CN101932652A - 含有小橡胶粒子和低橡胶粒子凝胶含量和嵌段共聚物的取向聚苯乙烯膜的收缩标签 - Google Patents

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Abstract

一种聚合物组合物，其包含(a)高耐冲击聚苯乙烯(HIPS)组分，该组分具有接枝至聚苯乙烯的嵌段共聚物、以HIPS重量计1至7重量％的橡胶性共轭二烯含量、小于10重量％的凝胶浓度、介于1和0.01微米之间的平均橡胶粒子大小、约40至约90体积％的橡胶粒子具有小于约0.4微米的直径且约10至约60体积％的橡胶粒子具有介于约0.4和约2.5微米之间的直径，大部分橡胶粒子具有核/壳形态及占聚合物组合物总重量10至70重量％的浓度和以聚合物组合物总重量计1至5重量％的橡胶性二烯；(b)10至70重量％的通用聚苯乙烯和约2至约80重量％的苯乙烯嵌段共聚物组分，两者均以聚合物组合物总重量计。在膜中，优选为取向的膜中，其中聚合物组合物占膜的至少95重量％，膜或膜组合物重量的剩余部分为添加剂。收缩标签由所述膜制得。

Description

含有小橡胶粒子和低橡胶粒子凝胶含量和嵌段共聚物的取向聚苯乙烯膜的收缩标签
技术领域
本发明涉及具有在拉伸方向上的优先取向的取向的橡胶增强聚苯乙烯膜和包含这种聚苯乙烯膜的收缩标签膜以及可用于制备这种膜的组合物。
背景技术
收缩标签通常分为两类：滚压热收缩(roll-on shrink-on)ROSO)标签和套型(sleeve-type)标签；套标签有时也称为管标签。ROSO标签为卷绕在容器上的膜片。套标签构型为管状并通过置于容器之上而安装在容器周围，从而使得容器被管所包围。对包围容器的收缩标签施以加热造成标签收缩并适合于容器。
为了适合于容器，每一类型的标签必须优先(即比任何其他方向更大程度地)在环绕容器伸展的方向上收缩。ROSO标签一般以膜的纵向(MD)环绕容器伸展而存在于容器上。因此，ROSO膜由于优先的纵向取向(MDO)而主要在膜的纵向(MD)上收缩。相反，套标签一般以膜的横向(TD)环绕容器伸展而存在于容器上。因此，套标签由于优先的横向取向(TDO)而主要在膜的横向(TD)上收缩。
ROSO标签提供生产速度上的优势，而套标签历来具有在环绕容器上收缩程度的优势。套标签通常沿容器周围收缩至多百分之70(％)。不具有胶接合或具有在应用于容器之前被广泛固化的胶接合的套标签能承受在收缩过程中更大程度的应力。
相比于ROSO标签，套标签历来具有更广泛的收缩并因此更好地适合于波形容器。然而，ROSO标签具有在纵向上取向的生产优势，即ROSO标签经过在其生产过程中所用的机器的方向。因此，希望发现一种适于制备ROSO标签的取向膜，相比于聚丙烯ROSO标签，所述ROSO标签能更大程度地环绕容器收缩，但优选不具有标签胶接合破坏的损害。
聚苯乙烯(PS)为用于收缩标签的特别合意的聚合物。例如，聚丙烯(PP)收缩标签膜通常在低于120℃的温度下在任何方向上仅收缩至多约20％。PP的结晶性质要求高于PP的结晶熔化温度的加热以释放另外的取向。相反，PS基收缩标签膜，由于其非晶形特征，仅需要超过聚合物的玻璃化转变温度(该温度一般低于PP的结晶熔化温度)。因此，相比于PP膜，PS膜能够在较低的加工温度下合意地提供更大的收缩。
此外，在电晕处理(通常需要该处理以使得聚合物膜表面适于印刷)之后，PS相对于PP在延长的时间段内保持更高的表面能。因此，不同于PP膜，PS膜的电晕处理能在制造过程中而不仅仅在印刷成标签之前发生。
与共聚酯和聚氯乙烯(PVC)膜相反，PS膜的使用促进了瓶和标签的再循环能力，这是由于较低的密度使得标签可容易地从较高密度(例如聚酯)的瓶上分离。而且，较低PS密度有利地提供较高的膜产量，或更多面积/磅或千克的膜。较高密度的标签材料，如共聚酯或PVC膜，不提供类似的优势。
聚苯乙烯基收缩标签膜能包括高耐冲击聚苯乙烯(HIPS)组分以改进标签韧性(例如抗撕裂性)。然而，在典型HIPS范围内的橡胶粒子具有大于1微米的平均粒子大小(参见例如美国专利(USP)6897260，第4栏，26-27行)。大橡胶粒子趋于减小标签膜的清晰度，干扰膜用于反面印刷(在接近容器的标签膜的面上的印刷从而该印刷透过膜可读)以及干扰透过标签对容器或产品的检视。典型的HIPS也含有以HIPS总重量计高于7％的橡胶。橡胶的高浓度会阻碍膜的可印刷性，减小膜的清晰度，降低尺寸稳定性并不合意地增加最终膜中的凝胶含量。然而，在一些情况下，如小直径瓶或瓶颈，单独的HIPS不能提供足够的韧性以避免在应力下的分裂趋势。
希望具有一种适合于收缩标签应用的取向PS膜。进一步希望所述膜含有高耐冲击聚苯乙烯类型，该高耐冲击聚苯乙烯类型具有相比于典型的HIPS更小的橡胶粒子和更低的橡胶浓度以获得膜韧化而基本上不阻碍膜的可印刷性或清晰度。进一步希望所述膜含有基于嵌段共聚物技术的透明耐冲击聚苯乙烯以进一步改进膜的韧性。还进一步希望这种膜能用作显示可相比于用PVC或聚酯获得的环绕容器的环绕收缩的收缩标签。
发明内容
本发明提出了通过提供适合用作收缩标签的取向聚苯乙烯基膜的收缩标签方法，其中所述膜含有具有比典型HIPS低的橡胶粒子大小和橡胶浓度的HIPS，以及用于改进的韧性、耐冲击性或其组合的聚苯乙烯嵌段共聚物，和通用聚苯乙烯。本发明能提供橡胶增强的聚苯乙烯膜，和包含这种膜的收缩标签，所述收缩标签令人惊讶地具有如下性质的一种或多种：高清晰度、由MD和TD均为90,000至300,000磅/平方英寸(620至2070兆帕)的1％割线模量的优选范围所体现的用于高速印刷的足够的硬度，和由在110℃下自由空气中测量10分钟时在主要拉伸方向上20至80％的收缩比率的优选范围所体现的在拉伸方向上的高收缩。
在第一方面，本发明为一种聚合物组合物，所述聚合物组合物由如下物质组成：(a)至少一种高耐冲击聚苯乙烯(HIPS)组分，该组分具有：(i)苯乙烯的嵌段共聚物和橡胶性共轭二烯，其中所述共聚物接枝至聚苯乙烯；(ii)任选地，以HIPS组分重量计2重量％或更多且8重量％或更少的橡胶均聚物；(iii)以HIPS组分总重量计1重量％或更多且7重量％或更少的橡胶性共轭二烯总含量；(iv)通过甲乙酮/甲醇萃取小于10重量％的凝胶浓度；(v)小于1.0微米且0.01微米或更大的平均橡胶粒子大小；(vi)约40至约90体积％的直径小于约0.4微米的橡胶粒子和约10至约60体积％的直径介于约0.4至约2.5微米的橡胶粒子；(vii)大部分橡胶粒子具有核/壳形态；(viii)该组分以组合物中的聚合物的至少约10重量％且不高于至多约70重量％的浓度存在并且占相对于组合物总重量的橡胶性二烯重量的1重量％或更多且5重量％或更少；以及(b)至少一种重均分子量高于200,000克/摩尔和350,000克/摩尔或更少并以组合物中的聚合物的至少约10重量％且不高于至多约50重量％的浓度存在的通用聚苯乙烯；以及(c)至少一种以组合物中的聚合物的至少约2重量％且不高于至多约80重量％的浓度存在的苯乙烯嵌段共聚物；(a)、(b)和(c)占聚合物组合物中的聚合物的100重量％。该聚合物组合物任选地与聚合物组合物的组合重量的至多约5重量％的本领域的添加剂和添加剂混合以制备膜组合物，即适于制备膜的组合物。
在第二方面，本发明为一种取向膜，所述取向膜由95重量％至100重量％的本发明的聚合物组合物和0重量％至5重量％的添加剂组成，其中百分率以聚合物和添加剂的组合重量计；且其中所述膜优选具有大于4∶1，更优选具有6∶1的主要拉伸方向上的比率(一般对于ROSO为MDO或对于套应用为TDO)，并具有1.2∶1或更小的较低拉伸方向上的比率，且其中在接受更多拉伸的方向上的比率大于在其他方向上的比率。
在第三方面，本发明为一种收缩标签，所述收缩标签由第一方面的轴向不平衡的取向聚合物膜(即在TD和MD上具有不同量的取向的膜)组成，其中优选在一面或两面上印刷所述膜。所述收缩标签优选为ROSO标签或套标签，最优选为套标签。
具体实施方式
本发明的膜包括一种聚合物组合物，该聚合物组合物包括HIPS组分、通用聚苯乙烯(GPPS)，和苯乙烯嵌段共聚物组分。HIPS组分、GPPS和苯乙烯嵌段共聚物组分的组合占组合物(即聚合物组合物)中除了添加剂之外的聚合物的100重量％(wt％)。所述聚合物组合物合意地占95重量％或更高，优选占97重量％或更高，且能占膜组合物或膜的总重量的100重量％。当聚合物组合物少于膜重量的100重量％时，达到100重量％的剩余部分由添加剂组成，该添加剂包括可为商购获得或通过制造获得的HIPS组分、GPPS和苯乙烯嵌段共聚物组分的一部分的任何添加剂。添加剂包括本领域内的填料、加工助剂、增滑剂或增塑剂并任选地包括聚合添加剂。
