JP2023138475A - スチレン系樹脂組成物及びそれを用いた成形体、電子部品搬送用キャリアテープ - Google Patents
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Abstract
【課題】本開示は、一定レベルの透明性を維持しつつ、かつ成形時の薄肉化を抑制・防止し、成形時の深絞り成形性に優れた、スチレン系樹脂組成物及びそれを用いた成形体、電子部品搬送用キャリアテープを提供することを目的とする。【解決手段】本開示は、ゴム状重合体を含有するゴム状重合体粒子と、ポリマーマトリックス相を構成するスチレン系重合体と、を含有し、前記スチレン系重合体は、スチレン系単量体単位(a1)と、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(a2)7~50質量%と、前記(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(a2)より分子量が大きい(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(a3)0.001~20質量%とを有し、前記ポリマーマトリックス相の屈折率が1.538~1.575であり、前記ポリマーマトリックス相と前記ゴム状重合体粒子との屈折率の差の絶対値が0~0.015の範囲であり、前記スチレン系重合体の数平均分子量(Mn)が4万~12万であり、かつ前記スチレン系重合体の重量平均分子量(Mw)が10万~30万であり、MFRは1.5~5.0g/10分の範囲である、スチレン系樹脂組成物である。【選択図】なし
Description
本発明は、スチレン系樹脂組成物及びそれを用いた成形体、電子部品搬送用キャリアテープに関する。
スチレン系樹脂は、軽量であり、且つ成形容易性であるといった特性を備えていることから、発泡体、シート、又は筐体等として様々な産業分野に使用されている。しかし、スチレン系樹脂は、衝撃強度が低く、用途が限定されている。特に、工業材料用途としてポリスチレン系樹脂を使用する場合、弾性率等の剛性をいかに低下させずに耐衝撃性を改良するかが重要となる。そのため、このような耐衝撃性を改良したポリスチレン系樹脂である耐衝撃ポリスチレン(HIPS)は、ゴム状粒子をポリスチレン樹脂マトリックスに分散した構造であることから、耐衝撃性、寸法安定性、成形加工性等に優れ、多岐にわたる技術分野において使用されている。
しかし、近年の技術分野の多様化に伴い、以前より増して高い水準の耐衝撃強度、成形加工性等が要求されている。特に、複雑な形状に成形加工できる近年の成形加工技術の発展も相まって、食品容器(例えば、電子レンジで加熱可能な弁当箱)又は電子部品包装材(例えば、IC、LSI等の電子部品を収納するためのキャリアテープ)などの容器用材料あるいはハウジング材料に使用されるスチレン系樹脂組成物には、優れた透明性、成形性、高靭性及び機械的強度などの特性も要求される。そのため、比較的に耐衝撃強度に優れたゴム変性ポリスチレン系樹脂(HIPSとも称する。)を用いる技術が種々提案されており、中でも耐衝撃強度をさらに向上させる技術として、例えば特許文献1が挙げられる。一般的には、耐衝撃性を高めるにはゴム変性ポリスチレン系樹脂中のゴム状粒子の含有量を上げることが知られている。しかし、ゴム状重合体の含有量を上げると、剛性、流動性が低下するという問題が生じることから、特許文献1の技術では、ポリスチレン樹脂マトリックスの連続相を構成する成分中に特定の分岐構造を有するビニル芳香族重合体成分を導入することにより、耐衝撃強度を損なう事なく、流動性を一層高めたゴム変性ビニル芳香族組成物を提供できる旨が開示されている。
また、特許文献2の技術では、ビニル芳香族炭化水素-共役ジエンブロック共重合体と、ビニル芳香族炭化水素重合体及び/又はゴム変性ビニル芳香族炭化水素重合体とを含有する基材層に、ゴム変性(メタ)アクリル酸エステル-ビニル芳香族炭化水素共重合体を含有する表面層を設けた積層体シートを電子部品包装材に使用する技術が開示されている。
しかしながら、特許文献1の技術は、高い流動性を示すゴム変性ビニル芳香族重合体組成物であっても、系に含まれるゴム状重合体粒子の粒子径及びゴム含有量の制御を検討していない。そのため、耐衝撃性といった強度特性だけでなく、透明性又は成形性とのバランスが不十分であり、特に、透明性及び深絞り成形性については改善の余地が多く残る。 しかしながら、上記特許文献2に記載されているように、ゴム変性(メタ)アクリル酸エステル-ビニル芳香族炭化水素共重合体等に代表されるゴム変性ポリスチレン系樹脂をキャリアテープ等の容器用材料として使用する場合、容器状に熱成形する際に、絞り比の比較的大きな凹部を成形しようとすると、凹部の底面部又は側面部の厚みが著しく薄くなり、十分な強度の凹部を得ることが困難である。そのため、特許文献2の技術では異なる種類の材料を積層することにより深絞り成形性を改善しているが、単一の材料によって実用に足りうる透明性及び深絞り成形性を備えた組成物を提供できていない。
そこで、本開示の目的は、一定レベルの透明性を維持しつつ、かつ成形時の薄肉化を抑制・防止し、成形時の深絞り成形性に優れた、スチレン系樹脂組成物並びにそれを用いた成形体、容器及び電子部品搬送用キャリアテープを提供することである。
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、所定のスチレン系重合体を含有するポリマーマトリックス相と、ゴム状重合体を含有するゴム状重合体粒子とを含有するスチレン系樹脂組成物並びにそれを用いた成形体(シートを含む)、さらに当該成形体を二次成形してなる容器又は電子部品搬送用キャリアテープの実現に成功し、本発明を完成するに至った。
[1]本開示は、ゴム状重合体を含有するゴム状重合体粒子と、ポリマーマトリックス相を構成するスチレン系重合体と、を含有し、
前記スチレン系重合体は、スチレン系単量体単位(a1)と、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(a2)7~50質量%と、前記(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(a2)より分子量が大きい(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(a3)0.001~20質量%とを有し、
前記ポリマーマトリックス相の屈折率が1.538~1.575であり、前記ポリマーマトリックス相と前記ゴム状重合体粒子との屈折率の差の絶対値が0~0.015の範囲であり、
前記スチレン系重合体の数平均分子量(Mn)が4万~12万であり、かつ前記スチレン系重合体の重量平均分子量(Mw)が10万~30万であり、
MFRは1.5~5.0g/10分の範囲である、スチレン系樹脂組成物である。
[2]前記ポリマーマトリックス相の分子量のうち100万以上の高分子量成分の割合は、前記スチレン系重合体全体に対して1%未満を占める、[1]に記載のスチレン系樹脂組成物。
[3]前記スチレン系樹脂組成物に含まれる全ゴム状重合体粒子のうち、前記ゴム状重合体粒子の21体積%以上がサラミ構造を有する、[1]又は[2]に記載のスチレン系樹脂組成物。
[4]前記(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(a2)は(メタ)アクリル酸メチル単量体単位であり、かつ前記(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(a3)は(メタ)アクリル酸ブチルである、[1]~[3]のいずれかに記載のスチレン系樹脂組成物。
[5][1]~[4]のいずれかに記載のスチレン系樹脂組成物を成形原料とする0.3mm厚の試験片シートのヘーズ値は30%以下である、[1]~[4]のいずれかに記載のスチレン系樹脂組成物。
[6]前記ゴム状重合体を構成する共役ジエン系単量体単位の含有量は、前記スチレン系樹脂組成物全体に対して3~13質量%である、[1]~[5]のいずれかに記載のスチレン系樹脂組成物。
[7]前記ゴム状重合体粒子の平均粒子径は、0.4μm以上0.95μm以下である、[1]~[6]のいずれかに記載のスチレン系樹脂組成物。
[8]前記高級脂肪酸化合物は、スチレン系樹脂組成物全体に対して、0.03~0.7質量%含有する、[1]~[7]のいずれかに記載のスチレン系樹脂組成物。
[9]酸化防止剤を、スチレン系樹脂組成物全体に対して0.001~0.5質量%さらに含有する、[1]~[8]のいずれかに記載のスチレン系樹脂組成物。
[10][1]~[9]のいずれかに記載のスチレン系樹脂組成物から形成される成形体。
[11]電子部品を収容する複数の凹部と、前記凹部を封止する被覆体と接着可能な縁部と、を有する基材から構成された電子部品搬送用キャリアテープであって、
前記基材は、[1]~[9]のいずれかに記載のスチレン系樹脂組成物を含有することを特徴とする、電子部品搬送用キャリアテープ。
[1]本開示は、ゴム状重合体を含有するゴム状重合体粒子と、ポリマーマトリックス相を構成するスチレン系重合体と、を含有し、
前記スチレン系重合体は、スチレン系単量体単位(a1)と、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(a2)7~50質量%と、前記(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(a2)より分子量が大きい(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(a3)0.001~20質量%とを有し、
前記ポリマーマトリックス相の屈折率が1.538~1.575であり、前記ポリマーマトリックス相と前記ゴム状重合体粒子との屈折率の差の絶対値が0~0.015の範囲であり、
前記スチレン系重合体の数平均分子量(Mn)が4万~12万であり、かつ前記スチレン系重合体の重量平均分子量(Mw)が10万~30万であり、
MFRは1.5~5.0g/10分の範囲である、スチレン系樹脂組成物である。
[2]前記ポリマーマトリックス相の分子量のうち100万以上の高分子量成分の割合は、前記スチレン系重合体全体に対して1%未満を占める、[1]に記載のスチレン系樹脂組成物。
[3]前記スチレン系樹脂組成物に含まれる全ゴム状重合体粒子のうち、前記ゴム状重合体粒子の21体積%以上がサラミ構造を有する、[1]又は[2]に記載のスチレン系樹脂組成物。
[4]前記(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(a2)は(メタ)アクリル酸メチル単量体単位であり、かつ前記(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(a3)は(メタ)アクリル酸ブチルである、[1]~[3]のいずれかに記載のスチレン系樹脂組成物。
[5][1]~[4]のいずれかに記載のスチレン系樹脂組成物を成形原料とする0.3mm厚の試験片シートのヘーズ値は30%以下である、[1]~[4]のいずれかに記載のスチレン系樹脂組成物。
[6]前記ゴム状重合体を構成する共役ジエン系単量体単位の含有量は、前記スチレン系樹脂組成物全体に対して3~13質量%である、[1]~[5]のいずれかに記載のスチレン系樹脂組成物。
[7]前記ゴム状重合体粒子の平均粒子径は、0.4μm以上0.95μm以下である、[1]~[6]のいずれかに記載のスチレン系樹脂組成物。
[8]前記高級脂肪酸化合物は、スチレン系樹脂組成物全体に対して、0.03~0.7質量%含有する、[1]~[7]のいずれかに記載のスチレン系樹脂組成物。
[9]酸化防止剤を、スチレン系樹脂組成物全体に対して0.001~0.5質量%さらに含有する、[1]~[8]のいずれかに記載のスチレン系樹脂組成物。
[10][1]~[9]のいずれかに記載のスチレン系樹脂組成物から形成される成形体。
[11]電子部品を収容する複数の凹部と、前記凹部を封止する被覆体と接着可能な縁部と、を有する基材から構成された電子部品搬送用キャリアテープであって、
前記基材は、[1]~[9]のいずれかに記載のスチレン系樹脂組成物を含有することを特徴とする、電子部品搬送用キャリアテープ。
本発明によれば、一定レベルの透明性を維持しつつ、かつ成形時の薄肉化を抑制・防止し、成形時の深絞り成形性に優れた、スチレン系樹脂組成物を提供しうる。
本発明によれば、一定レベルの透明性を維持しつつ、かつ薄肉化を抑制・防止し、深絞り成形性に優れた、容器用スチレン系樹脂組成物、成形体、容器及び電子部品搬送用キャリアテープを提供しうる。
本発明によれば、一定レベルの透明性を維持しつつ、かつ薄肉化を抑制・防止し、深絞り成形性に優れた、容器用スチレン系樹脂組成物、成形体、容器及び電子部品搬送用キャリアテープを提供しうる。
以下、本発明の実施の形態(以下、「本実施形態」と言う。)について詳細に説明するが、本発明は以下の記載に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
[スチレン系樹脂組成物]
本実施形態のスチレン系樹脂組成物は、ポリマーマトリックス相を構成するスチレン系重合体と、ゴム状重合体を含有するゴム状重合体粒子と、を含有する。そして、前記スチレン系重合体は、スチレン系単量体単位(a1)と、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(a2)7~50質量%と、前記(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(a2)より分子量が大きい(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(a3)0.001~20質量%とを有する。また、前記ポリマーマトリックス相の屈折率が1.538~1.575であり、前記ポリマーマトリックス相と前記ゴム状重合体粒子との屈折率の差の絶対値が0~0.015の範囲である。前記スチレン系重合体の数平均分子量(Mn)が4万~12万であり、かつ前記スチレン系重合体の重量平均分子量(Mw)が10万~30万である。さらに、前記スチレン系樹脂組成物のMFRは1.5~5.0g/10分の範囲である。また、本実施形態のスチレン系樹脂組成物は、容器用スチレン系樹脂組成物でありうる。
特定の組成、分子量及び屈折率を備えたスチレン系重合体から構成されたポリマーマトリックス相と、前記ポリマーマトリックス相に対して特定の屈折率差を備えたゴム状重合体粒子とを有するスチレン系樹脂組成物により、一定レベルの透明性を維持しつつ、かつ成形時の薄肉化を抑制・防止し、優れた成形時の深絞り成形性を発揮しうる。
なお、上記一定レベルの透明性とは、0.3mm厚シートのヘーズ値が30%以下であることをいう。
本実施形態のスチレン系樹脂組成物は、ポリマーマトリックス相を構成するスチレン系重合体と、ゴム状重合体を含有するゴム状重合体粒子と、を含有する。そして、前記スチレン系重合体は、スチレン系単量体単位(a1)と、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(a2)7~50質量%と、前記(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(a2)より分子量が大きい(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(a3)0.001~20質量%とを有する。また、前記ポリマーマトリックス相の屈折率が1.538~1.575であり、前記ポリマーマトリックス相と前記ゴム状重合体粒子との屈折率の差の絶対値が0~0.015の範囲である。前記スチレン系重合体の数平均分子量(Mn)が4万~12万であり、かつ前記スチレン系重合体の重量平均分子量(Mw)が10万~30万である。さらに、前記スチレン系樹脂組成物のMFRは1.5~5.0g/10分の範囲である。また、本実施形態のスチレン系樹脂組成物は、容器用スチレン系樹脂組成物でありうる。
特定の組成、分子量及び屈折率を備えたスチレン系重合体から構成されたポリマーマトリックス相と、前記ポリマーマトリックス相に対して特定の屈折率差を備えたゴム状重合体粒子とを有するスチレン系樹脂組成物により、一定レベルの透明性を維持しつつ、かつ成形時の薄肉化を抑制・防止し、優れた成形時の深絞り成形性を発揮しうる。
なお、上記一定レベルの透明性とは、0.3mm厚シートのヘーズ値が30%以下であることをいう。
