KR19990022013A - 스티렌수지조성물 및 그것의 성형품 - Google Patents

Abstract

본 발명은 표면광택과 내충격성 사이의 좋은 균형을 갖는 성형품을 제공할 수 있는 고무변성 스티렌수지조성물을 제공한다. 게다가 본 발명은 좋은 인성과 뛰어난 부착력, 투명도, 그리고 성형성을 갖는 스티렌수지조성물과 그것의 성형품을 제공한다.

(A) 스티렌 단량체와 공액디엔 화합물의 에폭시화 블록 공중합체, (B) 비변성된 합성고무 그리고 (C) 스티렌 중합체로 이루어지는 스티렌수지조성물과 그것의 성형물품이 제공된다.

Description

스티렌수지조성물 및 그것의 성형품

내충격성 스티렌수지는 고무중합체의 존재하에 스티렌 단량체를 중합함으로써 제조된다. 뛰어난 강도, 성형성, 그리고 다른 성질들 덕분에, 그것은 텔레비젼과 같은 가정용 전기기구, 사무자동화장비, 포장재료, 잡화 등의 하우징을 위한 성형재료로서 광범위하게 사용된다.

최근에, 상기 제품에 대한 수요분야의 확장과, 동시에, 가격 감소에 대한 증가하는 요구와 두께에서의 감소화 추세는 개선된 성질, 특히 내충격성과 표면광택 사이의 균형에서의 개선에 대한 요구를 가져왔다.

일반적으로, 상기 중합 방법에 의해 제조된 수지의 내충격성은 고무 중합체의 양을 증가시키거나 아니면 분산된 입자의 평균입자 크기를 증가시킴으로써 개선될 수 있다. 그러나 상기 두 방법은 표면광택의 저하를 초래한다. 반대로, 표면광택은 고무 중합체의 양을 감소시키거나 또는 분산된 입자의 평균입자 크기를 감소시킴으로써 개선될 수 있다. 그러나 상기 두 방법은, 현저히 저하된 내충격성을 초래한다.

그러므로, 내충격성과 표면광택은 높은 내충격성과 동시에 뛰어난 표면광택을 갖는 내충격성 스티렌수지를 얻는 것을 어렵게 하는 상호 대립하는 성질이다.

이 내충격성 스티렌수지의 성질을 개선하기 위해, JP-B 61-50488과 JP-A 59-20334 및 JP-A 60-203618은 용액점도, 미세구조, 그리고 분지구조와 같은, 사용된 고무중합체의 성질을 제한하기 위한 방법을 제안한다. 게다가, JP-A 62-178458와 JP-A 4-100810 등은 고분자량 폴리부타디엔 고무와 저분자량 폴리부타디엔고무로 이루어지는 고무 중합체의 사용을 제안한다. 이 연구들을 주의 깊게 재검토한 결과, 종래기술 보다 개선이 명백히 인정되더라도, 표면광택과 내충격성 사이의 균형은 실용적인 관점에서 아직 만족스럽지 못하다.

또 다른 한편으로, JP-B 42-17492, JP-B 48-18594, 그리고 JP-B 1-33485, JP-A 63-78317 그리고 JP-A 63-165413는 방향족 비닐수지에 대해 높은 친화력을 갖는 스티렌/부타디엔 블록 공중합체 고무가 고무 중합체로서 단독으로 사용되는 방법을 제안하고, JP-A 4-88006은 고무 중합체로서 고분자량을 갖는 스티렌/부타디엔 블록 공중합체 고무와 저분자량을 갖는 스티렌/부타디엔 블록 공중합체 고무의 혼합물의 사용을 제안한다. 이 방법들에 따라, 그 결과의 수지는 많은 경우에, 비록 개선된 광택을 가지더라도, 저하된 내충격성을 가진다.

JP-A 62-280211과 JP-A 4-209614는 고무중합체로서 스티렌/부타디엔 공중합체와 폴리부타디엔 고무의 혼합물의 사용을 제안한다. 그러나, 폴리부타디엔 고무의 비율이 너무 낮아서 내충격성은 아직 만족스럽지 못하다.

JP-A 2-178312와 JP-A 3-28210 등은 뛰어난 광택과, 동시에 높은 내충격성을 갖는 스티렌수지를 제조하기 위해 생산라인에 라인 믹서와 같은 입자 분산기의 제공을 제안한다. 그러나 이 제안은 공장설비등의 설계 명세서에서의 변화의 필요에 기인하여 많은 투자가 요구된다는 위험한 결점을 가진다.

JP-B 5-25897과 JP-B 4-63099는 고무변성 폴리스티렌과 스티렌/부타디엔 블록 공중합체의 혼합물로 이루어지는 내충격성 폴리스티렌수지조성물을 제안한다. 이 고무변성 폴리스티렌은, 이 고무변성 폴리스티렌이 소형입자 고무중합체 부분을 함유하는 고무변성 폴리스티렌과 대형입자 고무 중합체 부분을 함유하는 고무변성 폴리스티렌을 따로따로 제조하고 압출기에 의해 혼합함으로써, 또는 소형입자 고무 중합체를 함유하는 고무변성 폴리스티렌과 대형입자 고무중합체를 함유하는 고무변성 폴리스티렌을 중합기내에서 혼합함으로써 제조되어야 하는 문제를 가진다.

스티렌-부타디엔 블록 공중합체 같은 고무성분을 함유하는 변성 폴리스티렌은 전기기구, 문구제품 및 장난감의 하우징 같은 사출성형품을 위해 폭넓게 사용된다. 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 같은 고무성분을 함유하는 변성 폴리스티렌으로 주로 구성되는, 미연신 또는 배향, 일축 연신 또는 배향, 또는 이축 연신 또는 배향된 스티렌수지 필름, 시이트, 또는 튜브는 좋은 투명도와 내충격성을 가지며, 따라서 지금까지 음식포장용기 및 열수축성 필름을 위한 재료로서 폭넓게 사용되어 왔다. 그러나, 변성 폴리스티렌 수지 자체는 다른 재료, 예를들어 폴리아미드, 폴리에스테르, 철, 스테인레스스틸, 및 알루미늄에 불량한 부착력을 가지므로 부착력을 개선하기 위해 접착제를 사용할 필요가 있다. 게다가, 높은 고무 함유량을 갖는 조성물의 경우에, 내충격성이 개선될 수 있더라도 성형 동안에 필름의 투명도 및 인성과 관련된 문제가 종종 발생한다. 고무 함유량의 저하는 투명도를 개선시킬 수 있다. 그러나 이 경우에, 조성물은 부서지기 쉽고, 그러므로 용기로의 저하된 성형성을 가진다.

상기한 스티렌수지에서 내충격성과 표면광택 사이의 균형을 위한 시장에서의 요구를 충족시키기 위해, 뛰어난 성질들을 유지하면서 쉽게 제조하는 것이 필요하다. 따라서 본 발명의 목적은 내충격성과 표면광택 사이의 좋은 균형을 갖는 고무변성 스티렌수지조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 목적은 스티렌수지 고유의 뛰어난 강도와 투명도를 유지하면서 개선된 부착력, 투명도 및 성형성을 갖는 스티렌수지조성물의 성형품과, 필름, 시이트, 또는 튜브를 사용한 용기를 공업적 규모로 제조할 수 있는 제조방법을 제공하는 것이다.

