laminate production method using light-transmitting adhesive” A sample was prepared according to the above.
  • the adhesive strength of the sample by the adhesive strength test was 150N.
  • white turbidity did not occur even after treatment for 200 hours, and good results were shown.
  • a surface temperature of 160 ° C. (upper part), 160 ° C. (lower part), a surface temperature difference of 0 ° C., and a die curvature radius of 50 mm the appearance is good and the curvature radius of the test piece is Was 51 mm.
  • Example 9 Urethane (meth) acrylate polymerizable oligomer 30.0% by weight, (meth) acrylate polymerizable monomer 40.0% by weight, acrylamide derivative 20.0% by weight, silane compound 5.0% by weight, organophosphorus compound 0% by weight and 4.0% by weight of a photopolymerization initiator were charged, and an adhesive composition was prepared according to the “Adhesive Preparation Method”. Using the adhesive composition obtained from the polycarbonate resin first layer (PC sheet 20.0 mm thickness) and the second layer (PC film 200 ⁇ m thickness), the above-mentioned “polycarbonate resin laminate production method using light-transmitting adhesive” A sample was prepared according to the above.
  • the adhesive strength of the sample by the adhesive strength test was 150N.
  • white turbidity did not occur even after treatment for 200 hours, and good results were shown.
  • a surface temperature of 160 ° C. (upper part), 160 ° C. (lower part), a surface temperature difference of 0 ° C., and a mold radius of curvature of 100 mm the appearance is good and the curvature radius of the test piece is Was 105 mm.
  • Example 10 Urethane (meth) acrylate polymerizable oligomer 30.0% by weight, (meth) acrylate polymerizable monomer 40.0% by weight, acrylamide derivative 20.0% by weight, silane compound 5.0% by weight, organophosphorus compound 0% by weight and 4.0% by weight of a photopolymerization initiator were charged, and an adhesive composition was prepared according to the “Adhesive Preparation Method”. Using the adhesive composition obtained from the polycarbonate resin first layer (PC sheet 3.0 mm thickness) and the second layer (PC film 200 ⁇ m thickness), the above-mentioned “polycarbonate resin laminate production method using light-transmitting adhesive” A sample was prepared according to the above.
  • the adhesive strength of the sample by the adhesive strength test was 150N.
  • white turbidity did not occur even after treatment for 200 hours, and good results were shown.
  • a bending workability test with a surface temperature of 160 ° C. (upper), 160 ° C. (lower), a surface temperature difference of 0 ° C., and a mold curvature radius of 10 mm, the appearance is good and the curvature radius of the test piece is Was 11 mm.
  • Example 11 Urethane (meth) acrylate polymerizable oligomer 30.0% by weight, (meth) acrylate polymerizable monomer 40.0% by weight, acrylamide derivative 20.0% by weight, silane compound 5.0% by weight, organophosphorus compound 0% by weight and 4.0% by weight of a photopolymerization initiator were charged, and an adhesive composition was prepared according to the “Adhesive Preparation Method”. Using the adhesive composition obtained from the polycarbonate resin second layer (PC film 200 ⁇ m thickness), the upper and lower first layers and the third layer (PC sheet 1.5 mm thickness), the “polycarbonate using a light-transmitting adhesive” A sample was prepared according to “Resin laminate preparation method”.
  • the adhesive strength of the sample by the adhesive strength test was 150N.
  • white turbidity did not occur even after treatment for 200 hours, and good results were shown.
  • a surface temperature of 160 ° C. (upper part), 160 ° C. (lower part), a surface temperature difference of 0 ° C., and a mold curvature radius of 25 mm the appearance is good and the curvature radius of the test piece is Was 26 mm.
  • the adhesive strength of the sample by the adhesive strength test was 150N.
  • white turbidity did not occur even after treatment for 200 hours, and good results were shown.
  • the adhesive layer fluctuates, The curvature radius was 25 mm.
  • the adhesive strength of the sample by the adhesive strength test was 150N.
  • white turbidity did not occur even after treatment for 200 hours, and good results were shown.
  • a surface temperature difference of 170 ° C. (upper part), 140 ° C. (lower part), a surface temperature difference of 30 ° C., and a mold radius of curvature of 25 mm the appearance was warped and the curvature of the test piece The radius was 25 mm.
  • Comparative Example 4 The first layer of polycarbonate resin (PC sheet 3.0 mm thickness) and the second layer (PC film 200 ⁇ m thickness) were formed using the above-mentioned “light-transmitting adhesive” using a visible light curable adhesive (BENEFIX PC manufactured by Adel).
  • a sample was prepared according to “Polycarbonate resin laminate production method”. However, the adhesive was cured using a visible light fluorescent lamp as the light source.
  • the adhesive strength of the sample by the adhesive strength test was 30 N, and the PC film was broken. In the moisture resistance test, it became cloudy after 24 hours of treatment.
  • As a result of evaluation according to a bending workability test with a surface temperature of 160 ° C. (upper part), 160 ° C. (lower part), a surface temperature difference of 0 ° C., and a mold curvature radius of 25 mm, the appearance is good and the curvature radius of the test piece is Was 26 mm.
  • Comparative Example 5 An ethylene vinyl acetate (EVA) hot melt adhesive is sandwiched between the polycarbonate resin first layer (PC sheet 3.0 mm thickness) and the second layer (PC film 200 ⁇ m thickness).
  • a sample was prepared according to “A method for manufacturing a light-transmitting electromagnetic wave shield laminate”. As a result of various evaluations, the adhesive strength of the sample by the adhesive strength test was 7N. In the moisture resistance test, it became cloudy after 24 hours of treatment. Bending conditions were evaluated according to a bending workability test with a surface temperature of 160 ° C. (upper part), 160 ° C. (lower part), a surface temperature difference of 0 ° C., and a mold curvature radius of 25 mm.
  • Comparative Example 6 A polyamide-based hot melt adhesive is sandwiched between the first layer of the polycarbonate resin (PC sheet thickness: 3.0 mm) and the second layer (PC film thickness: 200 ⁇ m).
  • a sample was prepared according to “Shield laminate manufacturing method”. As a result of various evaluations, the adhesive strength of the sample by the adhesive strength test was 2N. In the moisture resistance test, it became cloudy after 100 hours of treatment. As a result of evaluation according to a bending workability test with a surface temperature of 160 ° C. (upper part), 160 ° C. (lower part), a surface temperature difference of 0 ° C., and a mold curvature radius of 25 mm, peeling was performed.
  • Comparative Example 7 A polyurethane-based hot melt adhesive is sandwiched between the first layer of the polycarbonate resin (PC sheet thickness: 3.0 mm) and the second layer (PC film thickness: 200 ⁇ m), and the “light-transmitting electromagnetic wave using the hot melt adhesive” is used.
  • a sample was prepared according to “Shield laminate manufacturing method”. As a result of various evaluations, the adhesive strength of the sample by the adhesive strength test was 92N. In the moisture resistance test, it became cloudy after 24 hours of treatment. Bending conditions were evaluated according to a bending workability test with a surface temperature of 160 ° C. (upper part), 160 ° C. (lower part), a surface temperature difference of 0 ° C., and a mold curvature radius of 25 mm. .
  • Comparative Example 8 A polyester-based hot melt adhesive is sandwiched between the first layer of the polycarbonate resin (PC sheet thickness: 3.0 mm) and the second layer (PC film thickness: 200 ⁇ m), and the above-mentioned “light-transmitting electromagnetic wave using a hot melt adhesive”
  • a sample was prepared according to “Shield laminate manufacturing method”.
  • the adhesive strength of the sample by the adhesive strength test was 107N. In the moisture resistance test, it became cloudy after 24 hours of treatment.
  • a bending workability test with a surface temperature of 160 ° C. (upper part), 160 ° C. (lower part), a surface temperature difference of 0 ° C., and a mold curvature radius of 25 mm, foaming was recognized and peeled off.
  • Comparative Example 9 A polyolefin-based hot-melt adhesive is sandwiched between the first layer of polycarbonate resin (PC sheet 3.0 mm thickness) and the second layer (PC film thickness 200 ⁇ m), and the above-mentioned “light-transmitting electromagnetic wave using hot-melt adhesive”
  • a sample was prepared according to “Shield laminate manufacturing method”.
  • the adhesion strength of the sample by the adhesion strength test was 3N. In the moisture resistance test, it became cloudy after 100 hours of treatment.
  • a bending workability test with a bending temperature of 160 ° C. (upper), 160 ° C. (lower), a surface temperature difference of 0 ° C., and a mold radius of curvature of 25 mm, peeling occurred.
  • Comparative Example 10 An acrylic pressure-sensitive adhesive sheet is sandwiched between the first layer of polycarbonate resin (PC sheet thickness: 3.0 mm) and the second layer (PC film thickness: 200 ⁇ m).
  • a sample was prepared according to “Production Method”. As a result of various evaluations, the adhesive strength of the sample by the adhesive strength test was 6N. In the moisture resistance test, it became cloudy after 100 hours of treatment. As a result of evaluation according to a bending workability test with a surface temperature of 160 ° C. (upper part), 160 ° C. (lower part), a surface temperature difference of 0 ° C., and a mold curvature radius of 25 mm, foaming was observed in the adhesive layer, and peeling occurred. did.
  • Electromagnetic wave shielding performance test The electromagnetic wave shielding performance in the frequency range of 100 MHz to 1 GHz was measured using an electromagnetic wave shielding performance measuring apparatus (manufactured by Advantest). [Evaluation of electromagnetic shielding performance] Those having an electromagnetic wave shielding performance of frequencies of 100 MHz and 1 GHz of 30 dB or more were evaluated as pass ( ⁇ ), and those less than 30 dB were determined as unacceptable (x).
  • the adhesion strength of the sample was measured according to a 180 ° peel adhesion strength test method (JIS K6854-2). Specifically, an electromagnetic wave shielding layer (PC film, PET film) and a protective layer (PC sheet or film) were bonded with various adhesive compositions to prepare a test piece having a width of 25 mm and a length of 200 mm. The peel adhesive strength [N / 25 mm width] was measured with a tensile tester at a peel rate of 10 mm / min. The adhesive strength between the electromagnetic wave shielding layer and the protective layer (front and back surfaces) was measured, and the value with the smaller adhesive strength was described in Examples and Comparative Examples.
  • An electromagnetic wave shielding layer (PC film, PET film) and a protective layer (PC sheet or film) were bonded with various adhesive compositions to prepare a test piece having a width of 50 mm and a length of 200 mm.
  • the test piece was heated from above and below with a far-infrared heater, and after the surface temperature of the test piece reached a predetermined temperature, it was bent using a mold having a predetermined curvature radius. The curvature radius and the processing status of the test piece were visually evaluated.
  • Table 3 to Table 3 show components such as (A) (meth) acrylate monomer, (B) (meth) acrylate oligomer, (C) acrylamide derivative, (D) silane compound, (E) organophosphorus compound, and photopolymerization initiator. 4 was prepared and mixed and heated at 60 ° C. for 1 hour to obtain a desired adhesive composition. Each component of the used adhesive composition is as follows.
  • Samples for various evaluations were used as samples after being allowed to stand in a constant temperature and humidity chamber (23 ° C., 50% RH) for 24 hours and then cut into a width of 50 mm and a length of 200 mm.
  • [material] Electromagnetic wave shielding layer
  • PC film or PET film having a surface resistance value of 1 [ ⁇ / ⁇ ] or less formed as a mesh using various conductive compounds.
  • (Conductive compound mesh) ⁇ AgC conductive printing mesh line 100 ⁇ m, pitch 500 ⁇ m, surface resistance 0.5 ⁇ / ⁇ ⁇ Copper compound thin film mesh line 10 ⁇ m, pitch 300 ⁇ m, surface resistance 0.1 ⁇ / ⁇ ⁇ Silver compound thin film mesh line 10 ⁇ m, pitch 180 ⁇ m, surface resistance 0.1 ⁇ / ⁇ (Base material) ⁇ PC film Polycarbonate film (100-200 ⁇ m thickness) manufactured by MGC Phil Sheet ⁇ PET film Easy-to-adhere polyethylene terephthalate (200 ⁇ m thickness) manufactured by Toyobo Co., Ltd. (Protective layer) ⁇ PC sheet Polycarbonate sheet (1.5mm to 20.0mm thickness) manufactured by MGC Phil Sheet ⁇ PC film Polycarbonate film (100 ⁇ m thickness) manufactured by MGC Phil Sheet
  • a hot melt adhesive sheet was sandwiched between the electromagnetic shielding layer (PC film 200 ⁇ m thickness) and the protective layer (PC sheet 3.0 mm thickness), and pressed at 135 ° C. for 30 minutes. Samples for various evaluations were used as samples after being allowed to stand in a constant temperature and humidity chamber (23 ° C., 50% RH) for 24 hours and then cut into a width of 50 mm and a length of 200 mm.
  • HM type adhesive [Hot melt (HM) type adhesive] ⁇ Ethylene vinyl acetate (EVA) HM type adhesive Elphan OH-501 made by Nippon Matai ⁇ Polyamide-based HM adhesive Elfan NT-120 manufactured by Nippon Matai ⁇ Polyurethane-based HM type adhesive Kurashiki Spinning Co., Ltd. Klanger S-1700 ⁇ Polyester type HM type adhesive Kuramabyo G-6 made by Kurashiki Spinning Co., Ltd. ⁇ Polyolefin-based HM type adhesive Cranbetter A-1510 made by Kurashiki Spinning Co., Ltd.
  • Example 12 Urethane (meth) acrylate polymerizable oligomer 30.0% by weight, (meth) acrylate polymerizable monomer 40.0% by weight, acrylamide derivative 20.0% by weight, silane compound 5.0% by weight, organophosphorus compound 0% by weight and 4.0% by weight of a photopolymerization initiator were charged, and an adhesive composition was prepared according to the “Adhesive Preparation Method”. Using the adhesive composition obtained from the electromagnetic wave shielding layer and the protective layer (PC sheet 3.0 mm thickness) of the copper compound thin film mesh (PC film 200 ⁇ m thickness), the “light transmissive electromagnetic wave using the light transmissive adhesive” A sample was prepared according to “Shield laminate manufacturing method”.
  • the electromagnetic wave shielding performance of the sample by the “electromagnetic wave shielding performance test” was good.
  • the adhesive force of the sample by the “adhesive strength test” was 115 N.
  • Example 13 Urethane (meth) acrylate polymerizable oligomer 30.4% by weight, (meth) acrylate polymerizable monomer 40.8% by weight, acrylamide derivative 20.0% by weight, silane compound 5.0% by weight, photopolymerization initiator 4 0.0 wt% was prepared, and an adhesive composition was prepared according to the “Adhesive Preparation Method”. Using the adhesive composition obtained from the electromagnetic wave shielding layer and the protective layer (PC sheet 3.0 mm thickness) of the copper compound thin film mesh (PC film 200 ⁇ m thickness), the “light transmissive electromagnetic wave using the light transmissive adhesive” A sample was prepared according to “Shield laminate manufacturing method”. Various evaluations similar to Example 12 were performed.
  • the electromagnetic wave shielding performance of the sample by the electromagnetic wave shielding performance test was good.
  • the adhesive strength of the sample by the adhesive strength test was 70N.
  • Example 14 Urethane (meth) acrylate polymerizable oligomer 32.1 wt%, (meth) acrylate polymerizable monomer 42.9 wt%, acrylamide derivative 20.0 wt%, organophosphorus compound 1.0 wt%, photopolymerization initiator 4.0 wt% was prepared, and an adhesive composition was prepared according to the “Adhesive Preparation Method”. Using the adhesive composition obtained from the electromagnetic wave shielding layer and the protective layer (PC sheet 3.0 mm thickness) of the copper compound thin film mesh (PC film 200 ⁇ m thickness), the “light transmissive electromagnetic wave using the light transmissive adhesive” A sample was prepared according to “Shield laminate manufacturing method”. Various evaluations similar to Example 12 were performed.
  • the electromagnetic wave shielding performance of the sample by the electromagnetic wave shielding performance test was good.
  • the adhesive strength of the sample by the adhesive strength test was 86N.
  • Example 15 Urethane (meth) acrylate polymerizable oligomer 30.0% by weight, (meth) acrylate polymerizable monomer 40.0% by weight, acrylamide derivative 20.0% by weight, silane compound 5.0% by weight, organophosphorus compound 0% by weight and 4.0% by weight of a photopolymerization initiator were charged, and an adhesive composition was prepared according to the “Adhesive Preparation Method”. Using the adhesive composition obtained from the electromagnetic wave shielding layer and the protective layer (PC sheet 3.0 mm thickness) of the copper compound thin film mesh (PC film 200 ⁇ m thickness), the “light transmissive electromagnetic wave using the light transmissive adhesive” A sample was prepared according to “Shield laminate manufacturing method”.
  • Example 12 Various evaluations similar to Example 12 were performed.
  • the electromagnetic wave shielding performance of the sample by the electromagnetic wave shielding performance test was good.
  • the adhesive strength of the sample by the adhesive strength test was 115N.
  • Example 16 Urethane (meth) acrylate polymerizable oligomer 30.0% by weight, (meth) acrylate polymerizable monomer 40.0% by weight, acrylamide derivative 20.0% by weight, silane compound 5.0% by weight, organophosphorus compound 0% by weight and 4.0% by weight of a photopolymerization initiator were charged, and an adhesive composition was prepared according to the “Adhesive Preparation Method”. Using the adhesive composition obtained from the electromagnetic wave shielding layer and the protective layer (PC sheet 3.0 mm thickness) of the copper compound thin film mesh (PC film 200 ⁇ m thickness), the “light transmissive electromagnetic wave using the light transmissive adhesive” A sample was prepared according to “Shield laminate manufacturing method”.
  • Example 12 Various evaluations similar to Example 12 were performed.
  • the electromagnetic wave shielding performance of the sample by the electromagnetic wave shielding performance test was good.
  • the adhesive strength of the sample by the adhesive strength test was 115N.
  • Example 17 Urethane (meth) acrylate polymerizable oligomer 30.0% by weight, (meth) acrylate polymerizable monomer 40.0% by weight, acrylamide derivative 20.0% by weight, silane compound 5.0% by weight, organophosphorus compound 0% by weight and 4.0% by weight of a photopolymerization initiator were charged, and an adhesive composition was prepared according to the “Adhesive Preparation Method”. Using the adhesive composition obtained from the electromagnetic wave shielding layer and the protective layer (PC sheet 3.0 mm thickness) of the copper compound thin film mesh (PC film 200 ⁇ m thickness), the “light transmissive electromagnetic wave using the light transmissive adhesive” A sample was prepared according to “Shield laminate manufacturing method”.
  • Example 12 Various evaluations similar to Example 12 were performed.
  • the electromagnetic wave shielding performance of the sample by the electromagnetic wave shielding performance test was good.
  • the adhesive strength of the sample by the adhesive strength test was 115N.
  • a bending workability test with a bending temperature of 150 ° C. (upper), 150 ° C. (lower), a surface temperature difference of 0 ° C., and a mold radius of curvature of 25 mm, the appearance is good and the curvature radius of the test piece is good.
  • Example 18 Urethane (meth) acrylate polymerizable oligomer 30.0% by weight, (meth) acrylate polymerizable monomer 40.0% by weight, acrylamide derivative 20.0% by weight, silane compound 5.0% by weight, organophosphorus compound 0% by weight and 4.0% by weight of a photopolymerization initiator were charged, and an adhesive composition was prepared according to the “Adhesive Preparation Method”. Using the adhesive composition obtained from the electromagnetic wave shielding layer and the protective layer (PC sheet 3.0 mm thickness) of the copper compound thin film mesh (PC film 200 ⁇ m thickness), the “light transmissive electromagnetic wave using the light transmissive adhesive” A sample was prepared according to “Shield laminate manufacturing method”.
  • Example 12 Various evaluations similar to Example 12 were performed.
  • the electromagnetic wave shielding performance of the sample by the electromagnetic wave shielding performance test was good.
  • the adhesive strength of the sample by the adhesive strength test was 115N.
  • Example 19 Urethane (meth) acrylate polymerizable oligomer 30.0% by weight, (meth) acrylate polymerizable monomer 40.0% by weight, acrylamide derivative 20.0% by weight, silane compound 5.0% by weight, organophosphorus compound 0% by weight and 4.0% by weight of a photopolymerization initiator were charged, and an adhesive composition was prepared according to the “Adhesive Preparation Method”. Using the adhesive composition obtained from the electromagnetic wave shielding layer and the protective layer (PC sheet 3.0 mm thickness) of the copper compound thin film mesh (PC film 200 ⁇ m thickness), the “light transmissive electromagnetic wave using the light transmissive adhesive” A sample was prepared according to “Shield laminate manufacturing method”.
  • Example 12 Various evaluations similar to Example 12 were performed.
  • the electromagnetic wave shielding performance of the sample by the electromagnetic wave shielding performance test was good.
  • the adhesive strength of the sample by the adhesive strength test was 115N.
  • a bending workability test with a bending temperature of a surface temperature of 180 ° C. (upper part), 180 ° C. (lower part), a surface temperature difference of 0 ° C., and a mold curvature radius of 25 mm, the appearance is good and the curvature radius of the test piece is good.
  • Example 20 Urethane (meth) acrylate polymerizable oligomer 30.0% by weight, (meth) acrylate polymerizable monomer 40.0% by weight, acrylamide derivative 20.0% by weight, silane compound 5.0% by weight, organophosphorus compound 0% by weight and 4.0% by weight of a photopolymerization initiator were charged, and an adhesive composition was prepared according to the “Adhesive Preparation Method”. Using the adhesive composition obtained from the electromagnetic wave shielding layer and the protective layer (PC sheet 3.0 mm thickness) of the copper compound thin film mesh (PC film 200 ⁇ m thickness), the “light transmissive electromagnetic wave using the light transmissive adhesive” A sample was prepared according to “Shield laminate manufacturing method”.
  • Example 12 Various evaluations similar to Example 12 were performed.
  • the electromagnetic wave shielding performance of the sample by the electromagnetic wave shielding performance test was good.
  • the adhesive strength of the sample by the adhesive strength test was 115N.
