MX2009001013A

MX2009001013A - Etiquetas de encogimiento de pelicula de poliestireno orientada que contienen pequeñas particulas de caucho y bajo contenido de gel con particulas de caucho y copolimeros de bloque.

Info

Publication number: MX2009001013A
Application number: MX2009001013A
Authority: MX
Inventors: Robert L Mcgee; Stephen J Skapik Iii
Original assignee: Dow Global Technologies Inc
Priority date: 2006-07-27
Filing date: 2006-07-27
Publication date: 2009-02-05
Also published as: BRPI0621838A2; US7824773B2; WO2008013542A3; ATE529465T1; AU2006346533A1; CN101932652A; TW200806737A; WO2008013542A2; CN101932652B; CA2658872A1; EP2049592A2; US20090311472A1; EP2049592B1; JP2010502770A

Abstract

Se describe una composición polimérica que contiene (a) un componente de poliestireno de alto impacto con un copolímero de bloque injertado al poliestireno, un contenido de dieno conjugado de goma de uno a siete por ciento en peso basado en el peso de HIPS, menos de 10 por ciento en peso de concentración de gel, un tamaño de partícula de goma promedio entre uno y 0.01 micrómetros, aproximadamente 40 a aproximadamente 90 por ciento en volumen de las partículas de goma que tienen diámetros de menos de aproximadamente 0.4 micrones y aproximadamente 10 a aproximadamente 60 por ciento en volumen de las partículas de goma que tienen diámetros entre aproximadamente 0.4 y aproximadamente 2.5 micrones, una mayoría de partículas de goma con una morfología de núcleo/cubierta y una concentración que representa de 10 a 70 por ciento en peso del peso total de la composición polimérica y de uno a cinco por ciento en peso de dieno de goma basado en el peso total de la composición polimérica; (b) de 10 a 70 por ciento en peso de un poliestireno de propósitos generales y aproximadamente 2 a aproximadamente 80 por ciento en peso de un componente de copolímero de bloque de estireno, ambos basados en el peso total de la composición polimérica. En una película, preferiblemente orientada, en donde la composición polimérica representa por lo menos 95 por ciento en peso de la película, con el equilibrio de la película o peso de la composición de película como aditivos. Las etiquetas contraíbles se hacen de la película.

Description

ETIQUETAS DE ENCOGIMIENTO DE PELICULA DE POLIESTIRENO ORIENTADA QUE CONTIENEN PEQUEÑAS PARTICULAS DE CAUCHO Y BAJO CONTENIDO DE GEL CON PARTICULAS DE CAUCHO Y COPOLIMEROS DE BLOQUE Campo de la Invención La presente invención se refiere a la película de poliestireno orientada de caucho reforzado que tiene una orientación preferencial en dirección estirada y una película de etiqueta encogible que comprende una película de poliestireno así como una composición útil para hacer tales películas. Antecedentes de la Invención Las etiquetas de encogimiento caen generalmente en dos categorías: etiquetas que se encogen en rodillo (ROSO) y etiquetas tipo manguito; las etiquetas tipo manguito también se refieren algunas veces a etiquetas de tubo. Las etiquetas ROSO son hojas de película que se envuelven alrededor de un envase. Las etiquetas de manguito son tubulares en configuración y se ajustan alrededor de un envase colocándola en el envase, de modo que el envase está rodeado por el tubo. La aplicación de calor a una etiqueta contraíble que está alrededor de un envase causa a la etiqueta a contraerse y conformarse con el envase. Para conformarse a un envase, cada tipo de etiqueta debe contraerse preferencíalmente (es decir, a un mayor grado que en cualquier otra dirección) en la dirección que se extiende circunferencialmente alrededor del envase. Las películas ROSO residen generalmente en un envase con la dirección de la máquina de la película (MD) que se extiende circunferencialmente alrededor del envase. Por lo tanto, las películas ROSO, principalmente encogen en dirección de la máquina de la película (MD) debido a la orientación de la dirección preferencial de la máquina (MDO). En contraste, las etiquetas de manguito residen generalmente residen en un envase con la dirección transversal de la etiqueta (TD) que se extiende circunferencialmente alrededor del envase. Por lo tanto, las etiquetas de manguito se contraen principalmente en dirección transversal de la película (TD) debido a la orientación de la dirección transversal preferencial (TDO). Mientras que las etiquetas ROSO ofrecen ventajas en la producción rápida, las etiquetas de manguito han contado históricamente con una ventaja en el grado de encogimiento alrededor de un envase. Las etiquetas de manguito se contraen normalmente hasta 70 por ciento (%) alrededor de la circunferencia de un envase. Las etiquetas de manguito, que no tienen ya sea unión con pegamento o que tienen unión con pegamento que se curan extensivamente antes de la aplicación a un envase, puede tolerar un mayor grado de tensión durante la encogimiento. Las etiquetas de manguito históricamente cuentan con una encogimiento más extensa y por lo tanto se conforman mejor con envases contorneados que las etiquetas ROSO. Sin embargo, las etiquetas ROSO tienen una ventaja en la producción de orientación en la dirección de la máquina, que es la dirección en que viajan a través de la maquinaria usada durante su producción. Es, por lo tanto, deseable identificar una película orientada conveniente para preparar una etiqueta ROSO que puede contraerse circunferencialmente alrededor de un envase en un mayor grado que la etiqueta ROSO de polipropileno pero preferiblemente sin el detrimento de falla en la unión del pegamento de la etiqueta. El poliestireno (PS) es un polímero particularmente deseable para las etiquetas de encogimiento. Las películas de etiqueta contraíble de polipropileno (PP), por ejemplo, normalmente encogen únicamente a aproximadamente 20% en cualquier dirección en una temperatura debajo de 120°C. La naturaleza cristalina de PP requiere el calentamiento arriba de la temperatura de fundido cristalino para liberar lanzar la orientación adicional. En contraste, las películas de etiqueta contraíble basado en PS únicamente necesitan exceder la temperatura de transición de polímero de vidrio (que es generalmente más baja que la temperatura de fundido PP) debido a su carácter amorfo. Por lo tanto, las películas PS pueden proporcionar deseablemente mayor encogimiento a temperaturas de procesamiento más bajo que las películas de PP. Adicionalmente, el PS conserva una energía superficial más alta después del tratamiento de corona (necesitado normalmente para producir la superficie de una película de polímero conveniente para impresión) por períodos de tiempo extendidos con relación al PP. Por lo tanto, similar a las películas PP, el tratamiento de corona de las películas PS puede ocurrir durante la fabricación en vez de justo antes de la impresión en etiquetas.

En contraste con las películas de copoliéster o cloruro de polivinilo (PVC), el uso de las películas PS facilita el reciclado de la botella y etiqueta, así como la densidad más baja permite que la etiqueta sea separada fácilmente de las botellas de densidad más alta (por ejemplo, poliéster). Además, la densidad más baja PS proporciona ventajosamente una producción de película más alta, o más área/Ib o kg de película. Una etiqueta de más alta densidad, tal como copoliéster o películas de PVC, no proporciona ventajas similares. Las películas de etiqueta contraíble basadas en poliestireno pueden incluir un alto componente de poliestireno de alto impacto (HIPS) para mejorar la dureza (por ejemplo, la etiqueta, resistencia al rasgado). Sin embargo, las partículas de caucho en un intervalo HIPS típico tienen un tamaño de partícula promedio de mayor de un micrómetro (ver, por ejemplo, Patente Norteamericana (USP) 6897260, columna 4, líneas 26-27). Las partículas de caucho grandes tienden a disminuir la claridad de una película de etiqueta, interfiriendo con el uso de la película para el lado inverso de la impresión (que imprime en el lado de una película de la etiqueta próxima al envase de modo que es leíble a través de la película) así como con la visión del envase o del producto a través de la etiqueta. El HIPS típico también contiene mayor de 7 por ciento de caucho basado en el peso total HIPS. Las altas concentraciones de caucho pueden obstaculizar la impresión de una película, disminuir la claridad de una película, reducir la estabilidad dimensional e indeseablemente aumentar la cantidad de gel en una película final. Sin embargo, en algunas situaciones tales como botellas de diámetro o cuellos de botella pequeños, el HIPS solo no puede no proporcionar suficiente dureza para evitar una tendencia a partirse bajo tensión. Es deseable tener una película PS orientada que sea conveniente para las aplicaciones de la etiqueta contraíble. Es más deseable que la película contenga un poliestireno de alto impacto de un tipo que tenga partículas de caucho más pequeñas y concentraciones de caucho más bajas que el de HIPS típicos para lograr que la película endurezca sin el impedimento sustancial de la impresión o claridad de la película. Es además deseable que la película contenga el poliestireno de resistente de alto impacto claro basado en la tecnología del copolímero de bloque para mejorar adicionalmente la dureza de la película. Es aún más deseable si tal película puede servir como una etiqueta contraíble que demuestra encogimiento circunferencial alrededor de un envase comparable al que se logró con el PVC o poliéster.