(발명의 개요)

본 발명자들은 상기 고무변성 스티렌수지조성물을 개발하기 위해 광범위하고 집중적으로 연구했고, 그 결과로, 특정한 비율의, 스티렌과 공액 디엔의 에폭시화 블록 공중합체(에폭시변성 블록 공중합체로 하기됨)와 폴리부타디엔 고무의 혼합물로 이루어지는 고무 중합체를 사용한 결과로서 높은 내충격성과 높은 표면광택을 갖는 고무변성 스티렌수지조성물이 형성된다는 것을 발견했다.

본 발명은 상기 문제들을 해결했고

(A) 스티렌 단량체와 공액 디엔화합물의 에폭시화 블록 공중합체,

(B) 비변성 합성고무

(C) 스티렌 중합체

로 이루어지는 스티렌 수지조성물을 사용함으로써 개선된 부착력, 투명도, 그리고 성형성을 갖는 사출성형품 및 압출성형품을 제공한다.

본 발명은 (A) 스티렌 단량체와 공액디엔 화합물의 에폭시화 블록공중합체, (B) 비변성 합성고무 그리고 (C) 스티렌 중합체로 이루어지는 스티렌수지조성물 및 그것의 성형품을 제공한다.

본 발명의 바람직한 구체예는 (C)의 매트릭스와 이 매트릭스내에 분산된 입상 고무 중합체로 이루어진 조성물이고, 상기 고무중합체는 (A) 및 (B)로 이루어진다.

본 발명은 첫 번째 구체예의 조성물로부터 성형된 물품을 제공한다.

첫 번째 구체예에서, (B)가 알카디엔 중합체이고; (B)가 폴리부타디엔 또는 스티렌 단량체와 부타디엔의 공중합체이고; (A)가 스티렌과 공액디엔의 에폭시화 블록 공중합체이고 (B)가 폴리부타디엔이고; (B)가 단독의 비변성 합성고무이고; (A)/(B)의 중량비가 (50:50) 내지 (1:99)의 범위이고; (A)가 20 내지 60중량 퍼센트의 스티렌과 80 내지 40중량 퍼센트의 공액디엔의 에폭시화 블록 공중합체이고; (A)가 24 내지 60중량 퍼센트의 스티렌과 76 내지 40중량 퍼센트의 공액디엔의 에폭시화 블록 공중합체이고; (A)가 140 내지 7000의 에폭시 당량을 가지고; (A)가 140 내지 2700의 에폭시 당량을 가지고; 입상고무 중합체가 (i) 0.1 내지 0.6㎛의 평균입자 크기를 갖는 소형입자부분과 (ii) 0.7 내지 4.0㎛의 평균입자 크기를 갖는 대형입자 부분을 가지고; (i) 소형입자부분 대 (ii) 대형입자부분의 중량비는 75:25 내지 5:95의 범위이거나; 또는 (i) 소형입자부분 대 (ii) 대형입자부분의 중량비는 45:55 내지 5:95의 범위인 것이 바람직하다.

본 발명의 두 번째 바람직한 구체예는 (A), (B) 및 (C)가 서로 혼합된 조성물이다. 두 번째 구체예에서, (B)가 알카디엔 중합체이고; (B)가 폴리부타디엔이거나 또는 스티렌과 부타디엔의 공중합체 고무이고; (B)가 단독의 비변성 합성고무이고; 조성물이 0.01 내지 50중량%의 (A), 12.5 내지 99.9중량%의 (B) 그리고 0 내지 75중량%의 (C)로 이루어지고, (A) 및 (B)의 총계가 15 내지 100중량 퍼센트 범위이고; 조성물이 1 내지 20중량%의 (A), 30 내지 60중량%의 (B) 그리고 0 내지 75중량%의 (C)로 이루어지고, (A) 및 (B)의 총계가 15 내지 100중량 퍼센트 범위이고; 또는 (B)는 30 내지 90중량 퍼센트의 스티렌 단량체와 70 내지 10중량 퍼센트의 공액디엔 단량체의 공중합체 고무이고; (A)는 140 내지 7000의 에폭시 당량을 가지는 것이 바람직하다.

본 발명은 두 번째 구체예의 조성물로부터 성형된 물품을 제공한다. 그것은 사출 또는 압출에 의해 얻을 수 있다.

첫 번째 및 두 번째 구체예 모두에서, A, B 그리고 C를 위한 스티렌 단량체는 스티렌, 알킬치환 스티렌(예를들어, o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, m-메틸스티렌, 2, 4-디메틸스티렌, p-에틸스티렌, 및 p-t-부틸스티렌), α-알킬치환 스티렌(예를들어, α-메틸스티렌과 α-메틸-p-메틸스티렌), 할로겐화 스티렌(예를들어, o-클로로스티렌과 p-클로로스티렌)을 포함한다. 이 스티렌 단량체는 단독으로, 또는 둘이상의 혼합물로 사용될 수 있다.

본 발명은 뛰어난 외관과 내충격성을 갖는 고무변성 스티렌수지조성물에 관한 것이다. 보다 상세히는 본 발명은 표면광택과 내충격성 사이에 좋은 균형을 갖는 성형품을 제공할 수 있는 고무변성 스티렌수지조성물에 관한 것이다.

본 발명은 좋은 인성 및 뛰어난 부착력, 투명도, 그리고 성형성을 갖는 스티렌수지조성물과 그것의 성형품에 관한 것이다.

본 발명은 보다 상세히 기술될 것이다.

본 발명에 사용된 고무 중합체는 50 내지 1중량%의 에폭시변성 블록 공중합체(A)와 50 내지 99중량%의 폴리부타디엔고무(B)의 혼합물일 수 있고, 바람직하게는 40 내지 20중량%의 에폭시변성 블록 공중합체(A)와 60 내지 80중량%의 폴리부타디엔고무(B)의 혼합물이다. 에폭시변성 블록 공중합체의 비율이 50중량% 보다 크면, 내충격성이 저하되는 한편, 1중량% 보다 작으면, 광택이 저하된다.

본 발명의 에폭시변성 블록 공중합체(A)는 20 내지 60중량%의 스티렌 단량체와 80 내지 40중량%의 공액디엔의 에폭시화 블록 공중합체이고, 바람직하게는 24 내지 60중량%의 스티렌 단량체와 76 내지 40중량%의 공액디엔의 에폭시화 블록 공중합체이고, 더욱 바람직하게는 30 내지 45중량%의 스티렌 단량체와 70 내지 55중량%의 공액디엔의 에폭시화 블록 공중합체이다. 에폭시변성 블록 공중합체에서 스티렌 단량체의 비율이 20중량% 보다 작으면, 광택이 저하되는 한편, 60중량%를 초과하면, 내충격성이 저하된다.

