200806737 九、發明說明： 【發明所屬技術領域;j 發明領域 本發明是關於一種在拉伸方向優先定向之定向之經橡 5 膠加固的聚苯乙稀薄膜，和一種包含諸如一種聚苯乙稀薄 膜的收縮薄膜以及一種用於製造這種薄膜的組成物。 【先前技術3 發明背景 收縮標籤一般分為兩類：纏繞上捲收縮(R〇S〇)標籤和 10套式標籤；套式標籤有時也被叫做管式標籤。ROSO標籤是 包在一個容器外的薄膜薄片。套式標籤結構是管狀，透過 放置在一容器之上而安裝在該容器外面，使得這個容器被 管圍繞。對一個包裹在一容器外的收縮標籤施加熱，使標 籤收縮並貼合至該容器。 15 為貼合至一容器，每個種類的標籤必須在沿著該容器 周圍的方向優先收縮（即，比其他任何方向的程度大）。 ROSO薄膜通常以薄膜的縱向（MD)延一容器的周圍延伸而 位於该谷态上。因此，由於優先的縱向定向（Md〇)，R〇s〇 薄膜主要在薄膜的縱向收縮。相反地，套式標籤通常以薄 20膜的縱向（TD)沿一容器的周圍延伸而位於該容器上。因此 ，由於優先的橫向定向（TDO)，套式標籤主要在薄膜的橫向 (TD)收縮。 雖然ROSO標籤在生產速度具有優勢，歷史上，套式標 籤在一容器周圍的收縮量程度上具有優勢。代表性地，套 5 200806737 式標籤在容器周圍可收縮至70%。套式標籤，不論是沒有 膠接點的，或有一個在應用於容器之前被廣泛硬化的膠接 點的’都可以承受收縮中一較大程度的應力。 歷史上’套式標籤享有更大的收縮程度，因此比r〇S〇 5標籤更能貼合至有造形的容器。可是，ROSO標籤有在縱向 的定位的生產優勢，縱向即在生產過程中它們所通經的機 器的方向。因此，希望能做出一種定向薄膜，這種薄膜適 用於製備ROSO標籤，該R0S0標籤可在容器周圍收縮，且 收縮程度是大於聚丙烯R〇s〇標籤，但是較佳地是在標籤膠 10 接處不會損壞。 對於收縮標籤來說，聚苯乙烯(PS)是特別合適的聚合物 。聚丙烯(pp)收縮標籤薄膜，例如，一般地在溫度低於12〇艺 下在任何方向只收縮至多為約2〇%。pp的晶體性質要求加 熱到PP的晶體熔點以上來釋放多餘的定位。相反地，由於 15 PS的非晶質特點’以Ps為主的收縮標籤薄膜只需超過聚合 物的玻璃轉移溫度（一般低於pp的晶體熔點）。因此，卩§薄 膜在一個較低加工溫度下比pp薄膜能符合期望地提供更多 的收縮。 此外，相對於PP，在電暈處理(代表性地是需要的，以 20使聚合物薄膜表面適於印刷)後，臟留了較長的時間週期 f-個較高的表面能。因此，和pp薄膜不同，⑹專膜的電 暈處理可在製備中而不是僅在被印刷成標籤前進行。 與共聚s旨和聚氣乙烯(pvc)賴形成對比，_膜的使 用推動了瓶子和標籤的再循環，因為低密度使標鐵更容易 6 200806737 地從高密度（例如聚酯）瓶子分離。此外，低ps密度有利於 提供一個較高的薄膜產率，或更多面積/(lb或kg)的薄膜。 較高密度的薄膜原料，諸如共聚酯或PVC薄膜，不提供類 似優勢。 以聚苯乙烯為主的收縮標籤薄膜可包括一種能改進標 鐵韌性(例如，抗扯強度）的高耐衝擊性聚苯乙烯(ΗIP S)成分 。可是，一個典型的HIPS範圍中的橡膠粒子的平均粒徑是 大於一微米（參考，例如’美國專利(USP)6897260，column 4, lines 26-27)。大的橡膠粒子使標籤薄膜的透明度降低， 千擾薄膜於反面印刷（印刷在接近容器一邊的標籤薄膜上 ’使得透過薄膜時能讀出）的使用及透過標籤來觀察容器或 產品。典型的HIPS也包括，以整個HIPS重量計，高於7% 的橡膠。高濃度的橡膠干擾了薄膜的可印刷性，降低了薄 膜的透明度，降低了尺寸穩定性和不必要地增加了最終薄 蹲中的膠數量。可是，在某些情況下諸如小直徑瓶子或瓶 頌，HIPS單獨可能無法提供足夠的韌性來避免在壓力下裂 開的傾向。 很希望有一種適合用於收縮標籤應用的一種定向ps薄 犋。為了使薄膜更堅韌，不會實質地阻礙薄膜印刷性和薄 蹲的透明度，更希望這種薄膜包含一種比典型的HIpS橡膠 顯粒小和橡膠濃度低的尚耐衝擊性聚笨乙婦。更希望這種 薄膜包含以肷段共聚物技術為主的具明顯耐衝擊性聚的苯 乙烯，來進一步改進薄膜的韌性。更希望如果這樣一個薄 蹲能作為一個收縮標籤，它顯示了可比得上pvc或共聚酯 7 200806737 得到的圍繞一個容器的環形收縮。 C 明内^§1】 發明概要 本發明透過提供-種適用於作為收縮標鐵之以聚苯乙 5烯為主的定向薄膜來推進收縮標鐵工藝，該薄膜包括橡膠 顆粒與濃度低於典型HIPS的HIPS，及-種用來改進韋刃性、 _擊性，或此等之-組合的一種聚苯乙稀嵌段共聚物， 和-種-般用途的聚笨乙稀。本發明可提供一種經橡朦加 固的聚苯乙烯薄膜，和包含這種薄膜的收縮標藏，這種薄 10膜具有-個或多個以下性質：供高速印刷之高清晰度、足 夠的硬度(透過1%#丨線模數的較佳範圍值可看丨，ΜΕ^σΤΕ) 都從 9〇,0001b/m2至 3〇0,0〇〇lb/in2(62〇Mpa至 27〇〇Mpa))，及 虽在110 C的自由空氣中測量1〇分鐘，透過主要拉伸方向中 範圍是20%至80%的較佳收縮率所證實的在伸長方向的高 15 收縮量。 在第一個方面’本發明是一種聚合物組成物，該聚合 物組成物由下面所構成：（a)至少一種高耐衝擊性聚苯乙烯 (HIPS)成分’其具有：⑴一個由苯乙烯及一個橡膠狀的共 輛二烯所構成的嵌段共聚物，其中該共聚物被接枝到聚笨 20乙烯上；（⑴選擇性地，以HIPS成分重量計，大於等於2重 量百分比（wt°/〇)和小於等於8重量百分比（wt%)的一種橡膠 均聚物；（iii)以HIPS成分總重計，一個大於等於iwt%和小 於等於7wt%的橡膠狀的共軛二烯的含量；（iv)透過曱基乙 基顯1/甲醇萃取而小於10wt%的膠濃度；（v)小於1〇微米並 8 200806737 大於等於0.01微米的一平均橡膠粒子大小；卜〇約40體積百 分比（vol%)至90體積百分比（νο1%)的橡膠粒子的直徑是小 於約0.4微米’以及約ι〇ν〇ι%至6〇ν〇ι%的橡膠粒子的直徑 是在約0.4微米至約2.5微米之間；（Vii)大多數橡膠粒子具有 5 一核/殼形態；（viii)其以佔聚合物的至少約1〇wt%s最多約 70wt%的濃度存在於該組成物中，並使得橡膠狀二烯相對 於该組成物總重是佔大於等於lwt%至小於等於;及 (b)至少一種平均分子量大於2〇〇,〇〇〇g/m〇1且小於等於 350,000g/mol的通用聚苯乙烯，其以佔組成物中聚合物之至 10少約l〇wt%及至多為50wt%的濃度存在；及(c)以佔聚合物的 至少約2wt%至最多約80wt%的濃度存在於該組成物中的 至少-種苯乙稀嵌段共聚物；⑷、（b)和⑷姑聚合物組成物 中聚合物重Ϊ的100%。這種聚合物組成物可選擇性地與此 技藝中熟知的添加劑混合，該等添加劑至多佔聚合物組成 15物與添加劑的組合重量的約5wt%，以形成一薄膜組成物， 即製造薄膜的適宜的一組成物。 在第二個方面，本發明是一個定向薄膜，由下面所構 成：95至10_%的本發明之聚合物組成物和〇至5邊的添 加劑，其中百分比是基於聚合物和添加劑的組合重量；其 2〇中較佳地是薄膜在主要方向拉伸(通常咖〇是_〇或套式 應用是TD〇)的比例大於4 :卜更佳地是大於6 Μ，和在拉 伸較少的方向的比例是小於等於12:卜且其中在拉伸較 多的方向的比例大於其他方向的比例。 在第三個方面，本發明是一個收縮標鐵，包含一個轴 9 200806737 向地不平衡的該第二方面中的定向聚合物薄祺（即與7〇相 比，在MD具有不同數量的定向的薄膜），其中薄膜較佳是 一面或兩面都印刷。