本実施形態のスチレン系樹脂組成物は、ゴム状重合体を含有するゴム状重合体粒子と、スチレン系重合体を含有するポリマーマトリックス相とを含有する。前記ゴム状重合体粒子は、前記ポリマーマトリックス相(いわゆる連続相)に分散されうる。そのため、ポリマーマトリックス相を海相に、ゴム状重合体粒子を島相にみたてて、海島構造とも称されうる。
以下、本発明に係るスチレン系樹脂組成物を構成する各成分について以下説明する。
以下、本発明に係るスチレン系樹脂組成物を構成する各成分について以下説明する。
(ポリマーマトリックス相)
本実施形態のポリマーマトリックス相は、いわゆるスチレン系樹脂組成物におけるゴム状重合体を含有するゴム状重合体粒子以外の樹脂成分をいう。厳密には、必要により配合される、高級脂肪酸化合物、酸化防止剤、可塑剤及び任意添加成分からなる群から選択される1種又は2種以上の成分は、その一部又はそれらの一部がポリマーマトリックス相あるいはゴム状重合体粒子のいずれにも分配されている可能性がある。そのため、ポリマーマトリックス相に含まれる成分を明確に区分し難いが、本実施形態のポリマーマトリックス相には、主成分であるスチレン系重合体と、必要により配合される、高級脂肪酸化合物、酸化防止剤、可塑剤及び任意添加成分からなる群から選択される1種又は2種以上の成分とを含みうる。
本実施形態におけるポリマーマトリックス相は、スチレン系単量体単位(a1)と(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(a2)と(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(a3)とを有するスチレン系重合体を主成分として含有する。本明細書における「yは、Xを構成する主成分」又は「xは、yを主成分として含有する」とは、xの総量(100質量)のうち、60質量%以上がyで占めることをいう。
また、本実施形態の好ましい形態として、ポリマーマトリックス相は不可避的不純物を除き実質的にスチレン系重合体のみから構成されてもよい。そして、本実施形態のスチレン系重合体は、ゴム状重合体粒子の内部と外部とに存在することが好ましい。外部のスチレン系重合体又は当該スチレン系重合体を含む相をポリマーマトリックス相と称している。ゴム状重合体粒子の内部にスチレン系重合体が存在する場合は、後述のサラミ型構造又はコアシェル型構造を形成する。このような構造のゴム状重合体粒子は、例えば、ゴム状重合体(粒子)の存在下でスチレン系単量体(a1)、(メタ)アクリル酸エステル単量体(a2)及び(メタ)アクリル酸エステル単量体(a3)を重合させて得られる。
本実施形態のポリマーマトリックス相は、いわゆるスチレン系樹脂組成物におけるゴム状重合体を含有するゴム状重合体粒子以外の樹脂成分をいう。厳密には、必要により配合される、高級脂肪酸化合物、酸化防止剤、可塑剤及び任意添加成分からなる群から選択される1種又は2種以上の成分は、その一部又はそれらの一部がポリマーマトリックス相あるいはゴム状重合体粒子のいずれにも分配されている可能性がある。そのため、ポリマーマトリックス相に含まれる成分を明確に区分し難いが、本実施形態のポリマーマトリックス相には、主成分であるスチレン系重合体と、必要により配合される、高級脂肪酸化合物、酸化防止剤、可塑剤及び任意添加成分からなる群から選択される1種又は2種以上の成分とを含みうる。
本実施形態におけるポリマーマトリックス相は、スチレン系単量体単位(a1)と(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(a2)と(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(a3)とを有するスチレン系重合体を主成分として含有する。本明細書における「yは、Xを構成する主成分」又は「xは、yを主成分として含有する」とは、xの総量(100質量)のうち、60質量%以上がyで占めることをいう。
また、本実施形態の好ましい形態として、ポリマーマトリックス相は不可避的不純物を除き実質的にスチレン系重合体のみから構成されてもよい。そして、本実施形態のスチレン系重合体は、ゴム状重合体粒子の内部と外部とに存在することが好ましい。外部のスチレン系重合体又は当該スチレン系重合体を含む相をポリマーマトリックス相と称している。ゴム状重合体粒子の内部にスチレン系重合体が存在する場合は、後述のサラミ型構造又はコアシェル型構造を形成する。このような構造のゴム状重合体粒子は、例えば、ゴム状重合体(粒子)の存在下でスチレン系単量体(a1)、(メタ)アクリル酸エステル単量体(a2)及び(メタ)アクリル酸エステル単量体(a3)を重合させて得られる。
本実施形態のスチレン系樹脂組成物におけるポリマーマトリックス相の含有量の上限は、スチレン系樹脂組成物の総量100質量%に対して、80質量%以下、74質量%以下、70質量%以下、63質量%以下、60質量%以下、56質量%以下、50質量%以下、44質量%以下、40質量%以下、35質量%以下、30質量%以下、24質量%以下、20質量%以下、18質量%以下、12質量%以下、10質量%以下、8質量%以下、7質量%以下、5質量%以下、3質量%以下、2.7質量%以下、又は2.3質量%以下が好ましい。一方、スチレン系樹脂組成物におけるポリマーマトリックス相の含有量の下限は、スチレン系樹脂組成物の総量100質量%に対して、0.1質量%以上、0.2質量%以上、0.3質量%以上、0.4質量%以上、0.5質量%以上、0.7質量%以上、1質量%以上、1.2質量%以上、1.6質量%以上、9質量%以上、12質量%以上、19質量%以上、22質量%以上、25質量%以上、31質量%以上、40質量%以上又は42質量%以上が好ましい。これらの上限及び下限はそれぞれ任意に組み合わせできる。
本実施形態のポリマーマトリックス相の屈折率は、1.538~1.575であり、好ましくは1.539~1.573であり、より好ましくは1.540~1.571の範囲であり、さらに好ましくは1.541~1.570の範囲である。また、別の態様では、ポリマーマトリックス相の屈折率は1.541~1.575の範囲が好ましい。
透明性を重視する場合は、ポリマーマトリックス相の屈折率は、好ましくは1.538~1.550であり、より好ましくは1.541~1.548である。一方、成形時の深絞り成形性を重視しつつ一定の透明性を得る場合は、ポリマーマトリックス相の屈折率は、好ましくは1.550~1.573であり、より好ましくは1.550~1.571である。
ポリマーマトリックス相の屈折率が1.538~1.575の範囲であると、市販されているゴム状重合体から選択できるため、材料の選定の観点で好ましい。ポリマーマトリックス相の屈折率を上記範囲にするためには、スチレン系単量体(a1)、(メタ)アクリル酸エステル単量体(a2)及び(メタ)アクリル酸エステル単量体(a3)の組成を調整する条件が必要となる。
本実施形態において、ポリマーマトリックス相とゴム状重合体粒子との屈折率の差の絶対値が0~0.015の範囲である。本実施形態のスチレン系樹脂組成物の成形性、具体的には深絞り成形性及び偏肉性のバランスを重視する場合、ポリマーマトリックス相とゴム状重合体粒子との屈折率の差の絶対値は、0.005~0.01の範囲が好ましく、0.006~0.01の範囲がより好ましく、0.007~0.01の範囲がさらに好ましい。ポリマーマトリックス相とゴム状重合体粒子との屈折率の差の絶対値が上記範囲であると、適度な視認性と優れた深絞り性とを担保できる。
一方、本実施形態のスチレン系樹脂組成物の透明性を重視する場合、0~0.005の範囲が好ましく、0~0.004の範囲がより好ましく、0~0.003の範囲がさらに好ましい。
ポリマーマトリックス相とゴム状重合体粒子との屈折率の差の絶対値を上記範囲にするためには、ゴム状重合体に使用されるゴム成分の屈折率に応じてポリマーマトリックス相の屈折率を調整する条件が必要となる。
本明細書における屈折率の測定方法は、後述の実施例の欄に記載の方法を使用している。
透明性を重視する場合は、ポリマーマトリックス相の屈折率は、好ましくは1.538~1.550であり、より好ましくは1.541~1.548である。一方、成形時の深絞り成形性を重視しつつ一定の透明性を得る場合は、ポリマーマトリックス相の屈折率は、好ましくは1.550~1.573であり、より好ましくは1.550~1.571である。
ポリマーマトリックス相の屈折率が1.538~1.575の範囲であると、市販されているゴム状重合体から選択できるため、材料の選定の観点で好ましい。ポリマーマトリックス相の屈折率を上記範囲にするためには、スチレン系単量体(a1)、(メタ)アクリル酸エステル単量体(a2)及び(メタ)アクリル酸エステル単量体(a3)の組成を調整する条件が必要となる。
本実施形態において、ポリマーマトリックス相とゴム状重合体粒子との屈折率の差の絶対値が0~0.015の範囲である。本実施形態のスチレン系樹脂組成物の成形性、具体的には深絞り成形性及び偏肉性のバランスを重視する場合、ポリマーマトリックス相とゴム状重合体粒子との屈折率の差の絶対値は、0.005~0.01の範囲が好ましく、0.006~0.01の範囲がより好ましく、0.007~0.01の範囲がさらに好ましい。ポリマーマトリックス相とゴム状重合体粒子との屈折率の差の絶対値が上記範囲であると、適度な視認性と優れた深絞り性とを担保できる。
一方、本実施形態のスチレン系樹脂組成物の透明性を重視する場合、0~0.005の範囲が好ましく、0~0.004の範囲がより好ましく、0~0.003の範囲がさらに好ましい。
ポリマーマトリックス相とゴム状重合体粒子との屈折率の差の絶対値を上記範囲にするためには、ゴム状重合体に使用されるゴム成分の屈折率に応じてポリマーマトリックス相の屈折率を調整する条件が必要となる。
本明細書における屈折率の測定方法は、後述の実施例の欄に記載の方法を使用している。
本実施形態において、ポリマーマトリックス相の重量平均分子量(Mw)としては、好ましくは10万~30万であり、より好ましくは15万~30万であり、さらに好ましくは15万~27万であり、よりさらに好ましくは15万~24万である。前記重量平均分子量が10万より小さいとスチレン系樹脂組成物の衝撃強度が低下する恐れがあり、前記重量平均分子量が30万を超えるとスチレン系樹脂組成物の流動性が低下し、生産性を損なう恐れがある。
透明性を重視する場合は、ポリマーマトリックス相の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは10万~24万であり、より好ましくは10万~20万である。一方、深絞り成形性及び偏肉性のバランスを重視する場合、ポリマーマトリックス相の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは15万~30万であり、より好ましくは15万~27万である。
尚、本発明における重量平均分子量の測定方法は、「実施例」の欄に記載の方法で行っている。
透明性を重視する場合は、ポリマーマトリックス相の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは10万~24万であり、より好ましくは10万~20万である。一方、深絞り成形性及び偏肉性のバランスを重視する場合、ポリマーマトリックス相の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは15万~30万であり、より好ましくは15万~27万である。
尚、本発明における重量平均分子量の測定方法は、「実施例」の欄に記載の方法で行っている。
本実施形態において、ポリマーマトリックス相の数平均分子量(Mn)としては、好ましくは4万~12万であり、より好ましくは4.5万~12万であり、さらに好ましくは5万~11.5万であり、よりさらに好ましくは5万~11万である。前記数平均分子量が4万より小さいとスチレン系樹脂組成物の衝撃強度が低下する恐れがあり、前記数平均分子量が12万を超えるとスチレン系樹脂組成物の流動性が低下し、生産性を損なう恐れがある。尚、本発明における数平均分子量の測定方法は、「実施例」の欄に記載の方法で行っている。
以下、ポリマーマトリックス相の構成成分である、スチレン系重合体及び任意成分である高級脂肪酸化合物について説明する。
「スチレン系重合体」
本実施形態のスチレン系樹脂組成物は、スチレン系単量体単位(a1)と、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(a2)7~50質量%と、前記(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(a2)より分子量が大きい(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(a3)0.001~20質量%とを有するスチレン系重合体を含有する。スチレン系樹脂組成物が前記スチレン系重合体を含有することにより、スチレン系樹脂組成物のポリマーマトリックス相全体の屈折率を所定の値に制御できる。特に、スチレン系重合体は、特定の重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)と、特定の範囲のメルトマスフローレイト値(MFR)を有することにより、一定レベルの透明性を維持しつつ、流動性を付与するとともに、成形時の薄肉化を抑制・防止し、成形時の優れた深絞り成形性を発揮しうる。
本実施形態のスチレン系重合体は、スチレン系単量体単位(a1)と、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(a2)と(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(a3)とを含有する。換言すると、ポリマーマトリックス相は、スチレン系単量体単位(a1)及び(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(a2)を有するスチレン系重合体を主成分として構成されている。
また、前記ゴム状重合体粒子は、前記ポリマーマトリックス相に分散されていることが好ましい。さらには、前記ゴム状重合体粒子は、前記スチレン系重合体を内包する構成であってもよい。
したがって、換言すると、本実施形態のスチレン系樹脂組成物は、スチレン系単量体単位(a1)、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(a2)及び(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(a3)を有するスチレン系重合体から構成されたポリマーマトリックス相と、ゴム状重合体粒子と、を含有する。そして、前記ポリマーマトリックス相は高級脂肪酸化合物を含有する。また、前記ゴム状重合体粒子は、前記スチレン系重合体を内包しうる。
「スチレン系重合体」
本実施形態のスチレン系樹脂組成物は、スチレン系単量体単位(a1)と、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(a2)7~50質量%と、前記(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(a2)より分子量が大きい(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(a3)0.001~20質量%とを有するスチレン系重合体を含有する。スチレン系樹脂組成物が前記スチレン系重合体を含有することにより、スチレン系樹脂組成物のポリマーマトリックス相全体の屈折率を所定の値に制御できる。特に、スチレン系重合体は、特定の重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)と、特定の範囲のメルトマスフローレイト値(MFR)を有することにより、一定レベルの透明性を維持しつつ、流動性を付与するとともに、成形時の薄肉化を抑制・防止し、成形時の優れた深絞り成形性を発揮しうる。
本実施形態のスチレン系重合体は、スチレン系単量体単位(a1)と、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(a2)と(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(a3)とを含有する。換言すると、ポリマーマトリックス相は、スチレン系単量体単位(a1)及び(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(a2)を有するスチレン系重合体を主成分として構成されている。
