TW202225315A - 片狀光硬化性組成物、光硬化性組成物溶液、片狀光硬化性組成物之製造方法以及積層體 - Google Patents

片狀光硬化性組成物、光硬化性組成物溶液、片狀光硬化性組成物之製造方法以及積層體 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種片狀光硬化性組成物，包含下列(A)~(D)成分，且硬化前的狀態在25℃為片狀： (A)成分：(甲基)丙烯酸系三嵌段共聚物； (B)成分：(甲基)丙烯酸酯寡聚物，惟排除前述(A)成分； (C)成分：具有特定之結構，且具有(甲基)丙烯醯基之單體；以及 (D)成分：光起始劑。

Description

片狀光硬化性組成物、光硬化性組成物溶液、片狀光硬化性組成物之製造方法以及積層體
本發明係關於一種在25℃為片狀之光硬化性組成物。
組裝有機EL顯示器等之顯示裝置所使用的接著劑，訴求在於寬廣溫度範圍中皆有良好接著性。並且，為了提升如此之特性，目前有提案在光硬化性組成物中使用具有高玻璃轉移溫度之硬嵌段以及低玻璃轉移溫度之軟嵌段的三嵌段共聚物彈性體。
例如，日本特開2017-036368號公報公開一種光硬化性黏著劑組成物(黏著性組成物)，其含有(甲基)丙烯酸酯之三嵌段共聚物彈性體作為主成分，並具有再剝離性。然而，該文獻揭示之光硬化性黏著劑組成物係旨在作為黏著劑使用(亦即，其能夠再剝離，使用時係以半固態來維持黏性)，故不適合作為接著劑的用途(亦即，不進行再剝離，對於被著體以固體的狀態接著的用途)。具體而言，上述文獻揭示之光硬化性黏著劑組成物，放置在高溫環境下時，會因為強度的降低等理由，導致在信頼性試驗中常常發生從被著體(基材)剝離的情況。
如上述，依據傳統技術，提案一種使用 (甲基)丙烯酸酯之三嵌段共聚物之光硬化性組成物，且該(甲基)丙烯酸酯之三嵌段共聚物係用於光學用途。然而，在常溫及高溫環境下的兩種情況(例如，25℃環境下及85℃環境下)，皆有從被著體(基材)剝離的問題。再者，作為被著體(基材)，使用(甲基)丙烯酸樹脂板、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜等時，對於此等被著體(基材)特別難以提升剝離接著強度(接著力)。
本發明鑑於上述狀況，目的在於提供一種手段，針對光硬化性組成物在常溫及高溫環境之兩種情形中，對於難以提升剝離接著強度的樹脂基材，能夠提升剝離接著強度。
本案發明人為了解決上述課題而深入研究的結果，發現依據下列詳述之片狀光硬化性組成物，在常溫及高溫環境的兩種情形中，能夠對於難以提升剝離接著強度的樹脂基材提升剝離接著強度，從而完成本發明。
為了實現上述目的中之至少一種，體現本發明之一側面的片狀光硬化性組成物，包含以下(A)~(D)成分，且硬化前之狀態在25℃中為片狀： (A)成分：(甲基)丙烯酸系三嵌段共聚物； (B)成分：(甲基)丙烯酸酯寡聚物，惟排除前述(A)成分； (C)成分：下述式1表示之化合物；以及
[化1] [式1]
Figure 02_image001
上述式1中，R 1為氫原子或甲基，R 2為含氧原子之一價有機基； (D)成分：光起始劑。
此外，本案發明人們發現利用下列之光硬化性組成物溶液能夠解決上述課題，從而完成本發明。 為了實現上述目的中之至少一種，體現本發明之一側面的光硬化性組成物溶液，包含下列之(A)~(D)成分及溶劑： (A)成分：(甲基)丙烯酸系三嵌段共聚物； (B)成分：(甲基)丙烯酸酯寡聚物，惟排除前述(A)成分； (C)成分：上述式1表示之化合物；以及 (D)成分：光起始劑。
下列說明本發明之實施形態。又，本發明並未受限為下列實施形態。本說明書中，「X~Y」係表示包含在其前後記載的數值(X及Y)作為下限值及上限值的範圍，意指「X以上且Y以下」。此外，濃度、%在未特別說明的情況時，分別表示質量濃度、質量%，比在未特別說明的情況時表示質量比。此外，若無特別說明，操作及物性等之測定，係在室溫(20~25℃)/相對濕度40~55%RH之條件進行。此外，「A及/或B」意指包含了各別單獨的A、B及該等的組合。
[片狀光硬化性組成物] 本發明之一態樣之片狀光硬化性組成物(下列，亦稱為「片狀光硬化性組成物」或簡單稱為「組成物」)，包含下列之(A)~(D)成分，且硬化前的狀態在25℃為片狀： (A)成分：(甲基)丙烯酸系三嵌段共聚物； (B)成分：(甲基)丙烯酸酯寡聚物，惟排除前述(A)成分； (C)成分：下述式1表示之化合物；以及
[化2] [式1]
Figure 02_image001
上述式1中，R 1為氫原子或甲基，R 2為含氧原子之一價有機基； (D)成分：光起始劑。
依據本發明之一態樣之片狀光硬化性組成物，在常溫及高溫環境下的兩種情形(例如，25℃環境下及85℃環境下)，亦即，在約25℃的常溫環境下至約85℃的高溫環境下，可提升對於聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜、(甲基)丙烯酸樹脂板、三醋酸纖維素(TAC)薄膜等之樹脂基材的剝離接著強度。
傳統上，由於該等樹脂基材之表面為疏水性，故難以使用接著劑進行接著，含有(甲基)丙烯酸酯之三嵌段共聚物之組成物對於該等樹脂基材的接著性並不充分。
此外，以獲得能夠在寬廣溫度範圍內使用的接著劑為目的，在組成物中添加如上述之三嵌段共聚物(具有硬嵌段及軟嵌段之三嵌段共聚物)時，構造類似的分段(嵌段)會彼此凝集而形成微相分離構造，有難以提升對於基材的接著性之問題。
惟，依據本發明之片狀光硬化性組成物，藉由包含作為(C)成分所含的化合物，即使對於傳統上難以提升剝離接著強度的樹脂基材，亦可合理推測能夠發揮良好的接著性。因此，依據本發明之片狀光硬化性組成物，即使在使用了(甲基)丙烯酸酯之三嵌段共聚物的情形，對於樹脂基材仍可得到良好的接著性。並且，藉由使用(甲基)丙烯酸酯之三嵌段共聚物，在寬廣溫度範圍內可得到優異的接著性。 又，上述機制係根據推測而得，但該機制正確或錯誤並不影響本發明的技術範圍。
本發明之片狀光硬化性組成物，硬化前的狀態在25℃為片狀。此處，「片狀」意指具有展開為二維面且具有以與厚度對應的距離彼此對向的正面及裏面的形狀。該厚度無特別限制，例如，較佳為5~300μm，特佳為10~200μm。將片狀光硬化性組成物之厚度設定在上述範圍時，可充分揮發製造時所使用的溶劑，有效地抑制針孔或空隙的產生。
又，本說明書中，將硬化前之光硬化性組成物且形成為片狀者稱為「片狀光硬化性組成物」。此外，片狀係未加工的狀態，硬化前之組成物亦簡單稱為「光硬化性組成物」。進一步，「光硬化性組成物溶液」不僅包含片狀光硬化性組成物所含成分，還進一步包含溶劑。更再者，「硬化物」係指將片狀光硬化性組成物在未含溶劑的狀態下經光照射而進行聚合者。
下列，說明本發明之一態樣之片狀光硬化性組成物所含的成分。
＜(A)成分＞ 本發明之片狀光硬化性組成物所含之(A)成分為(甲基)丙烯酸酯之三嵌段共聚物(本說明書中亦稱為「(甲基)丙烯酸系三嵌段共聚物」或簡單稱為「三嵌段共聚物」)。又，本說明書中，「(甲基)丙烯酸酯」為具有(甲基)丙烯醯基之化合物。此外，「(甲基)丙烯醯」之詞包含丙烯醯及甲基丙烯醯兩者。因此，例如，「(甲基)丙烯醯基」之詞包含丙烯醯基(H 2C=CH-C(=O)-)及甲基丙烯醯基(H 2C=C(CH 3)-C(=O)-)兩者。此外，相同地，「(甲基)丙烯酸酯」之詞包含丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯兩者，「(甲基)丙烯酸」之詞包含丙烯酸及甲基丙烯酸兩者。(甲基)丙烯醯基亦可在成分中以(甲基)丙烯醯氧基的形態被包含。
作為(A)成分之(甲基)丙烯酸酯之三嵌段共聚物，係將(甲基)丙烯酸酯單體(具有1個以上(甲基)丙烯醯基之酯化合物)聚合而得，或所得的三嵌段共聚物。藉由包含如此之(A)成分，本發明之片狀光硬化性組成物在常溫及高溫環境下(例如，25℃環境下及85℃環境下)有優異的剝離接著強度。此外，(甲基)丙烯酸酯之三嵌段共聚物與(甲基)丙烯酸酯寡聚物之相溶性良好，特別地，與下列詳述之(B)成分的相溶性極好。如此地，可得到與(B)成分的相溶性良好、透明性佳，且適用於顯示元件或光學用途之片狀光硬化性組成物。
(A)成分以不含反應性官能基的彈性體為佳。(A)成分之拉伸伸長係100~600%為佳，110~580%較佳，130~400%特佳。拉伸伸長為100%以上時，可提升片狀光硬化性組成物之柔軟性，容易追隨凹凸面或曲面等，從而對於多種形狀的面發揮優異的接著性。另一方面，拉伸伸長為600%以下，片狀光硬化性組成物不會過於柔軟，加上有良好的作業性，從而可得到優異之剝離接著強度。此外，可使光硬化性組成物輕易成形為片狀。又，上述拉伸伸長係以ISO37：2017為基準所測定之值。