에폭시변성 블록 공중합체를 구성할 수 있는 공액디엔 화합물의 대표적 예는 1, 3-부타디엔, 이소프렌, 1, 3-펜타디엔, 2, 3-디메틸-1, 3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1, 3-옥타디엔, 그리고 페닐-1, 3-부타디엔을 포함한다. 그중에서, 1, 3-부타디엔과 이소프렌이 바람직한데 그 이유는 저렴하고 쉽게 구할 수 있기 때문이다. 이 공액디엔은 단독으로 사용될 수 있고 또는 둘이상이 결합되어 사용될 수 있다.

스티렌과 공액디엔의 블록 공중합체의 구조는 특별히 제한되지는 않는다. 예를들어, 스티렌과 공액디엔의 블록 공중합체는 A-B-A, B-A-B, A-B-A-B-A 등에 의해 표시되는 것일 수 있다. 이 분자는 그 자체로 직쇄, 분지쇄, 방사상 구조의 어느 것도 가질 수 있고 또는 그것의 어떤 결합도 가질 수 있다. 블록 공중합체내의 스티렌은 균일하게 분포되거나 또는 대안으로 점차 감소하여 분포될 수 있다. 블록의 단위수는 점차 증가하거나 또는 감소한다. 게다가, 균일하게 분포된 스티렌이 있는 다수의 부분과 및/또는 점차 감소하여 분포된 스티렌이 있는 다수의 부분이 공중합체 부분에 각각 공존한다.

스티렌과 공액디엔의 블록 공중합체의 에폭시화는 블록 공중합체와 공지된 에폭시화제를 반응시킴으로써 실행될 수 있다.

에폭시화 반응에서 사용가능한 에폭시화제의 예는 과아세트산, 과벤조산, 과포름산 및 삼플루오로과아세트산과 같은 유기과산, 과산화수소, 그리고 과산화수소와 저분자 지방산의 결합을 포함한다. 그중에서, 바람직한 에폭시화제는 공업적 규모로 대량생산되는 덕분에 저렴하게 구입할 수 있고, 동시에 비교적 높은 안정성을 갖는 과아세트산이다. 특히 바람직한 에폭시화제는 에틸아세테이트 같은 용매중의 과아세트산 용액이다. 게다가, 과아세트산/아세트산/에틸아세테이트 용액 시스템은 또한 특히 바람직하다.

에폭시화제의 양은 특별히 제한되지는 않고 에폭시화제의 반응성, 원하는 에폭시화 정도, 그리고 사용된 블록 공중합체내의 불포화 탄소결합의 양에 따라 적당히 선택될 수 있다. 그러나, 에폭시화제의 양은 최종적으로 제조된 에폭시변성 블록 공중합체의 에폭시 당량이 140 내지 7,000, 바람직하게는 140 내지 2700이 되는 정도가 바람직하다.

에폭시당량은 더욱 바람직하게는 200 내지 2000이다. 이것은 다음 식에 의해 계산된다: 에폭시당량 = 1600/(에폭시변성 블록 공중합체의 옥시란산소의 농도(중량%)), 그리고 옥시란산소 1몰당 에폭시변성 블록 공중합체의 중량을 표시한다.

옥시란 산소의 농도는 아세트산중의 브롬화수소용액과의 적정에 의해 구해진다. 에폭시당량이 클 때, 옥시란 산소의 농도는 낮아진다. 반면에, 에폭시당량이 작을 때, 옥시란 산소의 농도는 높다. 만약 에폭시 당량이 140 보다 작으면, 중합체는 탄력성을 덜 가질 것이고, 반면에 만약 그것이 7000을 초과한다면, 에폭시화로부터 유도된 특성이 덜 나타날 것이다.

성분(B)로서 비변성 합성고무의 예는 알카디엔 중합체, 예를들어 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리피페릴렌, 폴리클로로프렌을 포함하고 그중에서 폴리부타디엔이 특히 바람직하다. 게다가, 예는 스티렌-부타디엔 공중합체 고무, 스티렌-이소프렌 공중합체 고무, 스티렌-이소프렌-부타디엔 공중합체 고무, 그리고 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무를 포함하고, 그중에서 스티렌-부타디엔 공중합체 고무가 특히 바람직하다. 그것들은 단독으로 사용될 수도 있고 또는 둘이상의 결합으로 사용될 수도 있다. 단일물질을 사용하는 것이 높은 충격강도와 뛰어난 표면광택을 유지하기 위해 바람직하다.

비록 5% 스티렌 용액으로서 25℃에서 폴리부타디엔 고무의 점도가 특별히 제한되지는 않더라도, 그것은 바람직하게는 30 내지 220cps이고, 더욱 바람직하게는 30 내지 170cps이다. 5% 스티렌 용액으로서 25℃에서 폴리부타디엔 고무의 점도가 30cps 보다 작으면, 고무중합체의 취급용이성이 나쁘고, 반면에 그것의 220cps를 초과하면, 광택은 저하된다.

본 발명에 따른 고무변형된 스티렌수지조성물의 고무중합체 함유량은 제한되지 않는다. 그러나, 그것은 바람직하게는 3 내지 15중량%의 범위이다. 고무 중합체 함유량이 3중량% 보다 작으면, 충격강도는 저하되고, 반면에 그것이 15중량%를 초과하면, 광택이 저하된다.

스티렌 단량체와 공액디엔 화합물의 에폭시화 블록 공중합체(A)는 스티렌 단량체로 이루어진 중합체 블록과 공액디엔으로 이루어진 중합체 블록으로 이루어지는 블록 공중합체를 에폭시화함으로써 제조될 수 있다. 스티렌 단량체의 예는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔을 포함한다. 공액디엔의 예는 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 그리고 시클로펜타디엔을 포함한다. 시판 블록 공중합체의 예는 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌 블록 공중합체 그리고 부분적으로 수소화된 스티렌-부타디엔 블록 공중합체를 포함한다.

본 발명의 성분(A)는 블록 공중합체와, 불활성 용매중의 과산화수소 또는 과산과 같은 에폭시화제를 반응시킴에 의해 얻어진다. 여기에서 사용가능한 과산은 과아세트산, 과포름산, 과벤조산, 그리고 삼플루오로과아세트산을 포함한다. 그것들중, 과아세트산이, 공업적 규모로 대량생산되고 저렴하고 높은 안정성을 갖기 때문에, 바람직한 에폭시화제이다. 본 발명에서 에폭시화 블록 공중합체의 에폭시화도는 브롬화수소산과의 적정에 의해 측정되고 이어서 다음 식에 따른 계산에 의해 결정될 수 있다.

에폭시당량(g/eq) = (16,000×[에폭시화 블록 공중합체의 중량(g)])/([브롬화수소산의 적정량(㎖)]×[브롬화수소산의 인자])

본 발명에서 에폭시화 블록 공중합체의 에폭시 당량은 바람직하게는 140 내지 7,000g/eq이고, 특히 바람직하게는 250 내지 2,000g/eq이다. 에폭시 당량이 140g/eq 보다 작으면, 디엔블록공중합체에 고유한 탄성이 불충분하다. 반면에, 그것이 7,000g/eq를 초과하면, 에폭시기와의 변형의 효과가 감소된다.

