KR20050072756A

KR20050072756A - 열 수축성 필름

Info

Publication number: KR20050072756A
Application number: KR1020057006072A
Authority: KR
Inventors: 시게루 스즈키; 다케시 오다; 노리히로 시미즈
Original assignee: 덴끼 가가꾸 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2002-10-08
Filing date: 2003-10-08
Publication date: 2005-07-12
Also published as: KR100985421B1; EP1550690A1; AU2003275546A1; WO2004033541A1; EP1550690A4; JPWO2004033541A1; US20060233984A1

Abstract

내열성, 고수축성, 특히 저온에서의 고수축성, 내자연수축성, 내약품성, 강성의 밸런스가 우수한 열 수축성 필름 및 열 수축성 다층 필름을 제공하는 것.

연질상과 경질상으로 이루어지는 미크로상 분리 구조를 갖는 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 블록 공중합체의 구조나 동적 점탄성 스펙트럼, 및 신디오택틱 구조를 갖는 스티렌 중합체의 조합, 및 이들 구성 성분을 특정한 비율로 함유하는 수지 조성물로부터 얻어지는 열 수축성 필름 및 열 수축성 다층 필름.

Description

열 수축성 필름 {HEAT-SCHRINKABLE FILM}

본 발명은, 내열성, 고수축성, 특히 저온에서의 고수축성, 내자연수축성, 투명성, 강성, 내약품성의 밸런스가 우수한 열 수축성 필름, 포장용 라벨, 및 이들로 포장된 용기에 관한 것이다.

종래, 용기의 수축 포장이나 수축 라벨로서 사용되는 열 수축성 필름에는, 열 수축성이나 수축 후의 마감 상태가 양호하고, 폐기시에도 폴리염화비닐과 같은 환경 오염 문제가 없다는 점에서, 투명성이 우수한 스티렌-부타디엔계 블록 공중합체 필름이 사용되고 있다. 그러나, 이 필름은 용도에 따라서는 내열성, 내약품성이 낮고, 부드러워 잘 휘어지며 (강성이 없으며), 가열 수축률이 작고, 자연수축이 크다는 등의 문제점이 있다.

특히, 최근 페트병에 들어 있는 음료 (차, 커피 등) 를 뜨거운 상태로 소비자에게 제공하기 위해, 자동판매기, 쇼케이스 등의 안에서 장기간 가열 상태로 보존되는 경우가 늘어나고 있다. 이러한 용도에 있어서는, 60∼80℃, 필요에 따라서는 120℃ 부근에서의 내열성이 병과 함께 포장용 라벨, 요컨대 열 수축성 필름에도 요구되는 경우가 있다.

내열성, 내약품성, 내흠집성 등의 향상을 목적으로 하여, 신디오택틱 구조를 갖는 스티렌 중합체 (이하, 신디오택틱 구조의 스티렌 중합체 또는 SPS 라고 적는 경우가 있다) 에 착안한 종래 기술로는, 다음의 것이 알려져 있다.

신디오택틱 구조를 갖는 폴리스티렌계 중합체의 연신 필름 (예를 들어, 일본 공개특허공보 평5-200858호 참조.), 신디오택틱 폴리스티렌을 함유하는 폴리스티렌을 연신하여 얻어지는 열 수축 라벨 (예를 들어, 일본 공개특허공보 평7-020785호 참조.), 신디오택틱 구조를 갖는 폴리스티렌계 중합체를 함유하는 수지 조성물을 연신하여 얻어지는 열 수축성 필름 (예를 들어, 일본 공개특허공보 평7-032468호 참조.) 에 관한 기재가 각각 있지만, 이들은, 내열성은 비교적 양호하지만, 특히 신디오택틱 구조를 갖는 스티렌 중합체와 어택틱 폴리스티렌을 주체로 하는 열 수축성 필름으로, 열 수축성 필름으로서는, 가열 수축시의 고수축성, 내자연수축성, 투명성, 유연성 등의 밸런스가 불충분하였다.

신디오택틱 구조를 갖는 스티렌 중합체와 스티렌-디엔계 블록 공중합체 등과의 수지 조성물 및 필름 등 (예를 들어, 일본 공개특허공보 2002-121355호 참조.) 이나, 신디오택틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체 조성물 등으로 이루어지는 다층의 연신 적층 필름 (예를 들어, 일본 공개특허공보 2002-086640호 참조.) 에 관한 기재가 있다. 예를 들어, 전자는 융점, 결정화 온도의 특정 범위가 바람직하다는 것이 기재되어는 있지만, 이들은 열 수축성 필름으로서는, 내열성과, 가열 수축시의 고수축성, 내자연수축성, 투명성, 강성 등의 밸런스가 불충분하였다. 후자의 공보에 기재된 다층의 연신 적층 필름에 대해서도 마찬가지이다.

신디오택틱 폴리스티렌 2 축 연신 필름의 제조 방법에 관한 기재가 있지만 (예를 들어, 일본 공개특허공보 평6-087158호 참조), 신디오택틱 구조를 갖는 스티렌 중합체를 함유하는 특정한 수지 조성물을 열 수축성 필름으로 성형하는 조건으로서는, 내열성, 고수축성, 내자연수축성, 투명성, 강성 등을 우수한 밸런스로 부여하기에는 불충분하였다.

신디오택틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체와 어택틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체와의 조성을 갖는 수지 조성물로부터 얻어지는 연신 시트 및 그 제조법에 관한 기재가 있지만 (예를 들어, 일본 공개특허공보 평10-067868호 참조), 해당 발명의 목적은 열 수축률이 적은 연신 시트를 얻는 것으로서, 열 수축성 필름과는 목적, 수단이 모두 다른 것이다.

본 발명은, 상기한 바와 같은 상황에 입각하여, 내열성, 고수축성, 특히 저온에서의 고수축성, 내(耐)자연수축성, 내약품성, 강성의 밸런스가 우수하고, 특히 내열성, 고수축성의 밸런스가 우수한 열 수축성 필름에 관한 것이다.

도 1 은, 내열성 측정에 있어서의 시험편과 원통의 개념도.

*부호의 설명*

1: 열판

2: 원통

3: 열 수축 필름

4: 점착 테이프

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하에, 본 발명을 상세히 설명한다.

우선 본 발명의 성분 (A) 에 관해서 설명한다.

본 발명의 성분 (A) 로서 사용되는 방향족 비닐 화합물-공액 디엔으로 이루어지고, 또한 연질상과 경질상으로 이루어지는 미크로상 분리 구조를 갖는 블록 공중합체는, 방향족 비닐 화합물의 비율이 50∼90질량% 이고, 연질상과 경질상으로 이루어지는 미크로상 분리를 갖고 있으면 특별히 제약은 없지만, 동적 점탄성 측정에 의해 얻어지는 측정치가 임의의 특정한 여러 조건을 만족하는 것이 바람직하다.

블록 공중합체가, 방향족 비닐 화합물과 공액 디엔이 랜덤하게 결합한 구조, 또는 양자가 완만한 농도 구배 변화율을 갖는 결합 (이른바 테이퍼 구조 등), 또는 이들이 혼재되어 있는 구조를 갖고 있는 것이 바람직하다.

또한 경질부의 일부로서 방향족 비닐 화합물과 공액 디엔이 랜덤하게 결합한 구조를 갖는 것이 바람직하다. 랜덤 구조의 도입에 의해 동적 점탄성 특성, 특히 손실정접의 극대치 온도를 저온화할 수 있어, 열 수축 필름으로서 저온에서의 수축성이 우수한 것이 된다. 랜덤하게 결합한 구조를 갖는 블록의 방향족 비닐 화합물과 공액 디엔의 공중합 비율로는, 방향족 비닐 화합물의 질량 비율로서 60∼95질량% 인 것이 바람직하다. 방향족 비닐 화합물의 질량 비율이 60% 미만이면 자연수축률이 커져 바람직하지 못하고, 95질량% 를 넘으면 80℃ 에서의 가열 수축률이 떨어진다.

여기서 말하는 연질상과 경질상으로 이루어지는 미크로상 분리 구조를 갖는 블록 공중합체는, 스티렌 질량 비율이 높은 경질상과 낮은 연질상으로 이루어지고 이들 미크로상 분리 구조는, 예를 들어 투과형 전자현미경에 의해 화상 해석의 수법을 사용하거나, 또는 DSC 나 동적 점탄성 스펙트럼 측정에 의해 얻어지는 유리 전이 온도가 2 종 이상 관찰됨으로써 판별할 수 있다.

본 발명의 성분 (A) 에 있어서 사용되는 방향족 비닐 화합물로는, 스티렌, o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,5-디메틸스티렌, α-메틸스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센 등이 있지만, 특히 바람직하게는 스티렌을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 성분 (A) 에 있어서 사용되는 공액 디엔으로는 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔 (이소프렌), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 등이지만, 특히 바람직하게는 1,3-부타디엔, 이소프렌을 들 수 있다.

본 발명의 성분 (A) 로서 사용되는 방향족 비닐 화합물과 공액 디엔으로 이루어지고, 또한 연질상과 경질상으로 이루어지는 미크로상 분리 구조를 갖는 블록 공중합체의 방향족 비닐 화합물의 공중합 비율은, 50∼90질량%, 바람직하게는 60∼85질량% 이다.

방향족 비닐 화합물의 비율이 50질량% 미만인 경우, 내열성, 강성, 강도가 부족하고, 90질량% 를 넘으면, 필름의 신장, 유연성 등이 부족하게 된다.

본 발명의 성분 (A) 인 방향족 비닐 화합물과 공액 디엔으로 이루어지고, 또한 연질상과 경질상으로 이루어지는 미크로상 분리 구조를 갖는 블록 공중합체의 분자량에도 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 겔 투과 크로마토그래피에 의한 수평균 분자량 (폴리스티렌 환산법) 으로, 바람직하게는 1만 이상 50만 미만이고, 더욱 바람직하게는 3만 이상 30만 미만이다.

본 발명의 성분 (A) 의 방향족 비닐 화합물과 공액 디엔으로 이루어지는 블록 공중합체로는, 분자량, 조성이나 분자 구조 등이 다른 2 종 이상의 블록 공중합체를 혼합한 공중합체 조성물이라도 상기의 규정을 만족하고 있으면 바람직하게 사용할 수 있다.

다음으로, 본 발명의 성분 (A) 의 방향족 비닐 화합물과 공액 디엔으로 이루어지고, 또한 연질상과 경질상으로 이루어지는 미크로상 분리 구조를 갖는 블록 공중합체의 제조 방법에 관해서 설명한다.

이 공중합체는, 유기 용매 중에서 유기 리튬 화합물을 중합개시제로 하고, 상기에 설명한 방향족 비닐 화합물 및 공액 디엔 중에서 각각 1 종 또는 2 종 이상을 선택하여 리빙 음이온 중합시킴으로써 제조할 수 있다.

이 리빙 음이온 중합에서는, 중합 활성 말단이 존재하는 한 원료 모노머로 한 방향족 비닐 화합물, 및 공액 디엔이 통상적으로 전량 중합되고, 그 모노머가 잔류하는 일은 거의 없다.

또한 연쇄 이동 반응에 의한 중합 도중에서의 반응 활성 말단의 실활이나 신규 생성을 동반하지 않는다는 중합 반응상의 특징을 갖는다. 그 때문에 본 발명에 있어서의 공중합체의 분자량이나 분자 구조는, 모노머, 중합개시제, 랜덤화제, 활성 말단의 실활을 위해 사용되는 프로톤 공여성 물질 (이하, 중합정지제라고 한다) 의 투입량, 및 그 첨가 시기, 첨가 횟수를 적절히 변경함으로써 목적에 따라서 제어하는 것이 가능하다.