  • Example 21 Urethane (meth) acrylate polymerizable oligomer 30.0% by weight, (meth) acrylate polymerizable monomer 40.0% by weight, acrylamide derivative 20.0% by weight, silane compound 5.0% by weight, organophosphorus compound 0% by weight and 4.0% by weight of a photopolymerization initiator were charged, and an adhesive composition was prepared according to the “Adhesive Preparation Method”. Using the adhesive composition obtained from the electromagnetic wave shielding layer and the protective layer (PC sheet 3.0 mm thickness) of the copper compound thin film mesh (PC film 200 ⁇ m thickness), the “light transmissive electromagnetic wave using the light transmissive adhesive” A sample was prepared according to “Shield laminate manufacturing method”.
  • Example 12 Various evaluations similar to Example 12 were performed.
  • the electromagnetic wave shielding performance of the sample by the electromagnetic wave shielding performance test was good.
  • the adhesive strength of the sample by the adhesive strength test was 115N.
  • Example 22 Urethane (meth) acrylate polymerizable oligomer 30.0% by weight, (meth) acrylate polymerizable monomer 40.0% by weight, acrylamide derivative 20.0% by weight, silane compound 5.0% by weight, organophosphorus compound 0% by weight and 4.0% by weight of a photopolymerization initiator were charged, and an adhesive composition was prepared according to the “Adhesive Preparation Method”. Using the adhesive composition obtained from an electromagnetic wave shielding layer and a protective layer (PC film 100 ⁇ m thickness) of a copper compound thin film mesh (PC film 100 ⁇ m thickness), “light transmissive electromagnetic wave shielding lamination using a light transmissive adhesive” A sample was prepared according to “Body preparation method”.
  • Example 12 Various evaluations similar to Example 12 were performed.
  • the electromagnetic wave shielding performance of the sample by the electromagnetic wave shielding performance test was good.
  • the adhesive strength of the sample by the adhesive strength test was 96N.
  • Example 23 Urethane (meth) acrylate polymerizable oligomer 30.0% by weight, (meth) acrylate polymerizable monomer 40.0% by weight, acrylamide derivative 20.0% by weight, silane compound 5.0% by weight, organophosphorus compound 0% by weight and 4.0% by weight of a photopolymerization initiator were charged, and an adhesive composition was prepared according to the “Adhesive Preparation Method”. Using the adhesive composition obtained from the electromagnetic wave shielding layer and the protective layer (PC sheet 10.0 mm thickness) of the copper compound thin film mesh (PC film 200 ⁇ m thickness), the “light transmissive electromagnetic wave using the light transmissive adhesive” A sample was prepared according to “Shield laminate manufacturing method”.
  • Example 12 Various evaluations similar to Example 12 were performed.
  • the electromagnetic wave shielding performance of the sample by the electromagnetic wave shielding performance test was good.
  • the adhesive strength of the sample by the adhesive strength test was 110N.
  • Example 24 Urethane (meth) acrylate polymerizable oligomer 30.0% by weight, (meth) acrylate polymerizable monomer 40.0% by weight, acrylamide derivative 20.0% by weight, silane compound 5.0% by weight, organophosphorus compound 0% by weight and 4.0% by weight of a photopolymerization initiator were charged, and an adhesive composition was prepared according to the “Adhesive Preparation Method”. Using the adhesive composition obtained from the electromagnetic wave shielding layer and the protective layer (PC sheet 20.0 mm thickness) of the copper compound thin film mesh (PC film 200 ⁇ m thickness), the “light transmissive electromagnetic wave using the light transmissive adhesive” A sample was prepared according to “Shield laminate manufacturing method”.
  • Example 12 Various evaluations similar to Example 12 were performed.
  • the electromagnetic wave shielding performance of the sample by the electromagnetic wave shielding performance test was good.
  • the adhesive strength of the sample by the adhesive strength test was 112N.
  • Example 25 Urethane (meth) acrylate polymerizable oligomer 30.0% by weight, (meth) acrylate polymerizable monomer 40.0% by weight, acrylamide derivative 20.0% by weight, silane compound 5.0% by weight, organophosphorus compound 0% by weight and 4.0% by weight of a photopolymerization initiator were charged, and an adhesive composition was prepared according to the “Adhesive Preparation Method”. Using the adhesive composition obtained from the electromagnetic wave shielding layer and the protective layer (PC sheet 3.0 mm thickness) of the copper compound thin film mesh (PC film 200 ⁇ m thickness), the “light transmissive electromagnetic wave using the light transmissive adhesive” A sample was prepared according to “Shield laminate manufacturing method”.
  • Example 12 Various evaluations similar to Example 12 were performed.
  • the electromagnetic wave shielding performance of the sample by the electromagnetic wave shielding performance test was good.
  • the adhesive strength of the sample by the adhesive strength test was 115N.
  • Example 26 Urethane (meth) acrylate polymerizable oligomer 30.0% by weight, (meth) acrylate polymerizable monomer 40.0% by weight, acrylamide derivative 20.0% by weight, silane compound 5.0% by weight, organophosphorus compound 0% by weight and 4.0% by weight of a photopolymerization initiator were charged, and an adhesive composition was prepared according to the “Adhesive Preparation Method”. Using the adhesive composition obtained from the electromagnetic wave shielding layer of the copper compound thin film mesh (PC film thickness of 200 ⁇ m) and the upper and lower protective layers (PC sheet thickness of 1.5 mm), “light transmission type using light transmission type adhesive” A sample was produced according to “Method for producing electromagnetic wave shield laminate”.
  • Example 12 Various evaluations similar to Example 12 were performed.
  • the electromagnetic wave shielding performance of the sample by the electromagnetic wave shielding performance test was good.
  • the adhesive strength of the sample by the adhesive strength test was 100N.
  • Example 27 Urethane (meth) acrylate polymerizable oligomer 30.0% by weight, (meth) acrylate polymerizable monomer 40.0% by weight, acrylamide derivative 20.0% by weight, silane compound 5.0% by weight, organophosphorus compound 0% by weight and 4.0% by weight of a photopolymerization initiator were charged, and an adhesive composition was prepared according to the “Adhesive Preparation Method”. Using the adhesive composition obtained from the electromagnetic wave shielding layer and protective layer (PC sheet thickness: 3.0 mm) of the silver compound thin film mesh (PC film thickness: 200 ⁇ m), the “light transmission type electromagnetic wave using the light transmission type adhesive” is used. A sample was prepared according to “Shield laminate manufacturing method”.
  • Example 12 Various evaluations similar to Example 12 were performed.
  • the electromagnetic wave shielding performance of the sample by the electromagnetic wave shielding performance test was good.
  • the adhesive strength of the sample by the adhesive strength test was 79N.
  • Example 28 Urethane (meth) acrylate polymerizable oligomer 30.0% by weight, (meth) acrylate polymerizable monomer 40.0% by weight, acrylamide derivative 20.0% by weight, silane compound 5.0% by weight, organophosphorus compound 0% by weight and 4.0% by weight of a photopolymerization initiator were charged, and an adhesive composition was prepared according to the “Adhesive Preparation Method”. Using the adhesive composition obtained from the electromagnetic wave shielding layer of AgC conductive printing mesh (PC film thickness of 200 ⁇ m) and the protective layer (PC sheet thickness of 3.0 mm), “light transmission type using light transmission type adhesive” A sample was prepared according to “Electromagnetic wave shield laminate manufacturing method”.
  • Example 12 Various evaluations similar to Example 12 were performed.
  • the electromagnetic wave shielding performance of the sample by the electromagnetic wave shielding performance test was good.
  • the adhesive strength of the sample by the adhesive strength test was 120N.
  • the adhesive strength of the sample by the adhesive strength test was 1N.
  • a bending workability test with a bending temperature of 165 ° C. (upper part), 165 ° C. (lower part), a surface temperature difference of 0 ° C., and a mold curvature radius of 25 mm, peeling occurred.
  • Comparative Example 12 An ethylene vinyl acetate (EVA) hot melt adhesive is sandwiched between the electromagnetic shielding layer of the copper compound thin film mesh (PC film 200 ⁇ m thickness) and the protective layer (PC sheet 3.0 mm thickness).
  • EVA ethylene vinyl acetate
  • a sample was prepared according to “Method for producing light transmissive electromagnetic wave shield laminate using an agent”. Various evaluations similar to Example 12 were performed. The electromagnetic wave shielding performance of the sample by the electromagnetic wave shielding performance test was good. The adhesive strength of the sample by the adhesive strength test was 7N. As a result of evaluation according to a bending workability test with a surface temperature difference of 165 ° C. (upper part), 165 ° C. (lower part), a surface temperature difference of 0 ° C., and a mold curvature radius of 25 mm, bubbles were generated in the adhesive layer and separated.
  • Comparative Example 13 A polyamide-based hot melt adhesive is sandwiched between the electromagnetic shielding layer and the protective layer (PC sheet thickness: 3.0 mm) of the copper compound thin film mesh (PC film 200 ⁇ m thickness).
  • a sample was prepared according to “Transmission type electromagnetic wave shield laminate manufacturing method”. Various evaluations similar to Example 12 were performed. The electromagnetic wave shielding performance of the sample by the electromagnetic wave shielding performance test was good. The adhesive strength of the sample by the adhesive strength test was 2N. As a result of evaluation according to a bending workability test with a bending temperature of 165 ° C. (upper part), 165 ° C. (lower part), a surface temperature difference of 0 ° C., and a mold curvature radius of 25 mm, peeling occurred.
  • Comparative Example 14 A polyurethane-based hot melt adhesive is sandwiched between the electromagnetic shielding layer and the protective layer (PC sheet thickness: 3.0 mm) of the copper compound thin film mesh (PC film 200 ⁇ m thickness), and the “light using the hot melt adhesive” is used.
  • a sample was prepared according to “Transmission type electromagnetic wave shield laminate manufacturing method”. Various evaluations similar to Example 12 were performed. The electromagnetic wave shielding performance of the sample by the electromagnetic wave shielding performance test was good. The adhesive strength of the sample by the adhesive strength test was 92N. Bending conditions were evaluated according to a bending workability test with a surface temperature of 165 ° C. (upper part), 165 ° C. (lower part), a surface temperature difference of 0 ° C., and a mold radius of curvature of 25 mm. .
  • Comparative Example 15 A polyester-based hot-melt adhesive is sandwiched between the electromagnetic shielding layer and the protective layer (PC sheet 3.0 mm thickness) of the copper compound thin-film mesh (PC film 200 ⁇ m thickness), and the “light using the hot-melt adhesive” is used.
  • a sample was prepared according to “Transmission type electromagnetic wave shield laminate manufacturing method”. Various evaluations similar to Example 12 were performed. The electromagnetic wave shielding performance of the sample by the electromagnetic wave shielding performance test was good. The adhesive strength of the sample by the adhesive strength test was 107N. As a result of evaluation according to a bending workability test with a surface temperature of 165 ° C. (upper part), 165 ° C. (lower part), a surface temperature difference of 0 ° C., and a mold radius of curvature of 25 mm, foaming was observed in the adhesive layer and peeled.
