TW201736415A - 雙軸延伸薄片及其成形品 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種包含透明性、強度、耐熱性、製膜性、二次成形時之賦型性為良好，且修整(trimming)時之耐破裂性優異的苯乙烯系樹脂組成物之雙軸延伸薄片及其成形品。一種雙軸延伸薄片，其係包含以質量比(A)/(B)=97.0/3.0~99.9/0.1含有苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物(A)與耐衝擊聚苯乙烯(B)的苯乙烯系樹脂組成物之雙軸延伸薄片，前述苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物(A)之甲基丙烯酸單體單元的含量為3~14質量%，前述苯乙烯系樹脂組成物的菲卡軟化溫度(Vicat softening temperature)為106~132℃的範圍，前述雙軸延伸薄片的縱方向與橫方向之配向鬆弛(orientation relaxation)應力均為0.5~1.2MPa的範圍；與其成形品。

Description

雙軸延伸薄片及其成形品
本發明係關於一種可適當用於以微波爐加熱的食品之包裝容器的用途之包含苯乙烯系樹脂組成物的雙軸延伸薄片及其成形品。
聚苯乙烯的雙軸延伸薄片，由於其透明性、剛性優異，故進行模成形，主要大量使用於輕量容器等之成形品。然而，該等之容器，因為耐熱性差，所以不太使用於與沸騰水直接接觸的用途、或以微波爐加熱的用途。因此，可進行對作為原料之聚苯乙烯賦予耐熱性的嘗試。作為使耐熱性提升的聚苯乙烯，可舉出例如，苯乙烯-丙烯酸共聚物或苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物(專利文獻1、專利文獻2)、苯乙烯-馬來酸酐共聚物(專利文獻3、專利文獻4)。該等一般已知作為苯乙烯系耐熱性樹脂，且未損及透明性、剛性而使耐熱性提升。
可探討藉由將苯乙烯系耐熱性樹脂進行雙軸延伸並薄片化，而得到使用耐熱性優異之薄片的成形品之技術(專利文獻2、專利文獻4)。
但是，苯乙烯系耐熱性樹脂，相較於通常的聚苯乙烯，熔融擠製時之流動性更低，且難以提升樹脂之生產 能力或薄片之生產能力。為了提升苯乙烯系耐熱性樹脂之流動性，有考慮提高擠製溫度的方法，但具有以下問題點：高溫中，苯乙烯系耐熱性樹脂中之羧酸基會進行反應，而成為膠狀之異物，導致薄片之品質下降。
因此，已嘗試提升苯乙烯系耐熱性樹脂之流動性。作為提升苯乙烯系耐熱性樹脂之流動性的方法，例如，存在添加流動石蠟等之可塑劑的方法。又，作為抑制上述膠化的方法，可舉出添加有羧酸基之反應阻礙效果的醇之方法(專利文獻5)。但是，含有該等添加劑的薄片，透明性低、因成形時之熱而溢出等，容易導致成形品之品質下降。
又，苯乙烯系耐熱性樹脂之雙軸延伸薄片缺乏耐破裂性，在將薄片二次成形之際，具有因模切不良或切粉之產生而成形品之品質下降的問題點。
再者，近年來擴大需要的微波爐用容器之蓋材，為了在加熱時使內容物不易漏出，可使蓋與本體沒有間隙地嵌合，且大多為蓋為內側之形狀，所謂的內嵌合蓋。包含苯乙烯系耐熱性樹脂之雙軸延伸薄片的內嵌合蓋，具有在將蓋閉合時，嵌合部容易破裂的問題點。
又，內嵌合蓋中，通常設置用以在將蓋閉合時排放空氣的通氣閥，且該通氣閥也具備排放在微波爐加熱時產生的蒸氣之功用。為了在成形品設置如前述的通氣閥，通常需要使用沖孔刀開孔。但是，苯乙烯系耐熱性樹脂之雙軸延伸薄片，在該步驟中容易產生切粉之附著或龜裂。
根據如前述的理由，需要保持作為苯乙烯系耐熱性樹脂的雙軸延伸薄片之透明性、強度、耐熱性、製膜性等之性能，同時具有高耐破裂性的薄片。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]美國專利第3035033號公報
[專利文獻2]日本特開2003-12734號公報
[專利文獻3]日本特公昭59-15133號公報
[專利文獻4]日本特開昭55-71530號公報
[專利文獻5]日本特開2010-270179號公報
本發明的目的在於提供一種包含透明性、強度、耐熱性、製膜性、二次成形時之賦型性為良好，且修整(trimming)時之耐破裂性優異的苯乙烯系樹脂組成物之雙軸延伸薄片及其成形品。
本案發明人等為了解決上述的課題，調查耐熱性及強度優異的苯乙烯系樹脂，且調查對該苯乙烯系樹脂之添加成分，並且針對提升耐破裂性之延伸條件重複仔細探討。其結果發現：選定使用的苯乙烯系樹脂，且添加規定量之適當組成之耐衝擊聚苯乙烯，並且依據延伸條件調整配向鬆弛(orientation relaxation)應力，藉此達成其目的，進而完成本發明。
亦即，本發明具有如以下的構成。
(1)一種雙軸延伸薄片，其係包含苯乙烯系樹脂組成物之雙軸延伸薄片，其中該苯乙烯系樹脂組成物以質量比(A)/(B)=97.0/3.0~99.9/0.1含有苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物(A)與耐衝擊聚苯乙烯(B)，前述苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物(A)之甲基丙烯酸單體單元的含量為3~14質量%，前述苯乙烯系樹脂組成物的菲卡軟化溫度(Vicat softening temperature)為106~132℃的範圍，前述雙軸延伸薄片的縱方向與橫方向之配向鬆弛應力皆為0.5~1.2MPa。