예를 들어, 방향족 비닐 화합물 연쇄와 공액 디엔 연쇄가 분리된 블록형의 분자 구조, 이른바 클리어커트 구조를 도입하는 경우는, 방향족 비닐 화합물과 공액 디엔의 원료 투입을 각각 따로따로 나누어, 일방의 반응이 종료한 다음에 다음 것을 투입하도록 한다.

또한, 랜덤 구조의 연쇄를 만들기 위해서는, 방향족 비닐 화합물과 공액 디엔의 반응성 비의 차를 작게 하거나 또는 같아지는 랜덤화제를 선택하여 첨가하거나, 반응계에 대한 모노머 공급 속도가 반응 속도보다 항상 지연되도록, 즉 중합의 반응 말단이 항상 기아(飢餓) 상태에 있도록 소량씩 첨가하는 방법이 있다.

그리고, 적당한 랜덤화제의 존재하에서 방향족 비닐 화합물과 공액 디엔을 동시에 반응계 중에 첨가하면, 테이퍼형 연쇄 구조를 가지는 공중합체가 생성된다.

폴리머 구조로서도 특별히 제한은 없고 직쇄상 구조나 직쇄상의 편말단을 공지된 커플링제를 사용하여 결합시킨 성(星)형 공중합체를 사용해도 된다. 공지된 커플링제로는, 4 염화규소나 1,2-비스(메틸디클로로실릴)에탄 등의 클로로실란계 화합물, 테트라메톡시실란이나 테트라페녹시실란 등의 알콕시실란계 화합물, 4 염화주석, 폴리할로겐화 탄화수소, 카르복시산 에스테르, 폴리비닐 화합물, 에폭시화 대두유나 에폭시화 아마인유 등의 에폭시화 유지 등을 들 수 있는데, 바람직하게는 에폭시화 유지, 더욱 바람직하게는 에폭시화 대두유를 들 수 있다.

유기 용매로는 부탄, 펜탄, 헥산, 이소펜탄, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄 등의 지방족 탄화수소, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등의 지환식 탄화수소, 또는 에틸벤젠, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 등을 사용할 수 있다.

중합개시제인 유기 리튬 화합물은, 분자 중에 1 개 이상의 리튬원자가 결합한 화합물이고, 본 발명에서는 예를 들어, 에틸리튬, n-프로필리튬, 이소프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬 등의 단관능성 중합개시제, 헥사메틸렌디리튬, 부타디에닐디리튬, 이소프레닐디리튬 등의 다관능성 중합개시제를 사용할 수 있다.

그리고, 공중합체 중의 방향족 비닐 화합물의 블록률은, 방향족 비닐 화합물과 공액 디엔의 공중합시의 반응성 비를 변화시키는 랜덤화제의 첨가 농도를 변경함으로써 제어할 수 있다. 그 랜덤화제는 극성을 가지는 분자이고, 아민류나 에테르류, 티오에테르류, 및 포스폴아미드, 알킬벤젠술폰산염, 그 밖에 칼륨 또는 나트륨의 알콕시드 등이 사용 가능하다.

적당한 아민류로는 제 3 급 아민, 예를 들어 트리메틸아민, 트리에틸아민, 테트라메틸에틸렌디아민 외에, 환형 제 3 급 아민 등도 사용할 수 있다. 에테르류로는 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디페닐에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다. 그외에 트리페닐포스핀, 헥사메틸포스폴아미드, 알킬벤젠술폰산칼륨 또는 나트륨, 칼륨, 나트륨부톡시드 등을 들 수 있다.

랜덤화제를 사용하는 경우는, 1 종, 또는 복수 종류를 사용할 수 있고, 그 첨가 농도로는, 원료로 하는 모노머 100질량부 당 합계 0.001∼10질량부로 하는 것이 적당하다.

리빙 음이온 중합에 있어서의 중합정지제로서, 본 발명에는 물, 알코올, 무기산, 유기산, 및 페놀계 화합물 중에서 선택되는 적어도 1 종 이상이 반응계 중에 첨가되어 중합이 정지된다.

중합정지제로서의 알코올로는 메탄올, 에탄올, 부탄올 등이, 무기산으로는 염산, 황산, 질산, 붕산, 인산, 탄산 등을, 유기산으로는 옥틸산, 카프르산, 라우르산, 미리스틴산, 팔미틴산, 스테아르산, 올레핀산, 리놀레산, 리놀렌산, 리시놀산, 베헨산 등의 카르복시산, 기타 술폰산, 술핀산 등을 들 수 있다. 또한, 중합정지제로서 물은 특히 바람직하게 사용할 수 있다.

또, 중합 활성 말단의 실활수는 첨가한 중합정지제의 화학량론수에 비례하기 때문에, 중합정지제는 활성 말단수보다 적은 화학량론수의 양을 수회로 나눠서 첨가하는 것으로 하여, 중합 중의 활성 말단의 일부만을 실활시키고, 남은 활성 말단에 의한 중합을 더 계속시키면서 소정 중합률에 도달한 시점에서 나머지 활성 말단을 실활시켜도 되고, 또한 한번에 모든 활성 말단을 실활시켜도 된다. 단, 중합의 완료시에는 그 시점에서의 활성 말단수에 대하여 충분한 양의 중합정지제를 첨가하여 활성 말단을 모두 실활시킬 필요가 있다.

또, 성형 공중합체의 합성에서는 실활제를 첨가하기 전에 상기 커플링제를 첨가하여 커플링 반응시킴으로써 합성할 수 있다.

실활 처리가 끝난 공중합체 용액은 용제로부터 분리하기 위한 방법으로는, (1) 메탄올 등의 빈용매 중에 석출시키는 방법, (2) 가열 롤 등에 공중합체 용액을 공급하고, 용제만을 증발시켜 공중합체를 분리하는 방법 (드럼 드라이어법), (3) 가열한 블록 공중합체 (조성물) 용액을, 거기에 함유된 유기 용제의 그 온도에 있어서의 평형 증기압보다도 낮은 압력으로 유지한 캔 중에 연속적, 또는 간헐적으로 공급하여 탈휘(脫揮)시키는 방법 (플래시 증발법), (4) 벤트식 압출기에 통과시켜 탈휘시키는 방법, (5) 온수 중에 교반하면서, 공중합체 용액을 불어 넣어 용제를 증발시키는 방법 (스팀 스트립핑법) 등이나, 이들을 조합한 방법을 들 수 있다.

본 발명에서 사용하는 성분 (A) 의 동적 점탄성은, 피검 펠릿을 가열 프레스에 의해 0.3㎜ 두께로 시트화한 후, 다시 그 시트를 온도 23℃, 상대 습도 50%RH 로 조정된 실내에서 24시간 이상 보관함으로써 양생 처리한 다음, 그 피검 샘플에 주파수 1Hz 의 인장 방향의 응력 및 변형을 가하여, 4℃/분의 비율로 온도를 올리면서 측정하였다. 본 발명에 바람직하게 사용되는 공중합체의 손실 정접치(正接値) 는 65℃ 이상 100℃ 미만의 온도 범위 내에서 적어도 하나 이상의 극대치를 가지고, 그 최대치는 1.5 내지 4.0 미만의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 그리고 최대가 되는 극대치를 취하는 온도로부터 10℃ 낮은 온도에 있어서의 손실정접의 값은 최대 극대치의 40% 이하이고, 또한 최대가 되는 극대치를 취하는 온도로부터 30℃ 낮은 온도에 있어서의 손실정접의 값이 최대 극대치의 10% 이하인 것이 바람직하다. 또한 30℃ 에서의 손실정접치는 0.01 이상, 0.4 미만의 범위에 있는 것이 바람직하다.

성분 (A) 의 동적 점탄성에 관해서는, 그 점탄성 스펙트럼이 본 발명의 범위를 벗어나면, 열 수축 필름으로서의 고수축성, 저온 수축성, 내자연수축성 (0℃∼50℃, 예를 들어 40℃ 에서의 자연수축률이 낮은 것) 이 저하되는 경우가 있다.

손실정접치의 극대치를 취하는 온도가 65℃ 이하이면 자연수축률이 높아지고, 100℃ 이상이면 80℃ 에서의 가열 수축률이 낮아진다. 이 극대치가 1.5 내지 4.0 미만의 범위를 벗어나면 연신 조건의 폭이 좁아진다.

또 최대의 극대치를 취하는 온도로부터 10℃ 낮은 온도에 있어서의 손실정접의 값이 최대 극대치의 40% 를 초과하면 80℃ 에서의 가열 수축률이 낮아지고, 또한 최대가 되는 극대치를 취하는 온도로부터 30℃ 낮은 온도에 있어서의 손실정접의 값이 최대 극대치의 10% 를 초과하면 자연수축률이 높아진다. 또한 30℃ 에서의 손실정접치가 0.4 이상이면 자연수축률이 높아진다.

다음에, 본 발명의 성분 (B) 인 신디오택틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체에 관해서 서술한다.

신디오택틱 구조는, 그 입체 화학 구조가, 탄소-탄소 결합으로 형성되는 주쇄에 대하여 측쇄인 페닐기가 교대로 반대 방향에 위치하는 입체 구조를 갖는 것으로, 그 택티시티는 동위체 탄소에 의한 핵자기 공명법 (13C-NMR) 에 의해 정량된다. 13C-NMR 법에 의해 측정되는 택티시티는, 연속하는 복수개의 구성 단위의 존재 비율, 예를 들어 2 개인 경우는 다이아드, 3 개인 경우는 트리아드, 5 개인 펜타드에 의해 나타낼 수 있다. 본 발명에서 말하는 신디오택틱 구조를 갖는 스티렌 중합체란, 라세미 다이아드로 75% 이상, 바람직하게는 85% 이상, 또는 라세미 펜타드로 30% 이상, 바람직하게는 50% 이상인 신디오택티시티이다. 이 값의 범위 밖이면, 스티렌 중합체는 충분한 입체 규칙성을 갖지 않고, 결정화가 불충분해지며, 열 수축성 필름의 내열성, 강성 등이 불충분해진다.

모노머로는, 스티렌, 알킬스티렌, 할로겐화스티렌, 할로겐화알킬스티렌, 알콕시스티렌, 이들의 수소화물을 들 수 있고, 이들 모노머의 중합체 및 그 혼합물, 또는 이들을 주성분으로 하는 공중합체가 포함된다.

또, 여기서 알킬스티렌으로는, 메틸, 에틸, 이소프로필, tert-부틸, 페닐 등의 스티렌 치환체, 비닐나프탈렌, 비닐스티렌 등을 들 수 있고, 할로겐화스티렌으로는, 클로로스티렌, 브로모스티렌, 플루오로스티렌 등을 예시할 수 있다. 또한, 할로겐화알킬스티렌으로는, 클로로메틸스티렌 등, 또한 알콕시스티렌으로는, 메톡시스티렌, 에톡시스티렌 등을 예시할 수 있다.

또, 이들 중 특히 바람직한 신디오택틱 구조를 갖는 스티렌 중합체로는, 모노머로서 스티렌, p-메틸스티렌, m-메틸스티렌, 에틸스티렌, 디비닐벤젠, p-tert-부틸스티렌, p-클로로스티렌, m-클로로스티렌, p-플루오로스티렌, 수소화 스티렌의 구조 단위를 함유하고, 상기 조건을 만족하는 호모 폴리머 또는 공중합체를 들 수 있다.

본 발명의 성분 (B) 의 신디오택틱 구조를 갖는 스티렌 중합체는, 바람직하게는 스티렌과 p-메틸스티렌의 공중합체이다. p-메틸스티렌의 공중합 비율은, 1∼70몰%, 바람직하게는 3∼50몰%, 더욱 바람직하게는 5∼30몰% 이다. 공중합 비율이 1몰% 미만이면 결정 융점이 높아, 성형 가공 온도를 높게 설정할 필요가 있어, 수지 조성물 중에 존재하는 다른 성분의 열 분해, 겔화 등을 야기하기 쉬워진다. 공중합 비율이 30몰% 를 초과하면, 결정 특성이 원래의 신디오택틱 구조를 갖는 스티렌 중합체로부터 괴리되어, 열 수축 필름의 내열성이 저하되거나, 수지 조성물 중의 다른 성분과의 상용성이 저하되는 경우가 있다.