Breve Descripción de la Invención La presente invención avance en la técnica de la etiqueta contraíble proporcionando una película basada en poliestireno orientado conveniente para el uso como una etiqueta contraíble y que contiene HIPS con una concentración de caucho y tamaños de partícula de caucho debajo del HIPS típico, así como un copolímero de bloque de poliestireno para la dureza mejorada, resistencia de impacto o una combinación de los mismos, y un poliestireno de fines generales. La presente invención puede proporcionar una película de poliestireno reforzada con caucho, y la etiqueta contraíble comprende tal película, que tiene asombrosamente una o más de la rigidez adecuada, de alta claridad para la impresión de alta velocidad según lo indicado por los intervalos preferidos de 1% del módulo secante MD y TD a partir de 90,000 a 300,000 lb/pulg2 (620 a 2070 Pa), y alta encogimiento en dirección del estiramiento según lo demostrado por los intervalos preferidos de la relación de encogimiento a partir de 20 a 80% en dirección estirada primaria cuando se mide en aire libre a 110°C durante 10 minutos. En un primer aspecto, la presente invención es una composición de polímero, la composición de polímero consiste en: (a) por lo menos un componente de poliestireno de alto impacto (HIPS) que tiene: (i) un copolímero de bloque de estireno y un dieno conjugado de caucho, en donde el copolímero se injerta a un poliestireno; (ii) opcionalmente, dos por ciento o más y 8 por ciento en peso o menos de un homopolímero de caucho basado en el peso del componente HIPS; (iii) un contenido total de dieno conjugado con caucho de un por ciento en peso o más y siete por ciento en peso o menos basado en el peso total del componente HIPS; (iv) menos de 10% en peso de concentración de gel por la extracción metílica de etilo cetona/metanol; (v) un tamaño de partícula de caucho promedio de menos de 1.0 micrómetros y de 0.01 micrómetros o más; (vi) aproximadamente de 40 a aproximadamente 90 por ciento de volúmenes de partículas de caucho con diámetros de menos de aproximadamente 0.4 micrones y de aproximadamente 10 a aproximadamente 60 por ciento de volúmenes de partículas de caucho con los diámetros entre aproximadamente 0.4 y aproximadamente 2.5 micrones; (vii) una mayoría de las partículas de caucho con una morfología de núcleo/cáscara; (viii) y que está presente en una concentración de por lo menos aproximadamente 10 por ciento en peso y hasta en la mayoría de aproximadamente 70 por ciento en peso de los polímeros en la composición y cuenta para uno o más y cinco o menos por ciento en peso del peso de dieno del caucho con relación al peso de la composición total; y (b) por lo menos un poliestireno de fines generales que tiene un peso molecular promedio en peso de más de 200,000 gramos por mol y 350,000 gramos por mol o menos y que está presente en una concentración de por lo menos aproximadamente 10 por ciento en peso y hasta aproximadamente 50 por ciento en peso de los polímeros en la composición; y (c) por lo menos un copolímero de bloque de estireno que está presente en una concentración de por lo menos aproximadamente 2 por ciento en peso y hasta en la mayoría de 80 por ciento en peso y de los polímeros en la composición; (a), (b) y (c) cuentan, para el 100 por ciento en peso de los polímeros en la composición del polímero. Esta composición de polímero se mezcla opcionalmente con los aditivos dentro de la habilidad en la técnica hasta aproximadamente 5 por ciento en peso del peso combinado de la composición de la composición del polímero y los aditivos para hacer una composición de película, que es una composición conveniente para hacer las películas. En un segundo aspecto la invención es una película orientada que consiste de 95 a 100 por ciento en peso de la composición de polímero de la invención y de 0 a 5 por ciento en peso de aditivos donde los porcentajes se basan en el peso combinado de polímeros y aditivos; y en donde preferiblemente la película tiene una relación en la dirección primaria estirada (generalmente MDO para ROSO o TDO para las aplicaciones de manguito) de más de 4:1, más preferiblemente 6:1 y una relación en la dirección de estiramiento de menos de 1.2:1 o menos y en donde la relación en la dirección que recibió más estiramiento es mayor que la relación en la otra dirección. En un tercer aspecto, la presente invención es una etiqueta contraíble que comprende una película de polímero orientada axialmente desequilibrada (es decir, una película que tiene una diferente cantidad de orientación en el MD que en el TD) del primer aspecto en donde la película tiene preferiblemente impresión en uno o ambos lados. La etiqueta del encogimiento es preferiblemente ROSO o una etiqueta de manguito, preferiblemente una etiqueta de manguito. Descripción Detallada de la Invención Las películas de la presente invención comprenden una composición de polímero que comprende un componente de HIPS, un poliestireno de fines generales (GPPS), y un componente de copolímero de bloque de estireno. La combinación del componente HIPS, GPPS y del componente de copolímero de bloque de estireno cuenta con 100 por ciento en peso (% en peso) de los polímeros en la composición aparte de los aditivos, que es la composición de polímero. La composición de polímero cuenta deseablemente con 95% en peso o más, preferiblemente 97% en peso o más, y puede comprender 100% en peso del peso total de la composición de la película o la película. Cuando la composición del polímero es menor de 100 % en peso del peso de la película, el equilibrio a 100 % en peso consiste en los aditivos, incluyendo cualquier aditivo que pueda ser parte del componente HIPS, GPPS, y de los componentes de copolímero del bloque de estireno según lo obtenido comercialmente o por la fabricación. Los aditivos incluyen rellenos, auxiliares de procesamiento, agentes antideslizantes, o plastificantes dentro de la habilidad en la técnica e incluyen opcionalmente los aditivos poliméricos. Todos los porcentajes, cantidades o mediciones preferidas, intervalos y puntos finales de los mismos en la presente son inclusivos, es decir, "menos de aproximadamente 10" incluye aproximadamente 10. "Por lo menos" es, así, equivalente a "mayor que o el igual que" y "en a la mayoría" es, así, equivalente " a menos que o al igual a." Un número "o más" es equivalente a "por lo menos a" ese número. Similarmente, "o menos" después de que un número es equivalente a "en la mayoría" el número. Los números en la presente no tienen no más precisión que la indicada. Así, "105" incluye por lo menos de 104.5 a 105.49. Además, todas las listas son inclusivas de combinaciones de dos o más miembros de la lista. Todo los intervalos de parámetros descritos como "por lo menos", "mayor que", "mayor que o igual a", o similarmente, a un parámetro descrito como "en la mayoría", "hasta", "menos que", "menos que o igual a" o similarmente son intervalos preferidos sin importar el grado relativo de preferencia indicada para cada parámetro. Así un intervalo que tiene un límite más bajo ventajoso combinado con un límite superior preferido se prefiere para la práctica de esta invención. Todas las cantidades, relaciones, proporciones y otras mediciones están en peso a menos que se indique de otra manera. Todos los porcentajes se refieren a por cientos en peso basados en la composición total de acuerdo a la práctica de la invención a menos que estén indicados de otra manera, con excepción de los porcentajes de monómeros en un polímero que son porcentajes en peso a menos que estén indicados de otra manera. A menos que se indique lo contrario o reconocidos por los expertos en la técnica como de otra manera imposible, las etapas de los procesos descritos en la presente se realizan opcionalmente en secuencias diferentes de la secuencia en donde las etapas se discuten en la presente. Además, las etapas ocurren opcionalmente por separado, simultáneamente o con traslapo en la sincronización. Por ejemplo, las etapas como el calentamiento y la mezcla son con frecuencia separadas, simultáneas, o parcialmente traslapadas a tiempo en la técnica. A menos que se indique lo contrario, cuando un elemento, un material, o etapa capaz de causar efectos indeseables está presente en cantidades o en una forma de modo que no causa el efecto a un grado inaceptable se considere sustancialmente ausente para la práctica de esta invención. Además, los términos "aceptables" e "inaceptable" se utilizan para referirse a la desviación del que puede ser comercialmente útil, de otra forma útil en una situación dada, o límites exteriores predeterminados, cuyos límites varían con situaciones y aplicaciones específicas y pueden establecerse por la predeterminación, tal como especificaciones de funcionamiento. Los expertos en la técnica reconocen que los límites aceptables varían con el equipo, condiciones, aplicaciones, y otras variables pero pueden determinarse sin la experimentación indebida en cada situación donde se aplican. En algunos casos, la variación o la desviación en un parámetro pueden aceptarse para lograr otro extremo deseable. El término "que comprende", es sinónimo con "que incluye", "que contiene" o "caracterizado por", es inclusivo o abierto y no excluye adicional, elementos no numerados, material, o etapas. El término "que consiste esencialmente de" indica en adición a elementos, materiales, o etapas especificadas; los elementos, materiales no numerados o etapas pueden estar presentes en cantidades que no afectan inaceptablemente de forma material por lo menos a una característica novedosa o básica del asunto en cuestión. El término "que consiste de" indica que únicamente los elementos, materiales o etapas están presentes. El término "que comprende" es inclusivo de "que consiste esencialmente de" y que "consiste de". El componente HIPS es un polímero de estireno que contiene un componente de caucho injertado. El injerto de un componente de caucho en un poliestireno tiende a aumentar la dureza y resistencia mecánica del poliestireno. La unión del caucho al poliestireno a través del injerto tiene ventajas técnicas sobre el mezclado de poliestireno con un componente de caucho. La unión del caucho proporciona generalmente un material con un módulo más alto y una resistencia de impacto equivalente con un contenido de caucho más bajo que un caucho simplemente mezclado. El injerto del componente de caucho en el polímero de estireno que combina con el componente de caucho con los monómeros de estireno, normalmente disolviendo el caucho en monómeros de estireno antes de la polimerización de los monómeros de estireno. La polimerización de los monómeros de estireno después producen una matriz de poliestireno que contiene el injertó de caucho para polímeros de estireno. La matriz de poliestireno tiene normalmente un peso molecular promedio de peso suficientemente alto (Mw) para proporcionar un nivel deseable de procesabilidad y de propiedades mecánicas en la composición, que es normalmente un Mw de por lo menos 100,000, preferiblemente por lo menos aproximadamente 120,000, más preferiblemente por lo menos aproximadamente 130,000 y mayormente preferible por lo menos aproximadamente 140,000 gramos por mol (g/mol). El poliestireno tiene normalmente un Mw que es menor que o igual a aproximadamente 260,000, preferiblemente menos que o igual a aproximadamente 250,000, más preferiblemente menos que o igual a aproximadamente 240,000 y mayormente preferible menos que o igual a aproximadamente 230,000 g/mol para proporcionar suficiente procesabilidad. Medir la matriz Mw de poliestireno usando cromatografía de impregnación de gel usando un estándar de poliestireno para la calibración. El componente de caucho es un copolímero de un dieno conjugado de caucho y de un estireno (copolímero de caucho) o una mezcla que comprende copolímero de caucho y una cantidad menor de un homopolímero de dieno conjugado de caucho (homopolímero de caucho). El dieno conjugado en ambos cauchos es normalmente 1 ,3-alcadieno, preferiblemente butadieno, isopreno o butadieno e isopreno, mayormente preferible butadieno. El caucho de copolímero de dieno conjugado es preferiblemente un copolímero de bloque de estireno/butadieno (S/B). El polibutadieno es un homopolímero de caucho deseable. El copolímero de caucho tiene deseablemente un Mw de 100,000 g/mol o más, preferiblemente 150,000 g/mol o más y deseablemente 350,000 g/mol o menos, preferiblemente 300,000 g/mol o menos, más preferiblemente 250,000 g/mol o menos. Medir el Mw usando la Cromatografía de Permeación en Gel de Dispersión Ligera Tri-Ángulo. El copolímero de caucho también tiene deseablemente una viscosidad de la solución en el intervalo de aproximadamente 5 a aproximadamente 100 centipoises (cP) (aproximadamente 5 a aproximadamente 100 segundos miliPascales (mPa*s)), preferiblemente de aproximadamente 20 a aproximadamente 80 cP (aproximadamente de 20 a aproximadamente 80 mPa*s); y contenido cis por lo menos de 20%, preferiblemente por lo menos de 25% y más preferiblemente por lo menos aproximadamente 30% y deseablemente 99% o menos, preferiblemente 55% o menos, más preferiblemente 50% o menos. La marca de caucho BL 6533 T y otros cauchos similares son ejemplos deseables de copolímeros de caucho.

Incluyendo el homopolímero de caucho con un copolímero de caucho al preparar el componente HIPS puede contribuir al funcionamiento mecánico del polímero HIPS mejorando la cantidad de alargamiento en la ruptura. Los homopolímeros de caucho convenientes tienen deseablemente una segunda temperatura de transición del orden de los cero grados Celisius (°C) o de menos, preferiblemente -20°C o menos. Preferiblemente, el homopolímero de caucho tiene una viscosidad de solución en el intervalo de aproximadamente 20 a aproximadamente 250 cP (aproximadamente de 20 a aproximadamente 250 mPa*s), más preferiblemente de aproximadamente 80 cP a 200 cP (aproximadamente de 80 a aproximadamente 200 mPa*s). El homopolímero de caucho tiene deseablemente un contenido cis de por lo menos aproximadamente 20%, preferiblemente por lo menos aproximadamente 25% y más preferiblemente por lo menos aproximadamente 30% y deseablemente aproximadamente 99% o menos, preferiblemente 55% o menos, más preferiblemente 50% o menos. Deseablemente los homopolímeros de caucho tienen un Mw de 100.000 g/mol o más, más preferiblemente de 150,000 g/mol o más y deseablemente 600,000 g/mol o de menos, de preferiblemente 500.000 g/mol o menos. Medir Mw por Cromatografía de Permeación en Gel de Dispersión Ligera Tri-Ángulo. Un ejemplo de un homopolímero de caucho conveniente es el caucho de marca Dieno™ 55 (Dieno es una marca registrada de Firestone). El homopolímero de caucho, cuando está presente, comprenderá normalmente por lo menos aproximadamente 2% en peso, preferiblemente por lo menos aproximadamente 4% en peso, más preferiblemente por lo menos aproximadamente 6% en peso y mayormente preferible por lo menos aproximadamente 8% en peso basado en el peso de caucho total en el polímero HIPS. Para evitar la transparencia innecesariamente baja o la claridad, el contenido de homopolímero de caucho es deseablemente 25% en peso o menos, preferiblemente 20% en peso o menos, más preferiblemente 16% en peso o menos y mayormente preferible 12% en peso o basado en el peso de caucho total. El componente HIPS tiene un contenido total del componente de dieno de caucho (es decir, contenido que se presenta del dieno conjugado con caucho del copolímero de caucho y homopolímero de caucho cuando se prepara el componente HIPS) de aproximadamente 1% en peso o más, preferiblemente 1.5 % en peso o más, más preferiblemente 2% en peso o más, aún preferiblemente 2.5% en peso o más y mayormente preferible 3% en peso o basado en el peso del componente HIPS. Las concentraciones de caucho debajo de aproximadamente 1% en peso fallan para obtener un nivel deseable de resistencia y dureza mecánicas. Para proporcionar la transparencia deseable, la concentración de caucho es normalmente 7% en peso o menos, preferiblemente 6% en peso o menos, preferiblemente 5% en peso o menos, aún más preferiblemente 4% en peso o menos, basado en el peso total del componente HIPS. Sin limitarse a la teoría, las concentraciones de caucho más bajas, tales como 7% en peso o menos basadas en HIPS, se desean para evitar la reticulación extensa en la partícula de caucho y reducir la probabilidad de formación de gel. Mientras que algo retícula en el caucho es deseable mantener la integridad del caucho durante el corte en la fabricación, la reticulación extensa puede obstaculizar la capacidad de una partícula de caucho para deformar durante la orientación la película. La claridad y transparencia de una película aumenta mientras las partículas de caucho se deforman en las partículas con relaciones de aspecto más altas. Las partículas de caucho con menos reticulación tienden a deformar y conservar su forma deformada más fácilmente que las partículas de caucho reticuladas más altas, haciendo las partículas reticuladas más bajas más favorables a películas claras y transparentes. Definir una concentración de caucho específica donde la reticulación se vuelve indeseablemente extensa es difícil ya que depende de las condiciones de procesamiento específicas. Incluso así, las concentraciones de caucho de 12% en peso o más basadas en el peso HIPS, tienden a tener reticulación extensa indeseable. Similarmente, sin limitarse a la teoría, las películas de la presente invención probablemente se beneficies por tener una formación más baja de gel como un resultado de una concentración de caucho más baja. Los geles formados por la reticulación extensa de las aglomeraciones de caucho fallan en cortare en pequeñas partículas durante la fabricación de la película. Las aglomeraciones de gel reticuladas pueden causar dificultad en la fabricación de la película, por ejemplo causando roturas de la burbuja en un proceso de soplado de la película. Las aglomeraciones de gel también tienen un efecto perjudicial en la calidad de la película, apareciendo como defectos no uniformes en la película y causando hoyos en las películas dañadas en la partícula de aglomeración. Los hoyos tienden a plantar problemas durante la impresión imposibilitando la recepción de tinta en puntos formados por hoyos de la superficie de una película. El componente HIPS además tiene una concentración de gel de acuerdo a una extracción del metilo de etilcetona/metanol de menos de 10% en peso, con relación al peso total del componente HIPS. Tal concentración baja de gel es deseable para maximizar la claridad de la película. Conducir la extracción similar del metilo de etilcetona/metanol similar al método de la Aplicación de Patente Japonesa de Unexamined Kokai No. P2000-351860A para determinar la concentración de gel. En esencia, disolver una muestra de HIPS (el peso de la muestra es Wl) en una mezcla solvente de metilo etilcetona/metanol (relación de volumen 10:1) a temperatura ambiente (aproximadamente 23°C). Separar la fracción insoluble por separación centrífuga. Aislar y secar la fracción insoluble. El peso de la fracción insoluble aislada y secada es W2. La concentración de gel peso % es 100 x W2/W1.

