JPWO2004033541A1 - 熱収縮性フィルム - Google Patents

Abstract

耐熱性、高収縮性、特に低温での高収縮性、耐自然収縮性、耐薬品性、剛性のバランスに優れた熱収縮性フィルムおよび熱収縮性多層フィルムを提供すること。 軟質相と硬質相とからなるミクロ相分離構造を有する芳香族ビニル化合物−共役ジエンブロック共重合体の構造や動的粘弾性スペクトル、及びシンジオタクチック構造を有するスチレン重合体の組み合わせ、及びこれらの構成成分を特定の比率で含む樹脂組成物から得られる熱収縮性フィルムおよび熱収縮性多層フィルム。

Description

本発明は、耐熱性、高収縮性、特に低温での高収縮性、耐自然収縮性、透明性、剛性、耐薬品性のバランスに優れた熱収縮性フィルム、包装用ラベル、及びこれらで包装された容器に関する。

従来、容器の収縮包装や収縮ラベルとして用いられる熱収縮性フィルムには、熱収縮性や収縮後の仕上がりがよく、廃棄の際にもポリ塩化ビニルのような環境汚染問題がない点から、透明性に優れたスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体フィルムが用いられている。しかし、このフィルムは用途によっては耐熱性、耐薬品性が低く、柔らかく腰（剛性）がない、加熱収縮率が小さい、自然収縮が大きいといった問題点がある。
特に、近年ペットボトル入り飲料（お茶、コーヒーなど）を熱い状態で消費者に提供するため、自動販売機、ショーケースなどの中で長期間加熱状態で保存される機会が増えている。この様な用途においては、６０〜８０℃、必要に応じては１２０℃付近での耐熱性が、ボトルと共に包装用ラベル、つまり熱収縮性フィルムにも要求される場合がある。
耐熱性、耐薬品性、耐傷付き性等の向上を目的として、シンジオタクチック構造を有するスチレン重合体（以下、シンジオタクチック構造のスチレン重合体またはＳＰＳと記す場合がある）に着目した従来の技術としては、以下が知られている。
シンジオタクチック構造を有するポリスチレン系重合体の延伸フィルム（例えば、特開平５−２００８５８号公報参照。）、シンジオタクチックポリスチレンを含むポリスチレンを延伸して得られる熱収縮ラベル（例えば、特開平７−０２０７８５号公報参照。）、シンジオタクチック構造を有するポリスチレン系重合体を含有する樹脂組成物を延伸して得られる熱収縮性フィルム（例えば、特開平７−０３２４６８号公報参照。）に関する記載が各々あるが、これらは、耐熱性は比較的良好であるものの、特に、シンジオタクチック構造を有するスチレン重合体とアタクチックポリスチレンを主体とする熱収縮性フィルムであり、熱収縮性フィルムとしては、加熱収縮時の高収縮性、耐自然収縮性、透明性、柔軟性等のバランスが不十分であった。
シンジオタクチック構造を有するスチレン重合体とスチレン−ジエン系ブロック共重合体等との樹脂組成物およびフィルム等（例えば、特開２００２−１２１３５５号公報参照。）や、シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体組成物等からなる多層の延伸積層フィルム（例えば、特開２００２−０８６６４０号公報参照。）に関する記載がある。例えば、前者は融点、結晶化温度の特定の範囲が好ましいことが記載されてはいるが、これらは熱収縮性フィルムとしては、耐熱性と、加熱収縮時の高収縮性、耐自然収縮性、透明性、剛性等のバランスが不十分であった。後者の公報に記載された多層の延伸積層フィルムに関しても同様である。
シンジオタクチックポリスチレン系二軸延伸フィルムの製造方法に関する記載があるが（例えば、特開平６−０８７１５８号公報参照）、シンジオタクチック構造を有するスチレン重合体を含む特定の樹脂組成物を熱収縮性フィルムに成形する条件としては、耐熱性、高収縮性、耐自然収縮性、透明性、剛性等を優れたバランスで付与するには不十分であった。
シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体とアタクチック構造を有するスチレン系重合体との組成を有する樹脂組成物から得られる延伸シートおよびその製造法に関する記載があるが（例えば、特開平１０−０６７８６８号公報参照）、当該発明の目的は熱収縮率が少ない延伸シートを得ることであって、熱収縮性フィルムとは目的、手段共に異なるものである。
本発明は、上記のような状況を踏まえ、耐熱性、高収縮性、特に低温での高収縮性、耐自然収縮性、耐薬品性、剛性のバランスに優れ、特に耐熱性、高収縮性のバランスに優れた熱収縮性フィルムに関する。

本発明者らは、かかる目的を果たすべく鋭意研究を重ねた結果、熱収縮性フィルムの原材料の用に供する芳香族ビニル化合物−共役ジエン共重合体の構造や動的粘弾性スペクトル、及びシンジオタクチック構造を有するスチレン重合体の組み合わせ、及びこれらの構成成分を特定の比率で含む樹脂組成物から得られる延伸フィルムが、耐熱性、高収縮性、特に低温での高収縮性、耐自然収縮性、耐薬品性、剛性のバランスに優れた熱収縮性フィルムを与えることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は、下記の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）からなる樹脂組成物から構成され、少なくとも１軸方向に延伸して得られ、８０℃、１０秒間の加熱収縮率が２０％以上であることを特徴とする熱収縮性フィルムに関するものである。
（Ａ）：芳香族ビニル化合物の比率が５０〜９０質量％である、芳香族ビニル化合物と共役ジエンよりなり、かつ軟質相と硬質相とからなるミクロ相分離構造を有するブロック共重合体５０〜９５質量％。
（Ｂ）：シンジオタクチック構造を有するスチレン重合体５〜５０質量％。
（Ｃ）：成分（Ａ）、（Ｂ）とは異なるスチレン系重合体０〜４５質量％。