作為(A)成分之三嵌段共聚物，可使用分段X、分段Y及分段Z構成之X-Y-Z型(具有3個彼此不同種類單元的構造)；抑或分段X及分段Y構成之X-Y-X型(2個同種單元包夾1個不同種類單元的構造)等之三嵌段共聚物。又，上述各分段可由單一之單體構成，亦可由二種以上之單體構成。就如此之三嵌段共聚物的製作方法而言，並無特別限定，可列舉出將構成各分段(嵌段)之公知的(甲基)丙烯酸酯單體進行活性聚合的方法。就前述活性聚合之手段而言，可列舉例如：將有機鹼金屬化合物作為聚合起始劑使用來將陰離子聚合的方法、以及將有機稀土類金屬絡合物作為聚合起始劑來聚合的方法等。此外，藉由使用多價自由基聚合起始劑或多價自由基鏈轉移劑，可將構成各分段(嵌段)的公知的(甲基)丙烯酸酯單體聚合。
其中，作為(A)成分之三嵌段共聚物係X-Y-X型為佳。藉由使用如此構造之(A)成分，可更提升在常溫及高溫環境下的剝離接著強度，此外，由於與下列詳述之(B)成分的相溶性良好，透明性亦良好。
進一步，作為(A)成分之三嵌段共聚物，係高玻璃轉移溫度之硬嵌段X及低玻璃轉移溫度之軟嵌段Y所成X-Y-X型等三嵌段共聚物為佳。此處，「玻璃轉移溫度」意旨構成該分段之單體的聚合體的玻璃轉移溫度(Tg)。又，本說明書中，玻璃轉移溫度(Tg)之值係採用以升溫速度20℃/分的條件進行該聚合體的熱分析，並依據JIS K 7121：1987而求得之中間點玻璃轉移溫度之值。
上述分段X之玻璃轉移溫度係80~250℃為佳，90~200℃較佳，100~150℃特佳。將分段X之玻璃轉移溫度設定在上述範圍時，硬化時的接著力優異。
上述分段Y之玻璃轉移溫度係-150~0℃為佳，-100~-15℃較佳，-70~-30℃特佳。將分段Y之玻璃轉移溫度設定在上述範圍時，在常溫及高溫環境下，對於難以提升PET薄膜等之接著力的樹脂基材可進一步提升剝離接著強度。
(A)成分係玻璃轉移溫度為100~150℃之分段X以及玻璃轉移溫度為-70~-30℃之分段Y所構成之X-Y-X型之(甲基)丙烯酸酯之三嵌段共聚物為佳。進一步，(A)成分係分別具有上述較佳範圍之玻璃轉移溫度的分段X及分段Y所構成之X-Y-X型的(甲基)丙烯酸酯之三嵌段共聚物為佳。藉由使用如此之三嵌段共聚物，可更提升所預期之剝離接著強度。
構成分段X之單體，係具有碳數1~5之直鏈狀或支鏈狀之烷基的甲基丙烯酸酯為佳，具有碳數1~3之直鏈狀或支鏈狀之烷基的甲基丙烯酸酯較佳，甲基丙烯酸甲酯特佳。亦即，(A)成分係PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)嵌段與PMMA以外之(其他)嵌段所構成之三嵌段共聚物為佳。藉由使用具有如此構造之三嵌段共聚物，可更提升所預期之剝離接著強度。
此外，構成分段Y之單體，係具有碳數1~20之直鏈狀或支鏈狀之烷基的丙烯酸酯為佳，具有碳數2~15之直鏈狀或支鏈狀之烷基的丙烯酸酯較佳，具有碳數3~8之直鏈狀或支鏈狀之烷基的丙烯酸酯更佳，丙烯酸正丁基酯特佳。亦即，(A)成分係包含PnBA(聚丙烯酸正丁基酯)嵌段為佳。藉由使用具有如此構造之三嵌段共聚物，可進一步提升所預期之剝離接著強度。
依據本發明之較佳形態，(A)成分之分段X為具有碳數1~3之烷基的甲基丙烯酸酯之聚合體，分段Y為具有碳數3~8之烷基的丙烯酸酯之聚合體為佳。藉由使用具有如此構造之三嵌段共聚物，可更提升所預期之剝離接著強度。進一步，(A)成分係分段X為PMMA嵌段且分段Y為PnBA嵌段，即X-Y-X型之(甲基)丙烯酸酯之三嵌段共聚物為佳。
(A)成分中，三嵌段共聚物整體為100質量%時，分段X的含量比係5質量%以上為佳，15質量%以上較佳，25質量%以上特佳。另一方面，其上限係60質量%以下為佳，50質量%以下較佳，45質量%以下特佳。並且，此時，分段X係PMMA嵌段為佳。藉由如此之構成，(A)成分的拉伸伸長可輕易達到100%以上，從而可提升片狀光硬化性組成物之柔軟性。其結果，片狀光硬化性組成物可容易追隨凹凸面或曲面等，從而對於多種形狀的面能夠發揮優異的接著性。
另一方面，前述(A)成分中，三嵌段共聚物整體為100質量%時，分段Y的含量比係40質量%以上為佳，50質量%以上較佳，55質量%以上特佳。另一方面，其上限係95質量%以下為佳，85質量%以下較佳，75質量%以下特佳。將各分段的含量比設定在上述範圍內時，可更進一層提升所預期之剝離接著強度。
進一步，(A)成分中，三嵌段共聚物整體為100質量%時，分段X的含量比係5~60質量%，分段Y的含量比係40~95質量%為佳。此形態中，進一步分段X及分段Y的含量比分別落在上述之較佳範圍中任一者為佳。
(A)成分的重量平均分子量(Mw)並無特別限制，10,000~500,000為佳，30,000~200,000較佳，40,000~150,000更佳，50,000~100,000特佳。重量平均分子量為10,000以上時，硬化性會更良好。此外，重量平均分子量為500,000以下時，黏性更低，與被著體貼合時能夠和界面有良好的黏合性，其結果可進一步提升所預期之剝離接著強度。又，本說明書中，重量平均分子量為利用GPC(凝膠滲透層析術)測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量。
作為(A)成分，亦可使用合成品或市售品中之任一者。
就(A)成分之市售品的具體例而言，可列舉如：使用甲基丙烯酸甲酯及丙烯酸正丁基酯之可樂麗股份有限公司的KURARITY(註冊商標，下列相同)LA系列；使用甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁基酯及2-乙基己基丙烯酸酯之KURARITY LK系列等。就此等的具體例而言，可列舉如：可樂麗股份有限公司之KURARITY LA2270、LA2250、LA2140、LA2330、LA3320等，但不受限於此。 (A)成分可使用單獨1種類，亦可將2種類以上混合使用。又，將2種以上併用時，(A)成分之含量為合計量。
(A)成分之含有量並無特別限制，相對於(A)~(D)成分之合計100質量份，40~90質量份為佳，50~80質量份較佳，60~70質量份特佳。藉由將(A)成分之含有量設定在上述範圍內，可更提升所預期之剝離接著強度。
此外，(A)成分之含有量，相對於片狀光硬化性組成物(排除溶劑等之揮發成分的狀態)之總質量，40~90質量%為佳，50~80質量%較佳，60~70質量%特佳。
＜(B)成分＞ 本發明之片狀光硬化性組成物所含之(B)成分，係(甲基)丙烯酸酯寡聚物(惟，排除上述(A)成分)。(甲基)丙烯酸酯寡聚物係指具有1個以上(甲基)丙烯醯基之寡聚物。此外，「寡聚物」係2~約數十個的單體單位(包含(甲基)丙烯酸酯單體以外之單體單位)重複的聚合體。又，具有3個源自(甲基)丙烯酸酯單體之構成單位所成分段(嵌段)之聚合體，為(A)成分所含，(B)成分未含者。
(B)成分係每1分子具有2~5個(甲基)丙烯醯基(2~5官能(甲基)丙烯酸酯寡聚物)為佳，具有2個(2官能(甲基)丙烯酸酯寡聚物)較佳。此外，(B)成分所含(甲基)丙烯醯基係丙烯醯基為佳。
(B)成分之重量平均分子量，較佳為1,000~50,000，更佳為1,000~30,000，進一步更佳為3,000~10,000，特佳為4,000以上且未達10,000。重量平均分子量為1,000以上時，硬化性良好，重量平均分子量為50,000以下時，黏性更低，與被著體貼合時能夠和界面有良好的黏合性，其結果可提升所預期之剝離接著強度。
此外，(B)成分之玻璃轉移溫度係25℃以下為佳，0℃以下較佳，-30℃以下特佳。藉由將(B)成分之玻璃轉移溫度設定在上述範圍，有助於剝離接著強度的提升。另一方面，其下限並無特別限制，但-100℃以上為佳。
就(B)成分而言，可列舉如：環氧改性(甲基)丙烯酸酯寡聚物、胺基甲酸酯改性(甲基)丙烯酸酯寡聚物、以及將(甲基)丙烯酸單體聚合作為主骨架，該主骨架之末端具有(甲基)丙烯醯基的寡聚物等。其中，依據與用於保護面板之玻璃或塑膠的密著性良好的觀點，(B)成分係胺基甲酸酯改性(甲基)丙烯酸酯寡聚物為佳。
就環氧改性(甲基)丙烯酸酯寡聚物而言，亦可列舉如：對於雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、酚醛清漆樹脂等附加(甲基)丙烯酸酸之環氧改性(甲基)丙烯酸寡聚物，但不受限於此等。
本說明書中，胺基甲酸酯改性(甲基)丙烯酸酯寡聚物係指分別具有1個以上之胺基甲酸酯鍵結及(甲基)丙烯醯基的寡聚物。關於胺基甲酸酯改性(甲基)丙烯酸酯寡聚物，每1分子所含(甲基)丙烯醯基的較佳數量、重量平均分子量，與上述關於(甲基)丙烯酸酯寡聚物的說明相同。
就(B)成分而言，亦可使用合成品或市售品中之任一者。作為(B)成分之較佳形態即胺基甲酸酯改性(甲基)丙烯酸酯寡聚物，可例如：將分子內具有2個以上之羥基的多元醇化合物(主骨架)、分子內具有2個以上之異氰酸酯基的化合物、以及分子中含有1個以上之羥基的(甲基)丙烯酸酯進行反應來合成。
就分子內具有2個以上之羥基的多元醇化合物而言，可列舉如：聚醚多元醇、聚酯多元醇、己內酯二醇、雙酚多元醇、聚異戊二烯多元醇、氫化聚異戊二烯多元醇、聚丁二烯多元醇、氫化聚丁二烯多元醇、蓖麻油多元醇、聚碳酸酯二醇等。其中，依據透明性優異、耐久性優異的觀點，以聚碳酸酯二醇、聚丁二烯多元醇、以及氫化聚丁二烯多元醇為佳，依據高溫高濕環境下硬化物不易產生白濁的觀點，以聚碳酸酯二醇特佳。該等可單獨使用，亦可將複數組合使用。