本文所有的百分率、优选的含量或量度、范围和其端点是包含在内的，即“少于约10”包括约10。因此“至少”相当于“大于或等于”且因此“至多”相当于“小于或等于”。数字“或更多”相当于“至少”那个数字。类似地，数字之后的“或更少”相当于“至多”该数字。本文的数字不具有比所述更高的精确度。因此，“105”包括至少104.5至105.49。而且，所有列举包括两个或两个以上列举中的成员的组合。无论每一个参数所指定的优选的相对程度如何，由描述为“至少”、“大于”、“大于或等于”或类似的参数至描述为“至多”、“小于”、“小于或等于”或类似的参数的所有范围为优选的范围。因此，具有与最优选的上限结合的有利的下限的范围优选用于本发明的实践。除非另外指出，所有的含量、比率、比例和其他量度以重量计。除非另外指出，除了聚合物中单体的百分率为重量百分率(除非另外指出)，所有的百分率指以本发明实践的总组合物计的重量百分比。除非另外指出或由本领域技术人员认为不可能，本文描述的方法的步骤任选以不同于本文讨论步骤的顺序的顺序进行。而且，步骤任选地分别、同时或在时间上重叠发生。例如，如加热和混合的步骤在本领域中常常为分别的、同时的，或时间上部分重叠的。除非另外指出，当能够造成不利影响的元素、材料或步骤以不会在不可接受的程度上造成影响的含量或形式存在时，对于本发明的实践可认为其基本上不存在。而且，术语“不可接受的”和“不可接受地”用于指与商业可用，不然在给定情况下可用，或在预定界限(该界限随特定情况和应用而变化且可通过预定设定，如性能规格)之外的偏离。本领域技术人员认为可接受的界限随仪器、条件、应用和其他变量而变化，但是这些可接受的界限可以在它们应用的每种情况下无需过多实验来测定。在一些情况中，可能接受一个参数的变化或偏离以获得另一个希望的结果。
术语“包含”与“包括”、“含有”或“特征在于”同义，为包含的或开放端点的，且不排除另外的未描述的元素、材料或步骤。术语“基本上由…组成”表示除了特定的元素、材料或步骤之外，元素、未描述的材料或步骤可能以不会不可接受地实质影响主题物的至少一种基本和新颖特征的量存在。术语“由…组成”表示仅有提及的元素、材料或步骤存在。术语“包含”包括“基本上由…组成”和“由…组成”。
所述HIPS组分为含有接枝的橡胶组分的苯乙烯聚合物。橡胶组分接枝至聚苯乙烯趋于增加聚苯乙烯的韧性和机械强度。通过接枝将橡胶连接至聚苯乙烯比聚苯乙烯与橡胶组分的简单掺合具有技术优势。相比于简单掺合的橡胶，具有更低橡胶含量的连接橡胶一般提供具有更高模量和当量冲击强度的材料。通过将橡胶组分与苯乙烯单体结合(通常通过在聚合苯乙烯单体之前将橡胶溶解于苯乙烯单体中)而将橡胶组分接枝至苯乙烯聚合物。然后聚合所述苯乙烯单体产生含有接枝至苯乙烯聚合物的橡胶的聚苯乙烯基体。
所述聚苯乙烯基体通常具有足够高的重均分子量(Mw)以提供组合物中所需水平的可加工性和机械性能，通常Mw为至少100,000，优选至少约120,000，更优选至少约130,000且最优选至少约140,000克/摩尔(g/mol)。所述聚苯乙烯通常具有小于或等于约260,000，优选小于或等于约250,000，更优选小于或等于约240,000且最优选小于或等于约230,000克/摩尔的Mw以提供足够的可加工性。通过使用凝胶渗透色谱法(其使用聚苯乙烯标样进行校正)测量聚苯乙烯基体的Mw。
所述橡胶组分为橡胶性共轭二烯和苯乙烯的共聚物(橡胶共聚物)或包含橡胶共聚物和少量橡胶性共轭二烯均聚物(橡胶均聚物)的掺合物。在两个橡胶中的共轭二烯通常为1，3-二烯烃，优选为丁二烯、异戊二烯或丁二烯和异戊二烯两者，最优选为丁二烯。所述共轭二烯共聚物橡胶优选为苯乙烯/丁二烯(S/B)嵌段共聚物。聚丁二烯为合意的橡胶均聚物。
所述橡胶共聚物合意地具有100,000克/摩尔或更高，优选150,000克/摩尔或更高且合意地350,000克/摩尔或更低，优选300,000克/摩尔或更低，更优选250,000克/摩尔或更低的Mw。使用三角光散射凝胶渗透色谱法测量Mw。
所述橡胶共聚物也合意地具有约5至约100厘泊(cP)(约5至约100毫帕斯卡-秒(mPa*s))，优选约20至约80cP(约20至约80mPa*s)的溶液粘度；且具有至少20％，优选至少25％且更优选至少约30％并合意地99％或更低，优选55％或更低，更优选50％或更低的顺式含量。Buna BL 6533T牌橡胶和其他类似的橡胶为橡胶共聚物的合意的例子。
当制备HIPS组分时包括橡胶均聚物与橡胶共聚物能通过提高断裂伸长的量而有助于HIPS聚合物的机械性能。合适的橡胶均聚物合意地具有0摄氏度(℃)或更低，优选-20℃或更低的二级转变温度。所述橡胶均聚物优选具有约20至约250cP(约20至约250mPa*s)，更优选具有约80cP至200cP(约80至约200mPa*s)的溶液粘度。所述橡胶均聚物合意地具有至少约20％，优选至少约25％且更优选至少约30％并合意地约99％或更低，优选55％或更低，更优选50％或更低的顺式含量。橡胶均聚物合意地具有100,000克/摩尔或更高，更优选150,000克/摩尔或更高且合意地600,000克/摩尔或更低，优选500,000克/摩尔或更低的Mw。通过三角光散射凝胶渗透色谱法测量Mw。合适的橡胶均聚物的例子为DieneTM 55牌橡胶(Diene为Firestone的商标)。
当存在时，橡胶均聚物通常占至少约2重量％，优选至少约4重量％，更优选至少约6重量％且最优选至少约8重量％，以HIPS聚合物中的总橡胶重量计。为了避免不必要的低透明度(transparency)或清晰度(clarity)，所述橡胶均聚物的含量以橡胶总重量计合意地为25重量％或更低，优选20重量％或更低，更优选16重量％或更低且最优选12重量％或更低。
所述HIPS组分具有以HIPS组分重量计约1重量％或更高，优选1.5重量％或更高，更优选2重量％或更高，又更优选2.5重量％或更高且最优选3重量％或更高的来自橡胶组分的二烯组分总含量(即当制备HIPS组分时源自橡胶共聚物和橡胶均聚物的橡胶性共轭二烯的含量)。低于约1重量％的橡胶浓度未能得到合意水平的机械强度和韧性。为了提供合意的透明性，橡胶浓度以HIPS组分总重量计通常为7重量％或更少，优选6重量％或更少，更优选5重量％或更少，甚至更优选4重量％或更少。
不受理论限制，较低的橡胶浓度，如以HIPS计7重量％或更少，对于避免橡胶粒子中的广泛交联并降低凝胶形成的可能性是合意的。橡胶中的一些交联对于保持制造的剪切过程中橡胶的完整性是合意的，而广泛交联会在膜取向过程中妨碍橡胶粒子变形的能力。膜的清晰度和透明度随橡胶粒子变形至具有更高纵横比的粒子而增加。较低交联的橡胶粒子趋于变形并且比更高交联的橡胶粒子更易于保持其变形的形状，这使得较低交联的粒子更适于清晰透明的膜。由于橡胶浓度取决于特定的加工条件，在交联变得不合意地广泛时，难以确定特定的橡胶浓度。尽管如此，以HIPS重量计12重量％或更高的橡胶浓度趋于具有不合意的广泛交联。
类似地，不受理论的限制，本发明的膜可能得益于由于较低的橡胶浓度而具有的较低的凝胶形成。凝胶通过橡胶附聚物(agglomerate)的广泛交联形成，所述橡胶附聚物在膜制造过程中未能剪切成小粒子。交联的凝胶附聚物会造成膜制造中的难度，例如通过导致吹塑薄膜工艺中的气泡破裂。凝胶附聚物也对膜质量具有损害作用，该凝胶附聚物在膜中表现为非均匀缺陷并造成卷绕附聚物粒子的膜中的表面砂眼。所述表面砂眼通过在膜表面的砂眼点上阻碍墨水接收而趋于在印刷过程中造成问题。
所述HIPS组分进一步具有相对于HIPS组分总重量小于10重量％的根据甲乙酮/甲醇萃取的凝胶浓度。这种低凝胶浓度对于最大化膜清晰度是合意的。甲乙酮/甲醇萃取的进行类似于测定凝胶浓度的未审查日本专利申请Kokai No.P2000-351860A的方法。本质上，在室温下(约23℃)将HIPS样品(样品重量为W1)溶解至混合溶剂甲乙酮/甲醇(体积比10∶1)。通过离心分离将不溶部分分离。分离并干燥该不溶部分。所述分离并干燥的不溶部分的重量为W2。以重量％计的凝胶浓度为100×W2/W1。