(2)如前述(1)之雙軸延伸薄片，其中前述苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物(A)的重量平均分子量(Mw)為12萬~25萬，重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)之比Mw/Mn為2.0~3.0，Z平均分子量(Mz)與重量平均分子量(Mw)之比Mz/Mw為1.5~2.0。
(3)如前述(1)或前述(2)之雙軸延伸薄片，其中源自前述耐衝擊聚苯乙烯(B)之橡膠成分的含量，相對於前述苯乙烯系樹脂組成物為0.005~0.36質量%。
(4)如前述(1)或前述(2)之雙軸延伸薄片，其中前述苯乙烯系樹脂組成物中之未反應苯乙烯單體的含量為1000ppm以下，未反應甲基丙烯酸單體的含量為150ppm以下。
(5)如前述(1)或前述(2)之雙軸延伸薄片，其中前述苯乙烯系樹脂組成物中之六員環酸酐的含量為1.0質量%以下。
(6)如前述(1)或前述(2)之雙軸延伸薄片，其中前述苯乙烯系樹脂組成物之200℃的熔融流動指數為0.5~4.5g/10分鐘。
(7)如前述(1)或前述(2)之雙軸延伸薄片，其中源自前述耐衝擊聚苯乙烯(B)之橡膠成分為平均橡膠粒徑1~9μm。
(8)如前述(1)或前述(2)之雙軸延伸薄片，其係於至少一方之表面具有聚矽氧油塗膜。
(9)一種成形品，其係包含如前述(1)或前述(2)之雙軸延伸薄片。
(10)如前述(9)之成形品，其係微波爐加熱用食品包裝容器。
(11)如前述(9)之成形品，其係包含本體部分及可與該本體部分嵌合的蓋材之食品包裝盒，且嵌合部分的形狀為內嵌合。
本發明的雙軸延伸薄片及其成形品，透明性、強度、耐熱性、製膜性、二次成形時之賦型性為良好，且修整時之耐破裂性優異。本發明的雙軸延伸薄片及其成形品，可適當用於以微波爐加熱的食品之包裝容器。
[實施發明之形態]
針對本發明的實施形態，以下進行說明。但 是，本發明的實施形態，並沒有限定於以下的實施形態。
本發明的雙軸延伸薄片包含以特定質量比含有苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物(A)與耐衝擊聚苯乙烯(B)的苯乙烯系樹脂組成物。本發明的雙軸延伸薄片，可藉由將前述苯乙烯系樹脂組成物進行擠製成形，且將得到的未延伸薄片進行雙軸延伸而得到。以下，針對苯乙烯系樹脂組成物之各成分進行說明。
(苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物(A))
本發明之苯乙烯系樹脂組成物含有將苯乙烯與甲基丙烯酸共聚合而成的苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物(A)。在使用於本發明的苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物(A)中，苯乙烯與甲基丙烯酸之共聚合比率，可依據作為所需的耐熱性與機械強度等而進行各種設定。從容易得到耐熱性、機械強度、成為薄片時的透明性之平衡優異的樹脂之觀點而言，甲基丙烯酸單體單元的含量必須設為3~14質量%。若甲基丙烯酸單體單元的含量小於3質量%，則耐熱性不足，而且在微波爐加熱時變得容易引起穿孔、變形。甲基丙烯酸單體單元的含量，較佳為6質量%以上，更佳為8質量%以上。另一方面，若甲基丙烯酸單體單元的含量大於14質量%，則變得容易產生製膜時的流動性之下降、膠產生所導致之外觀下降。甲基丙烯酸單體單元的含量，較佳為12質量%以下，特佳為10質量%以下。又，苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物(A)，視需要，只要不損及發明之效果，則亦可適當共聚合苯乙烯與甲基丙烯酸以外之其它的單體。其它的單體之含有率，較佳為10質量 %以下，更佳為5%質量以下，進一步更佳為3質量%以下。若其它的單體之含有率大於10質量%，則苯乙烯或甲基丙烯酸之比率下降，且有得不到足夠的透明性、機械強度及耐熱性之情形。
苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物(A)的重量平均分子量(Mw)，較佳為12萬~25萬，更佳為14萬~22萬，進一步更佳為15萬~20萬。若重量平均分子量小於12萬，則變得容易產生發生薄片之垂伸(drawdown)、邊緣向內彎曲等之製膜性之下降、延伸配向之不足、容器成形時之熱板接觸所致的表面粗糙。另一方面，若重量平均分子量大於25萬，則變得容易產生流動性下降所致的製膜時之厚度不均勻、模具線等之薄片外觀下降、容器成形時之賦型不良等。
又，苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物(A)的重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)之比Mw/Mn，較佳為2.0~3.0，更佳為2.2~2.8。若Mw/Mn大於3.0，則變得容易產生容器成形時之熱板接觸所致的表面粗糙。另一方面，若Mw/Mn小於2.0，則變得容易產生流動性下降所致的製膜時之厚度不均勻或容器成形時之賦型不良。又，Z平均分子量(Mz)與Mw之比Mz/Mw，較佳為1.5~2.0，更佳為1.6~1.9。若Mz/Mw小於1.5，則變得容易產生發生薄片之垂伸、邊緣向內彎曲等之製膜性之下降、延伸配向之不足。另一方面，若Mz/Mw大於2.0，則變得容易產生流動性下降所致的製膜時之厚度不均勻或模具線等之薄片外觀下降。
再者，上述的數量平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)、Z平均分子量(Mz)係以GPC測定，採用以下的方法，利用單分散聚苯乙烯之溶出曲線算出各溶出時間之分子量，且作為聚苯乙烯換算之分子量算出者。
機種：昭和電工股份有限公司製Shodex GPC-101