分子內具有2個以上異氰酸酯基之化合物，可列舉例如：芳香族多元異氰酸酯、脂環式多元異氰酸酯、以及脂肪族多元異氰酸酯等，其中，依據可獲得具柔軟性之硬化物的觀點，以脂肪族多元異氰酸酯、脂環式多元異氰酸酯為佳。該等可單獨使用，亦可將複數組合使用。依據提升所預期之剝離接著強度的觀點，(B)成分係使用脂肪族多元異氰酸酯而合成的脂肪族系胺基甲酸酯改性(甲基)丙烯酸酯寡聚物為佳。
就芳香族多元異氰酸酯而言，可列舉如：2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、1,3-伸苯二甲基二異氰酸酯、1,4-伸苯二甲基二異氰酸酯、四甲基伸苯二甲基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、三苯基甲烷三異氰酸酯等。就脂環式多元異氰酸酯而言，可列舉如：異佛爾酮二異氰酸酯、雙(4-異氰酸基環己基)甲烷、1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷、1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷、二異氰酸降莰酯、雙環庚烷三異氰酸酯等。就脂肪族多元異氰酸酯而言，可列舉如：六亞甲基二異氰酸酯、1,3,6-六亞甲基三異氰酸酯、1,6,11-十一烷基三異氰酸酯等。其中，以異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯等之脂環式或脂肪族二異氰酸酯為佳，脂肪族二異氰酸酯特佳。
就分子中含有1個以上之羥基的(甲基)丙烯酸酯而言，可列舉例如：乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、聚乙二醇等之二元醇之單(甲基)丙烯酸酯；三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、丙三醇等之三元醇之單(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯；等。此等之中，依據可獲得柔軟性優異之硬化物的觀點，以二元醇之單(甲基)丙烯酸酯為佳，乙二醇之單(甲基)丙烯酸酯更佳。該等可單獨使用，亦可將複數組合使用。
胺基甲酸酯改性(甲基)丙烯酸酯寡聚物的合成方法並無特別限制，可使用公知的方法。胺基甲酸酯改性(甲基)丙烯酸酯寡聚物，例如，可將上述各化合物作為原料進行反應來合成，更具體而言，可藉由下列的方法合成而得。
分子內具有2個以上之羥基的多元醇化合物與分子內具有2個以上之異氰酸酯基之異氰酸酯化合物，較佳係以3：1~1：3之莫耳比(多元醇化合物：異氰酸酯化合物)，更佳係以2：1~1：2之莫耳比在稀釋劑(例如，甲基乙基酮、甲氧基酚等)中反應，從而獲得胺基甲酸酯預聚物。接著，進一步使殘留在所得胺基甲酸酯預聚物中的異氰酸酯基、及可與此反應之充分量的分子中含有1個以上之羥基的(甲基)丙烯酸酯進行反應，從而可合成出胺基甲酸酯改性(甲基)丙烯酸酯寡聚物。
就合成時所使用之觸媒而言，可列舉例如：油酸鉛、四丁錫、三氯化銻、三苯基鋁、三辛基鋁、二月桂酸二丁錫、環烷酸銅、環烷酸鋅、辛酸鋅、辛烯酸鋅、環烷酸鋯、環烷酸鈷、四正丁基-1,3-二乙醯氧基二錫氧烷、三乙胺、1,4-二氮雜[2,2,2]二環辛烷、N-乙基嗎福林等，其中，依據可獲得活性高、透明性優異之硬化物的觀點，使用二月桂酸二丁錫、環烷酸鋅、辛酸鋅、辛烯酸鋅為佳。相對於反應物之總量100質量份，此等觸媒係0.0001~10質量份為佳。此外，反應溫度通常為10~100℃，30~90℃特佳。胺基甲酸酯改性(甲基)丙烯酸酯寡聚物亦可使用在原料階段以溶劑或後述之具有(甲基)丙烯醯基之單體進行稀釋而得者。
就(B)成分之市售品之具體例而言，可列舉如：根上工業股份有限公司之UN-1255、UN-9200A、UN-9000PEP等；新中村化學工業股份有限公司之U-200PA、UA-160TM等；三菱化學股份有限公司之紫光系列UV-3000B、UV-3700B等；日本曹達股份有限公司之TEAI-1000；DAICEL-ALLNEX股份有限公司之EBECRYL(註冊商標)系列230、270、4858、8402、8804、8807、9270、4513、8311、9260、8701、4265、4587、8210、1290、5129、8310R、210、220等，但不受限於此等。
(B)成分可單獨使用1種類，亦可將2種類以上混合使用。又，將2種以上併用時，(B)成分之含量為合計量。
(B)成分之含有量並無特別限制，相對於(A)成分100質量份係10~80質量份為佳，20~60質量份較佳，30~50質量份特佳。若相對於(A)成分100質量份，(B)成分之含有量為10質量份以上，可在常溫及高溫環境下(25℃環境下及85℃環境下)的兩種情形中提升剝離接著強度，另一方面，若該(B)成分之含有量為80質量份以下，可降低層壓時之開始流動溫度，減少對於被著體的熱損傷。
＜(C)成分＞ 本發明之片狀光硬化性組成物所含之(C)成分為下述式1表示之化合物。下述式1表示之化合物係具有(甲基)丙烯醯基之單體，即(甲基)丙烯酸醯胺單體。藉由含有如此之(C)成分，即使本發明之片狀光硬化性組成物含有(甲基)丙烯酸酯之三嵌段共聚物((A)成分)，仍對於樹脂基材具有優異的接著性。
[化3] [式1]
Figure 02_image001
式1中，R 1為氫原子或甲基，R 2為含氧原子之一價有機基。就含氧原子之一價有機基的具體例而言，可列舉如，具有羥基及/或醚鍵之一價有機基等，但不受限於此等。R 2含醚鍵時，該醚鍵係作為烷氧基被包含為佳。亦即，R 2含羥基及/或烷氧基為佳。
依據藉由光照射來促進硬化的觀點，上述式1中之R 1係氫原子為佳。亦即，(C)成分係丙烯酸醯胺化合物為佳。較佳形態中，作為(C)成分之化合物，上述式1中之R 1為氫原子，R 2含羥基及/或醚鍵。再者，此時，R 2為含羥基及/或烷氧基更佳。 進一步，式1中之R 2為下述式2表示之一價有機基為佳。
[化4] [式2] *-R’-OA
式2中，R’為碳數1~5之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，A為氫原子或碳數1~5之直鏈狀或支鏈狀之烷基，「*」係與式1中之氮原子的鍵結點。
就作為R’之碳數1~5的直鏈狀或支鏈狀之伸烷基的例而言，亞甲基、伸乙基、三亞甲基、伸丙基、伸正丁基、1-甲基伸丙基、2-甲基伸丙基、二甲基伸乙基、乙基伸乙基等。
作為A之碳數1~5的直鏈狀或支鏈狀的烷基之例，可列舉如：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、異戊基、第三戊基、新戊基。
較佳地，(C)成分在上述式1中的R 1為氫原子，R 2為上述式2表示之一價有機基，上述式2中，R’為碳數1~3之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，A為氫原子或碳數2~5之直鏈狀的烷基化合物。進一步，上述形態中，A為氫原子特佳。
就(C)成分之具體例而言，可列舉如：羥基乙基(甲基)丙烯酸醯胺或N-正丁氧基甲基(甲基)丙烯酸醯胺等。此等可單獨使用，亦可將複數組合使用。
作為(C)成分之市售品的具體例，可列舉如：KJ CHEMICALS股份有限公司之HEAA(註冊商標)、新菱股份有限公司之NBMA等，但不受限於此等。 (C)成分可單獨使用1種類，亦可將2種類以上混合使用。又，將2種以上併用時，(C)成分之含量為合計量。
(C)成分之含有量並無特別限制，相對於(A)成分100質量份係0.1~30質量份為佳，0.1~10質量份較佳，1~9質量份更佳，3~8質量份特佳，5~8質量份最佳。相對於(A)成分100質量份，(C)成分之含有量為0.1質量份以上時，可進一步提升接著性，對於(甲基)丙烯酸樹脂板、TAC薄膜、PET薄膜等之樹脂基材，可更進一層提升剝離接著強度。另一方面，該(C)成分之含有量為30質量份以下時，則可降低開始流動溫度，減少對於被著體的熱損傷。
此外，相對於(B)成分100質量份，(C)成分之含有量係1~50質量份為佳，5~30質量份較佳，10~20質量份更佳，12~18質量份特佳。相對於(B)成分100質量份，(C)成分之含有量為1質量份以上時，可進一步提升接著性，對於上述樹脂基材，可更進一層提升剝離接著強度。另一方面，若該(C)成分之含有量為50質量份以下時，則可降低開始流動溫度，減少對於被著體的熱損傷。
＜(D)成分＞ 本發明之片狀光硬化性組成物所含之(D)成分，係光起始劑(光聚合起始劑)。光起始劑係藉由照射紫外線、可見光、電子線等活性能量線而分解，從而產生自由基種、陽離子種或陰離子種之化合物。