본 발명의 에폭시화 화합물(A)의 출발물질로서 스티렌 단량체와 공액디엔의 블록 공중합체의 구조는 특별히 제한되지는 않는다. 예를들어, 스티렌 단량체와 공액디엔의 블록 공중합체는 A-B-A, B-A-B, B-A-B-A, A-B-A-B-A, (A-B)₄Si 등으로 표시된 것일 수 있다. 이 분자 자체는 직쇄, 방사상 구조 그리고 분지쇄 또는 그것의 어떤 결합도 가질 수 있다. 블록공중합체내의 스티렌 단량체는 균일하게 분포되거나 또는 대안으로 점차 감소하여 분포될 수 있다.

내충격성을 개선시키기 위해 스티렌 수지에 가해진 본 발명의 비변성 합성고무(B)는 이 고무가 원하는 탄성성질을 가지면, 고무는 특별히 제한되지 않는다. 본 발명의 비변성 합성고무는 열가소성 탄성중합체를 포함한다. 비변성 합성고무의 예는 폴리부타디엔(BR), 폴리이소프렌(IR), 스티렌-부타디엔 공중합체고무(SBR), 스티렌-부타디엔 블록 공중합체고무(SBS), 스티렌-이소프렌 블록 공중합체고무(SIS), 수소화된 스티렌-부타디엔 블록 공중합체(SEBS), 폴리클로로프렌(CR), 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체(NBR), 부틸고무(IIR), 에틸렌-비닐아세테이트고무(EVA), 에틸렌-프로필렌 공중합체고무(EPM), 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체고무(EPDM), 아크릴고무(ACM), 염소화 폴리에틸렌(CM), 클로로술폰화 폴리에틸렌(CSM), 에피클로로히드린고무(CO)를 포함한다. 특히, 투명도를 유지하려는 견지에서, 스티렌 중합체와 높은 상용성을 갖는 성분(B)가 바람직하다. 폴리부타디엔(BR), 폴리이소프렌(IR), 스티렌-부타디엔 공중합체 고무(SBR), 스티렌-부타디엔 블록공중합체 고무(SBS), 스티렌-이소프렌 블록공중합체 고무(SIS) 그리고 수소화된 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 고무(SEBS)가 바람직하게는 선택된다. SBS, SIS 그리고 SEBS가 스티렌 블록 공중합체로서 사용될 때, 스티렌 함유량은 바람직하게는 30 내지 90중량%이다. 이 비변성 블록 공중합체는 에폭시화 블록 공중합체의 출발물질과 동일한 것이 반드시 요구되는 것은 아니다. 게다가, 둘 또는 그 이상의 디엔블록 공중합체의 혼합물은, 성분(B)의 스티렌 함유량이 30 내지 90중량% 인한, 사용될 수 있다.

본 발명의 고무변성 스티렌수지조성물은 고무중합체를 스티렌 단량체중에 용해시키고 그 다음에 단량체를 종래의 어떤 방법으로든지 중합시킴에 의해 제조될 수 있다. 일반적으로 사용될 수 있는 중합법은 괴상중합, 용액중합, 또는 괴상-현탁중합을 포함하고 괴상-현탁 중합에서는 괴상중합에 이어서 현탁중합이 실행된다. 이중에서, 괴상중합이 바람직하다.

본 발명에서 사용가능한 스티렌 단량체는 예를들어 스티렌, 알킬치환 스티렌(예를들어, o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, m-메틸스티렌, 2, 4-디메틸스티렌, p-에틸스티렌, 및 p-t-부틸스티렌), α-알킬치환 스티렌(예를들어, α-메틸스티렌과 α-메틸-p-메틸스티렌), 할로겐화 스티렌(예를들어, o-클로로스티렌과 p-클로로스티렌)을 포함한다. 그들중, 스티렌, o-메틸스티렌, 그리고 p-메틸스티렌이 바람직한 스티렌 단량체이고, 스티렌이 특히 바람직하다. 이 스티렌 단량체는 단독으로 사용될 수 있고 또는 둘이상의 혼합물로서 사용될 수 있다.

필요하다면, 공중합 가능한 단량체, 예를들어 아크릴산 및 메타크릴산과 같은 (메트)아크릴산, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 및 부틸아크릴레이트와 같은 (메트)아크릴에스테르, 무수말레산, 및 아크릴로니트릴이 경제적인 비용을 악화시키지 않을 정도의 양으로 스티렌 단량체에 첨가될 수 있다.

본 발명에서, 중합 개시제가 사용되지 않으면, 중합은 90 내지 200℃ 범위의 온도에서 행해질 수 있고, 반면에 중합이 유기과산화물 같은 중합개시제의 존재하에 처리되면, 중합온도는 50 내지 180℃ 범위일 수 있다.

임의로 사용될 수 있는 중합 개시제의 예는, 예를들어 1, 1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 1, 1-비스(t-부틸퍼옥시)-3, 3, 5-트리메틸시클로헥산, n-부틸-4, 4-비스(t-부틸퍼옥시)발레레이트와 같은 퍼옥시케탈; 디-t-부틸퍼옥시드와 2, 5-디메틸-2, 5-디(t-부틸퍼옥시)헥산과 같은 디알킬퍼옥시드; 벤조일퍼옥시드와 m-톨루오일 퍼옥시드와 같은 디아실퍼옥시드; t-부틸 퍼옥시벤조에이트와 같은 퍼옥시에스테르; 그리고 퍼옥시디카르보네이트, 케톤퍼옥시드, 그리고 히드로퍼옥시드와 같은 다른 중합개시제를 포함한다. 그것들은 단독으로 또는 둘 또는 그이상의 혼합물로서 사용될 수 있다. 첨가된 중합 개시제의 양은 스티렌 단량체에 기초하여 10중량%를 초과하지 않는 것이 바람직하다. 첨가된 중합 개시제의 양이 10중량%를 초과하면, 중합속도를 조절하기가 어렵다.

용매가 중합 동안 존재할 수 있다. 용매는 방향족 탄화수소, 예를들어, 톨루엔, 크실렌, 및 에틸벤젠등 중에서 선택된 한가지 또는 적어도 두가지의 혼합물을 포함한다. 사용된 용매의 양이 50중량%를 초과하면, 중합속도는 현저히 저하된다. 게다가, 이 경우에, 용매를 회수하기 위해 큰 에너지양이 요구되고, 수익성을 악화시킨다.

필요하면, 본 발명에서 사슬전달제, 예를들어 α-메틸스티렌 선형 이합체, n-도데실, t-도데실메르캅탄, 1-페닐부텐-2-플루오렌, 테르피놀렌, 디펜텐, 및 클로로 포름이 사용될 수 있다. 첨가된 사슬전달제의 양은 스티렌 단량체에 기초하여 10중량%를 초과하지 않는 것이 바람직하다. 10중량%를 초과하는 연쇄전달제의 양은 분자량에서 현저한 저하를 야기시키고, 만족스럽지 않은 충격강도가 초래된다.