El componente HIPS tiene un volumen de tamaño de partícula de caucho promedio de menos de un micrómetro (m), preferiblemente 0.5 pm o menos y generalmente 0.01 µ?? o más, preferiblemente 0.1 pm o más y mayormente preferible 0.3 pm o más. Un tamaño de partícula de caucho promedio del volumen es en contraste lo que a los materiales convencionales HIPS, que tienen un tamaño promedio de partícula de caucho de por lo menos 1 pm (ver, por ejemplo, Patente Norteamericana 6897260B2, columna 4, líneas 22-34; que ilustra la habilidad en la técnica y está incorporada en la presente por referencia al grado más completo permitido por la ley). Los tamaños pequeños de la partícula de caucho son deseables debido a que tienden a producir películas con una claridad más alta y neblina mas baja que las películas con partículas de caucho más grandes. Sin embargo, las partículas de caucho debajo de 0.01 pm tienden a contribuir poco a la durabilidad de una composición a pesar de su transparencia y claridad. Las partículas de caucho en el componente HIPS tienen una amplia distribución de tamaño de partícula donde la mayoría de las partículas son más pequeña y únicamente una cantidad limitada de partículas es más grande. En particular, es deseable tener una distribución donde de aproximadamente 40 a aproximadamente 90% del volumen (% vol) de las partículas tiene diámetros menores de aproximadamente 0.4 µ??. Correspondientemente, es deseable tener una distribución de partículas relativamente grandes donde de aproximadamente 10 a aproximadamente 60% vol de las partículas tienen diámetros mayores de aproximadamente 0.4 pm y menos de aproximadamente 2.5, preferiblemente de aproximadamente 15 a 55% vol y más preferiblemente de aproximadamente 20 a aproximadamente 50% vol de las partículas tienen diámetros mayores que o igual a aproximadamente de 0.5 pm y menores de o igual a aproximadamente 2.5 pm. Preferiblemente, para este componente de partículas relativamente grandes, las cantidades especificadas del porcentaje de las partículas tienen diámetros menores de aproximadamente 2 pm, más preferiblemente aproximadamente 1.5 pm o menos, aún más preferiblemente 1.2 pm o menos, incluso aún más preferiblemente aproximadamente 1 pm o menos. El tamaño de la partícula de caucho es una medida de partículas que contienen caucho, incluyendo todas las obstrucciones del polímero aromático de monovinildieno dentro de las partículas de caucho. Medir el tamaño de partícula de caucho con un instrumento y software de dispersión de luz Beckham Coulter: LS230. Las instrucciones del fabricante y literatura. Las instrucciones del fabricante y literatura (JOURNAL OF APPLIED POLIMER SCIENCE, VOL. 77 (2000), page 1165, "A Novel Application of Using a Commercial Fraunhofer Diffractometer to Size Partióles Dispersed in a Solid Matrix" by Jun Gao and Chi Wu) proporcionan un método para medir el tamaño de partícula de la caucho del Beckham Coulter. Preferiblemente, usando este equipo y software, el modelo óptico para calcular el tamaño de partícula de caucho y las estadísticas de distribución son como sigue: (i) índice de Refracción de Fluido de 1.43, (ii) índice de Refracción Real de la Muestra de 1.57 y (iii) índice de Refracción Imaginaria de la Muestra 0.01. La mayoría de las partículas de caucho, preferiblemente 70% o más, más preferiblemente 80% o más, más preferiblemente 90% o más de las partículas de caucho en el componente de HIPS tendrán una morfología de partícula de núcleo/coraza. La morfología del núcleo/cáscara significa que las partículas de caucho tienen una cáscara externa fina y contienen una obstrucción centrada, sencilla de un polímero de matriz. Este tipo de morfología de la partícula se refiere comúnmente como una morfología de "obstrucción sencilla" o "cápsula". En contraste, los términos morfología de "entrelazamiento" o morfología "celular" se refieren a varias otras, morfologías de de partícula de caucho más complejas que incluyen estructuras "entrelazadas", "obstrucciones múltiples", "laberinto", "bobina", "piel de cebolla" o "círculo concéntrico". Determinar el porcentaje de las partículas de caucho que tienen una morfología de núcleo/cascara como porcentajes numéricos de 500 partículas en una fotomicrografía de transmisión de electrones del componente HIPS. Las partículas de núcleo-cáscara en el componente HIPS se reticulan al grado que estirarán pero no se romperán bajo campos de corte (es decir, durante un proceso de orientación). Sus paredes delgadas (como resultado de la alta compatibilidad viene de la presencia de los cauchos de copolímero) se convertirán en aún más delgadas pero permanecerán intactas para proporcionar las propiedades necesarias para la resistencia a la tracción y mecánica. Probablemente, durante la orientación de la película, la morfología del caucho orientado está muy cerca a una distribución co-continua de cintas muy delgadas de caucho, posiblemente como un resultado de una cantidad baja de partículas multi-obstrucción en el sistema (morfología celular). Las paredes muy finas de la cáscara tienen mejor transmisión de luz que resultaría con paredes más gruesas y definitivamente mejor que si hubiera partículas multi-obstrucción o celulares residuales, que no se distribuyen como cintas muy delgadas durante la orientación. El componente HIPS está opcionalmente libre de o contiene opcionalmente otros aditivos tales como aceite mineral u otros plastificantes. Las cantidades apropiadas de aceite mineral pueden mejorar las propiedades mecánicas tales como alargamiento a la ruptura. El componente HIPS contiene normalmente por lo menos aproximadamente 0.4% en peso, preferiblemente 0.6% en peso o más, más preferiblemente 0.8% en peso o más y aún más preferiblemente 1% en peso o más de aceite mineral basado en el peso total del componente HIPS. Para obtener una claridad deseable, el componente HIPS contiene generalmente menos que aproximadamente 3% en peso, preferiblemente 2.8% en peso o menos, más preferiblemente 2.6 % en peso o menos y mayormente preferible 2.4% en peso o menos de aceite mineral basado en el peso total del componente HIPS. Un material conveniente para uso como el componente HIPS es el descrito en la Publicación Norteamericana Preconcedida 2006-0084761 titulada IMPROVED RUBBER MODIFIED ONOVINYLIDENE AROMATIC POLIMERS AND THERMOFORMED ARTICLES. El componente HIPS difiere de la solución estándar, de masa o polimerizada de HIPS en que la distribución de tamaño de la partícula de caucho es relativamente amplia y la mayoría de las partículas de caucho tienen una morfología de núcleo-cáscara. En contraste, las resinas convencionales HIPS tienden a tener una distribución de tamaño de partícula relativamente estrecha y tienen predominante o por lo menos un porcentaje más grande de estructura de partícula celular, multi-obstrucción. Las composiciones y películas de la presente invención contienen preferiblemente por lo menos aproximadamente 10, más preferiblemente por lo menos aproximadamente 20, mayormente preferible por lo menos aproximadamente 25 y más preferiblemente en la mayoría aproximadamente 70, más preferiblemente en la mayoría aproximadamente 65, mayormente preferible en la mayoría aproximadamente 60 por ciento en peso basado en la cantidad total del polímero presente en el componente HIPS. El contenido de caucho total (basado en el contenido total de dieno del copolímero y homopolímero) que se presenta del componente HIPS en las películas de la presente invención es 1% en peso o más, preferiblemente 3% en peso o más y 5% en peso menos o basado en el peso total de la película. La composición del polímero de la presente película contiene un poliestireno cristalino, también llamado un poliestireno de propósitos generales (GPPS). GPPS para uso en la presente invención deseablemente tiene un Mw de más de 200,000 g/mol, preferiblemente 280,000 g/mol o más y 350,000 g/mol o menos, preferiblemente 320,000 g/mol o menos. Medir el Mw usando la cromatografía de permeación en gel y un estándar conocida. El GPPS deseablemente tiene un caudal de fundido (MFR) de uno o más, preferiblemente 1.2 gramos por 10 minutos (g/10 minuto) o más y deseablemente 3 g/10 minuto o menos, preferiblemente 2 g/10 minutos o menos. Medir MFR de acuerdo al método ASTM D1238. El GPPS puede estar libre de o puede contener agentes plastificantes tales como aceite mineral, etilenglicol o propileng licol , ftalatos, u oligómeros estirénicos.