이러한 신디오택틱 구조를 갖는 스티렌 중합체로는, 예를 들어 불활성 탄화수소 용매 중 또는 용매의 비존재하에, 티탄 화합물 및 물과 트리알킬알루미늄의 축합 생성물을 촉매로 하고, 스티렌계 단량체 (상기 스티렌계 중합체에 대응하는 단량체) 를 중합함으로써 제조할 수 있다 (예를 들어, 일본 공개특허공보 소62-187708호 참조). 또한, 폴리(할로겐화알킬스티렌), 및 이들의 수소화 중합체는 공지의 방법 등에 의해 얻을 수 있다 (일본 공개특허공보 평1-46912호, 일본 공개특허공보 평1-178505호 참조).

그리고, 신디오택틱 구조를 갖는 스티렌 중합체에 대하여, 공중합 모노머로서, 상기 서술한 각종 중합체 외에, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 헥센, 옥텐 등의 올레핀 모노머, 부타디엔, 이소프렌 등의 디엔 모노머, 환형 디엔 모노머나 메타크릴산메틸, 무수말레산, 아크릴로니트릴 등의 극성 비닐 모노머 등을 들 수 있다. 특히, 스티렌 반복 단위가 30∼100몰%, p-메틸스티렌 반복 단위가 0∼70몰% 인 것이 바람직하게 사용되고, 스티렌 반복 단위가 70∼100몰%, p-메틸스티렌 반복 단위가 0∼30몰% 로 이루어지는 신디오택틱 구조를 갖는 스티렌 중합체가 더욱 바람직하게 사용된다.

본 발명의 신디오택틱 구조를 갖는 스티렌 중합체의 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 중량평균 분자량으로 5∼100만, 더욱 바람직하게는 7∼50만, 특히 바람직하게는 10∼30만이다.

중량평균 분자량이 5만 미만이면, 열 수축성 필름의 내열성, 강성, 강도 등이 부족하고, 50만을 초과하면, 용융 점도가 높아져, 성형 가공성이 저하된다. 분자량 분포에 관해서는 특별히 제한은 없지만, 중량평균 분자량 (Mw)/수평균 분자량 (Mn) 이 1.5 이상 8 이하인 것이 바람직하다. 이들 값의 범위 밖이면 성형 가공성이나 연신 특성이 저하되는 경우가 있다.

본 발명의 성분 (B) 의 신디오택틱 구조를 갖는 스티렌 중합체의 결정 융점은, 160℃∼260℃, 바람직하게는 200℃∼250℃ 이다. 결정 융점이 160℃ 미만이면, 열 수축성 필름의 내열성이 부족해지고, 또한 260℃ 를 초과하면 성형 가공 온도를 높게 할 필요가 있어, 2 중 결합에 기인하는 겔화, 열 열화 등이 발생하기 쉬워진다.

수지 조성물에 사용하는 신디오택틱 구조를 갖는 스티렌 중합체의 결정 융해 에너지는 1J/g 이상, 바람직하게는 5J/g 이상, 더욱 바람직하게는 20J/g 이상이다. 결정 융해 에너지의 상한치는, 예를 들어 53J/g 등의 값이 공지된 값이지만, 본 발명에서는 53J/g 이하가 바람직하다. 이들은, 조성, 택티시티 등에 의존한다. 스티렌계 중합체의 결정 융해 에너지가 1J/g 미만이면, 열 수축성 필름의 내열성이 부족해진다.

본 발명의 성분 (B) 는 조성물, 열 수축 필름에 있어서 균일하게 분산되어 도메인으로서 존재하는 것이 바람직하다.

그리고 신디오택틱 구조를 갖는 폴리스티렌의 결정화도를 높이거나, 또는 결정직경을 컨트롤하는 등의 목적으로 각종 핵제를 사용하는 것도 가능하다. 이들 핵제로는, 알루미늄디(p-t-부틸벤조에이트)를 비롯한 카르복시산의 금속염, 메틸렌비스(2,4-디-t-부틸페놀)애시드포스페이트나트륨을 비롯한 인산의 금속염, 탤크, 프탈로시아닌 유도체 등, 공지된 것으로부터 임의로 선택하여 사용할 수 있다. 또, 이들 핵제는 1 종만을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

다음에 본 발명에 사용하는 성분 (C) 에 관해서 설명한다. 성분 (C) 는, 성분 (A), (B) 와는 다른 스티렌계 중합체이고, 성분 (A) 이외의 방향족 비닐 화합물과 공액 디엔으로 이루어지는 블록 공중합체나, 1 종류 이상의 방향족 비닐 화합물로 이루어지는 중합체, 또는 1 종류 이상의 방향족 비닐 화합물과 공중합 가능한 1 종류 이상의 다른 비닐 단량체의 공중합체, 이들 중합체의 수소화 중합체 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.

여기서 스티렌계 화합물로는, 스티렌, α-메틸스티렌, 메틸스티렌, 에틸스티렌, 이소프로필스티렌, tert-부틸스티렌, 페닐스티렌, 비닐스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌, 플루오로스티렌, 클로로메틸스티렌, 메톡시스티렌, 에톡시스티렌 등이 있고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상으로 사용된다. 이들 중, 바람직한 방향족 비닐 화합물로는, 스티렌, p-메틸스티렌, m-메틸스티렌, 에틸스티렌, p-tert-부틸스티렌을 들 수 있다.

공중합 가능한 다른 비닐 단량체로는, 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 이소프렌 등의 비닐 화합물, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 비닐 시안 화합물, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 아밀아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 도데실아크릴레이트, 옥타데실아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 벤질아크릴레이트 등의 아크릴산알킬에스테르, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 아밀메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 도데실메타크릴레이트, 옥타데실메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트 등의 메타크릴산알킬에스테르, 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-부틸말레이미드, N-라우릴말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드, N-(p-브로모페닐)말레이미드 등의 말레이미드 화합물 등이 있다.

본 발명의 성분 (C) 의 구체예로는, 범용 폴리스티렌, 고무 변성 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, 메틸메타크릴레이트-스티렌 공중합체, α-메틸스티렌-스티렌 공중합체, n-부틸아크릴레이트-스티렌 공중합체, (A) 성분 이외의 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 등의 스티렌계 수지를 들 수 있고, 특히 (A) 성분 및 (B) 성분과의 상용성 면에서 범용 폴리스티렌, 고무 변성 폴리스티렌, 스티렌과 (메트)아크릴레이트의 랜덤 공중합체, n-부틸아크릴레이트-스티렌 공중합체, 스티렌-스티렌부타디엔 랜덤 공중합체-스티렌 블록 공중합체 등이 바람직하다.

성분 (C) 는 상기 스티렌계 수지로부터 선택되는 1 종을 사용해도 되고 2 종 이상의 스티렌계 수지를 복수종 사용해도 된다.

특히 바람직한 성분 (C) 에 대해서 설명을 추가한다.

범용 폴리스티렌은 성분 (B) 인 신디오택틱 폴리스티렌과 상용성이 매우 좋고, 성분 (A) 인 방향족 비닐 화합물과 공액 디엔 공중합체의 블록 공중합체와의 상용성도 비교적 좋다. 이 때문에 이것을 사용함으로써 신디오택틱 폴리스티렌의 결정화도를 컨트롤함으로써 투명성을 양호하게 하는 것이 가능하다.

하이임팩트 폴리스티렌은 특히 최외층을 형성하는 층에 추가함으로써, 필름을 보강 또는 필름끼리의 블록킹을 방지한다. 하이임팩트 폴리스티렌이라도 고무 입자가 단포상(單胞狀)으로 되어 분산되어 있고, 체적 평균 입자직경이 0.1∼2㎛ 의 범위에 있는 것이 바람직하다. 또 0.2∼1.0㎛ 의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 0.1㎛ 이하에서는 보강 효과가 부족하고, 2㎛ 를 초과하면 투명성이 악화되는 경향이 있다. 배합량으로는 0.1∼10질량% 가 바람직하다. 0.1% 미만이면 블록킹을 방지하는 효과가 충분하지 않고, 10질량% 를 넘으면 투명성이 현저히 저하된다.

n-부틸아크릴레이트-스티렌 공중합체를 성분 (C) 로서 사용한 경우는, 성분 (A) 의 경질상과 상용됨으로써 경질상의 유리 전이 온도를 저하시켜 저온에서의 열 수축성을 향상시킨다.

연질상과 경질상으로 이루어지는 미크로상 분리 구조를 가지고 있지 않은 스티렌 블록-스티렌 부타디엔 랜덤 블록-스티렌 블록 공중합체를 성분 (C) 로서 사용한 경우는, 성분 (A) 의 경질상과 상용됨으로써 경질상의 유리 전이 온도를 저하시켜 저온에서의 열 수축성을 향상시킨다.

이 방향족 비닐 함량으로는 60∼95질량% 가 바람직하고, 양 말단의 스티렌 연쇄 길이는 전체의 0.5질량% 이상을 갖는 것이 바람직하다.

이 때 동적 점탄성에 의해 얻어지는 손실정접치가 65℃ 이상 100℃ 미만의 범위 내에서 극대치를 갖는 것이 바람직하다.

본 발명을 구성하는 각 성분 (A)/(B)/(C) 의 질량 비율은 (합계를 100 으로 한다), 50∼90/5∼50/0∼45, 바람직하게는, 50∼80/10∼45/1∼40, 더욱 바람직하게는, 50∼70/10∼40/1∼40 이다.

성분 (A) 의 비율이 본 발명의 값 미만이면 필름의 내충격성이나 연신이 저하된다.

성분 (B) 가 본 발명의 50질량% 를 초과하면, 열 수축성 필름의 가열 수축률 저하, 자연수축률 과대, 투명성 저하, 및 유연성 저하를 야기하고, 또한, 경제성의 관점에서도 바람직하지 못하다. 또한, 성분 (B) 가 본 발명의 5질량% 미만이면, 열 수축성 필름의 내열성 저하, 내약품성 저하, 강성 저하 등을 야기한다.

본 발명에서는, 필요에 따라 성분 (A), (B) 및 (C) 이외의 열가소성 수지, 열가소성 엘라스토머, 상용화제 등을 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 필요에 따라 배합할 수 있다. 이들 열가소성 수지로는, 직쇄상 고밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 고압법 저밀도 폴리에틸렌, 아이소택틱 폴리프로필렌, 신디오택틱 폴리프로필렌, 블록 폴리프로필렌, 랜덤 폴리프로필렌, 폴리부텐, 1,2-폴리부타디엔, 폴리4-메틸펜텐, 환형 폴리올레핀 및 이들의 공중합체로 대표되는 폴리올레핀계 수지, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부티렌테레프탈레이트를 비롯한 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드 6, 폴리아미드 6,6 을 비롯한 폴리아미드계 수지, 폴리페닐렌에테르, PPS 등 공지의 것으로부터 임의로 선택하여 사용할 수 있다. 이들 열가소성 수지는 1 종만을 단독으로, 또는, 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명에서 사용해도 되는 중합체의 열가소성 엘라스토머의 구체예로는, 예를 들어, 천연 고무, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리이소부티렌, 폴리클로로프렌, 폴리술피드 고무, 티오콜 고무, 아크릴 고무, 우레탄 고무, 실리콘 고무, 에피클로로히드린 고무, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 (SBR), 수소첨가 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 (SEB), 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 (SBS), 수소첨가 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 (SEBS), 스티렌-이소프렌 블록 공중합체 (SIR), 수소첨가 스티렌-이소프렌 블록 공중합체 (SEP), 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체 (SIS), 수소첨가 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체 (SEPS) 등의 스티렌계 고무, 또한 에틸렌프로필렌 고무 (EPM), 에틸렌프로필렌디엔 고무 (EPDM), 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌계 엘라스토머 등의 올레핀계 고무, 또는 부타디엔-아크릴로니트릴-스티렌-코어쉘 고무 (ABS), 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌-코어쉘 고무 (MBS), 메틸메타크릴레이트-부틸아크릴레이트-스티렌-코어쉘 고무 (MAS), 옥틸아크릴레이트-부타디엔-스티렌-코어쉘 고무 (MABS), 알킬아크릴레이트-부타디엔-아크릴로니트릴-스티렌-코어쉘 고무 (AABS), 부타디엔-스티렌-코어쉘 고무 (SBR), 메틸메타크릴레이트-부틸아크릴레이트-실록산을 비롯한 실록산 함유 코어쉘 고무 등의 코어쉘 타입의 입자상 탄성체, 또는 이들을 변성한 고무 등을 들 수 있다. 이들은 1 종만을 단독으로, 또는, 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 수지 조성물 및 본 발명에 사용하는 각 (공)중합체에는, 각종 첨가제로서 안정제, 활제, 가공 보조제, 결정핵제, 블로킹 방지제, 대전 방지제, 흐림 방지제, 내후제, 가소제, 점착 부여제, 착색제, 대전 방지제, 광유(鑛油), 난연화제, 필러 등의 첨가제를 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위로 배합할 수 있다.