본 발명의 스티렌 중합체(C)는 스티렌 단일중합체와, 스티렌과 공중합 가능한 단량체와 스티렌의 공중합체를 포함한다. 그것의 예는 폴리스티렌, 스티렌-α-메틸스티렌 공중합체, 스티렌-비닐톨루엔 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 및 스티렌-메틸메타크릴레이트 공중합체를 포함한다. 스티렌 공중합체에서 스티렌 결합의 비율이 50% 이상인 것이 바람직하다.

각 성분의 함유량은 원하는 내충격성, 부착력, 투명도, 그리고 성형성에 따라 적절히 선택될 수 있다. 부착력에 관한 견지에서, 전체 조성물에서 성분(A)의 함유량은 0.01 내지 50중량%이고, 바람직하게는 1 내지 20중량%이다. 전체 조성물에서 성분(B)의 함유량은 12.5 내지 99중량%이고, 바람직하게는 30 내지 60중량%이다. 성분(A)의 함유량이 0.01중량% 보다 낮으면, 부착력을 개선시키는 효과가 나타나지 않고, 한편 그것이 50중량%를 초과할 때는 중합체 사이의 반응에 의해 제조된 겔의 양이 현저하여, 외관이 나쁘게 된다. 스티렌 함유량이 유사한한, 전체 조성물의 내충격성에 대한 성분(A)의 영향은 성분(B)의 그것과 크게 다르지 않다. 전체 조성물에서 성분(A)와 성분(B)의 총계는 내충격성, 부착력, 투명도, 성형성, 비용등을 고려함에 의해 결정될 수 있다. 전체 조성물에서 성분(A)와 성분(B)의 총계는 15 내지 100중량% 범위이다. 총계가 15중량% 보다 낮으면, 내충격성이 감소된다.

본 발명에 따른 고무변성 스티렌수지조성물에 분산된 고무입자의 평균입자 크기와 평균입자 크기 분포는 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 바람직하게는 분산된 고무입자는 0.1 내지 0.6㎛, 바람직하게는 0.15 내지 0.5㎛의 평균입자크기를 갖는 소형입자부분과 0.7 내지 4.0㎛, 바람직하게는 0.8 내지 2.0㎛의 평균입자 크기를 갖는 대형입자 부분의 두 피크(peak)를 갖는 입자크기분포를 가진다. 소형입자 부분의 평균입자 크기가 0.1㎛ 미만이면, 충격강도가 저하되고, 한편 그것이 0.6㎛를 초과하면, 외관이 현저히 악화된다. 대형 입자부분의 평균입자 크기가 0.7㎛ 보다 작으면, 충격강도가 저하되고, 한편 그것이 4.0㎛를 초과하면, 외관이 저하된다. 만약 상기 고무 중합체의 입자크기 분포가 단지 단일 피크만을 가진다면, 내충격성, 강도, 그리고 외관중 어느 것도 나쁘다. 여기에 사용된 용어 평균입자크기는 초박절편법 또는 울트라마이크로톰(ultramicrotome) 절편법으로 조성물의 투과전자 광현미경 사진을 찍고, 1000개의 고무 중합체 입자에 대해 원형전환 입자 크기를 측정하고, 다음 식에 의해 평균입자 크기를 계산함으로써 얻은 값을 말한다.

평균입자크기 = (Σn_i·D_i ⁴)/(Σn_i·D_i ³)

여기에서 n_i는 입자등가 원형크기 D_i(㎛)를 갖는 고무중합체 입자의 수를 표시한다.

전체 고무중합체에 기초하여 소형입자 부분의 중량비는 특별히 제한되지 않고, 5 내지 75중량%이며, 바람직하게는 5 내지 45중량%이다. 소형입자부분의 중량비가 5중량% 보다 낮으면 외관이 나쁘고, 한편 그것이 75중량%를 초과하면, 충격강도가 현저히 저하된다.

여기에 사용된 용어 소형입자부분의 중량비는 초박절편법 또는 울트라마이크로톰 절편법으로 조성물의 투과전자 광현미경사진을 찍고, 1000개의 고무중합체 입자에 대해 원형전환 입자 크기를 측정하고, 다음 식에 의해 평균입자크기를 계산함으로써 얻은 값을 말한다:

소형입자부분의 중량비 = Σ(D_si)³/Σ(D_i)³× 100

여기에서 D와 D_s는 입자크기를 표시하고 D_s는 0.6㎛ 미만의 크기를 가진다.

본 발명에서, 두 피크의 입자크기 분포를 갖는 고무변성 스티렌수지조성물은 다양한 방법, 예를들어 (1) 두 고무중합체, 즉 에폭시변성 블록공중합체와 폴리부타디엔 고무를 스티렌 단량체를 중합시키기 위한 고무중합체로서 사용하는 방법, (2) 소형입자 크기를 갖는 고무입자를 함유하는 고무변성 스티렌수지조성물과 대형입자 크기를 갖는 고무입자를 함유하는 고무변성 스티렌수지조성물을 따로따로 제조하고 이어서 혼합기 또는 압출기에 의해 이들 조성물을 혼합하는 방법, (3) 소형입자크기를 갖는 고무 중합체를 함유하는 중합용액과 대형입자 크기를 갖는 고무중합체를 함유하는 중합체 용액을 두 개의 중합기를 사용하여 각각 따로따로 제조하고 이어서 중합을 완성시키기 위해 두 용액을 혼합하는 방법, 그리고 (4) 소형입자 크기를 갖는 고무중합체와 대형입자 크기를 갖는 고무중합체를 간격 방법으로 입자분산기를 작동시킴에 의한 또는 다른 방법에 의한 중합과정에 의해 동시에 제조되는 방법으로 제조될 수 있다. 상기 방법들중, 두 고무중합체, 즉 에폭시변형된 블록 공중합체와 폴리부타디엔고무가 스티렌 단량체를 중합시키기 위한 고무 중합체로서 사용되는 방법(1)이 비용과 공정의 견지에서 바람직하다.

고무 중합체의 입자크기는 점도가 서로 다른 고무중합체를 사용하는 방법, 중합온도, 교반속도, 개시제의 양등을 스티렌 단량체와 고무중합체의 혼합용액의 중합과정에서 변화시키는 방법, 또는 다른 방법에 의해 조절될 수 있다.

본 발명의 고무변성 스티렌수지조성물은, 필요하면, 첨가제, 예를들어 스테아르산아연, 스테아르산칼슘, 또는 에틸렌-비스스테아릴아미드 같은 윤활제, 광물성 오일 같은 가소제, 페놀산화방지제 및 인산산화방지제 같은 산화방지제, 적외선흡수제, 난연제, 대전방지제, 충전제, 착색제, 그리고 디메틸실리콘 오일을 함유한다.

본 발명의 조성물은 필요하면, 다양한 첨가제, 예를들어 충전제, 착색제, 안정제, 대전방지제, 자외선흡수제, 윤활제, 그리고 차단방지제를 이들 첨가제가 본 발명의 효과에 유해하지 않은한 더 함유할 수 있다.