図１は、耐熱性の測定における試験片と円筒の概念図。

符号の説明

１ 熱板
２ 円筒
３ 熱収縮フィルム
４ 粘着テープ

以下に、本発明を詳細に説明する。
まず本発明の成分（Ａ）について説明する。
本発明の成分（Ａ）として用られる芳香族ビニル化合物−共役ジエンよりなり、かつ軟質相と硬質相とからなるミクロ相分離構造を有するブロック共重合体は、芳香族ビニル化合物の比率が５０〜９０質量％であり、軟質相と硬質相とからなるミクロ相分離を有していれば特に制約はないが、動的粘弾性測定により得られる測定値がある特定の諸条件を満足することが好ましい。
ブロック共重合体が、芳香族ビニル化合物と共役ジエンとがランダムに結合した構造、或いは両者がなだらかな濃度勾配変化率をもつ結合（いわゆるテーパー構造など）、またはそれらが混在している構造を有していることが好ましい。
また硬質部の一部として芳香族ビニル化合物と共役ジエンとがランダムに結合した構造を有することが好ましい。ランダム構造の導入により動的粘弾性特性、特に損失正接の極大値温度が低温化でき、熱収縮フィルムとして低温での収縮性に優れたものとなる。ランダムに結合した構造のブロックの芳香族ビニル化合物と共役ジエンの共重合比率としては、芳香族ビニル化合物の質量割合として６０〜９５質量％であることが好ましい。芳香族ビニル化合物の質量割合が６０％未満では自然収縮率が大きくなり好ましくなく、９５質量％を越えると８０℃での加熱収縮率に劣る。
ここでいう軟質相と硬質相とからなるミクロ相分離構造を有するブロック共重合体は、スチレン質量割合の高い硬質相と低い軟質相からなりこれらのミクロ相分離構造は、例えば透過型電子顕微鏡により画像解析の手法を用いたり、またはＤＳＣや動的粘弾性スペクトル測定により得られるガラス転移温度が２種以上観察されることにより判別できる。
本発明の成分（Ａ）において使用される芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセンなどがあるが、特に好ましくはスチレンが挙げられる。
また、本発明の成分（Ａ）において使用される共役ジエンとしては１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどであるが、特に好ましくは１，３−ブタジエン、イソプレンが挙げられる。
本発明の成分（Ａ）として用いられる芳香族ビニル化合物と共役ジエンよりなり、かつ軟質相と硬質相とからなるミクロ相分離構造を有するブロック共重合体の芳香族ビニル化合物の共重合比率は、５０〜９０質量％、好ましくは６０〜８５質量％である。
芳香族ビニル化合物の比率が、５０質量％未満の場合、耐熱性、剛性、強度が不足し、９０質量％を越えると、フィルムの伸び、柔軟性等が不足となる。
本発明の成分（Ａ）の芳香族ビニル化合物と共役ジエンよりなり、かつ軟質相と硬質相とからなるミクロ相分離構造を有するブロック共重合体の分子量にも特に制限はないが、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる数平均分子量（ポリスチレン換算法）で、好ましくは１万以上５０万未満であり、さらに好ましくは３万以上３０万未満である。
本発明の成分（Ａ）の芳香族ビニル化合物と共役ジエンとからなるブロック共重合体としては、分子量、組成や分子構造等の異なる２種以上のブロック共重合体を混合した共重合体組成物でも上記の規定を満たしていれば好適に使用することが出来る。
次に、本発明の成分（Ａ）の芳香族ビニル化合物と共役ジエンよりなり、かつ軟質相と硬質相とからなるミクロ相分離構造を有するブロック共重合体の製造方法について説明する。
この共重合体は、有機溶媒中で有機リチウム化合物を重合開始剤とし、前記に説明した芳香族ビニル化合物および共役ジエンの中から、それぞれ１種または２種以上を選びリビングアニオン重合させることにより製造できる。
このリビングアニオン重合では、重合活性末端が存在する限り原料モノマーとした芳香族ビニル化合物、および共役ジエンが通常全量が重合し、該モノマーが残留することはほとんどない。
また連鎖移動反応による重合途中での反応活性末端の失活や新規生成を伴わないという重合反応上の特徴を持つ。そのため本発明における共重合体の分子量や分子構造は、モノマー、重合開始剤、ランダム化剤、活性末端の失活のために用いるプロトン供与性の物質（以下、重合停止剤という）の仕込量、およびその添加時期、添加回数を適宜変えることにより目的に応じて制御することが可能である。
例えば、芳香族ビニル化合物連鎖と共役ジエン連鎖が分かれたブロック型の分子構造、いわゆるクリアカット構造を導入する場合は、芳香族ビニル化合物と共役ジエンの原料仕込みをそれぞれ別に分け、片方の反応が終了してから次の仕込みを実施するようにする。
また、ランダム構造の連鎖を作るには、芳香族ビニル化合物と共役ジエンの反応性比の差を小さくするかまたは同じとなるようなランダム化剤を選択して添加するか、反応系へのモノマー供給速度が、反応速度より常に遅くなるよう、即ち重合の反応末端が常に飢餓状態にあるように少量ずつ添加する方法がある。
さらに、適当なランダム化剤の存在下で芳香族ビニル化合物と共役ジエンとを同時に反応系中に添加すれば、テーパー型連鎖構造を持つ共重合体が生成する。
ポリマー構造としても特に制限はなく直鎖状のものや直鎖状の片末端を公知のカップリング剤を用いて結合させた星形の共重合体を用いてもよい。公知のカップリング剤としては、四塩化ケイ素や１，２−ビス（メチルジクロロシリル）エタン等のクロロシラン系化合物、テトラメトキシシランやテトラフェノキシシラン等のアルコキシシラン系化合物、四塩化スズ、ポリハロゲン化炭化水素、カルボン酸エステル、ポリビニル化合物、エポキシ化大豆油やエポキシ化亜麻仁油等のエポキシ化油脂などが挙げられるが、好ましくはエポキシ化油脂、さらに好ましくはエポキシ化大豆油が挙げられる。
有機溶媒としてはブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、或いはエチルベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素などが使用できる。
重合開始剤である有機リチウム化合物は、分子中に１個以上のリチウム原子が結合した化合物であり、本発明では例えば、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムなどの単官能性重合開始剤、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウムなどの多官能性重合開始剤が使用できる。
そして、共重合体中の芳香族ビニル化合物のブロック率は、芳香族ビニル化合物と共役ジエンの共重合時の反応性比を変化させるランダム化剤の添加濃度を変えることにより制御することができる。そのランダム化剤は極性を持つ分子であり、アミン類やエーテル類、チオエーテル類、およびホスホルアミド、アルキルベンゼンスルホン酸塩、その他にカリウムまたはナトリウムのアルコキシドなどが使用可能である。
適当なアミン類としては第三級アミン、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミンの他、環状第三級アミンなども使用できる。エーテル類としてはジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、テトラヒドロフランなどが挙げられる。その他にトリフェニルフォスフィン、ヘキサメチルホスホルアミド、アルキルベンゼンスルホン酸カリウムまたはナトリウム、カリウム、ナトリウムブトキシドなどを挙げることができる。
ランダム化剤を使用する場合は、１種、または複数の種類を使用することができ、その添加濃度としては、原料とするモノマー１００質量部あたり合計０．００１〜１０質量部とすることが適当である。
リビングアニオン重合における重合停止剤として、本発明では水、アルコール、無機酸、有機酸、およびフェノール系化合物から選ばれる少なくとも１種以上が反応系中に添加されて重合が停止する。
重合停止剤としてのアルコールとしてはメタノール、エタノール、ブタノールなどが、無機酸としては塩酸、硫酸、硝酸、ホウ酸、リン酸、炭酸などが、有機酸としてオクチル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレフィン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸、ベヘン酸などのカルボン酸、その他スルホン酸、スルフィン酸などが挙げられる。また、重合停止剤として水はとくに賞用できる。
なお、重合活性末端の失活数は加えた重合停止剤の化学量論数に比例するので、重合停止剤は活性末端数より少ない化学量論数の量を数回に分けて添加することとして、重合中の活性末端の一部のみを失活させ、残った活性末端による重合をさらに継続させながら所定の重合率に達したところで残りの活性末端を失活させても良いし、また一度に全ての活性末端を失活させても良い。但し、重合の完了時にはその時点における活性末端数に対して充分な量の重合停止剤を添加して活性末端を全て失活させることが必要である。
なお、星形の共重合体の合成では失活剤を加える前に前記カップリング剤を加えカップリング反応を行うことにより合成できる。
失活処理の終わった共重合体溶液は溶剤から分離するための方法としては、（１）メタノールなどの貧溶媒中に析出させる方法、（２）加熱ロールなどに共重合体溶液を供給し、溶剤のみを蒸発させて共重合体を分離する方法（ドラムドライヤー法）、（３）加熱したブロック共重合体（組成物）溶液を、そこに含まれる有機溶剤の該温度における平衡蒸気圧よりも低い圧力に保った缶中に連続的、あるいは間欠的に供給して脱揮する方法（フラッシュ蒸発法）、（４）ベント式押出機に通して脱揮させる方法、（５）温水中に撹拌しながら、共重合体溶液を吹き込んで溶剤を蒸発させる方法（スチームストリッピング法）などや、これらを組み合わせた方法が挙げられる。
本発明で用いる成分（Ａ）の動的粘弾性は、被検ペレットを加熱プレスにより０．３ｍｍ厚にシート化した後、さらに該シートを温度２３℃、相対湿度５０％ＲＨに調整された室内にて２４時間以上保管することにより養生処理を施した後、その被検サンプルに周波数１Ｈｚの引っ張り方向の応力、及び歪みを加え、４℃／分の割合で温度を上げながら測定した。本発明に好ましく用いられる共重合体の損失正接値は６５℃以上１００℃未満の温度範囲内で、少なくとも一つ以上の極大値を持ち、その最大値は１．５から４．０未満の範囲内にあることが好ましい。さらに最大となる極大値をとる温度から１０℃低い温度における損失正接の値は最大の極大値の４０％以下であり、また最大となる極大値をとる温度から３０℃低い温度における損失正接の値が最大の極大値の１０％以下であることが好ましい。また３０℃における損失正接値は０．０１以上、０．４未満の範囲にあることが好ましい。
成分（Ａ）の動的粘弾性に関しては、その粘弾性スペクトルが、本発明の範囲を外れると、熱収縮フィルムとしての高収縮性、低温収縮性、耐自然収縮性（０℃〜５０℃、例えば４０℃での自然収縮率が低いこと）、が低下する場合がある。
損失正接値の極大値をとる温度が６５℃以下では自然収縮率が高くなり、１００℃以上では８０℃での加熱収縮率が低くなる。この極大値が１．５から４．０未満の範囲をはずれると延伸条件幅が狭くなる。
さらに最大の極大値をとる温度から１０℃低い温度における損失正接の値は最大の極大値の４０％を超えると８０℃における加熱収縮率が低くなり、また最大となる極大値をとる温度から３０℃低い温度における損失正接の値が最大の極大値の１０％を超えると自然収縮率が高くなる。また３０℃における損失正接値が０．４以上であると自然収縮率が高くなる。
次に、本発明の成分（Ｂ）であるシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体について述べる。
シンジオタクチック構造は、その立体化学構造が、炭素−炭素結合から形成される主鎖に対して側鎖であるフェニル基が交互に反対方向に位置する立体構造を有するものであり、そのタクティシティーは同位体炭素による核磁気共鳴法（１３Ｃ−ＮＭＲ）により定量される。１３Ｃ−ＮＭＲ法により測定されるタクティシティーは、連続する複数個の構成単位の存在割合、例えば２個の場合はダイアッド、３個の場合はトリアッド、５個の場合はペンタッドによって示すことができる。本発明に言うシンジオタクチック構造を有するスチレン重合体とは、ラセミダイアッドで７５％以上、好ましくは８５％以上、またはラセミペンタッドで３０％以上、好ましくは５０％以上のシンジオタクティシティーである。この値の範囲外であると、スチレン重合体は十分な立体規則性をもたず、結晶化が不十分となって、熱収縮性フィルムの耐熱性、剛性等が不十分となる。
モノマーとしては、スチレン，アルキルスチレン，ハロゲン化スチレン，ハロゲン化アルキルスチレン，アルコキシスチレン，これらの水素化物をあげることができ、これらモノマーの重合体およびその混合物，あるいはこれらを主成分とする共重合体が含まれる。
なお、ここでアルキルスチレンとしては、メチル、エチル、イソプロピル、ターシャリーブチル、フェニルなどのスチレン置換体，ビニルナフタレン，ビニルスチレンなどをあげることができ、ハロゲン化スチレンとしては、クロロスチレン，ブロモスチレン，フルオロスチレンなどを例示することができる。また、ハロゲン化アルキルスチレンとしては、クロロメチルスチレンなど、またアルコキシスチレンとしては、メトキシスチレン，エトキシスチレンなどを例示できる。
なお、これらのうち特に好ましいシンジオタクチック構造を有するスチレン重合体としては、モノマーとしてスチレン，ｐ−メチルスチレン，ｍ−メチルスチレン，エチルスチレン，ジビニルベンゼン，ｐ−ターシャリーブチルスチレン，ｐ−クロロスチレン，ｍ−クロロスチレン，ｐ−フルオロスチレン，水素化スチレンの構造単位を含み、上記条件を満足するホモポリマーもしくは共重合体が挙げられる。
本発明の成分（Ｂ）のシンジオタクチック構造を有するスチレン重合体は、好ましくはスチレンとｐ−メチルスチレンの共重合体である。ｐ−メチルスチレンの共重合比率は、１〜７０モル％、好ましくは３〜５０モル％、更に好ましくは５〜３０モル％である。共重合比率が１モル％未満であると結晶融点が高く、成形加工温度を高く設定する必要があり、樹脂組成物中に存在する他の成分の熱分解、ゲル化等を引き起こしやすくなる。共重合比率が３０モル％を超えると、結晶特性が本来のシンジオタクチック構造を有するスチレン重合体から垂離し、熱収縮フィルムの耐熱性が低下したり、樹脂組成物中の他の成分との相溶性が低下する場合がある。