  • Comparative Example 16 A polyolefin-based hot melt adhesive is sandwiched between the electromagnetic shielding layer and the protective layer (PC sheet thickness: 3.0 mm) of the copper compound thin film mesh (PC film 200 ⁇ m thickness).
  • a sample was prepared according to “Transmission type electromagnetic wave shield laminate manufacturing method”. Various evaluations similar to Example 12 were performed. The electromagnetic wave shielding performance of the sample by the electromagnetic wave shielding performance test was good. The adhesive strength of the sample by the adhesive strength test was 3N. As a result of evaluation according to a bending workability test with a bending temperature of 165 ° C. (upper part), 165 ° C. (lower part), a surface temperature difference of 0 ° C., and a mold curvature radius of 25 mm, peeling occurred.
  • Comparative Example 17 An acrylic pressure-sensitive adhesive sheet is sandwiched between the electromagnetic wave shielding layer of the copper compound thin film mesh (PC film 200 ⁇ m thickness) and the protective layer (PC sheet 3.0 mm thickness), and “light-transmitting electromagnetic wave using pressure-sensitive adhesive”
  • a sample was prepared according to “Shield laminate manufacturing method”. Various evaluations similar to Example 12 were performed. The electromagnetic wave shielding performance of the sample by the electromagnetic wave shielding performance test was good. The adhesive strength of the sample by the adhesive strength test was 6N. Bending conditions were evaluated according to a bending workability test with a surface temperature of 165 ° C. (upper part), 165 ° C. (lower part), a surface temperature difference of 0 ° C., and a mold radius of curvature of 25 mm. did.
  • Example 12 Various evaluations similar to Example 12 were performed.
  • the electromagnetic wave shielding performance of the sample by the electromagnetic wave shielding performance test was good.
  • the adhesive strength of the sample by the adhesive strength test was 115N.
  • the curvature radius was 45 mm.
  • Example 12 Various evaluations similar to Example 12 were performed.
  • the electromagnetic wave shielding performance of the sample by the electromagnetic wave shielding performance test was good.
  • the adhesive strength of the sample by the adhesive strength test was 115N.
  • Example 12 Various evaluations similar to Example 12 were performed.
  • the electromagnetic wave shielding performance of the sample by the electromagnetic wave shielding performance test was good.
  • the adhesive strength of the sample by the adhesive strength test was 115N.
  • Example 12 Various evaluations similar to Example 12 were performed.
  • the electromagnetic wave shielding performance of the sample by the electromagnetic wave shielding performance test was good.
  • the adhesive strength of the sample by the adhesive strength test was 115N.

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Abstract

 本発明によれば、2層以上のポリカーボネート樹脂フィルムおよび/またはシートを、(A)(メタ)アクリレートモノマー、(B)(メタ)アクリレートオリゴマーおよび(C)アクリルアミド誘導体と、(D)シラン化合物および/または(E)有機リン化合物とを含有する(メタ)アクリレート系接着剤組成物を用いて積層し、厚さ0.1mm~30mmの積層体を作製する工程と、該積層体を130℃~185℃で、かつ、該積層体の上下表面温度差が20℃以内となるように加熱する工程と、加熱後の該積層体を曲率半径10mm以上の曲面に曲げ加工する工程と、を有することを特徴とする積層体の製造方法を提供することができる。

Description

曲げ加工可能なポリカーボネート樹脂積層体および光透過型電磁波シールド積層体並びにそれらの製造方法
 本発明の好ましい態様は、透明性、接着力、耐熱性、および耐湿性に優れた曲げ加工可能なポリカーボネート樹脂積層体およびその製造方法に関する。本発明は、更に詳しくは、(A)(メタ)アクリレートモノマー、(B)(メタ)アクリレートオリゴマーおよび(C)アクリルアミド誘導体と、(D)シラン化合物および/または(E)有機リン化合物を含有する(メタ)アクリレート系接着剤組成物を用いてポリカーボネート樹脂基材を積層して2層以上の積層体を形成する工程と、該積層体の上下表面温度差を20℃以内に制御して前記積層体を130℃~185℃(好ましくは150℃~185℃)に加熱する工程と、加熱後の積層体を曲率半径10mm以上の曲面に曲げ加工する工程とを有するポリカーボネート樹脂積層体の製造方法に関する。本発明のポリカーボネート樹脂積層体は、産業装置、機械および電子機器などのカバーや筐体、自動車、車両、船舶、航空機、住宅、病院およびオフィスなどの窓材やカバー、屋外で利用されるカーポート、樹脂製防音壁、防犯用窓材として有用である。
 また、本発明の好ましい態様は、曲げ加工性および耐衝撃性に優れた光透過型電磁波シールド積層体に関する。本発明は、更に詳しくは、(A)(メタ)アクリレートモノマー、(B)(メタ)アクリレートオリゴマーおよび(C)アクリルアミド誘導体と、(D)シラン化合物および/または(E)有機リン化合物を含有する(メタ)アクリレート系接着剤組成物を用いて電磁波シールド層の片側または両側にポリカーボネート基材(保護層)を積層して2層以上の積層体を形成する工程と、該積層体の上下表面温度差を20℃以内に制御して前記積層体を130℃~185℃(好ましくは150℃~185℃)に加熱する工程と、加熱後の積層体を曲率半径10mm以上の曲面に曲げ加工する工程とを有する光透過型電磁波シールド積層体の製造方法に関する。本発明の光透過型電磁波シールド積層体は、産業装置、機械および電子機器などのカバーや筐体、自動車、車両、船舶、航空機、住宅、病院およびオフィスなどの窓材やカバーとして有用である。
 半導体製造装置やフラットパネルディスプレイ製造装置などの産業装置向けカバーや窓材、クレーンやショベルカーなどの産業機械向けカバーや窓材、自動車、車両、船舶、航空機向け窓材、住宅、病院、オフィス向け窓材は従来、ガラスが用いられている。近年では、軽量化、燃費などの経済性の観点から合成樹脂機材が多く用いられている。特に耐衝撃性や耐熱性および透明性に優れるポリカーボネート樹脂積層体が好ましいが、前記物品は風雨や太陽光に曝される屋外や高温高湿条件下の車中で使用されるため、ポリカーボネート樹脂積層体の接着層の劣化による白濁や剥離などの問題点を抱えている。さらに前記物品は意匠性や安全性の観点から曲げ加工性が求められるケースが多いが、ポリカーボネート樹脂は耐熱性が高いがゆえに、高温での曲げ加工条件を強いられるため、ポリカーボネート樹脂積層体に反り、気泡、白化、剥離を生じるなどの問題を抱えている。
 ポリカーボネート樹脂積層体の接着剤として特許文献1では、可視光硬化型接着剤が記載されているが、通常の可視光硬化型接着剤では接着力が不十分なため、高温での曲げ加工時に剥離が発生するばかりでなく、接着層の劣化または分解により気泡および白化が生じるなどの問題点がある。さらに、屋外や車中の高温高湿条件下では、白濁や剥離を生じるなどの問題を抱えている。例えば、該特許文献1の実施例に記載されている可視光硬化型接着剤(アーデル社製BENEFIX PC)は高温高湿条件下(65℃-95%RH-24h)において白濁を生じた。
 ポリカーボネート樹脂積層体の接着剤として特許文献2では、湿気硬化型ホットメルト接着剤、熱可塑性ポリエステル樹脂接着剤、熱可塑性シラン変性樹脂接着剤が記載されているが、いずれも130℃以上の温度で加熱した場合、接着力が不十分なため、高温での曲げ加工時に剥離が発生するばかりでなく、接着層の劣化または分解により気泡および白化が生じるなどの問題点がある。さらに、屋外や車中の高温高湿条件下では、白濁や剥離を生じるなどの問題を抱えている。
 ポリカーボネート樹脂とアクリル系樹脂の積層体用接着剤として特許文献3では、ポリウレタン系接着フィルムが記載されているが、接着力は得られるものの、曲げ加工部分に白化現象が発生して著しく視認性が低下する。さらに、屋外や車中の高温高湿条件下では、白濁や剥離を生じるなどの問題を抱えている。
 一方、近年、パソコンや携帯電話、液晶やプラズマに代表されるフラットパネルディスプレイ、タッチパネル、カーナビゲーション、携帯情報端末などの電子機器や産業機械のモーターなどから発生する電磁波により、産業機械や電子機器の誤動作や通信障害を引き起こし大きな問題となっている。さらに、電磁波は人体に対しても悪影響を及ぼす可能性が指摘されており、いわゆる電磁波障害(以下、EMIという)を防止するため、各種電磁波シールド材による対策を講じている。
 電磁波シールド材単体では十分な強度が得られないため、電磁波シールド材料を各種光透過型樹脂基材やガラス基材などで積層する方法が用いられる。安全性の観点から耐衝撃性や耐熱性に優れるポリカーボネート樹脂を基材とした光透過型電磁波シールド積層体が好ましいが、半導体製造装置などの産業装置、産業機械および各種電子機器などのカバーや筐体、自動車、車両、船舶、航空機、住宅、病院およびオフィスなどの窓材やカバーとして使用する場合、意匠性や安全性の観点から曲げ加工性が求められるケースが多い。しかしながら、ポリカーボネート樹脂は耐熱性が高いがゆえに、高温での曲げ加工条件を強いられるため、光透過型電磁波シールド積層体に反り、気泡、白化、剥離を生じるなどの問題を抱えており、光透過型電磁波シールド積層体の曲げ加工技術は開示されていない。
 光透過型電磁波シールド積層体の接着剤として特許文献4および5では、アクリル系、ゴム系、シリコーン系、ポリウレタン系およびポリエステル系透明粘着剤が記載されているが、粘着剤では接着力が不十分なため、高温での曲げ加工時に剥離が発生するばかりでなく、接着層の劣化または分解により気泡および白化が生じるなどの問題点がある。
 光透過型電磁波シールド積層体の接着剤として特許文献6および7では、エチレン-酢酸ビニル(EVA)共重合体接着剤組成物やエチレン、酢酸ビニルおよび/または(メタ)アクリレート系モノマーの共重合体を主成分とする接着剤組成物が記載されているが、いずれも高温での曲げ加工条件下において接着層の劣化または分解により、気泡、白化および剥離が発生するなどの不具合を生じる。
 光透過型電磁波シールド積層体の接着剤として特許文献8では、エチレン-酢酸ビニル(EVA)共重合体またはエチレン-アクリル酸エステル共重合体のホットメルト型接着剤が記載されているが、いずれも高温での曲げ加工条件下において接着層の劣化または分解により、気泡、白化および剥離が発生するなどの問題点がある。
 光透過型電磁波シールド積層体の接着剤として特許文献9では、ウレタン系接着剤が記載されているが、ウレタン系接着剤では接着力は得られるものの、曲げ加工部分に白化現象が発生して著しく視認性が低下する。また同文献には、接着剤の詳細な組成内容や加工性についての説明や事例が全く開示されていない。
特開平8-39746号公報 特許3994404号公報 特開平9-239936号公報 特開2006-319251号公報 特開平10-163673号公報 特開2001-26758号公報 特開2001-19925号公報 特開2004-140283号公報 特開平11-330778号公報
 本発明は、かかる従来技術の問題点の少なくとも一つを解決するポリカーボネート樹脂積層体を提供することを目的とする。また、本発明は、高温の曲げ加工条件においても、接着層の劣化または分解による気泡、白化、剥離を生じず、屋外や車中の厳しい条件下でも使用出来る、透明性、接着力、耐熱性、耐湿性および曲げ加工性に優れたポリカーボネート樹脂積層体を提供することをも目的とする。
 また、本発明は、かかる従来技術の問題点の少なくとも一つを解決する光透過型電磁波シールド積層体を提供することを目的とする。更に、本発明は、高温の曲げ加工条件においても、接着層の劣化または分解による気泡、白化、剥離を生じない曲げ加工性に優れた光透過型電磁波シールド積層体を提供することをも目的とする。
 本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討の結果、2層以上のポリカーボネート樹脂フィルムおよび/またはシートを、(A)(メタ)アクリレートモノマー、(B)(メタ)アクリレートオリゴマーおよび(C)アクリルアミド誘導体と、(D)シラン化合物および/または(E)有機リン化合物を含有する(メタ)アクリレート系接着剤組成物を用いて積層してポリカーボネート樹脂積層体を形成する工程と、該積層体の上下表面温度差を20℃以内に制御して前記積層体を130℃~185℃(好ましくは150℃~185℃)に加熱する工程と、加熱後の積層体を曲率半径10mm以上の曲面に曲げ加工する工程を有するポリカーボネート樹脂積層体の製造方法によって上記課題の少なくとも一つを解決できることを見出した。本発明の好ましい態様によれば、接着層の劣化または分解による気泡、白化、剥離や積層体に反りを生じず、屋外や車中の厳しい条件下でも使用可能な、透明性、接着力、耐熱性、耐湿性および曲げ加工性に優れたポリカーボネート樹脂積層体を提供することができる。
 また、本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討の結果、(A)(メタ)アクリレートモノマー、(B)(メタ)アクリレートオリゴマーおよび(C)アクリルアミド誘導体と、(D)シラン化合物および/または(E)有機リン化合物を含有する(メタ)アクリレート系接着剤組成物を用いて電磁波シールド層の片側または両側にポリカーボネート基材(保護層)を積層して2層以上の積層体を形成する工程と、該積層体の上下表面温度差を20℃以内に制御して前記積層体を130℃~185℃(好ましくは150℃~185℃)に加熱する工程と、加熱後の積層体を曲率半径10mm以上の曲面に曲げ加工する工程とを有する光透過型電磁波シールド積層体の製造方法によって上記課題の少なくとも一つを解決できることを見出した。本発明の好ましい態様によれば、接着層の劣化または分解による気泡、白化、剥離や積層体に反りを生じない曲げ加工性に優れた光透過型電磁波シールド積層体を提供することができる。
 本発明のポリカーボネート樹脂積層体の製造方法および光透過型電磁波シールド積層体の製造方法、並びにそれらによって得られるポリカーボネート樹脂積層体および光透過型電磁波シールド積層体は、以下の態様を含むものである。
(1)2層以上のポリカーボネート樹脂フィルムおよび/またはシートを、(A)(メタ)アクリレートモノマー、(B)(メタ)アクリレートオリゴマーおよび(C)アクリルアミド誘導体と、(D)シラン化合物および/または(E)有機リン化合物とを含有する(メタ)アクリレート系接着剤組成物を用いて積層し、厚さ0.1mm~30mmの積層体を作製する工程と、
 該積層体を130℃~185℃で、かつ、該積層体の上下表面温度差が20℃以内となるように加熱する工程と、
 加熱後の該積層体を曲率半径10mm以上の曲面に曲げ加工する工程と、を有することを特徴とする積層体の製造方法;
(2)前記積層体を加熱する工程が、前記該積層体を150℃~185℃で加熱する工程である、上記(1)に記載の積層体の製造方法;
(3)前記2層以上のポリカーボネート樹脂フィルムおよび/またはシートの一層が、電磁波シールド層であり、更にその少なくとも一層が保護層である、上記(1)または(2)に記載の積層体の製造方法;
(4)前記電磁波シールド層が、銀、銅、アルミ、ニッケル、カーボン、ITO(酸化インジウム/酸化錫)、ZnO、錫、亜鉛、チタン、タングステンおよびステンレスからなる群より選択される1つ以上の金属成分を含有する導電性化合物を含む、上記(3)に記載の積層体の製造方法;
(5)前記電磁波シールド層が、30デシベル以上の電磁波シールド性能を有する、上記(3)または(4)に記載の積層体の製造方法;
(6)前記電磁波シールド層が、金属薄膜メッシュ、金属織物メッシュ、導電性繊維メッシュおよび導電性印刷メッシュからなる群より選択される1種を含む、上記(3)から(5)のいずれかに記載の積層体の製造方法;
(7)前記金属薄膜メッシュおよび導電性印刷メッシュが、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、またはポリエステル樹脂を含有するベース基材を有する、上記(6)に記載の積層体の製造方法;
(8)前記積層体が、50N/25mm幅以上の180度剥離強さを有する、上記(1)から(7)のいずれかに記載の積層体の製造方法;
(9)前記積層体が、65℃、95RH%の条件化で、200時間処理した後も剥離・白濁を生じない、上記(1)から(8)のいずれかに記載の積層体の製造方法;
(10)前記(B)(メタ)アクリレートオリゴマーが、ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー、ポリエステル(メタ)アクリレートオリゴマー、エポキシ(メタ)アクリレートオリゴマーおよびポリオール(メタ)アクリレートオリゴマーからなる群より選ばれた少なくとも1種類以上の(メタ)アクリレートオリゴマーである、上記(1)から(9)のいずれかに記載の積層体の製造方法;
(11)前記ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーが脂環式炭化水素化合物である、上記(10)に記載の積層体の製造方法;
(12)前記ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーの脂環式炭化水素化合物がジシクロヘキシルメタンイソシアネート由来の化合物である、上記(11)に記載の積層体の製造方法;
(13)前記(C)アクリルアミド誘導体が、アルキルアクリルアミドおよび/またはアルキルメタアクリルアミドである、上記(1)から(12)のいずれかに記載の積層体の製造方法;
(14)前記(C)アクリルアミド誘導体が、ジメチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、および4-アクリロモルホリンからなる群より選ばれた少なくとも1種類以上である、上記(1)から(13)のいずれかに記載の積層体の製造方法;
(15)前記(D)シラン化合物が、アミノ官能性シラン、エポキシ官能性シラン、ビニル官能性シラン、メルカプト官能性シラン、メタクリレート官能性シラン、アクリルアミド官能性シラン、およびアクリレート官能性シランからなる群より選ばれた1種類以上である、上記(1)から(14)のいずれかに記載の積層体の製造方法;
(16)前記(D)シラン化合物が、(3-(2,3-エポキシプロポキシ)プロピル)トリメトキシシランである、上記(1)から(15)のいずれかに記載の積層体の製造方法;
(17)前記(E)有機リン化合物が、リン酸アクリレート化合物である、上記(1)から(16)のいずれかに記載の積層体の製造方法;
(18)前記(メタ)アクリレート系接着剤組成物が、無溶剤型(メタ)アクリレート系接着剤組成物である、上記(1)から(17)のいずれかに記載の積層体の製造方法;
(19)前記(メタ)アクリレート系接着剤組成物が、可視光、紫外線(UV)または電子線(EB)を用いて硬化する光硬化型(メタ)アクリレート系接着剤組成物である、上記(1)から(18)のいずれかに記載の積層体の製造方法;
(20)前記積層体の片面または両面に、酸化防止剤、紫外線吸収剤および光安定剤からなる群より選ばれる1種以上を含有する被膜を形成してなる、上記(1)から(19)のいずれかに記載の積層体の製造方法;
(21)前記被膜が熱硬化型樹脂または光硬化型樹脂を含む、上記(20)に記載の積層体の製造方法;
(22)前記被膜がアクリル系樹脂化合物またはシリコーン系樹脂化合物を含む、上記(20)または(21)に記載の積層体の製造方法;
(23)前記ポリカーボネート樹脂を含む層または前記(メタ)アクリレート系接着剤組成物を含む層が、酸化防止剤、紫外線吸収剤および光安定剤からなる群より選ばれる1種以上を含有する、上記(1)から(22)に記載の積層体の製造方法;
(24)上記(1)から(23)のいずれかに記載の方法で製造された積層体;
(25)電子機器カバー、筐体用シールド材料、車両用カバー、半導体製造装置カバー、または窓材用シールド材料に用いられる、上記(24)に記載の積層体;
(26)2層以上のポリカーボネート樹脂フィルムおよび/またはシートを、(A)(メタ)アクリレートモノマー、(B)(メタ)アクリレートオリゴマーおよび(C)アクリルアミド誘導体と、(D)シラン化合物および/または(E)有機リン化合物とを含有する(メタ)アクリレート系接着剤組成物を用いて積層し、厚さ0.1mm~30mmのポリカーボネート樹脂積層体を作製する工程と、
 該積層体を130℃~185℃(好ましくは150℃~185℃)で、かつ、該積層体の上下表面温度差が20℃以内となるように加熱する工程と、
 加熱後の該積層体を曲率半径10mm以上の曲面に曲げ加工する工程と、を有することを特徴とするポリカーボネート樹脂積層体の製造方法;
(27)電磁波シールド層の片側または両側に、(A)(メタ)アクリレートモノマー、(B)(メタ)アクリレートオリゴマーおよび(C)アクリルアミド誘導体と、(D)シラン化合物および/または(E)有機リン化合物を含有する(メタ)アクリレート系接着剤組成物を用いて、ポリカーボネート基材(保護層)を積層し、厚さ0.1mm~30mmの積層体を作製する工程と、
 該積層体を130℃~185℃(好ましくは150℃~185℃)で、かつ、該積層体の上下表面温度差が20℃以内となるように加熱する工程と、
 加熱後の該積層体を曲率半径10mm以上の曲面に曲げ加工する工程と、を有することを特徴とする光透過型電磁波シールド積層体の製造方法。
 本発明の好ましい態様のポリカーボネート樹脂積層体は、高温の曲げ加工条件においても、接着層の劣化または分解による気泡、白化、剥離や積層体に反りを生じず、屋外や車中の厳しい条件下でも使用可能であるため、透明性、接着力、耐熱性、耐湿性および曲げ加工性を必要とする半導体製造装置やフラットパネルディスプレイ製造装置などの産業装置向けカバーや窓材、クレーンやショベルカーなどの産業機械向けカバーや窓材、自動車、車両、船舶、航空機向け窓材、住宅、病院、オフィス向け窓材など優れた電透明性、耐久性および曲げ加工性を同時に必要とする広範囲のカバーおよび窓材分野に使用される。
 また、本発明の好ましい態様の光透過型電磁波シールド積層体は、高温の曲げ加工条件においても、接着層の劣化または分解による気泡、白化、剥離や積層体に反りを生じないため、良好な透明性または視界性と曲げ加工性を有する産業装置、機械および電子機器などのカバーや筐体、自動車、車両、船舶、航空機、住宅、病院およびオフィスの窓材やカバーなど優れた電磁波シールド性能、透明性または視界性および曲げ加工性を同時に必要とする広範囲の電磁波シールド分野に使用される。
 以下、本発明のポリカーボネート樹脂積層体の製造方法および光透過型電磁波シールド積層体の製造方法、並びにそれらによって得られるポリカーボネート樹脂積層体および光透過型電磁波シールド積層体について詳しく説明する。