また、前記ゴム状重合体粒子は、前記ポリマーマトリックス相に分散されていることが好ましい。さらには、前記ゴム状重合体粒子は、前記スチレン系重合体を内包する構成であってもよい。
したがって、換言すると、本実施形態のスチレン系樹脂組成物は、スチレン系単量体単位(a1)、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(a2)及び(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(a3)を有するスチレン系重合体から構成されたポリマーマトリックス相と、ゴム状重合体粒子と、を含有する。そして、前記ポリマーマトリックス相は高級脂肪酸化合物を含有する。また、前記ゴム状重合体粒子は、前記スチレン系重合体を内包しうる。
本実施形態のスチレン系樹脂組成物において、スチレン系重合体の含有量の上限は、スチレン系樹脂組成物の総量100質量%に対して、99.97質量%以下が好ましく、99質量%以下、97質量%以下、96質量%以下、93質量%以下がより好ましい。一方、スチレン系重合体の含有量の下限は、スチレン系樹脂組成物の総量100質量%に対して、60質量%以上、65質量%以上、70質量%以上、77質量%以上、78質量%以上、80質量%以上、83質量%以上、87質量%以上、90質量%以上、97質量%以上が好ましい。前記スチレン系重合体の含有量の上限及び下限は任意に組み合わせできる。
本実施形態のスチレン系樹脂組成物において、スチレン系重合体の含有量は、スチレン系樹脂組成物の総量100質量%に対して、60質量%以上99.99質量%以下であることが好ましく、より好ましくは70質量%以上99.98質量%以下である。当該含有量を70質量%以上とすることにより、耐衝撃性をより向上させることができる。また、当該含有量を99.99質量%以下とすることにより、剛性をより向上させることができる。
本実施形態のスチレン系樹脂組成物において、スチレン系重合体の含有量は、スチレン系樹脂組成物の総量100質量%に対して、60質量%以上99.99質量%以下であることが好ましく、より好ましくは70質量%以上99.98質量%以下である。当該含有量を70質量%以上とすることにより、耐衝撃性をより向上させることができる。また、当該含有量を99.99質量%以下とすることにより、剛性をより向上させることができる。
<スチレン系単量体単位(a1)>
本実施形態において、ポリマーマトリックス相又はスチレン系重合体を構成しうるスチレン系単量体(a1)としては、特に限定されないが、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、パラメチルスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン等が挙げられる。特に工業的観点からスチレンが好ましい。スチレン系単量体としては、これらを単独又は混合して使用できる。
本実施形態において、ポリマーマトリックス相又はスチレン系重合体を構成しうるスチレン系単量体(a1)としては、特に限定されないが、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、パラメチルスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン等が挙げられる。特に工業的観点からスチレンが好ましい。スチレン系単量体としては、これらを単独又は混合して使用できる。
尚、本明細書における「スチレン系単量体単位(a1)」とは、スチレン系単量体(a1)由来の繰り返し単位を意味し、より詳細には、スチレン系単量体(a1)が重合反応又は架橋反応により、当該単量体(a1)中の不飽和二重結合が単結合になった構造単位をいう。尚、他の「単量体単位」の意味も上記と同様の意味である。
本実施形態のスチレン系重合体の好ましい形態において、当該スチレン系重合体全体におけるスチレン系単量体単位(a1)の含有量は、スチレン系樹脂組成物全体の透明性を担保する観点から、ポリマーマトリックス相とゴム状重合体粒子との屈折率差の絶対値を所定の範囲内に揃える観点で決定される。したがって、スチレン系単量体単位(a1)の含有量は、ゴム状重合体粒子の種類(平均粒子径又は組成など)によって設定される。
本実施形態において、スチレン系重合体全体におけるスチレン系単量体単位(a1)の含有量の上限は、スチレン系重合体全体に対して、90質量%以下、80質量%以下、70質量%以下、68質量%以下、67質量%以下、66質量%以下、65質量%以下、64質量%以下、63質量%以下、62質量%以下、61質量%以下、60質量%以下、59質量%以下、58質量%以下、57質量%以下、43質量%以下、38質量%以下、32質量%以下、28質量%以下、23質量%以下の順で好ましい。一方、スチレン系単量体単位(a1)の含有量の下限は、スチレン系重合体全体に対して、20質量%以上、25質量%以上、30質量%以上、35質量%以上、40質量%以上、43質量%以上、44質量%以上、45質量%以上、46質量%以上、47質量%以上、48質量%以上、49質量%以上、50質量%以上の順で好ましい。上記上限及び下限は適宜組み合わせすることができる。
本実施形態において、スチレン系重合体全体におけるスチレン系単量体単位(a1)の含有量の上限は、スチレン系重合体全体に対して、90質量%以下、80質量%以下、70質量%以下、68質量%以下、67質量%以下、66質量%以下、65質量%以下、64質量%以下、63質量%以下、62質量%以下、61質量%以下、60質量%以下、59質量%以下、58質量%以下、57質量%以下、43質量%以下、38質量%以下、32質量%以下、28質量%以下、23質量%以下の順で好ましい。一方、スチレン系単量体単位(a1)の含有量の下限は、スチレン系重合体全体に対して、20質量%以上、25質量%以上、30質量%以上、35質量%以上、40質量%以上、43質量%以上、44質量%以上、45質量%以上、46質量%以上、47質量%以上、48質量%以上、49質量%以上、50質量%以上の順で好ましい。上記上限及び下限は適宜組み合わせすることができる。
本実施形態において、スチレン系重合体中のスチレン系単量体単位(a1)、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(a2)、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(a3)及びその他の単量体単位の含有量は、スチレン系重合体を核磁気共鳴測定装置(1H-NMR)で測定したときのスペクトルの積分比から求めることができる。
<(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(a2)>
本実施形態において、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(a2)は、炭素原子数1~3のアルキル鎖(下記一般式(1)中のR2)をエステル置換基として有する(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(a2)が好ましい。この際、当該炭素原子数1~3のアルキル鎖は、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を含む。そして、好ましい炭素原子数1~3のアルキル鎖は、直鎖状又は分岐状のアルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。
本実施形態における(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(a2)としては、例えば以下の一般式(1):
(上記一般式(1)中、R1は、水素原子又は炭素原子数1~3のアルキル基を表し、R2はエステル置換基を表し、具体的には、炭素原子数1~3のアルキル基を表す。)で表されることが好ましい。
また、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(a2)は、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(a3)より分子量が小さく、より詳細には、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(a2)のエステル置換基の炭素原子数が(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(a3)のエステル置換基の炭素原子数より少ないことが好ましい。
本実施形態において、(メタ)アクリル酸エステル単量体(a2)の具体例としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル等が挙げられる。これらの中でも工業的観点から、(メタ)アクリル酸エステル単量体は、(メタ)アクリル酸メチルであることが好ましい。
本実施形態において、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(a2)は、炭素原子数1~3のアルキル鎖(下記一般式(1)中のR2)をエステル置換基として有する(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(a2)が好ましい。この際、当該炭素原子数1~3のアルキル鎖は、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を含む。そして、好ましい炭素原子数1~3のアルキル鎖は、直鎖状又は分岐状のアルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。
本実施形態における(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(a2)としては、例えば以下の一般式(1):
また、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(a2)は、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(a3)より分子量が小さく、より詳細には、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(a2)のエステル置換基の炭素原子数が(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(a3)のエステル置換基の炭素原子数より少ないことが好ましい。
本実施形態において、(メタ)アクリル酸エステル単量体(a2)の具体例としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル等が挙げられる。これらの中でも工業的観点から、(メタ)アクリル酸エステル単量体は、(メタ)アクリル酸メチルであることが好ましい。
本実施形態において、スチレン系重合体全体における(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(a2)の含有量は、スチレン系重合体の屈折率とゴム状重合体粒子の屈折率との差の絶対値が所定の範囲内(例えば、0~0.015)となるように調整されることが好ましい。
本実施形態において、スチレン系重合体全体における(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(a2)の含有量は、スチレン系重合体の屈折率とゴム状重合体粒子の屈折率との差の絶対値が所定の範囲内(例えば、0~0.01)となるように調整されることが好ましい。
本実施形態の(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(a2)の含有量の上限は、スチレン系重合体全体に対して、90質量%以下、80質量%以下、70質量%以下、68質量%以下、67質量%以下、66質量%以下、65質量%以下、64質量%以下、63質量%以下、62質量%以下、61質量%以下、60質量%以下、59質量%以下、58質量%以下、57質量%以下、43質量%以下、38質量%以下、32質量%以下、28質量%以下、23質量%以下の順で好ましい。一方、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(a2)の含有量の下限は、スチレン系重合体全体に対して、6.5質量%以上、6.9質量%以上、10質量%以上、20質量%以上、30質量%以上、42質量%以上、43質量%以上、44質量%以上、45質量%以上、46質量%以上、47質量%以上、48質量%以上、49質量%以上、50質量%以上の順で好ましい。上記上限及び下限は適宜組み合わせすることができる。
また、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(a2)の含有量の範囲は、スチレン系重合体全体に対して、好ましくは10~90質量%であり、より好ましくは20~80質量%であり、さらにより好ましくは30~70質量%であり、よりさらに好ましくは45~60質量%であり、特に好ましくは48~58質量%である。成形性を重視する場合、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(a2)の含有量は、例えば、スチレン系重合体全体に対して、7~35質量%であり、好ましくは7.5~30質量%であり、より好ましくは8~27質量%であり、さらにより好ましくは8.5~25質量%である。
本実施形態における(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(a2)の含有量の好ましい態様は、重視する効果によって選択されうる。特に、優れた透明性、成形時の薄肉化を抑制・防止し及び成形時の深絞り成形性を重視する場合、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(a2)の含有量は、スチレン系重合体全体に対して、好ましくは29~50質量%であり、より好ましくは30~47質量%であり、さらにより好ましくは31~46質量%でありうる。一方、透明性は外部から視認可能な程度のレベルを維持し(例えば、0.3mmシートヘーズ30%以下)、かつ成形時の薄肉化を抑制・防止し及び成形時の深絞り成形性を重視する場合、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(a2)の含有量は、スチレン系重合体全体に対して、好ましくは7~18質量%であり、より好ましくは8.1~17質量%であり、さらにより好ましくは11~16.7質量%でありうる。
本実施形態において、好ましくは、スチレン系単量体(a1)と(メタ)アクリル酸エステル単量体(a2)と(メタ)アクリル酸エステル単量体(a3)との共重合体であるスチレン系重合体の屈折率とゴム状重合体粒子との屈折率の差(絶対値)は、透明性を重視する場合、0~0.01であり、より好ましくは0~0.005であり、さらにより好ましくは0~0.004である。一方、成形性を重視する場合、スチレン系重合体の屈折率とゴム状重合体粒子との屈折率の差(絶対値)は、0~0.01であり、より好ましくは0.005~0.01であり、さらにより好ましくは0.006~0.01である。
また、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(a2)の含有量を50質量%以下とすることにより、吸水性を抑制でき乾燥工程を簡略化することができる。
本実施形態において、スチレン系重合体全体における(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(a2)の含有量は、スチレン系重合体の屈折率とゴム状重合体粒子の屈折率との差の絶対値が所定の範囲内(例えば、0~0.01)となるように調整されることが好ましい。