遠收纟標戴較佳地是一 R〇 § 〇或一套式 標籤，最佳地是一套式標籤。 5 【實施方式】 較佳實施例之詳細說明 10 15 20 本發明之薄膜包括一個包含一個HIPS成分、一個通用 聚苯乙烯(GPPS)和一個苯乙烯嵌段共聚物成分的聚合物組 成物。HIPS成分、GPPS成分和苯乙烯嵌段共聚物成分之組 合，佔除去添加劑外之組成物（即聚合物組成物）中聚合物的 100wt%。聚合物組成物應當佔大於等於95加％，較佳地是 佔大於等於97wt%，且能包括1〇〇wt%的薄膜組成物或薄膜 的總重。當聚合物組成物小於薄膜重量1()()加％時，達到 lOOwt%的剩餘部分是由添加劑所構成，包括買到的或商業 製造的HIPS成分、上、 PS成分、和苯乙烯嵌段共聚物成分的 :部二州添加劑。添加劑包括工藝技巧中的填裝物、 加工巧、助滑劑或塑化缺選雜地包括聚合添加劑。 這晨的所有百分屮 * 、較佳的數量或測量值、範圍和端 f占卻疋f有包含的A差 我’即，“約小於10”包括約10。“ 至乂 因而是相當於‘‘ 4« + 、 大於或等於，，，及“至多”因而是 相當於“小於或IU而疋 $,丨、，，H 於。—個數字“或……以上，，相當於“ 至夕疋那個數字。類彳 „ . 、乂地，在一個數字後的“或…···以下 相當於“至多，，S、〜 n 個數字。這裏的數字沒有比所描述 的更精確。因而， 包括至少從104.5到105.49。此外 10 200806737 ’所有列表包括兩種或更多表中組件的組合。所有由 被描述為“至少”、“大於，，、“大於或等於，，或類似的 描述之參數，$卜個被描述為“最多，，、“至多”、、 比，、比例和其他測量值除非有另外說明，否則是按重量 計算。所有關於重量百分比的百分比，除非有另外說明， 10否則是基於根據本發明實施的全部組成物，除非有另外説 明，除了聚合物中單體的百分比之外是重量百分比。除辦 f’/ “小於或等於” _類似的描述的參數而得的範圍， 疋k佳的範圍’不管引用的每個參數的相對優先程度如何 。因此在本發_實際則中…個是由—個有利的 下限和-個最佳的上限組合而成是較佳的。所有的數量、 另外說明或被那些熟悉此項技術的人士認為是不可能的， 否則這裏描述的過程步驟可選擇性地以不同於這裏討論的 步驟的順序來進行。此外，各步驟可選擇性地單獨、同時 15或時間上有重疊地發生。例如，諸如在此技藝中，加熱和 混合步驟常常是分開的、同時發生、或在時間上有部分重 疊的。除非有另外說明’當一個會引起不希望的影響的元 素、物質或步驟，以不會引起該影響至一無法被接受的耩 度的量或一形式出現時，它們在本發明的實施中是被視為 20 不存在的。此外，修飾語“不可接受的”和“不可接受地 用來表示偏離了商業上有用的、要不然就疋在一個給定 的條件下有用的，或在預定的限制之外，該等限制是隨著 特定的情況和應用而變化’及可能透過預定來被調整，諸 如性能規格。那呰熟悉此項技術的人士瞭解’可接受的限 11 200806737 制的改變與儀器、條件、應用和其他變數有關，但是在它 們應用時每一個情況下，不需過度的實驗就可被決定。在 一些例子中，為達到另一所要的目標，一個參數中的變化 或偏差可以被接受。 5 用語“包含”，與“包括（including) ” 、“含有 (containing)” 同義，或“其特徵在於(characterized by)” ，是包括的或開放式的，且不排除附加的、未引用的元素 、物質或步驟。用語“本質上由……構成”指除了指定的元 素、物質或步驟外；未引用的元素、物質或步驟可以一個 10 不會不能接受地實質影響標的的至少一個基本的和新穎特 性的數量出現。用語“由......構成(consisting of)”指只存在 有提到的元素、物質或步驟。用語“包含(comprising)”是 包括“本質上由……構成（consisting essentially of)”和“由 ......構成（consisting of)”。 15 HIPS成分是一種苯乙稀聚合物，其包含一個接枝的橡 膠成分。接枝一個橡膠成分到一個聚苯乙烯上會增加聚苯 乙烯的韌性和機械強度。透過接枝把橡膠與聚苯乙稀相連 在技術上的優勢勝過簡單的把橡膠成分與聚苯乙烯混合。 連接橡膠與簡單地混合橡膠相比，一般藉由較低含量的橡 20膠，就可提供一種較高模數和相同的衝擊強度的物質。透 過組合橡膠成分和苯乙烯單體，代表性地透過在聚合笨乙 烯單體之前，將橡膠溶解在苯乙烯聚合物中，橡膠成分會 被接枝到笨乙烯聚合物上。聚合苯乙烯單體然後產生包括 接枝到苯乙烯的橡膠的聚苯乙烯的一基質。 12 200806737 聚苯乙烯基質代表性地具有足夠高的重量平均分子量 (Mw)，以提供組成物所需標準的加工性能和機械性能，一 般Mw至少是1〇〇,〇〇〇克/莫耳（g/m〇1)，較佳地是至少約為 120,000克/莫耳，更佳地是至少約為i3〇,〇〇〇克/莫耳，及最 5佳地約為14〇,〇〇〇克/莫耳。為提供足夠的加工性能，一般聚 苯乙烯的Mw小於或等於約260,000g/mol，較佳地是小於或 約專於約250,000g/mol，更佳地是小於或等於約 240,000g/mo卜最佳地是小於或等於23〇,〇〇〇g/m〇i。透過使 用利用聚苯乙烯標準校準的凝膠滲透色譜來測量聚苯乙烯 10 基質的Mw。 該橡膠成分是一種橡膠狀共軛二烯和苯乙烯的共聚物 (橡膠共聚物）或一種包含該橡膠共聚物和一少量的橡膠狀 共輛*·一細均聚物(橡膠均聚物）的換合物。在兩種橡膠中，共 輊二烯代表性地是1，3-二稀烴，較佳地是丁二稀、異戊二烯 15 或同時是丁二烯和異戊二烯，最佳地是丁二稀。共輕二烯 共聚物橡膠較佳是一種苯乙烯/丁二烯(S/B)嵌段共聚物。聚 丁二烯是一種合適的橡膠均聚物。 合適地，橡膠共聚物的Mw是大於等於100,000g/mol， 較佳地是大於等於150,000g/mol及理想地是小於等於 20 350,000g/mol，較佳地是小於等於300,000g/mol，更佳地是 小於等於250,000g/mol。用三角光散射凝膠滲透色譜來測量 Mw 〇 橡膠共聚物具有的溶液黏度範圍最好是從約5厘泊至 約100厘泊（cP)(約5至約100毫帕-秒(mPa*s))，較佳地是從約 13 200806737 20αΡ至約80cP(約20至約80mPa*s);及順式含量（cis c〇mem of)至少是20%，較佳地至少是25%和更佳的至少約是3〇% ’理想地是小於等於99%，較佳地是小於等於55%，更佳 地是小於等於50% eunaBL 6553 T牌橡膠和其他類似橡膠 5 是橡膠共聚物的理想例子。 當製備HIPS成分時’伴隨著橡膠共聚物來加入橡膠均 聚物可透過加強斷裂時伸長的數量來促成Hips聚合物的機 械性能。合適的橡膠均聚物理想地是具有一個小於等於零 攝氏度(°C)的二級轉換溫度，較佳地是小於等於_2(rc。較 10 佳地’橡膠均聚物的溶液黏度在約20cP至約250cP(約20至 250mPa*s)的範圍内，更佳地是從80〇1>至2〇〇(^(約8〇至 200mPa*s)。橡膠均聚物的順式含量理想地至少約是2〇%， 較佳地至少約是25%，更佳地約是30%，及理想地約小於 等於99%，較佳地是小於等於55%，更佳地是小於等於50 15 %。理想地，橡膠均聚物的Mw是大於等於i〇〇,〇〇〇g/m〇i， 更佳地是大於等於150,000，及理想地是小於等於 600,000g/mo卜較佳地是小於等於5〇〇,〇〇〇g/m〇i。