 本発明のポリカーボネート樹脂積層体の製造方法は、2層以上のポリカーボネート樹脂フィルムおよび/またはシートを(A)(メタ)アクリレートモノマー、(B)(メタ)アクリレートオリゴマーおよび(C)アクリルアミド誘導体と、(D)シラン化合物および/または(E)有機リン化合物を含有する(メタ)アクリレート系接着剤組成物を用いて積層して0.1mm~30mmのポリカーボネート樹脂積層体を形成する工程と、該積層体の上下表面温度差を20℃以内に制御して前記積層体を130℃~185℃(好ましくは150℃~185℃)に加熱する工程と、加熱後の積層体を曲率半径10mm以上の曲面に曲げ加工する工程とを有することを特徴とする。
 また、本発明の光透過型電磁波シールド積層体の製造方法は、(A)(メタ)アクリレートモノマー、(B)(メタ)アクリレートオリゴマーおよび(C)アクリルアミド誘導体と、(D)シラン化合物および/または(E)有機リン化合物を含有する(メタ)アクリレート系接着剤組成物を用いて電磁波シールド層の片側または両側にポリカーボネート基材(保護層)を積層して2層以上の厚さ0.1mm~30mmの積層体を形成する工程と、該積層体の上下表面温度差を20℃以内に制御して前記積層体を130℃~185℃(好ましくは150℃~185℃)に加熱する工程と、加熱後の積層体を曲率半径10mm以上の曲面に曲げ加工する工程とを有することを特徴とする。
 本発明の製造方法によって製造されたポリカーボネート樹脂積層体および光透過型電磁波シールド積層体は、好ましくは50N/25mm幅以上の180度剥離強さを有し、より好ましくは50~300N/25mm幅の180度剥離強さを有する。180度剥離強さが50N/25mm幅以上であると、曲げ加工や穴開け加工時に剥離しないので好ましい。
 本発明の光透過型電磁波シールド積層体は、各種電子機器や機械、モーターなどから発生する電磁波の流入を防止する電磁波シールド層とポリカーボネート基材(保護層)を含む2層以上の積層体を有する。前記保護層は、耐衝撃性、耐擦傷性、耐侯性、耐水性、帯電防止性、防湿性、防曇性、反射防止性、防汚染性などの観点から電磁波シールド層の片面または両面に配置することができる。本発明は、導電性化合物を用いた金属薄膜メッシュ、金属織物メッシュ、導電性繊維メッシュ、または導電性印刷メッシュを電磁波シールド層とするすべての積層タイプの光透過型電磁波シールド積層体を含む。
 電磁波シールド層の電磁波シールド性能は30デシベル以上の性能を有するものが好ましい。電子波シールド性能が30デシベル未満では、電子機器から発生する電磁波の流出を完全に防ぐことが出来ず、他の機械や電子機器の誤動作や通信障害を生じる可能性があるばかりでなく、電子機器の外部から侵入する電磁波を防ぐことが出来ず、電子機器にダメージを与える可能性がある。
 前記の電磁波シールド性能を達成するためには、電磁波シールド層の表面抵抗率(シート抵抗値)は10[Ω/□]以下であることが好ましい。より好ましくは1[Ω/□]以下であり、更に好ましくは0.1[Ω/□]以下である。
 電磁波シールド層を構成する導電性化合物は、導電性があれば特に制限は無いが、例えば、鉄、金、銀、銅、アルミ、ニッケル、カーボン、ITO(酸化インジウム/酸化錫)、ZnO(酸化亜鉛)、錫、亜鉛、チタン、タングステン、およびステンレスから選ばれた少なくとも1つ以上の金属成分を含有する金属化合物を用いることが出来る。経済的な観点から、銀、銅、アルミ、ニッケル、カーボン、ZnO(酸化亜鉛)、錫およびステンレスから選ばれた少なくとも1つ以上の金属成分を含有する導電性化合物を用いることが好ましい。
 電磁波シールド層は、例えば、導電性化合物を用いた金属薄膜メッシュ、金属織物メッシュ、導電性繊維メッシュ、または導電性印刷メッシュを含むことができる。金属薄膜メッシュの製法は特に制限はないが、例えば、光透過型有機高分子材料のフィルムまたはシート表面に銅、銀、アルミ、ITO(酸化インジウム/酸化錫) 、ZnO(酸化亜鉛)などの金属薄膜を蒸着やスパッタリングにより形成したもの、あるいはこれらの金属箔を接着剤により貼り合せた後、エッチングなどの手段でメッシュを形成する方法、メッキ触媒含有インキやペーストをグラビア印刷、インクジェット印刷、スクリーン印刷などにより塗布後、無電解メッキや電気メッキを施してメッシュを形成する方法、銅、銀、アルミなどの金属板を圧延加工して所定の厚さにした金属箔をパンチング加工してメッシュを形成する方法などが挙げられる。これらの金属薄膜メッシュは、耐水性、耐湿性、耐腐食性、防錆性、反射防止性の観点から、片面または両面に黒化処理を施しておくことが好ましい。金属薄膜メッシュは電磁波シールド性能および透明性の観点から、ライン幅5~200μm、厚さ0.01~100μm、ピッチ100~1000μmの範囲が好ましい。
 金属薄膜メッシュを形成する金属箔用接着剤としては、特に制限は無く、透明性、耐水性、耐湿性、接着力の良好な公知の接着剤や粘着剤を使用することが出来る。接着剤としては、公知の光硬化型接着剤、熱硬化型接着剤、ホットメルト型接着剤などが挙げられる。
 粘着剤としては、例えば、公知のアクリル系樹脂組成物、ポリウレタン系樹脂組成物、ポリエステル系樹脂組成物、エポキシ系樹脂組成物、シリコーン系樹脂組成物、ゴム系樹脂組成物などの粘着剤を用いることが出来る。これらの中で、透明性、耐水性、耐湿性および接着力の良好なアクリル系樹脂組成物の粘着剤が最も好ましい。
 ホットメルト型接着剤としては、例えば、エチレン-(メタ)アクリル酸共重合体樹脂組成物、エチレン-(メタ)アクリル酸エステル共重合体樹脂組成物などのポリオレフィン系樹脂組成物、ポリスチレン系樹脂組成物、エチレン酢酸ビニル系樹脂組成物、酢酸ビニル系樹脂組成物、アクリル系樹脂組成物、ポリウレタン系樹脂組成物、ポリエステル系樹脂組成物、エポキシ系樹脂組成物、ポリエステル系樹脂組成物、ポリアミド系樹脂組成物、ポリビニールエーテル系樹脂組成物、シリコーン系樹脂組成物、ゴム系樹脂組成物などが挙げられる。これらの中で、透明性、耐水性、耐湿性および接着力の良好なアクリル系樹脂組成物のホットメルト型接着剤が最も好ましい。
 熱硬化型接着剤としては、熱により重合するものであれば特に制限は無く、例えば、グリシジル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、水酸基、カルボキシル基、イソシアヌレート基、アミノ基、アミド基等の官能基を持つ化合物が挙げられ、これらは、単独で又は2種類以上を組み合わせても、使用することができる。例えば、エポキシ系樹脂組成物、アクリル系樹脂組成物、シリコーン系樹脂組成物、フェノール系樹脂組成物、熱硬化型ポリイミド系樹脂組成物、ポリウレタン系樹脂組成物、ポリエステル系樹脂組成物、メラミン系樹脂組成物、ユリア系樹脂組成物などが挙げられる。接着力および透明性の観点からエポキシアクリレート系樹脂組成物、ウレタンアクリレート系樹脂組成物、ポリエーテルアクリレート系樹脂組成物、ポリエステルアクリレート系樹脂組成物などのアクリル系樹脂組成物が好ましい。これらの熱硬化型接着剤は必要に応じて、2種以上併用することができる。また熱硬化型接着剤組成物には硬化剤を併用することが好ましい。硬化剤としては公知の硬化剤を使用することができ、イソシアネート系硬化剤、トリエチレンテトラミン、キシレンジアミン、N - アミノテトラミン、ジアミノジフェニルメタンなどのアミン類、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水ドデシルコハク酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸などの酸無水物、ジアミノジフェニルスルホン、トリス( ジメチルアミノメチル) フェノール、ポリアミド樹脂、ジシアンジアミド、エチルメチルイミダゾールなどを使用することができる。これらの硬化剤は単独で用いても良いし、2種以上混合して用いても良い。
 光硬化型接着剤としては、例えば、ウレタン(メタ)アクリレート系接着剤組成物、ポリエステル(メタ)アクリレート系接着剤組成物、エポキシ(メタ)アクリレート系接着剤組成物およびポリオール(メタ)アクリレート系接着剤組成物から選ばれた少なくともいずれか1種類以上の(メタ)アクリレート系接着剤組成物であることが好ましく、この中でも耐水性、耐湿性、耐侯性、透明性および接着力の観点からウレタン(メタ)アクリレート系接着剤組成物が特に好ましい。
 活性エネルギー線の照射による硬化性を有する光硬化型(メタ)アクリレート系接着剤組成物は、硬化時間、安全性の面から特に好ましく、活性エネルギー線としては可視光線または紫外線が好ましい。
 導電性印刷メッシュはいかなる製法で得られた導電性印刷メッシュでも使用することが出来、特に制限は無いが、例えば、銅、銀、アルミ、ニッケルなどの金属粒子化合物やカーボンなどをエポキシ系、ウレタン系、アクリル系、EVA系などの樹脂バインダーに混合したインキまたはペーストを用いて、スクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷などの方法により光透過型有機高分子材料のフィルムまたはシート表面にメッシュを形成する方法が挙げられる。導電性印刷メッシュは電磁波シールド性能および透明性の観点から、ライン幅10~200μm、厚さ1~100μm、ピッチ100~1000μmの範囲が好ましい。
 金属薄膜メッシュおよび導電性印刷メッシュのフィルムまたはシート基材として用いる光透過型有機高分子材料としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂、光透過型ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂などが挙げられる。
 これらの光透過型有機高分子材料の中で、透明性や耐衝撃性および汎用性の観点から、特にポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂およびポリエチレンテレフタレート樹脂が好ましい。
 金属織物メッシュはいかなる製法で得られた金属織物メッシュでも使用することが出来、特に制限は無いが、例えば、ステンレス、銅、銀、金、鉄などの金属線を編み込むことによりメッシュを形成する方法が挙げられる。メッシュサイズが小さく、金属線径が太い方が電磁波シールド性能は高くなるが、一方で視認性が低下するため、メッシュサイズは50~300メッシュ、金属線径は10~200μmの範囲が好ましい。尚、メッシュサイズとはテイラー標準ふるいで規定されているメッシュサイズを示す。
 導電性繊維メッシュはいかなる製法で得られた導電性繊維メッシュでも使用することが出来、特に制限は無いが、例えば、表面処理をしたポリエステルなどの合成繊維にニッケルや銅などの導電性金属化合物を無電解メッキし、更に黒化処理した導電性繊維メッシュなどが挙げられる。メッシュサイズは50~300メッシュ、繊維径は10~100μmの範囲が好ましい。
 上述した通り、本発明の光透過型電磁波シールド積層体は、耐衝撃性、耐擦傷性、耐侯性、耐水性、帯電防止性、防湿性、防曇性、反射防止性、防汚染性などの観点から、電磁波シールド層の片側または両側にポリカーボネート基材(保護層)を配置している。保護層は視認可能で光を通す材料(ポリカーボネート主体)であれば、光透過型有機高分子材料からなるフィルムやシートでも構わないし、各種機能性を有する被膜でも構わない。
  一方、本発明のポリカーボネート樹脂積層体も、耐衝撃性、耐擦傷性、耐侯性、耐水性、帯電防止性、防湿性、防曇性、反射防止性、防汚染性などの観点から、ポリカーボネート樹脂積層体の片側または両側に保護層を配置することが好ましい。ここでの保護層は視認可能で光を通す材料であれば、光透過型有機高分子材料からなるフィルムやシート材料でも構わないし、各種機能性を有する被膜でも構わない。
 前記の光透過型有機高分子材料としては、特に限定は無く、視認可能で光を通す有機高分子材料であれば構わない。光透過型有機高分子材料には各種金属化合物、導電性化合物、有機性化合物、無機性化合物など接着、蒸着、塗布、印刷、加工した材料を包含する。光透過型有機高分子材料としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂、光透過型ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂などが挙げられる。
 前記の被膜としては、特に制限は無いが、長期間の耐久性に優れ、かつ表面硬度が比較的高いシリコーン樹脂系化合物、または処理が比較的簡便でかつ良好な被膜が形成されるアクリル樹脂または多官能アクリル樹脂が好ましい。これら被膜の硬化方法は使用する樹脂化合物の性質によるが、生産性や簡便性を考慮した場合、熱硬化型または光硬化型樹脂を選択することが好ましい。光硬化型樹脂の一例としては、1官能あるいは多官能のアクリレートモノマーあるいはオリゴマーなどの単独あるいは複数からなる樹脂組成物に硬化触媒として光重合開始剤が加えられた樹脂組成物が挙げられる。熱硬化型樹脂としてはポリオルガノシロキサン系、架橋型アクリル系などのものが挙げられる。この様な樹脂組成物は、ハードコート剤として市販されており、被膜ラインとの適正を加味し、適宜選択すれば良い。
 これらの被膜には紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤のほか、必要に応じて、有機溶剤、着色防止剤などの各種安定剤やレベリング剤、消泡剤、増粘剤、帯電防止剤、防曇剤などの界面活性剤等を適宜添加してもよい。
 本発明の光透過型電磁波シールド積層体は、そのシールド性能を十分に発揮させる目的や電磁波の漏洩を防止するために、適宜アースを設置することが好ましい。アースの設置方法としては、特に制限は無いが、例えば、銅、銀、アルミ、ニッケルなどの金属粒子化合物やカーボンなどをエポキシ系、ウレタン系、アクリル系、EVA系などの樹脂バインダーに混合した導電性ペーストを光透過型電磁波シールド積層体の端面外周に塗布する方法や光透過型電磁波シールド積層体の端面外周を導電性テープで被覆する方法、これらを併用する方法などが挙げられる。端面外周の70%以上に導電性ペーストまたはテープで被覆することが好ましい。
 本発明で使用される(メタ)アクリレート系接着剤組成物は、ウレタン(メタ)アクリレート系接着剤組成物、ポリエステル(メタ)アクリレート系接着剤組成物、エポキシ(メタ)アクリレート系接着剤組成物およびポリオール(メタ)アクリレート系接着剤組成物から選ばれた少なくともいずれか1種類以上の(メタ)アクリレート系接着剤組成であることが好ましく、ウレタン(メタ)アクリレート系接着剤組成物あることがさらに好ましい。
 本発明で使用される(メタ)アクリレート系接着剤組成物は、環境性やハンドリング性を考慮した場合、無溶剤型(メタ)アクリレート系接着剤組成物が好ましく、例えば光硬化型(メタ)アクリレート系接着剤組成物、熱硬化型(メタ)アクリレート系接着剤組成物、ホットメルト型(メタ)アクリレート系接着剤組成物などが挙げられる。この中でも活性エネルギー線の照射による硬化性を有する光硬化型(メタ)アクリレート系接着剤組成物は、硬化時間、安全性の面から特に好ましく、活性エネルギー線としては可視光線または紫外線が好ましい。
  本発明で使用される前記(A)(メタ)アクリレート系重合性モノマーとしては、特に限定はなく様々な(メタ)アクリレート系重合性モノマーを用いることができる。このような(メタ)アクリレート系重合性モノマーとしては、炭素数2から20の脂肪族アルコール、ジオールおよび多価アルコールのモノ、ジおよびポリ(メタ)アクリレート化合物や、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールで分岐された脂肪族エーテル結合、エステル結合、カーボネート結合を含む炭素数30以下である末端ヒドロキシ化合物のポリ(メタ)アクリレート体や、それらの骨格中に脂環式化合物や芳香族化合物を有する化合物等が挙げられる。具体的には、分子中に1個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する単官能(メタ)アクリレート系重合性モノマー〔以下、単官能(メタ)アクリレートモノマーという。〕、分子中に2個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する2官能(メタ)アクリレート系重合性モノマー〔以下、2官能(メタ)アクリレートモノマーという。〕および分子中に少なくとも3個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する多官能(メタ)アクリレート系重合性モノマー〔以下、多官能(メタ)アクリレートモノマーという。〕が挙げられる。(メタ)アクリレートモノマーは1種または2種以上使用できる。
 単官能(メタ)アクリレートモノマーの具体例としては、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、エチルカルビトール(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンモノ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールモノ(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレートのほか、カルボキシル基含有の(メタ)アクリレートモノマーとして、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルフタル酸、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、カルボキシエチル(メタ)アクリレート、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルコハク酸、N-(メタ)アクリロイルオキシ-N’,N’-ジカルボキシ-p-フェニレンジアミン、4-(メタ)アクリロイルオキシエチルトリメリット酸などが挙げられる。また、単官能(メタ)アクリレートモノマーには、N-ビニルピロリドンのようなビニル基含有モノマーおよび4-(メタ)アクリロイルアミノ-1-カルボキシメチルピペリジンのような(メタ)アクリロイルアミノ基含有モノマーが包含される。
 2官能(メタ)アクリレートモノマーとしては、アルキレングリコールジ(メタ)アクリレート類、ポリオキシアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート類、ハロゲン置換アルキレングリコールジ(メタ)アクリレート類、脂肪酸ポリオールのジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAまたはビスフェノールFのアルキレンオキシド付加物のジ(メタ)アクリレート類、ビスフェノールAまたはビスフェノールFのエポキシジ(メタ)アクリレート類等が代表的なものとして挙げられるが、これらに限定されるものではなく種々のものが使用できる。2官能(メタ)アクリレートモノマーの具体例としては、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレートのほか、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、2,2-ビス[4-(メタ)アクリロイルオキシエトキシエトキシフェニル]プロパン、2,2-ビス[4-(メタ)アクリロイルオキシエトキシエトキシシクロヘキシル]プロパン、2,2-ビス[4-(メタ)アクリロイルオキシエトキシエトキシフェニル]メタン、水添ジシクロペンタジエニルジ(メタ)アクリレート、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレートジ(メタ)アクリレート類が挙げられる。
 多官能(メタ)アクリレートモノマーとしては、グリセリントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等の3価以上の脂肪族ポリオールのポリ(メタ)アクリレートが代表的なものであり、そのほかに、3価以上のハロゲン置換ポリオールのポリ(メタ)アクリレート、グリセリンのアルキレンオキシド付加物のトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキシド付加物のトリ(メタ)アクリレート、1,1,1-トリス[(メタ)アクリロイルオキシエトキシエトキシ]プロパン、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート類が挙げられる。
 本発明で使用される(B)(メタ)アクリレートオリゴマーとしては、2官能以上の多官能ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー〔以下、多官能ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーという。〕、2官能以上の多官能ポリエステル(メタ)アクリレートオリゴマー〔以下、多官能ポリエステル(メタ)アクリレートオリゴマーという。〕、2官能以上の多官能エポキシ(メタ)アクリレートオリゴマー〔以下、多官能エポキシ(メタ)アクリレートオリゴマーという。〕、2官能以上の多官能ポリオール(メタ)アクリレートオリゴマー〔以下、多官能ポリオール(メタ)アクリレートオリゴマーという。〕などが挙げられる。(メタ)アクリレートオリゴマーは1種または2種以上使用できる。
 多官能ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーとしては、ポリオール類をポリイソシアネートと反応させて得られるイソシアネート化合物と1分子中に少なくとも1個以上の(メタ)アクリロイルオキシ基および水酸基を有する(メタ)アクリレートモノマーとのウレタン化反応生成物が挙げられる。ウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーの中でも、耐水性、耐湿性、耐侯性および接着力に優れた脂環式炭化水素化合物を含有してなるウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーが好ましい。これらの中でもイソホロンジイソシアネートまたはジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを原料として用いたウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーが好ましく、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを原料として用いたウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーが特に好ましい。
 ウレタン化反応に用いられる1分子中に少なくとも1個の(メタ)アクリロイルオキシ基および水酸基を有する(メタ)アクリレートモノマーとしては、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートが挙げられる。
 ウレタン化反応に用いられるポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、これらジイソシアネートのうち芳香族のイソシアネート類を水素添加して得られるジイソシアネート(例えば水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネートなどのジイソシアネート)、トリフェニルメタントリイソシアネート、ジメチレントリフェニルトリイソシアネートなどのジまたはトリのポリイソシアネート、あるいはジイソシアネートを多量化させて得られるポリイソシアネートが挙げられる。これらの中でも耐水性、耐湿性、耐侯性に優れたイソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートが好ましく、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートが特に好ましい。
 ウレタン化反応に用いられるポリオール類としては、一般的に芳香族、脂肪族および脂環式のポリオールのほか、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等が使用される。通常、脂肪族および脂環式のポリオールとしては、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジメチロールヘプタン、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブチリオン酸、グリセリン、水添ビスフェノールAなどが挙げられる。
 ポリエステルポリオールとしては、前記のポリオール類と多塩基性カルボン酸(無水物)との脱水縮合反応により得られるものである。多塩基性カルボン酸の具体的な化合物としては(無水)コハク酸、アジピン酸、(無水)マレイン酸、(無水)トリメリット酸、ヘキサヒドロ(無水)フタル酸、(無水)フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などが挙げられる。また、ポリエーテルポリオールとしてはポリアルキレングリコールのほか、前記ポリオールまたはフェノール類とアルキレンオキサイドとの反応により得られるポリオキシアルキレン変性ポリオールが挙げられる。
 ウレタン(メタ)アクリレート系のオリゴマーとしては、多くのものが市販され、容易に入手することができる。これらのウレタン(メタ)アクリレート系のオリゴマーとしては、例えば、ビームセット575、ビームセット551B、ビームセット550B、ビームセット505A-6、ビームセット504H、ビームセット510、ビームセット502H、ビームセット575CB、ビームセット102(以上、荒川化学工業株式会社製ウレタン(メタ)アクリレート系のオリゴマーの商品名)、フォトマー6008、フォトマー6210(以上、サンノプコ株式会社製ウレタン(メタ)アクリレート系のオリゴマーの商品名)、NKオリゴU-4HA、NKオリゴU-108A、NKオリゴU-1084A、NKオリゴU-200AX、NKオリゴU-122A、NKオリゴU-340A、NKオリゴU―324A、NKオリゴUA-100、NKオリゴMA-6(以上、新中村化学工業株式会社製ウレタン(メタ)アクリレート系のオリゴマーの商品名)、アロニックスM-1100、アロニックスM-1200、アロニックスM-1210、アロニックスM-1310、アロニックスM-1600、アロニックスM-1960(以上、東亞合成株式会社製ウレタン(メタ)アクリレート系のオリゴマーの商品名)、AH-600、AT-606、UA-306H(以上、共栄社化学株式会社製ウレタン(メタ)アクリレート系のオリゴマーの商品名)、カヤラッドUX-2201、カヤラッドUX-2301、カヤラッドUX-3204、カヤラッドUX-3301、カヤラッドUX-4101、カヤラッドUX-6101、カヤラッドUX-7101(以上、日本化薬株式会社製ウレタン(メタ)アクリレート系のオリゴマーの商品名)、紫光UV-1700B、紫光UV-3000B、紫光UV-3300B、紫光UV-3520TL、紫光UV-3510TL紫光UV-6100B、紫光UV-6300B、紫光UV-7000B、紫光UV-7210B、紫光UV-7550B、紫光UV-2000B、紫光UV-2250TL、紫光UV-2010B、紫光UV-2580B、紫光UV-2700B(以上、日本合成化学工業株式会社製ウレタン(メタ)アクリレート系のオリゴマーの商品名)、アートレジンUN-9000PEP、アートレジンUN-9200A、アートレジンUN-9000H、アートレジンUN-1255、アートレジンUN-5200、アートレジンUN-2111A、アートレジンUN-330、アートレジンUN-3320HA、アートレジンUN-3320HB、アートレジンUN-3320HC、アートレジンUN-3320HSアートレジンUN-6060P(以上、根上工業株式会社製ウレタン(メタ)アクリレート系のオリゴマーの商品名)、Laromer UA19T、Laromer LR8949、LaromerLR8987、LaromerLR8983(以上、BASF社製ウレタン(メタ)アクリレート系のオリゴマーの商品名)、ダイヤビーム UK6053、ダイヤビーム UK6055、ダイヤビーム UK6039、ダイヤビーム UK6038、ダイヤビーム UK6501、ダイヤビームUK6074、ダイヤビーム UK6097(以上、三菱レイヨン株式会社製ウレタン(メタ)アクリレート系のオリゴマーの商品名)、Ebecryl254、Ebecryl264、Ebecryl265、Ebecryl1259、Ebecryl4866、Ebecryl1290K、Ebecryl5129、Ebecryl4833、Ebecryl2220(以上、ダイセル・ユー・シー・ビー株式会社製ウレタン(メタ)アクリレート系のオリゴマーの商品名)などを挙げることができる。