Los agentes plastificantes, cuando están presentes, están normalmente en una concentración de 4% en peso o menos, preferiblemente 3% en peso o menos, basado en el peso GPPS. Cuando este presente, el agente plastificante comprende normalmente 1% en peso o más del peso de GPPS. Los ejemplos de GPPS convenientes incluyen poliestireno de propósitos generales STYRON® 665 (STYRON es una marca registrada de Dow Chemical Company), STYRON 663, STYRON 685D, STYRON 660, y STYRON 6856E. Las composiciones y películas de la presente invención contienen preferiblemente por lo menos 10, más preferiblemente por lo menos aproximadamente 20, mayormente preferible por lo menos aproximadamente 35, y preferiblemente en la mayoría aproximadamente 50, más preferiblemente en la mayoría aproximadamente 45, preferiblemente en la mayoría aproximadamente 40 por ciento en peso basado en la cantidad total del polímero presente del componente GPPS. El tercer componente de la formulación es por lo menos un copolímero de bloque de estireno. El término "copolímero de bloque de estireno o copolímero de bloque estirénico" significa un polímero que tiene por lo menos un segmento de bloque de un monómero estirénico en combinación con por lo menos un segmento de monómero de caucho saturado o no saturado, y más preferiblemente que no tiene un bloque de polímero que no es ni caucho o estirénico. Los copolímeros de bloque de estireno convenientes que tienen unidades de monómero de caucho no saturado incluyen, pero no se limitan a, estireno-butadieno (SB), estireno-isopreno (SI), estireno-butadieno-estireno (SBS), estireno-isopreno-estireno (SIS), a-metilestireno-butadieno-a-metilestireno, a-metilestireno-isopreno-a-metilestireno, y similares. El término "copolímero de bloque de estireno butadieno" es usado en la presente inclusivo de SB, SBS y números más altos de bloques de estireno y butadieno. Similarmente, el término "copolímero de bloque de estireno-isopreno" es usado inclusivo de polímeros que tienen por lo menos un bloque de estireno y uno de isopreno. La estructura de los copolímeros de bloque de estireno útiles en la presente invención puede ser de tipo lineal o radial, y de dibloque, tribloque o del tipo de bloque más alto. En algunas modalidades los copolímeros de bloque estirénico que tienen por lo menos cuatro diferentes bloques o un par de dos bloques de repetición, por ejemplo, bloques de repetición de propileno estireno/butadieno o estireno/etileno, son deseables. Los copolímeros de bloque de estireno están en conformidad con la habilidad en la técnica y están comercialmente disponibles de los polímeros Dexco Polymers bajo la marca registrada VECTOR, KRATON Polymers bajo la marca registrada KRATON, de producto Phillips Chemical Co. bajo la marca registrada SOLPRENO y L-Resin, y de BASF Corp. bajo la designación comercial Styrolux. Los copolímeros de bloque de estireno se utilizan opcionalmente en forma sencilla o en combinaciones de dos o más. La porción estirénica del copolímero de bloque es preferiblemente un polímero o un interpolímero de estireno o de sus análogos u homólogos, incluyendo a-metilestireno, y estírenos con anillo substituido, particularmente estírenos con anillo metilado. Los estirénicos preferidos son estireno y a-metilestireno, con el estireno que es especialmente preferido. La porción de caucho del copolímero de bloque es opcionalmente no saturada o saturada. Los copolímeros de bloque con las unidades de monómero de caucho no saturados pueden comprender homopolímeros de butadieno o isopreno y los copolímeros de uno o ambos de estos dos dienos con una cantidad menor de monómero estirénico. Cuando es usado el monómero en el butadieno, se prefiere que entre aproximadamente 35 y aproximadamente 55 mol por ciento de las unidades en el bloque de polímero de butadieno tengan una configuración 1.2-. Cuando tal bloque es hidrogenado, el producto resultante es, o se asemeja, a un bloque de copolímero regular de etileno y 1-butano (EB). Si el dieno conjugado usado es isopreno, el producto hidrogenado que resulta es o se asemeja a un bloque de copolímero regular de etileno y propileno (EP). Los copolímeros de bloque preferidos tienen unidades de monómero de caucho no saturadas, preferiblemente incluyendo por lo menos un segmento de una unidad estirénica y por lo menos un segmento de butadieno o isopreno, con SBS y SIS más preferidos. Entre éstos, se prefieren los copolímeros de bloque de estireno butadieno cuando se utiliza una línea de proceso de calandrado en la fabricación de una película porque tiene una claridad más alta y neblina más baja con respecto a SIS. Sin embargo, en procesos por soplado de película, los copolímeros de bloque de estireno isopreno se prefieren debido a una tendencia más baja a reticular la formación de geles durante la fabricación con respecto a SBS. Entre los copolímeros de bloque de estireno, los que tienen uno, preferiblemente dos o más, preferiblemente los tres, claridad, resistencia al impacto y el comportamiento elastómerico se prefieren. Los copolímeros de bloque de estireno elastómerico se prefieren en la práctica de la presente invención para proporcionar dureza y rigidez más baja que sería obtenida en ausencia del copolímero de bloque. El comportamiento elastómerico es indicado por una propiedad de porcentaje de elongación por tensión a la rotura ventajosamente de por lo menos aproximadamente 200, preferiblemente por lo menos aproximadamente 220, más preferiblemente por lo menos aproximadamente 240, mayormente preferible por lo menos de aproximadamente 260 y preferiblemente en la mayoría aproximadamente de 2000, más preferiblemente en la mayoría aproximadamente 1700, mayormente preferible en la mayoría aproximadamente 1500 por ciento como medido por los procedimientos de ASTM D-412 y/o D-882. Industrialícente, la mayoría de los polímeros de este tipo contienen 10-80% en peso de estireno. Dentro de un tipo y una morfología del polímero específicos, ya que el contenido de estireno aumenta la naturaleza elastomérica del copolímero de bloque disminuye. Los copolímeros de bloque tienen deseablemente un caudal del fundido (MFR) por lo menos aproximadamente 2, preferiblemente por lo menos de aproximadamente 4 gramos por 10 minutos (g/10 minuto) y deseablemente en la mayoría 20 g/10 minuto, preferiblemente en la mayoría 30 g/10 minuto. Medir MFR de acuerdo a ASTM método D1238. Los copolímeros de bloque de estireno preferidos son altamente transparentes (son intervalos preferidos que tienen alta claridad) preferiblemente tienen claridad cuando se miden por ASTM D1746 que corresponde a por lo menos aproximadamente 85%, preferiblemente por lo menos aproximadamente 90% de transmisión de luz visible. Esta transparencia se cree que es debido al tamaño de dominio muy pequeño, que está normalmente en el orden de 20 nm. En copolímeros de bloque los tamaños de dominio son determinados principalmente por pesos moleculares del bloque. Los copolímeros de bloque de estireno también son preferiblemente suficientemente resistentes al impacto para agregar durabilidad en las aplicaciones de la película con respecto a la durabilidad de las películas que tienen la misma composición (proporción de componentes) excepto sin los copolímeros de bloque de estireno. La resistencia Notched Izod Impact se mide de acuerdo a los procedimientos de ASTM D-256 y preferiblemente proporciona una condición de no rotura cuando es probada a 72°F o 23°C. Un copolímero del bloque de estireno butadieno particularmente preferido tiene una configuración de bloque estrella o radial con el polibutadieno en el núcleo y poliestireno en las extremidades de los brazos. Tales polímeros se refieren en la presente como copolímeros de bloque de estireno butadieno de estrella y están dentro de la habilidad en la técnica y están comercialmente disponibles del producto Chevron Phillips Chemical Co. Bajo la designación comercial K-Resin. Estos polímeros contienen aproximadamente 27% butadieno o más en una forma de bloque estrella y ofrecen con frecuencia una distribución en peso molecular bimodal de poliestireno. Los segmentos internos de polibutadieno son de aproximadamente el mismo peso molecular mientras que los segmentos externos de poliestireno son de diferente peso molecular. Está característica facilita el control del espesor del segmento de polibutadieno, para obtener la claridad mejorada. Para alta claridad, el espesor del segmento de polibutadieno es preferiblemente aproximadamente de un décimo de la onda de longitud del espectro visible o menor.

El componente de copolímero de bloque de estireno es útil para mejorar la dureza y bajar la rigidez de una composición que tiene otros componentes pero no el copolímero de bloque. Sin embargo, la incorporación de altas cantidades de un componente de estireno-isopreno-estireno puede tender a obscurecer la claridad y transparencia de las películas. El copolímero de bloque de estireno está presente en una cantidad preferiblemente de por lo menos aproximadamente 2 por ciento en peso de los polímeros en la película o composición, más preferiblemente por lo menos aproximadamente 3, mayormente preferible por lo menos aproximadamente 4, preferiblemente en la mayoría aproximadamente 80, más preferiblemente en la mayoría aproximadamente 75, mayormente preferible en la mayoría aproximadamente 70 por ciento en peso basado en el peso de los polímeros en la película o mezcla (composición) usada para hacer la película. Dentro de estas cantidades preferidas, cuando el copolímero de bloque es un copolímero de bloque estireno-butadieno, que es preferiblemente SB o SBS, la cantidad es preferiblemente por lo menos aproximadamente 20, más preferiblemente por lo menos aproximadamente 30, mayormente preferible por lo menos aproximadamente 40 y preferiblemente en la mayoría aproximadamente 80, más preferiblemente en la mayoría aproximadamente 75, mayormente preferible en la mayoría aproximadamente 70 por ciento en peso basado en el peso total de los polímeros en la película o composición. Mas de aproximadamente 80 por ciento en peso del copolímero de bloque de estireno butadieno tiende a disminuir el 1% del módulo secante e indeseablemente la transición de temperatura del vidrio, posiblemente la película se contrae en bajas temperaturas, por ejemplo debajo de aproximadamente 80°C. Sin embargo, debido a que SIS y SIS/SI pueden resultar con neblina cuando son cantidades de aproximadamente 10 por ciento en peso o más, se prefieren porcentajes más bajos del componente de copolímero de bloque de estireno-isopreno. La cantidad copolímero de bloque de estireno-isopreno, cuando está presente, es preferiblemente de por lo menos aproximadamente 1, más preferiblemente por lo menos aproximadamente 2, mayormente preferible por lo menos aproximadamente 3, y preferiblemente en la mayoría aproximadamente 9, más preferiblemente en la mayoría aproximadamente 8, mayormente preferible en la mayoría aproximadamente 6 por ciento en peso basado en el peso total de los polímeros en la mezcla o película. Se prefieren estas cantidades si los copolímeros de bloque SIS o SI se utilizan solos o con otros copolímeros de bloque de estireno. Las películas de la presente invención tienen orientación con la orientación preferencial en la dirección que recibe la mayoría del estiramiento mientras que se forma o se procesa la película. La película que resulta se contrae preferencialmente en la dirección que fue estirada más mientras que la película se manufactura. La dirección de la máquina (MD) está a lo largo de la dirección del transporte de la película durante o después de la extrusión o del soplado de la película. La dirección transversal (TD) es perpendicular a la dirección del transporte de la película (MD). El encogimiento es preferencialmente la orientación de la dirección de la máquina (MDO) si más estiramiento se aplica al MD que al TD, y TDO si más estiramiento se aplica de forma transversal que la dirección de la máquina. TDO preferencial hace que una película de la presente invención se encoja principalmente en el TD durante la aplicación de calor, por ejemplo en una etiqueta de manguito. MDO preferencial resulta en mayor encogimiento en la dirección de la máquina que en el TD como se utiliza generalmente para las etiquetas ROSO. Las películas de la presente invención tienen una relación de MDO o TDO (relación de longitud orientada con la longitud no orientada en la dirección mas estirada, MD o TD, respectivamente) ventajosamente por lo menos aproximadamente 3:1, preferiblemente por lo menos aproximadamente 4:1, más preferiblemente por lo menos aproximadamente 5:1, aún más preferiblemente por lo menos aproximadamente 6:1. Las películas tienen normalmente una relación TDO mayor que su relación MDO para ser útiles en las aplicaciones de estiramiento de la etiqueta de tubo o la relación de MDO mayor que la relación de TDO para ser útiles en películas de la etiqueta ROSO. Las películas que tienen un TDO para aplicaciones de manguito o MDO para aplicaciones ROSO de menos de 3:1 tienden a tener orientación direccional escasa (DO), ya sea MDO o TDO dependiendo del uso, para conformarse con una etiqueta de estiramiento envase en una aplicación de la etiqueta contraíble. No hay un límite claro superior para la relación DO, aunque las películas tienen normalmente una relación DO de 10:1 o menos. Las películas que tienen una relación DO mayor de 10:1 tienen el riesgo de encogimiento alrededor de un envase en una aplicación de la etiqueta al grado de que una costura del pegamento que sostiene la etiqueta alrededor de la botella puede debilitarse o fallar. Medir la relación de MDO y la relación de TDO usando una muestra de película orientada 4" (10.16 cm) en ambos MD y TD (es decir, muestras cuadradas). Colocar la muestra en un horno de aire calentado a 120°C por 10 minutos y después medir las dimensiones MD y TD nuevamente. La relación de las dimensiones pre- a - post MD calentado corresponden a la relación de MDO y a la relación de TDO, respectivamente. Las películas de la presente invención demuestran deseablemente un encogimiento a 110°C, preferiblemente a 100°C, por lo menos aproximadamente 20%, preferiblemente por lo menos aproximadamente 30%, ventajosamente por lo menos aproximadamente 40%, preferiblemente por lo menos aproximadamente 50%, más preferiblemente por lo menos aproximadamente 60%, mayormente preferible por lo menos aproximadamente 70% en dirección estirada. Encogimiento debajo de 20% tiende indeseablemente a limitar el grado con el cual la película puede conformarse con un contorno del envase.