このようなシンジオタクチック構造を有するスチレン重合体としては、例えば不活性炭化水素溶媒中または溶媒の不存在下に、チタン化合物および水とトリアルキルアルミニウムの縮合生成物を触媒として、スチレン系単量体（上記スチレン系重合体に対応する単量体）を重合することにより製造することができる（例えば、特開昭６２−１８７７０８号公報参照）。また、ポリ（ハロゲン化アルキルスチレン）、およびこれらの水素化重合体は公知の方法などにより得ることができる（特開平１−４６９１２号公報、特開平１−１７８５０５号公報参照）。
更に、シンジオタクチック構造を有するスチレン重合体に対して、共重合モノマーとして、上述の各種重合体の他、エチレン，プロピレン，ブテン，ヘキセン，オクテンなどのオレフィンモノマー、ブタジエン，イソプレンなどのジエンモノマー、環状ジエンモノマーやメタクリル酸メチル，無水マレイン酸，アクリロニトリルなどの極性ビニルモノマーなどを挙げることができる。特に、スチレン繰り返し単位が３０〜１００モル％、ｐ−メチルスチレン繰り返し単位が０〜７０モル％であることが好ましく用いられ、スチレン繰返し単位が７０〜１００モル％，ｐ−メチルスチレン繰返し単位が０〜３０モル％からなるシンジオタクチック構造を有するスチレン重合体がさらに好ましく用いられる。
本発明のシンジオタクチック構造を有するスチレン重合体の分子量は、とくに制限はないが、好ましくは重量平均分子量で、５〜１００万、更に好ましくは７〜５０万、特に好ましくは１０〜３０万である。
重量平均分子量が５万未満であると、熱収縮性フィルムの耐熱性、剛性、強度等が不足し、５０万を超えると、溶融粘度が高くなり、成形加工性が低下する。分子量分布については、特に制限はないが、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が１．５以上８以下であるのが好ましい。これらの値の範囲外であると成形加工性や延伸特性が低下する場合がある。
本発明の成分（Ｂ）のシンジオタクチック構造を有するスチレン重合体の結晶融点は、１６０℃〜２６０℃、好ましくは２００℃〜２５０℃である。結晶融点が１６０℃未満であると、熱収縮性フィルムの耐熱性が不足となり、また２６０℃を超えると成形加工温度を高くする必要があり、二重結合に起因するゲル化、熱劣化等を発生し易くなる。
樹脂組成物に用いるシンジオタクチック構造を有するスチレン重合体の結晶融解エネルギーは１Ｊ／ｇ以上、好ましくは５Ｊ／ｇ以上、更に好ましくは２０Ｊ／ｇ以上である。結晶融解エネルギーの上限値は、例えば、５３Ｊ／ｇなどの値が公知であるが、本発明では、５３Ｊ／ｇ以下が好ましい。これらは、組成、タクシティティー等に依存する。スチレン系重合体の結晶融解エネルギーが１Ｊ／ｇ未満であると、熱収縮性フィルムの耐熱性が不足することになる。
本発明の成分（Ｂ）は組成物、熱収縮フィルムにおいて均一に分散してドメインとして存在することが好ましい。
さらにシンジオタクチック構造を有するポリスチレンの結晶化度を上げる、あるいは結晶径をコントロールするなどの目的に各種核剤を用いることも可能である。これら核剤としては、アルミニウムジ（ｐ−ｔ−ブチルベンゾエート）をはじめとするカルボン酸の金属塩、メチレンビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール）アシッドホスフェートナトリウムをはじめとするリン酸の金属塩、タルク、フタロシアニン誘導体等、公知のものから任意に選択して用いることができる。なお、これらの核剤は一種のみを単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる
次に本発明に用いる成分（Ｃ）について説明する。成分（Ｃ）は、成分（Ａ）、（Ｂ）とは異なるスチレン系重合体であり、成分（Ａ）以外の芳香族ビニル化合物と共役ジエンよりなるブロック共重合体や、一種類以上の芳香族ビニル化合物からなる重合体、あるいは一種類以上の芳香族ビニル化合物と共重合可能な一種類以上の他のビニル単量体の共重合体、これらの重合体の水素化重合体及びこれらの混合物等があげられる。
ここでスチレン系化合物としては、スチレン，α−メチルスチレン，メチルスチレン，エチルスチレン，イソプロピルスチレン，ターシャリーブチルスチレン，フェニルスチレン，ビニルスチレン，クロロスチレン，ブロモスチレン，フルオロスチレン，クロロメチルスチレン，メトキシスチレン，エトキシスチレン等があり、これらは一種または２種以上で使用される。これらのうち、好ましい芳香族ビニル化合物としては、スチレン，ｐ−メチルスチレン，ｍ−メチルスチレン，エチルスチレン，ｐ−ターシャリーブチルスチレンが挙げられる。
共重合可能な他のビニル単量体としては、エチレン，プロピレン，ブタジエン，イソプレン等のビニル化合物、アクリロニトリル，メタクリロニトリル等のビニルシアン化合物、メチルアクリレート，エチルアクリレート，プロピルアクリレート，ブチルアクリレート，アミルアクリレート，ヘキシルアクリレート，オクチルアクリレート，２−エチルヘキシルアクリレート，シクロヘキシルアクリレート，ドデシルアクリレート，オクタデシルアクリレート，フェニルアクリレート，ベンジルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル、メチルメタクリレート，エチルメタクリレート，ブチルメタクリレート，アミルメタクリレート，ヘキシルメタクリレート，オクチルメタクリレート，２−エチルヘキシルメタクリレート，シクロヘキシルメタクリレート，ドデシルメタクリレート，オクタデシルメタクリレート，フェニルメタクリレート，ベンジルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル、マレイミド，Ｎ−メチルマレイミド，Ｎ−エチルマレイミド，Ｎ−ブチルマレイミド，Ｎ−ラウリルマレイミド，Ｎ−シクロヘキシルマレイミド，Ｎ−フェニルマレイミド，Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）マレイミド等のマレイミド化合物などがある。
本発明の成分（Ｃ）の具体例としては、汎用ポリスチレン、ゴム変性ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、メチルメタクリレート−スチレン共重合体、α−メチルスチレン−スチレン共重合体、ノルマルブチルアクリレート−スチレン共重合体、（Ａ）成分以外のスチレン−ブタジエンブロック共重合体などのスチレン系樹脂が挙げられ、特に（Ａ）成分および（Ｂ）成分との相溶性の面で汎用ポリスチレン、ゴム変性ポリスチレン、スチレンと（メタ）アクリレートのランダム共重合、ノルマルブチルアクリレート−スチレン共重合体、スチレン−スチレンブタジエンランダム共重合体−スチレンブロック共重合体などが好ましい。
成分（Ｃ）は上記のスチレン系樹脂より選ばれる１種を用いても良いし２種以上のスチレン系樹脂を複数種用いても良い。
特に好ましい成分（Ｃ）について説明を加える。
汎用ポリスチレンは成分（Ｂ）であるシンジオタクティックポリスチレンと相溶性が非常に良く、成分（Ａ）である芳香族ビニル化合物と共役ジエン共重合体とのブロック共重合体との相溶性も比較的良い。このためこれを用いることによりシンジオタクティックポリスチレンの結晶化度をコントロールすることにより透明性を良くすることが可能である。
ハイインパクトポリスチレンは特に最外層を形成する層に加えることにより、フィルムを補強さらにはフィルム同士のブロッキングを防止する。ハイインパクトポリスチレンでもゴム粒子が単胞状となって分散しており、体積平均粒子径が０．１〜２μｍの範囲にあるものが好ましい。さらに０．２〜１．０μｍの範囲にあるものがより好ましい。０．１μｍ以下では補強効果に乏しく、２μｍを超えると透明性が悪化する傾向にある。配合量としては０．１〜１０質量％が好ましい。０．１％未満であるとブロッキングを防止する効果が十分ではなく、１０質量％を越えると透明性が著しく低下する。
ノルマルブチルアクリレート−スチレン共重合体を成分（Ｃ）として用いた場合は、成分（Ａ）の硬質相と相溶し硬質相のガラス転移温度を低下させ低温での熱収縮性を向上させる。
軟質相と硬質相とからなるミクロ相分離構造を有していないスチレンブロック−スチレンブタジエンランダムブロック−スチレンブロック共重合体を成分（Ｃ）として用いた場合は、成分（Ａ）の硬質相と相溶し、硬質相のガラス転移温度を低下させ低温での熱収縮性を向上させる。
この芳香族ビニル含量としては６０〜９５質量％が好ましく、両末端のスチレン連鎖長は全体の０．５質量％以上を有するものが好ましい。
このとき動的粘弾性で得られる損失正接値が６５℃以上１００℃未満の範囲内で極大値をもつことが好ましい。
本発明を構成する各成分（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）の質量比率は（合計を１００とする）、５０〜９０／５〜５０／０〜４５、好ましくは、５０〜８０／１０〜４５／１〜４０、更に好ましくは、５０〜７０／１０〜４０／１〜４０である。
成分（Ａ）の割合が本発明の値未満ではフィルムの耐衝撃性や伸びが低下する。
成分（Ｂ）が本発明の５０質量％を超えると、熱収縮性フィルムの加熱収縮率低下、自然収縮率過大、透明性低下、柔軟性低下を引き起こし、また、経済性の点でも好ましくない。また、成分（Ｂ）が本発明の５質量％未満では、熱収縮性フィルムの耐熱性低下、耐薬品性低下、剛性低下等を引き起こす。
本発明では、必要に応じて成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）以外の熱可塑性樹脂，熱可塑性エラストマー，相溶化剤などを本発明の目的を阻害しない範囲で必要に応じて配合することができる。それら熱可塑性樹脂としては、直鎖状高密度ポリエチレン，直鎖状低密度ポリエチレン，高圧法低密度ポリエチレン，アイソタクチックポリプロピレン，シンジオタクチックポリプロピレン，ブロックポリプロピレン，ランダムポリプロピレン，ポリブテン，１，２−ポリブタジエン，ポリ４−メチルペンテン，環状ポリオレフィン及びこれらの共重合体に代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート，ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレートをはじめとするポリエステル系樹脂、ポリアミド６、ポリアミド６，６をはじめとするポリアミド系樹脂、ポリフェニレンエーテル、ＰＰＳ等公知のものから任意に選択して用いることができる。これらの熱可塑性樹脂は一種のみを単独で、または、二種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明で用いてもよい重合体の熱可塑性エラストマーの具体例としては、例えば、天然ゴム，ポリブタジエン，ポリイソプレン，ポリイソブチレン，ポリクロロプレン，ポリスルフィドゴム，チオコールゴム，アクリルゴム，ウレタンゴム，シリコーンゴム，エピクロロヒドリンゴム，スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＲ），水素添加スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＥＢ），スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ），水素添加スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ），スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＩＲ），水素添加スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＥＰ），スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ），水素添加スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）などのスチレン系ゴム、さらにはエチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ），エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ），直鎖状低密度ポリエチレン系エラストマー等のオレフィン系ゴム，あるいはブタジエン−アクリロニトリル−スチレン−コアシェルゴム（ＡＢＳ），メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン−コアシェルゴム（ＭＢＳ），メチルメタクリレート−ブチルアクリレート−スチレン−コアシェルゴム（ＭＡＳ），オクチルアクリレート−ブタジエン−スチレン−コアシェルゴム（ＭＡＢＳ），アルキルアクリレート−ブタジエン−アクリロニトリル−スチレン−コアシェルゴム（ＡＡＢＳ），ブタジエン−スチレン−コアシェルゴム（ＳＢＲ），メチルメタクリレート−ブチルアクリレート−シロキサンをはじめとするシロキサン含有コアシェルゴム等のコアシェルタイプの粒子状弾性体、またはこれらを変性したゴム等が挙げられる。これらは一種のみを単独で、または、二種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の樹脂組成物及び本発明に用いる各（共）重合体には、各種添加剤として安定剤、滑剤、加工助剤、結晶核剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、防曇剤、耐候剤、可塑剤、粘着付与剤、着色剤、帯電防止剤、鉱油、難燃化剤、フィラーなどの添加剤を本発明の効果を阻害しない範囲で配合することができる。
本発明の熱収縮性フィルムにおいては下記一般式で示される成分（Ｄ）であるアクリレート系化合物を添加することによって成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）よりなる組成物が本来有する特性を保持したまま熱成型時における組成物の機械的特性や外観・色調における熱安定性を改善することができる。さらに、リン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤（ただし成分（Ｄ）を除く）との併用により、より優れた熱安定化効果が得られる。