所述HIPS组分具有小于1微米(μm)，优选0.5μm或更小且一般为0.01μm或更大，优选0.1μm或更大且更优选0.3μm或更大的体积平均橡胶粒子大小。这种体积平均橡胶粒子大小与具有至少1μm的平均橡胶粒子大小的传统HIPS材料(参见例如美国专利6897260B2，第4栏，22-34行，其说明了本领域技术并经法律允许最大程度地以引用方式并入本文)相反。由于小橡胶粒子大小趋于产生相比于用较大橡胶粒子得到的膜具有更高清晰度和更低浊度的膜，因此小橡胶粒子大小是合意的。然而，低于0.01μm的橡胶粒子趋于很少有助于组合物的耐久性，不管其透明度和清晰度。
HIPS组分中的橡胶粒子具有较宽的粒子大小分布，其中大部分粒子较小且仅有有限量的粒子较大。特别地，希望分布为约40至约90体积百分比(体积％)的粒子具有小于约0.4μm的直径。相应地，希望相对较大粒子的分布为约10至约60体积％的粒子具有大于约0.4μm并小于约2.5的直径，优选约15至约55体积％且更优选约20至约50体积％的粒子具有大于或等于约0.5μm并小于或等于约2.5μm的直径。优选地，对于相对较大粒子的这个组分，特定百分含量的粒子具有小于约2μm，更优选约1.5μm或更小，再更优选约1.2μm或更小，甚至更优选约1μm或更小的直径。
橡胶粒子大小为含橡胶粒子的量度，包括橡胶粒子内单亚乙烯基芳香聚合物的所有包含体。用Beckham Coulter：LS230光散射装置和软件测量橡胶粒子大小。制造商的使用说明和文献(Jun Gao和Chi Wu的JOURNAL OF APPLIED POLYMER SCIENCE，VOL.77(2000)，1165页，“A Novel Application of Using a Commercial Fraunhofer Diffractometer to Size Particles Dispersed in a Solid Matrix”)提供了用Beckham Coulter测量橡胶粒子大小的方法。优选地，使用该设备和软件，用于计算橡胶粒子大小和分布统计的光学模型如下：(i)1.43的流体折射率，(ii)1.57的样品实数折射率和(iii)0.01的样品虚数折射率。
大部分橡胶粒子，优选HIPS组分中橡胶粒子的70％或更多，更优选HIPS组分中橡胶粒子的80％或更多，更优选HIPS组分中橡胶粒子的90％或更多具有核/壳粒子形态。核/壳形态是指橡胶粒子具有薄外壳并含有基体聚合物的单个中心包含体。此类粒子形态通常称为“单包含体”或“胶囊”形态。相反，术语“缠结”或“微孔”形态指各种其他更复杂的橡胶粒子形态，包括“缠结”、“多包含体”、“迷宫”、“卷曲”、“洋葱皮”或“同心圆”结构。具有核/壳形态的橡胶粒子的百分率测定为得自HIPS组分的透射电子显微照片中的500个粒子的数值百分率。
HIPS组分中的核-壳粒子交联至如下程度：所述粒子在剪切场下(即在取向过程中)会拉伸但不会断裂。所述粒子的薄壁(作为源于共聚物橡胶的存在的高可相容性的结果)将变得甚至更薄但保持完整以提供所需的机械和拉伸强度性能。在膜取向下，取向的橡胶形态可能非常接近于非常薄的橡胶带的双连续分布，这可能是由于体系中多包含体粒子的低含量(微孔形态)。该非常薄的壳壁相比于更厚的壁具有更好的光透射性，并明显优于具有剩余微孔或多包含体粒子的壳壁，所述剩余微孔或多包含体粒子在取向下不会作为非常薄的带分布。
所述HIPS组分任选不包含或任选含有其他如矿物油或其他增塑剂的添加剂。合适的矿物油含量能改进如断裂伸长的机械性能。所述HIPS组分通常含有以HIPS组分总重量计至少约0.4重量％，优选0.6重量％或更多，更优选0.8重量％或更多且再更优选1重量％或更多的矿物油。为了获得合意的清晰度，所述HIPS组分一般含有以HIPS组分总重量计少于约3重量％，优选2.8重量％或更少，更优选2.6重量％或更少且最优选2.4重量％或更少的矿物油。
用作HIPS组分的合适的材料为描述于题名为IMPROVEDRUBBER MODIFIED MONOVINYLIDENE AROMATIC POLYMERSAND THERMOFORMED ARTICLES的美国授予专利前公开2006-0084761。
所述HIPS组分与标准、本体或溶液聚合的HIPS不同，因为橡胶粒子大小分布相对较宽且大部分橡胶粒子具有核-壳形态。相反，传统HIPS树脂趋于具有相对较窄的粒子大小分布且主要具有或具有至少较大百分率的微孔、多包含体粒子结构。
本发明的组合物和膜优选含有以存在的聚合物的总含量计至少约10，更优选至少约20，最优选至少约25且至多优选至多约70，更优选至多约65，最优选至多约60重量％的HIPS组分。
在本发明的膜中源自HIPS组分的橡胶总含量(基于来自共聚物和均聚物的二烯总含量)以膜总重量计为1重量％或更多，优选3重量％或更多且5重量％或更少。
本发明的膜的聚合物组合物含有也称为通用聚苯乙烯(GPPS)的结晶聚苯乙烯。用于本发明的GPPS合意地具有超过200,000克/摩尔，优选280,000克/摩尔或更高且350,000克/摩尔或更低，优选320,000克/摩尔或更低的Mw。使用凝胶渗透色谱法和已知标样测量Mw。所述GPPS合意地具有1或更高，优选1.2克/10分钟(g/10min)或更高且合意地3克/10分钟或更低，优选2克/10分钟或更低的熔体流动速率(MFR)。根据ASTM法D1238测量MFR。所述GPPS可不包含或包含如矿物油、乙二醇或丙二醇、邻苯二甲酸酯，或苯乙烯低聚物的增塑剂。当存在时，增塑剂通常存在的浓度为以GPPS重量计4重量％或更低，优选3重量％或更低。当存在时，增塑剂通常占GPPS重量的1重量％或更高。合适的GPPS的例子包括
Figure G2006800554472D00111
665通用聚苯乙烯(STYRON为The Dow Chemical Company的商标)、STYRON 663、STYRON 685D、STYRON 660，和STYRON 6856E。
本发明的组合物和膜含有以存在的聚合物总含量计优选至少10，更优选至少约20，最优选至少约35，且至多优选至多约50，更优选至多约45，最优选至多约40重量％的GPPS组分。
制剂的第三组分为至少一种苯乙烯嵌段共聚物。术语“苯乙烯嵌段共聚物或苯乙烯型嵌段共聚物”意指具有与至少一个饱和或不饱和橡胶单体链段结合的至少一个苯乙烯单体的嵌段链段，且更优选不具有非橡胶或非苯乙烯的聚合物嵌段的聚合物。合适的具有不饱和橡胶单体单元的苯乙烯嵌段共聚物包括但不限于苯乙烯-丁二烯(SB)、苯乙烯-异戊二烯(SI)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)、α-甲基苯乙烯-丁二烯-α-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯-异戊二烯-α-甲基苯乙烯等。本文使用的术语“苯乙烯丁二烯嵌段共聚物”包含SB、SBS和苯乙烯和丁二烯的更高嵌段数在内。类似地，所用的术语“苯乙烯异戊二烯嵌段共聚物”包含具有至少一个苯乙烯嵌段和一个异戊二烯嵌段的聚合物在内。可用于本发明的苯乙烯嵌段共聚物的结构能为线性或放射形类型，和为双嵌段、三嵌段或更高嵌段类型。在一些具体实施方案中，具有至少四种不同的嵌段或一对两个重复嵌段，例如，重复的苯乙烯/丁二烯或苯乙烯/乙烯丙烯嵌段的苯乙烯型嵌段共聚物是合意的。苯乙烯嵌段共聚物在本领域技术范围内并可以商标VECTOR购自Dexco Polymers、以商标KRATON购自KRATON Polymers、以商标SOLPRENE和K-Resin购自ChevronPhillips Chemical Co.，以及以商品名Styrolux购自BASF Corp.。所述苯乙烯嵌段共聚物任选单独使用或以两种或两种以上的组合使用。
所述嵌段共聚物的苯乙烯部分优选为苯乙烯的聚合物或共聚体或其类似物或同系物，包括α-甲基苯乙烯，和环取代苯乙烯，特别是环甲基化苯乙烯。优选地苯乙烯型化合物为苯乙烯和α-甲基苯乙烯，尤其优选苯乙烯。
所述嵌段共聚物的橡胶部分任选为不饱和的或饱和的。具有不饱和橡胶单体单元的嵌段共聚物可包含丁二烯或异戊二烯的均聚物和具有少量苯乙烯型单体的这两种二烯的一种或两者的共聚物。当使用单体为丁二烯时，优选在丁二烯聚合物嵌段中介于约35和约55摩尔％之间的缩合丁二烯单元具有1，2-构型。当这种嵌段被氢化时，所得的产物为或类似于乙烯和1-丁烯的规则共聚物嵌段(EB)。若使用的共轭二烯为异戊二烯，所得的氢化产物为或类似于乙烯和丙烯的规则共聚物嵌段(EP)。优选的嵌段共聚物具有不饱和橡胶单体单元，更优选包括至少一个苯乙烯型单元的链段和至少一个丁二烯或异戊二烯的链段，最优选SBS和SIS。当在制造膜中使用铸塑拉幅生产线时在其中优选苯乙烯丁二烯嵌段共聚物，因为苯乙烯丁二烯嵌段共聚物相比于SIS具有更高的清晰度和更低的浊度。然而，在吹塑膜工艺中，优选苯乙烯异戊二烯嵌段共聚物，因为其相比于SBS具有在制造过程中交联形成凝胶的更低的倾向。