Mientras que un límite superior en el grado de encogimiento direccional es desconocido, estará debajo de 100%. Deseablemente, las películas demuestran un encogimiento direccional opuesto a 100°C, preferiblemente a 100°C por lo menos aproximadamente 5%, más preferiblemente por lo menos aproximadamente 7, mayormente preferible por lo menos aproximadamente 10 por ciento en la dirección de menos encogimiento. Las películas que tienen un encogimiento en la dirección de menos encogimiento de menos de aproximadamente 5% tienden a sufrir integridad pobre en el manejo y fractura en la flexión. Por lo tanto, cierta orientación y encogimiento es deseable para mejorar la integridad de la película. El encogimiento extenso en la dirección menos estirada obstaculiza funcionamiento de la película en aplicaciones de la etiqueta resultando en encogimiento de la película, por lo tanto, la distorsión de la película aproximadamente dando por resultado la encogimiento de la etiqueta en otra dirección. Por lo tanto, las películas de la presente invención tienen normalmente una relación de orientación en la dirección menos estirada en la mayoría de aproximadamente 1.2:1, preferiblemente en la mayoría aproximadamente 1.15:1, correspondiendo a un encogimiento en de la mayoría de aproximadamente 20%, preferiblemente en la mayoría de aproximadamente 15%. Las películas de la presente invención además deseablemente no demuestran no más que aproximadamente el 10% de aumento en la longitud (crecimiento) en la dirección opuesta a la dirección principal de encogimiento en la dirección opuesta principal de estiramiento a 110°C, preferiblemente a 100°C. (películas que se encojen más de 20% o crecen más de 10% que en la dirección a temperaturas especificadas tienden a complicar la conformación de una película en un envase en las aplicaciones de la etiqueta contraíble debido a las distorsiones en esa dirección.) El encogimiento se mide de acuerdo a ASTM método D-1204. Las películas de la presente invención además deseablemente demuestran el crecimiento relativamente bajo en la dirección no estirada a propósito, o la dirección menos estirada, en métodos de prueba de acuerdo a USP 6,897,260 B2.

La presencia del componente HIPS proporciona a las películas de la presente invención una claridad y una transparencia altas deseables mientras que en al mismo tiempo mejoranla dureza de las películas. La claridad y transparencia son deseables en la industria de la etiqueta para proporcionar una vista no obscurecida de un producto alrededor del cual la etiqueta reside. La alta claridad y transparencia son también deseables para la impresión "inversa" de las etiquetas donde la impresión reside entre la etiqueta y el envase y un consumidor ve la impresión a través de la etiqueta. Normalmente, las películas de la presente invención tienen valores de claridad en un espesor de la película de 2.0 milipulgadas (50 µ??) de por lo menos aproximadamente 10, ventajosamente por lo menos aproximadamente 15, preferiblemente por lo menos aproximadamente 20, más preferiblemente por lo menos aproximadamente 25, mayormente preferiblemente por lo menos aproximadamente 30 cuando están preparadas en el equipo comercial, es decir, el equipo usado para fabricar las películas comerciales de la etiqueta. Los expertos en la técnica reconocen que películas más gruesas tendrán menos claridad que las películas más delgadas de la misma composición hecha la misma manera. Medir la claridad de acuerdo a ASTM método D-1746. Los valores de neblina también proporcionar una medida de una claridad observada en la película, con baja neblina correspondiente a la alta claridad. Los valores de neblina para las películas de la presente invención pueden tener un intervalo de cualquiera valor concebible. Sin embargo, una ventaja de la presente invención es la capacidad de obtener las películas orientadas con alta claridad y baja neblina. Los valores típicos de la neblina para las presentes películas en un espesor de película de 2.0 milipulgadas (50 pm) son en la mayoría aproximadamente 15, preferiblemente en la mayoría aproximadamente 10, más preferiblemente en la mayoría aproximadamente 6, mayormente preferible en la mayoría aproximadamente 4. Medir la neblina de acuerdo a ASTM método D-1003. Una película basada en estireno ventajosamente tiene un módulo secante más alto que, por ejemplo, películas de polipropileno orientado o cloruro de polivinilo orientado. Incrementar el módulo secante de una película de etiquetas de encogimiento es deseable para impedir la probabilidad de encogimiento de las películas durante la impresión. Consecuentemente, las películas de la presente invención pueden funcionar en velocidades más rápidas de impresión sin el riesgo de que se fracturen o se distorsione en relación a una película con un módulo secante más bajo sin el componentes de HIPS. Las películas de la presente invención tienen un módulo secante de uno por ciento en MD y TD de por lo menos aproximadamente 90,000 libras por pulgada cuadrada (psi) (620 MegaPascales (MPa)), preferiblemente por lo menos aproximadamente 100,000 psi (690 MPa), más preferiblemente por lo menos aproximadamente 200,000 psi (1,380 MPa). Medir el módulo secante de uno por ciento por el método D-882 de la American Society for Testing and Materials (ASTM) Similar a las películas con módulo secante alto, películas con una alta resistencia a la tracción a la rotura, particularmente en el MD, son deseables de modo que las películas puedan correr más rápidamente y bajo tensión más alta en procesos de impresión sin estirarse que las películas con una resistencia a la tracción más baja. Deseablemente, las películas de la presente invención tienen una resistencia a la tracción a la rotura por lo menos de aproximadamente 2,000 psi (14 MPa), preferiblemente por lo menos aproximadamente de 2,500 psi (17 MPa), más preferiblemente por lo menos de aproximadamente de 3,000 psi (21 MPa) y mayormente preferible por lo menos de aproximadamente 4,000 psi (28 MPa). La medición de la resistencia a la tracción a la rotura por ASTM D-882. Las películas con una alta resistencia a la tracción a la rotura son deseables para permitir la impresión y manejo de las películas con equipo de procesamiento de alta velocidad sin partir la película. Deseablemente, las películas de la presente invención tienen una resistencia a la tracción a la rotura en ambas direcciones de prueba por lo menos de aproximadamente 30 por ciento, preferiblemente por lo menos de aproximadamente 35 por ciento, más preferiblemente por lo menos aproximadamente de 40 por ciento y mayormente preferible por lo menos de aproximadamente 45 por ciento. Medir el porcentaje de deformación a la rotura por ASTM D-882. Deseablemente, las películas de la presente invención tienen una dureza según lo medido por los procedimientos de ASTM D-882 por lo menos de aproximadamente 2,000 psi (14 MPa), preferiblemente por lo menos de aproximadamente de 2,500 psi (17 Mpa), preferiblemente por lo menos de aproximadamente 3,000 psi (21 Mpa) y preferiblemente por lo menos aproximadamente de 4,000 psi (28 Mpa). Las películas de la presente invención tienen generalmente un espesor de por lo menos aproximadamente una milipulgada (25 µ??), preferiblemente por lo menos aproximadamente 1.5 milipulgadas (38 pm) y generalmente la mayoría de aproximadamente 4 milipulgadas (100 pm), preferiblemente la mayoría de aproximadamente 3 milipulgadas (76 pm). En un espesor de menos de una milipulgada (25 pm), las películas tienden a ser indeseablemente difíciles de cortar durante el proceso y el manejo. Espesores mayores de 4 milipulgadas (100 pm) son técnicamente logrables, pero generalmente indeseables económicamente. Las películas de la presente invención tienen deseablemente una orientación de liberación de tensión (ORS) de 400 psi (2758 kPa) o menos. La ORS es una medida de tensión que la película experimenta durante el encogimiento al calentamiento. Bajar los valores ORS en una película de encogimiento es deseable. Las películas de encogimiento normalmente tienen por lo menos un extremo pegado a un envase alrededor del cual se aplica la película. Las etiquetas con altos valores ORS pueden aplicar suficiente tensión a una costura de pegamento que sujeta la etiqueta alrededor de un envase durante el encogimiento para dañar o romper la costura. Bajar los valores ORS disminuye la probabilidad de que la línea de costura (película sobre película) se dañe o rompa durante el encogimiento. Preparar las películas de la presente invención por cualquier medio de fabricación de película orientada incluyendo el proceso por soplado de película y procesos de calandrado. Particularmente deseables son los procesos de soplado de película tal como los descritos en el documento USP 6,897,260 y Patente de Gran Bretaña (GBP) 862,966 (ambas son incorporadas en la presente por referencia).

Para evitar la reticulación no intencionada, las temperaturas de proceso y tiempos de residencia deben ser reducidos al mínimo. Las temperaturas de fusión están preferiblemente abajo de aproximadamente 230°C, preferiblemente abajo de aproximadamente 220°C, más preferiblemente abajo de aproximadamente 210°C. Mientras más alta la temperatura de fusión del proceso menos lo que el polímero puede mantenerse a esa temperatura antes de una degradación inaceptable. Por ejemplo, la exposición a temperaturas en exceso de aproximadamente 230°C se limita preferiblemente a menos de aproximadamente 10 minutos, más preferiblemente menos de aproximadamente 7 minutos, mayormente preferible menos de aproximadamente de 300 segundos. Un proceso conveniente ("Proceso A") para preparar las películas de la presente invención es un proceso por soplado de película usando un aparato según lo descrito en los documentos USP 6,897,260 o GBP 862,966. Alimentar los gránulos del polímero al aparato y convertirlos en un polímero fundido que tiene una temperatura dentro de un intervalo de 170°C a 100°C; después enfriar el polímero fundido a una temperatura dentro de un intervalo de 130°C a 170°C para aumentar la viscosidad de fusión antes de extruir el polímero fundido a través de una matriz de soplado de película en una atmósfera gaseosa. Mantener la atmósfera gaseosa a una temperatura por lo menos 40°C debajo de la temperatura de distorsión por calor de cada componente(s) de la composición de polímero (el componente de HIPS y si está presente el componente de copolímero de bloque de estireno y/o de GPPS) en el polímero fundido. Soplar el polímero fundido extruido de acuerdo con el proceso de burbuja de GBP 862,966. Otro posible proceso de soplado de película ("Proceso B") conveniente para preparar películas de la presente invención utiliza dos extrusores (extrusor 1 y extrusor 2) en serie. El extrusor 1 es un extrusor de 2-1/2 pulgadas (6.35 cm) de diámetro, de husillo sencillo de 24:1 con cinco zonas en el barril, cada una ajustada a una temperatura entre 155°C y 200°C, aumentando normalmente de temperatura en el extrusor. El extrusor 2 es un extrusor de 3-1/2 pulgadas (8.89 centímetros) de diámetro, de husillo sencillo de 32:1 con un husillo de mezclado de barrera y cinco zonas en el barril, cada una tiene un punto de ajuste de temperatura normalmente a una temperatura de 115°C y 175°C. Alimentar los gránulos del polímero en el extrusor 1 para plastificar el polímero y bombear el polímero al extrusor 2 a una temperatura de 200-260°C. El polímero procede del extrusor 1 a través de una línea de transferencia y en el puerto de entrada del extrusor 2. Enfriar el polímero en el extrusor 2 a una temperatura de fusión (temperatura de extrusión) seleccionada entre 150-190°C para alcanzar una burbuja estable y optimizar las características orientación de liberación de tensión (ORS) de la película resultante a un valor deseable. Enfriar el polímero enfriando las paredes del extrusor 2. Extruir el polímero del extrusor 2 a través de una matriz anular de 3.25 pulgadas (8.3 centímetros) y después a través de un anillo de aire de 4.5 pulgadas de diámetro (11.4 cm) y soplar o expandir el polímero en una burbuja con un diámetro que se extiende normalmente a partir de 9 pulgadas (22.9 cm) a 24 pulgadas (63.5 cm). Utilizar el proceso de soplado de burbuja de GBP 862,966. En otra modalidad, un proceso preferido para preparar las películas es un método de calandreo ("Proceso C"). Primero se moldea una película u hoja, esto es una película u hoja autosoportable que se forma de un fundido suministrado por un sistema de extrusión. La resina se extruye a través de una rendija como una hoja plana, aproximadamente de 0.3-2.5 mm de espesor, en un rodillo de moldeo liso, enfriado a una temperatura de aproximadamente 30 a aproximadamente 70°C) para formar una película monocapa. La velocidad del rodillo de moldeo se ajusta para obtener un espesor de la película de aproximadamente 0.3 a aproximadamente 1 mm de espesor. Esta película u hoja llevada por los rodillos a una cámara calentada que contiene un bastidor de estiramiento. El aire en la cámara se calienta lo suficiente para calentar la película u hoja lo bastante para permitir el estiramiento sin rasgado, a una temperatura dependiendo de la composición de la película, aproximadamente de 95°C a aproximadamente 150°C. Un bastidor de estiramiento tiene dos de cadenas sin fin lado a lado que divergen a un ángulo constante. La película es sostenida sobre las cadenas por los sujetadores de película. La divergencia de las cadenas fuerza al polímero a estirarse conforme se transporta a lo largo de la cadena, y se le imparte la orientación deseada. El intervalo de estiramiento es determinado por la velocidad de la cadena, el ángulo de divergencia, y el grado de orientación. El grado de orientación es determinado por la relación del ancho de la película que entra al ancho de la película que sale del sistema para obtener cantidades de estiramiento y de encogimiento correspondiente descritos previamente. Esto imparte principalmente la orientación TD. La película después se recuece, si se deseada, y se libera. En la mayoría de los casos, los bordes de la película se cortan, muelen, y reciclan, y la película se bobina opcionalmente del ancho total o separada en anchos más estrechos, los cuales se tratan opcionalmente para mejorar la imprimibilidad y después bobinada en rodillos para una transformación posterior. Si se desea, la orientación de la dirección de la máquina se imparte hasta la descrita previamente, ya sea por orientación de la dirección de la máquina por rodillos más rápidos sucesivamente en cualquier etapa cuando la película o la hoja está lo suficientemente caliente para permitir el estiramiento, tal como cuando la película o la hoja se forma y antes de enfriarla bruscamente, cuando se calienta para la orientación de TD o en un paso separado.