就(D)成分而言，可列舉如：苯乙酮系光起始劑、苯偶姻系光起始劑、二苯基酮系光起始劑、硫雜蒽酮系光起始劑、醯基膦氧化物系光起始劑等。此等可單獨使用，亦可將2種以上併用。其中，(D)成分包含醯基膦氧化物系光起始劑為佳。雖然包含醯基膦氧化物系光起始劑之組成物，組成物本身為黃色時，惟藉由可見光區域的活性能量線即可輕易硬化，提升光硬化性。
就苯乙酮系光起始劑而言，可列舉例如：二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苯甲基二甲基縮酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-2-N-嗎福林基(4-硫甲基苯基)丙烷-1-酮、2-苯甲基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎福林基苯基)丁酮、2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮寡聚物等，但不受限於此。
就苯偶姻系光起始劑而言，可列舉例如：苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙基醚、苯偶姻異丁基醚等，但不受限於此。
就二苯基酮系光起始劑而言，可列舉例如：二苯基酮、o-苯甲醯基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯基酮、4-苯甲醯基-4’-甲基-二苯基硫醚、3,3’,4,4’-四(第三丁基過氧羰基)二苯基酮、2,4,6-三甲基二苯基酮、4-苯甲醯基-N,N-二甲基-N-[2-(1-酮基-2-丙烯氧基)乙基]苯四甲基銨溴化物、(4-苯甲醯基苯甲基)三甲基銨氯化物等，但不受限於此。
就硫雜蒽酮系光起始劑而言，可列舉例如：2-異丙基硫雜蒽酮、4-異丙基硫雜蒽酮、2,4-二乙基硫雜蒽酮、2,4-二氯硫雜蒽酮、1-氯-4-丙氧基硫雜蒽酮、2-(3-二甲基胺基-2-羥基)-3,4-二甲基-9H-硫雜蒽酮-9-酮內消旋氯化物等，但不受限於此。
就醯基膦氧化物系光起始劑而言，可列舉例如：雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物、2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基膦氧化物、2,4,6-三甲基苯甲醯基苯基乙氧基膦氧化物等，但不受限於此。
就(D)成分之市售品的具體例而言，可列IGM Resins B.V.公司之Omnirad(註冊商標)系列TPO等，但不受限於此。 (D)成分可單獨使用1種類，亦可將2種類以上混合使用。又，將2種以上併用時，(D)成分之含量為合計量。
(D)成分之含有量(添加量)並無特別限制，相對於(A)成分100質量份係0.1~5.0質量份為佳，0.1~3.0質量份較佳，0.3~1.0質量份特佳。相對於(A)成分100質量份，(D)成分之含有量為0.1質量份以上時，可得到光硬化性優異之光硬化性組成物，5.0質量份以下時則可有效地防止硬化物的著色。
此外，相對於(B)成分100質量份，(D)成分之含有量(添加量)係0.1~5.0質量份為佳，0.5~3.0質量份更佳。此外，其他較佳形態，相對於(B)成分100質量份，(D)成分之含有量(添加量)為0.1~1.0質量份。相對於(B)成分100質量份，(D)成分之含有量為0.1質量份以上時，可得到光硬化性優異之光硬化性組成物，5.0質量份以下時則可有效地防止硬化物的著色。
＜(E)成分＞ 本發明之片狀光硬化性組成物，除了上述(A)~(D)成分以外，依據提升界面的接著力的觀點，較佳係進一步包含偶合劑作為(E)成分。 就本發明之片狀光硬化性組成物包含之(E)成分而言，係具有烷氧矽烷基之矽烷系偶合劑為佳。
就具有烷氧矽烷基之矽烷系偶合劑具體例而言，可列舉如：2-(3，4-環氧基環己基)乙基三甲氧矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三乙氧矽烷等之含環氧丙基之矽烷系偶合劑；乙烯基三(β-甲氧乙氧基)矽烷、乙烯基三乙氧矽烷、乙烯基三甲氧矽烷等之含乙烯基之矽烷偶合劑；3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧矽烷(γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧矽烷)等之含(甲基)丙烯醯基之矽烷系偶合劑；N-β-(胺乙基)-γ-胺基丙基三甲氧矽烷、γ-胺基丙基三乙氧矽烷、N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧矽烷等之含胺基之矽烷系偶合劑；其他還有γ-巰基丙基三甲氧矽烷、γ-氯丙基三甲氧矽烷等。此等可單獨使用，亦可將2種以上併用。此等之中，依據可期待更提升對於樹脂基材之密著性的觀點，除了烷氧矽烷基以外，係含環氧基(環氧丙基)或(甲基)丙烯醯基之矽烷系偶合劑為佳，最佳係含甲基丙烯醯基之矽烷系偶合劑。
(E)成分可單獨使用1種類，亦可將2種類以上混合使用。又，將2種以上併用時，(E)成分之含量為合計量。
(E)成分之含有量(添加量)並無特別限制，相對於(A)成分100質量份係0.05~15質量份為佳，0.5~10質量份較佳，0.8~5質量份特佳。相對於(A)成分100質量份，(E)成分之含有量為0.05質量份以上時，有助於更進一步提升剝離接著強度，15質量份以下時則可得到排氣的減少效果。
此外，相對於(B)成分100質量份，(E)成分之添加量係0.1~20質量份為佳，3~15質量份更佳。相對於(B)成分100質量份，(E)成分之含有量為0.1質量份以上時，有助於更進一步提升剝離接著強度，20質量份以下時則可得到排氣的減少效果。
＜任意成分＞ 本發明之片狀光硬化性組成物，在不損害本發明之目的之範圍內，亦可進一步包含：溶劑；上述具有(C)成分以外之(甲基)丙烯醯基之單體；無機充填劑及有機充填劑等之充填劑；保存穩定劑；抗氧化劑；光穩定劑；紫外線吸收劑；可塑劑；染料；顏料；阻燃劑；敏化劑；熱起始劑；重金屬鈍化劑；離子捕捉劑；乳化劑；水分散穩定劑；消泡劑；離型劑；流平劑；蠟；流變控制劑；界面活性劑等添加劑。
(具有(C)成分以外之(甲基)丙烯醯基之單體) 就上述具有(C)成分以外之(甲基)丙烯醯基之單體而言，可列舉如：單官能、二官能、三官能、四官能以上之多官能單體。較佳為(甲基)丙烯酸酯單體，特佳為單官能或二官能之(甲基)丙烯酸酯單體。為了降低光硬化性組成物之黏度，具有(C)成分以外之(甲基)丙烯醯基之單體的分子量係1000以下為佳。如此之化合物(低分子量化合物)的分子量，可藉由氣相層析-質量分析(GC-MS)法等之公知的方法而測定。
就單官能單體而言，可列舉例如：(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、四氫呋喃甲基(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性四氫呋喃甲基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯氧乙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧乙基(甲基)丙烯酸酯、丁氧乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、改性丁基(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改質苯氧基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、N-嗎福林基(甲基)丙烯酸酯等。
就二官能單體而言，可列舉例如：新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改質雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、硬脂酸改性新戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二環戊烯二丙烯酸酯、二(甲基)丙烯醯基三聚異氰酸酯等。
就三官能單體而言，可列舉例如：三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改質甘油三(甲基)丙烯 酸酯、三(丙烯醯氧基乙基)三聚異氰酸酯等。
就多官能單體而言，可列舉例如：二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇單羥基五(甲基)丙烯酸酯、烷基改質二新戊四醇五丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。此等之聚合性單體可單獨或將二種類以上混合使用。