本実施形態の(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(a2)の含有量の上限は、スチレン系重合体全体に対して、90質量%以下、80質量%以下、70質量%以下、68質量%以下、67質量%以下、66質量%以下、65質量%以下、64質量%以下、63質量%以下、62質量%以下、61質量%以下、60質量%以下、59質量%以下、58質量%以下、57質量%以下、43質量%以下、38質量%以下、32質量%以下、28質量%以下、23質量%以下の順で好ましい。一方、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(a2)の含有量の下限は、スチレン系重合体全体に対して、6.5質量%以上、6.9質量%以上、10質量%以上、20質量%以上、30質量%以上、42質量%以上、43質量%以上、44質量%以上、45質量%以上、46質量%以上、47質量%以上、48質量%以上、49質量%以上、50質量%以上の順で好ましい。上記上限及び下限は適宜組み合わせすることができる。
また、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(a2)の含有量の範囲は、スチレン系重合体全体に対して、好ましくは10~90質量%であり、より好ましくは20~80質量%であり、さらにより好ましくは30~70質量%であり、よりさらに好ましくは45~60質量%であり、特に好ましくは48~58質量%である。成形性を重視する場合、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(a2)の含有量は、例えば、スチレン系重合体全体に対して、7~35質量%であり、好ましくは7.5~30質量%であり、より好ましくは8~27質量%であり、さらにより好ましくは8.5~25質量%である。
本実施形態における(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(a2)の含有量の好ましい態様は、重視する効果によって選択されうる。特に、優れた透明性、成形時の薄肉化を抑制・防止し及び成形時の深絞り成形性を重視する場合、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(a2)の含有量は、スチレン系重合体全体に対して、好ましくは29~50質量%であり、より好ましくは30~47質量%であり、さらにより好ましくは31~46質量%でありうる。一方、透明性は外部から視認可能な程度のレベルを維持し(例えば、0.3mmシートヘーズ30%以下)、かつ成形時の薄肉化を抑制・防止し及び成形時の深絞り成形性を重視する場合、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(a2)の含有量は、スチレン系重合体全体に対して、好ましくは7~18質量%であり、より好ましくは8.1~17質量%であり、さらにより好ましくは11~16.7質量%でありうる。
本実施形態において、好ましくは、スチレン系単量体(a1)と(メタ)アクリル酸エステル単量体(a2)と(メタ)アクリル酸エステル単量体(a3)との共重合体であるスチレン系重合体の屈折率とゴム状重合体粒子との屈折率の差(絶対値)は、透明性を重視する場合、0~0.01であり、より好ましくは0~0.005であり、さらにより好ましくは0~0.004である。一方、成形性を重視する場合、スチレン系重合体の屈折率とゴム状重合体粒子との屈折率の差(絶対値)は、0~0.01であり、より好ましくは0.005~0.01であり、さらにより好ましくは0.006~0.01である。
また、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(a2)の含有量を50質量%以下とすることにより、吸水性を抑制でき乾燥工程を簡略化することができる。
<(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(a3)>
本実施形態において、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(a3)は、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(a2)より分子量が大きく、具体的には、炭素原子数4~6のアルキル鎖(下記一般式(2)中のR4)をエステル置換基として有する(メタ)アクリル酸エステル単量体単位が好ましい。この際、当該炭素原子数4~6のアルキル鎖は、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を含む。そして、好ましい炭素原子数4~6のアルキル鎖は、直鎖状又は分岐状のアルキル基であることが好ましく、n-ブチル基、t-ブチル基、s-ブチル基、イソブチル基、n-ペンチル基又はn-ヘキシル基などが挙げられる。
本実施形態における(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(a3)としては、以下の一般式(2):
(上記一般式(2)中、R3は、水素原子又は炭素原子数4~6のアルキル基を表し、R4はエステル置換基を表し、具体的には、炭素原子数4~6のアルキル基を表す。)で表されることが好ましい。
また、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(a3)は、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(a2)より分子量が大きく、より詳細には、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(a3)のエステル置換基の炭素原子数が(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(a2)のエステル置換基の炭素原子数より多いことが好ましい。
本実施形態において、(メタ)アクリル酸エステル単量体(a3)の具体例としては、(メタ)アクリル酸n-ブチル、(メタ)アクリル酸s-ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸t-ブチル等が挙げられる。これらの中でも工業的観点から、(メタ)アクリル酸エステル単量体(a3)は、(メタ)アクリル酸n-ブチル、(メタ)アクリル酸s-ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、及び(メタ)アクリル酸t-ブチルであることが好ましい。
本実施形態において、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(a3)は、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(a2)より分子量が大きく、具体的には、炭素原子数4~6のアルキル鎖(下記一般式(2)中のR4)をエステル置換基として有する(メタ)アクリル酸エステル単量体単位が好ましい。この際、当該炭素原子数4~6のアルキル鎖は、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を含む。そして、好ましい炭素原子数4~6のアルキル鎖は、直鎖状又は分岐状のアルキル基であることが好ましく、n-ブチル基、t-ブチル基、s-ブチル基、イソブチル基、n-ペンチル基又はn-ヘキシル基などが挙げられる。
本実施形態における(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(a3)としては、以下の一般式(2):
また、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(a3)は、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(a2)より分子量が大きく、より詳細には、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(a3)のエステル置換基の炭素原子数が(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(a2)のエステル置換基の炭素原子数より多いことが好ましい。
本実施形態において、(メタ)アクリル酸エステル単量体(a3)の具体例としては、(メタ)アクリル酸n-ブチル、(メタ)アクリル酸s-ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸t-ブチル等が挙げられる。これらの中でも工業的観点から、(メタ)アクリル酸エステル単量体(a3)は、(メタ)アクリル酸n-ブチル、(メタ)アクリル酸s-ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、及び(メタ)アクリル酸t-ブチルであることが好ましい。
本実施形態において、スチレン系重合体全体における(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(a3)の含有量は、スチレン系重合体の屈折率とゴム状重合体粒子の屈折率との差の絶対値が所定の範囲内(例えば、0~0.01)となるように調整されることが好ましい。(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(a3)の含有量は、例えば、スチレン系重合体全体に対して、0.001~20質量%であり、好ましくは0.001~15質量%であり、より好ましくは0.1~14質量%であり、さらに好ましくは1~13質量%であり、よりさらに好ましくは4~12質量%である。
また、透明性及び耐熱性のバランスを重視する場合、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(a3)の含有量の範囲は、スチレン系重合体全体に対して、好ましくは0.001~14質量%であり、より好ましくは0.1~13質量%であり、さらにより好ましくは1~12質量%であり、よりさらに好ましくは2~11質量%であり、特に好ましくは3~10質量%である。
また、深絞り成形性及び偏肉性のバランスを重視する場合、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(a3)の含有量の範囲は、スチレン系重合体全体に対して、好ましくは1~19質量%であり、より好ましくは2~18質量%であり、さらにより好ましくは3~17質量%であり、よりさらに好ましくは3.5~16質量%であり、特に好ましくは4~15質量%である。
また、本実施形態の好ましい態様として、スチレン系重合体全体における(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(a2)及び(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(a3)の合計含有量の下限が、好ましくは40質量%以上、より好ましくは40.5質量%以上、さらに好ましくは41質量%以上、よりさらに好ましくは41.5質量%以上である。一方、スチレン系重合体全体における(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(a2)及び(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(a3)の合計含有量の上限が、好ましくは50質量%以下、より好ましくは49.5質量%以下、さらに好ましくは49質量%以下、よりさらに好ましくは48.5質量%以下である。上記上限及び下限は任意に組み合わせすることができる。
スチレン系重合体全体における(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(a2)及び(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(a3)の合計含有量を特定の範囲にすることにより、より高いレベルの透明性を維持しつつ、かつ成形時の薄肉化を抑制・防止し、成形時の深絞り成形性により優れた効果を奏する。
また、透明性及び耐熱性のバランスを重視する場合、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(a3)の含有量の範囲は、スチレン系重合体全体に対して、好ましくは0.001~14質量%であり、より好ましくは0.1~13質量%であり、さらにより好ましくは1~12質量%であり、よりさらに好ましくは2~11質量%であり、特に好ましくは3~10質量%である。
また、深絞り成形性及び偏肉性のバランスを重視する場合、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(a3)の含有量の範囲は、スチレン系重合体全体に対して、好ましくは1~19質量%であり、より好ましくは2~18質量%であり、さらにより好ましくは3~17質量%であり、よりさらに好ましくは3.5~16質量%であり、特に好ましくは4~15質量%である。
また、本実施形態の好ましい態様として、スチレン系重合体全体における(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(a2)及び(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(a3)の合計含有量の下限が、好ましくは40質量%以上、より好ましくは40.5質量%以上、さらに好ましくは41質量%以上、よりさらに好ましくは41.5質量%以上である。一方、スチレン系重合体全体における(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(a2)及び(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(a3)の合計含有量の上限が、好ましくは50質量%以下、より好ましくは49.5質量%以下、さらに好ましくは49質量%以下、よりさらに好ましくは48.5質量%以下である。上記上限及び下限は任意に組み合わせすることができる。
スチレン系重合体全体における(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(a2)及び(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(a3)の合計含有量を特定の範囲にすることにより、より高いレベルの透明性を維持しつつ、かつ成形時の薄肉化を抑制・防止し、成形時の深絞り成形性により優れた効果を奏する。
本実施形態におけるスチレン系重合体は、スチレン単量体単位(a1)と(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(a2)と(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(a3)とを含有する三元以上の共重合体であれば特に限定されることはなく、三元~四元共重合体であることが好ましい。すなわち、本実施形態におけるスチレン系重合体は、スチレン単量体単位(a1)と、2種の(メタ)アクリル酸エステル単量体単位とを含有する三元共重合体であることが好ましい。これにより、成形性、耐衝撃性及び透明性のバランスにより優れたスチレン系樹脂組成物を提供できる。
本実施形態におけるスチレン系重合体は、直鎖状又は分岐状の重合体であることが好ましく、なかでも実質的に直鎖状であることが好ましい。そのため、本実施形態のポリマーマトリックス相は、実質的に直鎖状のスチレン系重合体で構成されていることが好ましい。これにより、スチレン系重合体の凝集体、例えばスチレン系重合体が凝集等されたゲル状物又はその前駆体の生成を抑制することができるため、容器又はシートに成形する際、スチレン系重合体から形成されたゲル状物又はその前駆体を起点とする穴あき又はひび割れ等を抑制することができる。
また、実質的に直鎖状であるとは、スチレン系重合体を構成する構造単位(又は繰り返し単位)として、分岐状の構造単位あるいは多官能化合物の構造単位である、分子内に共役ビニル基を少なくとも2つ有する共役ジビニル系単量体単位を実質的に含まないことをいう。より具体的には、本実施形態のポリマーマトリックス相は、共役ジビニル系単量体単位の割合が、2.0×10-6モル未満でありうる。より詳細には、本実施形態のスチレン系樹脂組成物における共役ジビニル系単量体単位の含有量は、スチレン系単量体(a1)と(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(a2)と(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(a3)との総量1モル当たり2.0×10-6モル未満であることが好ましい。これより、スチレン系重合体から構成されたゲル状物又はその前駆体を起点とする穴あき又はひび割れ等を抑制することができる。