透過三角 光散射凝膠滲透色譜來測量Mw。一個適當的橡膠均聚物的 例子是Diene™ 55牌橡膠(Diene是Firestone的一個商標）。 20 以HIPS聚合物中的橡膠總重計，橡膠均聚物，當存在 時，代表性地是包含至少約2wt%，較佳地是至少約4wt0/〇 ’更佳地是約6wt%及最佳地是約8wt%。為了避免不必要的 低透明度或清晰度，以橡膠的總重計，橡膠均聚物的含量 理想地是小於等於25wt%，較佳地是小於等於20wt°/〇，更佳 200806737 地是小於等於16wt%，和最佳地是小於等於I2wt%。 HIPS成分中的全部來自該橡膠成分的二烯成分含量 (即，源自於製備HIPS成分時的橡膠共聚物和橡膠均聚物中 的橡膠狀共軛二烯的含量），aHIps成分的重量計，是約大 5於等於lwt%，較佳地是大於等於1.5wt%，更佳地是大於等 於2wt% ’又更佳地是大於等於2.5wt%，最佳地是大於等於 3wt%。低於iwt%的橡膠濃度得不到理想標準的機械強度和 韌性。為提供理想的透明度，橡膠濃度一般是佔HIPS成分 總重量的小於等於7wt%，較佳地是小於等於6wt%，更佳地 10是小於等於5wt%，最佳地是小於等於4wt%。 不希望受理論所牵制，低的橡膠濃度，諸如佔1111^重 量的小於等於7wt%，是較理想的，以避免橡膠粒子的大量 父聯並減少膠形成的可能性。在製造的修剪中，雖然橡膠 中的一些父聯是合意的，以保持橡膠的完整性，但大量的 15交聯在薄膜定向時可能會阻礙一個橡膠粒子變形的能力。 一個薄膜的清晰度和透明度隨著橡膠粒子變形成為具有較 高縱橫比的粒子而增加。交聯較少的橡膠粒子會變形並比 交聯較多的橡膠粒子更容易保留變形後的形狀，使得低交 聯粒子更適於清晰和透明的薄膜。當交聯變成不希望的大 20量時’定義一個特定橡膠濃度很難，因為要取決於特定的 處理條件。雖然如此，基於HIPS重量的大於等於12wt%的 橡膠濃度可能會有不希望的大量交聯。 類似地，不希望受理論所牽制，本發明之薄膜可能會 收益於由於一個較低的橡膠濃度產生的一個較低的膠形成 15 200806737 。透過橡膠黏聚物的大量交聯，膠會形成，其在薄膜生產 中無法被另切成小粒子。交聯的膠黏聚物會引起薄膜生產 的困難，例如在吹制薄膜製程中引起泡狀物的破裂。膠黏 聚物也對薄膜的品質產生有害影響，以薄膜中不一致的缺 5陷出現，並引起薄膜中蜿蜒於黏聚物粒子上的波紋。透過 在印刷時阻擋墨水滲入一個薄膜表面的波紋點，這些波紋 會引起問題。 HIPS成分進一步包含一根據甲乙酮/甲醇萃取之小於 HIPS成分總重量的10wt%的膠濃度。如此低的膠濃度是被 10為求的，以使薄膜清晰度最大化。操作甲乙酮/甲醇萃取是 以類似於未審查的曰本專利申請案K〇kai N〇. P2000_351860A中測量膠濃度之方法來進行。本質上，在室 溫下（約23 C )溶解一個HIPS的樣品（樣品重量為W1)於一個 甲乙酮/甲醇（體積比為10 : ”的混合溶劑中。透過離心分離 15來分開不溶組份。分離並乾燥該不溶組份。該經分離和乾 秌後的不溶組份的重量是W2。以wt°/〇為單位表示的膠濃度 是 100XW2/W1 〇 HIPS成分的體積平均橡膠粒子大小是小於丨微米^m) ，較佳地是小於等於〇·5μηι，並且一般地是大於等於〇 〇1μιη 20 ，較佳地是大於等於0.bm和更佳地是大於等於0·3μηι。如 此的一個體積平均橡膠粒子大小是不同於傳統HIps材料， 其平均橡膠粒子大小至少是丨μιη(見例如，美國專利 6897260Β2，column 4, lines 22-34 ;其說明了 本技藝中的該 技術，且以法律上允許的最完整的程度被併入本案以為參 16 200806737 考資料）〗、橡膠粒子的大小是被希望的，因為與大橡膠粒 子相比b們會產生向清晰度和低霧狀的薄膜。可是，小 於0·0_的粒子對—個組成物的耐久性貢獻很小，儘管它 們是清晰和透明的。 5 HIPS>^ ”巾的橡膠粒子有寬泛的粒子大小分佈 ，多數 的粒子車乂小及，、有有限數量的較大粒子。尤其是，希望的 個刀佈疋約40至約9〇體積百分比(v〇1%)的粒+直徑是小 於約〇.4阿。對應地，希望相對大的粒子的分佈是，約ι〇ν〇ι% 至約60vol%的粒子的直徑是約纟於〇 _並小於約2 5哗， 10較佳地是從約Uvol%至55vol%，更佳地是從約2〇v〇1%至約 5〇V〇1°/◦的粒子的直徑是大於或等於約0·5μπι並小於等於約 2·5μιη。較佳地，就這種相對較大的粒子的成分，該等粒子 之特疋的百分比數量的直徑是小於約2gm，較佳地是約小 於等於1·5μιη，又較佳地是約小於等於12μπι，還要更佳地 15 是約小於等於1 μιη。 橡膠粒子的大小是一種含橡膠之粒子的測量，包括在 橡膠粒子内所有單亞乙稀基芳香族聚合物的包藏物 (occlusions)。用一個Beckham Coulter : LS230光散射儀器和 軟體來測量橡膠粒子大小。製造者的說明書和文獻 20 (JOURNAL OF APPLIED POLYMER SCIENCE, VOL.77 (2000)，page 1165，UA Novel Application of Usinff ^ Commercial Fraunhofer Diffractometer to Size Partirlpg Dispersed in a Solid Matrix” by Jun Gao and Chi Wu)提供了 一個用Beckham Coulter測量橡膠粒子大小的方法。較佳地 17 200806737 ，使用這種儀器和軟體，用來計算橡膠粒子大小和分佈統 計的光學模型如下：（i)1.43的流體折射率；（ii)L57的樣品 真貫折射率及(iii)O.Ol的樣品假想折射率。 大部分的橡膠粒子，較佳地是大於等於7〇%，更佳地 5疋大於專於80%，更佳地是大於等於90%的HIPS成分中的 橡膠粒子具有一個核/殼粒子形態。核/殼形態意思是橡膠粒 子有一個薄的外殼並包含一個單一的、中心包藏的基質聚 合物。這種粒子的形態常常被提及為“單一包藏，，或‘‘膠 囊”形態。相反地，用語“纏繞，，或“泡沫狀，，形態被提及 10為各式其他、更複雜的橡膠粒子形態，包括“捲入，，、“ 多重包藏’，、“曲折密封，，、“盤繞，，、“洋蔥皮，，或“同 心圓”等結構。藉由從mPS成分的—穿透式電子顯微照片中 的谓個粒子而得的-數值百分比，來決定具有—核/殼形 態的橡膠粒子的百分比。 15 HIPS成分巾的核/殼粒子是交刺它們在切變場（即在 定向的過程中）下可以拉伸但不會破裂的程度。它們的薄的 外土（疋來自存在的共I物橡膠高兼容性的結果）會變得更 薄但保持完整性，以提供所需的機械性能和抗拉強度性能 。推測起來，在賴定㈣，經定向的橡膠形態斑一很細 2〇的帶狀橡膠的共連續分佈相近，可能是系統中一個低數量 的多-包藏粒子（泡洙狀形態）的結果。非常薄的殼壁的光穿 透優於較厚的壁，且肯定地優於如果有剩餘的泡珠狀或多 重包藏粒子的情形，這些粒子在定向時不會分佈成非常薄 的帶狀物。 200806737 HIPS成分選擇性地不含或者選擇性地包含諸如礦物油 或其它塑化劑的其它添加劑。適當數量的礦物油能增加機 械性能，諸如破裂時的伸長。基於HIps成分的總重量，mps 成为一般包含至少約〇.4wt%，較佳地是大於等於〇.6wt〇/〇， 5更佳地是大於等於0.8wt%及又更佳地是大於等Klwt%的 礦物油。為得到想要的清晰度，基於见以成分的總重量， HIPS成分一般包含約少於3wt%，較佳地是小於等於2.8wt〇/〇 ，更佳地是小於等於2.6wt%，最佳地是小於等於2.4wt%的 礦物油。 10 一個用作HIPS成分的適當物質是被描述在U.S.