 また、多官能ポリエステル(メタ)アクリレートオリゴマーは、(メタ)アクリル酸、多塩基性カルボン酸(無水物)およびポリオールの脱水縮合反応により得られる。脱水縮合反応に用いられる多塩基性カルボン酸(無水物)としては(無水)コハク酸、アジピン酸、(無水)マレイン酸、(無水)イタコン酸、(無水)トリメリット酸、(無水)ピロメリット酸、ヘキサヒドロ(無水)フタル酸、(無水)フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などが挙げられる。また、脱水縮合反応に用いられるポリオールとしては1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジメチロールヘプタン、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブチリオン酸、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどが挙げられる。
 具体的には、アロニックスM-6100、アロニックスM-7100、アロニックスM-8030、アロニックスM-8060、アロニックスM-8530、アロニックスM-8050(以上、東亞合成株式会社製ポリエステル(メタ)アクリレート系のオリゴマーの商品名)、Laromer PE44F、Laromer LR8907、Laromer PE55F、LaromerPE46T、Laromer LR8800(以上、BASF社製ポリエステル(メタ)アクリレート系のオリゴマーの商品名)、Ebecryl80、Ebecryl 657、Ebecryl 800、Ebecryl 450、Ebecryl 1830、Ebecryl 584(以上、ダイセル・ユー・シー・ビー株式会社製ポリエステル(メタ)アクリレート系のオリゴマーの商品名)、フォトマーRCC13-429、フォトマー 5018(以上、サンノプコ株式会社製ポリエステル(メタ)アクリレート系のオリゴマーの商品名)等が挙げられる。
 多官能エポキシ(メタ)アクリレートオリゴマーは、ポリグリシジルエーテルと(メタ)アクリル酸との付加反応により得られる。多官能エポキシ(メタ) アクリレート系オリゴマーとしては、特に限定はなく様々なエポキシ(メタ)アクリレート系オリゴマーを用いることができる。このようなエポキシ(メタ) アクリレート系オリゴマーは、エポキシ系オリゴマーに(メタ)アクリル酸を付加させた構造のもので、ビスフェノールA-エピクロルヒドリン型、変性ビスフェノールA型、アミン変性型、フェノールノボラック-エピクロルヒドリン型、脂肪族型、脂環型等がある。例えば、ポリグリシジルエーテルとしては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノールAジグリシジルエーテルなどが挙げられる。
 具体的には、Laromer LR8986、Laromer LR8713、Laromer EA81(以上、BASF社製エポキシ(メタ)アクリレート系のオリゴマーの商品名)、NKオリゴEA-6310、NKオリゴEA-1020、NKオリゴEMA-1020、NKオリゴEA-6320、NKオリゴEA-7440、NKオリゴEA-6340(以上、新中村化学工業株式会社製エポキシ(メタ)アクリレート系のオリゴマーの商品名)、Ebecryl3700、Ebecryl3200、Ebecryl600(以上、ダイセル・ユー・シー・ビー株式会社製エポキシ(メタ)アクリレート系のオリゴマーの商品名)等が挙げられる。
 本発明において使用される(メタ)アクリレート系接着剤組成物は、(C)アクリルアミド誘導体を含有することを特徴とする。前記(C)アクリルアミド誘導体を反応性モノマーとして(メタ)アクリレート系接着剤組成物に含有させることにより、耐湿性、耐水性、接着力、加工性および透明性が向上する。(C)アクリルアミド誘導体は、特に限定はなく様々なアクリルアミド誘導体を用いることができる。例えば、アルキルアクリルアミドおよび/またはアルキルメタアクリルアミドを挙げることが出来る。具体的にはアクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド、アルキレンビスアクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、4-アクリロモルホリンを挙げることが出来る。更に好ましくはジメチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、4-アクリロモルホリンが挙げられる。これらは単独で用いても良いし、2種類以上を組み合わせて用いても良い。その含有量は通常1~50重量%、好ましくは5~30重量%である。
 本発明において使用される(メタ)アクリレート系接着剤組成物は、(D)シラン化合物を含有することを特徴とする。前記(D)シラン化合物は(メタ)アクリレート系接着剤組成物の接着促進剤として使用され、接着力の向上のみならず、耐湿性、耐水性、耐侯性および透明性を向上させる効果を有する。本発明で使用される(D)シラン化合物は特に限定はなく様々なシラン化合物を用いることができる。例えばアミノ官能性シラン、エポキシ官能性シラン、ビニル官能性シラン、メルカプト官能性シラン、メタクリレート官能性シラン、アクリルアミド官能性シラン、アクリレート官能性シランが挙げられ、これらは単独で用いても良いし、2種類以上を組み合わせて用いても良い。これらのシラン化合物の中でアミノ官能性シラン、エポキシ官能性シラン、ビニル官能性シラン、メルカプト官能性シランが特に好ましく、例えば、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-β(アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-β(アミノエチル)-γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン、(3-(2,3-エポキシプロポキシ)プロピル)トリメトキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン、ビニルトリス(β-メトキシエトキシ)シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン、ヘキサメチルジシラザン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これらの中で(3-(2,3-エポキシプロポキシ)プロピル)トリメトキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシランが好ましく、(3-(2,3-エポキシプロポキシ)プロピル)トリメトキシシランが特に好ましい。これらは単独で用いても良いし、2種類以上を組み合わせて用いても良い。その含有量は通常0.1~20重量%、好ましくは1~10重量%である。
 本発明において使用される(メタ)アクリレート系接着剤組成物は、(E)有機リン化合物を含有することを特徴とする。前記(E)有機リン化合物は(メタ)アクリレート系接着剤組成物の金属化合物への接着促進剤として使用され、金属化合物への接着力の向上のみならず、耐湿性、耐水性を向上させる効果を有する。本発明で使用される(E)有機リン化合物は特に限定はないが、リン酸(メタ)アクリレートが特に好ましい。リン酸(メタ)アクリレートとしては、リン酸エステル骨格を有する(メタ)アクリレートであれば、モノエステル、ジエステルあるいはトリエステル等特に限定されず、例えば、エチレンオキシド変性フェノキシ化リン酸(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性ブトキシ化リン酸(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性オクチルオキシ化リン酸(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸トリ(メタ)アクリレート等が挙げられる。更に詳しくは、モノ〔2-(メタ)アクリロイルオキシエチル〕ホスフェート、モノ〔2-(メタ)アクリロイルオキシエチル〕ジフェニルホスフェート、モノ〔2-(メタ)アクリロイルオキシプロピル〕ホスフェート、ビス〔2-(メタ)アクリロイルオキシエチル〕ホスフェート、ビス〔2-(メタ)アクリロイルオキシプロピル〕ホスフェート、トリス〔2-(メタ)アクリロイルオキシエチル〕ホスフェートなどが挙げられる。これらは単独で用いても良いし、2種類以上を組み合わせて用いても良い。その含有量は通常0.1~20重量%、好ましくは1~10重量%である。
 本発明で使用される光重合開始剤は、(メタ)アクリレート系接着剤組成物を重合硬化させ、その硬化速度を高める目的で使用される。本発明に使用することができる光重合開始剤としては、一般に知られているものを使用することが出来る。例えば、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン、1-ヒドロキシ-シクロヘキシルフェニルケトン、オリゴ[ 2-ヒドロキシ-2-メチル-1-[4-(1-メチルビニル)フェニル]プロパノン] 、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド3-メチルアセトフェノン、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、3-メチルアセトフェノン、ベンゾフェノン、4-クロロベンゾフェノン、4,4′-ジメトキシベンゾフェノン、4,4′-ジアミノベンゾフェノン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ミヒラーズケトン、ベンジルジメチルケタール、1-(4-イソプロピルフェニル)-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オン、1-(4-ドデシルフェニル)-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オン、4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル-(2-ヒドロキシ-2-プロピル)ケトン、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルホリノ-プロパン-1-オン、2,4,6-トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィネート、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-ブタン-1-オン、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチルペンチルホスフィンオキシド、メチルベンゾイルホルメート、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、2-イソプロピルチオキサントン、2-クロロチオキサントンなどが挙げられる。これらの中でより好ましくは、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン、1-ヒドロキシ-シクロヘキシルフェニルケトン、オリゴ[ 2-ヒドロキシ-2-メチル-1-[4-(1-メチルビニル)フェニル]プロパノン] 、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイドが挙げられる。これらは単独で用いても良いし、2種類以上を組み合わせて用いても良い。その含有量は通常0.5~20重量%、好ましくは1~10重量%である。
 光重合開始剤は、多くのものが市販され、容易に入手することができる。具体的には、イルガキュア184、イルガキュア261、イルガキュア369、イルガキュア379、イルガキュア500、イルガキュア651、イルガキュア819、イルガキュア907、イルガキュア1700、イルガキュア1800、イルガキュア1850、イルガキュア2959、イルガキュアCGI-403、ダロキュア953、ダロキュア1116、ダロキュア1173、ダロキュア1664、ダロキュア、2273ダロキュア4265(以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)などが挙げられる。
 本発明に使用される(メタ)アクリレート系接着剤組成物の重合開始剤には、熱重合開始剤を用いることも出来る。例えば、2,2‘-アゾビス(イソブチロニトリル)などのアゾ化合物、t-ブチルヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシドおよび過酸化ベンゾイルおよび過酸化シクロヘキサノンなどの過酸化物から選択された開始剤が挙げられるが、熱重合開始剤であればこれらに限定されるものではない。これらは単独で用いても良いし、2種類以上を組み合わせて用いても良い。
 光重合開始剤に加えて、必要に応じて少なくとも1種類以上の光増感剤を(メタ)アクリレート系接着剤組成物に添加し、硬化時間や硬化状態を制御することが出来る。光増感剤はアミン化合物、尿素化合物、リン化合物、二トリル化合物、ベンゾイン化合物、カルボニル化合物、イオウ化合物、ナフタレン系化合物、縮合芳香族炭化水素およびそれらの混合物から選択することが出来る。具体例としては、トリエチルアミン、ジエチルアミノエチルメタクリレート、N-メチルジエタノールアミン等のアミン化合物、4-ジメチルアミノエチルベンゾエート、4-ジメチルアミノイソアミルベンゾエート、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインオクチルエーテル等のベンゾイン化合物、ベンジル、ジアセチル、ジエトキシアセトフェノン、2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオフェノン、4′-イソプロピル-2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオフェノン、メチルアントラキノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾイルギ酸メチル、ベンジルジメチルケタール、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-メチル-1-(4-(メチルチオ)フェニル)-2-モルホリノ)-プロペン-1、2,2 -ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン等のカルボニル化合物、ジフェニルジスルフィド、ジチオカルバメート等のイオウ化合物、α-クロルメチルナフタレン等のナフタレン系化合物、アントラセン等の縮合芳香族炭化水素、塩化鉄等の金属塩を挙げることが出来る。これらは単独で用いても良いし、2種類以上を組み合わせて用いても良い。その含有量は通常0.1~5重量%、好ましくは0.5~3重量%である。上記の増感剤は(メタ)アクリレート系接着剤組成物への溶解性に優れ、紫外線透過性を阻害しないものが好ましい。
 本発明に使用される(メタ)アクリレート系接着剤組成物は接着剤組成物自体の加水分解や酸化による老化防止、太陽光や風雨に曝される厳しい条件下での耐熱性、耐侯性などを向上する目的で、光安定剤や酸化防止剤を添加することが出来る。
 ヒンダードアミン系の光安定剤としては、例えば、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)-2-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)-2-n-ブチルマロネート、1-メチル-8-(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)-セバケート、1-[2-〔3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ〕エチル]-4-〔3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ〕-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-ベンゾイルオキシ-2,2、6,6-テトラメチルピペリジン、テトラキス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)-1,2,3,4-ブタン-テトラカルボキシレート、トリエチレンジアミン、8-アセチル-3-ドデシル-7,7,9,9-テトラメチル-1,3,8-トリアザスピロ[4,5]デカン-2,4-ジオン等が挙げられる。
 その他ニッケル系紫外線安定剤として、〔2,2’-チオビス(4-t-オクチルフェノレート)〕-2-エチルヘキシルアミンニッケル(II)、ニッケルコンプレックス-3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル・リン酸モノエチレート、ニッケル・ジブチル-ジチオカーバメート等も使用することが可能である。特にヒンダードアミン系の光安定剤としては、3級のアミンのみを含有するヒンダードアミン系の光安定剤が好ましく、具体的には、ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)-セバケート、ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)-2-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)-2-n-ブチルマロネート、または1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジノール/トリデシルアルコールと1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸との縮合物が好ましい。
 また、酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、チオール系酸化防止剤およびホスファイト系酸化防止剤を使用することが好ましい。フェノール系酸化防止剤としては、例えば、1,1,3-トリス(2-メチル-4-ヒドロキシ-5-t-ブチルフェニル)ブタン、2,2’-メチレンビス(4-エチル-6-t-ブチルフェノール)、テトラキス-〔メチレン-3-(3’、5’-ジ-t-ブチル-4’-ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕メタン、2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾール、4,4’-チオビス(3-メチル-6-t-ブチルフェノール)、4,4’-ブチリデンビス(3-メチル-6-t-ブチルフェノール)、1,3,5-トリス(3’、5’-ジ-t-ブチル-4’-ヒドロキシベンジル)-S-トリアジン-2,4,6-(1H,3H,5H)トリオン、ステアリル-β-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、トリエチレングリコールビス〔3-(3-t-ブチル-5-メチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネー〕、3,9-ビス[1,1-ジ-メチル-2-〔β-(3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオニルオキシ〕エチル]-2,4,8,10-テトラオキオキサスピロ〔5,5〕ウンデカン、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ベンゼン等が挙げられる。特に、フェノール系酸化防止剤としては、分子量が550以上のものが好ましい。
 チオール系酸化防止剤としては、例えば、ジステアリル-3,3’-チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール-テトラキス-(β-ラウリル-チオプロピオネート)等を挙げられる。ホスファイト系酸化防止剤としては、例えば、トリス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジ(2,6-ジ-t-ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス-(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェニル)-ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラキス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)4,4’-ビフェニレン-ジホスホナイト、2,2’-メチレンビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)オクチルホスファイト等が挙げられる。
 これらの光安定剤や酸化防止剤は単独で用いても良いし、2種類以上を組み合わせて用いても良い。特にヒンダードアミン系光安定剤とヒンダードフェノール系酸化防止剤の組み合わせが良く、その含有量は通常0.1~10重量%、好ましくは0.5~3重量%である。上記の光安定剤および酸化防止剤は(メタ)アクリレート系接着剤組成物への溶解性に優れ、紫外線透過性を阻害しないものが好ましい。
 本発明に使用される(メタ)アクリレート系接着剤組成物は太陽光や紫外線による劣化防止の目的で、紫外線吸収剤を添加することが出来る。紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸フェニル系、トリアジン系等が挙げられる。
 ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、2,4-ジヒドロキシ-ベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシ-ベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-n-オクトキシ-ベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-ドデシロキシ-ベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-オクタデシロキシ-ベンゾフェノン、2,2’-ジヒドロキシ-4-メトキシ-ベンゾフェノン、2,2’-ジヒドロキシ-4,4’-ジメトキシ-ベンゾフェノン、2,2’,4,4’-テトラヒドロキシ-ベンゾフェノン等が挙げられる。
 ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、2ー(2’-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2ー(2’-ヒドロキシ-3’,5’-ジ-t-ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2ー(2’-ヒドロキシ-3’-t-ブチル-5’-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
 サリチル酸フェニル系紫外線吸収剤としては、フェニルサルチレート、2-4-ジ-t-ブチルフェニル-3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。ヒンダードアミン系紫外線吸収剤としては、ビス(2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)セバケート等が挙げられる。
 トリアジン系紫外線吸収剤としては、2,4-ジフェニル-6-(2-ヒドロキシ-4-メトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ジフェニル-6-(2-ヒドロキシ-4-エトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ジフェニル-(2-ヒドロキシ-4-プロポキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ジフェニル-(2-ヒドロキシ-4-ブトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ジフェニル-6-(2-ヒドロキシ-4-ブトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ジフェニル-6-(2-ヒドロキシ-4-ヘキシルオキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ジフェニル-6-(2-ヒドロキシ-4-オクチルオキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ジフェニル-6-(2-ヒドロキシ-4-ドデシルオキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ジフェニル-6-(2-ヒドロキシ-4-ベンジルオキシフェニル)-1,3,5-トリアジン等が挙げられる。
 紫外線吸収剤としては、上記以外に紫外線の保有するエネルギーを、分子内で振動エネルギーに変換し、その振動エネルギーを、熱エネルギー等として放出する機能を有する化合物が含まれる。さらに、酸化防止剤あるいは着色剤等との併用で効果を発現するもの、あるいはクエンチャーと呼ばれる、光エネルギー変換剤的に作用する光安定剤等も併用することができる。但し、上記の紫外線吸収剤を使用する場合は、紫外線吸収剤の光吸収波長が、光重合開始剤の有効波長と重ならないものを選択する必要がある。通常の紫外線防止剤を使用する場合は、可視光でラジカルを発生する光重合開始剤を使用することが有効である。
 紫外線吸収剤の使用量は、0.1~20重量%、好ましくは1~15重量%、さらに好ましくは3~10重量%である。20重量%よりも多いと密着性が悪くなり、0.1重量%より少ないと耐候性改良効果が小さい。
 本発明で使用される(メタ)アクリレート系接着剤組成物には、さらに上記以外の各種添加剤を配合することが出来る。例えば、消泡剤、レベリング剤、帯電防止剤、界面活性剤、保存安定剤、熱重合禁止剤、可塑剤、濡れ性改良剤、密着性付与剤、粘着付与剤などを必要に応じて配合することが出来る。