管柱：Polymer Laboratories公司製PLgel 10μm MIXED-B
移動相：四氫呋喃
試料濃度：0.2質量%
溫度：烘箱40℃、注入口35℃、檢測器35℃
檢測器：示差折射計
作為苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物(A)的聚合方法，可舉出以聚苯乙烯等工業化的塊狀聚合法、溶液聚合法、懸浮聚合法等之周知的聚合方法。從品質面或生產性之方面而言，較佳為塊狀聚合法、溶液聚合法，且較佳為連續聚合。作為溶媒，例如，可使用苯、甲苯、乙苯及二甲苯等之烷苯類、丙酮或甲基乙基酮等之酮類、己烷或環己烷等之脂肪族烴類。
在苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物(A)之聚合時，視需要可使用聚合起始劑、鏈轉移劑。作為聚合起始劑，可使用有機過氧化物。作為有機過氧化物的具體例，可舉出過氧化苯甲醯、三級丁基過氧化苯甲酸酯、1,1-二(三級丁基過氧化)環己烷、1,1-雙(三級丁基過氧化)-3,3,5-三甲基環己烷、2,2-雙(4,4-二-三級丁基過氧化環 己基)丙烷、三級丁基過氧化異丙基碳酸酯、二異丙苯基過氧化物(dicumyl peroxide)、三級丁基異丙苯基過氧化物、三級丁基過氧化乙酸酯、三級丁基過氧化-2-乙基己酸酯、聚醚肆(三級丁基過氧化碳酸酯)、乙基-3,3-二(三級丁基過氧化)丁酸酯、三級丁基過氧化異丁酸酯等。作為鏈轉移劑的具體例，可舉出脂肪族硫醇、芳香族硫醇、五苯基乙烷、α-甲基苯乙烯二聚物及萜品油烯等。
(耐衝擊聚苯乙烯(B))
本發明之耐衝擊聚苯乙烯(B)，只要為包含粒子狀之橡膠成分的苯乙烯系樹脂即可，在苯乙烯的均聚物中包含橡膠成分者、在苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物中包含橡膠成分者等均可適當使用。橡膠成分，可在成為基質樹脂之聚苯乙烯或苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物中，獨立而成為粒子狀進行分散，亦可為在橡膠成分中，聚苯乙烯或苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物進行接枝聚合而分散成粒子狀者。
作為橡膠成分，可舉出例如，聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚異戊二烯、丁二烯-異戊二烯共聚物等。特佳為包含聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物。
耐衝擊聚苯乙烯(B)，例如可作為以下的苯乙烯系樹脂而得：使苯乙烯與丁二烯共聚合而得到苯乙烯-丁二烯共聚物後，在單獨苯乙烯、或者苯乙烯與甲基丙烯酸之混合物中使該共聚物溶解而進行聚合，藉此該共聚物在成為連續層之基質樹脂(聚苯乙烯或苯乙烯-甲基丙烯酸)中成為分散的粒子之苯乙烯系樹脂。
耐衝擊聚苯乙烯(B)之橡膠成分的含量，考慮到苯乙烯系樹脂組成物之橡膠成分量，例如，較佳為5.0~12.0質量%。
(苯乙烯系樹脂組成物)
本發明之苯乙烯系樹脂組成物，必須以質量比(A)/(B)=97.0/3.0~99.9/0.1含有苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物(A)與耐衝擊聚苯乙烯(B)。質量比(A)/(B)，更佳為99.0/1.0~99.5/0.5。藉由以該質量比混合，可維持得到的薄片及成形品之透明性，同時可難以引起薄片修整時之斷裂或切粉之產生、成形品之模切不良或切粉之產生。
較佳為苯乙烯系樹脂組成物中之未反應苯乙烯單體的含量為1000ppm以下，未反應甲基丙烯酸單體的含量為150ppm以下。若該等之未反應的單體之含量較規定量更多，則在薄片表面溢出、在與擠製機、延伸機之輥接觸之際容易引起表面粗糙或污垢。又，有在將薄片成形加工之際附著於成形加工機之模具等而損及成形品之外觀、引起模具污垢，損及之後的成形品之外觀的疑慮。
再者，未反應苯乙烯單體及未反應甲基丙烯酸單體之定量係使用下述記載的氣相層析，以內部標準法進行測定。
裝置名：GC-12A(島津製作所公司製)
管柱：玻璃管柱 3[mm]×3[m]
定量法：內部標準法(環戊醇)
又，苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物(A)中所含之 鄰接的2個甲基丙烯酸單體單元，在高溫、高真空之擠製步驟中，有形成六員環酸酐之情形。包含很多該六員環酸酐的苯乙烯系樹脂組成物，在薄片化時，作為透明的膠狀異物而變明顯，且有損及薄片的外觀之虞。因此，苯乙烯系樹脂組成物中之六員環酸酐的含量，較佳為1.0質量%以下。
再者，上述六員環酸酐的含量係由以碳核磁共振(13C-NMR)測定裝置測定的光譜之積分比求出。
苯乙烯系樹脂組成物，必須菲卡軟化溫度為106~132℃的範圍。若菲卡軟化溫度小於106℃，則薄片之耐熱性不夠，在微波爐加熱時變得容易引起變形。菲卡軟化溫度，較佳為112℃以上，更佳為116℃以上。另一方面，若菲卡軟化溫度大於132℃，則有製膜時及容器成形時的加工性下降之虞。菲卡軟化溫度，較佳為128℃以下，更佳為126℃以下。再者，菲卡軟化溫度係依據JIS K-7206，以升溫速度50℃/hr、試驗荷重50N的條件進行測定。
苯乙烯系樹脂組成物的熔融流動指數(MFI)，從製膜時之垂伸、厚度均一性之觀點而言，較佳為在0.5~4.5g/10分鐘的範圍，更佳為0.9~3.6g/10分鐘，進一步更佳為1.3~2.7g/10分鐘。再者，熔融流動指數(MFI)係依據JIS K7210之H條件(200℃、5kg)進行測定。