其他之較佳形態，具有(C)成分以外之(甲基)丙烯醯基之單體係含有1以上之醚鍵及1以上之(甲基)丙烯醯基的(甲基)丙烯酸酯。就該(甲基)丙烯酸酯而言，醚鍵之重複構造為1分子中具有8~30之聚醚單體(聚醚(甲基)丙烯酸酯)為佳。醚鍵之重複構造為8以上時，可進一步抑制高溫高濕的環境下水分從外部滲透入硬化物內部、以及進一步抑制導致該聚醚單體之間分離的白濁。另一方面，醚鍵之重複構造為30以下之聚醚單體，該單體彼此會難以結晶化，可進一步抑制硬化物的白濁。此等可單獨使用，亦可將複數組合使用。
就含有醚鍵及(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯(聚醚(甲基)丙烯酸酯)而言，可列舉例如：聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚氧基四亞甲二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚氧基四亞甲二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
上述聚醚(甲基)丙烯酸酯之分子量係落在200~5,000之範圍為佳，較佳係250~3,000。
就上述聚醚(甲基)丙烯酸酯之市售品之具體例而言，可列舉如：新中村化學工業股份有限公司之M-90G、AM-130G、M-230G、A-400、A-600、APG-700、A-1000、9G、14G、23G、1206PE等；日油股份有限公司之PDE-600、PDP-700、ADE-600等；共榮社化學股份有限公司之LIGHT ESTER系列130MA、130A、14EG、14EG-A等，但不受限於此。
(無機充填劑) 作為無機充填劑之具體例，可列舉如：玻璃粉、煅製氧化矽粉、二氧化矽粉、氧化鋁粉、雲母粉、有機矽橡膠粉、碳酸鈣粉、氮化鋁粉、碳粉、高嶺土粉、乾燥黏土礦物粉、乾燥矽藻土粉、金屬粉等。進一步，就煅製氧化矽粉而言，可列舉如：使用有機氯矽烷類、聚有機矽氧烷、六甲基二矽氮烷等對於表面進行化學修飾(疏水化)者等，但不受限於此。就無機充填劑之市售品之具體例而言，可列舉例如：日本Aerosil股份有限公司之Aerosil(註冊商標)系列R974、R972、R972V、R972CF、R805、R812、R812S、R816、R8200、RY200、RX200、RY200S、R202等。以流動性等的改良或硬化物之機械強度的提升為目的，相對於上述(A)~(D)成分之合計100質量份，無機充填劑之含有量(配合量)係約0.1~100質量份為佳。
(紫外線吸收劑) 就紫外線吸收劑而言，可列舉如：2-(5-氯-2-苯并三唑基)-6-第三丁基-p-對甲酚、2-(2’-羥基-5’-第三辛基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-3’-第三丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3,5-雙-第三戊基-2-羥基苯基)苯并三唑、1,2,3,4-丁烷四羧酸四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶)酯、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯等，但不受限於此。作為紫外線吸收劑之市售品的具體例，可列舉如：ADEKA股份有限公司之ADEKASTAB(註冊商標)LA-52、LA-57、LA-63P、LA-68、LA-72、LA-77Y、LA-77G等、城北化學工業股份有限公司製之JF-90、JF-95等，但不受限於此。
＜開始流動溫度＞ 本發明之片狀光硬化性組成物，在硬化前能夠成為tanδ=1的溫度係60~120℃為佳。藉由將該溫度設定在上述範圍內，可輕易將光硬化性組成物加工成薄膜狀，同時在常溫可容易藉由層壓貼合。又，上述tanδ=1之溫度，可藉由流變儀而測定。tanδ係由儲存彈性模數(G’)與損失彈性模數(G”)算出，關係式為tanδ=G”/G’，「tanδ=1」係意旨固體與液體的境界之溫度。
＜儲存彈性模數＞ 此外，本發明之片狀光硬化性組成物，硬化後在25℃中之儲存彈性模數係0.1×10 7~10.0×10 7Pa為佳，0.1×10 7~5.0×10 7Pa更佳。上述儲存彈性模數可藉由DMA(動態黏彈性測定)以各周波數進行測定。例如，可列舉周波數1Hz之數值。
[光硬化性組成物溶液] 本發明中，為了將利用光照射來硬化前的狀態(未硬化之狀態)即光硬化性組成物加工為片狀，此外，為了將上述片狀光硬化性組成物所含各成分混合，能夠使用溶劑。亦即，本發明之其他態樣，係一種光硬化性組成物溶液，包含下列之(A)~(D)成分及溶劑： (A)成分：(甲基)丙烯酸系三嵌段共聚物； (B)成分：(甲基)丙烯酸酯寡聚物，惟排除前述(A)成分； (C)成分：上述式1表示之化合物；以及 (D)成分：光起始劑。
＜溶劑＞ 就溶劑而言，可列舉如：甲醇、乙醇等之醇類；二氯乙烷、三氯乙烷等氯系溶劑；三氯氟乙烷等氟系溶劑；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁酮等酮系溶劑；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等乙酸酯系溶劑；二甲基醚、甲基乙基醚、乙醚類；戊烷、己烷、庚烷、環己烷等烷烴系溶劑；苯、甲苯、二甲苯等芳香族系烴系溶劑等。其中，考慮到(A)成分~(C)成分之相溶性，以酮系溶劑為佳。
光硬化性組成物溶液所含之溶劑之含有量並無特別限制，相對於(A)~(D)成分之合計質量100質量份，係30~200質量份為佳，50~100質量份更佳。藉由設定在該範圍內，將光硬化性組成物成形為片狀時可輕易作成300μm以下，進一步可輕易作為200μm以下之膜厚。
[光硬化性組成物溶液/片狀光硬化性組成物之製造方法] ＜光硬化性組成物溶液之製造方法＞ 本發明之光硬化性組成物溶液之製造方法，並無特別限制，可藉由公知的混合方法將上述各成分及溶劑混合而獲得。各成分之添加順序並無特別限制，首先，將(A)成分及溶劑添加至攪拌釜進行攪拌後，再添加其他成分並攪拌為佳。此時，在混合過程中溶劑揮發時，補足揮發量的溶劑為佳。製造條件並無特別限制，將能夠抑制黏度過高作為目的，在遮光條件下進行為佳。此外，混合條件並無特別限制，混合溫度較佳為10~70℃，更佳為20~50℃，特佳為常溫(25℃)，混合時間(2階段進行時為其合計時間)較佳為0.1~5小時，更佳為30分鐘~3小時。
＜片狀光硬化性組成物之製造方法＞ 就將光硬化性組成物加工為片狀之方法(片狀光硬化性組成物之製造方法)而言，可使用公知的技術。可列舉例如：將溶劑添加至光硬化性組成物所含之各成分中意圖調製出黏度較低的原液(光硬化性組成物溶液)，再將上述原液塗佈至預先在表面施予離型處理的離型紙或離型膜(以下，亦記載為「離型膜等」)後(塗佈步驟)，將溶劑乾燥(乾燥步驟)並加工為片狀之方法。藉此，可獲得硬化前之狀態在25℃為片狀之光硬化性組成物。亦即，本發明之另一其他態樣，為一種片狀光硬化性組成物之製造方法，其係硬化前之狀態在25℃為片狀之光硬化性組成物的製造方法，包含將上述光硬化性組成物溶液所含溶劑揮發的步驟。此時，溶劑的揮發在離型紙或離型膜上進行為佳。
就塗佈步驟而言，可使用公知的塗佈方法，就具體例而言，可列舉如：流塗法、輥塗法、凹版輥法、線棒法、唇模塗佈法等，但不受限於此。塗佈時的原液(光硬化性組成物溶液)之厚度(膜厚)，並無特別限制，較佳為50~300μm。
此外，就乾燥步驟而言，可使用公知的乾燥方法。就此時使用的乾燥裝置而言，並無特別限制，例如，可列舉如：熱風乾燥爐或IR爐等。此外，熱風乾燥爐內設置有搬送塗佈了原液的狀態之離型膜等的輸送帶。
乾燥步驟之溫度並無特別限制，只要能夠充分揮發原液中所含之溶劑的溫度即可，例如，40~150℃為佳，60~120℃較佳。此外，乾燥時間亦無特別限制，例如，1~20分為佳，3~10分較佳。進一步，乾燥步驟亦可以變化乾燥溫度的多段階方式進行。
如此形成之片狀光硬化性組成物，具有如前述之在離型膜等上形成的構成(片狀光硬化性組成物之單面貼合有離型膜等之構成)。此外，片狀光硬化性組成物亦可在兩面與離型膜等貼合。進一步，上述塗佈時不使用離型膜等之情形、或者使用了前述塗佈時所使用者以外的離型膜等之情形，亦可另外在片狀光硬化性組成物之單面或兩面貼合離型膜等。
就離型紙而言，並無特別限制，可列舉例如：在上質紙、牛皮紙、或玻璃紙等紙的至少單面設置黏土、聚乙烯、或聚丙烯等之密封膠所成塗佈層，在其上塗佈矽膠系、氟系、或醇酸系之離型劑所成者等。
就離型膜之材料而言，可列舉例如：聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚酯薄膜等之塑膠薄膜、布、不織布等。其中，依據離型性的觀點係塑膠薄膜為佳。離型膜的厚度係5~300μm為佳，25~200μm較佳。此外，離型膜係以氟系化合物、矽氧系化合物、長鏈烷基系化合物等施予離型處理者為佳。