Las películas de la presente invención tienen utilidad en cualquier uso que se beneficie del encogimiento accionado por calor. Las películas tienen una utilidad particular como etiquetas de encogimiento. Para convertir una película de la presente invención en una etiqueta contraible de la presente invención, corte la película a un ancho deseable y dar un tratamiento corona a un lado de la película (en cualquier orden) y después imprimir en el lado con el tratamiento corona de la película. La impresión puede residir en el lado "reverso" de la película para crear una etiqueta impresa al revés. El lado reverso de la película reside contra un envase y la impresión en el lado reverso se ve a través de la película cuando la película está alrededor de un envase en una aplicación de la etiqueta contraible. Estas etapas se hacen normalmente en un proceso de tela continua por cualquier método útil en la técnica. Las películas y etiquetas de la presente invención pueden también poseer ventajosas perforaciones a través de la película o de la etiqueta. Las perforaciones están situadas deseablemente en la porción de una película más próxima a la porción más estrecha o porciones de un envase alrededor del cual se aplica la película. Las perforaciones permiten al gas que de otra forma tenderían a atraparse entre la etiqueta y el envase para escaparse, de tal modo permitiendo que la etiqueta se conforme más firmemente con el envase. Las películas, y etiquetas, de la presente invención pueden contener las perforaciones distribuidas uniformemente a través de una superficie de la película o contener perforaciones localizadas específicamente próximas a las áreas de la película (o etiqueta), ventajosamente al área que coincidirá con las porciones más estrechas de un envase alrededor de donde la película (o etiqueta) resida. La perforación de películas y de las etiquetas de la presente invención puede perforarse en cualquier momento; sin embargo, para facilitar la impresión de etiquetas, deseablemente las películas y etiquetas se perforan después de la impresión. Los objetos y ventajas de esta invención son además ilustradas por los ejemplos siguientes. Los materiales y las cantidades particulares de la misma, así como otras condiciones y detalles, resumidos en estos ejemplos no deberán utilizarse para limitar esta invención. A menos que estén indicados de otra manera todos los porcentajes, partes y relaciones están en peso. Los ejemplos de la invención se numeran mientras que las muestras comparativas, que no son ejemplos de la invención, se señalan alfabéticamente. COMPONENTE HIPS-X de los EJEMPLOS 1-4 y MUESTRAS COMPARATIVAS B y D. Los ejemplos 1-4 y las Muestras Comparativa B, en la presente, utilizan HIPS-X como el componente HIPS. Producir HIPS-X, por ejemplo, en el proceso continuo siguiente usando tres reactores agitados que trabajan en serie. Preparar una solución de alimentación de caucho disolviendo los componentes de caucho de la tabla 1 en el estireno en una relación del componente de caucho de 1 parte Dieno 55 a 15 partes Buna 6533 (es decir, 0,3 % en peso de buna de Dieno 55 y 4.5 % en peso de Buna 6533 basado en el peso total de la solución de alimentación de caucho). Incorporar 2.5 % en peso de aceite mineral (viscosidad cinemática de 70 centistoques) y 7% en peso de benceno de etilo con la solución de alimentación de caucho para formar una corriente de alimentación, con el % en peso en relación con el peso total de la corriente de alimentación. Agregar 0.1% en peso de Irganox antioxidante 1076 para proporcionar los niveles de aproximadamente 1200 partes por millón (ppm) en el producto final. El equilibrio de la alimentación es estireno a 100% en peso. Proveer la corriente de alimentación al primer reactor en un índice de 750 gramos por hora (g/h). Apuntar un contenido de mezcla de caucho en la corriente de alimentación y los índices de alimentación de estireno y caucho a un reactor para producir un producto de poliestiereno modificado con caucho (HIPS-X) que contiene 4% en peso de butadieno. Cada uno de los tres reactores tiene tres zonas de control de temperatura independiente. Utilizar el perfil de temperatura siguiente: 125, 130, 135, 143, 149, 153, 157, 165, 170°C. Agitar a 80 revoluciones por minuto (RPM) en el primer reactor, 50 RPM en el segundo reactor y 25 RPM en el tercer reactor. Agregar a 100 PPM de agente de transferencia en cadena (Mercaptano Dodecilo o nDM) en la segunda zona del primer reactor. Utilizar un extrusor de volatilización para destellar diluyente de estireno y etillbenceno residual y para reticular el caucho. El perfil de temperatura para el extrusor de volatilización es 240°C en el inicio del barril, zona media del barril y zona final del barril. La temperatura del husillo es 220°C. Utilizar los métodos siguientes de prueba (o métodos definidos previamente en la presente) para caracterizar HIPS-X: Caudal de Fusión: ISO-133. Distribución de peso molecular de la matriz PS: Calibración de PS por Cromatografía de Permeación. Tamaño de partícula de caucho: Dispersión ligera usando un aparato LS230 y un software Beckman Coulter. Producción de Tensión, Alargamiento y Módulo: ISO-527-2. Determinar la concentración de gel de de HIPS-X por la extracción de etitlmetil cetona. Para analizar HIPS-X, disolver una muestra de 0.25 gramos de HIPS-X en una mezcla etilmetil cetona/metanol (relación de volumen de 10:1) colocando la muestra y mezcla en un tubo de peso y agitación conocidos en un agitador por dos horas a temperatura ambiente (23°C). Aislar una fracción insoluble colocando el tubo en una centrifugadora de alta velocidad y hacer girar a 19500 revoluciones por minuto a 50°C durante una hora. Decantar el exceso de líquido y colocar los tubos en un horno al vacío a 150°C durante 45 minutos en una botella de 2-5 milímetros de mercurio. Retirar los tubos del horno y permitir el enfriamiento a aproximadamente 23°C. Pesar los tubos para determinar, restar el peso conocido del tubo para determinar el peso del gel. El peso del gel dividido por 0.25 gramos y multiplicado por 100 proporciona el porcentaje en peso del gel contenido con relación con al peso total HIPS-X. Tabla 1 HIPS-X tiene un tamaño de partícula de caucho promedio de volumen de 0.35 µ?p con 65% de vol de la partícula que tiene un tamaño de menos de 0.4 µ?t? y 35% vol de las partículas que tienen un tamaño de 0.4-2.5 µ?t?. HIPS-X tiene una concentración de caucho de 0.38% en peso de homopolímero de butadieno y 5.6% en peso de copolímero de estireno/butadieno, por las concentraciones de caucho combinadas de 5.98% en peso basados en el peso de HIPS-X. HIPS-X tiene una concentración de gel de aproximadamente 8% en peso, con relación al peso total de HIPS-X. HIPS-X contiene 2% en peso de aceite mineral, tiene un MFR de 7.0 g/10 minuto, temperatura Vicat de 101°C, Producción de Tensión de 20 megapascales (Mpa), alargamiento a la ruptura de 25% y módulo de tensión de 2480 Mpa. Los materiales siguientes se utilizan en adición de HIPS-X en los ejemplos de la invención y de algunas muestras comparativas: GPPS-1 es un poliestireno de propósitos generales que tiene un módulo de tensión de mayor de 400,000 psi (2750 Mpa) comercialmente disponible de Dow Chemical Company bajo la designación comercial de STYRON™ 665 Polystyrene Resin. Bloque-1 es un copolímero de bloque de estireno-butadieno (SB) que tiene mayor contenido de dieno que 30 por ciento en peso y módulo flexural de menos de 200,000 (1380 Mpa) comercialmente disponibles de Chevron-Phillips Chemical Company bajo la designación comercial K-Resina™ KK3.8 resina esti reno-bu tadieno-est i reno. Bloque-2 es un copolímero del bloque (SIS/SI estireno-isopreno-estireno/estireno-isopreno que tiene un contenido de aproximadamentea 15 por ciento en peso y una dureza SHORE A de 24 (ASTM D-2240) comercialmente disponible de Dexco Polymers LP bajo la designación comercial VECTR™ Copolímero de Bloque Estireníco Estireno. Isopreno-Etireno-lsopreno SIS/SI. Bloque-3 es un copolímero de bloque estireno-isopreno-estireno (SIS) que tiene un contenido de estimo de aproximadamente 18 por ciento en peso y una dureza SHORE A de 39 comercialmente disponible de Dexco Polymers LP bajo la designación comercial VECTOR® 4111a del Copolímero de Bloque Estiren o- Isopreno-Esti reno (SIS). Bloque-4 es un copolímero de bloque termoplástico de estireno-butadieno que tiene un contenido de estireno de 70 a 80 por ciento en peso y un modulo de tensión de 120,000 psi (825 Mpa) comercialmente disponible de BASF Corporation bajo la designación comercial Strolux™ 3G55Q420 del Copolímero de bloque de estireno-butadieno-estireno. Procedimiento para Los Ejemplos 1-4 y Muestras Comparativas B-D En cada uno de los siguientes ejemplos cada componente enumerado en la tabla 2 está en forma de gránulo, recolectados en un mezclador de volteo donde los componentes se mezclan durante 2 minutos para formar una mezcla. No se agrega ningún aditivo pero se reconoce que algunos de los polímeros comerciales usados pueden contener aditivos comercialmente disponibles. La mezcla se coloca en cada uno de los 3 extrusores de una pulgada de diámetro (2.54 cm), cada uno tiene una relación de longitud a diámetro (L/D) de 24:1. Las mezclas son calentadas a una temperatura de 390°F (198°C) mediante los calentadores integrales a los extrusores. Se mantiene esa temperatura hasta que la película se funda a través de una matriz con una hendidura de 10 pulgadas (25.4 cm) de ancho con un orifico de 0.040 pulgadas (0.10 cm) sobre un rodillo de fundición liso enfriado con agua/glicol a una temperatura de 130°F (54°C) para formar una película de monocapa en cada caso. La velocidad del rodillo de fundición se ajusta para dar lugar al espesor de la película enumerada en cada ejemplo o muestra. Los ejemplos y muestras de la película entonces se cortan a cuadros de 4" (10.16 cm) y se estiran con una T.M. Long Film Stretching Machine comercialmente disponible de T.M. Long Co., Inc. de Somerville, N.J. El ensanchador de película tiene un soporte de muestra con varias abrazaderas de borde para cada uno de los cuatro bordes de una muestra. El aire caliente se sopla desde abajo sobre la muestra que está suspendida en el aire por las abrazaderas. Un desviador se encuentra debajo del soporte de muestra para desviar el aire caliente del soplado directamente sobre la muestra. Cuando el desviador está ausente, el aire caliente se sopla en la muestra. Cada ejemplo o muestra de película se calienta a temperatura de aire indicada en la tabla 2 durante un minuto con un desviador hacia dentro y fuera durante períodos designados en la tabla 2. Entonces la muestra o ejemplo se estira a un índice de 0.4 pulgadas/segundo (1.0 cm/s) hasta que la película se estira 4 veces su dimensión original en la dirección transversal de extrusión y se contrae para no estirarse en la dirección de la máquina por las abrazaderas de borde. En los ejemplos y muestras comparativas, la temperatura de aire se varía para evitar el rasgado de las muestras por las abrazaderas de borde. La temperatura de aire seleccionada es especificada por un indicador dial en la máquina y se mantiene por la máquina. La longitud del tiempo en la cual el desviador está dentro o fuera, se selecciona para evitar el rasgado de la muestra durante el estiramiento debido a que tiene el efecto de cambiar la temperatura de la muestra.