再者，本發明的苯乙烯系樹脂組成物中，亦可因應用途摻合各種添加劑。作為添加劑，可舉出例如，抗氧化劑、抗膠化劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、滑 劑、塑化劑、著色劑、抗靜電劑、阻燃劑、礦油等之添加劑、玻璃纖維、碳纖維及芳香族聚醯胺纖維等之補強纖維、滑石、二氧化矽、雲母、碳酸鈣等之填充劑。又，從將上述苯乙烯系樹脂組成物薄片化時的外觀之觀點而言，較佳為單獨或併用2種類以上抗氧化劑及抗膠化劑而摻合。該等之添加劑，可在苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物(A)及耐衝擊聚苯乙烯(B)之聚合步驟或脫揮步驟、造粒步驟添加，亦可在製造苯乙烯系樹脂組成物時添加。
上述添加劑的添加量沒有限制，但較佳為以不超出苯乙烯系樹脂組成物之菲卡軟化溫度及熔融流動指數(MFI)的範圍之方式進行添加。
抗膠化劑具有抑制甲基丙烯酸之脫水反應所致的膠化反應之效果。作為抗膠化劑，例如，脂肪族醇等為有效。作為一般的脂肪族醇，可舉出7-甲基-2-(3-甲基丁基)-1-辛醇、5-甲基-2-(1-甲基丁基)-1-辛醇、5-甲基-2-(3-甲基丁基)-1-辛醇、2-己基-1-癸醇、5,7,7-三甲基-2-(1,3,3-三甲基丁基)-1-辛醇、8-甲基-2-(4-甲基己基)-1-癸醇、2-庚基-1-十一醇、2-庚基-4甲基-1-癸醇、2-(1,5-二甲基己基)-(5,9-二甲基)-1-癸醇等。
作為抗氧化劑，可舉出例如，三乙二醇-雙[3-(3-三級丁基-5-甲基-4-羥苯基)丙酸酯]、2,4-雙(正辛硫基)-6-(4-羥基-3,5-二-三級丁基苯胺基)-1,3,5-三、季戊四醇基肆[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、十八基-3-(3,5-二-三級丁基-4-羥苯基)丙酸酯、2,2-硫代雙(4-甲基-6-三級丁酚)及1,3,5-三甲基-2,4,6-參(3,5-二-三 級丁基-4-羥苯甲基)苯等之酚系抗氧化劑、二-十三基-3,3’-硫代二丙酸酯、二月桂基-3,3’-硫代二丙酸酯、二-十四基-3,3’-硫代二丙酸酯、二硬脂基-3,3’-硫代二丙酸酯、二辛基-3,3’-硫代二丙酸酯等之硫系抗氧化劑、參壬苯基亞磷酸酯、4,4’-亞丁基-雙(3-甲基-6-三級丁基苯基-二-十三基)亞磷酸酯、(十三基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(十八基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(二-三級丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(二-三級丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、二壬基苯基辛基膦酸酯、肆(2,4-二-三級丁基苯基)1,4-伸苯基-二-膦酸酯、肆(2,4-二-三級丁基苯基)4,4’-伸聯苯基-二-膦酸酯、10-癸氧基-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲等之磷系抗氧化劑。
(雙軸延伸薄片)
本發明的雙軸延伸薄片，可採用如以下的方法進行製造。首先，將前述苯乙烯系樹脂組成物利用擠製機熔融混練，自模具(特別是T型模)擠出。接著，藉由在縱方向(薄片移動方向，MD：Machine Direction)及橫方向(與薄片移動向垂直的方向，TD：Transverse Direction)之雙軸方向逐次或同時進行延伸，而製造雙軸延伸薄片。
為了確保薄片及容器之強度，特別是確保剛性，雙軸延伸薄片的厚度較佳為0.1mm以上，更佳為0.15mm以上，特佳為0.2mm以上。另一方面，從賦型性及經濟性之觀點而言，雙軸延伸薄片的厚度，較佳為0.7mm以下，更佳為0.6mm以下，特佳為0.5mm以下。
較佳為雙軸延伸薄片之縱方向及橫方向的延 伸倍率皆於1.8~3.2倍的範圍。延伸倍率小於1.8倍時，薄片之耐折性容易下降。另一方面，若延伸倍率大於3.2倍，則有因熱成形時之收縮率過大而損及賦形性之虞。
再者，本發明的延伸倍率之測定方法係如以下。相對於雙軸延伸薄片之試驗片，在縱方向(MD)及橫方向(TD)拉出100mm長之直線Y。測定在較依據JIS K7206測定的薄片之菲卡軟化溫度高30℃的溫度之烘箱中，將上述試驗片靜置60分鐘，並收縮後之上述直線的長度Z[mm]。縱方向及橫方向之延伸倍率(倍)為各自藉由下式算出的數值。
延伸倍率(倍)=100/Z
本發明的雙軸延伸薄片，可藉由將前述苯乙烯系樹脂組成物雙軸延伸而得到。再者，為了確保薄片及成形品之強度，特別是確保耐破裂性，必須滿足薄片之縱方向及橫方向的配向鬆弛應力為0.5~1.2MPa的範圍。配向鬆弛應力小於0.5MPa時，無法確保薄片之耐破裂性，會頻繁發生在修整步驟之撕裂或切粉之產生、在容器之拔取步驟之破裂或切粉之產生，且顯著損及薄片及成形品之生產性。另一方面，若配向鬆弛應力大於1.2MPa，則除了變得難以兼具在薄片延伸步驟之穩定延伸性與量產性以外，也損及容器成形時之賦形性。又，在縱方向及橫方向任一者之配向鬆弛應力超出上述的數值範圍時，在配向鬆弛應力更高的方向變得容易撕裂，且在薄片修整步驟或容器之拔取步驟變得容易產生薄片之斷裂。
再者，本發明的雙軸延伸薄片之配向鬆弛應力係依據ASTM D1504，作為在較構成薄片之樹脂組成物的菲卡軟化溫度高30℃的溫度之聚矽氧油中的峰應力值所測定的值。