在苯乙烯嵌段共聚物中，优选具有清晰度、抗冲击性和弹性行为的一种、优选两种或更优选全部三种的那些。
在本发明的实践中优选弹性苯乙烯嵌段共聚物以提供韧性和与不存在嵌段共聚物所获得的相比更低的硬度。弹性行为由如下所体现：有利地至少约200，优选至少约220，更优选至少约240，最优选至少约260且优选至多约2000，更优选至多约1700，最优选至多约1500％的断裂伸长拉伸百分比的性能，该性能由ASTM D-412和/或D-882的程序测得。工业上大多数此类聚合物含有10-80重量％的苯乙烯。在聚合物的特定类型和形态内，嵌段共聚物的弹性性质随苯乙烯含量增加而减小。
所述嵌段共聚物合意地具有至少约2，优选至少约4克/10分钟(g/10min)且合意地至多20克/10分钟，优选至多30克/10分钟的熔体流动速率(MFR)。根据ASTM法D1238条件G测量MFR。
优选的苯乙烯嵌段共聚物为高度透明的(具有优选范围内的高清晰度)，当由ASTM D1746测量时优选具有的清晰度相当于至少约85％，优选至少约90％的可见光透射。认为这种透明度是由于非常小的畴(domain)大小，其通常约为20纳米。在嵌段共聚物中主要通过嵌段分子量确定畴大小。
相比于具有相同组成(组分的比例)但无苯乙烯嵌段共聚物的膜的耐久性，所述苯乙烯嵌段共聚物也优选足够耐冲击从而在膜应用中增加耐久性。悬臂梁缺口冲击强度根据ASTM D-256的程序测量，并且当在72°F或23℃下测试时优选给出不断裂条件。
特别优选的苯乙烯丁二烯嵌段共聚物具有聚丁二烯在核且聚苯乙烯在臂尖端的放射形或星形嵌段构型。本文将这种聚合物称为星形苯乙烯丁二烯嵌段共聚物并在本领域技术内且可以商品名K-Resin购自Chevron Phillips Chemical Co.。这些聚合物含有约27％或更多的星形嵌段形式的丁二烯，且常具有聚苯乙烯的双峰分子量分布。内部聚丁二烯链段具有大约相同的分子量而外部聚苯乙烯链段具有不同的分子量。这个特征有助于聚丁二烯链段厚度的控制，从而获得改进的清晰度。对于高清晰度，所述聚丁二烯链段厚度优选为可见光谱波长的约十分之一或更低。
所述苯乙烯嵌段共聚物组分可用于改进韧性和降低硬度(相比于具有其他组分但不是嵌段共聚物的组合物的硬度)。然而，掺入高含量苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯组分会趋于使膜的清晰度和透明度变得模糊。苯乙烯嵌段共聚物优选以膜或组合物中的聚合物的至少约2重量％的量存在，所述苯乙烯嵌段共聚物的含量以膜或用于制备膜的掺合物(组合物)中的聚合物重量计更优选为至少约3，最优选为至少约4，优选至多约80，更优选至多约75，最优选至多约70重量％。在这些优选的含量内，当嵌段共聚物为苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，即优选为SB或SBS时，所述含量以膜或组合物中的聚合物总重量计优选为至少约20，更优选为至少约30，最优选为至少约40且优选至多约80，更优选至多约75，最优选至多约70重量％。超过约80重量％的苯乙烯丁二烯嵌段共聚物趋于不合意地减小1％割线模量和玻璃化转变温度，可能使得膜在低温下，例如低于约80℃下收缩。然而，由于SIS和SIS/SI在含量为约10重量％或更多时可导致浊度，优选苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物的较低百分率。当存在时，苯乙烯异戊二烯嵌段共聚物的含量以掺合物或膜中的聚合物总重量计优选为至少约1，更优选至少约2，最优选至少约3，且优选至多约9，更优选至多约8，最优选至多约6重量％。无论SIS或SI嵌段共聚物是单独使用或与其他苯乙烯嵌段共聚物一起使用，均优选这些含量。
本发明的膜的取向具有当膜形成或加工时在受到最大拉伸的方向上的优先取向。所得的膜在制造时优先在更大拉伸的方向上收缩。纵向(MD)为在膜挤出或吹塑过程中沿着膜运送的方向。横向(TD)为垂直于膜运送的方向(MD)。若相比于TD将更多的拉伸施用于MD，则收缩优先为纵向取向(MDO)，且若相比于纵向更多的拉伸横向施用，则收缩优先为TDO。优先TDO造成本发明的膜在被施以热时主要在TD收缩，例如在套标签中。优先MDO导致相比于TD上在纵向上的更大的收缩，如常用于ROSO标签一样。
本发明的膜的MDO或TDO比率(在最大拉伸的方向MD或TD上分别的取向长度与非取向长度的比率)有利地为至少约3∶1，优选至少约4∶1，更优选至少约5∶1，再更优选至少约6∶1。膜通常具有大于其MDO比率的TDO比率以用于收缩管标签应用，或具有大于TDO比率的MDO比率以用于ROSO标签膜。具有小于3∶1的用于套应用的TDO或用于ROSO应用的MDO的膜趋于具有不足的适合于收缩标签应用中的容器的方向取向(DO)(取决于用途，为MDO或TDO)。尽管膜通常具有10∶1或更小的DO比率，但没有明确的DO比率上限。具有大于10∶1的DO比率的膜在标签应用中具有围绕容器收缩到某一程度的危险，使得将标签环绕在瓶的周围的胶封减弱或消失。
通过使用MD和TD均为4英寸(10.16厘米)的取向膜样品(即正方形样品)测量MDO比率和TDO比率。将样品置于120℃下加热的空气炉中10分钟，然后再次测量MD和TD尺寸。前加热与后加热的MD和TD尺寸的比率分别对应于MDO比率和TDO比率。
本发明的膜合意地在110℃，优选在100℃下显示至少约20％，优选至少约30％，有利地至少约40％，优选至少约50％，更优选至少约60％，最优选至少约70％的在更大拉伸方向上的收缩。低于20％的收缩趋于不合意地限制膜适合于容器轮廓的程度。尽管方向性收缩的程度的上限未知，该上限仍然低于100％。
所述膜合意地在100℃，优选在110℃下在最小收缩方向上显示至少约5％，更优选至少约7％，最优选至少约10％的相反的方向性收缩。在较小收缩方向上的收缩为小于约5％的膜趋于遭受处理时的较差的完整性和弯曲时的破裂。因此，希望一些取向和收缩以提高膜完整性。在较小拉伸方向上的广泛收缩会通过导致在其他方向上的膜的收缩和由此的标签的扭曲而妨碍收缩标签应用中的膜的性能。因此，本发明的膜通常具有至多约1.2∶1，优选至多约1.15∶1的在较小拉伸方向上的取向比率，所述取向比率对应于至多约20％，优选至多约15％的收缩。
本发明的膜进一步合意地显示在主收缩方向的反方向上不超过约10％的长度增加，其中所述主收缩方向为在110℃下，优选在100℃下的主要拉伸方向的反方向上。(在特定温度下在该方向上收缩超过20％或增长超过10％的膜由于在该方向上的扭曲而趋于将收缩标签应用中膜对容器的适合复杂化。)根据ASTM法D-1204测量收缩。本发明的膜进一步合意地在根据USP 6,897,260B2的测试方法中显示在非故意拉伸的方向上或在较低拉伸的方向上相对较低的增长。
HIPS组分的存在提供给本发明的膜合意的高清晰度和透明度并同时提高了膜的韧性。清晰度和透明度在标签工业中对于提供标签环绕的产品的非模糊观察是合意的。高清晰度和透明度对于标签的“反”印刷也是合意的，其中印刷介于标签和容器之间，消费者通过标签观察印刷。通常，当在商购设备(即用于制造商用标签膜的设备)上制备本发明的膜时，本发明的膜在2.0密耳(50μm)厚度下的清晰度值为至少约10，有利地至少约15，优选至少约20，更优选至少约25，最优选至少约30。本领域技术人员承认更厚的膜会比组成相同且以相同方式制得的较薄的膜具有更低的清晰度。根据ASTM法D-1746测量清晰度。
浊度值也提供了膜的观察清晰度的量度，低浊度对应于高清晰度。本发明的膜的浊度值能在任何可能的数值范围变化。然而，本发明的一个优点是获得具有高清晰度和低浊度的取向膜的能力。本发明的膜在2.0密耳(50μm)膜厚度下的典型浊度值为至多约15，优选至多约10，更优选至多约6，最优选至多约4。根据ASTM法D-1003测量浊度。