본 발명의 고무변성 스티렌수지조성물은 비이드 또는 펠릿형상의 폴리스티렌과 이 조성물을 혼합 또는 용융물 혼합시킴에 의해 제조되는 수지조성물로서 사용될 수 있고, 또는 대안으로 폴리스티렌이외의 중합체(들), 예를들어, 스티렌/부타디엔 공중합체고무, 폴리페닐렌 에테르, 또는 폴리카르보네이트와 이 조성물을 혼합 또는 용융물 혼합시킴에 의해 제조되는 수지조성물로서 사용될 수 있다.

본 발명의 조성물의 성형은 어떤 성형방법, 예를들어, 사출성형, 압출성형, 그리고 압축성형에 의해서도 얻어진다. 시이트, 필름 또는 튜브가 T형틀을 사용한 압출성형(미연신, 일축연신 또는 이축연신)과 인플레이션 성형과 같은 압출성형에 의해 제조될 수 있다. 본 발명의 조성물에 대하여, 연신비, 연신율, 그리고 텐터링 온도는 종래의 스티렌수지조성물에 대한 것과 같을 수 있다. 연신조건은 조성물의 비율과 블록 공중합체의 스티렌 함유량과 연신방법에 따라 변할 수 있다.

시이트, 필름 또는 튜브는 용기등을 제조하기 위해 사용될 수 있다. 본 발명의 용기를 제조하기 위한 바람직한 방법은 열판성형 및 진공성형과 같은 종래의 스티렌시이트를 위한 성형방법을 포함한다.

본 발명의 조성물은 다양한 재료, 특히 금속에 대한 뛰어난 열부착력과 용기구조물로서 뿐아니라 접착층으로서의 기능도 가진다. 그러므로, 본 발명의 조성물로부터 제조된 용기의 일부분과 알루미늄박을 함께 단지 가열한 결과 어떤 특별한 접착층을 제공하지 않고도 알루미늄박과 밀폐된 용기가 형성된다. 본 발명에 따른 조성물의 부착력은 조성물에 포함된 에폭시기의 함유량에 크게 의존하고, 부착력은 에폭시 당량을 저하시킴과 함께 증가한다. 전체 조성물의 바람직한 에폭시 당량은 최종 제품에 요구되는 부착력에 따른다. 에폭시당량이 너무 낮으면, 2차 반응에 의해 생성된 겔이 무시되지 않는다. 겔이 생성되지 않는한 어떤 에폭시당량도 선택될 수 있다.

본 발명의 조성물의 최외각층을 각각 갖는 다층성형품과 시이트는 표면부착력을 증가시키기 위해 제조될 수 있다.

본 발명의 조성물로부터 제조된 성형품은 다양한 하우징, 트레이, 음식포장용기, 포숀(portion) 컵, 블리스터포장시이트, 열수축성시이트 등에 적용될 수 있다.

(기술적 이점)

본 발명의 고무변성 스티렌수지조성물은 어떤 복잡한 과정도 사용하지 않고 뛰어난 품질균형, 즉 높은 충격강도와 뛰어난 표면광택을 갖는 성형품을 제공할 수 있다.

본 발명의 수지조성물은 뛰어난 부착력과 성형성을 가지고 다양한 성형품, 음식포장용기등에 적용될 수 있다.

본 발명을 다음 실시예에 관하여 보다 상세히 기술하더라도, 본 발명은 단지 실시예에 제한되는 것은 아니다. 다음 실시예와 비교실시예에서, 아이조드(Izod) 충격강도는 JIS K-6871에 따라 측정하였고, 표면광택은 JIS Z-8742에 따라 측정하였다.

(실시예 1)

30리터의 내부용량을 갖는 중합기를 91중량%의 스티렌단량체, 7중량%의 폴리부타디엔고무(BR 1220SG, 5% 스티렌 용액으로서 점도: 72cps, Nippon Zeon Co., Ltd. 제조)와, 2중량%의 에폭시변성 블록 공중합체(스티렌 함유량: 40중량%, 에폭시당량: 560)로 구성된 혼합용액 20㎏으로 채우고, 테르피놀렌 5g을 연쇄전달제로서 첨가하였다. 40rpm (분당회전)의 교반속도로 혼합물을 교반하는 한편, 중합을 3시간 동안 120℃의 온도에서 그리고 이어서 2시간 동안 140℃에서 실행하였다. 게다가, 20rpm의 속도로 이 반응혼합물을 교반하는 한편, 중합을 2시간 동안 150℃에서 실행했고, 이어서 휘발성 물질을 20분동안 220℃에서 증발시켰으며, 이로써 펠릿으로서 수지조성물을 제조하였다. 그 다음에 이 펠릿을 물리적 성질을 측정하기 위해 시험편으로 사출성형시켰고, 그 다음에 이것을 아이조드 충격강도와 표면광택을 측정하기 위해 사용했다. 게다가, 투과전자 광현미경 사진을 찍어 분산된 고무입자의 평균입자크기를 측정하였다. 수지조성물의 성질을 표 1에 나타냈다.

(실시예 2)

샘플을 실시예 1에서와 같은 방법으로 중합기내에 도입시켰고, t-부틸퍼옥시벤조에이트를 개시제로서 첨가했다. 혼합물을 40rpm의 속도로 교반하는 한편, 중합을 3시간 동안 115℃의 온도에서 그리고 이어서 2시간 동안 135℃에서 실행했다. 게다가, 이 반응혼합물을 20rpm의 속도로 교반하는 한편, 중합을 2시간 동안 150℃에서 실행했고, 이어서 휘발성물질을 20분 동안 220℃에서 증발시켰고, 이에 의해 펠릿으로서 수지조성물을 제조하였다. 이 수지조성물을 평가했고, 그 결과를 표 1에 나타냈다.

(실시예 3)

샘플을 실시예 1에서와 같은 방법으로 중합기내에 도입시켰다. 이 샘플을 40rpm의 속도로 교반하는 한편, 중합을 3시간 동안 120℃의 온도에서 실행했고, 이어서 이 샘플을 20rpm의 속도로 교반하는 한편, 중합을 2시간 동안 140℃의 온도에서 실행했다. 게다가, 이 반응혼합물을 10rpm의 속도에서 교반하는 한편, 중합을 2시간 동안 150℃에서 실행했고, 이어서 휘발성물질을 20분 동안 220℃에서 증발시켰고, 이로써 펠릿으로서 수지조성물을 제조하였다. 이 수지조성물을 평가했고, 그 결과를 표 1에 나타냈다.

(실시예 4)

수지조성물을 실시예 3에서와 같은 방법으로 제조하되, 실시예 3에서 원료로서 사용된 혼합용액의 대신에, 88.6중량%의 스티렌 단량체, 9.4중량%의 스티렌-부타디엔 공중합체 고무(Tufdene 2100AS, 스티렌함유량: 25중량%, 5% 스티렌용액으로서 점도: 85cps, Asahi Chemical Industry Co., Ltd.), 및 2중량%의 에폭시변성 블록 공중합체(스티렌 함유량: 40중량%, 에폭시당량: 560)로 구성된 혼합용액 20㎏을 반응기에 채우고 연쇄전달제로서 테르피놀렌 5g을 첨가하였다.

(실시예 5)

수지조성물을 표에 제시된 출발물질로 하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같은 방법으로 제조했다.