本發明的苯乙烯系樹脂組成物中之源自耐衝擊聚苯乙烯(B)的橡膠成分之含量，較佳為相對於苯乙烯系樹脂組成物為0.005~0.36質量%。為了防止雙軸延伸薄片之黏結，橡膠成分的含量較佳為0.005重量%以上。更佳為0.010重量%以上，進一步更佳為0.040重量%以上。另一方面，為了保持雙軸延伸薄片之透明性，橡膠成分的含量較佳為0.36重量%以下。更佳為0.24重量%以下，進一步更佳為0.12重量%以下。苯乙烯系樹脂組成物中之橡膠成分的含量，將苯乙烯系樹脂組成物溶解於氯仿，加入一氯化碘，使橡膠成分中之雙鍵反應後，加入碘化鉀，將殘留的一氯化碘改變為碘，並藉由以硫代硫酸鈉進行逆滴定的一氯化碘法進行測定。
本發明的雙軸延伸薄片中之源自耐衝擊聚苯乙烯(B)的橡膠成分之平均橡膠粒徑，較佳為1~9μm。橡膠成分的平均橡膠粒徑，為了防止薄片之黏結，較佳為1μm以上。另一方面，橡膠成分的平均橡膠粒徑，為了保持雙軸延伸薄片之透明性，較佳為9μm以下。
雙軸延伸薄片中之橡膠成分的平均橡膠粒徑，利用超薄切片法，以觀察面成為與薄片平面平行方向之方式，進行切削，並以四氧化鋨(OsO4)將橡膠成分染色後，採用穿透式顯微鏡測定粒子100個之粒徑，利用以下的式 算出的數值。
平均橡膠粒徑=Σni(Di)4/Σni(Di)3
在此，ni表示測定個數，Di表示測定的粒徑。
本發明的雙軸延伸薄片中，亦可混合周知的脫模劑、剝離劑(例如，聚矽氧油)、防霧劑(例如，蔗糖脂肪酸酯、聚丙三醇脂肪酸酯等之非離子系界面活性劑、聚醚改質聚矽氧油、二氧化矽等)、抗靜電劑(例如，各種非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑等)中之1種或2種以上，塗布於薄片之至少一方的表面。特別是從薄片及成形品之剝離性的方面，本發明的雙軸延伸薄片，較佳為在其至少一方之表面具有聚矽氧油的塗膜。
作為本發明的脫模劑、剝離劑使用之聚矽氧油，作為該種脫模劑，可舉出周知的例如，甲基氫聚矽氧烷、二甲基聚矽氧烷、甲基苯基聚矽氧烷、二苯基聚矽氧烷等。又，亦可使用在前述聚矽氧油導入一部分官能基的改質體，例如，聚醚改質聚矽氧油、胺基改質聚矽氧油、環氧改質聚矽氧油、羧基改質聚矽氧油、氟改質聚矽氧油等。該等之中，從脫模性、味道及經濟性等之觀點而言，特佳為二甲基聚矽氧烷。
將該等塗布劑塗布於雙軸延伸薄片的方法，沒有特別限定，簡化而言，可舉出使用輥塗布機、刮刀塗布機、凹版輥塗布機等進行塗布的方法。又，也可採用噴霧、浸漬等。
作為由本發明的雙軸延伸薄片得到成形品的 方法，並沒有特別限制，可使用在以往的雙軸延伸薄片之二次成形方法中所慣用的方法。例如，可藉由真空成形法或壓空成形法等之熱成形方法進行二次成形。該等之方法記載於例如高分子學會編「塑膠加工技術手冊」日刊工業新聞社(1995)。
作為本發明之雙軸延伸薄片的成形品之用途，有各種的容器，且可廣泛使用於各種物品的包裝容器等。其中，微波爐加熱用食品包裝容器等可充分發揮本發明的特徵，因而較佳。又，為包含本體部分及可與該本體部分嵌合的蓋材之食品包裝盒且嵌合部分的形狀為內嵌合之成形品，可進一步活用本發明之優異的耐破裂性，因而特佳。
[實施例]
以下使用實施例與比較例，進一步具體地說明本發明的實施形態，但本發明並沒有限定於該等之例。
(實驗例1)[苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物(A-1)之製造]
在內容量200L之附有護套、攪拌機的高壓釜中加入純水100kg、聚乙烯醇100g，以130rpm進行攪拌。接著，添加苯乙烯72.0kg、甲基丙烯酸8.0kg及三級丁基過氧化物20g，將高壓釜密封，升溫至110℃，並進行5小時聚合(步驟1)。再者，在140℃保持3小時，使聚合結束(步驟2)。將得到的珠粒清洗、脫水、乾燥後，進行擠製，得到表1所記載的丸粒狀之苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物(A-1)。將其使用熱分解氣相層析進行分析的結果，苯乙烯單 體單元/甲基丙烯酸單體單元的質量比為90/10。又，利用GPC測定求出的數量平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)、Z平均分子量(Mz)分別為8.0萬、20萬、36萬。
(實驗例2~20)[苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物(A-2~20)之製造]
調整實驗例1之各種原料加入量，得到表1、表2所記載的各種苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物(A-2~20)。
(實驗例21)[苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物(A-21)之製造]
在內容量200L之附有護套、攪拌機的高壓釜中加入純水100kg、聚乙烯醇100g，以130rpm進行攪拌。接著，添加苯乙烯64.0kg、丁二烯4.0kg、甲基丙烯酸8.0kg及三級丁基過氧化物20g，將高壓釜密封，升溫至110℃，並進行5小時聚合(步驟1)。再者，在140℃保持3小時，使聚合結束(步驟2)。採用與實驗例1同樣的方法將得到的珠粒予以丸粒化，得到苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物(A-21)。將其使用熱分解氣相層析進行分析的結果，苯乙烯單體單元/丁二烯單體單元/甲基丙烯酸單體單元之質量比為85/5/10。又，利用GPC測定求出的數量平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)、Z平均分子量(Mz)各別為8.0萬、20萬、36萬。