 本発明で使用される(メタ)アクリレート系接着剤組成物を調製する方法としては、例えば(メタ)アクリレート系重合性オリゴマー、(メタ)アクリレート系重合性モノマー、(A)(メタ)アクリレートモノマー、(B)(メタ)アクリレートオリゴマー、(C)アクリルアミド誘導体、(D)シラン化合物、(E)有機リン化合物、開始剤、増感剤およびその他の添加剤などの各成分を仕込み、常温~80℃で混合溶解して、必要に応じてフィルターなどでろ過を行い、所望の接着剤組成物を得る方法が挙げられる。ただし、接着剤組成物の調整方法は公知の方法を用いることが出来、上記方法に限定されるものではない。本発明における接着剤組成物は塗布性を考慮すると、25℃における粘度が1~5000mPaとなるように、成分の配合比を適宜調整することが好ましい。
 本発明における(メタ)アクリレート系接着剤組成物を塗布するには、アプリケータによる塗布、ロールナイフコート法、ダイコーター法、ロールコート法、バーコート法、グラビアロールコート法、リバースロールコート法、ディッピング法、スプレー法、カーテンフロー法、スクリーンコート法等公知の方法を用いて塗布することが出来る。接着剤の膜厚は、2μm以上200μm以下であることが好ましい。
 本発明における(メタ)アクリレート系接着剤組成物の硬化に際しては、可視光線、紫外線(UV)および電子線(EB)を用いることが出来る。可視光線または紫外線が用いられるときは、光源としては、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン水銀灯、キセノンランプ、ガリウムランプ、メタルハライドランプ、石英ハロゲンランプ、タングステンランプ、紫外線蛍光灯、炭素アーク灯、無電極マイクロウエーブ方式紫外線ランプ等が好ましく用いられる。
 本発明の光透過型電磁波シールド積層体を製造する具体的な方法としては、例えばポリカーボネート樹脂シートにフローコーターで所定の光硬化型接着剤を塗布し、ポリカーボネート樹脂フィルムを基材とする電磁波シールド層をラミネーターで気泡を含まないように積層した後、高圧水銀ランプを照射して接着剤を硬化させ積層体を製造する。3枚以上の積層を行う場合は、1層毎に接着剤を塗布して光を照射して複数層を積層しても構わないし、複数層の層間に接着層を設けた後に、一括して光を照射して接着剤層を硬化させて積層体を製造しても構わない。積層体の厚みは0.1~30mmの範囲が好ましく、より好ましくは0.1~20mmの範囲である。
 本発明の光透過型電磁波シールド積層体の曲げ加工条件としては、積層体の上下表面温度差を20℃以内に制御して、130~185℃(好ましくは150~185℃)で30秒~20分間加熱したシールド積層体を曲率半径10mm以上(好ましくは15~2000mm)の曲面に加工することが挙げられる。本発明の好ましい態様によれば、接着層の劣化、分解による剥離、発泡、白化のない良好な光透過型電磁波シールド積層体を得ることが出来る。積層体の上下表面温度差が20℃を超えると、熱膨張の差により反りが発生するため、剥離や接着層の揺らぎが発生して不良品となる。また応力ひずみが残留するため、長期使用時に剥離やひび割れなどの不具合を生じる。加熱温度は130℃より低いとポリカーボネート樹脂基材が十分に軟化しないため、スプリングバックが発生して所望の曲率半径を得られない。一方で加熱温度が185℃(場合によっては165℃)を超えると電磁波シールド層とポリカーボネート樹脂基材(保護層)間の接着力が低下するため剥離が発生して不良品となることがある。さらに曲率半径が10mm未満になると湾曲がきつ過ぎるため、剥離が発生し易くなり不良品が発生する。
 一方、本発明のポリカーボネート樹脂積層体の曲げ加工条件は、積層体の上下表面温度差を20℃以内に制御して、130~185℃(好ましくは150~185℃)に加熱したポリカーボネート樹脂積層体を曲率半径10mm以上(好ましくは15~2000mm)の曲面に加工するである。加熱時間は好ましくは30sec~20minである。本発明の好ましい態様によれば、接着層の劣化、分解による剥離、発泡、白化のない良好なポリカーボネート樹脂積層体を得ることが出来る。積層体の上下表面温度差が20℃を超えると、熱膨張の差により反りが発生するため、剥離や接着層の揺らぎが発生して不良品となる。また加熱温度は130℃より低いとポリカーボネート樹脂基材が十分に軟化しないため、スプリングバックが発生して所望の曲率半径を得られない。一方で加熱温度が185℃を超えるとポリカーボネート樹脂基材間の接着力が低下するため剥離が発生して不良品となる。さらに曲率半径が10mm未満になると湾曲がきつ過ぎるため、剥離が発生し易くなり不良品が発生する。
 本発明のポリカーボネート樹脂積層体および光透過型電磁波シールド積層体の曲げ加工方法としては、例えば、棒状ヒーター加熱、遠赤外線ヒーター加熱、遠赤外線ランプ加熱、高周波加熱、誘電加熱、誘導加熱、マイクロ波加熱、多段プレス加熱、電気炉加熱、金型加熱などで積層体を所定の温度に加熱後、所定の曲率半径を得ることの出来る木型、金型などを用いて曲げ加工する方法や真空成形、プレス成形などが適用される。ただし、曲げ加工方法は前記記載の方法になんら限定されるものではない。
 本発明のポリカーボネート樹脂積層体および光透過型電磁波シールド積層体は、積層する光透過型有機高分子材料自体の加水分解や酸化による老化防止、紫外線による劣化防止、太陽光や風雨に曝される厳しい条件下での耐熱性、耐侯性などを向上する目的で、ポリカーボネート樹脂積層体あるいは光透過型電磁波シールド積層体を構成する電磁波シールド層、保護層および接着剤層より選ばれた1つ以上の層に紫外線吸収剤、光安定剤および酸化防止剤の内、少なくとも1種類以上を含有させることが好ましい。ポリカーボネート樹脂積層体あるいは光透過型電磁波シールド積層体を構成するすべての層に紫外線吸収剤、光安定剤および酸化防止剤の内、少なくとも1種類以上を含有することが好ましいが、紫外線吸収剤、光安定剤および酸化防止剤は高価なため、コストが高くなり、経済性に乏しい。費用対効果を考えた場合、ポリカーボネート樹脂積層体あるいは光透過型電磁波シールド積層体の片面または両面に紫外線吸収剤、光安定剤および酸化防止剤の内、少なくとも1種類以上を含有してなる被膜を形成することが好ましい。
 前記紫外線吸収剤、光安定剤および酸化防止剤の内、少なくとも1種類以上を含有してなる被膜としては、長期間の耐久性に優れ、かつ表面硬度が比較的高いシリコーン樹脂系化合物、または処理が比較的簡便でかつ良好な被膜が形成されるアクリル樹脂または多官能アクリル樹脂が好ましい。これら被膜の硬化方法は使用する樹脂化合物の性質によるが、生産性や簡便性を考慮した場合、熱硬化型または光硬化型樹脂を選択することが好ましい。光硬化型樹脂の一例としては、1官能あるいは多官能のアクリレートモノマーあるいはオリゴマーなどの単独あるいは複数からなる樹脂組成物に硬化触媒として光重合開始剤が加えられた樹脂組成物が挙げられる。熱硬化型樹脂としてはポリオルガノシロキサン系、架橋型アクリル系などのものが挙げられる。この様な樹脂組成物は、ハードコート剤として市販されており、被膜ラインとの適正を加味し、適宜選択すれば良い。
 これらの被膜には前述した紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤のほか、必要に応じて、有機溶剤、着色防止剤などの各種安定剤やレベリング剤、消泡剤、増粘剤、帯電防止剤、防曇剤などの界面活性剤等を適宜添加してもよい。
 また前記紫外線吸収剤、光安定剤および酸化防止剤の内、少なくとも1種類以上を含有してなる被膜は光透過型電磁波シールド積層体の基材との密着性を向上させるために、基材とアクリル樹脂を共押出しにより積層したアクリル樹脂層上に被膜を形成することもできる。
 光硬化型アクリル系樹脂化合物からなる被膜の一例としては、1,9-ノナンジオールジアクリレートまたはトリス(アクロキシエチル)イソシアヌレート20~80重量%と共重合可能な他の化合物20~80重量%とからなる光重合性化合物に対し、光重合開始剤を1~10重量%を添加することを特徴とする紫外線硬化型樹脂被膜用組成物が挙げられる。
 1, 9-ノナンジオールジアクリレートまたはトリス(アクロキシエチル)イソシアヌレートを必須成分とし、共重合可能な他の化合物とは、2官能以上の多官能(メタ)アクリレートモノマー及び2官能以上の多官能ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー〔以下、多官能ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーという。〕、2官能以上の多官能ポリエステル(メタ)アクリレートオリゴマー〔以下、多官能ポリエステル(メタ)アクリレートオリゴマーという。〕、2官能以上の多官能エポキシ(メタ)アクリレートオリゴマー〔以下、多官能エポキシ(メタ)アクリレートオリゴマーという。〕などが挙げられる。(メタ)アクリレートモノマー及びオリゴマーは1種または2種以上使用できる。
 2官能(メタ)アクリレートモノマーとしては、アルキレングリコールジ(メタ)アクリレート類、ポリオキシアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート類、ハロゲン置換アルキレングリコールジ(メタ)アクリレート類、脂肪酸ポリオールのジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAまたはビスフェノールFのアルキレンオキシド付加物ジ(メタ)アクリレート類、ビスフェノールAまたはビスフェノールFのエポキシジ(メタ)アクリレート類等が代表的なものであるが、これらに限定されるものではなく種々のものが使用できる。2官能(メタ)アクリレートモノマーの具体例としては2-n-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロリレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、1,6-ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート等が挙げられる。3官能以上の(メタ)アクリレートモノマーとしては、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシド付加物トリアクリレート、グリセリンプロピレンオキシド付加物トリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等が挙げられる。
 多官能ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーとしては、1分子中に少なくとも1個の(メタ)アクリロイルオキシ基および水酸基を有する(メタ)アクリレートモノマーとポリイソシアネートとのウレタン化反応生成物等が挙げられる。多官能ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーとしては、ポリオール類をポリイソシアネートと反応させて得られるイソシアネート化合物と1分子中に少なくとも1個以上の(メタ)アクリロイルオキシ基および水酸基を有する(メタ)アクリレートモノマーとのウレタン化反応生成物が挙げられる。
 ウレタン化反応に用いられる1分子中に少なくとも1個の(メタ)アクリロイルオキシ基および水酸基を有する(メタ)アクリレートモノマーとしては、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートが挙げられる。
 ウレタン化反応に用いられるポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、これらジイソシアネートのうち芳香族のイソシアネート類を水素添加して得られるジイソシアネート(例えば水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネートなどのジイソシアネート)、トリフェニルメタントリイソシアネート、ジメチレントリフェニルトリイソシアネートなどのジまたはトリのポリイソシアネート、あるいはジイソシアネートを多量化させて得られるポリイソシアネートが挙げられる。
 ウレタン化反応に用いられるポリオール類としては、一般的に芳香族、脂肪族および脂環式のポリオールのほか、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等が使用される。通常、脂肪族および脂環式のポリオールとしては、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジメチロールヘプタン、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブチリオン酸、グリセリン、水添ビスフェノールAなどが挙げられる。
 ポリエステルポリオールとしては、前記のポリオール類と多塩基性カルボン酸(無水物)との脱水縮合反応により得られるものである。多塩基性カルボン酸の具体的な化合物としては(無水)コハク酸、アジピン酸、(無水)マレイン酸、(無水)トリメリット酸、ヘキサヒドロ(無水)フタル酸、(無水)フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などが挙げられる。また、ポリエーテルポリオールとしてはポリアルキレングリコールのほか、前記ポリオールまたはフェノール類とアルキレンオキサイドとの反応により得られるポリオキシアルキレン変性ポリオールが挙げられる。
 また、多官能ポリエステル(メタ)アクリレートオリゴマーは、(メタ)アクリル酸、多塩基性カルボン酸(無水物)およびポリオールの脱水縮合反応により得られる。脱水縮合反応に用いられる多塩基性カルボン酸(無水物)としては(無水)コハク酸、アジピン酸、(無水)マレイン酸、(無水)イタコン酸、(無水)トリメリット酸、(無水)ピロメリット酸、ヘキサヒドロ(無水)フタル酸、(無水)フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などが挙げられる。また、脱水縮合反応に用いられるポリオールとしては1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジメチロールヘプタン、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブチリオン酸、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどが挙げられる。
 多官能エポキシ(メタ)アクリレートオリゴマーは、ポリグリシジルエーテルと(メタ)アクリル酸との付加反応により得られる。ポリグリシジルエーテルとしては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノールAジグリシジルエーテルなどが挙げられる。
 光硬化型アクリル系樹脂化合物からなる被膜に使用される光重合開始剤としては、一般に知られているものが使用できる。具体的には、ベンゾイン、ベンゾフェノン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド等が挙げられるがこの限りではない。
 熱硬化型シリコーン系樹脂化合物からなる被膜の具体例として、エポキシ基含有シランカップリング剤及びアミノ基含有シランカップリング剤の少なくとも1種を含有したオルガノポリシロキサン系樹脂化合物を挙げることが出来る。より詳細には、樹脂化合物中の不揮発分(JIS K6833)に対して、2官能アルコキシシランを0~25重量%、3官能アルコキシシランを40~80重量%、及び4官能アルコキシシランを10~25重量%の割合で混合したアルコキシシランからなる樹脂化合物に、更にエポキシ基含有シランカップリング剤とアミノ基含有シランカップリング剤の少なくとも1種を5~10重量%添加した混合物を溶剤中、酸触媒存在下で加水分解・部分縮合して得られるオルガノポリシロキサン系樹脂化合物からなる硬化層を挙げることが出来る。
 オルガノポリシロキサン系樹脂化合物に用いる2官能アルコキシシランとしては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどが挙げられる。3官能のアルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランなどが挙げられる。4官能のアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシランなどが挙げられる。
 アルコキシシランの混合比率については、塗料中の不揮発分(JIS K6833)に対して、2官能アルコキシシランを0~25重量%、3官能アルコキシシランを40~80重量%、および4官能アルコキシシランを10~25重量%の割合で混合するのが良く、2官能アルコキシシランを25重量%より超えて添加したり、3官能アルコキシシランが80重量%を超えて添加した場合は耐摩耗性が低下する。4官能アルコキシシランが30重量%より超えて添加する場合は基板との密着性が悪く、10重量%未満の場合は耐摩耗性が低下する。
 オルガノポリシロキサン系樹脂化合物に用いるシランカップリング剤としては、エポキシ基含有シランカップリング剤及びアミノ基含有シランカップリング剤の少なくとも1種を使用するのが良く、シランカップリング剤は、塗料中の不揮発分(JIS K6833)に対して5~10重量%の範囲で使用される。シランカップリング剤が5重量%未満の場合は、膜性、密着性が低下し、10重量%より超える場合は、耐摩耗性が低下する。
 オルガノポリシロキサン系樹脂化合物に用いるエポキシ基含有シランカップリング剤としては、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。また、アミノ基含有シランカップリング剤としては、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
 オルガノポリシラン系樹脂化合物は、前記アルコキシシランとシランカップリング剤の混合物を酸触媒存在下、低級アルコール及び/又は水を添加して加水分解・部分縮合させることによって製造される。この低級アルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等が挙げられる。
 前記のオルガノポリシラン系樹脂化合物は、その物性を損なわない範囲で、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのビニル基含有シランカップリング剤、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのメタクリロキシ基含有シランカップリング剤を併用することもできる。
 前記シランカップリング剤含有オルガノポリシロキサン系樹脂化合物は、120~140℃の温度で硬化膜が得られるように緩衝液を加えた硬化触媒を添加することが望ましい。硬化触媒としては、ジメチルアミン、酢酸エタノールアミン、蟻酸ジメチルアニリン、安息香酸テトラエチルアンモニウム塩、酢酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム、蟻酸ナトリウム、酢酸ベンゾイルトリメチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウムアセテートなどが挙げられる。この硬化触媒の添加量は、樹脂化合物中の不揮発分に対して、0.1~1重量%の範囲で使用される。
 また本発明において使用される前記前記紫外線吸収剤、光安定剤および酸化防止剤の内、少なくとも1種類以上を含有してなる被膜の密着性を向上させるためにプライマー層を形成しても良い。プライマー層の形成に用いる化合物としては、アクリル基含有有機化合物、及びアクリル基含有シラン化合物の縮合物、アルコキシシリル基を含有するビニル系化合物の縮合物などが挙げられる。アクリル基含有化合物としては、メチルメタクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、エチルアクリレート等のアルキルアクリレート類などが挙げられる。
 アクリル基含有シラン化合物としては、 3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、3-メタクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、3-メタクリロキシメチルメチルジエトキシシラン、3-アクリロキシメチルトリメトキシシラン、3-アクリロキシメチルトリエトキシシラン、3-アクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、3-アクリロキシメチルメチルジエトキシシランなどが例示される。これらの中で取り扱い性、架橋密度、反応性などから3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-アクリロキシプロピルメチルジメトキシシランが好ましい。また、このアルコキシシリル基を含有するビニル系単量体としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2-メトキシエトキシ)シラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルビス(2-メトキシエトキシ)シラン、3-ビニロキシプロピルトリメトキシシラン、3-ビニロキシプロピルトリエトキシシラン、3-ビニロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-ビニロキシプロピルメチルジエトキシシラン、スチリルトリメトキシシラン、スチリルトリエトキシシラン、スチリルメチルジメトキシシラン、スチリルメチルジエトキシシランなどが例示されるが、これらの中で取り扱い性、反応性などからビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、3-ビニロキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
 本発明において、ポリカーボネート樹脂積層体に被膜を塗布する方法は、刷毛、ロール、ディッピング、流し塗り、スプレー、ロールコーター、フローコーターなどが適用できる。熱硬化あるいは光硬化によって硬化した被膜層の厚さは1~20μm、好ましくは2~15μm、さらに好ましくは3~12μmである。被膜層の厚さが1μm未満であると耐候性や表面硬度の改良効果が不十分になりやすく、逆に20μmを超えてもコスト的に不利で、耐衝撃性の低下を招くこともある。
 以下、本発明について実施例、比較例によりその実施形態と効果について具体的に説明するが、本発明はこれらの例により何ら限定されるものではない。実施例および比較例中に記載の評価結果は下記の試験方法にて測定した。
(接着力試験)
 サンプルの接着力は、180度剥離接着強さ試験方法(JIS K6854-2)またはT型剥離接着強さ試験方法(JIS K6854-3)に準拠して測定した。具体的には、ポリカーボネート樹脂シートまたはフィルムを各種接着剤組成物で接着して、幅25mm、長さ200mmの試験片を作製した。引張り試験機(SHIMADZU社製AGS-100G)にて10mm/min剥離速度で剥離接着強さ[N/25mm幅]を測定した。
(耐湿性試験)
 サンプルを65℃、95%RHの恒温恒湿器に入れ、200h処理後に常温まで冷却し、透明性を目視評価した。
[目視評価]
○:透明性良好、変化なし
△:僅かに白濁、視認性あり
×:白濁、視認性なし
(曲げ加工性試験)
 ポリカーボネート樹脂シートまたはフィルムを各種接着剤組成物で接着して、幅50mm、長さ200mmの試験片を作製した。試験片を遠赤外線ヒーターで上下から加熱して、試験片の表面温度が所定温度に達した後、所定の曲率半径の金型を用いて曲げ加工した。試験片の曲率半径と加工状況を目視にて評価した。
[外観評価]
○:外観異常なし
×:剥離、発泡、白化、反り、揺らぎのいずれかが発生
[試験片曲率半径評価]
○:金型の曲率半径に対して誤差10%以内
△:金型の曲率半径に対して誤差20%以内
×:金型の曲率半径に対して誤差20%以上または測定不可
(接着剤調製方法)
 (A)(メタ)アクリレートモノマー、(B)(メタ)アクリレートオリゴマー、(C)アクリルアミド誘導体、(D)シラン化合物、(E)有機リン化合物、光重合開始剤などの各成分を表1に示す組成で仕込み、60℃で1時間混合加熱して、所望の接着剤組成物を得た。使用した接着剤組成物の各成分は以下の通りである。
 [接着剤組成物の各成分]
・ウレタン(メタ)アクリレート系重合性オリゴマー
 ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート由来の脂環式炭化水素化合物含有ウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマー
・(メタ)アクリレート系重合性モノマー
 イソボニルアクリレート
・アクリルアミド誘導体
 ジメチルアクリルアミド
・シラン化合物
 (3-(2,3-エポキシプロポキシ)プロピル)トリメトキシシラン
・有機リン化合物
 リン酸アクリレート
・光重合開始剤
 Irgacure651
(光透過型接着剤を用いたポリカーボネート樹脂積層体作製方法)
 バーコーターで各種接着剤組成物を第1層のポリカーボネート樹脂シートまたはフィルムに塗布し、第2層のポリカーボネート樹脂シートまたはフィルムをラミネーターで脱泡しながら重ね合わせた。前記サンプルに高圧水銀ランプ(500W)を用いて90秒間照射し、照射量1J/cmで十分に硬化させた。また第3層のポリカーボネート樹脂シートまたはフィルムを積層する場合も同様の方法で積層した。
 各種評価用サンプルは恒温恒湿室(23℃、50%RH)で24時間静置後、幅50mm、長さ200mmにカットしたものをサンプルとして用いた。
[材料]
・PCシート
 MGCフィルシート社製ポリカーボネートシート(1.5mm~20.0mm厚)
・PCフィルム
 MGCフィルシート社製ポリカーボネートフィルム(100~200μm厚)
(ホットメルト型接着剤を用いたポリカーボネート樹脂積層体作製方法)
 ポリカーボネート樹脂シート第1層(PCシート3.0mm厚)と第2層(PCフィルム200μm厚)の層間にホットメルト型接着シートを挟み込み、135℃で30分間プレスした。
 各種評価用サンプルは恒温恒湿室(23℃、50%RH)で24時間静置後、幅50mm、長さ200mmにカットしたものをサンプルとして用いた。
[ホットメルト(HM)型接着剤]
・ エチレン酢酸ビニル(EVA)系HM型接着剤
 日本マタイ社製エルファンOH-501
・ ポリアミド系HM型接着剤
 日本マタイ社製エルファンNT-120
・ ポリウレタン系HM型接着剤
 倉敷紡績社製クランジールS-1700
・ ポリエステル系HM型接着剤
 倉敷紡績社製クランベターG-6
・ ポリオレフィン系HM型接着剤
 倉敷紡績社製クランベターA-1510
(感圧型接着剤を用いたポリカーボネート樹脂積層体作製方法)
 ポリカーボネート樹脂シート第1層(PCシート3.0mm厚)と第2層(PCフィルム200μm厚)の層間に感圧型接着シートを挟み込み、5分間プレスした。
 各種評価用サンプルは恒温恒湿室(23℃、50%RH)で24時間静置後、幅25mm、長さ200mmにカットしたものをサンプルとして用いた。
[感圧型接着剤]