（式中、Ｒ_１は水素または炭素数１〜３のアルキルを、Ｒ_２およびＲ_３はそれぞれ独立に炭素数１〜９のアルキルを、Ｒ_４は水素またはメチルを表す）
アクリレート系化合物を表す前記一般式において、Ｒ_１は水素または炭素数１〜３のアルキルであるが、なかでも水素およびメチルが好ましく、特にメチルが好ましい。Ｒ_２は炭素数１〜９のアルキルであるが、なかでも炭素数４〜８のものが好ましく、特に４級炭素でベンゼン環に結合するアルキル、例えばｔ−ブチル、ｔ−ペンチルおよびｔ−オクチルがより好ましい。Ｒ_３は炭素数１〜９のアルキルであるが、なかでも炭素数１〜６のものが好ましく、とりわけ好ましいものは、メチル、エチル、ｔ−ブチルおよびｔ−ペンチルである。Ｒ_４は水素またはメチルであるが、特に水素が好ましい。
好適なアクリレート系化合物の具体例を挙げると、次のようなものがある。２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−〔１−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）エチル〕フェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−〔１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル〕フェニルアクリレート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルメタクリレート、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−〔１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル〕フェニルメタクリレート。
本発明において、前述のアクリレート系化合物は、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の総和１００質量部に対し０．１〜３質量部の範囲で用いるのが好ましい。その配合量が０．１質量部未満では熱安定性改良の効果が充分でなく、フィルムとしたときにフィッシュアイが多く発生し印刷時に印刷とびなどの原因となるし、また３質量部を越えて配合するとブリードが起り表面特性を著しく低下させたり、それに見合うだけの効果の向上が得られず経済的に不利となる。
また、本発明において上記アクリレート系化合物以外の安定剤を併用することも可能であり、特にリン系酸化防止剤や、フェノール系酸化防止剤（ただし成分（Ｄ）を除く）の併用は熱安定性改良の相乗効果がある。これら安定剤を以下に列挙する。
リン系酸化防止剤としては、例えば次のようなものが挙げられる。
ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４′−ビフェニレンジフォスフォナイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、２，２′−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルフォスファイト、テトラトリデシル４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）ジフォスファイト、２，２′−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フルオロフォスファイト、ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、トリスノニルフェニルフォスファイト。
リン系酸化防止剤の配合量は成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の総和１００質量部対し０〜１質量部が好ましい。１質量％を越えるとブリードしたり、表面特性の低下を起こす。
フェノール系酸化防止剤（ただし成分（Ｄ）を除く）の種類は特に制限されないが、具体例として次のようなものが挙げられる。
ｎ−オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコールビス〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕、３，９−ビス〔２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、２，２′−エチリデンビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−エチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）。
フェノール系酸化防止剤（ただし成分（Ｄ）を除く）の配合量は成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の総和１００質量部に対し０〜１質量部が好ましい。１質量部を越えるとブリードしたり、表面特性の低下を起こす。
また、滑剤、加工助剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、防曇剤としては、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸などの飽和脂肪酸、パルミチン酸オクチル、ステアリン酸オクチルなどの脂肪酸エステルやペンタエリスリトール脂肪酸エステル、さらにエルカ酸アマイド、オレイン酸アマイド、ステアリン酸アマイドなどの脂肪酸アマイドや、エチレンビスステアリン酸アマイド、またグリセリン−モノ−脂肪酸エステル、グリセリン−ジ−脂肪酸エステル、その他にソルビタン−モノ−パルミチン酸エステル、ソルビタン−モノ−ステアリン酸エステルなどのソルビタン脂肪酸エステル、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコールなどに代表される高級アルコールなどが挙げられる。
さらに耐候性向上剤としては２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系や２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエートなどのサリシレート系、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系紫外線吸収剤、また、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートなどのヒンダードアミン型耐候性向上剤が例として挙げられる。さらにホワイトオイルや、シリコーンオイルなども加えることができる。
これらの添加剤は樹脂組成物１００質量部に対し５質量部以下の範囲で使用することが望ましい。
（Ａ）〜（Ｃ）の各成分、添加剤の混合方法は特に制限されないが、例えばヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖブレンダーなどでドライブレンドしてもよく、さらに押出機で溶融化してペレット化しても良い。あるいは、各重合体の製造時、重合開始前、重合反応途中、重合体の後処理などの段階で、添加しても良い。
本発明の熱収縮性フィルムを製造する際、予め溶融混練後に冷却して得られた樹脂組成物固体を、改めて押出延伸工程に供することが好ましい。
この様に、原材料の予備混練を行うことによって、各成分の分散性が良好となり、耐熱性、加熱収縮率、耐自然収縮性等のバランスが良好となる。
本発明の耐熱性熱収縮性フィルムは、（Ａ）：芳香族ビニル化合物の比率が５０〜９０質量％である、芳香族ビニル化合物と共役ジエンよりなり、かつ軟質相と硬質相とからなるミクロ相分離構造を有するブロック共重合体５０〜９５質量％と、（Ｂ）：シンジオタクチック構造を有するスチレン重合体５〜５０質量％と（Ｃ）：成分（Ａ），（Ｂ）とは異なるスチレン系重合体０〜４５質量％と必要に応じ添加される添加剤とからなる層を表層や中心層などの少なくとも一層含む多層フィルムである。
多層フィルムの場合、成分（Ａ），（Ｂ）、（Ｃ）などからなる層以外の層に用いられる樹脂成分には特に制限は無いが、例えば芳香族ビニル化合物−共役ジエンブロック共重合体、芳香族ビニル化合物重合体、芳香族ビニル化合物と（メタ）アクリル酸からなる共重合体、芳香族ビニル化合物と（メタ）アクリル酸エステルからなる共重合体、ゴム変性スチレン系重合体が挙げられ、特に芳香族ビニル化合物−共役ジエンブロック共重合体やそれを主体とした組成物等との組み合わせが好適である。もちろん組成の違う１種あるいは２種以上の成分（Ａ），（Ｂ）、（Ｃ）などからなる層を複数積層したフィルムでも良い。
層構造に特に制限はないが、好ましくは２層から７層構造、とくに好ましくは２層または３層構造とすることができる。またその層厚み比率にもとくに制限はないが、例えば３層構造の場合、１〜３０：９８〜４０：１〜３０（合計を１００とする）、好ましくは３〜３０：９４〜４０：３〜３０（合計を１００とする）である。中間層の厚み比率が９８を超えると表層の特性が現れにくくなり、また中間層の特性が十分に発揮されない。
２層構造の場合、層厚み比率は、５〜９５：９５〜５（合計を１００とする）、好ましくは２０〜８０：８０〜２０（合計を１００とする）である。厚み比率がこの値の範囲外であると、厚み比率が小さい方の層の特性が現れにくくなり、相乗効果が期待しにくい。
本発明の熱収縮性フィルムの厚さは特に制限はないが、１０〜３００μｍが好適である。
本発明のフィルムは、従来用いられている種々の方法により製造することができる。従来用いられている方法としては、押出法、カレンダー法などの方法がある。多層フィルムを製造する場合、共押出を行う方法が好ましい。
共押出方式も、特に制限はないが、フィードブロック方式，マルチマニホールド方式のいずれでもよい。共押出方法を用いることにより接着剤を用いることなく、層間密着性に優れ、透明性がより高い積層フィルムを製造することができる。
なお、上記方法以外の方法として、それぞれ単体フィルムを作成し、それを接着剤を用いて積層してもよい。ダイスはコートハンガーダイ，Ｔ−ダイ，円環ダイなどを用いることができる。
溶融（共）押出後このようにして得られるシートを次いで（共）延伸することにより効率よく製造することが出来る。延伸方法としては、従来一般に使用されるロール延伸法、長間隙延伸法、テンター延伸法、チューブラー延伸法などの方法を使用できる。例えば一軸延伸，同時二軸延伸，逐次二軸延伸およびこれらを組み合わせた多段延伸法を用いることができる。なかでも本発明においては同時又は逐次二軸延伸法を用いることが好ましい。
延伸フィルムを製造する方法として特に好ましくはＴダイを用いた（共）押出しで押出方向にロール延伸を行い、その後にテンター延伸を行う、逐次二軸延伸法を用いることが好ましい。
延伸倍率としては縦延伸倍率は１．０倍〜２．０倍、横延伸倍率は２．０倍〜１０倍が好ましい。延伸倍率がこれらの値の範囲外であると、加熱収縮率の値が不足あるいは過大となったり、加熱収縮の異方性が高くなりすぎる場合がある。
本発明の熱収縮フィルムの製造方法における好ましい方法であるＴダイを用いた（共）押出しで押出方向にロール延伸を行い、その後にテンター延伸を行う際の条件を述べる。
押出温度は成分（Ｂ）であるシンジオタクチック構造を有するスチレン重合体の融点以上の温度で行うことが好ましい。融点以下であると結晶部が溶融せず混練が十分にはならない。キャストロール温度設度は３０℃〜１００℃、このましくは４０℃〜９０℃である。キャストロール温度が３０℃未満であると溶融体が急冷されるためにフィルム厚みむらが発生し易くなり、また１００℃を超えると十分な急冷が行われずに、延伸工程以前で結晶化度が高くなり透明性が低下する。
ロール延伸、テンター延伸での延伸温度は５０〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃である。延伸温度が５０℃未満であると延伸中のフィルム破断等が起きやすく十分な延伸倍率をかけることが困難になり、また１００℃を超えると加熱収縮時の収縮率が低下する場合がある。
延伸完了後の熱固定温度は５０〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃であり、かつ延伸温度以下であることが好ましい。熱固定温度が５０℃未満であると、熱固定の効果が十分得られず、また１００℃を超えると熱収縮性フィルムの収縮率が低下する場合がある。
また、本発明は、本発明の熱収縮性フィルムのリターン材を、バージン材に混入して得た熱収縮性フィルムも、熱収縮性、耐自然収縮性、剛性にも優れた熱収縮性フィルムを形成するものである。
リターン材の混合割合は、特に限定されるものではないが、好ましくはバージン材に５０質量％以下の範囲で混合することが熱収縮性、剛性から望まれる。
また、本発明では、得られたフィルムの表面特性を良好にするために帯電防止剤や滑剤などを表面に塗布してもよい。
本発明の熱収縮フィルムは発泡させることも可能である。発泡フィルムの製造方法としては上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）などからなる組成物を用いて、発泡剤とともに押出機内に供給し溶融押出する方法が生産性が良好で好ましい。
上記発泡剤には、通常樹脂加工で用いられる熱分解型発泡剤や揮発性発泡剤を用いることができる。熱分解型発泡剤としては、炭酸アンモニウム、アゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミンを、揮発性発泡剤としては、プロパン、ブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン等の低級アルカンやジクロロジフロロメタン、テトラフロロエタン、トリクロロフロロメタン、塩化メチル等のハロゲン化炭化水素、および二酸化炭素や窒素を用いることができる。また、金属酸化物等の発泡助剤や、珪酸カルシウム等の気泡調整剤を用いることも可能である。
以下、本発明の熱収縮性フィルム（多層熱収縮性フィルムを含む）の特性について述べる。
本発明の熱収縮性フィルムを形成している成分（Ｂ）であるシンジオタクチック構造を有するスチレン重合体の結晶化度は、３〜８０％、好ましくは５〜６０％、更に好ましくは１０〜５０％である。結晶化度が３％未満であると、熱収縮性フィルムの耐熱性、強度、耐薬品性等が不十分となる。
熱収縮性フィルムを形成しているシンジオタクチック構造を有するスチレン重合体の結晶化は、主として延伸工程における配向結晶化による微小結晶の生成に起因する。
本発明の熱収縮性フィルムのシンジオタクチック構造を有するスチレン重合体由来の冷結晶化温度は好ましくは１２０〜１７０℃、さらに好ましくは１３０〜１６０℃である。冷結晶化温度が１２０℃未満であると、結晶が大きくなり透明性に悪影響を与える傾向にあり、１７０℃を超えると、結晶化が進まず耐熱性などに不足する可能性がある。
ここでいう冷結晶化温度とは熱収縮フィルムのＤＳＣ測定において１０℃／ｍｉｎの昇温過程でのＤＳＣの発熱ピークのピークトップ温度をいう。
また、熱収縮性フィルムのシンジオタクチック構造を有するスチレン重合体由来の結晶融解エネルギーは０．０１〜２０Ｊ／ｇが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜１５Ｊ／ｇである。０．０１Ｊ／ｇ未満では耐熱性が十分ではなく、２０Ｊ／ｇを超えるとは透明性が低くなる。
ここで言う結晶融解エネルギーとは熱収縮フィルムのＤＳＣ測定において１０℃／ｍｉｎの昇温過程でのＤＳＣの吸熱ピークの面積（Ａ１）と、それに続けて測定される１０℃／ｍｉｎの降温過程でのＤＳＣ吸熱ピークのピーク面積（Ａ２）の値から下記の式により導かれる値のことを指す。
結晶融解エネルギー＝Ａ２−Ａ１
つまりＡ２は熱収縮フィルムを形成する樹脂組成物の実験的結晶融解エネルギーと見なされ、Ａ１は熱収縮フィルムの理論的結晶融解エネルギーまで結晶しなかった分の結晶融解エネルギーと見なされる。すなわちＡ２−Ａ１は熱収縮フィルムがもつ結晶融解エネルギーを示す。
本発明の熱収縮性フィルムの９０℃、１０秒間における加熱収縮率は３０％以上、好ましくは３５％以上、さらに好ましくは４０％以上である。当該条件における加熱収縮率が３０％未満であると、例えばラベルとしてＰＥＴボトルに装着する際に、ボトル形状に追随しきれずにたるみを生じたり、皺を発生したりする可能性がある。
８０℃、１０秒間における加熱収縮率は２０％以上、好ましくは２５％以上、更に好ましくは３０％以上である。当該条件における加熱収縮率が２０％未満であると、例えばラベルとしてＰＥＴボトルに装着する際に、ボトル形状に追随しきれずにたるみを生じたり、皺を発生したりする可能性がある。
７０℃、１０秒間における加熱収縮率は１０％以上、好ましくは１５％以上、更に好ましくは２０％以上である。当該条件における加熱収縮率が１０％未満であると、例えば、アセプティック充填などのＰＥＴボトル入り飲料生産ラインにおいて、ラベルとしてＰＥＴボトルに装着する際に、低温収縮性が不足し、ボトル形状に追随しきれずにたるみを生じたり、皺を発生したりする可能性がある。
本発明の熱収縮性フィルムの４０℃、７日間における収縮率（自然収縮率の指標）は、５％以下、好ましくは４％以下、更に好ましくは３％以下である。当該収縮率が５％を超えると、熱収縮フィルムを保管中に収縮が過度に発生してしまい、印刷のゆがみ、加熱収縮時の収縮率不足を発生する場合がある。
本発明の熱収縮性フィルムの全ヘイズ値は、好ましくは６０％以下、特に好ましくは５０％以下、更に好ましくは４０％以下である。全ヘイズ値が６０％を超えると、フィルムの透明性が不足となり、内容物が見えにくくなったり、ラベルとして用いる際に裏面印刷を行うことが困難になる。なお、フィルムの外部ヘイズ値が大きいため全体としての全ヘイズ値が大きくなる場合、本発明に含まれる多層熱収縮性フィルムとすることで表面の外部ヘイズ値を下げ、全ヘイズ値を低下させることも可能である。
また、好ましくは内部ヘイズ値は３０％以下、特に好ましくは２０％以下、更に好ましくは１０％以下である。当該ヘイズ値が３０％を超えると、フィルムの透明性が不足となり、内容物が見えにくくなったり、ラベルとして用いる際に、裏面印刷を行うことが困難になる。ヘイズ値が高いものに関しては表面印刷を行いラベルとして用いることは可能である。
発泡させたフィルムを熱収縮フィルムとして用いる際には発泡させた層を内層として、外層として前記のような外層剤などを用いることにより表面の平滑性を持たせることができ表面印刷を行うことによりラベルとして用いることが可能である。
本発明の熱収縮フィルムは１２０℃の熱板上で１２０秒間、接触静置して１ｍｍ以上の穴あきが認められないことが好ましい。１２０℃の熱板状で穴が認められるようであると、ＰＥＴボトルのラベルとして用いられる際などで、ホットウォーマー等の保温ケース中に置かれる場合、装着された容器の加熱保存中に容器の置かれるホットプレート部は一時的に１２０℃を超える場合もあり、ホットウォーマー内で容器が転倒した場合、ホットプレートの表面に熱収縮性フィルムが圧接され、過酷な温度、圧力条件により、フィルムの欠陥が拡大することもあり表示、保護などといったラベルの機能を著しく損なう場合がある。
本発明の熱収縮フィルムはフィルムの横延伸方向とそれに直角な方向の緩和応力の比率が１．２〜１０、であることが好ましく、さらに好ましくは１．５〜８であることがこのましい。この比が１．２未満であるとフィルムの異方性が小さく、ボトルなどへの装着時に皺が入ったりする原因となり、１０より大きいとボトルへの装着時に一方のみの収縮が大きくなりやはりボトルなどへの装着時に皺が入るようになる。
本発明の熱収縮性フィルムの用途としては、熱収縮性ラベルなどの包装用ラベル、熱収縮性キャップシールなどが特に好適であるが、その他、包装フィルムなどにも適宜利用することができる。