(비교실시예 1)

수지조성물을, 스티렌/부타디엔 공중합체 고무(Asaprene 670A, 스티렌함유량: 40중량%, 5% 스티렌 용액으로서 점도: 35cps, Asahi Chemical Industry Co., Ltd.)를 실시예 1에 사용된 에폭시변성 블록 공중합체를 대신하여 바꾼 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같은 방법으로 제조하였다. 이 수지조성물을 평가하고, 그 결과를 표 1에 나타냈다.

(비교실시예 2)

수지조성물을, 실시예 1에 사용된 에폭시변성 블록 공중합체를 사용하지 않고 폴리부타디엔 고무의 양과 스티렌 단량체의 양을 각각 8중량%와 92중량%로 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 같은 방법으로 제조하였다. 이 수지조성물을 평가하고, 그 결과를 표 1에 나타냈다.

(비교실시예 3)

수지조성물을, 실시예 4에 사용된 에폭시변성 블록 공중합체를 사용하지 않고 스티렌-부타디엔 공중합체 고무의 양과 스티렌 단량체의 양을 각각 11중량%와 89중량%로 변화시킨 것을 제외하고, 실시예 4에서와 같은 방법으로 제조하였다.

	실시예	비교실시예
	1	2	3	4	5	1	2	3
채워진 스티렌단량체의 양(중량%)	91	91	91	86.3	89	91	92	89
채워진 폴리부타디엔고무의 양(중량%)	7	7	7	-	4	7	8	-
채워진 에폭시변성블록공중합체의 양(중량%)	2	2	2	2	7	-	-	-
채워진 스티렌/부타디엔 고무공중합체의 양(중량%)	-	-	-	11.7	-	2	-	11
소형고무입자의 평균입자크기(㎛)	0.2	0.2	0.4	0.3	0.2	-	-	-
대형고무입자의 평균입자크기(㎛)	1.1	1.0	1.2	0.7	1.1	0.7	1.3	0.7
소형고무입자의 양(중량%)	43	41	38	54	69	-	-	-
대형고무입자의 양(중량%)	57	59	62	46	31	100	100	100
아이조드충격강도(㎏·㎝/㎝)	9.4	10.1	9.5	8.8	8.9	8.3	11.4	8.5
표면광택(%)	96	100	94	103	104	89	64	84

표 1로부터 명백한 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3의 고무변성 스티렌수지조성물은 본 발명에서 기도된 충격강도와 표면광택을 가졌다. 대조적으로, 비교실시예 1의 수지조성물은 고무중합체의 균일한 평균입자크기에 기인하여 불량한 충격강도와 표면광택을 가졌다. 게다가, 단지 대형입자크기를 갖는 고무중합체의 존재에 기인하여, 비교실시예 2의 수지조성물은 높은 충격강도를 가지나, 현저히 저하된 표면광택을 가졌다.

(실시예 6 내지 10)

폴리스티렌(E183, Sumitomo Chemical Co., Ltd. 제조), 디엔블록 공중합체(KK38, 스티렌 함유량 70중량%, Phillips 제조), 그리고 KK38을 에폭시화함으로써 제조된 에폭시화 디엔블록 공중합체(스티렌 함유량 70중량%, 에폭시당량 675g/eq)를 헨스첼(henschel) 믹서에 의해 표 2에 명시된 조제에 따라 서로 혼합하였다. 시이트압출기를 수지온도 210℃, 스크류 회전속도 30rpm, T형틀 립 클리어런스 1.5㎜, 립 나비 500㎜, 첫 번째 롤러온도 90℃, 두 번째 롤러온도 60℃, 및 권취속도 700㎜/mim의 조건하에서 사용하여 1.0㎜ 두께 시이트를 제조하였다. 이 시이트를 나비 15㎜×길이 125㎜의 크기로 절단했다. 시이트와 같은 크기를 갖는 10㎛ 두께 알루미늄박 또는 시이트와 같은 크기를 갖는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을 이 시이트에 대고 한 단부로부터 거리를 두어 이 단부로부터 25㎜의 거리에서 이 시이트에 가열봉합했다(압력 0.7㎏/㎠; 봉합온도 208℃; 봉합시간 0.70초) 봉합 한시간 후에, 박리강도를 측정하기 위해 180°박리시험을 200㎜/mim의 권취속도로 실행했다. 게다가, 성형성을 평가하기 위해, 이 시이트를 시이트 단일압력 성형기(Asano Seisakusho제조)에 적용하여 용기(90×60×50㎜)(가열판온도 130℃)를 성형하였다.

(비교실시예 4)

폴리스티렌(E183, Sumitomo Chemical Co., Ltd.제조)과 디엔블록 공중합체(KK38, Phillips제조)를 헨스첼 믹서에 의해 표 2에 명시된 조제에 따라 서로 혼합했다. 그후, 시이트압출, 알루미늄박 또는 PET 필름에 대한 부착력에 대한 시이트의 평가, 그리고 용기로의 성형성에 대한 시이트의 평가를 실시예에서와 같은 방법으로 실행했다.

	실시예6	실시예7	실시예8	실시예9	실시예10	비교실시예4
폴리스티렌의 양(중량%)	50	50	50	20	50	50
SBS의 양(중량%)	45	40	30	60	-	50
에폭시변성 SBS의 양(중량%)	5	10	20	20	50	-
알루미늄박에 대한 부착력 kgf/㎝	0.85	1.0	1.3	2.0	2.1	0.50
PET필름에 대한 부착력 kgf/㎝	0.65	0.83	0.90	1.1	0.95	0.40
성형성	양호	양호	양호	양호	양호	양호

(실시예 11 내지 15)

폴리스티렌(G-12-55, Sinnittetu Chemical Co., Ltd.), 디엔블록 공중합체(KK38, 스티렌 함유량 70중량%, Phillips제조), 그리고 KK38을 에폭시화함으로써 제조된 에폭시화 디엔블록 공중합체(스티렌 함유량 70중량%, 에폭시당량 675g/eq)를 헨스첼 믹서에 의해 표 3에 명시된 조제에 따라 서로 혼합시켰다. 이 혼합물을 그 다음에 인장강도를 측정하기 위한 시험편과 아이조드 충격강도를 측정하기 위한 시험편으로 사출성형하고, 물리적 성질과 표면조건의 견지에서 평가했다.

(비교실시예 5 내지 6)

폴리스티렌(G-12-55, Sinnittetu Chemical Co., Ltd.)과 디엔블록 공중합체(KK38, Phillips 제조)를 헨스첼 믹서에 의해 표 3에 명시된 조제에 따라 서로 혼합했다. 그후, 이 혼합물을 그 다음에 인장강도의 측정을 위한 시험편과 아이조드 충격강도를 측정하기 위한 시험편으로 사출성형하고, 물리적 성질과 표면조건의 견지에서 평가했다.