相比于例如取向聚丙烯或取向聚氯乙烯膜，苯乙烯基膜有利地具有较高的割线模量。希望增加收缩标签膜的割线模量能阻碍印刷过程中膜拉伸的可能性。因此，相对于不含HIPS组分的具有较低割线模量的膜，本发明的膜能以较快印刷速度运行而无膜破裂或扭曲的风险。本发明的膜具有至少约90,000磅/平方英寸(psi)(620兆帕(MPa))，优选至少约100,000psi(690MPa)，更优选至少约200,000psi(1,380MPa)的在MD和TD的1％割线模量。通过American Society for Testingand Materials(ASTM)法D-882测量1％割线模量。
类似于具有高割线模量的膜，希望具有高断裂拉伸应力(特别在MD)的膜，从而在印刷工艺中所述膜相比于具有较低拉伸应力的膜能更快并在更高张力下运行而无拉伸。本发明的膜合意地具有至少约2,000psi(14MPa)，优选至少约2,500psi(17MPa)，更优选至少约3000psi(21MPa)且最优选至少约4,000psi(28MPa)的断裂拉伸应力。通过ASTM D-882测量断裂拉伸应力。
具有高断裂拉伸应变的膜对于允许用高速加工设备印刷和处理膜而不使膜破裂是合意的。本发明的膜合意地具有至少约30％，优选至少约35％，更优选至少约40％且最优选至少约45％的在两个测试方向上的破裂应变。通过ASTM D-882测量破裂应变百分比。本发明的膜合意地具有至少约2,000psi(14MPa)，优选至少约2,500psi(17Mpa)，更优选至少约3000psi(21Mpa)且最优选至少约4,000psi(28Mpa)的由ASTM D-882的程序测量的韧性。
本发明的膜一般具有至少约1密耳(25μm)，优选至少约1.5密耳(38μm)且一般至多约4密耳(100μm)，优选至多约3密耳(76μm)的厚度。在小于1密耳(25μm)的厚度下，膜趋于不合意地在加工和处理过程中难以切割。大于4密耳(100μm)的厚度在技术上可获得，但一般经济上不合意。
本发明的膜合意地具有400psi(2758kPa)或更少的取向释放应力(ORS)。ORS是在加热时的收缩过程中膜所受到的应力的量度。希望减小收缩膜中的ORS值。收缩膜通常具有至少一端胶粘至膜所施用的容器。具有高ORS值的标签能在收缩过程中对将标签结合于容器的胶缝施以足够的应力以至于使缝损坏或破裂。减小ORS值会减小收缩过程中缝线(膜与膜之间)损坏或破裂的可能性。
通过任何取向膜制造的方式，包括吹塑模工艺和铸塑拉幅工艺制备本发明的膜。如描述于USP 6,897,260和英国专利(GBP)862,966(两者以引用方式并入本文)的那些吹塑模工艺是特别合意的。
为了避免非计划的交联，应使加工温度和保留时间最小化。熔融温度优选为低于约230℃，优选低于约220℃，更优选低于约210℃。加工熔融温度越高，则在不可接受的降解之前聚合物能在该温度下保持越短。例如，暴露于超过约230℃的温度下优选限制在少于约10分钟，更优选少于约7分钟，最优选少于约300秒。
制备本发明的膜的一种合适的方法(“方法A”)为使用描述于USP 6,897,260或GBP 862,966的装置的吹塑模工艺。将聚合物丸粒进料至所述装置并将其转化为具有170℃至100℃的温度的聚合物熔体；然后将聚合物熔体冷却至130℃至170℃的温度，从而在通过吹塑模模头将聚合物熔体挤出至气体气氛之前增加熔体粘度。将气体气氛保持在低于聚合物熔体中每个聚合物组合物组分(HIPS组分和若存在，GPPS和/或苯乙烯嵌段共聚物组分)的热扭曲温度至少40℃的温度下。根据GBP 862,966的起泡工艺吹塑挤出的聚合物熔体。
适于制备本发明的膜的另一个可能的吹塑膜工艺(“方法B”)使用串联的两个挤出机(挤出机1和挤出机2)。挤出机1为具有5个筒区域的2-1/2英寸(6.35厘米)直径，24∶1单螺杆挤出机，每个筒区域设定在155℃和200℃之间的温度下，通常温度增加直至挤出机。挤出机2为具有屏障混合螺杆和5个筒区域的3-1/2英寸(8.89厘米)直径，32∶1单螺杆，每个筒区域具有通常在115℃至175℃的温度设定点。将聚合物丸粒进料至挤出机1以将聚合物增塑，并将所述聚合物泵送至200-260℃温度下的挤出机2。所述聚合物从挤出机1通过输送管线行进至挤出机2的进口。将挤出机2中的聚合物冷却至所选的150-190℃的熔体温度(挤出温度)以获得稳定的气泡并将所得膜的取向释放应力(ORS)优化至所需的值。通过冷却挤出机2的壁来冷却聚合物。通过3.25英寸(8.3厘米)的环状模头，然后通过4.5英寸(11.4厘米)直径的风环将聚合物从挤出机2中挤出，将所述聚合物吹塑或扩展至直径通常为9英寸(22.9厘米)至24英寸(63.5厘米)的气泡。使用GBP 862，966的气泡吹塑工艺。
在另一个具体实施方案中，用于制备膜的优选方法为铸塑拉幅法(“方法C”)。首先将膜或片材铸塑，即自持膜或片材由通过挤出体系提供的熔体形成。通过狭缝将树脂以大约0.3-2.5毫米厚的平坦片材挤出至冷却光滑的在约30至约70℃的轧辊以形成单层膜。将轧辊速度调节至使得膜的厚度为约0.3至约1毫米厚。通过辊将该膜或片材输送至含有拉幅机的加热室。充分加热室内空气以将膜或片材加热足以允许在大约95℃至约150℃的温度下(该温度取决于膜的组成)进行拉伸而无撕裂。拉幅机具有两个以恒定角度发散的并排的连续链。通过膜夹将膜固定在链上。链的发散迫使聚合物在沿链输送时拉伸，并赋予所需的取向。由链的速度、发散角，和取向程度确定拉伸速率。由膜进入所述体系的宽度与膜离开所述体系的宽度的比率确定取向程度以获得拉伸量和相应的前述收缩。这主要赋予TD取向。然后将膜退火，如需要，并释放。在多数情况中，纵切、研磨并回收所述膜的边缘，并任选地将膜卷绕整个宽度或切成更窄的宽度，任选地处理这些更窄宽度的膜以改进可印刷性，然后卷绕在辊上以进一步加工。如需要，或在当膜或片材足够热以致允许拉伸时的任何阶段(如当膜或片材形成并在淬火前、当加热以TD取向时，或在分离步骤中)通过利用连续更快的辊的纵向取向来赋予纵向取向至前述程度。
本发明的膜在受益于热引发收缩的任何应用中具有用途。所述膜具有用作收缩标签的特别用途。为了将本发明的膜转化为本发明的收缩标签，将膜切割至所需的宽度并电晕处理膜的一面(以任何顺序)，然后在膜的电晕处理的面上印刷。印刷能位于膜的“反”面以产生反印刷标签。膜的反面贴在容器上，而且当膜在收缩标签应用中环绕容器时，透过膜观察反面的印刷。通常利用本领域任何有用的方法以连续网工艺完成这些步骤。
本发明的膜和标签也能有利地具有穿过膜或标签的孔眼。孔眼最合意地位于接近膜所施用的容器的最窄部分的膜的部分。所述孔眼允许气体漏出(否则这些气体趋于被堵在标签和容器之间)，从而使得标签更紧密地适合于容器。本发明的膜和标签能含有遍及膜表面均匀分布的孔眼，或含有特定位于接近膜(或标签)的区域，有利地接近于与膜(或标签)所围绕容器的最窄部分重叠的区域。本发明的膜和标签的孔眼能在任何时间穿孔，然而，为了有助于标签的印刷，合意地在印刷之后将膜和标签穿孔。
本发明的目标和优点进一步通过如下实施例体现。这些实施例中描述的特别的材料和其含量，以及其他条件和细节不用于限制本发明。除非另外指出，所有的百分率、份数和比率以重量计。本发明的实施例被编号，而不是本发明实施例的对比样品按字母顺序命名。
实施例1-3的HIPS-X组分和对比样品A、B和D
实施例1-3和对比样品A、B和D在下文使用HIPS-X作为HIPS组分。例如以使用串联工作的三个搅拌反应器的如下连续工艺制备HIPS-X。通过将表1的橡胶组分以1份Diene 55比15份Buna 6533(即以橡胶进料溶液总重量计0.3重量％的Diene 55和4.5重量％的Buna6533)的橡胶组分比率溶解至苯乙烯制备橡胶进料溶液。将2.5重量％的矿物油(70厘沲运动粘度)和7重量％的乙基苯与所述橡胶进料溶液掺和形成进料流，重量％是相对于进料流总重量。加入0.1重量％的抗氧化剂Irganox 1076以提供在最终产物中约百万分之(ppm)1200的水平。进料达到100重量％的剩余部分为苯乙烯。以750克/小时(g/h)的速率将进料流供应至第一反应器。目标是使得进料流中的橡胶掺合物含量和苯乙烯和橡胶进入反应器的进料速率可制得含有4重量％丁二烯的橡胶改性的聚苯乙烯产物(HIPS-X)
三个反应器的每一个都具有三个独立控温的区域。使用如下温度分布：125、130、135、143、149、153、157，165、170℃。在第一反应器中以80转/分钟(RPM)，在第二反应器中以50RPM，在第三反应器中以25RPM搅拌。将100ppm的链转移剂(正十二碳硫醇或nDM)加入第一反应器的第二区域。