次に実施例をもって本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。なお、実施例中、φは直径を意味する。
［原料］
実施例に用いたブロック共重合体（組成物）などの製造方法を参考例として以下に述べる。
成分（Ｃ）であり、軟質相と硬質相とからなるミクロ相分離構造を有していないスチレン−スチレンブタジエンランダム共重合体−スチレンブロック共重合体は参考例１により合成を行い、成分（Ａ）であり、芳香族ビニル化合物と共役ジエンよりなる軟質相と硬質相とからなり、かつミクロ相分離構造を有するブロック共重合体は参考例２〜８により合成を行った。
参考例１
（１）反応器中に重合溶媒としてシクロヘキサン５１１ｋｇとスチレンモノマー１．９ｋｇを仕込み、３０℃に保った。なお、以降の実施例、比較例の重合溶媒には全てシクロヘキサンを用いた。
（２）この中に重合触媒溶液としてｎ−ブチルリチウムの１０質量％シクロヘキサン溶液９６０ｍＬを加え、アニオン重合させた。なお、以降の実施例、比較例の重合触媒溶液には全てｎ−ブチルリチウムの１０質量％シクロヘキサン溶液を用いた。
（３）スチレンモノマーの重合率が９９％を超えた後、反応系の内温を８０℃に保ちながら総量１６２．２ｋｇのスチレンモノマー、及び総量２３．１ｋｇのブタジエンをそれぞれ８１．５ｋｇ／ｈ、１１．６ｋｇ／ｈの一定添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も５分間そのままの状態を保った。
（４）さらに１．９ｋｇのスチレンモノマーを一括添加し重合を完結させた。
（５）最後に全ての重合活性末端を水により失活させて、重量平均分子量（ＧＰＣポリスチレン換算、以下同じ）が２３００００でポリスチレンブロック部とスチレンとブタジエンのランダム構造を持つ重合体を含む重合液を得た。
参考例２
（１）反応器中に重合溶媒４９０ｋｇとスチレンモノマー８．４ｋｇとを仕込み、３０℃に保った。
（２）この中に重合触媒溶液としてｎ−ブチルリチウムの１０質量％シクロヘキサン溶液２３９０ｍＬを加え、スチレンモノマーをアニオン重合させた。
（３）スチレンモノマーの重合率が９９％を超えた後、反応系の内温を８０℃に保ちながら総量１１９．７ｋｇのスチレンモノマー、及び総量９．９ｋｇのブタジエンをそれぞれ１１９．７ｋｇ／ｈ、９．９ｋｇ／ｈの一定添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も５分間そのままの状態を保った。
（４）反応系の温度を８０℃に保ちながら、６３．６ｋｇのブタジエンを一括添加して引き続きこれを反応させた。
（５）さらに８．４ｋｇのスチレンモノマーを一括添加し重合を完結させた。
（６）最後に全ての重合活性末端を水により失活させて、重量平均分子量が１２００００でポリスチレンブロック部とポリブタジエンのブロック部およびスチレンとブタジエンのランダム構造を持つ重合体を含む重合液を得た。
参考例３
（１）反応器中に重合溶媒４９０ｋｇとスチレンモノマー８．４ｋｇとを仕込み、３０℃に保った。
（２）この中に重合触媒溶液としてｎ−ブチルリチウムの１０質量％シクロヘキサン溶液２９４０ｍＬを加え、スチレンモノマーをアニオン重合させた。
（３）スチレンモノマーの重合率が９９％を超えた後、反応系の内温を８０℃に保ちながら総量１２２．０ｋｇのスチレンモノマー、及び総量７．６ｋｇのブタジエンをそれぞれ１２２．０ｋｇ／ｈ、７．６ｋｇ／ｈの一定添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も５分間そのままの状態を保った。
（４）反応系の温度を８０℃に保ちながら、６３．６ｋｇのブタジエンを一括添加して引き続きこれを反応させた。
（５）さらに８．４ｋｇのスチレンモノマーを一括添加し重合を完結させた。
（６）最後に全ての重合活性末端を水により失活させて、重量平均分子量が１１００００でポリスチレンブロック部とポリブタジエンのブロック部およびスチレンとブタジエンのランダム構造を持つ重合体を含む重合液を得た。
参考例４
（１）反応器中に重合溶媒４９０ｋｇとスチレンモノマー８．４ｋｇとを仕込み、３０℃に保った。
（２）この中に重合触媒溶液としてｎ−ブチルリチウムの１０質量％シクロヘキサン溶液１４３０ｍＬを加え、スチレンモノマーをアニオン重合させた。
（３）スチレンモノマーの重合率が９９％を超えた後、反応系の内温を８０℃に保ちながら総量１２０．３ｋｇのスチレンモノマー、及び総量９．２ｋｇのブタジエンをそれぞれ９６．７ｋｇ／ｈ、７．４ｋｇ／ｈの一定添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も５分間そのままの状態を保った。
（４）反応系の温度を８０℃に保ちながら、１９．５ｋｇのブタジエンを一括添加して引き続きこれを反応させた。
（５）さらに５２．５ｋｇのスチレンモノマーを一括添加し重合を完結させた。
（６）最後に全ての重合活性末端を水により失活させて、重量平均分子量が１７００００でポリスチレンブロック部とポリブタジエンのブロック部およびスチレンとブタジエンのランダム構造を持つ重合体を含む重合液を得た。
参考例５
（１）反応器中に重合溶媒５００ｋｇとスチレンモノマー８０ｋｇとを仕込み、３０℃に保った。
（２）この中に重合触媒溶液としてｎ−ブチルリチウムの１０質量％シクロヘキサン溶液１２００ｍＬを加え、スチレンモノマーをアニオン重合させた。
（３）スチレンモノマーの重合率が９９％を超えた後、反応系の内温を８０℃に保ちながら総量３８．０ｋｇのスチレンモノマー、及び総量１３．４ｋｇのブタジエンをそれぞれ７６．０ｋｇ／ｈ、２６．８ｋｇ／ｈの一定添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も５分間そのままの状態を保った。
（４）反応系の温度を８０℃に保ちながら、１８．６ｋｇのブタジエンを一括添加して引き続きこれを反応させた。
（５）さらに５０．０ｋｇのスチレンモノマーを一括添加し重合を完結させた。
（６）最後に全ての重合活性末端を水により失活させて、重量平均分子量が２０００００でポリスチレンブロック部とポリブタジエンのブロック部およびスチレンとブタジエンのランダム構造を持つ重合体を含む重合液を得た。
参考例６
（１）反応器中に重合溶媒５００ｋｇとスチレンモノマー８．０ｋｇとを仕込み、３０℃に保った。
（２）この中に重合触媒溶液としてｎ−ブチルリチウムの１０質量％シクロヘキサン溶液１２３０ｍＬを加え、スチレンモノマーをアニオン重合させた。
（３）スチレンモノマーの重合率が９９％を超えた後、反応系の内温を８０℃に保ちながら総量１１０．０ｋｇのスチレンモノマー、及び総量１３．４ｋｇのブタジエンをそれぞれ８７．８ｋｇ／ｈ、１０．７ｋｇ／ｈの一定添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も５分間そのままの状態を保った。
（４）反応系の温度を８０℃に保ちながら、１８．６ｋｇのブタジエンを一括添加して引き続きこれを反応させた。
（５）さらに５０．０ｋｇのスチレンモノマーを一括添加し重合を完結させた。
（６）最後に全ての重合活性末端を水により失活させて、重量平均分子量が１９００００でポリスチレンブロック部とポリブタジエンのブロック部およびスチレンとブタジエンのランダム構造を持つ重合体を含む重合液を得た。
参考例７
（１）反応器中に重合溶媒５００ｋｇとスチレンモノマー８．０ｋｇとを仕込み、３０℃に保った。
（２）この中に重合触媒溶液としてｎ−ブチルリチウムの１０質量％シクロヘキサン溶液１７２０ｍＬを加え、スチレンモノマーをアニオン重合させた。
（３）スチレンモノマーの重合率が９９％を超えた後、反応系の内温を８０℃に保ちながら総量１１４．４ｋｇのスチレンモノマー、及び総量１４．８ｋｇのブタジエンをそれぞれ７６．５ｋｇ／ｈ、９．９ｋｇ／ｈの一定添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も５分間そのままの状態を保った。
（４）反応系の温度を８０℃に保ちながら、５４．８ｋｇのブタジエンを一括添加して引き続きこれを反応させた。
（５）さらに８．０ｋｇのスチレンモノマーを一括添加し重合を完結させた。
（６）最後に全ての重合活性末端を水により失活させて、重量平均分子量が１６００００でポリスチレンブロック部とポリブタジエンのブロック部およびスチレンとブタジエンのランダム構造を持つ重合体を含む重合液を得た。
参考例８
（１）反応器中に重合溶媒５００ｋｇとスチレンモノマー２．０ｋｇとを仕込み、３０℃に保った。
（２）この中に重合触媒溶液としてｎ−ブチルリチウムの１０質量％シクロヘキサン溶液１７５０ｍＬを加え、スチレンモノマーをアニオン重合させた。
（３）スチレンモノマーの重合率が９９％を超えた後、反応系の内温を８０℃に保ちながら総量９４．０ｋｇのスチレンモノマー、及び総量１５．０ｋｇのブタジエンをそれぞれ９４．０ｋｇ／ｈ、１５．０ｋｇ／ｈの一定添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も５分間そのままの状態を保った。
（４）反応系の温度を８０℃に保ちながら、５２．０ｋｇのブタジエンを一括添加して引き続きこれを反応させた。
（５）さらに３６．０ｋｇのスチレンモノマーを一括添加し重合を完結させた。
（６）最後に全ての重合活性末端を水により失活させて、重量平均分子量が１５００００でポリスチレンブロック部とポリブタジエンのブロック部およびスチレンとブタジエンのランダム構造を持つ重合体を含む重合液を得た。
溶液状態にある参考例１から８の各重合体は、単独で、重合溶媒を予備濃縮させた後、ベント式押出機にて脱気処理してペレット状とし、後述する試験に供した。
（１）各重合体ペレットを２６０℃の条件で加熱プレスし、厚さ０．３ｍｍのシートを作製した。
（２）このシートから適当な大きさの試験片を切り出し、２３℃、５０％ＲＨ室内に２４時間以上保管して養生処理を施した後、下記の装置を用いて該試験片である重合体に固有な貯蔵弾性率、及び損失弾性率を温度を変化させながら測定し、その損失正接値を計算させた。結果を表１に示した。
装置：レオメトリクス社製 固体粘弾性測定装置 ＲＳＡ３
設定温度範囲：０〜１３０℃