본 발명의 열 수축성 필름에 있어서는 하기 일반식으로 나타내는 성분 (D) 인 아크릴레이트계 화합물을 첨가함으로써 성분 (A), (B) 및 (C) 로 이루어지는 조성물이 원래 갖는 특성을 유지한 채로 열 성형시에 있어서의 조성물의 기계적 특성이나 외관ㆍ색조에 있어서의 열 안정성을 개선할 수 있다. 또, 인계 산화 방지제, 페놀계 산화 방지제 (단 성분 (D) 를 제외한다) 와의 병용에 의해, 보다 뛰어난 열 안정화 효과가 얻어진다.

(식 중, R₁ 은 수소 또는 탄소수 1∼3 의 알킬을, R₂ 및 R₃ 은 각각 독립적으로 탄소수 1∼9 의 알킬을, R₄ 는 수소 또는 메틸을 나타낸다)

아크릴레이트계 화합물을 나타내는 상기 일반식에 있어서, R₁ 은 수소 또는 탄소수 1∼3 의 알킬이지만, 그 중에서도 수소 및 메틸이 바람직하고, 특히 메틸이 바람직하다. R₂ 는 탄소수 1∼9 의 알킬이지만, 그 중에서도 탄소수 4∼8 의 것이 바람직하고, 특히 4 급 탄소로 벤젠환에 결합하는 알킬, 예를 들어 t-부틸, t-펜틸 및 t-옥틸이 보다 바람직하다. R₃ 은 탄소수 1∼9 의 알킬이지만, 그 중에서도 탄소수 1∼6 의 것이 바람직하고, 특히 바람직한 것은, 메틸, 에틸, t-부틸 및 t-펜틸이다. R₄ 는 수소 또는 메틸이지만, 특히 수소가 바람직하다.

바람직한 아크릴레이트계 화합물의 구체예를 들면, 다음과 같은 것이 있다. 2-[1-(2-히드록시-3,5-디-tert-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-tert-펜틸페닐아크릴레이트, 2-t-부틸-6-(3-t-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 2,4-디-t-부틸-6-[1-(3,5-디-t-부틸-2-히드록시페닐)에틸]페닐아크릴레이트, 2,4-디-t-아밀-6-[1-(3,5-디-t-아밀-2-히드록시페닐)에틸]페닐아크릴레이트, 2-t-부틸-6-(3-t-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐메타크릴레이트, 2,4-디-t-아밀-6-[1-(3,5-디-t-아밀-2-히드록시페닐)에틸]페닐메타크릴레이트.

본 발명에 있어서, 전술한 아크릴레이트계 화합물은, 성분 (A), (B) 및 (C) 의 총합 100질량부에 대하여 0.1∼3질량부의 범위로 사용하는 것이 바람직하다. 그 배합량이 0.1질량부 미만이면 열 안정성 개량의 효과가 충분하지 않고, 필름으로 했을 때에 피시 아이가 많이 발생하여 인쇄시에 인쇄 누락 등의 원인이 되고, 또한 3질량부를 초과하여 배합하면 블리드가 일어나 표면 특성을 현저히 저하시키거나, 거기에 걸맞는 만큼의 효과의 향상이 얻어지지 않아 경제적으로 불리해진다.

또한, 본 발명에 있어서 상기 아크릴레이트계 화합물 이외의 안정제를 병용하는 것도 가능하고, 특히 인계 산화 방지제나, 페놀계 산화 방지제 (단 성분 (D) 를 제외한다) 의 병용은 열 안정성 개량의 상승 효과가 있다. 이들 안정제를 이하에 열거한다.

인계 산화 방지제로는, 예를 들어 다음과 같은 것을 들 수 있다.

디스테아릴펜타에리스리톨디포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)4,4'-비페닐렌디포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)옥틸포스파이트, 테트라트리데실4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페닐)디포스파이트, 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-t-부틸페닐)플루오로포스파이트, 비스(2,4,6-트리-t-부틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 트리스노닐페닐포스파이트.

인계 산화 방지제의 배합량은 성분 (A), (B), (C) 의 총합 100질량부에 대하여 0∼1질량부가 바람직하다. 1질량% 를 넘으면 블리드되거나, 표면 특성의 저하를 일으킨다.

페놀계 산화 방지제 (단 성분 (D) 를 제외한다) 의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 구체예로서 다음과 같은 것을 들 수 있다.

n-옥타데실3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 펜타에리스리톨테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 트리에틸렌글리콜비스[3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트], 3,9-비스[2-{3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 트리스(4-t-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누레이트, 2,4-비스(n-옥틸티오)-6-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진, 트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 2,2'-에틸리덴비스(2,4-디-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-에틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀).

페놀계 산화 방지제 (단 성분 (D) 를 제외한다) 의 배합량은 성분 (A), (B), (C) 의 총합 100질량부에 대하여 0∼1질량부가 바람직하다. 1질량부를 넘으면 블리드되거나, 표면 특성의 저하를 일으킨다.

또한, 활제, 가공 보조제, 블록킹 방지제, 대전 방지제, 흐림 방지제로는, 팔미틴산, 스테아르산, 베헤닌산 등의 포화 지방산, 팔미틴산옥틸, 스테아르산옥틸 등의 지방산 에스테르나 펜타에리트리톨 지방산 에스테르, 그리고 에르크산아마이드, 올레산아마이드, 스테아르산아마이드 등의 지방산 아마이드나, 에틸렌비스스테아린산아마이드, 또한 글리세린-모노-지방산 에스테르, 글리세린-디-지방산 에스테르, 그 외에 소르비탄-모노-팔미틴산 에스테르, 소르비탄-모노-스테아르산 에스테르 등의 소르비탄 지방산 에스테르, 미리스틸알코올, 세틸알코올, 스테아릴알코올 등으로 대표되는 고급 알코올 등을 들 수 있다.

또 내후성 향상제로는 2-(2'-히드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸 등의 벤조트리아졸계나 2,4-디-tert-부틸페닐-3',5'-디-tert-부틸-4'-히드록시벤조에이트 등의 살리실레이트계, 2-히드록시-4-n-옥톡시벤조페논 등의 벤조페논계 자외선 흡수제, 또한, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복시레이트 등의 힌더드 아민형 내후성 향상제를 예로서 들 수 있다. 그리고 화이트 오일이나, 실리콘 오일 등도 첨가할 수 있다.

이들 첨가제는 수지 조성물 100질량부에 대하여 5질량부 이하의 범위로 사용하는 것이 바람직하다.

(A)∼(C) 의 각 성분, 첨가제의 혼합 방법은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 헨셸 믹서, 리본 블렌더, V 블렌더 등으로 드라이 블렌드해도 되고, 또 압출기로 용융화하여 펠릿화해도 된다. 또는, 각 중합체의 제조시, 중합 개시전, 중합 반응 도중, 중합체의 후처리 등의 단계에서 첨가해도 된다.

본 발명의 열 수축성 필름을 제조할 때, 미리 용융 혼련 후에 냉각하여 얻어진 수지 조성물 고체를, 다시 압출 연신 공정을 거치게 하는 것이 바람직하다.

이렇게, 원재료를 예비 혼련함으로써 각 성분의 분산성이 양호해지고, 내열성, 가열 수축률, 내자연수축성 등의 밸런스가 양호해진다.

본 발명의 내열성열 수축성 필름은, (A): 방향족 비닐 화합물의 비율이 50∼90질량% 인, 방향족 비닐 화합물과 공액 디엔으로 이루어지고, 또한 연질상과 경질상으로 이루어지는 미크로상 분리 구조를 갖는 블록 공중합체 50∼95질량% 와, (B): 신디오택틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체 5∼50질량% 와, (C): 성분 (A), (B) 와는 다른 스티렌계 중합체 0∼45질량% 와 필요에 따라 첨가되는 첨가제로 이루어지는 층을 표층이나 중심층 등의 적어도 1 층 함유하는 다층 필름이다.

다층 필름의 경우, 성분 (A), (B), (C) 등으로 이루어지는 층 이외의 층에 사용되는 수지 성분에는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 블록 공중합체, 방향족 비닐 화합물 중합체, 방향족 비닐 화합물과 (메트)아크릴산으로 이루어지는 공중합체, 방향족 비닐 화합물과 (메트)아크릴산 에스테르로 이루어지는 공중합체, 고무 변성 스티렌계 중합체를 들 수 있고, 특히 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 블록 공중합체나 그것을 주체로 한 조성물 등과의 조합이 적합하다. 물론 조성이 다른 1 종 또는 2 종 이상의 성분 (A), (B), (C) 등으로 이루어지는 층을 복수 적층한 필름이어도 된다.

층 구조에 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 2 층에서 7 층 구조, 특히 바람직하게는 2 층 또는 3 층 구조로 할 수 있다. 또한 그 층 두께 비율에도 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 3 층 구조의 경우, 1∼30:98∼40:1∼30 (합계를 100 으로 한다), 바람직하게는 3∼30:94∼40:3∼30 (합계를 100 으로 한다) 이다. 중간층의 두께 비율이 98 를 초과하면 표층의 특성이 나타나기 어려워지고, 또한 중간층의 특성이 충분히 발휘되지 않는다.

2 층 구조의 경우, 층두께 비율은, 5∼95:95∼5 (합계를 100 으로 한다), 바람직하게는 20∼80:80∼20 (합계를 100 으로 한다) 이다. 두께 비율이 이 값의 범위 밖이면, 두께 비율이 작은 쪽의 층의 특성이 나타나기 어려워져, 상승 효과를 기대하기 힘들다.

본 발명의 열 수축성 필름의 두께는 특별히 제한은 없지만, 10∼300㎛ 가 적합하다.

본 발명의 필름은, 종래 사용되고 있는 여러 가지 방법에 의해 제조할 수 있다. 종래 사용되고 있는 방법으로는, 압출법, 캘린더법 등의 방법이 있다. 다층 필름을 제조하는 경우, 공압출하는 방법이 바람직하다.

공압출 방식도 특별히 제한은 없지만, 피드 블록 방식, 멀티 매니폴드 방식 중 어느 것이나 상관없다. 공압출 방법을 사용함으로써 접착제를 사용하지 않고, 층간 밀착성이 뛰어나고, 투명성이 보다 높은 적층 필름을 제조할 수 있다.