(實驗例22)[苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物(A-22)之製造]
在內容量200L之附有護套、攪拌機的高壓釜中加入純水100kg、聚乙烯醇100g，以130rpm進行攪拌。接著， 添加苯乙烯64.0kg、馬來酸酐4.0kg、甲基丙烯酸8.0kg及三級丁基過氧化物20g，將高壓釜密封，升溫至110℃，並進行5小時聚合(步驟1)。再者，在140℃保持3小時，使聚合結束(步驟2)。採用與實驗例1同樣的方法將得到的珠粒予以丸粒化，得到苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物(A-22)。將其使用熱分解氣相層析進行分析的結果，苯乙烯單體單元/馬來酸酐單體單元/甲基丙烯酸單體單元之質量比為85/5/10。又，利用GPC測定求出的數量平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)、Z平均分子量(Mz)各別為8.0萬、20萬、36萬。
(實驗例23)[苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物(A-23)之製造]
在內容量200L之附有護套、攪拌機的高壓釜中加入純水100kg、聚乙烯醇100g，以130rpm進行攪拌。接著，加入苯乙烯64.0kg、甲基丙烯酸甲酯4.0kg、甲基丙烯酸8.0kg及三級丁基過氧化物20g，將高壓釜密封，升溫至110℃，並進行5小時聚合(步驟1)。再者，在140℃保持3小時，使聚合結束(步驟2)。採用與實驗例1同樣的方法將得到的珠粒予以丸粒化，得到苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物(A-23)。將其使用熱分解氣相層析進行分析的結果，苯乙烯單體單元/甲基丙烯酸甲酯單體單元/甲基丙烯酸單體單元之質量比為85/5/10。又，利用GPC測定求出的數量平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)、Z平均分子量(Mz)各別為8.0萬、20萬、36萬。
(實驗例24)[苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物 (A-24)之製造]
採用與實施例1同樣之摻合及聚合方法實施聚合。將得到的珠粒清洗、脫水、乾燥後，相對於得到的苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物100質量份，添加流動石蠟(美孚石油公司製「White Rex335」)1質量份，並進行擠製，得到表2所記載的丸粒狀之苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物(A-24)。又，利用GPC測定求出的數量平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)、Z平均分子量(Mz)各別為8.0萬、20萬、36萬。
(實驗例25)[苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物(A-25)之製造]
除了設為苯乙烯75.2kg、丁二烯2.4kg、甲基丙烯酸2.4kg以外，採用與實驗例21同樣之摻合及聚合方法實施聚合，得到苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物(A-25)。
(實驗例26)[苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物(A-26)之製造]
除了設為苯乙烯66.4kg、馬來酸酐2.4kg、甲基丙烯酸11.2kg以外，採用與實驗例22同樣之摻合及聚合方法實施聚合，得到苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物(A-26)。
(實驗例27)[耐衝擊聚苯乙烯(B-1)之製造]
使用5.5質量%的低順式聚丁二烯橡膠(旭化成製，商品名二烯55AS)作為橡膠狀聚合物，並溶解於89.5質量%之苯乙烯與作為溶劑之5.0質量%的乙苯而作為聚合原料。又，添加橡膠的抗氧化劑(Ciba-Geigy製，商品名IRGANOX1076)0.1質量份。將該聚合原料以12.5kg/hr供 給至具備葉片徑0.285m之錨型攪拌葉片的14公升之附有護套的反應器(R-01)。以反應溫度140℃、旋轉數2.17sec-1進行反應。將得到的樹脂液導入至配置為串聯的2座內容積21公升之附有護套的塞流反應器。在第1座塞流反應器(R-02)中，以反應溫度在樹脂液之流動方向具備120~140℃之梯度之方式，調整護套溫度，在第2座塞流反應器(R-03)中，以反應溫度在樹脂液之流動方向具備130~160℃之梯度之方式，調整護套溫度。在R-01出口之樹脂率為25%，在R-02出口之樹脂率為50%。得到的樹脂液加熱至230℃後，送入真空度5torr的脫揮槽，並將未反應單體、溶劑進行分離、回收。之後，自脫揮槽以齒輪泵抽出，通過模盤作成為股線後，利用水槽進行冷卻後，通過造粒機而丸粒化，作為製品並回收，得到表3所記載的耐衝擊聚苯乙烯(B-1)。得到的樹脂(B-1)之樹脂率為70%。在此，樹脂率係藉由下述式算出。
樹脂率(%)=100×(生成的聚合物量)/{(加入的單體量)+(溶劑量)}
又，得到的樹脂(B-1)中之橡膠成分含量為8.0質量%，橡膠成分之平均橡膠粒徑為2.0μm。
(實驗例28~36)[耐衝擊聚苯乙烯(B-2~10)之製造]