設定昇温速度：４℃／分
測定周波数：１Ｈｚ
参考例以外の成分（Ａ）としてＳＢＳ樹脂である電気化学工業（株）社製クリアレン７３０Ｌをそのまま後述の試験に供した。
成分（Ｂ）であるシンジオタクチック構造を有するスチレン重合体としてスチレンとパラメチルスチレンとのコポリマーである下記のものをそのまま後述の試験に供した。
出光石油化学社製ＸＡＲＥＣ２０１ＡＥ（コポリマー）
出光石油化学社製ＸＡＲＥＣ１４５ＡＥ（コポリマー）
成分（Ｃ）である（Ａ）、（Ｂ）とは異なるスチレン系重合体として下記の樹脂を後述の試験に供した。
東洋スチレン（株）社製：ＨＲＭ１０ アタクティックポリスチレン
東洋スチレン（株）社製：Ｅ６４０Ｎ ゴム変性ポリスチレン
成分（Ｄ）であるアクリレート系化合物として下記を後述の試験に供した。
住友化学社製：ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＳ ２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル−］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート
その他の添加剤として下記を後述の試験に供した。
チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製：Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６ オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
旭電化社製：アデカスタブ２１１２ＲＧ トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト
本発明の熱収縮性フィルムの熱収縮性、自然収縮性、結晶化度、結晶化温度、透明性などを測定するための延伸フィルムは以下に示した手順に従い作製した。
（１）実施例、比較例に供した各重合体は表２及び表３に示す配合で３０ｍｍφ二軸押出機によりダイス温度２５０℃で溶融混練しペレットとした。このペレットを２５ｍｍφ二軸押出機（東洋精機（株）製ラボプラストミル２５ｃｍ幅Ｔダイ付き）を用いて表２及び表３に示すダイス温度で押出し、表２及び表３に示すキャストロール温度で冷却し、厚さ０．３ｍｍの未延伸押出シートを作成しそのシートから押し出し方向軸に沿って９ｃｍ四方のシート片を切り出した。（押し出し軸に沿った方向を「ＭＤ方向」、ＭＤ方向と直交する方向を「ＴＤ方向」という。）
（２）シート片を東洋精機社製二軸延伸装置を用いて表２及び表３に示した所定延伸温度で加熱しながらＴＤ方向に表２及び表３に示す倍率、ＭＤ方向に表２及び表３に示す倍率に延伸し熱収縮フィルムを作成した。熱固定温度は２３℃で行った。
なお、熱収縮性多層フィルムについては、実施例、比較例に供したペレットをフィードブロックを付した多層シート押出機を用い、所定の層構成になるよう融着積層してＴダイより押出し、厚さ０．３ｍｍの多層シートを得た後、単層の延伸フィルムと同様な手順により該多層シートを延伸して作成した。外層、内層に用いた組成物、内外層の層比、ダイス温度、キャストロール温度などは表４に示した。用いた押出機は内層用にナカタニ機械製６０ｍ／ｍφ単軸押出機を、外層用にナカタニ機械製４０ｍ／ｍφの単軸押出機を用いた。
［動的粘弾性の測定］
実施例、比較例の各重合体（組成物）の損失正接値は、参考例で行った方法と同じ方法により測定した。
［ＤＳＣ測定］
（１）アルミニウム製パンにサンプル１０ｍｇおよび、リファレンスとしてα−アルミナ１０ｍｇをそれぞれ精秤し、セイコーインスツルメンツ社製示差走査熱量計ＤＳＣ６２００Ｒを用い、初期温度３０℃、昇温速度、１０℃／分で３００℃まで昇温し、５分間３００度を保持し、その後１０℃／分で３０度まで降温させ測定を行った。
［冷結晶化温度］
ＤＳＣ昇温測定の発熱ピークのピークトップ温度を冷結晶化温度とした。
［結晶化温度］
ＤＳＣ降温測定の吸熱ピークのピークトップ温度を結晶化温度とした。
［結晶化度］
ＤＳＣ昇温測定の吸熱ピークの面積（Ａ１）とＤＳＣ降温測定の吸熱ピークの面積（Ａ２）を求め下記の式に従い結晶化度とした。
結晶化度（％）＝（Ａ２−Ａ１）／Ａ２×１００
［結晶融解エネルギー］
熱収縮フィルムの結晶融解エネルギーは下記の式に従い結晶融解エネルギーとした。
結晶融解エネルギー（Ｊ／ｇ）＝Ａ２−Ａ１
つまりＡ２は熱収縮フィルムを形成する樹脂組成物の理論的結晶融解エネルギーと見なされ、Ａ１は熱収縮フィルムの実験的結晶融解エネルギーまで結晶しなかった分の結晶融解エネルギーと見なされる。すなわちＡ２−Ａ１は熱収縮フィルムがもつ結晶融解エネルギーを示す。
［熱収縮率の測定］
（１）厚さ６０μｍの延伸フィルムからＭＤ方向が２０ｍｍ、ＴＤ方向が１２０ｍｍの試験片を切り出した。
（２）この試験片のＴＤ方向に１００．０ｍｍ間隔の標線を付けた。
（３）この試験片を所定温度（７０℃、８０℃、９０℃）の温水中に１０秒間漬けて取り出し、付着した水分を拭った後、標線間の距離をノギスを用いて０．１ｍｍの単位まで測定し、その測定結果をＬ１とした。
（４）次式により熱収縮率を算出した。なお、熱収縮率は７０℃で１０％以上、８０℃で２０％以上、９０℃で３０％以上となることを実用のための目安とした。
熱収縮率（％）＝｛（１００．０−Ｌ１）／１００．０｝×１００
［自然収縮率の測定］
（１）厚さ６０μｍの延伸フィルムからＭＤ方向が２０ｍｍ、ＴＤ方向が１２０ｍｍの試験片を切り出した。
（２）この試験片のＴＤ方向に１００．０ｍｍ間隔の標線を付けた。
（３）この試験片を４０℃の恒温層中に７日間静置し、標線間の距離をノギスを用いて０．１ｍｍの単位まで測定し、その測定結果をＬ２とした。
（４）次式により自然収縮率を算出した。なお、自然収縮率は５％以下となることを実用のための目安とした。
自然収縮率（％）＝｛（１００．０−Ｌ２）／１００．０｝×１００
［耐熱性の評価］
（１）厚さ６０μｍの延伸フィルムからＭＤ方向が２０ｍｍ、ＴＤ方向が１２０ｍｍの試験片を切り出した。
（２）この試験片をφ５０ｍｍ、重量３００ｇの円筒の表面にフィルムと円筒に隙間の開かないように粘着テープを用い両端を固定し装着した。
（３）図１に示すように、予め１２０℃で温調しているステンレス製熱板の上にフィルムを装着した円筒をフィルムが熱板に触れるように静置した。
（４）フィルムが熱板に触れてから１２０秒後、熱板上から筒ごとフィルムを取り上げフィルムの変化を目視により評価した。
○：φ１ｍｍ以上の穴なし
×：φ１ｍｍ以上の穴有りもしくは破断
［透明性の測定］
延伸フィルムの曇度は下記の装置を用い、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠して測定した。
フィルムの全ＨＡＺＥ（ヘイズ）を日本電色工業社製ＮＤＨ２０００により測定した（Ｈ１）。内部ＨＡＺＥは予め光路長１ｃｍのセル中にホワイトオイル（エクソンモービル社製クリストールＪ−３５２）を満たし、ＨＡＺＥを測定しておき（Ｈ２）、このセル中にフィルムを浸漬しＨＡＺＥを測定し（Ｈ３）、次式により内部ＨＡＺＥとした。
内部ＨＡＺＥ＝Ｈ３−Ｈ２
実施例１〜２５および比較例１〜９として、前記のように試験を行った評価結果を表２〜７に示す。
実施例２６として、実施例７で用いた樹脂組成物９９質量％に対し、発泡剤として永和化成工業社製セルボンＳＣ−Ｋを１％をブレンドし実施例１と同様に各試験を行った。その結果は発泡倍率は１．６倍であり、７０，８０，９０，１００℃での熱収縮率はそれぞれ１１％、３４％、５５％、６０％であった。また自然収縮率は２％であった。耐熱性も良好であった。
実施例２７として実施例２１で用いた樹脂組成物をそれぞれ内層、外層とし、押出機として内層用にナカタニ機械製６０ｍ／ｍφ単軸押出機を、外層用にナカタニ機械製４０ｍ／ｍφの単軸押出機を用い２５０℃のフィードブロックを用い融着積層して、２５０℃のＴダイより３層シートを押出し４０℃のキャストロールで、連続的に８０℃のロールで縦延伸を１．１倍行い、さらに小林機械（株）製テンター延伸機で５倍の横延伸を行い５０μｍの熱収縮多層フィルムを得た。このときテンター延伸機でのラインスピードは５ｍ／ｍｉｎであり、テンター延伸機の予熱炉、延伸炉、熱固定炉の温度はそれぞれ１１０℃、９０℃、７０℃とした。
この熱収縮フィルムの層比は１０／８０／１０であり、７０，８０，９０，１００℃での熱収縮率はそれぞれ１３％、３７％、５６％、６３％であった。また自然収縮率は３％であった。フィルムの全ＨＡＺＥは３％であった。
実施例２８として実施例２１で用いた内層・外層材の樹脂組成物の組成１００質量部に対し（Ｄ）成分として住友化学工業社製スミライザーＧＳを０．５質量部、さらに、旭電化社製アデカスタブ２１１２ＲＧを０．４質量部、チバスペシャリティーケミカルズ社製Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６を０．２質量部加えた樹脂組成物を前記の押出機を用い作成し、それぞれ内層、外層とし、押出機として内層用にナカタニ機械社製６０ｍ／ｍφ単軸押出機を、外層用にナカタニ機械社製４０ｍ／ｍφの単軸押出機を用い２５０℃のフィードブロックを用い融着積層して、２５０℃のＴダイより３層シートを押出し４０℃のキャストロールで、連続的に８０℃のロールで縦延伸を１．１倍行い、さらに小林機械社製テンター延伸機で横延伸を５倍行い５０μｍの熱収縮多層フィルムを得た。このときテンター延伸機でのラインスピードは５ｍ／ｍｉｎであり、テンター延伸機の予熱炉、延伸炉、熱固定炉の温度はそれぞれ１１０℃、９０℃、７０℃とした。
この熱収縮フィルムの層比は１０／８０／１０であり、７０，８０，９０，１００℃での熱収縮率はそれぞれ１２％、３８％、５７％、６２％であった。また自然収縮率は２％であった。フィルムの全ＨＡＺＥは３％であった。
フィッシュアイの測定として延伸フィルムから幅１０ｃｍ×長さ５０ｃｍに５枚切り出しこの切り出したフィルム中の０．５ｍｍ以上のフィッシュアイの数を目視により計測した。計測結果の平均が３０個未満を合格とした。実施例２７のフィルムのフィッシュアイ計測結果が５５個であったのに対し実施例２８のフィルムのフィッシュアイ計測結果は７個であった。