Ejemplos (E¡.) 1-4 v Muestras Comparativas (MC) B-D Tabla 2: Porcentajes de peso de los componentes y espesor de las películas Todos los porcentajes son porcentajes en peso de los polímeros presentes exclusivos de los aditivos excluyendo los que pueden estar en los productos comerciales según lo obtenido. *Las muestras comparativas no son ejemplos de la presente invención.

La tabla 3 ilustra las características de la película para los Ej. 1-4 y MC B-D. Se utilizan los siguientes métodos de prueba para caracterizar las películas a través de la presente descripción. Se mide el enturbiamiento de acuerdo a los procedimientos del método ASTM D-1003. Se mide la claridad de acuerdo a los procedimientos del método de ASTM D-1746. Se mide la presión de extensión y tensión, dureza y módulo secante de acuerdo a los procedimientos del método ASTM D-882. Se mide la tensión de liberación de orientación de acuerdo a los procedimientos del método ASTM D-2838. Se mide la encogimiento del aire libre de acuerdo a los procedimientos del método ASTM D-1204.

Tabla 3: Propiedades de las películas de los ejemplos 1-4 y muestras comparativas B-D Propiedad Ej. 1 Ej.4 Comp. B Ej. 2 Ej.3 Comp. C Comp. D Espesor 10 15 15 15 15 15 15 pre-estirado, milipulgadas Espesor 254 381 381 381 381 381 381 pre-estirado, µ?? Espesor, 2.50 3.50 4.10 3.90 4.10 3.50 4.30 milipulgadas Espesor 64 89 104 99 104 89 109 estirado, µ?? Claridad** 2.70 0.60* 3.26 1.52 1.26 33.60 3.80 Enturbiamiento 13.10 43.20* 6.80 11.00 13.00 1.90 18.10 Propiedad Ej. 1 Comp. A Comp. B Ej.2 Ej. 3 Comp. C Comp. D Presión de 3,740 3,540 5,490 2,920 3,550 4,620 4,480 extensión al romperse, MD psi Conversión a 26 24 38 20 24 32 31 MPa Presión de 7,560 4,880 6,360 6,010 6,820 6,050 4,300 extensión ai romperse, TD psi Conversión a 52 34 44 41 47 42 30 MPa Presión de 73 81 3 256 54 410 360 tensión al romperse, %MD Propiedad Ej. 1 Comp. A Comp. B Ej.2 Ej. 3 Comp. C Comp. D Presión de 104 55 53 1 7 95 160 160 extensión al romperse, %TD Rigidez, MD, 3,030 2,890 70 7,240 1,970 10,910 11,080 psi Conversión a 21 20 0 50 14 75 76 MPa Rigidez, TD, 6,080 2,790 3,030 5,220 5,580 6,380 5,510 psi Conversión a 42 19 21 36 38 44 38 MPa 1 % de módulo 158,000 210,000 264,000 103,000 161 ,000 54,000 97,000 secante, MD, psi Propiedad Ej. 1 Comp. A Comp. B Ej. 2 Ej.3 Comp. C Comp. D Conversión a 1089 1448 1820 710 1110 372 669 MPa 1% de módulo 362,000 263,000 307,000 177,000 264,000 62,000 109,000 secante, TD, psi Conversión a 1813 1813 2117 1220 1820 427 752 MPa Encogimiento 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 -2.9 -1.7 de al aire libre, MD 80°C, 10 minutos Encogimiento 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 28.0 12.2 al aire libre, TD, 80°C, 10 minutos Propiedad Ej. 1 Comp. A Comp. B Ej.2 Ej. 3 Comp. C Comp. D Encogimiento 3.9 -2.0 -2.7 -1.6 -2.7 -2.9 -4.7 al aire libre, MD, 100°C, 10 minutos Encogimiento 48.9 14.9 27.0 30.3 21.3 62.0 48.0 al aires libre, TD, 100°C, 10 minutos Encogimiento, 12.6 3.9 1.2 -2.9 -3.3 7.0 2.0 MD, 110°C, 10 minutos Encogimiento 63.8 57.2 55.1 66.6 57.1 73 54 al aire libre, TD, 110°C, 10 minutos *Se cree, pero no se confirma, que el enturbiamiento y carencia relativamente altas de claridad de esta muestra por lo menos parcialmente puede resultar de uno o más aditivos en Block-2 según lo recibido. **La claridad obtenida usando este equipo de laboratorio es más baja que la esperada para las mismas composiciones preparadas en el equipo comercial. Se cree que estos datos indican que la claridad del Ej. 1, 2 y 3 estaría dentro de los intervalos preferidos si se hubiera preparado en el equipo comercial.

Los ejemplos 1-4 ¡lustran una variedad de formulaciones dentro del alcance de la invención y muestran que sus características son apropiadas para hacer etiquetas contraíbles. El ejemplo 4 también ilustra que el uso de SIS excesivo puede dar lugar a más enturbiamiento que puede ser deseable para algunas etiquetas contraíbles. La muestra comparativa B ilustra que la ausencia de copolímero de bloque de estireno da lugar a una dureza más baja de MD que la útil para las etiquetas contraíbles debido a que se observara que tales etiquetas se dividirán fácilmente a lo largo de la dirección sin estirar. La muestra comparativa C ilustra que las etiquetas sin HIPS-X tienen un módulo bajo, se observara que las etiquetas hechas con tal formulación tienen una rigidez baja indeseable. La muestra comparativa D ilustra que una etiqueta sin GPPS tiene más enturbiamiento que el deseable para las etiquetas contraíbles. La comparación de la muestra comparativa C y de la muestra comparativa D muestra que la adición de HIPS-X a un copolímero de bloque da lugar a una rigidez más alta según lo indicado por un módulo secante uno por ciento más alto. Las encarnaciones preferidas de la invención incluyen pero no se limitan a: 1. Una composición de película que comprende de 0 a 5 por ciento en peso de aditivos y de 95 a 100 por ciento en peso de una composición polimérica que consiste esencialmente de: (a) por lo menos un componente de poliestireno de alto impacto que tiene: (i) un copolímero de bloque de estireno y un dieno conjugado de goma, en donde el copolímero se injerta a un poliestireno; (ii) opcionalmente, dos por ciento en peso o más y 8 por ciento en peso o menos de un homopolímero conjugado de goma basado en el peso total de goma en los componentes de HIPS. (iii) un contenido total de componente de dieno del componente de goma de un por ciento en peso o más y siete por ciento en peso o menos basado en el peso total de los componentes de HIPS; (iv) menos de 10 % peso de concentración de gel por extracción de metil-etil-cetona/metanol; (v) un tamaño de partícula de goma promedio de menos de 1.0 micrómetros y 0.01 micrómetros o más; (vi) aproximadamente 40 a aproximadamente 90 por ciento en volumen de las partículas de goma con diámetros de menos de aproximadamente 0.4 micrones y aproximadamente 10 a aproximadamente 60 por ciento en volumen de las partículas de goma con diámetros entre aproximadamente 0.4 y aproximadamente 2.5 micrones; (vii) una mayoría de partículas de goma con una morfología de núcleo/cubierta; (viii) que está presente a una concentración de por lo menos aproximadamente 10 por ciento en peso y hasta no más de aproximadamente 70 por ciento en peso de polímeros en la composición y representa uno o más y cinco o menos por ciento en peso del peso de dieno de goma relativo al peso total de composición (b) por lo menos un poliestireno de propósitos generales que tiene un peso molecular promedio en peso de más de 200,000 gramos por mol y 350,000 gramos por mol o menos y que está presente a una concentración de por lo menos aproximadamente 10 por ciento en peso y hasta aproximadamente 50 por ciento en peso de los polímeros en la composición; y (c) por lo menos un copolímero de bloque del estireno que tiene un alargamiento extensible al romperse de ventajosamente por lo menos aproximadamente 200 y un caudal de fusión según lo determinado por los procedimientos ASTM D jl 238, condición G, de por lo menos aproximadamente 2 g/10 minutos y que está presente a una concentración de por lo menos aproximadamente 2 por ciento en peso y hasta no más de aproximadamente 80 por ciento en peso de los polímeros en la composición; en donde, la combinación total de (a), de (b) y (c) representa el 100% en peso de la composición polimérica. 2. La composición de la modalidad 1, en donde el copolímero de bloque de estireno tiene claridad cuando es medido por ASTM D1746 que corresponde a por lo menos aproximadamente 85%, preferiblemente por lo menos aproximadamente 90% de trasmisión de luz visible. 3. La composición de la modalidad 1 ó 2, en donde uno o más de HIPS, GPPS, copolímero de bloque de estireno se seleccionan y utilizan a cantidades eficaces para lograr por lo menos uno, ventajosamente por lo menos 2, más ventajosamente por lo menos 3, muy ventajosamente por lo menos 4, preferiblemente por lo menos 5, más preferiblemente por lo menos 6, muy preferiblemente por lo menos 7 de las siguientes cuando la composición se utiliza para hacer una película que tiene un espesor preferiblemente según lo señalado en el procedimiento especificado para la medición de las características, alternativamente a un espesor pensado para el uso, preferiblemente de aproximadamente 25 o 38 pm a aproximadamente 76, 100 ó 110 pm, más preferiblemente un espesor estirado de 64, 65, 89, 90, 100, 104, 105, 109, ó 110 pm, muy preferiblemente un espesor estirado de 50 pm: (a) una claridad que corresponde a la de una película de 50 pm de por lo menos aproximadamente cualquiera de 10, 15, 20, 25 ó 30 según lo medido de acuerdo a los procedimientos ASTM D-1746; (b) un enturbiamiento que corresponde al de una película de 50 pm de menos de aproximadamente cualquiera de 15, 10, 6, ó 4 según lo medido de acuerdo a los procedimientos ASTM D-1003; (c) un módulo secante de 1% en MD, TD o, preferiblemente ambos, de por lo menos aproximadamente cualquiera de 620 MPa, 680 MPa, o 1380 MPa según lo medido de acuerdo a los procedimientos AST D-882; (d) una tensión extensible al romperse en MD, TD o, preferiblemente ambos, de por lo menos aproximadamente cualquiera de 30, 35, 40, ó 45 por ciento según lo medido de acuerdo a los procedimientos de ASTM D-882; (e) una tensión extensible al romperse en MD, TD o, preferiblemente ambos, de por lo menos aproximadamente cualquiera de 14, 17, 21 ó 28 MPa según lo medido de acuerdo a los procedimientos ASTM D-882; (f) una dureza en MD, TD o, preferiblemente ambos, de por lo menos aproximadamente cualquiera de 14, 17, 21 ó 28 MPa según lo medido de acuerdo a los procedimientos ASTM D-882; (g) una tensión de liberación de aire de orientación de menos de 2758 kPa según lo medido de acuerdo a los procedimientos ASTM D-2838. 4. La composición de cualesquiera de las modalidades 1 a 3, en donde el componente de poliestireno de alto impacto tiene un tamaño de partícula de goma promedio en volumen de 0.5 micrómetros o menos y 0.01 micrómetros o más. 5. La composición de cualquiera de las modalidades 1 a 4, en donde la cantidad de (a) HIPS es de por lo menos aproximadamente cualquiera de 10, 20 ó 25% en peso, no más de aproximadamente cualquiera 60, 65 ó 70% en peso, (b) GPPS es de por lo menos aproximadamente cualquiera de 10, 20 ó 35% en peso, no más de aproximadamente cualquiera de 40, 45 ó 50% en peso o (c) un componente de copolímero de bloque de estireno es de por lo menos aproximadamente 2, 3, ó 4% en peso, no más de aproximadamente 70, 75 ó 80% en peso basado en el peso total de los componentes de polímero (a), (b) y (c) o cualquier combinación polimérica de los mismos. 6. La composición de cualquiera de las modalidades 1-5, en donde el copolímero de bloque de estireno es por lo menos un copolímero de bloque de estireno-butadieno y está presente en una cantidad de por lo menos aproximadamente 20, 30, ó 40% en peso, o no más de aproximadamente 70, 75 ó 80% en peso basado en el peso total de (a), (b) y (c). 7. La composición de cualquiera de las modalidades 1-6, en donde el copolímero de bloque de estireno es por lo menos un copolímero de bloque de estireno-isopreno y está presente en una cantidad de por lo menos aproximadamente 2, 3, ó 4% en peso, o no más de aproximadamente 6, 8, ó 9% en peso basado en el peso total de (a), (b) y (c). 8. La composición de cualquiera de las modalidades 1-7, en donde el dieno conjugado de goma en el copolímero de (a) es butadieno. 9. La composición de cualquiera de modalidades 1-8, en donde el 90 por ciento o más de las partículas de goma tienen partículas con un tamaño de partícula de menos de 0.4 micrómetros y el equilibrio de las partículas de goma al 100 por ciento tiene un tamaño de partícula de 2.5 micrómetros o menos. 10. Una película que comprende la composición de cualquiera de las modalidades 1-9. 11. La película de la modalidad 10, en donde la película muestra un desarrollo de menos de 10% en la dirección de menos estiramiento después de 5 minutos en un horno de aire caliente a 110 grados de centígrados. 12. La película de cualquiera de las modalidades 10-11, en donde la composición polimérica representa por lo menos 95% en peso del peso de película orientado con el equilibrio al 100% en peso seleccionado de los aditivos; y en donde la película tiene una orientación direccional en la dirección de estiramiento de por lo menos aproximadamente 3:1. 13. La película de cualquiera de las modalidades 10-12, en donde la película tiene un módulo secante de uno por ciento en la dirección de máquina (MD) y en la dirección transversal (TD) por el método American Society for Testing and Materials 882 de por lo menos aproximadamente 250,000 libras por pulgada cuadrada (1.724 mega paséales). 14. La película de cualquiera de las modalidades 10-13, que tiene un espesor de preferencia de aproximadamente 25 ó 38 pm a aproximadamente 76, 100 ó 110 µp?, más preferiblemente un espesor de cualquiera de 64, 65, 89, 90, 100, 104, 105, 109, ó 110 µ?t?, muy preferiblemente un espesor de 50 pm. 15. La película de cualquiera de las modalidades 10-14, en donde el espesor especificado en la modalidad tiene por lo menos uno, ventajosamente por lo menos 2, más ventajosamente por lo menos 3, muy ventajosamente por lo menos 4, preferiblemente por lo menos 5, más preferiblemente por lo menos 6, muy preferiblemente por lo menos 7 de las características especificadas en la modalidad 3. 16. La película de cualquiera de las modalidades 10-15, en donde la película tiene uno o ambos de (a) una relación de longitud orientada a no orientada en la dirección de más estiramiento de por lo menos aproximadamente 3:1, 4:1, 5:1 ó 6:1 o (b) una relación de longitud orientada a no orientada en la dirección perpendicular a la dirección de más estiramiento (también conocida como dirección de menos estiramiento) de por lo menos aproximadamente 1.05:1, 1.07:1 ó 1.10:1 a no más de aproximadamente 1.2:1 ó 1.15:1. 17. La película de cualquiera de las modalidades 10-16, en donde la película tiene uno o ambos de (a) encogimiento en la dirección de más estiramiento de por lo menos aproximadamente 20, 30, 40, 50, 60, ó 70 por ciento; o (b) una encogimiento en la dirección de menos estiramiento de cualquiera de 5, 7 ó 10 por ciento a cualquiera de 15 ó 20 por ciento. 18. La película de cualquiera de las modalidades 10-17, que adicionalmente comprende perforaciones. 19. Una etiqueta contraíble que comprende una película polimérica orientada de cualquiera de las modalidades 10-18, en donde preferiblemente la película tiene una impresión en uno o ambo lados.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Una composición de película que comprende de 0 a 5 por ciento en peso de aditivos y de 95 a 100 por ciento en peso de una composición polimérica que consiste esencialmente de: (a) por lo menos un componente de poliestireno de alto impacto que tiene: (ix) un copolímero de bloque de estireno y un dieno conjugado de goma, en donde el copolímero se injerta a un poliestireno; (x) opcionalmente, dos por ciento en peso o más y 8 por ciento en peso o menos de un homopolímero conjugado de goma basado en el peso total de goma en los componentes de HIPS. (xi) un contenido total de componente de dieno del componente de goma de un por ciento en peso o más y siete por ciento en peso o menos basado en el peso total de los componentes de HIPS; (xii) menos de 10 % peso de concentración de gel por extracción de metil-etil-cetona/metanol; (xiii) un tamaño de partícula de goma promedio de menos de 1.0 micrómetros y 0.01 micrómetros o más; (xiv) aproximadamente 40 a aproximadamente 90 por ciento en volumen de las partículas de goma con diámetros de menos de aproximadamente 0.4 micrones y aproximadamente 10 a aproximadamente 60 por ciento en volumen de las partículas de goma con diámetros entre aproximadamente 0.4 y aproximadamente 2.5 micrones; (xv) una mayoría de partículas de goma con una morfología de núcleo/cubierta; (xvi) que está presente a una concentración de por lo menos aproximadamente 10 por ciento en peso y hasta no más de aproximadamente 70 por ciento en peso de polímeros en la composición y representa uno o más y cinco o menos por ciento en peso del peso de dieno de goma relativo al peso total de composición (b) por lo menos un poliestireno de propósitos generales que tiene un peso molecular promedio en peso de más de 200,000 gramos por mol y 350,000 gramos por mol o menos y que está presente a una concentración de por lo menos aproximadamente 10 por ciento en peso y hasta aproximadamente 50 por ciento en peso de los polímeros en la composición; y (c) por lo menos un copolímero de bloque del estireno que tiene un alargamiento extensible al romperse de ventajosamente por lo menos aproximadamente 200 y un caudal de fusión según lo determinado por los procedimientos ASTM D1238, condición G, de por lo menos aproximadamente 2 g/10 minutos y que está presente a una concentración de por lo menos aproximadamente 2 por ciento en peso y hasta no más de aproximadamente 80 por ciento en peso de los polímeros en la composición; en donde, la combinación total de (a), de (b) y (c) representa el 100% en peso de la composición pplimérica.