・ アクリル系感圧型接着シート
 日東電工社製CS-9621
実施例1
 ウレタン(メタ)アクリレート系重合性オリゴマー30.0重量%、(メタ)アクリレート系重合性モノマー40.0重量%、アクリルアミド誘導体20.0重量%、シラン化合物5.0重量%、有機リン化合物1.0重量%、光重合開始剤4.0重量%を仕込み、前記「接着剤調製方法」に従い接着剤組成物を調製した。ポリカーボネート樹脂第1層(PCシート3.0mm厚)と第2層(PCフィルム200μm厚)を得られた接着剤組成物を用いて前記「光透過型接着剤を用いたポリカーボネート樹脂積層体作製方法」に従いサンプルを作製した。
 各種評価を行った結果、前記「接着力試験」によるサンプルの接着力は150Nであった。前記「耐湿性試験」において200h処理後も白濁は発生せず、良好な結果を示した。曲げ加工条件を表面温度160℃(上部)、160℃(下部)、表面温度差0℃、金型曲率半径25mmとして前記「曲げ加工性試験」に従い評価した結果、外観は良好であり、試験片の曲率半径は25mmであった。
実施例2
 ウレタン(メタ)アクリレート系重合性オリゴマー30.4重量%、(メタ)アクリレート系重合性モノマー40.6重量%、アクリルアミド誘導体20.0重量%、シラン化合物5.0重量%、光重合開始剤4.0重量%を仕込み、前記「接着剤調製方法」に従い接着剤組成物を調製した。ポリカーボネート樹脂第1層(PCシート3.0mm厚)と第2層(PCフィルム200μm厚)を得られた接着剤組成物を用いて前記「光透過型接着剤を用いたポリカーボネート樹脂積層体作製方法」に従いサンプルを作製した。
 各種評価を行った結果、接着力試験によるサンプルの接着力は70Nであった。耐湿性試験において100h処理後も変化は認められず、200h処理後において僅かに白濁した。曲げ加工条件を表面温度160℃(上部)、160℃(下部)、表面温度差0℃、金型曲率半径25mmとして曲げ加工性試験に従い評価した結果、外観は良好であり、試験片の曲率半径は25mmであった。
実施例3
 ウレタン(メタ)アクリレート系重合性オリゴマー32.1重量%、(メタ)アクリレート系重合性モノマー42.9重量%、アクリルアミド誘導体20.0重量%、有機リン化合物1.0重量%、光重合開始剤4.0重量%を仕込み、前記「接着剤調製方法」に従い接着剤組成物を調製した。ポリカーボネート樹脂第1層(PCシート3.0mm厚)と第2層(PCフィルム200μm厚)を得られた接着剤組成物を用いて前記「光透過型接着剤を用いたポリカーボネート樹脂積層体作製方法」に従いサンプルを作製した。
 各種評価を行った結果、接着力試験によるサンプルの接着力は85Nであった。耐湿性試験において24処理後に白濁は認められず、100h処理後に僅かに白濁した。曲げ加工条件を表面温度160℃(上部)、160℃(下部)、表面温度差0℃、金型曲率半径25mmとして曲げ加工性試験に従い評価した結果、外観は良好であり、試験片の曲率半径は25mmであった。
実施例4 ウレタン(メタ)アクリレート系重合性オリゴマー30.0重量%、(メタ)アクリレート系重合性モノマー40.0重量%、アクリルアミド誘導体20.0重量%、シラン化合物5.0重量%、有機リン化合物1.0重量%、光重合開始剤4.0重量%を仕込み、前記「接着剤調製方法」に従い接着剤組成物を調製した。ポリカーボネート樹脂第1層(PCシート3.0mm厚)と第2層(PCフィルム200μm厚)を得られた接着剤組成物を用いて前記「光透過型接着剤を用いたポリカーボネート樹脂積層体作製方法」に従いサンプルを作製した。
 各種評価を行った結果、接着力試験によるサンプルの接着力は150Nであった。耐湿性試験において200h処理後も白濁は発生せず、良好な結果を示した。曲げ加工条件を表面温度130℃(上部)、130℃(下部)、表面温度差0℃、金型曲率半径25mmとして曲げ加工性試験に従い評価した結果、外観は良好であり、試験片の曲率半径は29mmであった。
実施例5
 ウレタン(メタ)アクリレート系重合性オリゴマー30.0重量%、(メタ)アクリレート系重合性モノマー40.0重量%、アクリルアミド誘導体20.0重量%、シラン化合物5.0重量%、有機リン化合物1.0重量%、光重合開始剤4.0重量%を仕込み、前記「接着剤調製方法」に従い接着剤組成物を調製した。ポリカーボネート樹脂第1層(PCシート3.0mm厚)と第2層(PCフィルム200μm厚)を得られた接着剤組成物を用いて前記「光透過型接着剤を用いたポリカーボネート樹脂積層体作製方法」に従いサンプルを作製した。
 各種評価を行った結果、接着力試験によるサンプルの接着力は150Nであった。耐湿性試験において200h処理後も白濁は発生せず、良好な結果を示した。曲げ加工条件を表面温度165℃(上部)、165℃(下部)、表面温度差0℃、金型曲率半径25mmとして曲げ加工性試験に従い評価した結果、外観は良好であり、試験片の曲率半径は25mmであった。
実施例6
 ウレタン(メタ)アクリレート系重合性オリゴマー30.0重量%、(メタ)アクリレート系重合性モノマー40.0重量%、アクリルアミド誘導体20.0重量%、シラン化合物5.0重量%、有機リン化合物1.0重量%、光重合開始剤4.0重量%を仕込み、前記「接着剤調製方法」に従い接着剤組成物を調製した。ポリカーボネート樹脂第1層(PCシート3.0mm厚)と第2層(PCフィルム200μm厚)を得られた接着剤組成物を用いて前記「光透過型接着剤を用いたポリカーボネート樹脂積層体作製方法」に従いサンプルを作製した。
 各種評価を行った結果、接着力試験によるサンプルの接着力は150Nであった。耐湿性試験において200h処理後も白濁は発生せず、良好な結果を示した。曲げ加工条件を表面温度185℃(上部)、185℃(下部)、表面温度差0℃、金型曲率半径25mmとして曲げ加工性試験に従い評価した結果、外観は良好であり、試験片の曲率半径は25mmであった。
実施例7
 ウレタン(メタ)アクリレート系重合性オリゴマー30.0重量%、(メタ)アクリレート系重合性モノマー40.0重量%、アクリルアミド誘導体20.0重量%、シラン化合物5.0重量%、有機リン化合物1.0重量%、光重合開始剤4.0重量%を仕込み、前記「接着剤調製方法」に従い接着剤組成物を調製した。ポリカーボネート樹脂第1層(PCシート3.0mm厚)と第2層(PCフィルム200μm厚)を得られた接着剤組成物を用いて前記「光透過型接着剤を用いたポリカーボネート樹脂積層体作製方法」に従いサンプルを作製した。
 各種評価を行った結果、接着力試験によるサンプルの接着力は150Nであった。耐湿性試験において200h処理後も白濁は発生せず、良好な結果を示した。曲げ加工条件を表面温度160℃(上部)、140℃(下部)、表面温度差20℃、金型曲率半径25mmとして曲げ加工性試験に従い評価した結果、外観は良好であり、試験片の曲率半径は25mmであった。
実施例8
 ウレタン(メタ)アクリレート系重合性オリゴマー30.0重量%、(メタ)アクリレート系重合性モノマー40.0重量%、アクリルアミド誘導体20.0重量%、シラン化合物5.0重量%、有機リン化合物1.0重量%、光重合開始剤4.0重量%を仕込み、前記「接着剤調製方法」に従い接着剤組成物を調製した。ポリカーボネート樹脂第1層(PCシート10.0mm厚)と第2層(PCフィルム200μm厚)を得られた接着剤組成物を用いて前記「光透過型接着剤を用いたポリカーボネート樹脂積層体作製方法」に従いサンプルを作製した。
 各種評価を行った結果、接着力試験によるサンプルの接着力は150Nであった。耐湿性試験において200h処理後も白濁は発生せず、良好な結果を示した。曲げ加工条件を表面温度160℃(上部)、160℃(下部)、表面温度差0℃、金型曲率半径50mmとして曲げ加工性試験に従い評価した結果、外観は良好であり、試験片の曲率半径は51mmであった。
実施例9
 ウレタン(メタ)アクリレート系重合性オリゴマー30.0重量%、(メタ)アクリレート系重合性モノマー40.0重量%、アクリルアミド誘導体20.0重量%、シラン化合物5.0重量%、有機リン化合物1.0重量%、光重合開始剤4.0重量%を仕込み、前記「接着剤調製方法」に従い接着剤組成物を調製した。ポリカーボネート樹脂第1層(PCシート20.0mm厚)と第2層(PCフィルム200μm厚)を得られた接着剤組成物を用いて前記「光透過型接着剤を用いたポリカーボネート樹脂積層体作製方法」に従いサンプルを作製した。
 各種評価を行った結果、接着力試験によるサンプルの接着力は150Nであった。耐湿性試験において200h処理後も白濁は発生せず、良好な結果を示した。曲げ加工条件を表面温度160℃(上部)、160℃(下部)、表面温度差0℃、金型曲率半径100mmとして曲げ加工性試験に従い評価した結果、外観は良好であり、試験片の曲率半径は105mmであった。
実施例10
 ウレタン(メタ)アクリレート系重合性オリゴマー30.0重量%、(メタ)アクリレート系重合性モノマー40.0重量%、アクリルアミド誘導体20.0重量%、シラン化合物5.0重量%、有機リン化合物1.0重量%、光重合開始剤4.0重量%を仕込み、前記「接着剤調製方法」に従い接着剤組成物を調製した。ポリカーボネート樹脂第1層(PCシート3.0mm厚)と第2層(PCフィルム200μm厚)を得られた接着剤組成物を用いて前記「光透過型接着剤を用いたポリカーボネート樹脂積層体作製方法」に従いサンプルを作製した。
 各種評価を行った結果、接着力試験によるサンプルの接着力は150Nであった。耐湿性試験において200h処理後も白濁は発生せず、良好な結果を示した。曲げ加工条件を表面温度160℃(上部)、160℃(下部)、表面温度差0℃、金型曲率半径10mmとして曲げ加工性試験に従い評価した結果、外観は良好であり、試験片の曲率半径は11mmであった。
実施例11
 ウレタン(メタ)アクリレート系重合性オリゴマー30.0重量%、(メタ)アクリレート系重合性モノマー40.0重量%、アクリルアミド誘導体20.0重量%、シラン化合物5.0重量%、有機リン化合物1.0重量%、光重合開始剤4.0重量%を仕込み、前記「接着剤調製方法」に従い接着剤組成物を調製した。ポリカーボネート樹脂第2層(PCフィルム200μm厚)と上下第1層および第3層(PCシート1.5mm厚)を得られた接着剤組成物を用いて前記「光透過型接着剤を用いたポリカーボネート樹脂積層体作製方法」に従いサンプルを作製した。
 各種評価を行った結果、接着力試験によるサンプルの接着力は150Nであった。耐湿性試験において200h処理後も白濁は発生せず、良好な結果を示した。曲げ加工条件を表面温度160℃(上部)、160℃(下部)、表面温度差0℃、金型曲率半径25mmとして曲げ加工性試験に従い評価した結果、外観は良好であり、試験片の曲率半径は26mmであった。
比較例1
 ウレタン(メタ)アクリレート系重合性オリゴマー41.1重量%、(メタ)アクリレート系重合性モノマー54.9重量%、光重合開始剤4.0重量%を仕込み、前記「接着剤調製方法」に従い接着剤組成物を調製した。ポリカーボネート樹脂第1層(PCシート3.0mm厚)と第2層(PCフィルム200μm厚)を得られた接着剤組成物を用いて前記「光透過型接着剤を用いたポリカーボネート樹脂積層体作製方法」に従いサンプルを作製した。
 各種評価を行った結果、接着力試験によるサンプルの接着力は1Nであった。耐湿性試験において24h処理後に白濁した。曲げ加工条件を表面温度160℃(上部)、160℃(下部)、表面温度差0℃、金型曲率半径25mmとして曲げ加工性試験に従い評価した結果、剥離が発生した。
比較例2
 ウレタン(メタ)アクリレート系重合性オリゴマー30.0重量%、(メタ)アクリレート系重合性モノマー40.0重量%、アクリルアミド誘導体20.0重量%、シラン化合物5.0重量%、有機リン化合物1.0重量%、光重合開始剤4.0重量%を仕込み、前記「接着剤調製方法」に従い接着剤組成物を調製した。ポリカーボネート樹脂第1層(PCシート3.0mm厚)と第2層(PCフィルム200μm厚)を得られた接着剤組成物を用いて前記「光透過型接着剤を用いたポリカーボネート樹脂積層体作製方法」に従いサンプルを作製した。
 各種評価を行った結果、接着力試験によるサンプルの接着力は150Nであった。耐湿性試験において200h処理後も白濁は発生せず、良好な結果を示した。曲げ加工条件を表面温度190℃(上部)、190℃(下部)、表面温度差0℃、金型曲率半径25mmとして曲げ加工性試験に従い評価した結果、接着層に揺らぎが発生し、試験片の曲率半径は25mmであった。
比較例3
 ウレタン(メタ)アクリレート系重合性オリゴマー30.0重量%、(メタ)アクリレート系重合性モノマー40.0重量%、アクリルアミド誘導体20.0重量%、シラン化合物5.0重量%、有機リン化合物1.0重量%、光重合開始剤4.0重量%を仕込み、前記「接着剤調製方法」に従い接着剤組成物を調製した。ポリカーボネート樹脂第1層(PCシート3.0mm厚)と第2層(PCフィルム200μm厚)を得られた接着剤組成物を用いて前記「光透過型接着剤を用いたポリカーボネート樹脂積層体作製方法」に従いサンプルを作製した。
 各種評価を行った結果、接着力試験によるサンプルの接着力は150Nであった。耐湿性試験において200h処理後も白濁は発生せず、良好な結果を示した。曲げ加工条件を表面温度170℃(上部)、140℃(下部)、表面温度差30℃、金型曲率半径25mmとして曲げ加工性試験に従い評価した結果、外観に反りが発生し、試験片の曲率半径は25mmであった。
比較例4
 ポリカーボネート樹脂第1層(PCシート3.0mm厚)と第2層(PCフィルム200μm厚)を可視光硬化型接着剤(アーデル社製BENEFIX PC)を用いて前記「光透過型接着剤を用いたポリカーボネート樹脂積層体作製方法」に従いサンプルを作製した。但し、光源は可視光蛍光ランプを用いて接着剤の硬化を行った。
 各種評価を行った結果、接着力試験によるサンプルの接着力は30NでPCフィルムが破断した。耐湿性試験において24h処理後に白濁した。曲げ加工条件を表面温度160℃(上部)、160℃(下部)、表面温度差0℃、金型曲率半径25mmとして曲げ加工性試験に従い評価した結果、外観は良好であり、試験片の曲率半径は26mmであった。
比較例5
 ポリカーボネート樹脂第1層(PCシート3.0mm厚)と第2層(PCフィルム200μm厚)の層間にエチレン酢酸ビニル(EVA)系ホットメルト型接着剤を挟み込み、前記「ホットメルト型接着剤を用いた光透過型電磁波シールド積層体作製方法」に従いサンプルを作製した。
 各種評価を行った結果、接着力試験によるサンプルの接着力は7Nであった。耐湿性試験において24h処理後に白濁した。曲げ加工条件を表面温度160℃(上部)、160℃(下部)、表面温度差0℃、金型曲率半径25mmとして曲げ加工性試験に従い評価した結果、接着層に気泡が発生して剥離した。
比較例6
 ポリカーボネート樹脂第1層(PCシート3.0mm厚)と第2層(PCフィルム200μm厚)の層間にポリアミド系ホットメルト型接着剤を挟み込み、前記「ホットメルト型接着剤を用いた光透過型電磁波シールド積層体作製方法」に従いサンプルを作製した。
 各種評価を行った結果、接着力試験によるサンプルの接着力は2Nであった。耐湿性試験において100h処理後に白濁した。曲げ加工条件を表面温度160℃(上部)、160℃(下部)、表面温度差0℃、金型曲率半径25mmとして曲げ加工性試験に従い評価した結果、剥離した。
比較例7
 ポリカーボネート樹脂第1層(PCシート3.0mm厚)と第2層(PCフィルム200μm厚)の層間にポリウレタン系ホットメルト型接着剤を挟み込み、前記「ホットメルト型接着剤を用いた光透過型電磁波シールド積層体作製方法」に従いサンプルを作製した。
 各種評価を行った結果、接着力試験によるサンプルの接着力は92Nであった。耐湿性試験において24h処理後に白濁した。曲げ加工条件を表面温度160℃(上部)、160℃(下部)、表面温度差0℃、金型曲率半径25mmとして曲げ加工性試験に従い評価した結果、接着層が白化して視認性がなくなった。
比較例8
 ポリカーボネート樹脂第1層(PCシート3.0mm厚)と第2層(PCフィルム200μm厚)の層間にポリエステル系ホットメルト型接着剤を挟み込み、前記「ホットメルト型接着剤を用いた光透過型電磁波シールド積層体作製方法」に従いサンプルを作製した。
 各種評価を行った結果、接着力試験によるサンプルの接着力は107Nであった。耐湿性試験において24h処理後に白濁した。曲げ加工条件を表面温度160℃(上部)、160℃(下部)、表面温度差0℃、金型曲率半径25mmとして曲げ加工性試験に従い評価した結果、接着層に発泡が認められ、剥離した。
比較例9
 ポリカーボネート樹脂第1層(PCシート3.0mm厚)と第2層(PCフィルム200μm厚)の層間にポリオレフィン系ホットメルト型接着剤を挟み込み、前記「ホットメルト型接着剤を用いた光透過型電磁波シールド積層体作製方法」に従いサンプルを作製した。
 各種評価を行った結果、接着力試験によるサンプルの接着力は3Nであった。耐湿性試験において100h処理後に白濁した。曲げ加工条件を表面温度160℃(上部)、160℃(下部)、表面温度差0℃、金型曲率半径25mmとして曲げ加工性試験に従い評価した結果、剥離が発生した。
比較例10
 ポリカーボネート樹脂第1層(PCシート3.0mm厚)と第2層(PCフィルム200μm厚)の層間にアクリル系感圧型接着シートを挟み込み、「感圧型接着剤を用いた光透過型電磁波シールド積層体作製方法」に従いサンプルを作製した。
 各種評価を行った結果、接着力試験によるサンプルの接着力は6Nであった。耐湿性試験において100h処理後に白濁した。曲げ加工条件を表面温度160℃(上部)、160℃(下部)、表面温度差0℃、金型曲率半径25mmとして曲げ加工性試験に従い評価した結果、接着層に発泡が認められ、剥離が発生した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
(電磁波シールド性能試験)
 電磁波シールド性能測定装置(アドバンテスト社製)を用いて100MHz~1GHzの周波数範囲の電磁波シールド性能を測定した。
[電磁波シールド性能評価]
 周波数100MHzと1GHzの電磁波シールド性能が30dB以上を示すものを合格(○)とし、30dB未満のものを不合格(×)とした。
(接着力試験)
 サンプルの接着力は、180度剥離接着強さ試験方法(JIS K6854-2)に準拠して測定した。具体的には、電磁波シールド層(PCフィルム、PETフィルム)と保護層(PCシートまたはフィルム)を各種接着剤組成物で接着して、幅25mm、長さ200mmの試験片を作製した。引張り試験機にて10mm/min剥離速度で剥離接着強さ[N/25mm幅]を測定した。電磁波シールド層と保護層(表裏面)の接着力を測定し、接着力の小さい方の値を実施例および比較例に記載した。
(曲げ加工性試験)
 電磁波シールド層(PCフィルム、PETフィルム)と保護層(PCシートまたはフィルム)を各種接着剤組成物で接着して、幅50mm、長さ200mmの試験片を作製した。試験片を遠赤外線ヒーターで上下から加熱して、試験片の表面温度が所定温度に達した後、所定の曲率半径の金型を用いて曲げ加工した。試験片の曲率半径と加工状況を目視にて評価した。
[外観評価]
○:外観異常なし
×:剥離、発泡、白化、反り、揺らぎのいずれかが発生
[試験片曲率半径評価]
○:金型の曲率半径に対して誤差10%以内
△:金型の曲率半径に対して誤差20%以内
×:金型の曲率半径に対して誤差20%以上または測定不可
(接着剤調製方法)
 (A)(メタ)アクリレートモノマー、(B)(メタ)アクリレートオリゴマー、(C)アクリルアミド誘導体、(D)シラン化合物、(E)有機リン化合物、光重合開始剤などの各成分を表3~表4に示す組成で仕込み、60℃で1時間混合加熱して、所望の接着剤組成物を得た。使用した接着剤組成物の各成分は以下の通りである。
 [接着剤組成物の各成分]
・ウレタン(メタ)アクリレート系重合性オリゴマー
 ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート由来の脂環式炭化水素化合物含有ウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマー
・(メタ)アクリレート系重合性モノマー
 イソボニルアクリレート
・アクリルアミド誘導体
 ジメチルアクリルアミド
・シラン化合物
 (3-(2,3-エポキシプロポキシ)プロピル)トリメトキシシラン
・有機リン化合物
 リン酸アクリレート
・光重合開始剤
 Irgacure651
(光透過型接着剤を用いた光透過型電磁波シールド積層体作製方法)
 バーコーターで各種接着剤組成物を保護層(PCシートまたはフィルム)に塗布し、ラミネーターで電磁波シールド層(PCフィルム、PETフィルム)を脱泡しながら重ね合わせた。前記サンプルに高圧水銀ランプ(500W)を用いて90秒間照射し、照射量1J/cmで十分に硬化させた。また電磁波シールド層の両面に保護層を積層する場合も同様の方法で積層した。
 各種評価用サンプルは恒温恒湿室(23℃、50%RH)で24時間静置後、幅50mm、長さ200mmにカットしたものをサンプルとして用いた。
[材料]
(電磁波シールド層)
 各種導電性化合物を用いてメッシュ形成した表面抵抗値1[Ω/□]以下のPCフィルムまたはPETフィルム。
(導電性化合物メッシュ)
・AgC導電性印刷メッシュ
 ライン100μm、ピッチ500μm、表面抵抗0.5Ω/□
・ 銅化合物薄膜メッシュ
 ライン10μm、ピッチ300μm、表面抵抗0.1Ω/□
・ 銀化合物薄膜メッシュ
 ライン10μm、ピッチ180μm、表面抵抗0.1Ω/□
(ベース基材)
・PCフィルム
 MGCフィルシート社製ポリカーボネートフィルム(100~200μm厚)
・PETフィルム
 東洋紡社製易接着ポリエチレンテレフタレート(200μm厚)
(保護層)
・PCシート
 MGCフィルシート社製ポリカーボネートシート(1.5mm~20.0mm厚)
・PCフィルム
 MGCフィルシート社製ポリカーボネートフィルム(100μm厚)
(ホットメルト型接着剤を用いた光透過型電磁波シールド積層体作製方法)
 電磁波シールド層(PCフィルム200μm厚)と保護層(PCシート3.0mm厚)の各層間にホットメルト型接着シートを挟み込み、135℃で30分間プレスした。
 各種評価用サンプルは恒温恒湿室(23℃、50%RH)で24時間静置後、幅50mm、長さ200mmにカットしたものをサンプルとして用いた。
[ホットメルト(HM)型接着剤]
・ エチレン酢酸ビニル(EVA)系HM型接着剤
 日本マタイ社製エルファンOH-501
・ ポリアミド系HM型接着剤
 日本マタイ社製エルファンNT-120
・ ポリウレタン系HM型接着剤
 倉敷紡績社製クランジールS-1700
・ ポリエステル系HM型接着剤
 倉敷紡績社製クランベターG-6
・ ポリオレフィン系HM型接着剤
 倉敷紡績社製クランベターA-1510
(感圧型接着剤を用いた光透過型電磁波シールド積層体作製方法)
 電磁波シールド層(PCフィルム200μm厚)と保護層(PCシート3.0mm厚)の各層間に感圧型接着シートを挟み込み、5分間プレスした。
 各種評価用サンプルは恒温恒湿室(23℃、50%RH)で24時間静置後、幅25mm、長さ200mmにカットしたものをサンプルとして用いた。
[感圧型接着剤]
・ アクリル系感圧型接着シート
 日東電工社製CS-9621
実施例12
 ウレタン(メタ)アクリレート系重合性オリゴマー30.0重量%、(メタ)アクリレート系重合性モノマー40.0重量%、アクリルアミド誘導体20.0重量%、シラン化合物5.0重量%、有機リン化合物1.0重量%、光重合開始剤4.0重量%を仕込み、前記「接着剤調製方法」に従い接着剤組成物を調製した。銅化合物薄膜メッシュ(PCフィルム200μm厚)の電磁波シールド層と保護層(PCシート3.0mm厚)を得られた接着剤組成物を用いて前記「光透過型接着剤を用いた光透過型電磁波シールド積層体作製方法」に従いサンプルを作製した。
 各種評価を行った結果、前記「電磁波シールド性能試験」によるサンプルの電磁波シールド性能は良好であった。前記「接着力試験」によるサンプルの接着力は115Nであった。曲げ加工条件を表面温度165℃(上部)、165℃(下部)、表面温度差0℃、金型曲率半径25mmとして前記「曲げ加工性試験」に従い評価した結果、外観は良好であり、試験片の曲率半径は25mmであった。
実施例13
 ウレタン(メタ)アクリレート系重合性オリゴマー30.4重量%、(メタ)アクリレート系重合性モノマー40.8重量%、アクリルアミド誘導体20.0重量%、シラン化合物5.0重量%、光重合開始剤4.0重量%を仕込み、前記「接着剤調製方法」に従い接着剤組成物を調製した。銅化合物薄膜メッシュ(PCフィルム200μm厚)の電磁波シールド層と保護層(PCシート3.0mm厚)を得られた接着剤組成物を用いて前記「光透過型接着剤を用いた光透過型電磁波シールド積層体作製方法」に従いサンプルを作製した。
 実施例12と同様の各種評価を行った。電磁波シールド性能試験によるサンプルの電磁波シールド性能は良好であった。接着力試験によるサンプルの接着力は70Nであった。曲げ加工条件を表面温度165℃(上部)、165℃(下部)、表面温度差0℃、金型曲率半径25mmとして曲げ加工性試験に従い評価した結果、外観は良好であり、試験片の曲率半径は25mmであった。
実施例14
 ウレタン(メタ)アクリレート系重合性オリゴマー32.1重量%、(メタ)アクリレート系重合性モノマー42.9重量%、アクリルアミド誘導体20.0重量%、有機リン化合物1.0重量%、光重合開始剤4.0重量%を仕込み、前記「接着剤調製方法」に従い接着剤組成物を調製した。銅化合物薄膜メッシュ(PCフィルム200μm厚)の電磁波シールド層と保護層(PCシート3.0mm厚)を得られた接着剤組成物を用いて前記「光透過型接着剤を用いた光透過型電磁波シールド積層体作製方法」に従いサンプルを作製した。
 実施例12と同様の各種評価を行った。電磁波シールド性能試験によるサンプルの電磁波シールド性能は良好であった。接着力試験によるサンプルの接着力は86Nであった。曲げ加工条件を表面温度165℃(上部)、165℃(下部)、表面温度差0℃、金型曲率半径25mmとして曲げ加工性試験に従い評価した結果、外観は良好であり、試験片の曲率半径は25mmであった。
実施例15
 ウレタン(メタ)アクリレート系重合性オリゴマー30.0重量%、(メタ)アクリレート系重合性モノマー40.0重量%、アクリルアミド誘導体20.0重量%、シラン化合物5.0重量%、有機リン化合物1.0重量%、光重合開始剤4.0重量%を仕込み、前記「接着剤調製方法」に従い接着剤組成物を調製した。銅化合物薄膜メッシュ(PCフィルム200μm厚)の電磁波シールド層と保護層(PCシート3.0mm厚)を得られた接着剤組成物を用いて前記「光透過型接着剤を用いた光透過型電磁波シールド積層体作製方法」に従いサンプルを作製した。
 実施例12と同様の各種評価を行った。電磁波シールド性能試験によるサンプルの電磁波シールド性能は良好であった。接着力試験によるサンプルの接着力は115Nであった。曲げ加工条件を表面温度130℃(上部)、130℃(下部)、表面温度差0℃、金型曲率半径25mmとして曲げ加工性試験に従い評価した結果、外観は良好であり、試験片の曲率半径は29mmであった。
実施例16
 ウレタン(メタ)アクリレート系重合性オリゴマー30.0重量%、(メタ)アクリレート系重合性モノマー40.0重量%、アクリルアミド誘導体20.0重量%、シラン化合物5.0重量%、有機リン化合物1.0重量%、光重合開始剤4.0重量%を仕込み、前記「接着剤調製方法」に従い接着剤組成物を調製した。銅化合物薄膜メッシュ(PCフィルム200μm厚)の電磁波シールド層と保護層(PCシート3.0mm厚)を得られた接着剤組成物を用いて前記「光透過型接着剤を用いた光透過型電磁波シールド積層体作製方法」に従いサンプルを作製した。