本発明の熱収縮性フィルムは、特定の芳香族ビニル化合物と共役ジエンよりなるブロック共重合体とシンジオタクチック構造を有するスチレン重合体を含む熱収縮性フィルムであり、従来の熱収縮性、自然収縮性、透明性を損なうことなく耐熱性が著しく改善された熱収縮性フィルムである。したがって、本発明は、加温される熱収縮性ラベル、熱収縮性キャップシール、瓶の保護フィルムなどに好適である。
なお、本発明の明細書には、本出願の優先権主張の基礎となる日本特許出願２００２−２９４３９２号及び日本特許出願２００３−１０１４７７号の明細書の全内容をここに引用し発明の開示として取り込むものである。

Claims (29)

1. 下記の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）からなる樹脂組成物から構成され、少なくとも１軸方向に延伸して得られ、８０℃、１０秒間の加熱収縮率が２０％以上であることを特徴とする熱収縮性フィルム。
   （Ａ）：芳香族ビニル化合物の比率が５０〜９０質量％である、芳香族ビニル化合物と共役ジエンよりなり、かつ軟質相と硬質相とからなるミクロ相分離構造を有するブロック共重合体５０〜９５質量％。
   （Ｂ）：シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体５〜５０質量％。
   （Ｃ）：成分（Ａ），（Ｂ）とは異なるスチレン系重合体０〜４５質量％。
2. 成分（Ａ）のブロック共重合体の構造中に芳香族ビニル化合物及び共役ジエンのランダム共重合体ブロック部分を有することを特徴とする請求項１に記載の熱収縮性フィルム。
3. 成分（Ａ）が下記特性を有することを特徴とする請求項１または２記載の熱収縮性フィルム。
   （１）：動的粘弾性スペクトルにおける損失正接値（ｔａｎδ）が、６５℃以上１００℃未満の温度範囲内で、少なくとも一つ以上の極大値を持つ。
   （２）：（１）に該当する極大値の最大値は１．５以上４．０未満の範囲にある。
   （３）：（１）に該当する極大値のうち、最大の極大値をとる温度から１０℃低い温度における損失正接の値は最大の極大値の４０％以下である。
   （４）：（１）に該当する極大値のうち、最大の極大値をとる温度から３０℃低い温度における損失正接の値は最大の極大値の１０％以下である。
   （５）：３０℃における損失正接値が０．０１以上０．４未満の範囲にある。
4. 熱収縮性フィルムを構成する樹脂組成物が下記特性を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱収縮性フィルム。
   （１）：動的粘弾性スペクトルにおける損失正接値（ｔａｎδ）が、６５℃以上１００℃未満の温度範囲内で、少なくとも一つ以上の極大値を持つ。
   （２）：（１）に該当する極大値の最大値は１．５以上４．０未満の範囲にある。
   （３）：（１）に該当する極大値のうち、最大の極大値をとる温度から１０℃低い温度における損失正接の値は最大の極大値の４０％以下である。
   （４）：（１）に該当する最大値のうち、最大の極大値をとる温度から３０℃低い温度における損失正接の値は最大の極大値の１０％以下である。
   （５）：３０℃における損失正接値が０．０１以上０．４未満の範囲にある。
5. ４０℃、７日間における自然収縮率が５％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の熱収縮性フィルム。
6. 成分（Ｃ）のスチレン系重合体として構造中に芳香族ビニル化合物及び共役ジエンのランダム共重合体ブロック部分を有するスチレン系重合体を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の熱収縮性フィルム。
7. 成分（Ｃ）のスチレン系重合体として体積平均粒子径２μｍ以下の分散ゴム粒子を含むゴム変性ポリスチレンを含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の熱収縮性フィルム。
8. 成分（Ｃ）のスチレン系重合体として構造中にスチレンと（メタ）アクリル酸エステルのランダム共重合構造を有するスチレン系重合体を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の熱収縮性フィルム。
9. 成分（Ｂ）のシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体の結晶融点が１６０℃〜２６０℃の範囲にあり、かつその結晶融解エネルギーが１Ｊ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の熱収縮性フィルム。
10. 熱収縮性フィルムの成分（Ｂ）に由来する結晶化度が３〜８０％であり、冷結晶化温度が１２０〜１７０℃であることを特徴とすることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の熱収縮性フィルム。
11. 熱収縮性フィルムの内部ヘイズ値が３０％以下であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の熱収縮性フィルム。
12. フィルムの延伸方向とそれに直角な方向の緩和応力の比率が１．２〜１０であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の熱収縮性フィルム。
13. １２０℃の熱板上で１２０秒間接触静置して１ｍｍ以上の穴あきが認められないことを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の熱収縮性フィルム。
14. 成分（Ｂ）のシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体が樹脂組成物中でドメインを形成していることを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の熱収縮性フィルム。
15. （Ｄ）下記一般式で示されるアクリレート系化合物を成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の総和１００質量部に対し０．１〜３質量部含むことを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載の熱収縮性フィルム。
    