使用脱挥发份挤出机闪蒸排出剩余苯乙烯和乙基苯稀释剂并交联橡胶。脱挥发份挤出机的温度分布为在筒的起始、筒的中间区域和筒的最后区域为240℃。螺杆温度为220℃。
使用如下测试方法(或本文前述方法)表征HIPS-X：熔体流动速率：ISO-133。PS基体分子量分布：PS校正的凝胶渗透色谱。橡胶粒子大小：使用得自Beckman Coulter的LS230装置和软件的光散射。拉伸屈服、伸长和模量：ISO-527-2。
通过甲乙酮萃取确定HIPS-X的凝胶浓度。为了分析HIPS-X，通过将样品和混合物置入已知重量的管中并在室温(23℃)下在肘节摇动器上搅拌2小时，将0.25克HIPS-X样品溶解在甲乙酮/甲醇混合物(体积比10∶1)中。通过将管置入高速离心机并在5℃下以19500转/分钟旋转1小时来分离不溶部分。倒出多余的液体并将管置入150℃和2-5毫米汞柱真空下的真空炉中45分钟。从炉中取出管并使其冷却至大约23℃。称重所述管以确定，减去管的已知重量以确定凝胶重量。该凝胶重量除以0.25克并乘以100提供了相对于HIPS-X总重量的重量％凝胶含量。
表1
  共轭二烯共聚物橡胶   共轭二烯均聚物橡胶
性能   Buna BL 6533T(Bayer的商标)   Diene 55(Firestone的商标)
  苯乙烯含量(％)   40   0
  乙烯基含量(％)   9   11
  顺式含量(％)   38   38
  粘度(以帕斯卡-秒计的门尼粘度ML1+4 100℃) 45 70
  溶液粘度(甲苯中5.43％)毫帕斯卡-秒 40 170
  聚合物结构   AB嵌段共聚物   一般线性
HIPS-X具有0.35μm的体积平均橡胶粒子大小，其中65体积％的粒子具有小于0.4μm的大小且35体积％的粒子具有0.4-2.5μm的大小。对于以HIPS-X重量计5.98重量％的组合橡胶浓度而言，HIPS-X具有0.38重量％丁二烯均聚物和5.6重量％苯乙烯/丁二烯共聚物的橡胶浓度。HIPS-X具有相对于HIPS-X总重量大约8重量％的凝胶浓度。HIPS-X含有2重量％的矿物油，具有7.0克/10分钟的MFR、101℃的维卡温度、20兆帕(Mpa)的拉伸屈服、25％的断裂伸长和2480Mpa的拉伸模量。
在本发明实施例和一些对比样品中使用除了HIPS-X之外的如下材料：
GPPS-1为具有大于400,000psi(2750Mpa)的拉伸模量的通用聚苯乙烯，可以商品名STYRONTM 665聚苯乙烯树脂购自The DowChemical Company。
嵌段-1为具有大于30重量％的二烯含量和小于200,000(1380Mpa)的挠曲模量的苯乙烯-丁二烯(SB)嵌段共聚物，可以商品名K-ResinTM KK38苯乙烯-丁二烯-苯乙烯树脂购自Chevron-Phillips Chemical Company。
嵌段-2为具有约15重量％的苯乙烯含量和24的SHORE A硬度(ASTM D-2240)的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯/苯乙烯-异戊二烯(SIS/SI)嵌段共聚物，可以商品名VECTORTM 4114A苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯/苯乙烯-异戊二烯SIS/SI苯乙烯型嵌段共聚物购自Dexco Polymers LP。
嵌段-3为具有约18重量％的苯乙烯含量和39的SHORE A硬度的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)嵌段共聚物，可以商品名
Figure G2006800554472D00211
4111A苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)苯乙烯型嵌段共聚物购自Dexco Polymers LP。
嵌段-4为具有70至80重量％的苯乙烯含量和120,000psi(825Mpa)的拉伸模量的热塑性苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，可以商品名StyroluxTM 3G55 Q420苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物购自BASF Corporation。
实施例1-3和对比样品A-D的程序
在表2列出的如下实施例的每一个中每种组分均为丸粒形式，被舀入圆筒形混合机，在其中混合所述组分约2分钟以形成混合物。不加入添加剂，但应认为一些所用的商用聚合物可能在购得时就含有添加剂。
将所述混合物置入三个1英寸(2.54厘米)直径的挤出机的每一个中，每个挤出机均具有24∶1的长径比(L/D)。通过集成至挤出机的加热器将混合物加热至390°F(198℃)的温度。保持该温度直至通过具有10英寸(25.4厘米)宽的缝(其具有0.040英寸(0.10厘米)的空隙)的模头将膜铸塑至温度为130°F(54℃)的水/二醇冷却的光滑轧辊上形成在每种情况下的单层膜。将轧辊速度调节至得到列于每个实施例或样品中的膜的厚度。
然后将膜实施例和样品切割成4英寸(10.16厘米)的正方形并用T.M.Long膜拉伸机器(可购自T.M.Long Co.，Inc of Somerville，N.J.)拉伸。所述膜拉伸器具有样品架，该样品架具有几个用于样品四边的每条边的边夹。从底部将热空气吹扫至通过夹子悬挂在空中的样品。分流器在样品架底部以将直接吹扫至样品的热空气转向。当没有分流器时，热空气吹扫至样品。每个膜实施例或样品均被加热至表2所指的空气温度1分钟，分流器进出的时间由表2指定。然后以0.4英寸/秒(1.0厘米/秒)的速率拉伸样品或实施例直至将膜在挤出的横向上拉伸4倍于其初始尺寸并利用边夹使得膜在纵向上无拉伸。
在实施例和对比样品中，改变空气温度以避免样品被边夹撕裂。通过机器上的刻度指针选择并通过机器保持所选的空气温度。选择分流器进出的时间长度以避免拉伸过程中样品撕裂，因为分流器具有改变样品温度的作用。
实施例(Ex)1-3和对比样品(C.S.)A.-D
表2：组分的重量百分率和膜的厚度
  实施例或样品编号 实施例1 C.S.A C.S.B 实施例2 实施例3 C.S.C C.S.D
  HIPS-X重量％   30   50   65   20   60   30
  GPPS-1重量％   30   40   35   20   35
  嵌段-1重量％   40   60
  嵌段-2重量％   10
  嵌段-3重量％   5
  嵌段-4重量％   100   70
厚度   10密耳(0.25毫米)   15密耳(0.38毫米)   15密耳(0.38毫米)   15密耳(0.38毫米)   15密耳(0.38毫米)   15密耳(0.38毫米)   15密耳(0.38毫米)
  拉伸空气温度   125℃   130℃   135℃   125℃   135℃   115℃   130℃
  以秒计的拉伸分流器“进”时间 30 30 30 30 30 15 15
  以秒计的拉伸分流器“出”时间 30 30 30 45 30 15 15
所有的百分率为不含添加剂而存在的聚合物的重量百分率，除了可能存在于获得的商业产品中的那些添加剂之外。
*对比样品不是本发明的实施例。
表3显示实施例1-3和C.S.A-D的膜性能。在整个本发明公开中使用如下测试方法表征膜。根据ASTM法D-1003的程序测量浊度。根据ASTM法D-1746的程序测量清晰度。根据ASTM法D-882测量拉伸应力和应变、韧性和割线模量。根据ASTM法D-2838测量取向释放应力(ORS)。根据ASTM法D-1204测量自由空气收缩。
表3：实施例1-3和对比样品A-D的膜性能：
  性能   实施例1   对比样品A   对比样品B   实施例2   实施例3   对比样品C   对比样品D
预拉伸的厚度，密耳   10   15   15   15   15   15   15
预拉伸的厚度，微米   254   381   381   381   381   381   381
  厚度，密耳   2.50   3.50   4.10   3.90   4.10   3.50   4.30
拉伸的厚度，微米   64   89   104   99   104   89   109