2. La composición de la reivindicación 1, en donde el copolímero de bloque de estireno tiene claridad cuando es medido por ASTM D1746 que corresponde a por lo menos aproximadamente 85%.

3. La composición de la reivindicación 1, en donde el componente de poliestireno de alto impacto tiene un tamaño de partícula de goma promedio en volumen de 0.5 micrómetros o menos y 0.01 micrómetros o más.

4. La composición de la reivindicación 1, en donde la cantidad de componente de copolímero de bloque de estireno es de por lo menos aproximadamente 3 por ciento en peso basado en el peso de la composición polimérica.

5. La composición de la reivindicación 1, en donde el copolímero de bloque de estireno es por lo menos un copolímero de bloque de estireno-butadieno y está presente en una cantidad de por lo menos aproximadamente 20 por ciento en peso basado en peso total de la composición polimérica.

6. La composición de la reivindicación 1, en donde el copolímero de bloque de estireno es por lo menos un copolímero de bloque de estireno-isopreno y está presente en una cantidad de 2 a 9 por ciento en peso basado en el peso total de la composición polimérica.

7. La composición de la reivindicación 1, en donde el dieno conjugado de goma en el copolímero de (a) es butadieno.

8. La composición de la reivindicación 1, en donde el 90 por ciento o más de las partículas de goma tienen partículas con un tamaño de partícula de menos de 0.4 micrómetros y el equilibrio de las partículas de goma al 100 por ciento tiene un tamaño de partícula de 2.5 micrómetros o menos.

9. La composición de la reivindicación 1, en donde uno o más de HIPS, GPPS, copolímero de bloque de estireno se seleccionan y utilizan a cantidades eficaces para lograr por lo menos por lo menos 3 de las siguientes, cuando se utiliza para hacer una película que tiene un espesor especificado para la medición de las características, o si el espesor no se especifica a un espesor de 100 µ??: (a) una claridad que corresponde a la de una película de 50 µ?? de por lo menos aproximadamente cualquiera de 10, 15, 20, 25 ó 30 según lo medido de acuerdo a los procedimientos ASTM D-1746; (b) un enturbiamiento que corresponde al de una película de 50 µ?? de menos de aproximadamente cualquiera de 15, 10, 6, ó 4 según lo medido de acuerdo a los procedimientos ASTM D-1003; (c) un módulo secante de 1% en MD, TD o, más preferiblemente ambos, de por lo menos aproximadamente cualquiera de 620 MPa, 680 MPa, o 1380 MPa según lo medido de acuerdo a los procedimientos ASTM D-882; (d) una tensión extensible al romperse en MD, TD o, más preferiblemente ambos, de por lo menos aproximadamente cualquiera de 30, 35, 40, ó 45 por ciento según lo medido de acuerdo a los procedimientos de ASTM D-882; (e) una tensión extensible al romperse en MD, TD o, más preferiblemente ambos, de por lo menos aproximadamente cualquiera de 14, 17, 21 ó 28 MPa según lo medido de acuerdo a los procedimientos ASTM D-882; (f) una dureza en MD, TD o, más preferiblemente ambos, de por lo menos aproximadamente cualquiera de 14, 17, 21 ó 28 MPa según lo medido de acuerdo a los procedimientos ASTM D-882; (g) una tensión de liberación de aire de orientación de menos de 2758 kPa según lo medido de acuerdo a los procedimientos ASTM D-2838.

10. Una película que comprende la composición de cualquiera de las reivindicaciones 1-9.

11. La película de la reivindicación 10, en donde la película muestra un desarrollo de menos del 10% en la dirección de menos estiramiento después de 5 minutos en un horrio de aire caliente a 110 grados de centígrado.

12. La película de la reivindicación 10, en donde la composición polimérica representa por lo menos 95% en peso del peso de película orientada con el equilibrio al 100% en peso seleccionado de los aditivos; y en donde la película tiene una orientación direccional en la dirección de estiramiento de por lo menos aproximadamente 3:1.

13. La película de la reivindicación 10, en donde la película tiene un módulo secante de uno por ciento en la dirección de máquina (MD) y en la dirección transversal (TD) por el método de American Society for Testing and Materials 882 de por lo menos aproximadamente 250,000 libras por pulgada cuadrada (1.724 mega pascales).

14. La película de la reivindicación 10, en donde la película tiene una encogimiento en la dirección de más estiramiento de por lo menos aproximadamente 50 por ciento y una encogimiento en la dirección menos estiramiento de 5 a 20 por ciento.

15. La película de la reivindicación 10, que adicionalmente comprende perforaciones.

16. Una etiqueta contraíble que comprende una película polimérica orientada de cualquiera de las reivindicaciones 10-15, en donde la película tiene una impresión en uno o ambo lados. RES U M E N Se describe una composición polimérica que contiene (a) un componente de poliestireno de alto impacto con un copolímero de bloque injertado al poliestireno, un contenido de dieno conjugado de goma de uno a siete por ciento en peso basado en el peso de H I PS, menos de 1 0 por ciento en peso de concentración de gel , un tamaño de partícula de goma promedio entre uno y 0.01 micrómetros, aproximadamente 40 a aproximadamente 90 por ciento en volumen de las partículas de goma que tienen diámetros de menos de aproximadamente 0.4 micrones y aproximadamente 1 0 a aproximadamente 60 por ciento en volumen de las partículas de goma que tienen diámetros entre aproximadamente 0.4 y aproximadamente 2.5 micrones, una mayoría de partículas de goma con una morfolog ía de núcleo/cubierta y una concentración que representa de 1 0 a 70 por ciento en peso del peso total de la composición polimérica y de uno a cinco por ciento en peso de dieno de goma basado en el peso total de la composición polimérica; (b) de 1 0 a 70 por ciento en peso de un poliestireno de propósitos generales y aproximadamente 2 a aproximadamente 80 por ciento en peso de un componente de copolímero de bloque de estireno, ambos basados en el peso total de la composición polimérica. En una pel ícula, preferiblemente orientada, en donde la composición polimérica representa por lo menos 95 por ciento en peso de la película, con el equilibrio de la película o peso de la composición de pel ícula como aditivos. Las etiquetas contraíbles se hacen de la pel ícula.