なお、前記共役ビニル基とは、スチレン系単量体(a1)と共重合可能なオレフィン性二重結合と、当該オレフィン性二重結合と共役系を形成する構造(限定されないが例えばカルボニル基、アリール基等)とを有する基をいう。共役ビニル基としては、特に限定されないが、例えばアクリロイル基、ビニル基で置換されたアリール基が挙げられ、また、共役ジビニル系単量体単位中の共役ビニル基を有する構造としては、特に限定されないが、例えば、(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート、芳香族ビニル、マレイン酸、フマル酸等が付加した構造も挙げられる。
本実施形態における共役ジビニル系単量体単位は、分子内に共役ビニル基を少なくとも2つ有する化合物をいう。また、共役ジビニル系単量体単位の数平均分子量(Mn)は、850~100000であることが好ましい。
前記共役ジビニル系単量体の具体例としては、ジビニルベンゼン等の2以上のビニル基を有する芳香族化合物、(水添)ポリブタジエン末端(メタ)アクリレート(「(水添)」は、水素添加された又は水素添加されていない化合物を指す。以下同様である。)、ポリエチレングリコール末端(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール末端(メタ)アクリレート、エトキシ化ビスフェノールA末端(メタ)アクリレート、及びエトキシ化ビスフェノールF末端(メタ)アクリレート等の末端ジ(メタ)アクリレート化合物、並びに(水添)ポリブタジエン末端ウレタンアクリレート、ポリエチレングリコール末端ウレタンアクリレート、ポリプロピレングリコール末端ウレタンアクリレート、エトキシ化ビスフェノールA末端ウレタンアクリレート、及びエトキシ化ビスフェノールF末端ウレタンアクリレート等の末端ウレタンアクリレート化合物等が挙げられる。なお、化合物名中の「末端」や「両末端」は、少なくとも一つの端又は両方の端に共役ビニル基が位置することを意味する。
また、本実施形態における共役ジビニル系単量体単位は、網目状ではなく、鎖状であることが好ましく、主鎖には側鎖を有していても有していなくてもよい。鎖状であることにより、分子鎖をよりリニアな形状にすることができ、それにより、絡み合い効果を向上させ易い傾向があるためである。なお側鎖は、例えば炭素原子数6以下が好ましく、炭素数4以下がより好ましい。
本実施形態におけるスチレン系重合体は、直鎖状又は分岐状の重合体であることが好ましく、なかでも実質的に直鎖状であることが好ましい。そのため、本実施形態のポリマーマトリックス相は、実質的に直鎖状のスチレン系重合体で構成されていることが好ましい。これにより、スチレン系重合体の凝集体、例えばスチレン系重合体が凝集等されたゲル状物又はその前駆体の生成を抑制することができるため、容器又はシートに成形する際、スチレン系重合体から形成されたゲル状物又はその前駆体を起点とする穴あき又はひび割れ等を抑制することができる。
また、実質的に直鎖状であるとは、スチレン系重合体を構成する構造単位(又は繰り返し単位)として、分岐状の構造単位あるいは多官能化合物の構造単位である、分子内に共役ビニル基を少なくとも2つ有する共役ジビニル系単量体単位を実質的に含まないことをいう。より具体的には、本実施形態のポリマーマトリックス相は、共役ジビニル系単量体単位の割合が、2.0×10-6モル未満でありうる。より詳細には、本実施形態のスチレン系樹脂組成物における共役ジビニル系単量体単位の含有量は、スチレン系単量体(a1)と(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(a2)と(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(a3)との総量1モル当たり2.0×10-6モル未満であることが好ましい。これより、スチレン系重合体から構成されたゲル状物又はその前駆体を起点とする穴あき又はひび割れ等を抑制することができる。
なお、前記共役ビニル基とは、スチレン系単量体(a1)と共重合可能なオレフィン性二重結合と、当該オレフィン性二重結合と共役系を形成する構造(限定されないが例えばカルボニル基、アリール基等)とを有する基をいう。共役ビニル基としては、特に限定されないが、例えばアクリロイル基、ビニル基で置換されたアリール基が挙げられ、また、共役ジビニル系単量体単位中の共役ビニル基を有する構造としては、特に限定されないが、例えば、(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート、芳香族ビニル、マレイン酸、フマル酸等が付加した構造も挙げられる。
本実施形態における共役ジビニル系単量体単位は、分子内に共役ビニル基を少なくとも2つ有する化合物をいう。また、共役ジビニル系単量体単位の数平均分子量(Mn)は、850~100000であることが好ましい。
前記共役ジビニル系単量体の具体例としては、ジビニルベンゼン等の2以上のビニル基を有する芳香族化合物、(水添)ポリブタジエン末端(メタ)アクリレート(「(水添)」は、水素添加された又は水素添加されていない化合物を指す。以下同様である。)、ポリエチレングリコール末端(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール末端(メタ)アクリレート、エトキシ化ビスフェノールA末端(メタ)アクリレート、及びエトキシ化ビスフェノールF末端(メタ)アクリレート等の末端ジ(メタ)アクリレート化合物、並びに(水添)ポリブタジエン末端ウレタンアクリレート、ポリエチレングリコール末端ウレタンアクリレート、ポリプロピレングリコール末端ウレタンアクリレート、エトキシ化ビスフェノールA末端ウレタンアクリレート、及びエトキシ化ビスフェノールF末端ウレタンアクリレート等の末端ウレタンアクリレート化合物等が挙げられる。なお、化合物名中の「末端」や「両末端」は、少なくとも一つの端又は両方の端に共役ビニル基が位置することを意味する。
また、本実施形態における共役ジビニル系単量体単位は、網目状ではなく、鎖状であることが好ましく、主鎖には側鎖を有していても有していなくてもよい。鎖状であることにより、分子鎖をよりリニアな形状にすることができ、それにより、絡み合い効果を向上させ易い傾向があるためである。なお側鎖は、例えば炭素原子数6以下が好ましく、炭素数4以下がより好ましい。
<その他の単量体単位>
本実施形態におけるスチレン系重合体は、必要により、スチレン系単量体(a1)と共重合可能な他の単量体単位を含有してもよい。本実施形態におけるスチレン系重合体の任意成分である他の単量体単位としては、(メタ)アクリル酸単量体単位などが挙げられる。当該(メタ)アクリル酸単量体単位を構成する単量体である(メタ)アクリル酸単量体としては、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられる。なお、スチレン系重合体が(メタ)アクリル酸単量体単位を含む場合、当該(メタ)アクリル酸単量体単位の含有量は、スチレン系重合体全体(100質量%)に対して、好ましくは0質量%超~10質量%、より好ましくは0.1質量%~5質量%である。
本実施形態におけるスチレン系重合体は、必要により、スチレン系単量体(a1)と共重合可能な他の単量体単位を含有してもよい。本実施形態におけるスチレン系重合体の任意成分である他の単量体単位としては、(メタ)アクリル酸単量体単位などが挙げられる。当該(メタ)アクリル酸単量体単位を構成する単量体である(メタ)アクリル酸単量体としては、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられる。なお、スチレン系重合体が(メタ)アクリル酸単量体単位を含む場合、当該(メタ)アクリル酸単量体単位の含有量は、スチレン系重合体全体(100質量%)に対して、好ましくは0質量%超~10質量%、より好ましくは0.1質量%~5質量%である。
また、スチレン系重合体の必須成分である(メタ)アクリル酸エステル単量体(単位)(a2)及び(メタ)アクリル酸エステル単量体(単位)(a3)は、(メタ)アクリル酸単量体(単位)との分子間相互作用によって、当該(メタ)アクリル酸単量体(単位)の脱水反応を抑制するために、及び、樹脂の機械的強度を向上させる効果も奏する。さらには、(メタ)アクリル酸エステル単量体(a2)及び(メタ)アクリル酸エステル単量体(a3)は、耐候性、表面硬度等の樹脂特性の向上にも寄与する。
尚、その他の単量体単位として(メタ)アクリル酸単量体(単位)を選択する場合において、当該(メタ)アクリル酸単量体(単位)と(メタ)アクリル酸エステル単量体(単位)(a2)又は(メタ)アクリル酸エステル単量体(単位)(a3)とが隣り合わせで結合した場合、高温、高真空の脱揮装置を用いると、条件によっては脱アルコール反応が起こり、六員環酸無水物が形成される場合がある。本実施形態のスチレン系重合体は、この六員環酸無水物を含んでいてもよいが、流動性を低下させることから、生成される六員環酸無水物はより少ない方が好ましい。
<スチレン系重合体の好ましい形態>
本実施形態におけるスチレン系重合体の具体例としては、例えば、スチレン-アクリル酸メチル-アクリル酸n-ブチル共重合体、スチレン-アクリル酸メチル-アクリル酸s-ブチル共重合体、スチレン-アクリル酸メチル-アクリル酸t-ブチル共重合体、若しくはスチレン-アクリル酸メチル-アクリル酸イソブチル共重合体等のスチレン-アクリル系三元共重合体が好ましく、スチレン-メタクリル酸メチル-アクリル酸ブチル三元共重合体、もしくはスチレン-アクリル酸メチル-メタクリル酸ブチル三元共重合体がより好ましい。
本実施形態におけるスチレン系重合体の具体例としては、例えば、スチレン-アクリル酸メチル-アクリル酸n-ブチル共重合体、スチレン-アクリル酸メチル-アクリル酸s-ブチル共重合体、スチレン-アクリル酸メチル-アクリル酸t-ブチル共重合体、若しくはスチレン-アクリル酸メチル-アクリル酸イソブチル共重合体等のスチレン-アクリル系三元共重合体が好ましく、スチレン-メタクリル酸メチル-アクリル酸ブチル三元共重合体、もしくはスチレン-アクリル酸メチル-メタクリル酸ブチル三元共重合体がより好ましい。
本実施形態において、スチレン系重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体のいずれでもよいが、分散性の観点からランダム共重合体が好ましい。
また、本実施形態において、スチレン系重合体は、後述のゴム状重合体粒子の表面にグラフトされていてもよい。
また、本実施形態において、スチレン系重合体は、後述のゴム状重合体粒子の表面にグラフトされていてもよい。
本実施形態において、スチレン系重合体又はポリマーマトリックス相の還元粘度は、特に限定されないが、好ましくは0.6以上1.0以下であり、より好ましくは0.7以上0.9以下である。還元粘度が0.6より小さいと組成物の衝撃強度が低下する恐れがあり、1.0を超えると樹脂粘度が高く、成形性が低下する。尚、本発明における還元粘度の測定方法は、「実施例」の欄に記載の方法で行っている。
本実施形態におけるスチレン系樹脂組成物全体のメルトマスフローレイト(MFR)は、1.5~5g/10分であり、1.8~4.5g/10分が好ましく、より好ましくは、2~4g/10分である。尚、スチレン系重合体又はポリマーマトリックス相のメルトマスフローレイトは、JIS K 7210-1に従って、200℃、49Nで測定した値である。
前記スチレン系樹脂組成物全体のメルトマスフローレイト(MFR)が1.5g/10分未満であると、流動性不足のため生産性が劣る。一方、前記メルトマスフローレイト(MFR)が5g/10分を超えると、流動性が高過ぎ容器成形性が劣る。
前記スチレン系樹脂組成物全体のメルトマスフローレイト(MFR)が1.5g/10分未満であると、流動性不足のため生産性が劣る。一方、前記メルトマスフローレイト(MFR)が5g/10分を超えると、流動性が高過ぎ容器成形性が劣る。
<スチレン系重合体の分子量>
本実施形態において、スチレン系重合体の重量平均分子量(Mw)としては、10万~30万であり、好ましくは15万~30万であり、より好ましくは15万~27万であり、さらに好ましくは15万~24万である。前記重量平均分子量が10万より小さいとスチレン系樹脂組成物の衝撃強度が低下する恐れがあり、前記重量平均分子量が30万を超えるとスチレン系樹脂組成物の流動性が低下し、生産性を損なう恐れがある。
また、透明性を重視する場合、スチレン系重合体の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは10万~24万であり、より好ましくは10万~20万であり、さらにより好ましくは10万~19万であり、よりさらに好ましくは10万~18万であり、特に好ましくは10万~17万である。
また、深絞り成形性及び偏肉性のバランスを重視する場合、スチレン系重合体の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは11万~30万であり、より好ましくは12万~27万であり、さらにより好ましくは13万~26万であり、よりさらに好ましくは14万~25万であり、特に好ましくは15万~24万である。
尚、本発明における重量平均分子量の測定方法は、「実施例」の欄に記載の方法で行っている。
本実施形態において、スチレン系重合体の数平均分子量(Mn)としては、4万~12万であり、好ましくは4.5万~12万であり、より好ましくは5万~11.5万であり、さらに好ましくは5万~11万である。
前記数平均分子量が4万より小さいとスチレン系樹脂組成物の衝撃強度が低下する恐れがあり、前記数平均分子量が12万を超えるとスチレン系樹脂組成物の流動性が低下し、生産性を損なう恐れがある。
また、透明性を重視する場合、スチレン系重合体の数平均分子量(Mn)は、好ましくは4.5万~9万であり、より好ましくは4.5万~8.5万であり、さらにより好ましくは4.5万~8万であり、よりさらに好ましくは4.5万~7.5万であり、特に好ましくは4.5万~7万である。
また、深絞り成形性及び偏肉性のバランスを重視する場合、スチレン系重合体の数平均分子量(Mn)は、好ましくは5万~12万であり、より好ましくは5.5万~12万であり、さらにより好ましくは6万~12万であり、よりさらに好ましくは6万~11.5万であり、特に好ましくは6.5万~11万である。
尚、本発明における数平均分子量の測定方法は、「実施例」の欄に記載の方法で行っている。
本実施形態において、スチレン系重合体の重量平均分子量(Mw)としては、10万~30万であり、好ましくは15万~30万であり、より好ましくは15万~27万であり、さらに好ましくは15万~24万である。前記重量平均分子量が10万より小さいとスチレン系樹脂組成物の衝撃強度が低下する恐れがあり、前記重量平均分子量が30万を超えるとスチレン系樹脂組成物の流動性が低下し、生産性を損なう恐れがある。
また、透明性を重視する場合、スチレン系重合体の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは10万~24万であり、より好ましくは10万~20万であり、さらにより好ましくは10万~19万であり、よりさらに好ましくは10万~18万であり、特に好ましくは10万~17万である。
また、深絞り成形性及び偏肉性のバランスを重視する場合、スチレン系重合体の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは11万~30万であり、より好ましくは12万~27万であり、さらにより好ましくは13万~26万であり、よりさらに好ましくは14万~25万であり、特に好ましくは15万~24万である。
尚、本発明における重量平均分子量の測定方法は、「実施例」の欄に記載の方法で行っている。
本実施形態において、スチレン系重合体の数平均分子量(Mn)としては、4万~12万であり、好ましくは4.5万~12万であり、より好ましくは5万~11.5万であり、さらに好ましくは5万~11万である。
前記数平均分子量が4万より小さいとスチレン系樹脂組成物の衝撃強度が低下する恐れがあり、前記数平均分子量が12万を超えるとスチレン系樹脂組成物の流動性が低下し、生産性を損なう恐れがある。
また、透明性を重視する場合、スチレン系重合体の数平均分子量(Mn)は、好ましくは4.5万~9万であり、より好ましくは4.5万~8.5万であり、さらにより好ましくは4.5万~8万であり、よりさらに好ましくは4.5万~7.5万であり、特に好ましくは4.5万~7万である。