  清晰度**   2.70   0.60＊   3.26   1.52   1.26   33.60   3.80
  浊度   13.10   43.20＊   6.80   11.00   13.00   1.90   18.10
断裂拉伸应力，MD psi   3,740   3,540   5,490   2,920   3,550   4,620   4,480
  转化至MPa   26   24   38   20   24   32   31
断裂拉伸应力，TD psi   7,560   4,880   6,360   6,010   6,820   6,050   4,300
  转化至MPa   52   34   44   41   47   42   30
断裂拉伸应变，MD％   73   81   3   256   54   410   360
断裂拉伸应变，TD％   104   55   53   117   95   160   160
  韧性，MD，psi   3,030   2,890   70   7,240   1,970   10,910   11,080
  转化至MPa   21   20   0   50   14   75   76
  韧性，TD，psi   6,080   2,790   3,030   5,220   5,580   6,380   5,510
  转化至MPa   42   19   21   36   38   44   38
1％正割模量，MD，psi   158,000   210,000   264,000   103,000   161,000   54,000   97,000
  转化至MPa   1089   1448   1820   710   1110   372   669
1％正割模量，TD，psi   263,000   263,000   307,000   177,000   264,000   62,000   109,000
  转化至MPa   1813   1813   2117   1220   1820   427   752
  自由空气收缩，MD 80C，10分钟   0.0   0.0   0.0   0.0   0.0   -2.9   -1.7
  自由空气收缩，TD 80C，10分钟   0.0   0.0   0.0   0.0   0.0   28.0   12.2
  自由空气收缩，MD 100C，10分钟   3.9   -2.0   -2.7   -1.6   -2.7   -2.9   -4.7
  自由空气收缩，TD 100C，10分钟   48.9   14.9   27.0   30.3   21.3   62.0   48.0
  自由空气收缩，MD 110C，10分钟   12.6   3.9   1.2   -2.9   -3.3   7.0   2.0
  自由空气收缩，TD 110C，10分钟   63.8   57.2   55.1   66.6   57.1   73   54
*认为但不确定该样品相对较高的浊度和清晰度的欠缺可能至少部分由于获得的嵌段-2中的一种或多种添加剂。
**使用该实验室设备得到的清晰度低于在商业设备上制得的相同组合物所期望的清晰度。认为该数据表明若在商业设备上制备，实施例1、2和3的清晰度将在优选范围内。
实施例1-3显示本发明范围内的多种制剂并表明它们的性能适于制造收缩标签。对比样品A显示过量SIS的使用导致比收缩标签所希望的更大的浊度。对比样品B显示不存在苯乙烯嵌段共聚物导致比可用于收缩标签更低的MD韧性，因为将观察到这种标签易于沿未拉伸的方向破裂。对比样品C显示不含HIPS-X的标签具有低模量，将观察到由这种制剂制得的标签不合意地具有低硬度。对比样品D显示不含GPPS的标签具有比收缩标签所希望的更大的浊度。
对比样品C和对比样品D的比较表明将HIPS-X加入嵌段共聚物导致更高的硬度，如更高的1％割线模量所示。
本发明的优选的具体实施方案包括但不限于：
1.一种包含0至5重量％的添加剂和95至100重量％的聚合物组合物的膜组合物，所述聚合物组合物基本上由如下物质组成：
(a)至少一种高耐冲击聚苯乙烯(HIPS)组分，其具有：
(i)苯乙烯的嵌段共聚物和橡胶性共轭二烯，其中所述共聚物接枝至聚苯乙烯；
(ii)任选地，以HIPS组分中的橡胶总重量计2重量％或更高且8重量％或更低的橡胶性共轭二烯均聚物；
(iii)以HIPS组分的总重量计1重量％或更高且7重量％或更低的来自橡胶组分的二烯总含量；
(iv)通过甲乙酮/甲醇萃取低于10重量％的凝胶浓度；
(v)小于1.0微米且0.01微米或更大的平均橡胶粒子大小；
(vi)约40至约90体积％的直径小于约0.4微米的橡胶粒子和约10至约60体积％的直径介于约0.4至约2.5微米的橡胶粒子；
(vii)大部分橡胶粒子具有核/壳形态；
(viii)以组合物中的聚合物的至少约10重量％且不高于至多约70重量％的浓度存在，并占相对于组合物总重量的橡胶性二烯重量的1重量％或更多且5重量％或更少
(b)至少一种重均分子量高于200,000克/摩尔且350,000克/摩尔或更少并以组合物中的聚合物的至少约10重量％且不高于至多约50重量％的浓度存在的通用聚苯乙烯；以及
(c)至少一种苯乙烯嵌段共聚物，该苯乙烯嵌段共聚物具有有利地为至少约200的断裂拉伸伸长和至少约2克/10分钟的由ASTMD1238，条件G的程序测得的熔体流动速率，并且该苯乙烯嵌段共聚物以组合物中的聚合物的至少约2重量％且不高于至多约80重量％的浓度存在；
其中(a)、(b)和(c)的全部组合占聚合物组合物的100重量％。
2.根据具体实施方案1所述的组合物，其中所述苯乙烯嵌段共聚物具有相当于至少约85％，优选至少约90％可见光透射的由ASTMD1746测得的清晰度。
3.根据具体实施方案1或2所述的组合物，其中选择和使用HIPS、GPPS、苯乙烯嵌段共聚物的一种或多种，当使用所述组合物制备的膜厚度优选为在特定用于性能测试的程序中指定的那样，或者为意图使用的厚度，优选为约25或38μm至约76、100或110μm，更优选为64、65、89、90、100、104、105、109，或110μm的拉伸厚度，最优选为50μm的拉伸厚度时，上述物质的量可有效获得如下性能的至少1种，有利地至少2种，更有利地至少3种，最有利地至少4种，优选至少5种，更优选至少6种，最优选至少7种：
(a)相当于50μm膜的清晰度的至少约10、15、20、25或30的任意一个的根据ASTM D-1746的程序测得的清晰度；
(b)相当于50μm膜的浊度的小于约15、10、6或4的任意一个的根据ASTM D-1003的程序测得的浊度；
(c)至少约620MPa、680MPa，或1380MPa的任意一个的根据ASTM D-882的程序测得的MD、TD或更优选地两者的1％割线模量；
(d)至少约30、35、40或45％的任意一个的根据ASTM D-882的程序测得的MD、TD或更优选地两者的断裂拉伸应变；
(e)至少约14、17、21或28MPa的任意一个的根据ASTM D-882的程序测得的MD、TD或更优选地两者的断裂拉伸应力；
(f)至少约14、17、21或28MPa的任意一个的根据ASTM D-882的程序测得的MD、TD或更优选地两者的韧性；
(g)小于2758kPa的根据ASTM D-2838的程序测得的取向释放应力。
4.根据具体实施方案1至3的任一个所述的组合物，其中所述高耐冲击聚苯乙烯组分具有0.5微米或更小且0.01微米或更大的体积平均橡胶粒子大小。
5.根据具体实施方案1至4的任一个所述的组合物，其中(a)HIPS的含量为至少约10、20或25重量％的任意一个，至多约60、65或70重量％的任意一个，(b)GPPS的含量为至少约10、20或35重量％的任意一个，至多约40、45或50重量％的任意一个，或(c)苯乙烯嵌段共聚物组分为至少约2、3或4重量％，至多约70、75或80重量％，以聚合物组分(a)、(b)和(c)或其任意组合的总重量计。
6.根据具体实施方案1-5的任一个所述的组合物，其中所述苯乙烯嵌段共聚物为至少一种苯乙烯丁二烯嵌段共聚物，且所述苯乙烯嵌段共聚物存在的含量以(a)、(b)和(c)的总重量计为至少约20、30或40重量％，或至多约70、75或80重量％。