調整實驗例27之各種原料加入量，得到表3所記載的各種耐衝擊聚苯乙烯(B-2~10)。
<實施例1>
將實驗例1的苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物(A-1)99.0質量%與實驗例25的耐衝擊聚苯乙烯(B-1)1.0質量%進行手動混摻，並使用丸粒擠製機(附有真空排氣口的雙軸同方向擠製機TEM35B(東芝機械製))，以擠製溫度230℃、旋轉數250rpm、真空排氣口之錶壓力-760mmHg，通過模盤作成為股線後，利用水槽進行冷卻後，通過造粒機而丸粒化，得到樹脂組成物。再者，真空排氣口之錶壓力作為相對於常壓之差壓值表示。得到的樹脂組成物中之未反應苯乙烯單體的含量為500ppm，未反應甲基丙烯酸單體的含量為50ppm，源自苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物(A-1)之六員環酸酐的含量為0.5質量%。又，升溫速度50℃/hr、試驗荷重50N之菲卡軟化溫度為120℃，JIS K7210之H條件(200℃、5kg)之熔融流動指數(MFI)為1.8g/10min。將上述樹脂組成物，使用薄片擠製機(T型模寬500mm、模唇開度1.5mm、 40mm之擠壓機(田邊塑膠機械公司製))，以擠製溫度230℃、吐出量20kg/h得到未延伸薄片。將該薄片以批次式雙軸延伸機(東洋精機)預熱至(菲卡軟化溫度+30)℃，以應變速度0.1/sec朝MD方向延伸2.4倍、TD方向延伸2.4倍(面倍率5.8倍)，得到表1所記載的雙軸延伸薄片。得到的薄片之厚度為0.25mm，得到的薄片之配向鬆弛應力(縱方向/橫方向)為0.7/0.7MPa。又，薄片中之橡膠成分含量為0.080質量%，橡膠成分之平均橡膠粒徑為5.0μm。在得到的薄片之雙面，以棒塗機塗布聚矽氧乳液(TSM6343(Momentive Performance Materials.inc公司製))，在105℃的烘箱乾燥1分鐘，得到表4所記載的雙軸延伸薄片。
<實施例2~58、比較例1~10>
調整實施例1之苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物(A)及耐衝擊聚苯乙烯(B)的摻合量、樹脂組成物之擠製條件、薄片製膜條件及延伸條件、塗布條件，得到表4~表8所記載的雙軸延伸薄片(實施例2~58、比較例1~10)。
針對得到的薄片，採用以下的方法進行測定、評價。在○、△、×之相對評價中，將○或△的情況判定為合格。結果記載於表4~表8。
(1)成膜性
<垂伸>
將以上述薄片擠製條件(T型模寬500mm、模唇開度1.5mm、 40mm之擠壓機(田邊塑膠機械公司製)、擠製溫度230℃)製膜時之可製膜的牽引速度之最小值以下述基準進行評價。
○：小於0.5m/分鐘
△：0.5m/分以上、小於10.0m/分鐘
×：10.0m/分鐘以上
<厚度均一性>
將上述製膜薄片進行雙軸延伸，針對在縱方向及橫方向以50mm間隔拉出各5條直線而成為格子狀時之交點25點，使用測微計測定厚度，算出平均厚度與最大值、最小值，並自厚度範圍以下述基準進行評價。
○：平均厚度0.24~0.26mm、厚度範圍：0.23~ 0.27mm
△：平均厚度0.24~0.26mm、厚度範圍：0.21~0.29mm
×：上述以外的厚度範圍
<外觀>
針對雙軸延伸薄片350mm×350mm的範圍，將1)面積100mm2以上之輥附著痕跡、2)面積10mm2以上之氣泡、3)透明及不透明異物、4)附著缺陷、5)寬3mm以上之模具線(在成膜時於T型模出口產生之順著薄片移動方向的缺陷)設為缺點，將缺點的個數以下述基準進行評價。
○：0個
△：1~4個
×：5個以上
<延伸均一性>
自雙軸延伸薄片切出100mm×100mm的薄片9片，測定在較前述樹脂組成物的菲卡軟化溫度高30℃的溫度之烘箱，將上述試驗片靜置60分鐘，並收縮後之縱及橫方向的薄片之長度[X]及[Y](單位：mm)。對於由以下式算出的值，計測滿足條件之薄片的個數，以以下的基準進行評價。
2.2≦100/[X]≦2.6、且2.2≦100/[Y]≦2.6．．．式(A)
○：滿足式(A)之薄片的個數為15個以上
△：滿足式(A)之薄片的個數為9~14個
×：滿足式(A)之薄片的個數小於8個
(2)透明性
依據JIS K-7361-1，使用霧度計NDH5000(日本電色公司)，測定雙軸延伸薄片的霧度。
○：小於霧度1.5%
△：霧度1.5%以上且小於3.0%
×：霧度3.0%以上
(3)薄片強度
<撕裂強度>
依據JIS K-7128-2第3部 直角形撕裂法，測定縱方向、橫方向的撕裂強度，求出最小值，且如以下進行評價。
○：10MPa以上
△：5MPa以上且小於10MPa
×：小於5MPa
<耐折性>
依據ASTM D2176，測定薄片擠製方向(縱方向)及與其垂直的方向(橫方向)之耐折疊強度，求出最小值，且如以下進行評價。
○：5次以上
△：2次以上且小於5次
×：小於2次
(4)成形性
<賦型性>
採用熱板成形機HPT-400A(Wakisaka Engineering公司製)，以熱板溫度150℃、加熱時間2.0秒鐘的條件，將食品包裝盒(尺寸蓋：縱150×橫130×高度30mm、本體： 縱150×橫130×高度20mm)成形，並將賦型性以下述基準進行評價。
○：良好
△：角部稍微形狀不良
×：與尺寸不同之形狀或角部顯著形狀不良
<外觀>
對於上述食品包裝盒之外觀，將1)表面的粗糙導致之白化、2)模具等之污垢的轉印、3)雨滴(raindrop)設為缺點，以下述基準進行評價。
○：無缺點
△：蓋之上表面以外，有1點缺點
×：上述以外(蓋之上表面有缺點、或是上表面以外有2點以上的缺點)