また、深絞り成形性及び偏肉性のバランスを重視する場合、スチレン系重合体の数平均分子量(Mn)は、好ましくは5万~12万であり、より好ましくは5.5万~12万であり、さらにより好ましくは6万~12万であり、よりさらに好ましくは6万~11.5万であり、特に好ましくは6.5万~11万である。
尚、本発明における数平均分子量の測定方法は、「実施例」の欄に記載の方法で行っている。
本実施形態において、スチレン系重合体の数平均分子量(Mn)が6万以上12万以下であり、かつ前記スチレン系重合体の重量平均分子量(Mw)が15万以上30万以下である。ポリマーマトリックス相を構成するスチレン系重合体に低分子量成分が多く含まれると、数平均分子量(Mn)自体が小さくなる傾向を示し、分子の絡み合いが少なくなるために機械的強度が悪化しやすくなる。一方、ポリマーマトリックス相を構成するスチレン系重合体の重量平均分子量(Mw)は、ピークトップの位置に左右されることがなく、低分子量成分の影響を受けない傾向を示す。そのため、スチレン系重合体の数平均分子量(Mn)と重量平均分子量(Mw)との両方を制御することにより、成形性に影響を及ぼす溶融粘度をコントロールしやすくなる。
本実施形態のスチレン系樹脂組成物において、スチレン系重合体を含有するポリマーマトリックス相の分子量分布を制御することにより、容器成形時の偏肉及びゲル状物の生成を抑制し、かつ一定レベル以上の透明性を維持し、より優れた成形時の深絞り成形性を示すことを見出した。具体的には、スチレン系重合体を含有するポリマーマトリックス相のいわゆる高分子量成分の割合(特定の分子量以上、特に、70万、80万及び100万以上の分子量を有するスチレン系重合体の割合)を、特定の割合に制御することにより、容器成形時の偏肉及びゲル状物の生成を抑制し、かつ一定レベル以上の透明性を維持し、より優れた成形時の深絞り成形性を示す。
本実施形態のスチレン系樹脂組成物において、スチレン系重合体を含有するポリマーマトリックス相を、70万以上の高分子量成分と、70万未満の分子量成分とに区分した場合、前記ポリマーマトリックス相のうち70万以上の高分子量成分の割合は、ポリマーマトリックス相(全体)に対して0.15~5%を占めることが好ましく、0.4~4%を占めることがより好ましい。
70万以上の高分子量成分の割合がポリマーマトリックス相(全体)に対して0.4~4%であると、容器成形時の偏肉抑制の観点で好ましい。
本実施形態のスチレン系樹脂組成物において、スチレン系重合体を含有するポリマーマトリックス相を、80万以上の高分子量成分と、80万未満の分子量成分とに区分した場合、前記ポリマーマトリックス相のうち80万以上の高分子量成分の割合は、ポリマーマトリックス相(全体)に対して0.1~3.0%を占めることが好ましく、0.2~2.5%を占めることがより好ましい。
80万以上の高分子量成分の割合がポリマーマトリックス相(全体)に対して0.4~3.0%であると、容器成形時の偏肉抑制の観点で好ましい。
本実施形態のスチレン系樹脂組成物において、スチレン系重合体を含有するポリマーマトリックス相を、100万以上の高分子量成分と、100万未満の分子量成分とに区分した場合、前記ポリマーマトリックス相のうち100万以上の高分子量成分の割合は、ポリマーマトリックス相(全体)に対して1.0%未満を占めることが好ましく、0.95%未満以下占めることがより好ましく、0.3~0.9%を占めることがより好ましい。
100万以上の高分子量成分の割合がポリマーマトリックス相(全体)に対して1.0%以上であると、ゲル状物が生成されやすくなり、更には容器成形時にゲル状物が起点となり破れるというデメリットを奏する。そのため、容器成形時の偏肉抑制及びゲル状物の生成を抑制する観点から、ポリマーマトリックス相のうち100万以上の高分子量成分の割合を制御することが好ましい。
本明細書において、スチレン系樹脂組成物を構成するポリマーマトリックス相の、70万以上の高分子量成分、80万以上の高分子量成分及び100万以上の高分子量成分の割合の算出方法は、後述の実施例の欄に示す通りGPCを用いてスチレン系樹脂組成物のポリマーマトリックス相(ゴム状重合体粒子以外)の分子量を測定し、縦軸が微分分布値、かつ横軸がLog10M(分子量(M)の対数)の分子量分布曲線を得た後、分子量(M)が100万以上の分子量分布曲線の面積を求めている(図5参照)。
本実施形態のスチレン系樹脂組成物において、スチレン系重合体を含有するポリマーマトリックス相を、70万以上の高分子量成分と、70万未満の分子量成分とに区分した場合、前記ポリマーマトリックス相のうち70万以上の高分子量成分の割合は、ポリマーマトリックス相(全体)に対して0.15~5%を占めることが好ましく、0.4~4%を占めることがより好ましい。
70万以上の高分子量成分の割合がポリマーマトリックス相(全体)に対して0.4~4%であると、容器成形時の偏肉抑制の観点で好ましい。
本実施形態のスチレン系樹脂組成物において、スチレン系重合体を含有するポリマーマトリックス相を、80万以上の高分子量成分と、80万未満の分子量成分とに区分した場合、前記ポリマーマトリックス相のうち80万以上の高分子量成分の割合は、ポリマーマトリックス相(全体)に対して0.1~3.0%を占めることが好ましく、0.2~2.5%を占めることがより好ましい。
80万以上の高分子量成分の割合がポリマーマトリックス相(全体)に対して0.4~3.0%であると、容器成形時の偏肉抑制の観点で好ましい。
本実施形態のスチレン系樹脂組成物において、スチレン系重合体を含有するポリマーマトリックス相を、100万以上の高分子量成分と、100万未満の分子量成分とに区分した場合、前記ポリマーマトリックス相のうち100万以上の高分子量成分の割合は、ポリマーマトリックス相(全体)に対して1.0%未満を占めることが好ましく、0.95%未満以下占めることがより好ましく、0.3~0.9%を占めることがより好ましい。
100万以上の高分子量成分の割合がポリマーマトリックス相(全体)に対して1.0%以上であると、ゲル状物が生成されやすくなり、更には容器成形時にゲル状物が起点となり破れるというデメリットを奏する。そのため、容器成形時の偏肉抑制及びゲル状物の生成を抑制する観点から、ポリマーマトリックス相のうち100万以上の高分子量成分の割合を制御することが好ましい。
本明細書において、スチレン系樹脂組成物を構成するポリマーマトリックス相の、70万以上の高分子量成分、80万以上の高分子量成分及び100万以上の高分子量成分の割合の算出方法は、後述の実施例の欄に示す通りGPCを用いてスチレン系樹脂組成物のポリマーマトリックス相(ゴム状重合体粒子以外)の分子量を測定し、縦軸が微分分布値、かつ横軸がLog10M(分子量(M)の対数)の分子量分布曲線を得た後、分子量(M)が100万以上の分子量分布曲線の面積を求めている(図5参照)。
<スチレン系重合体の重合方法>
本実施形態において、スチレン系重合体の重合方法は、特に制限はないが例えば、ラジカル重合法として、塊状重合法又は溶液重合法を好適に採用できる。重合方法は、主に、重合原料(単量体成分)を重合させる重合工程と、重合生成物から未反応モノマー、重合溶媒等の揮発分を除去する脱揮工程とを備える。
本実施形態において、スチレン系重合体の重合方法は、特に制限はないが例えば、ラジカル重合法として、塊状重合法又は溶液重合法を好適に採用できる。重合方法は、主に、重合原料(単量体成分)を重合させる重合工程と、重合生成物から未反応モノマー、重合溶媒等の揮発分を除去する脱揮工程とを備える。
以下、本実施形態に用いることができるスチレン系重合体の重合方法の一例について説明する。
スチレン系重合体を得るために重合原料を重合させる際には、重合原料組成物中に、典型的には重合開始剤及び連鎖移動剤を含有させる。
スチレン系重合体を得るために重合原料を重合させる際には、重合原料組成物中に、典型的には重合開始剤及び連鎖移動剤を含有させる。
スチレン系重合体の重合に用いられる重合開始剤としては、有機過酸化物、例えば、2,2-ビス(t-ブチルペルオキシ)ブタン、1,1-ビス(t-ブチルペルオキシ)シクロヘキサン、n-ブチル-4,4-ビス(t-ブチルペルオキシ)バレレート等のペルオキシケタール類、ジ-t-ブチルペルオキシド、t-ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド等のジアルキルペルオキシド類、アセチルペルオキシド、イソブチリルペルオキシド等のジアシルペルオキシド類、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート等のペルオキシジカーボネート類、t-ブチルペルオキシアセテート等のペルオキシエステル類、アセチルアセトンペルオキシド等のケトンペルオキシド類、t-ブチルヒドロペルオキシド等のヒドロペルオキシド類等を挙げることができる。分解速度と重合速度との観点から、なかでも、1,1-ビス(t-ブチルペルオキシ)シクロヘキサンが好ましい。
スチレン系重合体の重合に用いられる連鎖移動剤としては、例えば、α-メチルスチレンリニアダイマー、n-ドデシルメルカプタン、t-ドデシルメルカプタン、n-オクチルメルカプタン等を挙げることができる。
スチレン系重合体の重合方法としては、必要に応じて、重合溶媒を用いた溶液重合を採用できる。用いられる重合溶媒としては、芳香族炭化水素類、例えば、エチルベンゼン、ジアルキルケトン類、例えば、メチルエチルケトン等が挙げられ、それぞれ、単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。重合生成物の溶解性を低下させない範囲で、他の重合溶媒、例えば脂肪族炭化水素類等を、芳香族炭化水素類にさらに混合することができる。これらの重合溶媒は、全単量体100質量部に対して、25質量部を超えない範囲で使用するのが好ましい。全単量体100質量部に対して重合溶媒が25質量部を超えると、重合速度が著しく低下し、且つ得られる樹脂の機械的強度の低下が大きくなる傾向がある。重合前に、全単量体100質量部に対して5~20質量部の割合で添加しておくことが、品質が均一化し易く、重合温度制御の点でも好ましい。
本実施形態において、スチレン系重合体を得るための重合工程で用いる装置は、特に制限はなく、公知の重合方法に従って適宜選択すればよい。例えば、塊状重合を採用する場合には、完全混合型反応器を1基、又は複数基連結した重合装置を用いることができる。また脱揮工程についても特に制限はない。塊状重合を採用する場合、最終的に未反応モノマーが、好ましくは50質量%以下、より好ましくは40質量%以下になるまで重合を進め、かかる未反応モノマー等の揮発分を除去するために、既知の方法にて脱揮処理する。より詳細には、例えば、フラッシュドラム、二軸脱揮器、薄膜蒸発器、押出機等の通常の脱揮装置を用いることができるが、滞留部の少ない脱揮装置が好ましい。尚、脱揮処理の温度は、通常、190~280℃程度であり、190~260℃がより好ましい。また脱揮処理の圧力は、通常0.13~4.0kPa程度であり、好ましくは0.13~3.0kPaであり、より好ましくは0.13~2.0kPaである。脱揮方法としては、例えば加熱下で減圧して揮発分を除去する方法、及び揮発分除去の目的に設計された押出機等を通して除去する方法が望ましい。
(ゴム状重合体粒子)
本実施形態において、スチレン系樹脂組成物は、ゴム状重合体の粒子(本明細書ではゴム状重合体粒子と称する。)を含有する。これにより、スチレン系樹脂組成物全体として、耐衝撃性等の機械的特性を向上することができる。
本実施形態のスチレン系樹脂組成物は、連続相であるポリマーマトリックス相中にゴム状重合体粒子が分散された海島構造を有することが好ましい。これにより、優れた機械的強度を有する。
本実施形態のゴム状重合体粒子は、共役ジエン系単量体から形成されることが好ましい。本願明細書において共役ジエン系単量体(単位)とは、上記ゴム状重合体粒子を構成する単量体単位のうち、一対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば、1,3-ブタジエン、2-メチル-1,3-ブタジエン(イソプレン)、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、1,3-ヘキサジエンなどが挙げられる。
本発明におけるゴム状重合体粒子は、ゴム状重合体を含有する粒子体であればよい。したがって、ゴム状重合体粒子の形態は、ゴム状重合体からなる中実粒子、ゴム状重合体からなる中空粒子、ゴム状重合体内にポリスチレン又はスチレン系単量体単位(a1)と(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(a2)と(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(a3)とを有するスチレン系重合体を含む相が内包された内包粒子(ミクロ相分離構造、コアシェル構造及びサラミ型構造を含む)、並びに表面に前記ポリスチレン又は前記スチレン系重合体がグラフトされた表面グラフト化粒子を含む。また、これらの形態を複合的に備えてもよい。
ゴム状重合体粒子の好ましい形態としては、ゴム状重合体からなる中実粒子の表面にポリスチレン又はスチレン系単量体単位(a1)と(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(a2)と(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(a3)とを有するスチレン系重合体がグラフトされた表面グラフト化粒子、ゴム状重合体内に前記ポリスチレン又は前記スチレン系重合体を含む相が内包された内包粒子(ミクロ相分離構造、コアシェル構造及びサラミ型構造を含む)の表面に対して、前記ポリスチレン又は前記スチレン系重合体がグラフトされた表面グラフト化内包粒子が挙げられる。これらのうち、ゴム状重合体粒子としては、上述した、表面グラフト化粒子、内包粒子(ミクロ相分離構造、コアシェル構造及びサラミ型構造を含む)、及び表面グラフト化内包粒子が好ましい。
本実施形態において、スチレン系樹脂組成物は、ゴム状重合体の粒子(本明細書ではゴム状重合体粒子と称する。)を含有する。これにより、スチレン系樹脂組成物全体として、耐衝撃性等の機械的特性を向上することができる。
本実施形態のスチレン系樹脂組成物は、連続相であるポリマーマトリックス相中にゴム状重合体粒子が分散された海島構造を有することが好ましい。これにより、優れた機械的強度を有する。
本実施形態のゴム状重合体粒子は、共役ジエン系単量体から形成されることが好ましい。本願明細書において共役ジエン系単量体(単位)とは、上記ゴム状重合体粒子を構成する単量体単位のうち、一対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば、1,3-ブタジエン、2-メチル-1,3-ブタジエン(イソプレン)、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、1,3-ヘキサジエンなどが挙げられる。
本発明におけるゴム状重合体粒子は、ゴム状重合体を含有する粒子体であればよい。したがって、ゴム状重合体粒子の形態は、ゴム状重合体からなる中実粒子、ゴム状重合体からなる中空粒子、ゴム状重合体内にポリスチレン又はスチレン系単量体単位(a1)と(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(a2)と(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(a3)とを有するスチレン系重合体を含む相が内包された内包粒子(ミクロ相分離構造、コアシェル構造及びサラミ型構造を含む)、並びに表面に前記ポリスチレン又は前記スチレン系重合体がグラフトされた表面グラフト化粒子を含む。また、これらの形態を複合的に備えてもよい。
ゴム状重合体粒子の好ましい形態としては、ゴム状重合体からなる中実粒子の表面にポリスチレン又はスチレン系単量体単位(a1)と(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(a2)と(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(a3)とを有するスチレン系重合体がグラフトされた表面グラフト化粒子、ゴム状重合体内に前記ポリスチレン又は前記スチレン系重合体を含む相が内包された内包粒子(ミクロ相分離構造、コアシェル構造及びサラミ型構造を含む)の表面に対して、前記ポリスチレン又は前記スチレン系重合体がグラフトされた表面グラフト化内包粒子が挙げられる。これらのうち、ゴム状重合体粒子としては、上述した、表面グラフト化粒子、内包粒子(ミクロ相分離構造、コアシェル構造及びサラミ型構造を含む)、及び表面グラフト化内包粒子が好ましい。