7.根据具体实施方案1-6的任一个所述的组合物，其中所述苯乙烯嵌段共聚物为至少一种苯乙烯异戊二烯嵌段共聚物，且所述苯乙烯嵌段共聚物存在的含量以(a)、(b)和(c)的总重量计为至少约2、3或4重量％，或至多约6、8或9重量％。
8.根据具体实施方案1-7的任一个所述的组合物，其中在(a)的共聚物中的橡胶性共轭二烯为丁二烯。
9.根据具体实施方案1-8的任一个所述的组合物，其中90％或更多的橡胶粒子所含有的粒子具有小于0.4微米的粒子大小，且使橡胶粒子达到100％的剩余部分具有2.5微米或更小的粒子大小。
10.一种膜，其包含具体实施方案1-9的任一个所述的组合物。
11.根据具体实施方案10所述的膜，其中所述膜在110℃的加热空气炉中5分钟之后显示在较小拉伸方向上小于10％的增长。
12.根据具体实施方案10-11的任一个所述的膜，其中所述聚合物组合物占取向膜重量的至少95重量％，达到100重量％的剩余部分选自添加剂；且其中所述膜具有至少约3∶1的在拉伸方向上的方向性取向。
13.根据具体实施方案10-12的任一个所述的膜，其中所述膜具有至少约250,000磅/平方英寸(1,724兆帕)的根据American Society forTesting and Materials法882得到的纵向(MD)和横向(TD)1％割线模量。
14.根据具体实施方案10-13的任一个所述的膜，其具有优选约25或38μm至约76、100或110μm的厚度，更优选具有64、65、89、90、100、104、105、109，或110μm的任意一个的厚度，最优选具有50μm的厚度。
15.根据具体实施方案10-14的任一个所述的具有具体实施方案中指定的任意厚度的膜，所述膜具有具体实施方案3中指定的性质的至少1种，有利地至少2种，更有利地至少3种，最有利地至少4种，优选至少5种，更优选至少6种，最优选至少7种。
16.根据具体实施方案10-15的任一个所述的膜，其中所述膜具有如下性能的一种或两者：(a)至少约3∶1、4∶1、5∶1或6∶1的在最大拉伸方向上的取向与非取向长度的比率，或(b)至少约1.05∶1、1.07∶1或1.10∶1至至多约1.2∶1或1.15∶1的在最大拉伸方向的垂直方向(也已知为最小拉伸方向)上的取向与非取向长度的比率。
17.根据具体实施方案10-16的任一个所述的膜，其中所述膜具有如下性能的一种或两者：(a)至少约20、30、40、50、60，或70％的在最大拉伸方向上的收缩；或(b)5、7或10％的任意一个至15或20％的任意一个的在最小拉伸方向上的收缩。
18.根据具体实施方案10-17的任一个所述的膜，其进一步包含孔眼。
19.一种包含具体实施方案10-18的任一个所述的取向聚合物膜的收缩标签，其中所述膜优选在一面或两面具有印刷。

Claims (16)

1.一种包含0至5重量％的添加剂和95至100重量％的聚合物组合物的膜组合物，所述聚合物组合物基本上由如下物质组成：
(a)至少一种高耐冲击聚苯乙烯(HIPS)组分，其具有：
(i)苯乙烯的嵌段共聚物和橡胶性共轭二烯，其中所述共聚物接枝至聚苯乙烯；
(ii)任选地，以HIPS组分中的橡胶总重量计2重量％或更高且8重量％或更低的橡胶性共轭二烯均聚物；
(iii)以HIPS组分的总重量计1重量％或更高且7重量％或更低的来自橡胶组分的二烯组分总含量；
(iv)通过甲乙酮/甲醇萃取低于10重量％的凝胶浓度；
(v)小于1.0微米且0.01微米或更大的平均橡胶粒子大小；
(vi)约40至约90体积％的直径小于约0.4微米的橡胶粒子和约10至约60体积％的直径介于约0.4至约2.5微米的橡胶粒子；
(vii)大部分橡胶粒子具有核/壳形态；
(viii)以组合物中的聚合物的至少约10重量％且不高于至多约70重量％的浓度存在，并占相对于组合物总重量的橡胶性二烯重量的1重量％或更多且5重量％或更少
(b)至少一种重均分子量高于200,000克/摩尔且350,000克/摩尔或更少并以组合物中的聚合物的至少约10重量％且不高于至多约50重量％的浓度存在的通用聚苯乙烯；以及
(c)至少一种苯乙烯嵌段共聚物，该苯乙烯嵌段共聚物具有有利地为至少约200的断裂拉伸伸长和至少约2克/10分钟的由ASTM D1238，条件G的程序测得的熔体流动速率，并且该苯乙烯嵌段共聚物以组合物中的聚合物的至少约2重量％且不高于至多约80重量％的浓度存在；其中(a)、(b)和(c)的全部组合占聚合物组合物的100重量％。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述苯乙烯嵌段共聚物具有相当于至少约85％可见光透射的由ASTM D1746测得的清晰度。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述高耐冲击聚苯乙烯组分具有0.5微米或更小且0.01微米或更大的体积平均橡胶粒子大小。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述苯乙烯嵌段共聚物组分的含量为以聚合物组合物重量计至少约3重量％。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中所述苯乙烯嵌段共聚物为至少一种苯乙烯丁二烯嵌段共聚物，且所述苯乙烯嵌段共聚物存在的含量以聚合物组合物总重量计为至少约20重量％。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中所述苯乙烯嵌段共聚物为至少一种苯乙烯异戊二烯嵌段共聚物，且所述苯乙烯嵌段共聚物存在的含量以聚合物组合物总重量计为2至9重量％。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中在(a)的共聚物中的橡胶性共轭二烯为丁二烯。
8.根据权利要求1的任一项所述的组合物，其中90％或更多的橡胶粒子所含有的粒子具有小于0.4微米的粒子大小，且使橡胶粒子达到100％的剩余部分具有2.5微米或更小的粒子大小。
9.根据权利要求1所述的组合物，其中选择和使用HIPS、GPPS、苯乙烯嵌段共聚物的一种或多种，当使用所述组合物制备的膜厚度为在特定用于性能测试的程序中指定的那样，或者如果厚度并未指定为100μm时，上述物质的量可有效获得如下性能的至少3种：
(a)相当于50μm膜的清晰度的至少约10、15、20、25或30的任意一个的根据ASTM D-1746的程序测得的清晰度；
(b)相当于50μm膜的浊度的小于约15、10、6或4的任意一个的根据ASTM D-1003的程序测得的浊度；
(c)至少约620MPa、680MPa或1380MPa的任意一个的根据ASTMD-882的程序测得的MD、TD或更优选地两者的1％割线模量；
(d)至少约30、35、40或45％的任意一个的根据ASTM D-882的程序测得的MD、TD或更优选地两者的断裂拉伸应变；
(e)至少约14、17、21或28MPa的任意一个的根据ASTM D-882的程序测得的MD、TD或更优选地两者的断裂拉伸应力；
(f)至少约14、17、21或28MPa的任意一个的根据ASTM D-882的程序测得的MD、TD或更优选地两者的韧性；或
(g)小于2758kPa的根据ASTM D-2838的程序测得的取向释放应力。
10.一种膜，其包含权利要求1-9的任一项所述的组合物。
11.根据权利要求10所述的膜，其中所述膜在110℃的加热空气炉中5分钟之后显示在较小拉伸方向上小于10％的增长。
12.根据权利要求10所述的膜，其中所述聚合物组合物占取向膜重量的至少95重量％，达到100重量％的剩余部分选自添加剂；且其中所述膜具有至少约3∶1的在拉伸方向上的方向性取向。
13.根据权利要求10所述的膜，其中所述膜具有至少约250,000磅/平方英寸(1,724兆帕)的根据American Society for Testing and Materials法882得到的纵向(MD)和横向(TD)1％割线模量。
14.根据权利要求10所述的膜，其中所述膜具有至少约50％的在最大拉伸方向上的收缩和5至20％的在最小拉伸方向上的收缩。
15.根据权利要求10所述的膜，其进一步包含孔眼。
16.一种包含权利要求10-15任一项所述的取向聚合物膜的收缩标签，其中所述膜优选在一面或两面具有印刷。
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