	실시예11	실시예12	실시예13	실시예14	실시예15	비교실시예5	비교실시예6
폴리스티렌의 양(중량%)	70	50	50	-	-	50	-
SBS의 양(중량%)	29.5	49.5	45	90	99.5	50	-
에폭시변성 SBS의 양(중량%)	0.5	0.5	5	10	0.5	-	100
인장강도(MPa)	38	30	31	13	13	13	15
아이조드충격강도(J/m)	3.0	4.7	4.5	부서지지 않음	부서지지 않음	4.8	부서지지않음
표면조건	양호	양호	양호	양호	양호	양호	겔화
알루미늄박에 대한 부착력kgf/㎝	0.85	1.0	0.94	2.3	1.1	0.50	3.7

Claims (35)

1. (A) 스티렌 단량체와 공액디엔 화합물의 에폭시화 블록 공중합체, (B) 비변성 합성고무 그리고 (C) 스티렌 중합체로 이루어지는 스티렌수지조성물.
2. 제 1 항에 있어서, (C)의 매트릭스와 이 매트릭스내에 분산된 입자고무 중합체로 이루어지고, 상기 고무 중합체가 (A)와 (B)로 이루어지는 것을 특징으로 하는 조성물.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, (B)가 알카디엔 중합체인 것을 특징으로 하는 조성물.
4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, (B)가 폴리부타디엔 또는 스티렌 단량체와 부타디엔의 공중합체 고무인 것을 특징으로 하는 조성물.
5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, (A)가 스티렌과 공액디엔의 에폭시화 블록 공중합체이고 (B)가 폴리부타디엔인 것을 특징으로 하는 조성물.
6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, (B)가 단독의 비변성 합성고무인 것을 특징으로 하는 조성물.
7. 제 2 항 또는 제 5 항에 있어서, (A)/(B)의 중량비가 (50:50) 내지 (1:99) 범위인 것을 특징으로 하는 조성물.
8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, (A)가 20 내지 60중량 퍼센트의 스티렌과 80 내지 40중량 퍼센트의 공액디엔의 에폭시화 블록 공중합체인 것을 특징으로 하는 조성물.
9. 제 7 항에 있어서, (A)가 24 내지 60중량 퍼센트의 스티렌과 76 내지 40중량 퍼센트의 공액디엔의 에폭시화 블록 공중합체인 것을 특징으로 하는 조성물.
10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, (A)가 140 내지 7000의 에폭시당량을 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
11. 제 7 항에 있어서, (A)가 140 내지 2700의 에폭시당량을 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
12. 제 2 항 또는 제 5 항에 있어서, 입자고무 중합체가 (i) 0.1 내지 0.6㎛의 평균입자 크기를 갖는 소형입자부분과 (ii) 0.7 내지 4.0㎛의 평균입자 크기를 갖는 대형 입자 부분을 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
13. 제 12 항에 있어서, (i) 소형입자 부분 대 (ii) 대형입자 부분의 중량비가 75:25 내지 5:95인 것을 특징으로 하는 조성물.
14. 제 11 항에 있어서, (i) 소형입자 부분 대 (ii) 대형입자 부분의 중량비가 45:55 내지 5:95인 것을 특징으로 하는 조성물.
15. 제 2 항에서 규정된 조성물로부터 성형된 물품.
16. 제 1 항에 있어서, (A), (B) 및 (C)가 서로 혼합된 것을 특징으로 하는 조성물.
17. 제 1 항 또는 제 16 항에 있어서, (B)가 알카디엔 중합체인 것을 특징으로 하는 조성물.
18. 제 1 항 또는 제 16 항에 있어서, (B)가 폴리부타디엔 또는 스티렌과 부타디엔의 공중합체 고무인 것을 특징으로 하는 조성물.
19. 제 1 항 또는 제 16 항에 있어서, (B)가 단독의 비변성 합성고무인 것을 특징으로 하는 조성물.
20. 제 1 항 또는 제 16 항에 있어서, 0.01 내지 50중량%의 (A), 12.5 내지 99.9중량%의 (B) 그리고 0 내지 75중량%의 (C)로 이루어지고, (A)와 (B)의 총계가 15 내지 100중량 퍼센트의 범위인 것을 특징으로 하는 조성물.
21. 제 1 항 또는 제 16 항에 있어서, 1 내지 20중량%의 (A), 30 내지 60중량%의 (B) 그리고 0 내지 75중량%의 (C)로 이루어지고, (A)와 (B)의 총계가 15 내지 100중량 퍼센트의 범위인 것을 특징으로 하는 조성물.
22. 제 1 항 또는 제 16 항에 있어서, (B)가 30 내지 90중량 퍼센트의 스티렌 단량체와 70 내지 10중량 퍼센트의 공액디엔 단량체인 것을 특징으로 하는 조성물.
23. 제 1 항 또는 제 16 항에 있어서, (A)가 140 내지 7000의 에폭시당량을 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
24. 제 1 항에서 규정된 조성물로부터 성형된 물품.
25. 제 24 항에 있어서, (A), (B) 및 (C)가 서로 혼합된 것을 특징으로 하는 물품.
26. 제 24 항 또는 제 25 항에 있어서, (B)가 알카디엔 중합체인 것을 특징으로 하는 물품.
27. 제 24 항 또는 제 25 항에 있어서, (B)가 폴리부타디엔 또는 스티렌과 부타디엔의 공중합체 고무인 것을 특징으로 하는 물품.
28. 제 24 항 또는 제 25 항에 있어서, (B)가 단독의 비변성 합성고무인 것을 특징으로 하는 물품.
29. 제 24 항 또는 제 25 항에 있어서, 0.01 내지 50중량%의 (A), 12.5 내지 99.9중량%의 (B) 그리고 0 내지 75중량%의 (C)로 이루어지고, (A)와 (B)의 총계가 15 내지 100중량 퍼센트의 범위인 것을 특징으로 하는 물품.
30. 제 24 항 또는 제 25 항에 있어서, 1 내지 20중량%의 (A), 30 내지 60중량%의 (B) 그리고 0 내지 75중량%의 (C)로 이루어지고, (A)와 (B)의 총계가 15 내지 100중량 퍼센트의 범위인 것을 특징으로 하는 물품.
31. 제 24 항 또는 제 25 항에 있어서, (B)가 30 내지 90중량 퍼센트의 스티렌 단량체와 70 내지 10중량 퍼센트의 공액디엔 단량체의 공중합체 고무인 것을 특징으로 하는 물품.
32. 제 24 항 또는 제 25 항에 있어서, (A)가 140 내지 7000의 에폭시 당량을 갖는 것을 특징으로 하는 물품.
33. 제 24 항 또는 제 25 항에 있어서, 압출성형에 의해 얻을 수 있는 것을 특징으로 하는 물품.
34. 제 24 항 또는 제 25 항에 있어서, 사출성형에 의해 얻을 수 있는 것을 특징으로 하는 물품.
35. 제 2 항 또는 제 5 항에 있어서, (A)/(B)의 중량비가 (50:50) 내지 (1:99)의 범위이고 입자고무 중합체가 (i) 0.1 내지 0.6㎛의 평균입자 크기를 갖는 소형입자 부분과 (ii) 0.7 내지 4.0㎛의 평균입자 크기를 갖는 대형입자 부분을 가지는 것을 특징으로 하는 조성물.