[硬化物及其製造方法] 本發明之片狀光硬化性組成物，可藉由照射光(紫外線、可見光等之活性能量線)的照射而硬化。亦即，本發明之另一其他態樣，係使上述片狀光硬化性組成物硬化所成硬化物。此處所指的光，係意旨包含α線或β線等之放射線、γ線或X線等之電磁波、電子線(EB)、波長150~750nm之照射光之廣義的光。其中，照射光係150~750nm之波長域為佳，波長約150~400nm之紫外線、波長約400~750nm之可見光線為佳。
將片狀光硬化性組成物硬化時所使用之光源並無特別限定，可列舉例如：低壓水銀燈、中壓水銀燈，高壓水銀燈，超高壓水銀燈、氙燈、金屬鹵素燈或LED燈等。此外，就對於本發明之片狀光硬化性組成物進行光照射(活性能量線照射)來硬化之裝置而言，可使用具有上述光源(高壓水銀燈或LED燈等)之照射裝置。就該裝置之具體例而言，可列舉如：皮帶輸送帶型照射器、點照射器等，但不受限於此。
積算光量之範圍並無特別限制，使用上述光源以1~100kJ/m 2之積算光量進行硬化為佳，5~70kJ/m 2較佳，10~50kJ/m 2特佳。
[積層體] 如上述，對於本發明之片狀光硬化性組成物所含各成分添加溶劑而調製光硬化性組成物溶液(原液)，將該原液塗佈於被著體後，藉由將溶劑揮發(揮散)，可形成在25℃為片狀之光硬化性組成物與被著體之積層體。亦即，本發明之另一其他態樣，係具有第1被著體、片狀光硬化性組成物、以及第2被著體依序貼合(積層)之構成的積層體，前述片狀光硬化性組成物，係上述光硬化性組成物溶液所含之前述溶劑的揮發在前述第1被著體及/或前述第2被著體上進行而形成之積層體。
作為上述積層體之製造方法的較佳形態，可列舉如：首先，在第1被著體(或第2被著體)上塗佈光硬化性組成物溶液(原液)後，將該原液所含之溶劑揮發(乾燥)來形成片狀光硬化性組成物，接著，在該片狀光硬化性組成物上積層第2被著體(或第1被著體)之方法。
進一步，對於如此而得的積層體(第1被著體-片狀光硬化性組成物-第2被著體依序積層之構成所成積層體)中所含之片狀光硬化性組成物，照射活性能量線而使其硬化，從而可接著第1被著體與第2被著體。藉此，本發明之另一其他態樣係一種接著方法，包含：在第1被著體上塗佈光硬化性組成物溶液(原液)之步驟、使該原液所含之溶劑揮發(乾燥)而形成片狀光硬化性組成物之步驟、該片狀光硬化性組成物之上積層第2被著體之步驟、以及對於片狀光硬化性組成物照射活性能量線使其硬化之步驟。又，就此時之乾燥條件及硬化條件而言，並無特別限制，分別與上述＜片狀光硬化性組成物之製造方法＞的項目所記載之乾燥條件及上述[硬化物及其製造方法]的項目所記載之硬化條件相同。
此外，如上述，本發明之片狀光硬化性組成物的較佳形態，亦可由在離型膜等上進行光硬化性組成物溶液中所含之溶劑的揮發來獲得，且具有片狀光硬化性組成物之單面貼合離型膜等之構成。
據此，作為將第1被著體與第2被著體接著之方法(接著方法)的其他較佳形態，還可列舉如，包含將使用單面貼合離型膜等之片狀光硬化性組成物與二個透明之被著體接著之步驟(接著步驟)的方法。該接著步驟包含層壓步驟及硬化步驟為佳。
層壓步驟，係片狀光硬化性組成物未貼合離型膜之側的面(露出面)附著(密著)有其中之一的被著體(第1被著體)的狀態下，利用層壓機施加壓力及熱而貼合為佳。之後，剝離離型膜，同樣地利用層壓機將另一被著體(第2被著體)貼合。此處，層壓壓力並無特別限制，例如，係0.1~3MPa為佳。此外，層壓溫度並無特別限制，例如，係15~100℃為佳。
就貼合所使用之裝置而言，亦可使用能夠在真空中或減壓環境下使其貼合之真空加壓機、真空層壓機以及高壓釜等來取代層壓機。
就硬化步驟而言，可藉由對於前述層壓後之積層體(由第1被著體-片狀光硬化性組成物-第2被著體之構成所成積層體)照射活性能量線來使片狀光硬化性組成物硬化，進而將二個被著體接著。又，此時的硬化條件並無特別限制，與上述[硬化物及其製造方法]之項目所記載之條件相同。
[用途] 本發明之片狀光硬化性組成物可用於液晶顯示器或有機EL顯示器等之顯示裝置的組裝。具體而言，可適用於組裝顯示元件、覆蓋面板(cover panel)、觸控面板等顯示裝置，或直接用有機EL素子的組裝。
雖已詳細說明本發明之實施形態，惟此等僅用係用於說明且例示者，並未有任何限定作用，本發明之範圍係以申請專利範圍的解釋為準。
本發明包含下述態樣及形態。 1.一種片狀光硬化性組成物，包含下列之(A)~(D)成分，且硬化前之狀態在25℃為片狀： (A)成分：(甲基)丙烯酸系三嵌段共聚物； (B)成分：(甲基)丙烯酸酯寡聚物，惟排除前述(A)成分； (C)成分：下述式1表示之化合物；以及
[化1] [式1]
Figure 02_image001
上述式1中，R 1為氫原子或甲基，R 2為含氧原子之一價有機基； (D)成分：光起始劑。
2.上述1.記載之片狀光硬化性組成物，其中，相對於前述(A)成分100質量份，包含0.1~10質量份之前述(C)成分。
3.上述1.或2.記載之片狀光硬化性組成物，其中，相對於前述(A)成分100質量份，包含10~80質量份之前述(B)成分。
4.上述1.~3.中任一項所記載之片狀光硬化性組成物，其中，前述式1中之R 1為氫原子，R 2包含羥基及/或醚鍵。
5.上述1.~4.中任一項所記載之片狀光硬化性組成物，其中，前述(B)成分為胺基甲酸酯改性(甲基)丙烯酸酯寡聚物。
6.上述1.~5.中任一項所記載之片狀光硬化性組成物，其中，進一步包含偶合劑作為(E)成分。
7.一種光硬化性組成物溶液，包含下列(A)~(D)成分及溶劑： (A)成分：(甲基)丙烯酸系三嵌段共聚物； (B)成分：(甲基)丙烯酸酯寡聚物，惟排除前述(A)成分； (C)成分：上述式1表示之化合物；以及 (D)成分：光起始劑。
8.一種片狀光硬化性組成物之製造方法，係硬化前之狀態在25℃為片狀之光硬化性組成物的製造方法，包含下列步驟：將上述7.所記載之光硬化性組成物溶液所含之前述溶劑揮發。
9.上述8.所記載之片狀光硬化性組成物之製造方法，其中，前述溶劑的揮發係於離型紙或離型膜上進行。
10.一種積層體，係具有第1被著體、片狀光硬化性組成物、第2被著體依序貼合之構成的積層體，且前述片狀光硬化性組成物係上述7.所記載之光硬化性組成物溶液所含之前述溶劑的揮發在前述第1及/或前述第2被著體上進行而形成者。 [實施例]
下述列舉實施例進一步詳細說明本發明，惟本發明並不被該等實施例所限制。下列，包含溶劑之光硬化性組成物(亦即，光硬化性組成物溶液)亦有簡單稱為「原液」之情形。此外，從該「原液」將溶劑揮發而得，硬化前之狀態在25℃為片狀之光硬化性組成物亦有簡單稱為「片狀組成物」之情形。又，若無特別記載，則操作、試驗等皆在25℃、55%RH之環境下實施。
＜光硬化性組成物溶液(原液)的調製＞ [實施例1~13及比較例1~11] 為了調製(1)原液而準備下述成分。 《(A)成分：(甲基)丙烯酸系三嵌段共聚物》 ･(甲基)丙烯酸系三嵌段共聚物(包含PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯：玻璃轉移溫度105℃)約40質量%、PnBA(聚丙烯酸正丁基酯：玻璃轉移溫度-54℃)約60質量%之PMMA-PnBA-PMMA三嵌段共聚物)(拉伸伸長：149%)(可樂麗股份有限公司製KURARITY(註冊商標，下列相同)LA2270)
･(甲基)丙烯酸系三嵌段共聚物(重量平均分子量約6萬，包含PMMA約30質量%、PnBA約70質量%之PMMA-PnBA-PMMA三嵌段共聚物)(拉伸伸長：380%)(可樂麗股份有限公司製KURARITY LA2250)
･(甲基)丙烯酸系三嵌段共聚物(包含PMMA約20質量%、PnBA約80質量%之PMMA-PnBA-PMMA三嵌段共聚物)(拉伸伸長：570%)(可樂麗股份有限公司製KURARITY LA2140)
･(甲基)丙烯酸系三嵌段共聚物(重量平均分子量約11萬，包含PMMA約20質量%、PnBA約80質量%之PMMA-PnBA-PMMA三嵌段共聚物)(拉伸伸長：490%)(可樂麗股份有限公司製KURARITY LA2330)
･(甲基)丙烯酸系三嵌段共聚物(包含PMMA約15質量%、PnBA約85質量%之PMMA-PnBA-PMMA三嵌段共聚物)(拉伸伸長：540%)(可樂麗股份有限公司製KURARITY LA3320)
又，上述(A)成分之拉伸伸長之值係以ISO37：2017為基準而測定之值
《(B)成分：(甲基)丙烯酸酯寡聚物》 ･脂肪族胺基甲酸酯改性二丙烯酸酯(官能基數：2，重量平均分子量(Mw)：5,000，玻璃轉移溫度：-55℃)(DAICEL-ALLNEX股份有限公司製EBECRYL(註冊商標)230)
《(C)成分：上述式1表示之(甲基)丙烯酸酯單體》 ･HEAA(羥基乙基丙烯酸醯胺)(KJ CHEMICALS股份有限公司製HEAA(註冊商標)) ･NBMA(N-正丁氧基甲基丙烯酸醯胺)(新菱股份有限公司製)