また、上記内包粒子は、以下の(1)~(2)の構造を含む。
(1)ポリスチレン又はスチレン系単量体単位(a1)と(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(a2)と(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(a3)とを有するスチレン系重合体を含む相をコアとし、ゴム状重合体をシェルとするコアシェル構造体、
(2)ポリスチレン又はスチレン系単量体単位(a1)と(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(a2)と(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(a3)とを有するスチレン系重合体を含む相がゴム状重合体内に複数内包したサラミ型構造体
上記(1)~(2)における“ポリスチレン”とは、スチレン系単量体単位(a1)のホモポリマーをいう。
本発明におけるゴム状重合体粒子は、ポリスチレン又はスチレン系単量体単位(a1)と(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(a2)と(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(a3)とを有するスチレン系重合体を含む相がゴム状重合体内に複数内包したサラミ型構造であることが特に好ましい。
尚、上記ゴム状重合体を含有するゴム状重合体粒子とは、ゴム状重合体粒子全体の5質量%以上をゴム状重合体が占めていることをいう。
(1)ポリスチレン又はスチレン系単量体単位(a1)と(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(a2)と(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(a3)とを有するスチレン系重合体を含む相をコアとし、ゴム状重合体をシェルとするコアシェル構造体、
(2)ポリスチレン又はスチレン系単量体単位(a1)と(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(a2)と(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(a3)とを有するスチレン系重合体を含む相がゴム状重合体内に複数内包したサラミ型構造体
上記(1)~(2)における“ポリスチレン”とは、スチレン系単量体単位(a1)のホモポリマーをいう。
本発明におけるゴム状重合体粒子は、ポリスチレン又はスチレン系単量体単位(a1)と(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(a2)と(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(a3)とを有するスチレン系重合体を含む相がゴム状重合体内に複数内包したサラミ型構造であることが特に好ましい。
尚、上記ゴム状重合体を含有するゴム状重合体粒子とは、ゴム状重合体粒子全体の5質量%以上をゴム状重合体が占めていることをいう。
本実施形態において、スチレン系樹脂組成物に含まれる全ゴム状重合体粒子のうち、前記ゴム状重合体粒子の21体積%以上がサラミ型構造を有することが好ましく、50体積%以上がサラミ型構造を有することがより好ましく、75~95体積%がサラミ型構造を有することがさらに好ましい。これにより、耐衝撃性が優れる。
なお、本明細書において、スチレン系樹脂組成物に含まれる全ゴム状重合体粒子中のサラミ型構造のゴム状重合体粒子及びコアシェル構造のゴム状重合体粒子の含有率の測定方法は、以下の方法により電子顕微鏡で観測して算出した。
四酸化オスミウムで染色したスチレン系樹脂組成物から厚さ100nmの超薄切片を5つ作製し、透過電子顕微鏡を用いて倍率10000倍の明視野像を任意に10枚取得した後、所得した10枚の画像中、黒く染色された粒子がゴム状重合体粒子であり、当該ゴム状重合体粒子内に2以上の相を含んでいる粒子をサラミ型構造のゴム状重合体粒子であると判断した。一方、当該ゴム状重合体粒子内に1の相を含んでいる粒子をコアシェル構造のゴム状重合体粒子と判断した。そして、10枚の画像中に映るゴム状重合体粒子について、当該ゴム状重合体粒子の粒子径を測定し、次式により算出した。
サラミ型構造のゴム状重合体粒子の含有率(体積%)=Σmidi3/Σnidi3
(上記式中、niは粒子径diのゴム状重合体粒子の個数を表し、miは粒子径diのサラミ型構造のゴム状重合体粒子の個数を表す。)
換言すると、本実施形態のスチレン系樹脂組成物に含まれる全ゴム状重合体粒子のうち、前記ゴム状重合体粒子の79体積%未満がコアシェル構造を有することが好ましい。
これにより、衝撃強度に優れるという効果を奏する。
なお、本明細書において、スチレン系樹脂組成物に含まれる全ゴム状重合体粒子中のサラミ型構造のゴム状重合体粒子及びコアシェル構造のゴム状重合体粒子の含有率の測定方法は、以下の方法により電子顕微鏡で観測して算出した。
四酸化オスミウムで染色したスチレン系樹脂組成物から厚さ100nmの超薄切片を5つ作製し、透過電子顕微鏡を用いて倍率10000倍の明視野像を任意に10枚取得した後、所得した10枚の画像中、黒く染色された粒子がゴム状重合体粒子であり、当該ゴム状重合体粒子内に2以上の相を含んでいる粒子をサラミ型構造のゴム状重合体粒子であると判断した。一方、当該ゴム状重合体粒子内に1の相を含んでいる粒子をコアシェル構造のゴム状重合体粒子と判断した。そして、10枚の画像中に映るゴム状重合体粒子について、当該ゴム状重合体粒子の粒子径を測定し、次式により算出した。
サラミ型構造のゴム状重合体粒子の含有率(体積%)=Σmidi3/Σnidi3
(上記式中、niは粒子径diのゴム状重合体粒子の個数を表し、miは粒子径diのサラミ型構造のゴム状重合体粒子の個数を表す。)
換言すると、本実施形態のスチレン系樹脂組成物に含まれる全ゴム状重合体粒子のうち、前記ゴム状重合体粒子の79体積%未満がコアシェル構造を有することが好ましい。
これにより、衝撃強度に優れるという効果を奏する。
本実施形態において、ポリスチレン又はスチレン系重合体中の、ゴム状重合体に対するグラフト共重合したグラフト鎖の割合(グラフト率)は、5~100%、15~90%が好ましく、20~85%であることがより好ましく、18~60%がさらに好ましい。
上記グラフト率が15%以上であると、耐衝撃性の観点から好ましく、65%以下であると、流動性の観点から好ましい。
上記ポリスチレン又はスチレン系重合体のグラフト率の算出方法は、以下の通りである。スチレン系樹脂組成物から溶剤(トルエン等)により溶剤可溶分を取り除き、溶剤不溶分(グラフト成分含有物)を取り出し、フーリエ変換赤外分光光度計(FT-IR)測定により、ゴム状重合体及びグラフト成分(すなわち、グラフト重合した単量体)の質量を測定し、これらの値からゴム状重合体の質量に対する、グラフト重合した単量体の質量の割合を算出することにより求めることができる。
なお、ポリスチレン又はスチレン系重合体のグラフト率は、重合条件、重合開始剤や連鎖移動剤の種類又は量等の調整によって制御できる。
上記グラフト率が15%以上であると、耐衝撃性の観点から好ましく、65%以下であると、流動性の観点から好ましい。
上記ポリスチレン又はスチレン系重合体のグラフト率の算出方法は、以下の通りである。スチレン系樹脂組成物から溶剤(トルエン等)により溶剤可溶分を取り除き、溶剤不溶分(グラフト成分含有物)を取り出し、フーリエ変換赤外分光光度計(FT-IR)測定により、ゴム状重合体及びグラフト成分(すなわち、グラフト重合した単量体)の質量を測定し、これらの値からゴム状重合体の質量に対する、グラフト重合した単量体の質量の割合を算出することにより求めることができる。
なお、ポリスチレン又はスチレン系重合体のグラフト率は、重合条件、重合開始剤や連鎖移動剤の種類又は量等の調整によって制御できる。
本実施形態において、スチレン系樹脂組成物中に存在するゴム状重合体粒子の総数の60%以上が、スチレン系重合体を含むポリマー相を内包することが好ましく、より好ましくは、80%以上が、スチレン系重合体を含むポリマー相を内包する。また、スチレン系樹脂組成物中に存在するゴム状重合体粒子の総数の60%以上が、ポリスチレン及び/又はスチレン系単量体単位(a1)、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(a2)及び(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(a3)を有するスチレン系重合体を含む相がゴム状重合体粒子内に複数内包したサラミ型構造である。また、本実施形態において、スチレン系樹脂組成物中のゴム状重合体粒子に占める前記サラミ型構造の割合の下限は、70%以上、80%以上、85%以上、90%以上及び95%以上の順でより好ましい。一方、前記サラミ型構造の割合の上限は、100%以下、99%以下及び98%以下の順でより好ましい。
これにより、耐衝撃性、耐折性及び透明性がより優れたスチレン系樹脂組成物を提供できる。
スチレン系樹脂組成物中のゴム状重合体粒子に占めるスチレン系重合体を含むポリマー相を内包する数及びサラミ型構造の割合の算出方法は、後述のゴム状重合体粒子の重量平均径の算出と同様に、透過電子顕微鏡を用いて個数平均で測定している。具体的には、四酸化オスミウムで染色したスチレン系樹脂組成物から厚さ100nmの超薄切片を5つ作製し、透過電子顕微鏡を用いて倍率10000倍の明視野像を任意に10枚取得した後、所得した10枚の画像中、黒く染色された粒子がゴム状重合体粒子であり、当該ゴム状重合体粒子内に2以上の相を含んでいる粒子をサラミ型構造のゴム状重合体粒子であると判断して、10枚の画像中に映るゴム状重合体粒子の個数でサラミ型構造のゴム状重合体粒子の個数を割った値を百分率にすることにより算出している。
これにより、耐衝撃性、耐折性及び透明性がより優れたスチレン系樹脂組成物を提供できる。
スチレン系樹脂組成物中のゴム状重合体粒子に占めるスチレン系重合体を含むポリマー相を内包する数及びサラミ型構造の割合の算出方法は、後述のゴム状重合体粒子の重量平均径の算出と同様に、透過電子顕微鏡を用いて個数平均で測定している。具体的には、四酸化オスミウムで染色したスチレン系樹脂組成物から厚さ100nmの超薄切片を5つ作製し、透過電子顕微鏡を用いて倍率10000倍の明視野像を任意に10枚取得した後、所得した10枚の画像中、黒く染色された粒子がゴム状重合体粒子であり、当該ゴム状重合体粒子内に2以上の相を含んでいる粒子をサラミ型構造のゴム状重合体粒子であると判断して、10枚の画像中に映るゴム状重合体粒子の個数でサラミ型構造のゴム状重合体粒子の個数を割った値を百分率にすることにより算出している。
本実施形態のスチレン系樹脂組成物において、ゴム状重合体粒子の含有量(スチレン系重合体を含むポリマー相を含む。また、トルエン不溶分とも称する。)の上限は、スチレン系樹脂組成物の総量100質量%に対して、57質量%以下、52質量%以下、45質量%以下、42質量%以下、41質量%以下、40質量%以下、38質量%以下、36質量%以下、34質量%以下、32質量%以下、30質量%以下、29質量%以下、28質量%以下、27質量%以下、26質量%以下、25質量%以下、24質量%以下、23質量%以下、22質量%以下、21質量%以下、20質量%以下、19質量%以下が好ましい。一方、本実施形態のスチレン系樹脂組成物において、ゴム状重合体粒子の含有量の下限は、スチレン系樹脂組成物の総量100質量%に対して、3質量%以上、4質量%以上、5質量%以上、6質量%以上、7質量%以上、8質量%以上、9質量%以上、10質量%以上が好ましい。これらの上限及び下限はそれぞれ任意に組み合わせできる。
本実施形態のスチレン系樹脂組成物において、ゴム状重合体粒子の含有量(スチレン系重合体を含むポリマー相の内包分を含む。また、トルエン不溶分とも称する。)の好ましい範囲は、スチレン系樹脂組成物の総量100質量%に対して、5質量%以上55質量%以下であり、好ましくは10質量%以上45質量%以下、より好ましくは15質量%以上35質量%以下、さらに好ましくは16質量%以上30質量%以下である。当該含有量を5質量%以上55質量%以下とすることにより、優れた耐衝撃性及び剛性を両立しやすくなる。
本明細書における「ゴム状重合体粒子」の含有量(スチレン系重合体を含むポリマー相を含む。(トルエン不溶分))は、以下の方法にて測定している。
スチレン系樹脂組成物又はスチレン系樹脂(A)中のゴム状重合体粒子の含有量(質量%)の測定は、沈殿管にスチレン系樹脂組成物又はスチレン系樹脂(A)1gを精秤し(この質量をWtとする)、トルエン溶液20mLを加えて23℃で2時間振とう後、遠心分離機(佐久間製作所製、SS-2050A)にて5℃以下、20000rpm(遠心加速度:4510G)で60分間遠心分離した。沈殿管を約45度にゆっくり傾け、上澄み液をデカンテーションして取り除き、得られた不溶分を、引き続き160℃、3kPa以下の条件で1時間真空乾燥し、デシケーター内で室温まで冷却後、トルエン不溶分の質量を精秤し(この質量をGtとする)、下記式により、ゴム状重合体粒子の含有量(質量%)を求めた。
ゴム状重合体粒子の含有量(=トルエン不溶分)=(Gt/Wt)×100
本実施形態のスチレン系樹脂組成物において、ゴム状重合体粒子の含有量(スチレン系重合体を含むポリマー相の内包分を含む。また、トルエン不溶分とも称する。)の好ましい範囲は、スチレン系樹脂組成物の総量100質量%に対して、5質量%以上55質量%以下であり、好ましくは10質量%以上45質量%以下、より好ましくは15質量%以上35質量%以下、さらに好ましくは16質量%以上30質量%以下である。当該含有量を5質量%以上55質量%以下とすることにより、優れた耐衝撃性及び剛性を両立しやすくなる。
本明細書における「ゴム状重合体粒子」の含有量(スチレン系重合体を含むポリマー相を含む。(トルエン不溶分))は、以下の方法にて測定している。
スチレン系樹脂組成物又はスチレン系樹脂(A)中のゴム状重合体粒子の含有量(質量%)の測定は、沈殿管にスチレン系樹脂組成物又はスチレン系樹脂(A)1gを精秤し(この質量をWtとする)、トルエン溶液20mLを加えて23℃で2時間振とう後、遠心分離機(佐久間製作所製、SS-2050A)にて5℃以下、20000rpm(遠心加速度:4510G)で60分間遠心分離した。沈殿管を約45度にゆっくり傾け、上澄み液をデカンテーションして取り除き、得られた不溶分を、引き続き160℃、3kPa以下の条件で1時間真空乾燥し、デシケーター内で室温まで冷却後、トルエン不溶分の質量を精秤し(この質量をGtとする)、下記式により、ゴム状重合体粒子の含有量(質量%)を求めた。
ゴム状重合体粒子の含有量(=トルエン不溶分)=(Gt/Wt)×100
本実施形態のスチレン系樹脂組成物において、ゴム状重合体粒子の含有量(スチレン系重合体を含むポリマー相を含む。(メチルエチルケトン/メタノール=9/1不溶分、比率は以下同様))の上限は、スチレン系樹脂組成物の総量100質量%に対して、55質量%以下、52質量%以下、51質量%以下、50質量%以下、48質量%以下、46質量%以下、44質量%以下、42質量%以下、40質量%以下、39質量%以下、38質量%以下、37質量%以下、36質量%以下、35質量%以下、34質量%以下、33質量%以下、32質量%以下、31質量%以下、30質量%以下、29質量%以下、が好ましい。一方、本実施形態のスチレン系樹脂組成物において、ゴム状重合体粒子の含有量の下限は、スチレン系樹脂組成物の総量100質量%に対して、5質量%以上、5.4質量%以上、6質量%以上、6.6質量%以上、7質量%以上、7.3質量%以上、8質量%以上、8.6質量%以上、9質量%以上、9.4質量%以上、9.9質量%以上、10質量%以上、10.3質量%以上、11質量%以上、12質量%以上、13質量%以上、14質量%以上、14.1質量%以上、15質量%以上、16質量%以上、17質量%以上が好ましい。これらの上限及び下限はそれぞれ任意に組み合わせできる。