Pregrant Publication 2006-0084761 中，標題是：IMPROVED RUBBER MODIFIED MONOVINYLIDENE AROMATIC POLYMERS AND THERMOFORMED ARTICLES。 HIPS成分不同于標準聚合的HIPS、本體聚合的HIPS和 I5 溶液聚合的HIPS，因為橡膠粒子大小的分佈相當廣泛且大 多數橡膠粒子具有一個核/殼形態。相反地，傳統HIPS樹脂 傾向於具有一個很窄的粒子大小分佈，並且主要地具有或 至少具有一個很大的百分比之泡沫狀粒子結構、多包藏粒 子結構。 2〇 基於存在的聚合物的總量，本發明之組成物和薄膜包 括較佳地至少約10wt%，更佳地至少約20wt%，最佳地至 少約25wt%及較佳地至多約70wt%，更佳至多約65wt%， 最佳地至多約60wt%的HIPS成分。 基於全部薄膜重量，來自本發明薄膜中HIPS成分的全 19 200806737 部橡膠含量（基於來自共聚物和均聚物之全部的二稀含量) 是大於等於1 wt%，較佳地是大於等於3wt%並小於等於 5wt% 〇 本薄膜的聚合物組成包括一個晶體聚苯乙稀，也被稱 5 為一般用途聚苯乙烯(GPPS)。本發明中所用之GPPS理想的 Mw是大於200,000g/mol，較佳地是大於等於280,000g/mol 並小於等於350,000g/mo卜較佳地是小於等於320,000g/mol 。使用凝膠滲透色譜和一已知標準來測量Mw。GPPS理想 的溶流比（melt flow rate，MFR)是大於等於1克/1〇分鐘 10 (g/l〇min)，較佳地是大於等於1.2克/10分鐘(g/l〇min)和理想 地是小於等於3g/10min，較佳地是小於等於2g/10min。根據 ASTM方法D1238來測量MFR。GPPS可不包含或可包含諸 如礦物油、乙烯或丙二醇、鄰苯二甲酸酯或苯乙烯寡聚物 等塑化劑。基於GPPS重量，當塑化劑存在時，一般的濃度 15 是小於等於4wt%，較佳地是小於等於3wt%。當存在時，塑 化劑一般包括的GPPS的重量是大於等於lwt%。合適的 GPPS例子包括STYRON® 665通用聚苯乙烯(STYRON®是 DOW化學公司的一個商標）、STYRON 663、STYRON 685D 、STYRON 660和 STYRON 6856E。 20 基於存在的聚合物的總量，本發明中組成物和薄膜較 佳地包括至少l〇wt%，更佳地至少約20wt%，最佳地至少 約35wt%，及較佳地至多約50wt%，更佳地至多約45wt% ，最佳地至多約40wt%的GPPS成分。 該組成物的第三種成分是至少一種苯乙烯嵌段共聚物 20 200806737 。用語“笨乙烯嵌段共聚物或苯乙烯的嵌段共聚物，，意思 是至少有一個由一苯乙烯單體構成的嵌段片段與至少一個 飽和或不飽和橡膠單體片段結合而得的聚合物，且最好是 不含既不是橡膠也不是苯乙烯的一個聚合物嵌段。帶有不 5飽和橡膠單體單元的合適的笨乙烯嵌段共聚物包括，但不 限於，苯乙烯-丁二烯(SB)、苯乙烯-異戊二烯(SI)、苯乙烯· 丁一稀-笨乙烯(SBS)、笨乙烯-異戊二稀_笨乙稀(SIS)、^ _ 甲基苯乙烯-丁二烯甲基苯乙烯、α_甲基苯乙烯_異戊二 烯-α-甲基苯乙烯等等。這裏用到的用語“笨乙烯丁二烯嵌 10段共聚物，，包括SB、SBS及更高數量的苯乙烯和丁二烯嵌 段。類似地，用到的用語苯乙烯異戊二烯嵌段共聚物，， 包括具有至少一個苯乙烯嵌段和至少一個異戊二烯嵌段的 聚合物。對本發明有用的苯乙烯嵌段共聚物的結構可以是 直線型或輻射式，及兩嵌段式、三嵌段式或更高的嵌段式 15 。在某些具體例中，本乙稀的丧段共聚物至少有四個不同 的嵌段或兩個重複的一對嵌段，例如，重複的苯乙烯/丁二 烯或苯乙烯/乙烯丙烯嵌段是理想的。苯乙稀欲段共聚物是 本技藝中是熟知的，並可從Dexco Polymers買到（商標是 VECTOR)、從KRATON Polymers 買到（商標是KARTON)、 20從Chevron P謹加化學公司買到（商標是SOLPRENE和 K-Rsein)，和從BASF Corp買到（商品名為Styr〇lux)。苯乙 烯嵌段共聚物是選擇性地單獨的或以兩個或以上的組合來 使用。 甘欠段共聚物的苯乙烯部分較佳地是一種苯乙烯或其類 21 200806737 似物或同系物的聚合物或異類共聚物，包括α甲基笨乙稀 和環·取代本乙稀’尤其是環甲基化苯乙稀。較佳的笨乙稀 類是苯乙烯和甲基笨乙烯，苯乙稀尤其是較佳的。 欲段共聚物的橡膠部分選擇性地既可以是不飽和的也 5可以是飽和的。帶有不飽和橡膠單體單元的嵌段共聚物可 包含丁二稀或異戊二歸的均聚物和這兩種二稀中的一個或 兩個與少量的苯乙稀單體的共聚物。當所用的單體是丁二 烯時，在丁二烯聚合物嵌段中的凝聚丁二烯單元的約％至 55莫耳百分比具有一個1，2-構型，是較佳的。當這樣的一個 10嵌段被氫化，所得產物是，或類似於一種常規的乙烯 丁沐(ΕΒ)的共1物敗段。如果被使用的共輕二烯是異戊一 烯，所得氫化產物是或類似於一種常規的乙烯和丙烯(Ερ) 的共聚物嵌段。較佳的嵌段共聚物具有不飽和橡膠單體單 元，更佳地是包括至少一個由一苯乙烯的單元構成的片段 15 和至少一個由丁二稀或異戊二烯構成的片段，最佳的是SBs 和SIS。在這些之中，當用一個鑄塑拉幅線製造一個薄膜時 ，苯乙烯丁二烯嵌段共聚物是較佳的，因為與SIS相比，它 的清晰度較高、霧度較低。可是，在吹制薄膜過程中，笨 乙烯異戊二烯嵌段共聚物是較佳的，因為與SBS相比，在製 20 造過程中有一個較低的交聯形成膠的趨勢。 在苯乙晞嵌段共聚物中’那些有清晰度、耐衝擊性和 彈性性質中的一點、較佳地是兩點或更佳地是所有這三點 的苯乙烯嵌段共聚物，是較佳的。 在本發明實施時，彈性笨乙烯嵌段共聚物是較佳的， 22 200806737 與/又有這種彼段共聚物得到的相比，它提供韌性並較低的 硬度。彈性性能透過一個斷裂時伸長的延伸百分比(tensile percent)的性質來表徵，透過ASTM D_142及/或D_882程序來 測量，有利地是至少約2〇〇%，較佳地是至少約22〇%，更 5佳地是至少約240%，最佳地是至少約260%，及較佳地是 至多約2000%，更佳地是至多約17〇〇%，最佳地是至多約 1500%。工業上，很多這種類型的聚合物包含1〇wt%-8〇wt% 的苯乙稀。在一特定類型和形態的聚合物中，隨著苯乙烯 含量的增多，嵌段共聚物的彈性性質降低。 10 嵌段共聚物理想的熔流比（M F R)至少約是2克/10分鐘 ’較佳地至少約是4克/10分鐘（g/i〇min)及理想的最多是 20g/10min，較佳地至多是3〇g/1〇min。根據astm方法D1238 Condition G 來湏丨J 量 MFR 〇 較佳的苯乙烯嵌段共聚物是非常透明的（具有高，即最 15佳範圍的清晰度），當透過ASTM D1746測量時，較佳地是 具有對應於至少約85%，較佳地至少約90%之可見光穿透 度的清晰度。這種透明度被認為是由於非常小的域體積（一 般的等級是2〇nm)造成的。在嵌段共聚物中，該域體積主要 由嵌段分子量決定。 