<修整時之耐破裂性(拔取性)>
將上述食品包裝盒重疊50片，由在以加壓式之衝孔機進行衝孔時之鉸合部及凸緣部產生破裂的片數，以以下的基準進行評價。
○：破裂之產生為0片
△：破裂之產生為1~5片
×：破裂之產生為6片以上
(5)耐熱性
<熱變形率>
將以上述成形條件得到的便當蓋放入設定為110℃的熱風乾燥機60分鐘後，以目視觀察容器之變形。
○：無變形
△：輕微的變形，外部尺寸變化小於5%
×：大變形，外部尺寸變化5%以上
<微波爐加熱耐性>
在上述食品包裝盒之蓋的中央於5mm×5mm的範圍使美乃滋附著9點，在容器本體加入水300g，覆蓋蓋容器，以1500W的微波爐加熱90秒鐘後，以目視評價美乃滋附著部分之情況。
○：無變化
△：有白化，容器稍微變形
×：有穿孔，容器顯著變形
(6)滑性
以將自容器上表面切出的薄片之食品接觸面與食品非接觸面重疊的狀態，採用依據JIS P8147紙及板紙-靜及動摩擦係數的測定方法之方法，測定摩擦角(開始滑動的角度)，並以以下的基準進行評價。
○：小於15°
△：15°以上且小於30°
×：30°以上
根據表4~表8的結果，實施例1~58均滿足本發明的規定，在製膜性(垂伸、厚度均一性、外觀、延伸均一性)、透明性(霧度)、薄片強度(撕裂強度、耐折性)、成形性(賦型性、外觀、修整時之耐破裂性(拔取性))、耐熱性(熱變形率、微波爐加熱耐性)、滑性(摩擦角)之任一性能中，也具有優異的性能。
另一方面，比較例1，苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物(A-2)中之甲基丙烯酸單體單元的含量少，因此菲卡軟化溫度低，且熱變形率與微波爐加熱耐性差。比較例2，苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物(A-8)中之甲基丙烯酸單體單元的含量多，因此製膜時之厚度均一性與外觀及賦型性差。比較例3，耐衝擊聚苯乙烯(B)的含量多，苯乙烯樹脂組成物中之橡膠成分的含量多，且製膜時之外觀與透明性差。比較例4，未含有耐衝擊聚苯乙烯(B)，在苯乙烯樹脂組成物中未含有橡膠成分，薄片強度(撕裂強度、耐折性)、修整時之耐破裂性、滑性差。
比較例5，苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物(A-25)中之甲基丙烯酸單體單元的含量比較少，並且包含丁二烯作為共聚合單體，因此菲卡軟化溫度低，且熱變形率與微波爐加熱耐性差。比較例6，苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物(A-26)中之甲基丙烯酸單體單元的含量比較多，並且包含馬來酸酐作為共聚合單體，因此菲卡軟化溫度高，且賦型性差。比較例7，橫方向之配向鬆弛應力高，撕裂強度、賦型性、修整時之耐破裂性差。比較例8，縱方向與橫方向之配向鬆弛應力均低，耐折性與修整時之耐 破裂性差。比較例9，縱方向與橫方向之配向鬆弛應力均高，賦型性差。比較例10，橫方向之配向鬆弛應力低，撕裂強度與修整時之耐破裂性差。

Claims (11)

  1. 一種雙軸延伸薄片，其係包含苯乙烯系樹脂組成物之雙軸延伸薄片，其中該苯乙烯系樹脂組成物以質量比(A)/(B)=97.0/3.0~99.9/0.1含有苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物(A)與耐衝擊聚苯乙烯(B)，該苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物(A)之甲基丙烯酸單體單元的含量為3~14質量%，該苯乙烯系樹脂組成物的菲卡軟化溫度(Vicat softening temperature)為106~132℃的範圍，該雙軸延伸薄片的縱方向與橫方向之配向鬆弛(orientation relaxation)應力皆為0.5~1.2MPa的範圍。
  2. 如請求項1之雙軸延伸薄片，其中該苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物(A)的重量平均分子量(Mw)為12萬~25萬，重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)之比Mw/Mn為2.0~3.0，Z平均分子量(Mz)與重量平均分子量(Mw)之比Mz/Mw為1.5~2.0。
  3. 如請求項1或2之雙軸延伸薄片，其中相對於該苯乙烯系樹脂組成物，源自該耐衝擊聚苯乙烯(B)之橡膠成分的含量為0.005~0.36質量%。
  4. 如請求項1或2之雙軸延伸薄片，其中該苯乙烯系樹脂組成物中之未反應苯乙烯單體的含量為1000ppm以下，未反應甲基丙烯酸單體的含量為150ppm以下。
  5. 如請求項1或2之雙軸延伸薄片，其中該苯乙烯系樹脂組成物中之六員環酸酐的含量為1.0質量%以下。
  6. 如請求項1或2之雙軸延伸薄片，其中該苯乙烯系樹脂 組成物於200℃之熔融流動指數為0.5~4.5g/10分鐘。
  7. 如請求項1或2之雙軸延伸薄片，其中源自該耐衝擊聚苯乙烯(B)之橡膠成分為平均橡膠粒徑1~9μm。
  8. 如請求項1或2之雙軸延伸薄片，其於至少一方之表面具有聚矽氧油塗膜。
  9. 一種成形品，其包含如請求項1或2之雙軸延伸薄片。
  10. 如請求項9之成形品，其係微波爐加熱用食品包裝容器。
  11. 如請求項9之成形品，其係包含本體部分及可與該本體部分嵌合的蓋材之食品包裝盒，且嵌合部分的形狀為內嵌合。
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