《(C’)成分：上述(C)成分以外之單體》 ･乙氧基化(9)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(Sartomer公司製SR502) ･聚乙二醇#600二甲基丙烯酸酯(新中村化學工業股份有限公司製NK酯14G) ･2-羥基乙基甲基丙烯酸酯酸式磷酸鹽(城北化學工業股份有限公司製JPA-514) ･單(2-羥基乙基甲基丙烯酸酯)磷酸鹽(城北化學工業股份有限公司製JAMP-514) ･二甲基丙烯酸醯胺(KJ CHEMICALS股份有限公司製DMAA(註冊商標)) ･丙烯醯嗎啉(KJ CHEMICALS股份有限公司製ACMO(註冊商標)) ･二甲胺基丙基丙烯酸醯胺(KJ CHEMICALS股份有限公司製DMAPAA(註冊商標) ･二乙基丙烯酸醯胺(KJ CHEMICALS股份有限公司製DEAA(註冊商標))
《(D)成分：光起始劑》 ･2,4,6-三甲基苯甲醯基-聯苯-膦氧化物(IGM Resins B.V.公司製Omnirad(註冊商標)TPO)
《(E)成分：偶合劑》 ･3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧矽烷(KBM-503信越化學工業股份有限公司製)
《溶劑》 ･丁酮(試藥)。
(2)藉由下列操作將各成分攪拌混合而得到原液。
將(A)成分及溶劑(丁酮)秤量，在攪拌釜中、25℃環境下攪拌1小時。此時，若從攪拌前之總重量揮發了溶劑，則補足揮發部分的溶劑。之後，將(B)成分、(C)成分(或(C’)成分)、(D)成分及(E)成分秤量並添加至攪拌釜，遮光且攪拌30分鐘。各原液中之各成分之含有量(調製量)分別如表1所示。又，表1中之數值全部皆已質量份作為單位記載。此外，空欄表示未添加該成分。
[表1-1] [表1]
成分 原料 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8 實施例9 實施例10 實施例11 實施例12 實施例13
(A)成分 LA2270 100.0 100.0 100.0                              
LA2250          100.0                           
LA2140             100.0 100.0                     
LA2330                   100.0                  
LA3320                      100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0
(B)成分 EBECRYL230 42.9 42.9 42.9 42.9 42.9 42.9 42.9 42.9 42.9 42.9 42.9 42.9 42.9
(C)成分 HEAA 7.1 4.3    4.3 4.3 4.3 4.3 4.3 4.3 5.7 7.1 7.1 7.1
NBMA       4.3                              
(C’)成分 SR502 14.3                                    
14G 4.3                                  1.4
JPA-514                                       
JAMP-514                                       
DMAA                                       
ACMO                                       
DMAPAA                                       
DEAA                                       
(D)成分 TPO 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9
(E)成分 KBM-503 4.3 4.3 4.3 4.3 4.3 1.4 1.4 1.4          1.4 1.4
溶劑 丁酮 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0
合計 273.7 252.3 252.3 252.3 252.3 249.4 249.4 249.4 248.0 249.4 250.9 252.3 253.7
[表1-2]
成分 原料 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5 比較例6 比較例7 比較例8 比較例9 比較例10 比較例11
(A)成分 LA2270 100.0          100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0
LA2250    100.0                           
LA2140       100.0                        
LA2330          100.0                     
LA3320                                 
(B)成分 EBECRYL230 42.9 42.9 42.9 42.9 42.9 42.9 42.9 42.9 42.9 42.9 42.9
(C)成分 HEAA                                 
NBMA                                 
(C’)成分 SR502             14.3 14.3 14.3 14.3 14.3 14.3 14.3
14G             4.3 4.3 4.3 4.3 4.3 4.3 4.3
JPA-514                7.1               
JAMP-514                   7.1            
DMAA                      7.1         
ACMO                         7.1      
DMAPAA                            7.1   
DEAA                               7.1
(D)成分 TPO 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9
(E)成分 KBM-503 4.3 4.3 4.3 4.3 4.3 4.3 4.3 4.3 4.3 4.3 4.3
溶劑 丁酮 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0
合計 248.0 248.0 248.0 248.0 266.6 273.7 273.7 273.7 273.7 273.7 273.7
＜評價＞ 藉由下述之製造方法，使用實施例1~13及比較例1~11的原液分別製作出片狀組成物。並且，使用該片狀組成物，實施流變儀測定(硬化前)、剝離接著強度測定(硬化後)、白濁度(霧度)測定(硬化後)及動態黏彈性測定(DMA)(硬化後)。對於各片狀組成物進行該等評價(試驗)而得到的結果如下列表2所示。又，關於表2之各片狀組成物的編號，係表1記載之原液的編號直接反映於其中。
[片狀組成物之製造方法] 藉由塗佈機，將實施例1~13及比較例1~11之原液分別以200μm之間隙(clearance)塗佈於離型膜上。接著，以500mm/分的速度依序通過80℃環境的長度1.5m之乾燥線以及100℃環境的長度1.5m之乾燥線來進行乾燥，從而使原液成為片狀。藉由如此之操作得到片狀組成物。
之後，使用與上述不同的離型膜進行貼合，從而製作出附有2種類之離型膜的片材。對於藉此得到的各片材，使用厚度計測定包含2種類之離型膜的膜厚，再減去2種類之離型膜的厚度，求出片材的膜厚(乾燥後)，任一者皆為100μm。為了揮發溶劑而進行的乾燥，溶劑會從原液的表面開始乾燥，難以將內部的溶劑揮發。因此，增加膜厚會在塗膜內部殘留氣泡，上述塗佈時之間隙係300μm以下為佳(下限：超過0μm)。
[流變儀測定(硬化前)] 將藉由上述手續得到的片狀組成物從離型膜剝離，以整體的厚度為700μm的方式將7枚重疊，使用真空層壓機進行脫氣。使用Thermo Fisher公司的HAAKE MARSIII，以0~130℃的溫度範圍進行黏彈性測定。將成為tanδ=1的溫度作為「開始流動溫度(℃)」，該值如表2所示。本發明可在開始流動溫度為60~120℃的常溫中層壓。