20 與除了沒有苯乙烯嵌段共聚物之具相同組成（組分比 例）的薄膜相比，苯乙烯嵌段共聚物也較佳地是有充足的耐 衝擊性來增加薄膜應用上的耐久性。根據ASTM D-256程序 末測里有凹口的艾氏财衝擊性(N〇tche(i iz〇d Impact)，並且 在溫度為72°F或23°C下測試時，較佳是獲得一個未破裂的 23 200806737 情況。 一個特別佳的苯乙浠丁二烯嵌段共聚物具有一個輻射 形或星形的嵌段構型，其中聚丁二烯在核且聚苯乙烯在臂 狀物的頂端。這種聚合物在這裏也被稱為星形苯乙烯丁二 5 稀欲段共聚物，且是在本技藝中熟知的，並能獲自Chevron Phillips化學公司之商品名為K-Resin者。這些聚合物包含約 27%或更多之呈星形嵌段形式的丁二烯，且以一個聚苯乙 烯之雙峰分子量分佈為特點。内部的聚丁二烯片段大約有 相同的分子量而外部的聚苯乙烯片段有不同的分子量。這 10 個特點方便了聚丁二烯片段厚度的控制，能得到改進的清 晰度。為得到高清晰度，聚丁二烯片段厚度較佳是約為小 於等於可見光譜波長的十分之一。 苯乙烯嵌段共聚物成分可用來改進一具有其他成分但 不具有嵌段共聚物的組成物的韌性和降低其硬度。可是， 15 併入大量的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯成分會降低薄膜的清晰 度和透明度。以用於製造薄膜的薄膜或摻合物（組成物）中的 聚合物總重計，苯乙烯彼段共聚物較佳地是以薄膜或組成 物中聚合物的約2wt%的數量存在，較佳地是至少約3wt% ，最佳地是至少約4wt%，較佳地是至多約80wt%，更佳地 20 是至多約75wt%，最佳地是至多約70wt%。在這些較佳的 數量中，當嵌段共聚物是一種苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物時 ，較佳是SB或SBS，基於薄膜或組成物中聚合物的總重量 ，該數量較佳地是至少約20wt%，更佳地是至少約30wt% ，最佳地是最少約40wt%和較佳地是至多約80wt%，更佳 24 200806737 地是至多約75wt%，最佳地是至多約70wt%。多於約80wt% 的苯乙烯丁二烯嵌段共聚物會非如希望地降低1%的割線 模數和玻璃轉移溫度，這可能會使薄膜在低溫時，例如低 於8〇t：時收縮。然而，當SIS和SIS/SI以約10wt%或更多的 5 數里存在時’可能會導致模糊，較低的百分比的苯乙稀-異 戊二烯嵌段共聚物是較佳的。苯乙烯異戊二烯嵌段共聚物 的數量，當存在時，基於摻合物或薄膜中聚合物的總重量 ，較佳地是至少約為lwt%，更佳地是至少約為2wt%，最 佳地是至少約為3wt%，及較佳地至多約為9wt%，更佳地 10 至多約為8wt%，最佳地至多約為6wt%。無論SIS或SI礙段 共聚物是單獨使用還是與其他苯乙烯嵌段共聚物共用，這 些數量是較佳的。 本發明之薄膜具有定向性，優先定向的方向是薄膜被 形成或製造時接受拉伸最多的方向。得到的薄膜優先地在 15 薄膜製造時拉伸較多的方向收縮。縱向（MD)是沿著在擠壓 或吹制薄膜的之中或之後的薄膜輸送的方向。橫向（TD)是 與薄膜輸送(MD)垂直的方向。如果較多的拉伸是作用在 MD而非於TD，收縮是以縱向定向（MDO)為優先，如果較 多的拉伸是作用在TD而非於MD，那麼收縮是以TDO為優 20 先。優先的TDO使得本發明之一薄膜在加熱下主要在TD收 縮，例如在一個套式標籤中。優先的MDO導致在縱向的收 縮大於在TD的收縮，因此經常被用作r〇s〇標籤。 本發明之薄膜的一個MDO或TDO比例（在拉伸最多的 方向，分別地是MD或TD之定向長度和非定向長度的比例） 25 200806737 有利地是至少約3 : 1，較佳地是至少約4 : 1，更佳地是至 少約5 : 1，再更佳地是至少約6 : 1。代表性地，薄膜的td〇 比例大於它們的MDO比例，以能用於收縮管式標籤的應用 ，或MDO的比例大於TDO的比例，以能用於R〇s〇標籤薄 5 膜之應用。供用於套式應用的薄膜的一個TDO或供用於 ROSO應用的薄膜的MDO小於3: 1時，具有的方向定向（DO) ，不管是根據用途之MDO或TDO，是不足以使在作為收縮 標籤時貼合至一個容器上。DO比例沒有明確的上限，儘管 一般薄膜的DO比例為10 : 1或更少。DO比例大於1〇 : 1的 10 薄膜在圍繞一容器之標籤應用上，存在著收縮至使圍在瓶 子外之標籤的膠連接處削弱或損壞的程度的風險。 透過使用一個在MD和TD被定向之薄膜樣品 4’’（ 10· 16cm)(即正方形樣品）來測量MDO比例和TDO比例 。將樣品放入一個在120°C下加熱的烘箱中10分鐘，接著再 15次測量MD和TD的尺寸。加熱前和加熱後TD尺寸的比 例各自對應MDO和TDO的比例。 本發明之薄膜理想地是在110。(：下，較佳地是在10〇°c 下，在較多拉伸方向顯示一個至少為約20%的收縮’較佳 地至少約是30%，有利地至少約是40%，較佳地至少約是 20 50%，更佳地至少約是60%，最佳地至少約是。低於 20%的收縮會非預期地限制一個薄膜貼合至一個容态程度 。雖然方向收縮程度的上限是未知的，但它將低於。 理想地，薄膜在1〇〇它下，較佳地是在11〇c下，在最 少收縮的方向上顯示至少約是5%的一相對方向性收縮，更 26 200806737 佳地至少約是7%，最佳地至少約是丨〇%。在收縮較少的方 向上具有小於約5%之一收縮的薄膜，會有在處理時完整性 差和彎曲時會破裂的問題。因此，一些定向與收縮是被需 求以增加膜的完整性。在延伸較少的方向大量地收縮會阻 5礙在收縮標籤應用中薄膜的性能，導致薄膜的收縮及由此 標籤在其他方向的變形。因此，本發明之薄膜一般在拉伸 較少的方向的定向比例至多約是丨.2 : 1，較佳地至多是約 1· 15 : 1，對應一個至多約是2〇%的收縮，較佳地至多約為 15%。 10 更理想地，本發明之薄膜能在110°C下，較佳地是在100 °C下’在相對於主要收縮方向的方向（在與主要拉伸相對的 方向）顯示不超過約10%的長度增加（增長）。（在特定溫度下 ，於该方向收縮大於20%或成長大於1〇%的薄膜，在收縮 標籤應用上，會使薄膜於一個容器上的貼合變複雜，這是 15由於在該方向的變形）。根據ASTM方法D-1204測量來收縮 量。更理想地，本發明之薄膜在根據仍抑別”⑻犯之測 試方法中，顯示在非欲伸長之方向，或伸長較少的方向中 有相對低的增長。 HIPS成分的存在為本發明之薄膜提供了希望之高的清 20晰度和透明度，同時增強了薄膜的韌性。在標籤工業中清 晰度和透明度是被需求的，以提供一有標籤放置於其外之 產品之清晰的外觀。高的清晰度和透明度在標籤的“反面” 印刷(在標籤和容器之間的位置印刷）也是被需求的，消費者 可以透過標籤看到印刷。代表性地，當以一商用設備，即 27 200806737 用於生產商用標籤薄膜的設備來製備厚度為2〇密耳 的薄膜時，本發明之薄膜的清晰度數值至少約是1〇，有利 地至少約是15，較佳地至少約是2〇，更佳地至少約是3〇。 熟悉此項技術的人士會瞭解，以同樣方法和同種組成物製 5備的較厚的薄膜的清晰度低於較薄的薄膜。根據ASTM方法 D-1746來測量清晰度。 霧度數值也提供了 一個薄膜觀察的清晰度的測量方法 ，低的霧度對應高清晰度。本發明之薄膜的霧度數值能達 到任何合理的數值。可是，本發明的一個優勢是可得到高 10清晰度和低霧度的定向薄膜的能力。