또, 상기 방법 이외의 방법으로, 각각 단체(單體) 필름을 제작한 다음 그것을 접착제를 사용하여 적층해도 된다. 다이스는 코트 행거 다이, T-다이, 원환(圓環) 다이 등을 사용할 수 있다.

용융 (공)압출 후 이렇게 해서 얻어지는 시트를 계속해서 (공)연신함으로써 효율적으로 제조할 수 있다. 연신 방법으로는, 종래 일반적으로 사용되는 롤 연신법, 장(長)간극 연신법, 텐터 연신법, 튜블러 연신법 등의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어 1 축 연신, 동시 2 축 연신, 축차 2 축 연신 및 이들을 조합한 다단 연신법을 사용할 수 있다. 그 중에서도 본 발명에서는 동시 또는 축차 2 축 연신법을 사용하는 것이 바람직하다.

연신 필름을 제조하는 방법으로 특히 바람직하게는 T 다이를 사용한 (공)압출에 의해 압출방향으로 롤 연신하고, 그 후에 텐터 연신하는, 축차 2 축 연신법을 사용하는 것이 바람직하다.

연신 배율로는 종연신 배율은 1.0배∼2.0배, 횡연신 배율은 2.0배∼10배가 바람직하다. 연신 배율이 이들 값의 범위 밖이면, 가열 수축률의 값이 부족 또는 과대해지거나, 가열 수축의 이방성이 지나치게 높아지는 경우가 있다.

본 발명의 열 수축 필름의 제조 방법에 있어서의 바람직한 방법인 T 다이를 사용한 (공)압출에 의해 압출방향으로 롤 연신하고, 그 후에 텐터 연신할 때의 조건을 서술한다.

압출 온도는 성분 (B) 인 신디오택틱 구조를 갖는 스티렌 중합체의 융점 이상의 온도에서 실시하는 것이 바람직하다. 융점 이하이면 결정부가 용융되지 않아 혼련이 충분치 않게 된다. 캐스트 롤 온도 설정은 30℃∼100℃, 바람직하게는 40℃∼90℃ 이다. 캐스트 롤 온도가 30℃ 미만이면 용융체가 급랭되기 때문에 필름 두께에 편차가 발생하기 쉬워지고, 또한 100℃ 를 초과하면 충분한 급랭이 이루어지지 않아, 연신 공정 이전에 결정화도가 높아지고 투명성이 저하된다.

롤 연신, 텐터 연신에서의 연신 온도는 50∼100℃, 바람직하게는 60∼90℃ 이다. 연신 온도가 50℃ 미만이면 연신 중의 필름 파단 등이 일어나기 쉬워 충분한 연신 배율을 가하기가 어려워지고, 또한 100℃ 를 초과하면 가열 수축시의 수축률이 저하되는 경우가 있다.

연신 완료 후의 열 고정 온도는 50∼100℃, 바람직하게는 60∼90℃ 이고, 또한 연신 온도 이하인 것이 바람직하다. 열 고정 온도가 50℃ 미만이면, 열 고정의 효과가 충분히 얻어지지 않고, 또한 100℃ 를 초과하면 열 수축성 필름의 수축률이 저하되는 경우가 있다.

또한, 본 발명은, 본 발명의 열 수축성 필름의 리턴재를 버진재에 혼입하여 얻은 열 수축성 필름도, 열 수축성, 내자연수축성, 강성도 우수한 열 수축성 필름을 형성하는 것이다.

리턴재의 혼합 비율은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 버진재에 50질량% 이하의 범위로 혼합하는 것이 열 수축성, 강성의 관점에서 요구된다.

또한, 본 발명에서는, 얻어진 필름의 표면 특성을 양호하게 하기 위해 대전 방지제나 활제 등을 표면에 도포해도 된다.

본 발명의 열 수축 필름은 발포시키는 것도 가능하다. 발포 필름의 제조 방법으로는 상기 (A), (B), (C) 등으로 이루어지는 조성물을 사용하여, 발포제와 함께 압출기 내에 공급하여 용융 압출하는 방법이 생산성이 양호하므로 바람직하다.

상기 발포제에는, 통상 수지 가공에서 사용되는 열분해형 발포제나 휘발성 발포제를 사용할 수 있다. 열분해형 발포제로는, 탄산암모늄, 아조디카르복시아미드, 디니트로소펜타메틸렌테트라민을, 휘발성 발포제로는, 프로판, 부탄, n-펜탄, 이소펜탄 등의 저급 알칸이나 디클로로디플로로메탄, 테트라플로로에탄, 트리클로로플로로메탄, 염화메틸 등의 할로겐화 탄화수소, 및 이산화탄소나 질소를 사용할 수 있다. 또한, 금속 산화물 등의 발포 보조제나, 규산칼슘 등의 기포 조정제를 사용하는 것도 가능하다.

이하, 본 발명의 열 수축성 필름 (다층 열 수축성 필름을 함유한다) 의 특성에 대해 서술한다.

본 발명의 열 수축성 필름을 형성하고 있는 성분 (B) 인 신디오택틱 구조를 갖는 스티렌 중합체의 결정화도는, 3∼80%, 바람직하게는 5∼60%, 더욱 바람직하게는 10∼50% 이다. 결정화도가 3% 미만이면, 열 수축성 필름의 내열성, 강도, 내약품성 등이 불충분해진다.

열 수축성 필름을 형성하고 있는 신디오택틱 구조를 갖는 스티렌 중합체의 결정화는, 주로 연신 공정에서의 배향 결정화에 의한 미소 결정의 생성에 기인한다.

본 발명의 열 수축성 필름의 신디오택틱 구조를 갖는 스티렌 중합체 유래의 냉결정화 온도는 바람직하게는 120∼170℃, 더욱 바람직하게는 130∼160℃ 이다. 냉결정화 온도가 120℃ 미만이면, 결정이 커져 투명성에 악영향을 주는 경향이 있고, 170℃ 를 초과하면, 결정화가 진행되지 않아 내열성 등이 부족할 가능성이 있다.

여기서 말하는 냉결정화 온도란 열 수축 필름의 DSC 측정에 있어서 10℃/min 의 승온 과정에서의 DSC 의 발열 피크의 피크 톱 온도를 말한다.

또한, 열 수축성 필름의 신디오택틱 구조를 갖는 스티렌 중합체 유래의 결정 융해 에너지는 0.01∼20J/g 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.05∼15J/g 이다. 0.01J/g 미만이면 내열성이 충분하지 않고, 20J/g 을 초과한다면 투명성이 낮아진다.

여기서 말하는 결정 융해 에너지란 열 수축 필름의 DSC 측정에 있어서 10℃/min 의 승온 과정에서의 DSC 의 흡열 피크의 면적 (A1) 과, 거기에 계속해서 측정되는 10℃/min 의 강온 과정에서의 DSC 흡열 피크의 피크 면적 (A2) 의 값으로부터 하기 식에 의해 유도되는 값을 가리킨다.

결정 융해 에너지= A2－A1

즉 A2 는 열 수축 필름을 형성하는 수지 조성물의 실험적 결정 융해 에너지로 가정하고, A1 은 열 수축 필름의 이론적 결정 융해 에너지까지 결정되지 않은 분의 결정 융해 에너지로 가정한다. 즉 A2－A1 는 열 수축 필름이 갖는 결정 융해 에너지를 나타낸다.

본 발명의 열 수축성 필름의 90℃, 10초간에서의 가열 수축률은 30% 이상, 바람직하게는 35% 이상, 더욱 바람직하게는 40% 이상이다. 해당 조건에 있어서의 가열 수축률이 30% 미만이면, 예를 들어 라벨로서 PET 병에 장착할 때에, 보틀형상에 완전히 추종하지 못하고 느슨해지거나, 주름이 발생될 가능성이 있다.

80℃, 10초간에서의 가열 수축률은 20% 이상, 바람직하게는 25% 이상, 더욱 바람직하게는 30% 이상이다. 해당 조건에 있어서의 가열 수축률이 20% 미만이면, 예를 들어 라벨로서 PET 병에 장착할 때에, 보틀형상에 완전히 추종하지 못하고 느슨해지거나, 주름이 발생될 가능성이 있다.

70℃, 10초간에서의 가열 수축률은 10% 이상, 바람직하게는 15% 이상, 더욱 바람직하게는 20% 이상이다. 해당 조건에 있어서의 가열 수축률이 10% 미만이면, 예를 들어, 어셉틱 충전 등의 PET 보틀주입 음료 생산 라인에 있어서, 라벨로서 PET 병에 장착될 때에, 저온 수축성이 부족하여 보틀형상에 완전히 추종하지 못하고 느슨해지거나, 주름이 발생될 가능성이 있다.

본 발명의 열 수축성 필름의 40℃, 7일간에 있어서의 수축률 (자연수축률의 지표) 은, 5% 이하, 바람직하게는 4% 이하, 더욱 바람직하게는 3% 이하이다. 해당 수축률이 5% 를 초과하면, 열 수축 필름을 보관 중에 수축이 과도하게 발생되어, 인쇄의 일그러짐, 가열 수축시의 수축률 부족을 발생하는 경우가 있다.

본 발명의 열 수축성 필름의 전체 헤이즈값은, 바람직하게는 60% 이하, 특히 바람직하게는 50% 이하, 더욱 바람직하게는 40% 이하이다. 전체 헤이즈값이 60% 를 초과하면, 필름의 투명성이 부족해져, 내용물이 잘 보이지 않게 되거나, 라벨로서 사용할 때에 이면 인쇄하기가 곤란해진다. 또, 필름의 외부 헤이즈값이 크기 때문에 전체로서의 전체 헤이즈값이 커지는 경우, 본 발명에 함유되는 다층 열 수축성 필름으로 함으로써 표면의 외부 헤이즈값을 낮춰, 전체 헤이즈값을 저하시키는 것도 가능하다.

또한, 바람직하게는 내부 헤이즈값은 30% 이하, 특히 바람직하게는 20% 이하, 더욱 바람직하게는 10% 이하이다. 해당 헤이즈값이 30% 를 초과하면, 필름의 투명성이 부족해져, 내용물이 잘 보이지 않게 되거나, 라벨로서 사용할 때에 이면 인쇄하기가 곤란해진다. 헤이즈값이 높은 것에 관해서는 표면 인쇄하여 라벨로서 사용하는 것이 가능하다.

발포시킨 필름을 열 수축 필름으로 사용할 때에는 발포시킨 층을 내층으로 하고, 외층으로서 상기한 바와 같은 외층제 등을 사용함으로써 표면의 평활성을 부여할 수 있어 표면 인쇄함으로써 라벨로서 사용하는 것이 가능하다.

본 발명의 열 수축 필름은 120℃ 의 열판 상에서 120초간, 접촉 정치하여 1㎜ 이상의 구멍 뚫림이 관찰되지 않는 것이 바람직하다. 120℃ 의 열판 상에서 구멍이 관칠된다면, PET 병의 라벨로서 사용될 때 등에서, 핫 워머 등의 보온 케이스 중에 놓인 경우, 장착된 용기의 가열 보존 중에 용기가 놓여진 핫 플레이트부는 일시적으로 120℃ 를 초과하는 경우도 있어, 핫 워머 내에서 용기가 전도된 경우, 핫 플레이트의 표면에 열 수축성 필름이 압접되어 지나친 온도, 압력 조건에 의해 필름의 결함이 확대되는 경우도 있어 표시, 보호 등과 같은 라벨의 기능을 현저하게 손상시키는 경우가 있다.

본 발명의 열 수축 필름은 필름의 횡연신 방향과 거기에 직각인 방향의 완화 응력의 비율이 1.2∼10 인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.5∼8 인 것이 더 바람직하다. 이 비가 1.2 미만이면 필름의 이방성이 작고, 보틀 등으로의 장착시에 주름이 생기는 원인이 되고, 10 보다 크면 보틀에 장착할 때에 한쪽만 수축이 커져 역시 보틀 등에 장착할 때 주름이 생기게 된다.