    

    （式中、Ｒ_１は水素または炭素数１〜３のアルキルを、Ｒ_２およびＲ_３はそれぞれ独立に炭素数１〜９のアルキルを、Ｒ_４は水素またはメチルを表す）
16. リン系安定剤を成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の総和１００質量部に対し０．１〜１質量部含むことを特徴とする請求項１〜１５のいずれかに記載の熱収縮性フィルム。
17. フェノール系安定剤（ただし成分（Ｄ）を除く）を成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の総和１００質量部に対し０．１〜１質量部含むことを特徴とする請求項１〜１６のいずれかに記載の熱収縮性フィルム。
18. 請求項１〜１７のいずれかに記載された熱収縮性フィルムが発泡体であることを特徴とする熱収縮性フィルム。
19. 請求項１〜１８のいずれかに記載の熱収縮性フィルムを少なくとも１層有することを特徴とする多層構造の熱収縮性フィルム。
20. 最外層のうち少なくとも１層がスチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−（メタ）アクリレート系共重合体から選ばれた少なくとも１種の共重合体を含む樹脂組成物よりなることを特徴とする請求項１９に記載の多層構造の熱収縮性フィルム。
21. 最外層のうち少なくとも一層が、体積平均粒子径２μｍ以下の分散ゴム粒子を含むゴム変性ポリスチレンを０．１〜１０質量％含むことを特徴とする請求項１９または２０に記載の多層構造の熱収縮性フィルム。
22. 多層構造が３層より構成され、中間層が請求項１〜１８のいずれかに記載の熱収縮性フィルムであり、これら３層の厚み比率が１〜３０：９８〜４０：１〜３０（合計を１００とする）であることを特徴とする請求項１９〜２１のいずれかに記載の多層構造の熱収縮性フィルム。
23. 多層構造が２層より構成され、１層が請求項１〜１８いずれかに記載の熱収縮性フィルムであり、それらの厚み比率が５〜９５：９５〜５（合計を１００とする）であることを特徴とする請求項１９〜２１のいずれかに記載の多層構造の熱収縮性フィルム。
24. 延伸プロセスにおいて、キャストロール表面温度が３０〜１００℃であることを特徴とする請求項１〜２３のいずれかに記載の熱収縮性フィルムの製造法。
25. 延伸プロセスにおいて、延伸温度が５０〜１００℃の範囲であることを特徴とする請求項２４に記載の熱収縮性フィルムの製造法。
26. 延伸完了後の熱固定温度が５０〜１００℃の範囲であり、かつ延伸温度以下であることを特徴とする請求項２５に記載の熱収縮性フィルムの製造法。
27. 同時または逐次２軸延伸プロセスにおいて延伸倍率が縦、横各々１．０５〜２．０倍、２．１〜１０倍であることを特徴とする請求項２６に記載の熱収縮性フィルムの製造法。
28. 請求項１〜２３のいずれかに記載の熱収縮性フィルムよりなる包装用ラベル。
29. 請求項１〜２３のいずれかに記載の熱収縮性フィルムまたは請求項２８記載の包装用ラベルで包装された容器。

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