本發明薄膜，以一個 2.0密耳(50μηι)的薄膜厚度而言，典型的霧度數值是至多是 約是15，較佳地至多約是1〇，更佳地至多約是6，最佳地至 多約是4。根據ASTM方法D-1003來測量霧度。 一以本乙稀為主的薄膜有利地是有一個高於例如定向 15聚丙烯或定向聚氯乙烯薄膜的割線模數。增加一個收縮標 籤薄膜的割線模數能阻礙在印刷時薄膜拉伸的可能性。結 果，本發明之薄膜能以較快的印刷速度運行，相對於一個 較低割線模數且不帶有HIPS成分的薄膜，不存在薄膜損壞 或變形的風險。本發明之薄膜在MD和TD的百分之一割線 2〇 模數至少是約90，000磅-每平方英吋(psi)(620百萬帕斯卡 (MPa))，較佳地是至少約i〇〇,〇〇〇psi(690MPa)，更佳地是至 少約200,000psi(l，380MPa)。透過美國測試和物質協會 (ASTM)方法D-882來測量百分之一割線模數。 類似于高的割線模數的薄膜，在斷裂時具有一個高的 28 200806737 抗拉應力的薄膜，尤其是在MD，是所需的，以使得薄膜可 以在未拉伸之印刷過程之較高張力下，比一個具有較低抗 拉應力的薄膜運行地更快。希望地，本發明之薄膜在斷裂 時的抗拉應力至少約是2,〇〇〇psi(14MPa)，較佳地是至少約 5 WOOP^PMPa)，更佳地是至少約3,〇〇〇psi(21MPa)及最佳 地是至少約4,000psi(28MPa)。透過ASTM D-882來測量斷裂 時的抗拉應力。 斷裂時具有一個高拉應變的薄膜是被需求的，以利使 用高速處理設備來印刷並處理時不會使薄膜裂開。希望地 10 ’本發明之薄膜在斷裂時的拉應變在測試的兩個方向至少 約是30%，較佳地至少約是35%，更佳地至少約是4〇%及 最佳地至少約是45%。透過ASTMD-882測量拉應變。希望 地，本發明之薄膜的韌性透過ASTMD-882測定，至少約是 2,000psi(14MPa)，較佳地是至少約2,5〇〇psi(17MPa)，更佳 15地是至少約3,0〇〇psi(21MPa)及更佳地是至少約 4,000psi(28MPa)。 本發明之/專膜的厚度通常至少約是1密耳(25μ]^)，較佳 地是至少約1.5密耳(38μηι)和通常最多約是4密耳（i〇(^m)， 較佳地至多是3密耳(76μιη)。厚度小於1密耳(25μηι)時，在 20加工和處理時薄膜會很難裁切。厚度大於4密耳（ΙΟΟμηι)在 技術上是可以達到，但通常在經濟上是不合乎需求的。 ί里L地’本發明之薄膜的方位放鬆應力（〇rientati〇n release stress ’ ORS)是4〇〇psi(2758kPa)或更小。〇RS是在加 熱時的收縮過程中薄膜所受應力的測量。在一個收縮薄膜 29 200806737 中降低〇RS值是想要的。收縮薄膜一般有至少-個被黏合 至該薄膜所圍繞的容哭的太嫂 一 4料。糾RS_標籤在收縮中 個用於使該標籤圍繞-容㈣膠接鏠提供足约的岸 5二了接縫破壞或斷裂。降低⑽值減少了接縫線 Λ 、罪/專膜)在收縮時被損壞或斷裂的可能性。 本lx月薄膜的製備可透過任何定向薄膜的製造方式， 包括吹制薄膜過程和鑄造延伸製程。尤其理想的是吹制薄 膜過程，諸如那些在騰6 897，細和大不列類專利 (GBP%62，Μ6巾描述的（這兩個絲在本案巾是以參考資 10 料方式被併入）。 為避免非片晝中的父聯，處理溫度和滞留時間應最小 化。溶化溫度較佳地是低於約23(rc，較佳地是低於約， °C，更佳地是低於約21(rc。過程的溶點越高，在不希望的 降解之前聚合物在此溫度保持的時間越短。例如，暴露於 15超過23(TC較佳地被限制在少於約1〇分鐘，更佳地是少於約 7分鐘，最佳地是少於約30〇秒。 製備本發明之薄膜的一個適當的製程(“製程A”)是透過 使用在USP 6,897,260或GBP 862,966中描述的一種設備的 一種吹制溥膜過程。將聚合物顆粒進料到設備中，使它們 20轉變為溫度從17〇t至loot的一種聚合物熔化物；然後在 通過一個吹制薄膜模具把聚合物熔化物擠壓入氣相氛圍中 之前，將该熔化物冷卻至一位於之溫度範圍 内，以增加熔融粘度。保持氣相氛圍在一最少低於聚合物 熔化物中每個聚合物組成物成分(1111^成分和如果存在 30 200806737 GPPS及/或苯乙烯嵌段共聚物成分）的熱變形溫度之*叱的 度下根據GBP 862,966的氣泡製程吹制被擠壓的聚合物 炼化物。 另一個適用於製備本發明薄膜之可能的吹制薄膜過程 5 (製私B )是使用兩個連續的擠壓機(擠壓機丨和擠壓機的 。擠壓機1是直徑為2]/2英忖(6.35cm)，且具有五個桿區的 24 · 1的單螺桿擠壓機，每個桿區之溫度在丨^它至]⑻。c之 間，-般溫度是沿著擠壓機往下而增加。播壓機2是直徑為 3-1/2英吋（8.89cm)，且具有一個障壁混合螺桿及五個桿區 10的32 · 1的單螺桿，每個桿區之溫度一般在115。〇至175。〇之 間。在溫度於2〇0-26(TC下，將聚合物顆粒進料到擠壓機1 ’以塑化聚合物，並把聚合物推進到擠壓機2。聚合物通過 一個生產線從擠壓機丨進入擠壓機2的入口。冷卻擠壓機2中 的聚合物至一個選自於150-19(^之間的熔化溫度（擠壓溫 15度）’使得到-個合適的氣泡並優化得到的薄膜的方位放鬆 應力（ORS)性貝至-個理想數值。透過冷卻擠壓機2的牆壁 冷卻聚合物。從擠壓機2擠壓聚合物，通過一個3.25英吋 (8.3cm)的環形模具，然後通過一個直經4·5英忖⑴·4㈣的 空氣冷卻環，並吹制或擴張聚合物形成一個一般直徑在9英 2〇吋（22.9cm)至24英吋（63_5cm)範圍内的氣泡。使用GBp 862,966之氣泡吹制製程。 在另-個具體例，-個較佳的製備薄膜的製程是禱造 伸張方法（“製程cm個薄膜或薄片被躺而成， 即-個自我支揮薄膜或薄片是透過一個擠壓系統提供的一 31 200806737 溶化物所形成。通過一個狹縫’樹脂被擠壓成一平的薄片 ’厚度大約為0.3mm-2.5mm，放在一個在30至7〇。〇之間的 溫度的冷卻的、平的鑄塑輥子上而形成一單層薄膜。調節 澆鑄輥子速度以使薄膜厚度在約〇.3mm至約1mm厚。透過 5輥子將這種薄膜或薄片帶進一包含一個拉幅機的加熱室。 室中的空氣被充分加熱，使薄膜或薄片充分加熱來准許沒 有撕裂的伸長’邊溫度取決於薄膜的組成，大約是％t至 約150°C。一個拉幅機有兩個並肩的環狀的鏈，以一固定角 度分叉。薄膜是透過薄膜夾而被放在鏈上。隨著沿著鍵被 1〇運送，鏈的分叉使聚合物延伸，並給與增加想要的定向。 伸長速度由鏈的速度、分又角和定位的程度來決定。定向 的程度是由薄膜進入該系統時的寬度與離開該系統時的寬 度的比例來決定’以達到先前的描述達到伸長的量和相應 的收縮。這樣造成主要是TD定向。然後薄膜被退火，如 15果需要，並被釋放。在很多例子中，薄膜的邊緣是被切開 、磨碎並回收，且薄膜選擇性地以全部寬度或切為更小的 寬度來捲取，其可以選擇性地被處理以改進印刷性，然後 進-步地被捲取至報子上以利後續的處理。如果需要，可 進行縱向定向至先前描述的程度，不論是透過連續快速的 2〇輥子在薄膜或薄片足夠熱而允許被拉伸的任何階段，例如 當薄膜或薄片形成時及淬火前、當為了 TD定向被加埶時， 或在一分離步驟_來進行縱向定向。 本發明之薄膜在任何受益於加熱引發的收縮的應用中 是具實用性的。該等薄膜—個特獅效用就是作為收縮標 32 200806737 籤:為使本發明之薄膜轉變為本發明的一個收縮標鐵，切 割薄膜至-所需的寬度，電暈處理薄__邊(以任何次序) 然後在電暈處理的薄膜的一邊印刷。