[剝離接著強度測定(硬化後)] 製作長100mm×寬25mm×厚度50μm之東洋紡織(TOYOBO FILM SOLUTIONS)股份有限公司製Cosmo Shine(註冊商標)A4300(PET薄膜)與長100mm×寬25mm×厚度2mm之ASAHI-BETECHNO股份有限公司製之丙烯酸樹脂板組合的試驗片，以JIS K 6854-2：1999為基準測定180度剝離接著強度。就試驗片之製作條件而言，如下列所述。首先，在長70mm×寬25mm之區域將PET薄膜與貼附有離型膜的片狀組成物重合並通過輥溫度25℃、壓力0.2MPa之熱輥層壓機，且該片狀組成物係在與PET薄膜側為相反側上貼附有離型膜，接著，剝離離型膜再與丙烯酸樹脂板重合並以相同條件再次通過層壓機。之後，放置在70℃環境下且壓力0.5MPa之高壓釜中20分鐘。確認試驗片之溫度降至室溫下後，藉由皮帶輸送帶型紫外線照射器以積算光量為30kJ/m 2之方式照射紫外線(光源：高壓水銀燈)，使片狀組成物硬化。利用島津製作所股份有限公司製之精密萬能試驗機(Autograph AGX-V系列)以60mm/分鐘之速度測定拉伸強度，將平均值作為「剝離接著強度(kN/m)」。25℃及85℃中之剝離接著強度分別稱為「剝離接著強度1」及「剝離接著強度2」，於表2中表示該值。上述「剝離接著強度1」係1.0kN/m以上為佳，上述「剝離接著強度2」係0.3kN/m以上為佳。另一方面，其上限無特別限制，剝離接著強度1係3.0kN/m以下，剝離接著強度2係2.0kN/m以下為佳。又，在85℃之剝離接著強度係藉由如下述而測定。首先，將附屬在精密萬能試驗機之恆溫槽設定為85℃，並將該恆溫槽從精密萬能試驗機之後側移動，以上述恆溫槽覆蓋卡盤及試驗片(以上下個別的卡盤包挟的試驗片)整體之方式設置。之後，將上述卡盤及試驗片在恆溫槽內維持10分鐘後，依據上述來測定強度。
[白濁度(霧度)測定(硬化後)] 對於一側的離型膜經剝離的片狀組成物，使其與厚度0.7mm×寬100mm×長100mm之無鹼玻璃板密接，利用輥溫度設定為25℃之熱輥層壓機進行轉寫。之後，剝離另一側的離型膜，與上述相同貼附無鹼玻璃板。之後，將試驗片放入隔膜式真空層壓機進行120秒的排氣，設定個別之片狀組成物的開始流動溫度並以壓力0.1MPa加壓180秒。最後藉由皮帶輸送帶型紫外線照射器以積算光量成為30kJ/m2之方式照射紫外線(光源：高壓水銀燈)得到片狀組成物之硬化物，將其與無鹼玻璃貼合而製作試驗片。針對該試驗片，使用日本電色工業股份有限公司製之分光霧度劑SH7000，進行如下之白濁度(霧度)測定。測定780nm至380nm之範圍的波長的光透過率，以JIS K 7136：2000為基準算出白濁度。將試驗數作為n=3，算出平均值。將其結果作為「白濁度(無單位)」表示於表2。又，用於光學用途時，白濁度係0.50以下為佳，0.30以下更佳。另一方面，其下限無特別限制，係約0.01。
[動態黏彈性測定(DMA)(硬化後)] 對於長60mm×寬10mm×厚度0.7mm之片狀組成物，利用皮帶輸送帶型紫外線照射器以積算光量為30kJ/m 2之方式照射紫外線(光源：高壓水銀燈)，從而製作硬化物。利用日立先端科技股份有限公司製之動態黏彈性測定裝置DMS6100以周波數1Hz測定溫度範圍-50~100℃。以周波數1Hz確認在25℃之「儲存彈性模數(×10 7Pa)」，將該值表示於表2。又，表2以「×10 7Pa」作為單位記載。儲存彈性模數係0.1×10 7~10.0×10 7Pa為佳。
[表2]
試驗項目 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8 實施例9 實施例10 實施例11 實施例12 實施例13
開始流動溫度 80 116 116 79 65 73 107 97 93 89 74 86 77
剝離接著強度1 1.24 1.14 1.00 1.30 1.11 1.10 1.00 1.00 1.13 1.14 1.24 1.27 1.38
剝離接著強度2 0.61 0.49 0.38 0.55 0.39 0.70 0.70 0.50 0.58 0.68 0.70 0.68 0.84
白濁度 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05
儲存彈性模數 4.6 2.6 1.7 1.3 0.7 0.5 0.5 0.2 0.2 0.4 0.4 0.4 0.4
試驗項目 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5 比較例6 比較例7 比較例8 比較例9 比較例10 比較例11
開始流動溫度 120 92 84 104 78 80 80 80 80 80 80
剝離接著強度1 0.97 0.90 0.88 0.37 0.57 0.54 0.51 0.57 0.61 0.54 0.61
剝離接著強度2 0.40 0.54 0.35 0.14 0.46 0.41 0.38 0.44 0.50 0.42 0.49
白濁度 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05
儲存彈性模數 1.5 0.7 0.3 0.3 3.2 3.2 3.2 3.2 3.2 3.2 3.2
使用通常難以提升剝離接著強度之PET薄膜作為被著體(基材)的剝離接著強度之測定試驗中，實施例1~13在25℃環境下為1.0kN/m以上，在85℃環境下為0.3kN/m以上，兩種情況皆表現出高剝離接著強度。雖原因尚不明確，但可推測係使用式1表示之化合物作為(C)成分，片狀組成物對於PET薄膜表面有適度呈高親和性狀態，從而可得到高剝離接著強度。此外，例如，雖然可降低比較例2~4之硬化物的儲存彈性模數，惟不含本發明中之(C)成分之組成物時，剝離接著強度1較小，該硬化物與被著體之界面會發生剝離。進一步，依據實施例及比較例，可知(A)成分之種類會讓開始流動溫度變化，故可考慮在進行貼合作業時，設定為各別的片狀組成物之開始流動溫度來進行貼合作業，可良好地抑制白濁度。 [產業利用性]
本發明可使用於液晶顯示器或有機EL顯示器等之顯示裝置的組裝。具體而言，可適用於將顯示元件、覆蓋面板(cover panel)、觸控面板、VR護目鏡等作為顯示裝置的組裝或直接用有機EL素子的組裝，即使被著體非平面而為曲面亦可適用。
本申請案係依據2020年12月11日申請之日本專利申請案第2020-205609號，參照其揭示內容而作為整體引用。

Claims (10)

  1. 一種片狀光硬化性組成物，包含下列(A)~(D)成分，且硬化前的狀態在25℃為片狀： (A)成分：(甲基)丙烯酸系三嵌段共聚物； (B)成分：(甲基)丙烯酸酯寡聚物，惟排除該(A)成分； (C)成分：下述式1表示之化合物；以及 [化1] [式1]
    Figure 03_image001
    上述式1中，R 1為氫原子或甲基，R 2為含氧原子之一價有機基； (D)成分：光起始劑。
  2. 如請求項1所述之片狀光硬化性組成物，其中，相對於該(A)成分100質量份，包含0.1~10質量份之該(C)成分。
  3. 如請求項1或2所述之片狀光硬化性組成物，其中，相對於該(A)成分100質量份，包含10~80質量份之該(B)成分。
  4. 如請求項1至3中任一項所述之片狀光硬化性組成物，其中，該式1中之R 1為氫原子，R 2包含羥基及/或醚鍵。
  5. 如請求項1至4中任一項所述之片狀光硬化性組成物，其中，該(B)成分為胺基甲酸酯改性(甲基)丙烯酸酯寡聚物。
  6. 如請求項1至5中任一項所述之片狀光硬化性組成物，更包含偶合劑作為(E)成分。
  7. 一種光硬化性組成物溶液，包含下列(A)~(D)成分及溶劑： (A)成分：(甲基)丙烯酸系三嵌段共聚物； (B)成分：(甲基)丙烯酸酯寡聚物，惟排除該(A)成分； (C)成分：下述式1表示之化合物；以及 [化2] [式1]
    Figure 03_image001
    上述式1中，R 1為氫原子或甲基，R 2為含氧原子之一價有機基； (D)成分：光起始劑。
  8. 一種片狀光硬化性組成物之製造方法，係硬化前在25℃的狀態為片狀的光硬化性組成物之製造方法，包含下列步驟： 將如請求項7所述之光硬化性組成物溶液所含之該溶劑進行揮發。
  9. 如請求項8所述之片狀光硬化性組成物之製造方法，其中，該溶劑的揮發係於離型紙或離型膜上進行。
  10. 一種積層體，係具有第1被著體、片狀光硬化性組成物、以及第2被著體依序貼合之構成的積層體， 該片狀光硬化性組成物係藉由將如請求項7所述之光硬化性組成物溶液所含之該溶劑於該第1被著體及/或該第2被著體上進行揮發而形成者。
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CN104736656B (zh) * 2013-06-19 2017-08-18 株式会社Lg化学 压敏粘合剂组合物
CN111201295A (zh) * 2017-10-11 2020-05-26 思美定株式会社 光固化性粘着剂组合物以及粘接方法
TWI684606B (zh) * 2017-10-31 2020-02-11 法商阿科瑪法國公司 以不混溶之反應性組分及嵌段共聚物為主的可固化組成物

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