본 발명의 열 수축성 필름의 용도로는, 열 수축성 라벨 등의 포장용 라벨, 열 수축성 캡 시일 등이 특히 바람직하지만, 기타, 포장 필름 등에도 적절히 이용할 수 있다.

본 발명자들은, 이러한 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 열 수축성 필름의 원재료용으로 제공되는 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 공중합체의 구조나 동적 점탄성 스펙트럼, 및 신디오택틱 구조를 갖는 스티렌 중합체의 조합, 그리고 이들 구성 성분을 특정한 비율로 함유하는 수지 조성물로부터 얻어지는 연신 필름이, 내열성, 고수축성, 특히 저온에서의 고수축성, 내자연수축성, 내약품성, 강성의 밸런스가 우수한 열 수축성 필름을 제공하는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉 본 발명은, 하기의 성분 (A), (B) 및 (C) 로 이루어지는 수지 조성물로 구성되고, 적어도 1 축 방향으로 연신하여 얻어지며, 80℃, 10초간의 가열 수축률이 20% 이상인 것을 특징으로 하는 열 수축성 필름에 관한 것이다.

(A): 방향족 비닐 화합물의 비율이 50∼90질량% 인, 방향족 비닐 화합물과 공액 디엔으로 이루어지고, 또한 연질상과 경질상으로 이루어지는 미크로상 분리 구조를 갖는 블록 공중합체 50∼95질량%.

(B): 신디오택틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체 5∼50질량%.

(C): 성분 (A), (B) 와는 다른 스티렌계 중합체 0∼45질량%.

다음에 실시예에 의해 본 발명을 좀 더 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 한정되는 것은 아니다. 또, 실시예 중, φ 는 직경을 의미한다.

[원료]

실시예에 사용한 블록 공중합체 (조성물) 등의 제조 방법을 참고예로서 이하에 서술한다.

성분 (C) 이고, 연질상과 경질상으로 이루어지는 미크로상 분리 구조를 갖지 않은 스티렌-스티렌부타디엔 랜덤 공중합체-스티렌 블록 공중합체는 참고예 1 에 의해 합성하고, 성분 (A) 이고, 방향족 비닐 화합물과 공액 디엔으로 이루어지는 연질상과 경질상으로 이루어지고, 또한 미크로상 분리 구조를 갖는 블록 공중합체는 참고예 2∼8 에 의해 합성하였다.

참고예 1

(1) 반응기 중에 중합 용매로서 시클로헥산 511kg 과 스티렌 모노머 1.9㎏ 을 투입하고, 30℃ 로 유지하였다. 또, 이후의 실시예, 비교예의 중합 용매로는 모두 시클로헥산을 사용하였다.

(2) 이 중에 중합 촉매 용액으로서 n-부틸리튬의 10질량% 시클로헥산 용액 960mL 를 첨가하여, 음이온 중합시켰다. 또, 이후의 실시예, 비교예의 중합 촉매 용액으로는 모두 n-부틸리튬의 10질량% 시클로헥산 용액을 사용하였다.

(3) 스티렌 모노머의 중합률이 99% 를 초과한 후, 반응계의 내온(內溫)을 80℃ 로 유지하면서 총량 162.2㎏ 의 스티렌 모노머, 및 총량 23.1㎏ 의 부타디엔을 각각 81.5㎏/h, 11.6㎏/h 의 일정 첨가 속도로 양자를 동시에 첨가시키고, 첨가 종료 후도 5 분간 그 상태를 유지하였다.

(4) 다시 1.9㎏ 의 스티렌 모노머를 일괄 첨가하여 중합을 완결시켰다.

(5) 마지막에 모든 중합 활성 말단을 물에 의해 실활시키고, 중량평균 분자량 (GPC 폴리스티렌 환산, 이하 동일) 이 230000 이고 폴리스티렌 블록부와 스티렌과 부타디엔의 랜덤 구조를 가지는 중합체를 함유하는 중합액을 얻었다.

참고예 2

(1) 반응기 중에 중합 용매 490㎏ 과 스티렌 모노머 8.4㎏ 를 투입하고, 30℃ 로 유지하였다.

(2) 이 중에 중합 촉매 용액으로서 n-부틸리튬의 10질량% 시클로헥산 용액 2390mL 를 첨가하여, 스티렌 모노머를 음이온 중합시켰다.

(3) 스티렌 모노머의 중합률이 99% 를 초과한 후, 반응계의 내온을 80℃ 로 유지하면서 총량 119.7㎏ 의 스티렌 모노머, 및 총량 9.9㎏ 의 부타디엔을 각각 119.7㎏/h, 9.9㎏/h 의 일정 첨가 속도로 양자를 동시에 첨가시키고, 첨가 종료 후도 5 분간 그 상태를 유지하였다.

(4) 반응계의 온도를 80℃ 로 유지하면서, 63.6㎏ 의 부타디엔을 일괄 첨가하고 계속해서 이것을 반응시켰다.

(5) 다시 8.4㎏ 의 스티렌 모노머를 일괄 첨가하여 중합을 완결시켰다.

(6) 마지막에 모든 중합 활성 말단을 물에 의해 실활시켜, 중량평균 분자량이 120000 이고 폴리스티렌 블록부와 폴리부타디엔의 블록부 및 스티렌과 부타디엔의 랜덤 구조를 가지는 중합체를 함유하는 중합액을 얻었다.

참고예 3

(2) 이 중에 중합 촉매 용액으로서 n-부틸리튬의 10질량% 시클로헥산 용액 2940mL 를 첨가하여, 스티렌 모노머를 음이온 중합시켰다.

(3) 스티렌 모노머의 중합률이 99% 를 초과한 후, 반응계의 내온을 80℃ 로 유지하면서 총량 122.0㎏ 의 스티렌 모노머, 및 총량 7.6㎏ 의 부타디엔을 각각 122.0㎏/h, 7.6㎏/h 의 일정 첨가 속도로 양자를 동시에 첨가시키고, 첨가 종료 후도 5 분간 그 상태를 유지하였다.

(6) 마지막으로 모든 중합 활성 말단을 물에 의해 실활시켜, 중량평균 분자량이 110000 이고 폴리스티렌 블록부와 폴리부타디엔의 블록부 및 스티렌과 부타디엔의 랜덤 구조를 가지는 중합체를 함유하는 중합액을 얻었다.

참고예 4

(1) 반응기 중에 중합 용매 490㎏ 과 스티렌 모노머 8.4㎏ 을 투입하고, 30℃ 로 유지하였다.

(2) 이 중에 중합 촉매 용액으로서 n-부틸리튬의 10질량% 시클로헥산 용액 1430mL 를 첨가하여, 스티렌 모노머를 음이온 중합시켰다.

(3) 스티렌 모노머의 중합률이 99% 를 초과한 후, 반응계의 내온을 80℃ 로 유지하면서 총량 120.3㎏ 의 스티렌 모노머, 및 총량 9.2㎏ 의 부타디엔을 각각 96.7㎏/h, 7.4㎏/h 의 일정 첨가 속도로 양자를 동시에 첨가시키고, 첨가 종료 후도 5 분간 그 상태를 유지하였다.

(4) 반응계의 온도를 80℃ 로 유지하면서, 19.5㎏ 의 부타디엔을 일괄 첨가하고 계속해서 이것을 반응시켰다.

(5) 다시 52.5㎏ 의 스티렌 모노머를 일괄 첨가하여 중합을 완결시켰다.

(6) 마지막으로 모든 중합 활성 말단을 물에 의해 실활시켜, 중량평균 분자량이 170000 이고 폴리스티렌 블록부와 폴리부타디엔의 블록부 및 스티렌과 부타디엔의 랜덤 구조를 가지는 중합체를 함유하는 중합액을 얻었다.

참고예 5

(1) 반응기 중에 중합 용매 500㎏ 과 스티렌 모노머 80㎏ 를 투입하고, 30℃ 로 유지하였다.

(2) 이 중에 중합 촉매 용액으로서 n-부틸리튬의 10질량% 시클로헥산 용액 1200mL 를 첨가하여, 스티렌 모노머를 음이온 중합시켰다.

(3) 스티렌 모노머의 중합률이 99% 를 초과한 후, 반응계의 내온을 80℃ 로 유지하면서 총량 38.0㎏ 의 스티렌 모노머, 및 총량 13.4㎏ 의 부타디엔을 각각 76.0㎏/h, 26.8㎏/h 의 일정 첨가 속도로 양자를 동시에 첨가시키고, 첨가 종료 후도 5 분간 그 상태를 유지하였다.

(4) 반응계의 온도를 80℃ 로 유지하면서, 18.6㎏ 의 부타디엔을 일괄 첨가하여 이것을 반응시켰다.

(5) 다시 50.0㎏ 의 스티렌 모노머를 일괄 첨가하여 중합을 완결시켰다.

(6) 마지막으로 모든 중합 활성 말단을 물에 의해 실활시켜, 중량평균 분자량이 200000 이고 폴리스티렌 블록부와 폴리부타디엔의 블록부 및 스티렌과 부타디엔의 랜덤 구조를 가지는 중합체를 함유하는 중합액을 얻었다.

참고예 6

(1) 반응기 중에 중합 용매 500㎏ 과 스티렌 모노머 8.0㎏ 을 투입하고, 30℃ 로 유지하였다.

(2) 이 중에 중합 촉매 용액으로서 n-부틸리튬의 10질량% 시클로헥산 용액 1230mL 를 첨가하여, 스티렌 모노머를 음이온 중합시켰다.

(3) 스티렌 모노머의 중합률이 99% 를 초과한 후, 반응계의 내온을 80℃ 로 유지하면서 총량 110.0㎏ 의 스티렌 모노머, 및 총량 13.4㎏ 의 부타디엔을 각각 87.8㎏/h, 10.7㎏/h의 일정 첨가 속도로 양자를 동시에 첨가시키고, 첨가 종료 후도 5 분간 그 상태를 유지하였다.

(4) 반응계의 온도를 80℃ 로 유지하면서, 18.6㎏ 의 부타디엔을 일괄 첨가하고 계속해서 이것을 반응시켰다.

(6) 마지막으로 모든 중합 활성 말단을 물에 의해 실활시켜, 중량평균 분자량이 190000 이고 폴리스티렌 블록부와 폴리부타디엔의 블록부 및 스티렌과 부타디엔의 랜덤 구조를 가지는 중합체를 함유하는 중합액을 얻었다.

참고예 7

(2) 이 중에 중합 촉매 용액으로서 n-부틸리튬의 10질량% 시클로헥산 용액 1720mL 를 첨가하여, 스티렌 모노머를 음이온 중합시켰다.

(3) 스티렌 모노머의 중합률이 99% 를 초과한 후, 반응계의 내온을 80℃ 로 유지하면서 총량 114.4㎏ 의 스티렌 모노머, 및 총량 14.8㎏ 의 부타디엔을 각각 76.5㎏/h, 9.9㎏/h 의 일정 첨가 속도로 양자를 동시에 첨가시키고, 첨가 종료 후도 5 분간 그 상태를 유지하였다.

(4) 반응계의 온도를 80℃ 로 유지하면서, 54.8㎏ 의 부타디엔을 일괄 첨가하고 계속해서 이것을 반응시켰다.

(5) 다시 8.0㎏ 의 스티렌 모노머를 일괄 첨가하여 중합을 완결시켰다.

(6) 마지막으로 모든 중합 활성 말단을 물에 의해 실활시켜, 중량평균 분자량이 160000 이고 폴리스티렌 블록부와 폴리부타디엔의 블록부 및 스티렌과 부타디엔의 랜덤 구조를 가지는 중합체를 함유하는 중합액을 얻었다.

참고예 8

(1) 반응기 중에 중합 용매 500㎏ 과 스티렌 모노머 2.0㎏ 을 투입하고, 30℃ 로 유지하였다.