印刷可以在薄膜的“ 反，，面以形成反面印刷標籤。當薄膜在一個收縮標籤的應 5用中而被包在-個容器外時，薄膜的反面靠著一個容哭並 且在反面的印刷可透過薄膜被看見。透過本技藝中任何有 用的方法，這些步驟_般在—個連續輸送帶過程進行。 ★有利地纟發明之薄膜和標籤也可以擁有貫穿該標藏 #薄膜的牙孔。牙孔的位置最好接近薄膜的最窄的位置或 〇薄膜所包袤的容器的位置。穿孔允許本來趨向於被包圍在 ^和容器之間的氣體溢出，因此使標籤更緊密的貼合至 谷时本發明之薄膜和標籤包含的穿孔可均勻地分佈在一 個薄膜表φ ’或是特定地位於接近於薄膜（或減）的該等區 15域，較佳地是在於薄膜（或標籤)所圍繞的容器的最窄的部分 15的區域。本發明之薄膜和標籤的穿孔可在任何時間被打穿 了疋，為方便標藏的印刷，最好在印刷之後打穿薄膜和 榡籤。 本發明之目的和優點將藉由後面的實施例來進一步地 2〇 "兒明。在這些實施例中敘述的特定的物質和數量，以及其 他條件和細節不應被用來限制本發明。除非有另外提及， 所有的百分比，份和比例是以重量計。本發明之實施例是 被數字編號的， 而比較樣品是按照字母順序來編號。 實施例1·3的HIPS-X成分和比較樣品a、Β和D。 在下文中實施例1 -3和比較樣品A、B和D使用HIPS-X作 33 200806737 為HIPS成分。生產HIPS，例如在下面的連續過程中使用三 個連續操作的攪拌反應器。藉由把表1中的橡膠成分溶解在 苯乙烯中來製備一個橡膠原料溶液，其中橡膠成分的比例 是1份Diene 55對15份Buna 6533(即基於全部橡膠原料溶液 5 重量，〇.3wt%的 Diene 55和4.5wt%的Buna 6533)。將2.5wt% 的礦物油（70釐史的動力黏度)和7wt%的乙苯加到橡膠原料 溶液以形成一原料流，wt%是相對於全部原料流重量的。 為提供最終產品中約1200份/百萬（ppm)之水平，要加入 0· 1 wt%的抗氧化劑Irganox 1〇76。原料的平衡是苯乙稀達到 10 l〇〇wt%。將原料流放入第一反應器的速度是75〇克/小時 (g/h)。標定進入反應器的原料流中的一個橡膠摻合物成分 和苯乙烯與橡膠原料速度，以產生含4 wt%丁二烯的經橡膠 改質的聚苯乙烯產品（HIPS-X)。 這三個反應器每一個都有三個具獨立溫度控制的區域 15 。用下面的溫度分布：125、130、135、143、149、153、 157、165、170°C。以每分鐘8(^(rpm)在第一個反應器攪 拌，50 RPM在第二個反應器攪拌及25 rPm在第三個反應器 攪拌。加入lOOppm鏈轉移劑（正·十二烷基硫醇或nDM)至第 一個反應器的第二個區域。 20 使用一個液化擠壓機射出剩下的苯乙烯和乙苯稀釋劑 ，並使橡膠交聯。液化擠壓機的溫度分布是24(rc在桿的開 端、桿的中間區域和桿的最後區域。螺桿溫度是22〇〇c。 用下面的測試方法（或本文前面定義的方法）來表現 HIPS-X的特點：熔流比：ISCM33。ps Matrix分子量分佈 34 200806737 • PS校準凝膠滲透色譜。橡膠粒子大小··使用Beckman Coulter製的一個LS230儀器和軟體來測定光散射。拉伸屈服 強度、伸長率和拉伸模數·· ISO-527-2。 測定HIPS-X的膠濃度是透過甲乙酮萃取。為分析 5 HIPS_X，令〇·25克HIPS-X樣品溶於一個甲乙酮/甲醇混合物 (體積比10: 1)中，此是透過將樣品和混合物放入一個已知 重量的試管中並在室溫(23°C)細用一個手腕混合器攪拌2小 時。透過把試管放入一個高速離心機並以每分鐘195〇〇轉於 5 C旋轉一小時來分離不溶部分。輕輕倒出過量的液體並將 10 試管放入一個15〇°C真空電爐歷時45分鐘，其真空度是2-5 毫米汞柱。把試管移出電爐並冷卻至約23°C。測定試管重 里’減去已知的試管重量來測定膠的重量。膠的重量除以 〇·25克再乘以1〇〇，提供了相對於全部Hips-X重量的wt%膠 含量。 共軛二烯 共聚物梭膠 共軛二烯 均聚物橡勝 性質 Buna BL 6533 T (Bayer商標） Diene 55 (Firestone商標） 苯乙烯含量(％) 40 0 乙烯基含量(％) 9 11 順式含量 38 38 黏度(Mooney黏度 ML1+4 100°C帕斯卡-粆） 45 70 溶液黏度（甲苯中5.43%) 毫帕斯卡-秒 40 170 聚合物結構 AB嵌段共聚物 一般的線型 HIPS-X的體積平均橡膠粒子粒徑是〇·35μηι，其中 65ν〇1%的粒子的粒徑小於0·4μηι，且35ν〇1%的粒子粒徑在 〇·4-2·5μηι。HIPS-X具有一個由〇.38wt%的丁二烯均聚物和 35 200806737 5.6wt%的苯乙烯/丁二烯共聚物構成的橡膠濃度，基於 HIPS-X重量的一個組合橡膠濃度是5 98加％。相對於全部 HIPS-X重量，HIPS-X中的膠濃度約是8加％。mps_x包含 2wt%的礦物油，MFR為7·〇克/1〇分鐘，溫度是1〇rc， 5拉伸屈服強度是20百萬帕斯卡(MPa)，斷裂伸長率是25%及 拉伸模數是2480MPa。 除了 HIPS-X外，下面的物質被用在本發明實施例和一 些比較樣品中： GPPS-1是一種通用聚苯乙烯，拉伸模數大於 10 4〇〇,〇〇〇psi(2750MPa)，可獲自DOW化學公司之以 STYRON™ 665為商品名的聚苯乙烯樹脂。 嵌段-1是一種苯乙烯丁二烯(SB)嵌段共聚物，二烯含 量大於30重量百分比，彎曲模量小於2〇〇,〇〇〇psi(i380MPa) ，可獲自Chevron-Phillips化學公司之以K-ResinTM KK38為 15 商業名的苯乙烯-丁二烯·苯乙烯樹脂。 嵌段-2是一種苯乙烯-異戊二烯一苯乙烯/苯乙烯-異戊 二烯(SIS/SI)嵌段共聚物，苯乙烯含量約為I5wt%，肖氏硬 度為 24(ASTM D-2240)，可獲自 Dexco polymers LP 之以 VECTORtm 4114A為商品名的苯乙烯-異戊二稀-苯乙烯/苯 20 乙烯-異戊二烯(SIS/SI)的苯乙烯嵌段共聚物。 嵌段_3是一種苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯(SIS)嵌段共聚 物，苯乙烯含量約為18wt%，肖氏硬度為39，可獲自Dexco polymers LP之以VECTOR™ 4111A為商品名的苯乙稀-異戊 二烯-苯乙烯(SIS)的苯乙烯嵌段共聚物。 36 200806737 嵌段-4是一種熱塑性苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，苯乙 烯含量從70wt%到80wt%，拉伸模數是120,000psi(825MPa) ，可獲自BASA有限公司之以Styrolux™ 3G55 Q420為商品 名的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。 5 實施例1 -3和比較樣品A-D之步驟 在下面的實施例中，表2列出的每個成分是粒狀，挖一 些放入一個翻轉攪拌機，在其中成分被混合約2分鐘以形成 一個混合物。沒有添加劑被加入，但是已知的是，一些使 用的商用聚合物可能會包含商業上可獲得的添加劑。 10 混合物被放入三個具一英忖(2.54cm)直徑的擠壓機中 的每一個，每個的長與直徑的比(L/D)是24 : 1。