 実施例12と同様の各種評価を行った。電磁波シールド性能試験によるサンプルの電磁波シールド性能は良好であった。接着力試験によるサンプルの接着力は115Nであった。曲げ加工条件を表面温度135℃(上部)、135℃(下部)、表面温度差0℃、金型曲率半径25mmとして曲げ加工性試験に従い評価した結果、外観は良好であり、試験片の曲率半径は27mmであった。
実施例17
 ウレタン(メタ)アクリレート系重合性オリゴマー30.0重量%、(メタ)アクリレート系重合性モノマー40.0重量%、アクリルアミド誘導体20.0重量%、シラン化合物5.0重量%、有機リン化合物1.0重量%、光重合開始剤4.0重量%を仕込み、前記「接着剤調製方法」に従い接着剤組成物を調製した。銅化合物薄膜メッシュ(PCフィルム200μm厚)の電磁波シールド層と保護層(PCシート3.0mm厚)を得られた接着剤組成物を用いて前記「光透過型接着剤を用いた光透過型電磁波シールド積層体作製方法」に従いサンプルを作製した。
 実施例12と同様の各種評価を行った。電磁波シールド性能試験によるサンプルの電磁波シールド性能は良好であった。接着力試験によるサンプルの接着力は115Nであった。曲げ加工条件を表面温度150℃(上部)、150℃(下部)、表面温度差0℃、金型曲率半径25mmとして曲げ加工性試験に従い評価した結果、外観は良好であり、試験片の曲率半径は25mmであった。
実施例18
 ウレタン(メタ)アクリレート系重合性オリゴマー30.0重量%、(メタ)アクリレート系重合性モノマー40.0重量%、アクリルアミド誘導体20.0重量%、シラン化合物5.0重量%、有機リン化合物1.0重量%、光重合開始剤4.0重量%を仕込み、前記「接着剤調製方法」に従い接着剤組成物を調製した。銅化合物薄膜メッシュ(PCフィルム200μm厚)の電磁波シールド層と保護層(PCシート3.0mm厚)を得られた接着剤組成物を用いて前記「光透過型接着剤を用いた光透過型電磁波シールド積層体作製方法」に従いサンプルを作製した。
 実施例12と同様の各種評価を行った。電磁波シールド性能試験によるサンプルの電磁波シールド性能は良好であった。接着力試験によるサンプルの接着力は115Nであった。曲げ加工条件を表面温度165℃(上部)、165℃(下部)、表面温度差0℃、金型曲率半径25mmとして曲げ加工性試験に従い評価した結果、外観は良好であり、試験片の曲率半径は25mmであった。
実施例19
 ウレタン(メタ)アクリレート系重合性オリゴマー30.0重量%、(メタ)アクリレート系重合性モノマー40.0重量%、アクリルアミド誘導体20.0重量%、シラン化合物5.0重量%、有機リン化合物1.0重量%、光重合開始剤4.0重量%を仕込み、前記「接着剤調製方法」に従い接着剤組成物を調製した。銅化合物薄膜メッシュ(PCフィルム200μm厚)の電磁波シールド層と保護層(PCシート3.0mm厚)を得られた接着剤組成物を用いて前記「光透過型接着剤を用いた光透過型電磁波シールド積層体作製方法」に従いサンプルを作製した。
 実施例12と同様の各種評価を行った。電磁波シールド性能試験によるサンプルの電磁波シールド性能は良好であった。接着力試験によるサンプルの接着力は115Nであった。曲げ加工条件を表面温度180℃(上部)、180℃(下部)、表面温度差0℃、金型曲率半径25mmとして曲げ加工性試験に従い評価した結果、外観は良好であり、試験片の曲率半径は25mmであった。
実施例20
 ウレタン(メタ)アクリレート系重合性オリゴマー30.0重量%、(メタ)アクリレート系重合性モノマー40.0重量%、アクリルアミド誘導体20.0重量%、シラン化合物5.0重量%、有機リン化合物1.0重量%、光重合開始剤4.0重量%を仕込み、前記「接着剤調製方法」に従い接着剤組成物を調製した。銅化合物薄膜メッシュ(PCフィルム200μm厚)の電磁波シールド層と保護層(PCシート3.0mm厚)を得られた接着剤組成物を用いて前記「光透過型接着剤を用いた光透過型電磁波シールド積層体作製方法」に従いサンプルを作製した。
 実施例12と同様の各種評価を行った。電磁波シールド性能試験によるサンプルの電磁波シールド性能は良好であった。接着力試験によるサンプルの接着力は115Nであった。曲げ加工条件を表面温度180℃(上部)、160℃(下部)、表面温度差20℃、金型曲率半径25mmとして曲げ加工性試験に従い評価した結果、外観は良好であり、試験片の曲率半径は25mmであった。
実施例21
 ウレタン(メタ)アクリレート系重合性オリゴマー30.0重量%、(メタ)アクリレート系重合性モノマー40.0重量%、アクリルアミド誘導体20.0重量%、シラン化合物5.0重量%、有機リン化合物1.0重量%、光重合開始剤4.0重量%を仕込み、前記「接着剤調製方法」に従い接着剤組成物を調製した。銅化合物薄膜メッシュ(PCフィルム200μm厚)の電磁波シールド層と保護層(PCシート3.0mm厚)を得られた接着剤組成物を用いて前記「光透過型接着剤を用いた光透過型電磁波シールド積層体作製方法」に従いサンプルを作製した。
 実施例12と同様の各種評価を行った。電磁波シールド性能試験によるサンプルの電磁波シールド性能は良好であった。接着力試験によるサンプルの接着力は115Nであった。曲げ加工条件を表面温度170℃(上部)、160℃(下部)、表面温度差10℃、金型曲率半径25mmとして曲げ加工性試験に従い評価した結果、外観は良好であり、試験片の曲率半径は25mmであった。
実施例22
 ウレタン(メタ)アクリレート系重合性オリゴマー30.0重量%、(メタ)アクリレート系重合性モノマー40.0重量%、アクリルアミド誘導体20.0重量%、シラン化合物5.0重量%、有機リン化合物1.0重量%、光重合開始剤4.0重量%を仕込み、前記「接着剤調製方法」に従い接着剤組成物を調製した。銅化合物薄膜メッシュ(PCフィルム100μm厚)の電磁波シールド層と保護層(PCフィルム100μm厚)を得られた接着剤組成物を用いて前記「光透過型接着剤を用いた光透過型電磁波シールド積層体作製方法」に従いサンプルを作製した。
 実施例12と同様の各種評価を行った。電磁波シールド性能試験によるサンプルの電磁波シールド性能は良好であった。接着力試験によるサンプルの接着力は96Nであった。曲げ加工条件を表面温度165℃(上部)、165℃(下部)、表面温度差0℃、金型曲率半径25mmとして曲げ加工性試験に従い評価した結果、外観は良好であり、試験片の曲率半径は25mmであった。
実施例23
 ウレタン(メタ)アクリレート系重合性オリゴマー30.0重量%、(メタ)アクリレート系重合性モノマー40.0重量%、アクリルアミド誘導体20.0重量%、シラン化合物5.0重量%、有機リン化合物1.0重量%、光重合開始剤4.0重量%を仕込み、前記「接着剤調製方法」に従い接着剤組成物を調製した。銅化合物薄膜メッシュ(PCフィルム200μm厚)の電磁波シールド層と保護層(PCシート10.0mm厚)を得られた接着剤組成物を用いて前記「光透過型接着剤を用いた光透過型電磁波シールド積層体作製方法」に従いサンプルを作製した。
 実施例12と同様の各種評価を行った。電磁波シールド性能試験によるサンプルの電磁波シールド性能は良好であった。接着力試験によるサンプルの接着力は110Nであった。曲げ加工条件を表面温度165℃(上部)、165℃(下部)、表面温度差0℃、金型曲率半径50mmとして曲げ加工性試験に従い評価した結果、外観は良好であり、試験片の曲率半径は51mmであった。
実施例24
 ウレタン(メタ)アクリレート系重合性オリゴマー30.0重量%、(メタ)アクリレート系重合性モノマー40.0重量%、アクリルアミド誘導体20.0重量%、シラン化合物5.0重量%、有機リン化合物1.0重量%、光重合開始剤4.0重量%を仕込み、前記「接着剤調製方法」に従い接着剤組成物を調製した。銅化合物薄膜メッシュ(PCフィルム200μm厚)の電磁波シールド層と保護層(PCシート20.0mm厚)を得られた接着剤組成物を用いて前記「光透過型接着剤を用いた光透過型電磁波シールド積層体作製方法」に従いサンプルを作製した。
 実施例12と同様の各種評価を行った。電磁波シールド性能試験によるサンプルの電磁波シールド性能は良好であった。接着力試験によるサンプルの接着力は112Nであった。曲げ加工条件を表面温度165℃(上部)、165℃(下部)、表面温度差0℃、金型曲率半径100mmとして曲げ加工性試験に従い評価した結果、外観は良好であり、試験片の曲率半径は105mmであった。
実施例25
 ウレタン(メタ)アクリレート系重合性オリゴマー30.0重量%、(メタ)アクリレート系重合性モノマー40.0重量%、アクリルアミド誘導体20.0重量%、シラン化合物5.0重量%、有機リン化合物1.0重量%、光重合開始剤4.0重量%を仕込み、前記「接着剤調製方法」に従い接着剤組成物を調製した。銅化合物薄膜メッシュ(PCフィルム200μm厚)の電磁波シールド層と保護層(PCシート3.0mm厚)を得られた接着剤組成物を用いて前記「光透過型接着剤を用いた光透過型電磁波シールド積層体作製方法」に従いサンプルを作製した。
 実施例12と同様の各種評価を行った。電磁波シールド性能試験によるサンプルの電磁波シールド性能は良好であった。接着力試験によるサンプルの接着力は115Nであった。曲げ加工条件を表面温度165℃(上部)、165℃(下部)、表面温度差0℃、金型曲率半径10mmとして曲げ加工性試験に従い評価した結果、外観は良好であり、試験片の曲率半径は11mmであった。
実施例26
 ウレタン(メタ)アクリレート系重合性オリゴマー30.0重量%、(メタ)アクリレート系重合性モノマー40.0重量%、アクリルアミド誘導体20.0重量%、シラン化合物5.0重量%、有機リン化合物1.0重量%、光重合開始剤4.0重量%を仕込み、前記「接着剤調製方法」に従い接着剤組成物を調製した。銅化合物薄膜メッシュ(PCフィルム200μm厚)の電磁波シールド層と上下保護層(PCシート1.5mm厚)を得られた接着剤組成物を用いて前記「光透過型接着剤を用いた光透過型電磁波シールド積層体作製方法」に従いサンプルを作製した。
 実施例12と同様の各種評価を行った。電磁波シールド性能試験によるサンプルの電磁波シールド性能は良好であった。接着力試験によるサンプルの接着力は100Nであった。曲げ加工条件を表面温度165℃(上部)、165℃(下部)、表面温度差0℃、金型曲率半径25mmとして曲げ加工性試験に従い評価した結果、外観は良好であり、試験片の曲率半径は26mmであった。
実施例27
 ウレタン(メタ)アクリレート系重合性オリゴマー30.0重量%、(メタ)アクリレート系重合性モノマー40.0重量%、アクリルアミド誘導体20.0重量%、シラン化合物5.0重量%、有機リン化合物1.0重量%、光重合開始剤4.0重量%を仕込み、前記「接着剤調製方法」に従い接着剤組成物を調製した。銀化合物薄膜メッシュ(PCフィルム200μm厚)の電磁波シールド層と保護層(PCシート3.0mm厚)を得られた接着剤組成物を用いて前記「光透過型接着剤を用いた光透過型電磁波シールド積層体作製方法」に従いサンプルを作製した。
 実施例12と同様の各種評価を行った。電磁波シールド性能試験によるサンプルの電磁波シールド性能は良好であった。接着力試験によるサンプルの接着力は79Nであった。曲げ加工条件を表面温度165℃(上部)、165℃(下部)、表面温度差0℃、金型曲率半径25mmとして曲げ加工性試験に従い評価した結果、外観は良好であり、試験片の曲率半径は25mmであった。
実施例28
 ウレタン(メタ)アクリレート系重合性オリゴマー30.0重量%、(メタ)アクリレート系重合性モノマー40.0重量%、アクリルアミド誘導体20.0重量%、シラン化合物5.0重量%、有機リン化合物1.0重量%、光重合開始剤4.0重量%を仕込み、前記「接着剤調製方法」に従い接着剤組成物を調製した。AgC導電性印刷メッシュ(PCフィルム200μm厚)の電磁波シールド層と保護層(PCシート3.0mm厚)を得られた接着剤組成物を用いて前記「光透過型接着剤を用いた光透過型電磁波シールド積層体作製方法」に従いサンプルを作製した。
 実施例12と同様の各種評価を行った。電磁波シールド性能試験によるサンプルの電磁波シールド性能は良好であった。接着力試験によるサンプルの接着力は120Nであった。曲げ加工条件を表面温度165℃(上部)、165℃(下部)、表面温度差0℃、金型曲率半径25mmとして曲げ加工性試験に従い評価した結果、外観は良好であり、試験片の曲率半径は25mmであった。
比較例11
 ウレタン(メタ)アクリレート系重合性オリゴマー41.1重量%、(メタ)アクリレート系重合性モノマー54.9重量%、光重合開始剤4.0重量%を仕込み、前記「接着剤調製方法」に従い接着剤組成物を調製した。銅化合物薄膜メッシュ(PCフィルム200μm厚)の電磁波シールド層と保護層(PCシート3.0mm厚)を得られた接着剤組成物を用いて前記「光透過型接着剤を用いた光透過型電磁波シールド積層体作製方法」に従いサンプルを作製した。
 実施例12と同様の各種評価を行った。電磁波シールド性能試験によるサンプルの電磁波シールド性能は良好であった。接着力試験によるサンプルの接着力は1Nであった。曲げ加工条件を表面温度165℃(上部)、165℃(下部)、表面温度差0℃、金型曲率半径25mmとして曲げ加工性試験に従い評価した結果、剥離が発生した。
比較例12
 銅化合物薄膜メッシュ(PCフィルム200μm厚)の電磁波シールド層と保護層(PCシート3.0mm厚)の各層間にエチレン酢酸ビニル(EVA)系ホットメルト型接着剤を挟み込み、前記「ホットメルト型接着剤を用いた光透過型電磁波シールド積層体作製方法」に従いサンプルを作製した。
 実施例12と同様の各種評価を行った。電磁波シールド性能試験によるサンプルの電磁波シールド性能は良好であった。接着力試験によるサンプルの接着力は7Nであった。曲げ加工条件を表面温度165℃(上部)、165℃(下部)、表面温度差0℃、金型曲率半径25mmとして曲げ加工性試験に従い評価した結果、接着層に気泡が発生して剥離した。
比較例13
 銅化合物薄膜メッシュ(PCフィルム200μm厚)の電磁波シールド層と保護層(PCシート3.0mm厚)の各層間にポリアミド系ホットメルト型接着剤を挟み込み、前記「ホットメルト型接着剤を用いた光透過型電磁波シールド積層体作製方法」に従いサンプルを作製した。
 実施例12と同様の各種評価を行った。電磁波シールド性能試験によるサンプルの電磁波シールド性能は良好であった。接着力試験によるサンプルの接着力は2Nであった。曲げ加工条件を表面温度165℃(上部)、165℃(下部)、表面温度差0℃、金型曲率半径25mmとして曲げ加工性試験に従い評価した結果、剥離が発生した。
比較例14
 銅化合物薄膜メッシュ(PCフィルム200μm厚)の電磁波シールド層と保護層(PCシート3.0mm厚)の各層間にポリウレタン系ホットメルト型接着剤を挟み込み、前記「ホットメルト型接着剤を用いた光透過型電磁波シールド積層体作製方法」に従いサンプルを作製した。
 実施例12と同様の各種評価を行った。電磁波シールド性能試験によるサンプルの電磁波シールド性能は良好であった。接着力試験によるサンプルの接着力は92Nであった。曲げ加工条件を表面温度165℃(上部)、165℃(下部)、表面温度差0℃、金型曲率半径25mmとして曲げ加工性試験に従い評価した結果、接着層が白化して視認性がなくなった。
比較例15
 銅化合物薄膜メッシュ(PCフィルム200μm厚)の電磁波シールド層と保護層(PCシート3.0mm厚)の各層間にポリエステル系ホットメルト型接着剤を挟み込み、前記「ホットメルト型接着剤を用いた光透過型電磁波シールド積層体作製方法」に従いサンプルを作製した。
 実施例12と同様の各種評価を行った。電磁波シールド性能試験によるサンプルの電磁波シールド性能は良好であった。接着力試験によるサンプルの接着力は107Nであった。曲げ加工条件を表面温度165℃(上部)、165℃(下部)、表面温度差0℃、金型曲率半径25mmとして曲げ加工性試験に従い評価した結果、接着層に発泡が認められ、剥離した。
比較例16
 銅化合物薄膜メッシュ(PCフィルム200μm厚)の電磁波シールド層と保護層(PCシート3.0mm厚)の各層間にポリオレフィン系ホットメルト型接着剤を挟み込み、前記「ホットメルト型接着剤を用いた光透過型電磁波シールド積層体作製方法」に従いサンプルを作製した。
 実施例12と同様の各種評価を行った。電磁波シールド性能試験によるサンプルの電磁波シールド性能は良好であった。接着力試験によるサンプルの接着力は3Nであった。曲げ加工条件を表面温度165℃(上部)、165℃(下部)、表面温度差0℃、金型曲率半径25mmとして曲げ加工性試験に従い評価した結果、剥離が発生した。
比較例17
 銅化合物薄膜メッシュ(PCフィルム200μm厚)の電磁波シールド層と保護層(PCシート3.0mm厚)の各層間にアクリル系感圧型接着シートを挟み込み、「感圧型接着剤を用いた光透過型電磁波シールド積層体作製方法」に従いサンプルを作製した。
 実施例12と同様の各種評価を行った。電磁波シールド性能試験によるサンプルの電磁波シールド性能は良好であった。接着力試験によるサンプルの接着力は6Nであった。曲げ加工条件を表面温度165℃(上部)、165℃(下部)、表面温度差0℃、金型曲率半径25mmとして曲げ加工性試験に従い評価した結果、接着層に発泡が認められ、剥離が発生した。
比較例18
 ウレタン(メタ)アクリレート系重合性オリゴマー30.0重量%、(メタ)アクリレート系重合性モノマー40.0重量%、アクリルアミド誘導体20.0重量%、シラン化合物5.0重量%、有機リン化合物1.0重量%、光重合開始剤4.0重量%を仕込み、前記「接着剤調製方法」に従い接着剤組成物を調製した。銅化合物薄膜メッシュ(PCフィルム200μm厚)の電磁波シールド層と保護層(PCシート3.0mm厚)を得られた接着剤組成物を用いて前記「光透過型接着剤を用いた光透過型電磁波シールド積層体作製方法」に従いサンプルを作製した。
 実施例12と同様の各種評価を行った。電磁波シールド性能試験によるサンプルの電磁波シールド性能は良好であった。接着力試験によるサンプルの接着力は115Nであった。曲げ加工条件を表面温度125℃(上部)、125℃(下部)、表面温度差0℃、金型曲率半径25mmとして曲げ加工性試験に従い評価した結果、外観は良好であったが、試験片の曲率半径は45mmであった。
比較例19
 ウレタン(メタ)アクリレート系重合性オリゴマー30.0重量%、(メタ)アクリレート系重合性モノマー40.0重量%、アクリルアミド誘導体20.0重量%、シラン化合物5.0重量%、有機リン化合物1.0重量%、光重合開始剤4.0重量%を仕込み、前記「接着剤調製方法」に従い接着剤組成物を調製した。銅化合物薄膜メッシュ(PCフィルム200μm厚)の電磁波シールド層と保護層(PCシート3.0mm厚)を得られた接着剤組成物を用いて前記「光透過型接着剤を用いた光透過型電磁波シールド積層体作製方法」に従いサンプルを作製した。
 実施例12と同様の各種評価を行った。電磁波シールド性能試験によるサンプルの電磁波シールド性能は良好であった。接着力試験によるサンプルの接着力は115Nであった。曲げ加工条件を表面温度190℃(上部)、190℃(下部)、表面温度差25℃、金型曲率半径25mmとして曲げ加工性試験に従い評価した結果、接着層に揺らぎが発生し、試験片の曲率半径は25mmであった。
比較例20
 ウレタン(メタ)アクリレート系重合性オリゴマー30.0重量%、(メタ)アクリレート系重合性モノマー40.0重量%、アクリルアミド誘導体20.0重量%、シラン化合物5.0重量%、有機リン化合物1.0重量%、光重合開始剤4.0重量%を仕込み、前記「接着剤調製方法」に従い接着剤組成物を調製した。銅化合物薄膜メッシュ(PCフィルム200μm厚)の電磁波シールド層と保護層(PCシート3.0mm厚)を得られた接着剤組成物を用いて前記「光透過型接着剤を用いた光透過型電磁波シールド積層体作製方法」に従いサンプルを作製した。
 実施例12と同様の各種評価を行った。電磁波シールド性能試験によるサンプルの電磁波シールド性能は良好であった。接着力試験によるサンプルの接着力は115Nであった。曲げ加工条件を表面温度165℃(上部)、140℃(下部)、表面温度差25℃、金型曲率半径25mmとして曲げ加工性試験に従い評価した結果、外観に反りが発生し、試験片の曲率半径は25mmであった。
比較例21
 ウレタン(メタ)アクリレート系重合性オリゴマー30.0重量%、(メタ)アクリレート系重合性モノマー40.0重量%、アクリルアミド誘導体20.0重量%、シラン化合物5.0重量%、有機リン化合物1.0重量%、光重合開始剤4.0重量%を仕込み、前記「接着剤調製方法」に従い接着剤組成物を調製した。銅化合物薄膜メッシュ(PCフィルム200μm厚)の電磁波シールド層と保護層(PCシート3.0mm厚)を得られた接着剤組成物を用いて前記「光透過型接着剤を用いた光透過型電磁波シールド積層体作製方法」に従いサンプルを作製した。
 実施例12と同様の各種評価を行った。電磁波シールド性能試験によるサンプルの電磁波シールド性能は良好であった。接着力試験によるサンプルの接着力は115Nであった。曲げ加工条件を表面温度165℃(上部)、130℃(下部)、表面温度差35℃、金型曲率半径25mmとして曲げ加工性試験に従い評価した結果、外観は反りと剥離が発生した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006

Claims (25)

  1.  2層以上のポリカーボネート樹脂フィルムおよび/またはシートを、(A)(メタ)アクリレートモノマー、(B)(メタ)アクリレートオリゴマーおよび(C)アクリルアミド誘導体と、(D)シラン化合物および/または(E)有機リン化合物とを含有する(メタ)アクリレート系接着剤組成物を用いて積層し、厚さ0.1mm~30mmの積層体を作製する工程と、
     該積層体を130℃~185℃で、かつ、該積層体の上下表面温度差が20℃以内となるように加熱する工程と、
     加熱後の該積層体を曲率半径10mm以上の曲面に曲げ加工する工程と、を有することを特徴とする積層体の製造方法。
  2.  前記積層体を加熱する工程が、前記該積層体を150℃~185℃で加熱する工程である、請求項1に記載の積層体の製造方法。
  3.  前記2層以上のポリカーボネート樹脂フィルムおよび/またはシートの一層が、電磁波シールド層であり、更にその少なくとも一層が保護層である、請求項1または2に記載の積層体の製造方法。
  4.  前記電磁波シールド層が、銀、銅、アルミ、ニッケル、カーボン、ITO(酸化インジウム/酸化錫)、ZnO、錫、亜鉛、チタン、タングステンおよびステンレスからなる群より選択される1つ以上の金属成分を含有する導電性化合物を含む、請求項3に記載の積層体の製造方法。
  5.  前記電磁波シールド層が、30デシベル以上の電磁波シールド性能を有する、請求項3または4に記載の積層体の製造方法。
  6.  前記電磁波シールド層が、金属薄膜メッシュ、金属織物メッシュ、導電性繊維メッシュおよび導電性印刷メッシュからなる群より選択される1種を含む、請求項3から5のいずれかに記載の積層体の製造方法。
  7.  前記金属薄膜メッシュおよび導電性印刷メッシュが、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、またはポリエステル樹脂を含有するベース基材を有する、請求項6に記載の積層体の製造方法。
  8.  前記積層体が、50N/25mm幅以上の180度剥離強さを有する、請求項1から7のいずれかに記載の積層体の製造方法。
  9.  前記積層体が、65℃、95RH%の条件化で、200時間処理した後も剥離・白濁を生じない、請求項1から8のいずれかに記載の積層体の製造方法。
  10.  前記(B)(メタ)アクリレートオリゴマーが、ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー、ポリエステル(メタ)アクリレートオリゴマー、エポキシ(メタ)アクリレートオリゴマーおよびポリオール(メタ)アクリレートオリゴマーからなる群より選ばれた少なくとも1種類以上の(メタ)アクリレートオリゴマーである、請求項1から9のいずれかに記載の積層体の製造方法。
  11.  前記ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーが脂環式炭化水素化合物である、請求項10に記載の積層体の製造方法。
  12.  前記ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーの脂環式炭化水素化合物がジシクロヘキシルメタンイソシアネート由来の化合物である、請求項11に記載の積層体の製造方法。
  13.  前記(C)アクリルアミド誘導体が、アルキルアクリルアミドおよび/またはアルキルメタアクリルアミドである、請求項1から12のいずれかに記載の積層体の製造方法。
  14.  前記(C)アクリルアミド誘導体が、ジメチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、および4-アクリロモルホリンからなる群より選ばれた少なくとも1種類以上である、請求項1から13のいずれかに記載の積層体の製造方法。
  15.  前記(D)シラン化合物が、アミノ官能性シラン、エポキシ官能性シラン、ビニル官能性シラン、メルカプト官能性シラン、メタクリレート官能性シラン、アクリルアミド官能性シラン、およびアクリレート官能性シランからなる群より選ばれた1種類以上である、請求項1から14のいずれかに記載の積層体の製造方法。
  16.  前記(D)シラン化合物が、(3-(2,3-エポキシプロポキシ)プロピル)トリメトキシシランである、請求項1から15のいずれかに記載の積層体の製造方法。
  17.  前記(E)有機リン化合物が、リン酸アクリレート化合物である、請求項1から16のいずれかに記載の積層体の製造方法。
  18.  前記(メタ)アクリレート系接着剤組成物が、無溶剤型(メタ)アクリレート系接着剤組成物である、請求項1から17のいずれかに記載の積層体の製造方法。
  19.  前記(メタ)アクリレート系接着剤組成物が、可視光、紫外線(UV)または電子線(EB)を用いて硬化する光硬化型(メタ)アクリレート系接着剤組成物である、請求項1から18のいずれかに記載の積層体の製造方法。
  20.  前記積層体の片面または両面に、酸化防止剤、紫外線吸収剤および光安定剤からなる群より選ばれる1種以上を含有する被膜を形成してなる、請求項1から19のいずれかに記載の積層体の製造方法。
  21.  前記被膜が熱硬化型樹脂または光硬化型樹脂を含む、請求項20に記載の積層体の製造方法。
  22.  前記被膜がアクリル系樹脂化合物またはシリコーン系樹脂化合物を含む、請求項20または21に記載の積層体の製造方法。
  23.  前記ポリカーボネート樹脂を含む層または前記(メタ)アクリレート系接着剤組成物を含む層が、酸化防止剤、紫外線吸収剤および光安定剤からなる群より選ばれる1種以上を含有する、請求項1から22に記載の積層体の製造方法。
  24.  請求項1から23のいずれかに記載の方法で製造された積層体。
  25.  電子機器カバー、筐体用シールド材料、車両用カバー、半導体製造装置カバー、または窓材用シールド材料に用いられる、請求項24に記載の積層体。
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