(2) 이 중에 중합 촉매 용액으로서 n-부틸리튬의 10질량% 시클로헥산 용액 1750mL 를 첨가하여, 스티렌 모노머를 음이온 중합시켰다.

(3) 스티렌 모노머의 중합률이 99% 를 초과한 후, 반응계의 내온을 80℃ 로 유지하면서 총량 94.0㎏ 의 스티렌 모노머, 및 총량 15.0㎏ 의 부타디엔을 각각 94.0㎏/h, 15.0㎏/h 의 일정 첨가 속도로 양자를 동시에 첨가시키고, 첨가 종료 후도 5 분간 그 상태를 유지하였다.

(4) 반응계의 온도를 80℃ 로 유지하면서, 52.0㎏ 의 부타디엔을 일괄 첨가하고 계속해서 이것을 반응시켰다.

(5) 다시 36.0㎏ 의 스티렌 모노머를 일괄 첨가하여 중합을 완결시켰다.

(6) 마지막으로 모든 중합 활성 말단을 물에 의해 실활시켜, 중량평균 분자량이 150000 이고 폴리스티렌 블록부와 폴리부타디엔의 블록부 및 스티렌과 부타디엔의 랜덤 구조를 가지는 중합체를 함유하는 중합액을 얻었다.

용액 상태에 있는 참고예 1 내지 8 의 각 중합체는, 단독으로, 중합 용매를 예비 농축시킨 후, 벤트식 압출기에서 탈기 처리하여 펠릿상으로 하여, 후술하는 시험에 제공했다.

(1) 각 중합체 펠릿을 260℃ 의 조건으로 가열 프레스하여, 두께 0.3㎜ 의 시트를 제작하였다.

(2) 이 시트로부터 적당한 크기의 시험편을 잘라내고, 23℃, 50%RH 실내에 24시간 이상 보관하여 양생 처리한 후, 하기 장치를 사용하여 그 시험편인 중합체에 고유한 저장탄성률, 및 손실탄성률을 온도를 변화시키면서 측정하여, 그 손실정접치를 계산시켰다. 결과를 표 1 에 나타내었다.

장치: 레오메트릭사 제조 고체 점탄성 측정 장치 RSA3

설정 온도 범위: 0∼130℃

설정 승온 속도: 4℃/분

측정 주파수: 1Hz

참고예 이외의 성분 (A) 로서 SBS 수지인 덴키가카쿠공업 (주) 사 제조 쿠리아렌 730L 을 그대로 후술하는 시험에 제공했다.

성분 (B) 인 신디오택틱 구조를 갖는 스티렌 중합체로서 스티렌과 파라메틸스티렌의 코폴리머인 하기의 것을 그대로 후술하는 시험에 제공했다.

이데미츠 석유화학사 제조 XAREC201AE (코폴리머)

이데미츠 석유화학사 제조 XAREC145AE (코폴리머)

성분 (C) 인 (A), (B) 와는 다른 스티렌계 중합체로서 하기의 수지를 후술하는 시험에 제공했다.

도요스티렌 (주) 사 제조: HRM10 어택틱 폴리스티렌

도요스티렌 (주) 사 제조: E640N 고무 변성 폴리스티렌

성분 (D) 인 아크릴레이트계 화합물로서 하기를 후술하는 시험에 제공했다.

스미토모화학사 제조: Sumilizer GS 2-[1-(2-히드록시-3,5-디-t-펜틸페닐)에틸-]-4,6-디-t-펜틸페닐아크릴레이트

그 밖의 첨가제로서 하기를 후술하는 시험에 제공했다.

치바ㆍ스페셜티ㆍ케미칼즈사 제조: Irganox1076 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트

아사히덴카사 제조: 아데카스타브 2112RG 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트

본 발명의 열 수축성 필름의 열 수축성, 자연수축성, 결정화도, 결정화 온도, 투명성 등을 측정하기 위한 연신 필름은 이하에 나타낸 순서에 따라서 제작하였다.

(1) 실시예, 비교예에 제공한 각 중합체는 표 2 및 표 3 에 나타내는 배합으로 30㎜φ2 축 압출기에 의해 다이스 온도 250℃ 로 용융 혼련하여 펠릿으로 하였다. 이 펠릿을 25㎜φ2 축 압출기 (도요세이키 (주) 제조 라보플라스트밀 25㎝ 폭 T 다이식) 를 사용하여 표 2 및 표 3 에 나타내는 다이스 온도에서 압출하고, 표 2 및 표 3 에 나타내는 캐스트 롤 온도에서 냉각하여, 두께 0.3㎜ 의 미연신 압출 시트를 제작한 후 그 시트로부터 압출 방향축을 따라서 9㎝ 사방의 시트편을 잘라내었다 (압출축을 따른 방향을 「MD 방향」, MD 방향과 직교하는 방향을 「TD 방향」이라고 한다.)

(2) 시트편을 도요세이키사 제조 2 축 연신 장치를 사용하여 표 2 및 표 3 에 나타낸 소정 연신 온도로 가열하면서 TD 방향으로 표 2 및 표 3 에 나타내는 배율, MD 방향으로 표 2 및 표 3 에 나타내는 배율로 연신하여 열 수축 필름을 제작하였다. 열 고정 온도는 23℃ 에서 실시하였다.

또, 열 수축성 다층 필름에 대해서는, 실시예, 비교예에 제공한 펠릿을 피드 블록이 부착된 다층 시트 압출기를 사용하여, 소정의 층 구성이 되도록 융착 적층하고 T 다이로부터 압출하여, 두께 0.3㎜ 의 다층 시트를 얻은 후, 단층의 연신 필름과 동일한 순서에 의해 그 다층 시트를 연신하여 제작하였다. 외층, 내층에 사용한 조성물, 내외층의 층비, 다이스 온도, 캐스트 롤 온도 등은 표 4 에 나타내었다. 사용한 압출기는 내층용으로 나카타니기계 제조 60m/mφ단축 압출기를, 외층용으로 나카타니기계 제조 40m/mφ 단축 압출기를 사용하였다.

[동적 점탄성의 측정]

실시예, 비교예의 각 중합체 (조성물) 의 손실정접치는, 참고예에서 실시한 방법과 동일한 방법에 의해 측정하였다.

[DSC 측정]

(1) 알루미늄제 팬에 샘플 10㎎ 및, 참조용으로 α-알루미나 10㎎ 을 각각 정칭하고, 세이코 인스트루먼트사 제조 시차 주사 열량계 DSC 6200R 을 사용하여, 초기 온도 30℃, 승온 속도 10℃/분으로 300℃ 까지 승온하여 5 분간 300도를 유지하고, 그 후 10℃/분으로 30도까지 강온시켜 측정하였다.

[냉결정화 온도]

DSC 승온 측정의 발열 피크의 피크 톱 온도를 냉결정화 온도로 하였다.

[결정화 온도]

DSC 강온 측정의 흡열 피크의 피크 톱 온도를 결정화 온도로 하였다.

[결정화도]

DSC 승온 측정의 흡열 피크의 면적 (A1) 과 DSC 강온 측정의 흡열 피크의 면적 (A2) 을 구하여 하기 식에 따라서 결정화도로 하였다.

결정화도(%)=(A2－A1)/A2×100

[결정 융해 에너지]

열 수축 필름의 결정 융해 에너지는 하기 식에 따라서 결정 융해 에너지로 하였다.

결정 융해 에너지(J/g)=A2－A1

즉 A2 는 열 수축 필름을 형성하는 수지 조성물의 이론적 결정 융해 에너지로 가정하고, A1 은 열 수축 필름의 실험적 결정 융해 에너지까지 결정되지 않은 분의 결정 융해 에너지로 가정한다. 즉 A2－A1 은 열 수축 필름이 갖는 결정 융해 에너지를 나타낸다.

[열 수축률의 측정]

(1) 두께 60㎛ 의 연신 필름으로부터 MD 방향이 20㎜, TD 방향이 120㎜ 인 시험편을 잘라내었다.

(2) 이 시험편의 TD 방향으로 100.0㎜ 간격의 표선을 표시한다.

(3) 이 시험편을 소정 온도 (70℃, 80℃, 90℃) 의 온수 중에 10초간 침지한 다음 꺼내어, 부착된 수분을 닦은 후, 표선간 거리를 노기스를 사용하여 0.1㎜ 단위까지 측정하여, 그 측정 결과를 L1 로 하였다.

(4) 다음 식에 의해 열 수축률을 산출하였다. 또, 열 수축률은 70℃ 에서 10% 이상, 80℃ 에서 20% 이상, 90℃ 에서 30% 이상이 되는 것을 실용을 위한 기준으로 하였다.

열 수축률(%)={(100.0-L1)/100.0}×100

[자연수축률의 측정]

(2) 이 시험편의 TD 방향으로 100.0㎜ 간격의 표선을 표시한다.

(3) 이 시험편을 40℃ 의 항온층 중에 7일간 정치하고, 표선간 거리를 노기스를 사용하여 0.1㎜ 의 단위까지 측정하여, 그 측정 결과를 L2 로 하였다.

(4) 다음 식에 의해 자연수축률을 산출하였다. 또, 자연수축률은 5% 이하가 되는 것을 실용을 위한 기준으로 하였다.

자연수축률(%)={(100.0－L2)/100.0}×100

[내열성의 평가]

(2) 이 시험편을 φ50㎜, 중량 300g 의 원통 표면에 필름과 원통에 간극이 생기지 않도록 점착 테이프를 사용하여 양단을 고정하여 장착하였다.

(3) 도 1 에 나타내는 바와 같이, 미리 120℃ 로 온도 조절되어 있는 스테인리스제 열판 위에 필름을 장착한 원통을 필름이 열판에 닿도록 정치하였다.

(4) 필름이 열판에 닿고 나서 120초 후, 열판 위로부터 통째로 필름을 박리하고 필름의 변화를 육안에 의해 평가하였다.

○: φ1㎜ 이상의 구멍 없음

×: φ1㎜ 이상의 구멍 있음 또는 파단

[투명성의 측정]

연신 필름의 흐림도는 하기 장치를 사용하여, ASTM D1003 에 준거하여 측정하였다.

필름의 전체 HAZE (헤이즈) 를 니혼덴쇼쿠공업사 제조 NDH2000 에 의해 측정했다 (H1). 내부 HAZE 는 미리 광로 길이 1㎝ 의 셀 중에 화이트 오일 (엑손모빌사 제조 크리스톨 J-352) 을 채워, HAZE 를 측정해 두고 (H2), 이 셀 중에 필름을 침지하여 HAZE 를 측정하여 (H3), 다음 식에 의해 내부 HAZE 로 하였다.

내부 HAZE = H3－H2

실시예 1∼25 및 비교예 1∼9 으로서, 상기한 바와 같이 시험한 평가 결과를 표 2∼7 에 나타낸다.

실시예 26 으로서, 실시예 7 에서 사용한 수지 조성물 99질량% 에 대하여, 발포제로서 에이와카세이공업사 제조 셀본 SC-K 를 1% 블렌드하여 실시예 1 과 동일하게 각 시험을 실시하였다. 그 결과 발포 배율은 1.6배이고, 70, 80, 90, 100℃ 에서의 열 수축률은 각각 11%, 34%, 55%, 60% 였다. 또한 자연수축률은 2% 였다. 내열성도 양호하였다.