透過整合 至擠壓機的加熱器，混合物被加熱到39〇卞（198。〇。在每一 個情況中，此溫度是被保持，直到薄膜是透過一個具有一 個0.040英吋(〇· 1 〇cm)的間隙之丨〇英吋(25 4cm)寬的狹縫的 15模具，而被鑄塑至一個13〇°F(54t：)之水/乙二醇冷卻平滑的 鑄塑輥子上，而形成一單層薄膜。鑄塑輥子速度的調節得 到列於每個實施例或樣品的薄膜厚度。 薄膜實施例和樣品然後被切成4，，(丨〇 ·丨6 c m)的正方形， 並用從 T.M.Long Co.，Inc 〇f s〇merville，NJ 購買的一個 20 Τ·Μ丄ong薄膜拉伸冑器予以拉伸。薄膜拉伸機有一個樣品 支架，该支架具有幾個用於樣品的四個邊的每一個的邊緣 夾。熱空氣從下面吹到被該等夾子夾在而懸浮的該樣品上 。一個在樣品支架下的轉向器令熱空氣轉向以避免直接吹 到該樣品上。當沒有轉向器時，熱空氣會吹到樣品上。每 37 200806737 5 個薄膜實施例或樣品在一個表2所指出的空氣溫度加熱一 分鐘，伴隨著一分流器依表2指出的時間進及出。然後樣品 或實施例被以0.4英吋/秒（1.0cm/s)的速度拉伸，直到薄膜透 過邊緣夾在擠壓的橫向拉伸到原來大小的四倍和縱向被抑 制為不拉伸。 在實施例和比較樣品中，空氣溫度是被變化以避免樣 品被邊緣夾撕裂。預定的空氣溫度是透過機器上的一個刻 度指示器來選擇並透過機器控制。分流器進或出的時間的 長度是被選定，以避免在拉伸時撕裂樣品，因為它有改變 10 樣品溫度的作用。 38 200806737 實施例_(_Ex)l-3和比較樣品（C.S.1A -η 表2 :成分的重量百分比和薄膜厚度 實施例或 樣品編號 Ex.l C.S.A C.S.B Ex.2 Ex.3 c.s.c C.S.D HIPS-X wt% 30 50 65 20 60 30 GPPS-1 wt% 30 40 35 20 35 嵌段-1 wt% 嵌段，2 wt% 40 10 60 散段-3 wt% 5 --- 後段wt% 100 70 厚度 —10密耳 (0.25mm) 密耳 (0.38mm) —15密耳 (0.38mm) 15密耳 (0.38mm) 15密耳 (0.38mm) 15密耳 (〇.38mm) 15密耳 (0.38mni) 拉伸空盖度 125〇C 130°C 135〇C 125〇C 135〇C 115°C 130〇C 拉伸分流器 “進”時間 以秒計算 30 30 30 30 30 15 15 拉伸分流斋 “出”時間 以秒計算1 30 30 30 45 30 15 15 所有百分比是不包括添加劑之存在的聚合物重量百分 5 比，除了那些可能由商業產品中獲得的添加劑。 *比較樣品不是本發明的實施例。 表3說明了 Ex 1-3和C.S.A-D的薄膜性質。本揭露内容從 頭至尾是使用下面的測試方法來描繪薄膜的特點。根據程 10 序ASTM方法D-1003測定霧度。根據ASTMD-1746方法之程 序測定清晰度。根據ASTM方法D-882之程序測定抗拉應力 和拉應變、韌性和割線模數。根據ASTM方法D-2838之程序 測定方位放鬆應力（ORS)。根據ASTM方法D-1204之程序测 定自由空氣收縮。 39 200806737 表3 :實施例1_3和比較樣品A-D薄膜的性質 性質 Exl Comp A CompB Ex 2 Ex 3 Comp C Comp D 預先拉伸 厚度密耳 10 15 15 15 15 15 15 預先拉伸 厚度“m 254 381 381 381 381 381 381 已拉伸厚度 ，密耳 2.50 3.50 4.10 3.90 4.10 3.50 4.30 拉伸厚度 Um 64 89 104 99 104 89 109 清晰度** 2.70 0.60* 3.26 1.52 1.26 33.60 3.80 霧度 13.10 43.20* 6.80 11.00 13.00 1.90 18.10 斷裂時抗拉 應力MDpsi 3,740 3,540 5,490 2,920 3,550 4,620 4,880 轉換為MPa 26 24 38 20 24 32 31 斷裂時抗拉 應力TDpsi 7,560 4,880 6,360 6,010 6,820 6,050 4,300 轉換為MPa 52 34 44 41 47 42 30 斷裂時拉應 變MD% 73 81 3 256 54 410 360 斷裂時拉應 變TD % 104 55 53 117 95 160 160 韋刃性，MD， psi 3,030 2,890 70 7,240 1,970 10,910 11,080 轉換為MPa 21 20 0 50 14 75 76 韋刃性，TD， psi 6,080 2,790 3,030 5,220 5,580 6,380 5,510 轉換為MPa 42 19 21 36 38 44 38 1%割線模數 ，MD，psi 158,000 210,000 264,000 103,000 161,000 54,000 97,000 轉換為MPa 1089 1448 1820 710 1110 372 669 1%割線模數 ，TD，psi 263,000 263,000 307,000 177,000 264,000 62,000 109,000 轉換為MPa 1813 1813 2117 1220 1820 427 752 自由空氣收 縮 MD 80°C ，10分鐘 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 -2.9 -1.7 自由空氣收 縮 TD 80°C ，10分鐘 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 28.0 12.2 自由空氣收 縮 MD 100°C ，10分鐘 3.9 -2.0 -2.7 -1.6 -2.7 -2.9 -4.7 自由空氣收 縮 TD 100〇C ，10分鐘 48.9 14.9 27.0 30.3 21.3 62.0 48.0 自由空氣收 縮 MD 110°C ，10分鐘 12.6 3.9 1.2 -2.9 -3.3 7.0 2.0 自由空氣收 縮 TD 110°C ，10分鐘 63.8 57.2 55.1 66.6 57.1 73 54 *據信但未被證實，這種樣品相對高的霧狀及缺乏清晰 度可能至少部分地是源自於所收到的嵌段_2中一種或多種 添加劑的結果。 40 200806737 吏用貝驗至儀為得到的清晰度比在商業儀器製備的 相同組成物所預期的清晰度低。據信 ，這個數據指出，如 果由商業儀器製備，Εχ」、2和3的清晰度應該會落入較佳 的範圍。 灵；^例Μ說明了本發明範疇内的各種配方並顯示它 們適合於製作收縮標籤的 性質。比較樣品Α說明使用過量 SIS會導致比所期望的收縮標籤更多的霧度。比較樣品b說 明缺少苯乙烯嵌段共聚物導致比適於收縮標籤低的MD韌 10性’因為這種標籤會被觀察到在沿著未拉伸方向很容易裂 開。比較樣品C說明不含有HIPS_X的標籤具有一個低的模 數’用這種配方製備的標籤會被觀察到非期望的低的硬度 。比較樣品D解釋了不含GPPS的一種標籤比收縮標籤所需 的有更多的霧度。 15 比較樣品C和比較樣品D的比較指出，加入HIPS-X成分 到一個嵌段共聚物中導致較高的硬度，如高出百分之一之 割線模數所顯示出的。 【圖式簡單說明1 (無） 20 【主要元件符號說明】 (無） 41