실시예 27 로서 실시예 21 에서 사용한 수지 조성물을 각각 내층, 외층으로 하고, 압출기로서 내층용으로 나카타니기계 제조 60m/mφ 단축 압출기를, 외층용으로 나카타니기계 제조 40m/mφ 단축 압출기를 사용하고 250℃ 의 피드 블록을 사용하여 융착 적층하고, 250℃ 의 T 다이로부터 3 층 시트를 압출하여 40℃ 의 캐스트 롤에서, 연속적으로 80℃ 의 롤에 의해 종연신을 1.1배 실시하고, 또 다시 고바야시기계 (주) 제조 텐터 연신기로 5배로 횡연신하여 50㎛ 의 열 수축 다층 필름을 얻었다. 이 때 텐터 연신기에서의 라인 스피드는 5m/min 이고, 텐터 연신기의 예열로, 연신로, 열 고정로의 온도는 각각 110℃, 90℃, 70℃ 로 하였다.

이 열 수축 필름의 층비는 10/80/10 이고, 70, 80, 90, 100℃ 에서의 열 수축률은 각각 13%, 37%, 56%, 63% 였다. 또한 자연수축률은 3% 였다. 필름의 전체 HAZE 는 3% 였다.

실시예 28 로서 실시예 21 에서 사용한 내층ㆍ외층재의 수지 조성물의 조성 100질량부에 대하여 (D) 성분으로서 스미토모화학공업사 제조 Sumilizer GS 를 0.5질량부, 또 아사히덴카사 제조 아데카스타브 2112RG 를 0.4질량부, 치바ㆍ스페셜티ㆍ케미칼즈사 제조 Irganox1076 을 0.2질량부 첨가한 수지 조성물을 상기한 압출기를 사용하여 제작하여, 각각 내층, 외층으로 하고, 압출기로서 내층용으로 나카타니기계사 제조 60m/mφ단축 압출기를, 외층용으로 나카타니기계사 제조 40m/mφ단축 압출기를 사용하고 250℃ 의 피드 블록을 사용하여 융착 적층하고, 250℃ 의 T 다이로부터 3 층 시트를 압출하여 40℃ 의 캐스트 롤에서, 연속적으로 80℃ 의 롤에 의해 종연신을 1.1배 실시하고, 또 다시 고바야시기계사 제조 텐터 연신기로 횡연신을 5배 실시하여 50㎛ 의 열 수축 다층 필름을 얻었다. 이 때 텐터 연신기에서의 라인 스피드는 5m/min 이고, 텐터 연신기의 예열로, 연신로, 열 고정로의 온도는 각각 110℃, 90℃, 70℃ 로 하였다.

이 열 수축 필름의 층비는 10/80/10 이고, 70, 80, 90, 100℃ 에서의 열 수축률은 각각 12%, 38%, 57%, 62% 였다. 또한 자연수축률은 2% 였다. 필름의 전체 HAZE 는 3% 였다.

피시 아이의 측정으로서 연신 필름으로부터 폭 10㎝×길이 50㎝ 로 5장 잘라내고 이 잘라낸 필름 중의 0.5㎜ 이상의 피시 아이의 수를 육안에 의해 계측하였다. 계측 결과 평균이 30개 미만을 합격으로 하였다. 실시예 27 의 필름의 피시 아이 계측 결과가 55 개였던 데 대하여 실시예 28 의 필름의 피시 아이 계측 결과는 7 개였다.

본 발명의 열 수축성 필름은, 특정한 방향족 비닐 화합물과 공액 디엔으로 이루어지는 블록 공중합체와 신디오택틱 구조를 갖는 스티렌 중합체를 함유하는 열 수축성 필름으로, 종래의 열 수축성, 자연수축성, 투명성을 손상시키지 않고 내열성이 현저히 개선된 열 수축성 필름이다. 따라서, 본 발명은, 가온되는 열 수축성 라벨, 열 수축성 캡 시일, 병의 보호 필름 등에 적합하다.

또, 본 발명의 명세서에는, 본 출원의 우선권 주장의 기초가 되는 일본 특허출원 2002-294392호 및 일본 특허출원 2003-101477호 명세서의 전체 내용을 여기에 인용하여 발명의 개시로서 포함하는 것이다.

Claims

하기의 성분 (A), (B) 및 (C) 로 이루어지는 수지 조성물로 구성되고, 적어도 1 축 방향으로 연신하여 얻어지며, 80℃, 10초간의 가열 수축률이 20% 이상인 것을 특징으로 하는 열 수축성 필름:

(A) 방향족 비닐 화합물의 비율이 50∼90질량% 인, 방향족 비닐 화합물과 공액 디엔으로 이루어지고, 또한 연질상과 경질상으로 이루어지는 미크로상 분리 구조를 갖는 블록 공중합체 50∼95질량%;

(B) 신디오택틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체 5∼50질량%;

(C) 성분 (A), (B) 와는 다른 스티렌계 중합체 0∼45질량%.
제 1 항에 있어서, 성분 (A) 의 블록 공중합체의 구조 중에 방향족 비닐 화합물 및 공액 디엔의 랜덤 공중합체 블록부분을 갖는 것을 특징으로 하는 열 수축성 필름.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 성분 (A) 가 하기 특성을 갖는 것을 특징으로 하는 열 수축성 필름:

(1) 동적 점탄성 스펙트럼에 있어서의 손실정접치 (tanδ) 가, 65℃ 이상 100℃ 미만의 온도 범위 내에서 적어도 하나 이상의 극대치를 가지고;

(2) (1) 에 해당하는 극대치의 최대치는 1.5 이상 4.0 미만의 범위에 있으며;

(3) (1) 에 해당하는 극대치 중, 최대의 극대치를 취하는 온도로부터 10℃ 낮은 온도에 있어서의 손실정접의 값은 최대 극대치의 40% 이하이며;

(4) (1) 에 해당하는 극대치 중, 최대의 극대치를 취하는 온도로부터 30℃ 낮은 온도에 있어서의 손실정접의 값은 최대 극대치의 10% 이하이고;

(5) 30℃ 에서의 손실정접치가 0.01 이상 0.4 미만의 범위에 있음.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 열 수축성 필름을 구성하는 수지 조성물이 하기 특성을 갖는 것을 특징으로 하는 열 수축성 필름.

(1) 동적 점탄성 스펙트럼에 있어서의 손실정접치 (tanδ) 가, 65℃ 이상 100℃ 미만의 온도 범위 내에서 적어도 하나 이상의 극대치를 가지고;

(2) (1) 에 해당하는 극대치의 최대치는 1.5 이상 4.0 미만의 범위에 있으며;

(3) (1) 에 해당하는 극대치 중, 최대의 극대치를 취하는 온도로부터 10℃ 낮은 온도에 있어서의 손실정접의 값은 최대 극대치의 40% 이하이고;

(4) (1) 에 해당하는 극대치 중, 최대의 극대치를 취하는 온도로부터 30℃ 낮은 온도에 있어서의 손실정접의 값은 최대 극대치의 10% 이하이다.

(5) 30℃ 에서의 손실정접치가 0.01 이상 0.4 미만의 범위에 있음.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 40℃, 7 일간에 있어서의 자연수축률이 5% 이하인 것을 특징으로 하는 열 수축성 필름.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (C) 의 스티렌계 중합체로서 구조 중에 방향족 비닐 화합물 및 공액 디엔의 랜덤 공중합체 블록부분을 갖는 스티렌계 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 열 수축성 필름.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (C) 의 스티렌계 중합체로서 체적 평균 입자직경 2㎛ 이하의 분산 고무 입자를 함유하는 고무 변성 폴리스티렌을 함유하는 것을 특징으로 하는 열 수축성 필름.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (C) 의 스티렌계 중합체로서 구조 중에 스티렌과 (메트)아크릴산 에스테르의 랜덤 공중합 구조를 갖는 스티렌계 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 열 수축성 필름.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (B) 의 신디오택틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체의 결정 융점이 160℃∼260℃ 의 범위에 있고, 또한 그 결정 융해 에너지가 1J/g 이상인 것을 특징으로 하는 열 수축성 필름.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 열 수축성 필름의 성분 (B) 에 유래하는 결정화도가 3∼80% 이고, 냉(冷)결정화 온도가 120∼170℃ 인 것을 특징으로 하는 것을 열 수축성 필름.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 열 수축성 필름의 내부 헤이즈값이 30% 이하인 것을 특징으로 하는 열 수축성 필름.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 필름의 연신 방향과 거기에 직각인 방향의 완화 응력의 비율이 1.2∼10 인 것을 특징으로 하는 열 수축성 필름.
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 120℃ 의 열판 상에서 120초간 접촉 정치하여 1㎜ 이상의 구멍 뚫림이 관찰되지 않는 것을 특징으로 하는 열 수축성 필름.
제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (B) 의 신디오택틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체가 수지 조성물 중에서 도메인을 형성하고 있는 것을 특징으로 하는 열 수축성 필름.
제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, (D) 하기 일반식으로 나타내는 아크릴레이트계 화합물을 성분 (A), (B) 및 (C) 의 총합 100질량부에 대하여 0.1∼3질량부 함유하는 것을 특징으로 하는 열 수축성 필름:

(식 중, R₁ 은 수소 또는 탄소수 1∼3 의 알킬을, R₂ 및 R₃ 은 각각 독립적으로 탄소수 1∼9 의 알킬을, R₄ 는 수소 또는 메틸을 나타낸다.)
제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 인계 안정제를 성분 (A), (B) 및 (C) 의 총합 100질량부에 대하여 0.1∼1질량부 함유하는 것을 특징으로 하는 열 수축성 필름.
제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 페놀계 안정제 (단 성분 (D) 를 제외) 를 성분 (A), (B) 및 (C) 의 총합 100질량부에 대하여 0.1∼1질량부 함유하는 것을 특징으로 하는 열 수축성 필름.
제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 기재된 열 수축성 필름이 발포체인 것을 특징으로 하는 열 수축성 필름.
제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 기재된 열 수축성 필름을 적어도 1 층 갖는 것을 특징으로 하는 다층 구조의 열 수축성 필름.
제 19 항에 있어서, 최외층중 적어도 1 층이 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌 블록 공중합체, 스티렌-(메트)아크릴레이트계공중합체에서 선택된 적어도 1 종의 공중합체를 함유하는 수지 조성물으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 다층 구조의 열 수축성 필름.
제 19 항 또는 제 20 항에 있어서, 최외층 중 적어도 1 층이, 체적 평균 입자직경 2㎛ 이하의 분산 고무 입자를 함유하는 고무 변성 폴리스티렌을 0.1∼10질량% 함유하는 것을 특징으로 하는 다층 구조의 열 수축성 필름.
제 19 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서, 다층 구조가 3 층으로 구성되고, 중간층이 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 기재된 열 수축성 필름이며, 이들 3 층의 두께 비율이 1∼30:98∼40:1∼30 (합계를 100 으로 함) 인 것을 특징으로 하는 다층 구조의 열 수축성 필름.
제 19 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서, 다층 구조가 2 층으로 구성되고, 1 층이 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 기재된 열 수축성 필름이며, 이들의 두께 비율이 5∼95:95∼5 (합계를 100 으로 함) 인 것을 특징으로 하는 다층 구조의 열 수축성 필름.
연신 프로세스에서, 캐스트 롤 표면 온도가 30∼100℃ 인 것을 특징으로 하는 제 1 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 기재된 열 수축성 필름의 제조법.
제 24 항에 있어서, 연신 프로세스에 있어서, 연신 온도가 50∼100℃ 의 범위인 것을 특징으로 하는 열 수축성 필름의 제조법.
제 25 항에 있어서, 연신 완료 후의 열 고정 온도가 50∼100℃ 의 범위이고, 또한 연신 온도 이하인 것을 특징으로 하는 열 수축성 필름의 제조법.
제 26 항에 있어서, 동시 또는 축차 2 축 연신 프로세스에 있어서 연신 배율이 종, 횡 각각 1.05∼2.0배, 2.1∼10배인 것을 특징으로 하는 열 수축성 필름의 제조법.
제 1 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 기재된 열 수축성 필름으로 이루어지는 포장용 라벨.
제 1 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 기재된 열 수축성 필름 또는 제 28 항에 기재된 포장용 라벨로 포장된 용기.