また、本実施形態のゴム状重合体粒子の含有量(スチレン系重合体を含むポリマー相を含む。(メチルエチルケトン/メタノール不溶分))の好ましい範囲は、例えば、スチレン系樹脂組成物の総量100質量%に対して、5質量%以上55質量%以下であり、好ましくは10質量%以上45質量%以下、より好ましくは15質量%以上35質量%以下、さらに好ましくは16質量%以上30質量%以下である。当該含有量を5質量%以上55質量%以下とすることにより、優れた耐衝撃性及び剛性を両立しやすくなる。
また、本実施形態のゴム状重合体粒子の含有量(スチレン系重合体を含むポリマー相を含む。(メチルエチルケトン/メタノール不溶分))の好ましい範囲は、例えば、スチレン系樹脂組成物の総量100質量%に対して、5質量%以上55質量%以下であり、好ましくは10質量%以上45質量%以下、より好ましくは15質量%以上35質量%以下、さらに好ましくは16質量%以上30質量%以下である。当該含有量を5質量%以上55質量%以下とすることにより、優れた耐衝撃性及び剛性を両立しやすくなる。
本明細書におけるゴム状重合体粒子の含有量(スチレン系重合体を含むポリマー相を含む。(メチルエチルケトン/メタノール不溶分))は、以下の方法にて測定している。
スチレン系樹脂組成物又はスチレン系樹脂(A)中のゴム状重合体粒子の含有量(質量%)の測定は、沈殿管にスチレン系樹脂組成物又はスチレン系樹脂(A)1gを精秤し(この質量をWとする)、メチルエチルケトン/メタノール=9/1溶液20mLを加えて23℃で2時間振とう後、遠心分離機(佐久間製作所製、SS-2050A)にて5℃以下、20000rpm(遠心加速度:4510G)で60分間遠心分離した。沈殿管を約45度にゆっくり傾け、上澄み液をデカンテーションして取り除き、得られた不溶分を、引き続き160℃、3kPa以下の条件で1時間真空乾燥し、デシケーター内で室温まで冷却後、メチルエチルケトン/メタノール不溶分の質量を精秤し(この質量をGとする)、下記式により、ゴム状重合体粒子の含有量(質量%)を求めた。
ゴム状重合体粒子の含有量(=メチルエチルケトン/メタノール不溶分)=(G/W)×100
また、本実施形態のゴム状重合体粒子の含有量(スチレン系重合体を含むポリマー相を含む。(メチルエチルケトン/メタノール不溶分))の好ましい範囲は、例えば、スチレン系樹脂組成物の総量100質量%に対して、5質量%以上55質量%以下であり、好ましくは10質量%以上45質量%以下、より好ましくは15質量%以上35質量%以下、さらに好ましくは16質量%以上30質量%以下である。当該含有量を5質量%以上55質量%以下とすることにより、優れた耐衝撃性及び剛性を両立しやすくなる。
また、本実施形態のゴム状重合体粒子の含有量(スチレン系重合体を含むポリマー相を含む。(メチルエチルケトン/メタノール不溶分))の好ましい範囲は、例えば、スチレン系樹脂組成物の総量100質量%に対して、5質量%以上55質量%以下であり、好ましくは10質量%以上45質量%以下、より好ましくは15質量%以上35質量%以下、さらに好ましくは16質量%以上30質量%以下である。当該含有量を5質量%以上55質量%以下とすることにより、優れた耐衝撃性及び剛性を両立しやすくなる。
本明細書におけるゴム状重合体粒子の含有量(スチレン系重合体を含むポリマー相を含む。(メチルエチルケトン/メタノール不溶分))は、以下の方法にて測定している。
スチレン系樹脂組成物又はスチレン系樹脂(A)中のゴム状重合体粒子の含有量(質量%)の測定は、沈殿管にスチレン系樹脂組成物又はスチレン系樹脂(A)1gを精秤し(この質量をWとする)、メチルエチルケトン/メタノール=9/1溶液20mLを加えて23℃で2時間振とう後、遠心分離機(佐久間製作所製、SS-2050A)にて5℃以下、20000rpm(遠心加速度:4510G)で60分間遠心分離した。沈殿管を約45度にゆっくり傾け、上澄み液をデカンテーションして取り除き、得られた不溶分を、引き続き160℃、3kPa以下の条件で1時間真空乾燥し、デシケーター内で室温まで冷却後、メチルエチルケトン/メタノール不溶分の質量を精秤し(この質量をGとする)、下記式により、ゴム状重合体粒子の含有量(質量%)を求めた。
ゴム状重合体粒子の含有量(=メチルエチルケトン/メタノール不溶分)=(G/W)×100
本実施形態のスチレン系樹脂組成物において、スチレン系樹脂組成物の総量(100質量%)に対して、ゴム状重合体粒子を構成するゴム状重合体の含有量(スチレン系重合体を含むポリマー相の内包分を含まない。)が3~23質量%であることが好ましく、6~16質量%であることがより好ましく、7~15質量%であることがさらに好ましい。ゴム状重合体の含有量が3質量%未満では衝撃を吸収する効果が小さくなるため、耐衝撃性が低下してしまう。ゴム状重合体の含有量が23質量%超の場合、流動性の低下や耐熱性の低下の問題が生じる。
また、透明性を重視する場合、ゴム状重合体の含有量は、スチレン系樹脂組成物の総量(100質量%)に対して、好ましくは5~15質量%であり、より好ましくは5.5~15質量%であり、さらにより好ましくは6~15質量%であり、よりさらに好ましくは6.5~15質量%であり、特に好ましくは7~15質量%である。
また、成形性を重視する場合、ゴム状重合体の含有量は、スチレン系樹脂組成物の総量(100質量%)に対して、好ましくは7~17質量%であり、より好ましくは7.5~17質量%であり、さらにより好ましくは8~17質量%であり、よりさらに好ましくは9~17質量%であり、特に好ましくは10~17質量%である。
本実施形態のスチレン系樹脂組成物において、スチレン系樹脂組成物の総量(100質量%)に対して、ゴム状重合体粒子を構成するゴム状重合体中の共役ジエン系単量体単位の含有量が3~13質量%であることが好ましく、4~12質量%であることがより好ましく、5~11質量%であることがさらに好ましい。共役ジエン系単量体単位の含有量が3質量%未満では衝撃を吸収する効果が小さくなるため、耐衝撃性が低下してしまう。共役ジエン系単量体単位の含有量が13質量%超の場合、流動性の低下や耐熱性の低下の問題が生じる。
尚、本明細書において、ゴム状重合体粒子を構成する共役ジエン系単量体単位の含有量(ゴム含有量)の測定方法は、「実施例」の欄に記載の方法で行っている。一方、本明細書において、ゴム状重合体粒子の含有量(ゴム含有量)の測定方法は、仕込み量から算出する。
本明細書において、以上により算出した共役ジエン系単量体単位の含有量は、スチレン系樹脂組成物中のゴム状重合体由来の含有量であり、ゴム状重合体粒子に内包されうるポリマー相(スチレン系重合体及び/又はポリスチレン)を含んでいない。すなわち、ゴム含有量は、共役ジエン系単量体単位の含有量(例えば、実質的にブタジエン量)を表す。
また、透明性を重視する場合、ゴム状重合体の含有量は、スチレン系樹脂組成物の総量(100質量%)に対して、好ましくは5~15質量%であり、より好ましくは5.5~15質量%であり、さらにより好ましくは6~15質量%であり、よりさらに好ましくは6.5~15質量%であり、特に好ましくは7~15質量%である。
また、成形性を重視する場合、ゴム状重合体の含有量は、スチレン系樹脂組成物の総量(100質量%)に対して、好ましくは7~17質量%であり、より好ましくは7.5~17質量%であり、さらにより好ましくは8~17質量%であり、よりさらに好ましくは9~17質量%であり、特に好ましくは10~17質量%である。
本実施形態のスチレン系樹脂組成物において、スチレン系樹脂組成物の総量(100質量%)に対して、ゴム状重合体粒子を構成するゴム状重合体中の共役ジエン系単量体単位の含有量が3~13質量%であることが好ましく、4~12質量%であることがより好ましく、5~11質量%であることがさらに好ましい。共役ジエン系単量体単位の含有量が3質量%未満では衝撃を吸収する効果が小さくなるため、耐衝撃性が低下してしまう。共役ジエン系単量体単位の含有量が13質量%超の場合、流動性の低下や耐熱性の低下の問題が生じる。
尚、本明細書において、ゴム状重合体粒子を構成する共役ジエン系単量体単位の含有量(ゴム含有量)の測定方法は、「実施例」の欄に記載の方法で行っている。一方、本明細書において、ゴム状重合体粒子の含有量(ゴム含有量)の測定方法は、仕込み量から算出する。
本明細書において、以上により算出した共役ジエン系単量体単位の含有量は、スチレン系樹脂組成物中のゴム状重合体由来の含有量であり、ゴム状重合体粒子に内包されうるポリマー相(スチレン系重合体及び/又はポリスチレン)を含んでいない。すなわち、ゴム含有量は、共役ジエン系単量体単位の含有量(例えば、実質的にブタジエン量)を表す。
本実施形態におけるゴム状重合体粒子は、スチレン系重合体及び/又はポリスチレンを含むポリマー相を内包することが好ましい。これにより、耐衝撃性及び剛性をより向上させることができる。また、本実施形態におけるスチレン系樹脂組成物中のゴム状重合体粒子の80質量%以上が、前記ゴム状重合体粒子に内包される前記スチレン系重合体及び/又はポリスチレンを含むポリマー相で占められることが好ましく、より好ましくはゴム状重合体粒子の80質量%以上95質量%以下がポリマー相で占められる。
なお、ゴム状重合体粒子中に内包されるスチレン系重合体を含むポリマー相の含有量の測定は、ゴム状重合体粒子の含有量からゴム含有量を引いた値である。
なお、ゴム状重合体粒子中に内包されるスチレン系重合体を含むポリマー相の含有量の測定は、ゴム状重合体粒子の含有量からゴム含有量を引いた値である。
本実施形態のゴム状重合体粒子(或いはゴム状重合体)に用いる材料としては、共役ジエン構造(共役ジエン系単量体単位)を有していればよい。そのため、本実施形態におけるゴム状重合体は、共役ジエン系重合体であることが好ましく、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、天然ゴム、ポリクロロプレン、スチレン-ブタジエン共重合体、アクリロニトリル-ブタジエン共重合体等を使用できる。なかでも、ポリブタジエン又はスチレン-ブタジエン共重合体が好ましい。ポリブタジエンには、シス含有率の高いハイシスポリブタジエン及びシス含有率の低いローシスポリブタジエンの双方を用いることができる。また、ポリブタジエンは、ポリブタジエンの一部又は全部にスチレン-ブタジエン共重合体及び/又はアクリロニトリル-ブタジエン共重合体を有してもよい。スチレン-ブタジエン共重合体及びアクリロニトリル-ブタジエン共重合体の構造としては、ランダム構造及びブロック構造の双方を用いることができる。これらのゴム状重合体粒子は1種若しくは2種以上使用することができる。
本実施形態において、ゴム状重合体粒子(或いはゴム状重合体)に用いる材料として(メタ)アクリロニトリル単量体単位などのシアン化ビニル単量体単位を含む共役ジエン系重合体を使用する場合、シアン化ビニル単量体単位の含有量は、スチレン系樹脂組成物全体(100質量%)に対して、5質量%以下であることが好ましく、3質量%以下であることがより好ましく、1質量%以下であることがさらに好ましく、0.7質量%以下であることが特に好ましい。
また、上記ブタジエン系ゴム、天然ゴム、スチレン-ブタジエン共重合体、アクリロニトリル-ブタジエン共重合体を水素添加した飽和ゴムをゴム状重合体粒子として使用してもよい。また、スチレン-ブタジエン共重合体ゴムの構造としては、ランダム構造及びブロック構造の双方を用いることができる。これらのゴム状重合体は1種もしくは2種以上使用することができる。ゴム状重合体としてスチレン-ブタジエン共重合体を用いる場合には、当該スチレン-ブタジエン共重合体におけるスチレン単量体単位の含有量は、50質量%以下が好ましく、40質量%以下がより好ましい。スチレン-ブタジエン共重合体におけるスチレン単量体単位の含有量が増加すると、ポリマーマトリックス相との屈折率差が近くなる傾向がある。
本実施形態のゴム状重合体粒子を構成するゴム状重合体としてポリブタジエンを選択する場合、当該ゴム状重合体粒子を構成するゴム状重合体の含有量は、スチレン系組成物全体に対して、5~13質量%程度であることが好ましく、8~11質量%程度であることがより好ましい。
一方、ゴム状重合体粒子を構成するゴム状重合体としてスチレン-ブタジエン共重合体を選択する場合、当該ゴム状重合体の含有量は、スチレン系組成物全体に対して、10~23質量%程度であることが好ましく、11~19質量%程度であることがより好ましい。
ゴム状重合体粒子中のゴム状重合体が上記範囲であると、優れた耐衝撃性を発揮しうる。
本実施形態において、ゴム状重合体粒子(或いはゴム状重合体)に用いる材料として(メタ)アクリロニトリル単量体単位などのシアン化ビニル単量体単位を含む共役ジエン系重合体を使用する場合、シアン化ビニル単量体単位の含有量は、スチレン系樹脂組成物全体(100質量%)に対して、5質量%以下であることが好ましく、3質量%以下であることがより好ましく、1質量%以下であることがさらに好ましく、0.7質量%以下であることが特に好ましい。
また、上記ブタジエン系ゴム、天然ゴム、スチレン-ブタジエン共重合体、アクリロニトリル-ブタジエン共重合体を水素添加した飽和ゴムをゴム状重合体粒子として使用してもよい。また、スチレン-ブタジエン共重合体ゴムの構造としては、ランダム構造及びブロック構造の双方を用いることができる。これらのゴム状重合体は1種もしくは2種以上使用することができる。ゴム状重合体としてスチレン-ブタジエン共重合体を用いる場合には、当該スチレン-ブタジエン共重合体におけるスチレン単量体単位の含有量は、50質量%以下が好ましく、40質量%以下がより好ましい。スチレン-ブタジエン共重合体におけるスチレン単量体単位の含有量が増加すると、ポリマーマトリックス相との屈折率差が近くなる傾向がある。
本実施形態のゴム状重合体粒子を構成するゴム状重合体としてポリブタジエンを選択する場合、当該ゴム状重合体粒子を構成するゴム状重合体の含有量は、スチレン系組成物全体に対して、5~13質量%程度であることが好ましく、8~11質量%程度であることがより好ましい。
一方、ゴム状重合体粒子を構成するゴム状重合体としてスチレン-ブタジエン共重合体を選択する場合、当該ゴム状重合体の含有量は、スチレン系組成物全体に対して、10~23質量%程度であることが好ましく、11~19質量%程度であることがより好ましい。
ゴム状重合体粒子中のゴム状重合体が上記範囲であると、優れた耐衝撃性を発揮しうる。
本実施形態において、スチレン系樹脂組成物中に含まれるゴム状重合体粒子の平均粒子径は、0.4μm以上0.95μm以下であることが好ましい。
これにより、優れた耐衝撃性と強度とを両立しやすくなる。その理由の詳細は不明であるが、0.4μm以下では剛性はあっても耐衝撃性や耐折性などシートとしての実用強度に劣り、剛性と強度のバランスに劣り、0.95μm超では透明性が著しく低下するため、透明性と耐衝撃性とのバランスに劣る。
本発明に係るスチレン系樹脂組成物において、スチレン系樹脂組成物中に含まれるゴム状重合体粒子全体の平均粒子径が0.4μm以上0.95μm以下であり、且つゴム状重合体粒子が、スチレン系樹脂組成物のマトリックス樹脂内に(分散して)存在する場合、当該ゴム状重合体粒子が存在するマトリックス樹脂中では応力場が不均一となる。これにより、ゴム状重合体粒子周囲で局部的な変形(せん断降伏変形及び/又はクレーズ変形)が粒子間をつなぐように引き起こされ、当該ゴム状重合体粒子が外部エネルギーを吸収するため、優れた耐衝撃性と剛性とを両立することができると推定している。
これにより、優れた耐衝撃性と強度とを両立しやすくなる。その理由の詳細は不明であるが、0.4μm以下では剛性はあっても耐衝撃性や耐折性などシートとしての実用強度に劣り、剛性と強度のバランスに劣り、0.95μm超では透明性が著しく低下するため、透明性と耐衝撃性とのバランスに劣る。
本発明に係るスチレン系樹脂組成物において、スチレン系樹脂組成物中に含まれるゴム状重合体粒子全体の平均粒子径が0.4μm以上0.95μm以下であり、且つゴム状重合体粒子が、スチレン系樹脂組成物のマトリックス樹脂内に(分散して)存在する場合、当該ゴム状重合体粒子が存在するマトリックス樹脂中では応力場が不均一となる。これにより、ゴム状重合体粒子周囲で局部的な変形(せん断降伏変形及び/又はクレーズ変形)が粒子間をつなぐように引き起こされ、当該ゴム状重合体粒子が外部エネルギーを吸収するため、優れた耐衝撃性と剛性とを両立することができると推定している。
本明細書におけるゴム状重合体粒子の平均粒子径(μm)の測定方法は、後述の実施例の欄に記載した方法を用いている。
本実施形態において、スチレン系樹脂組成物中に含まれるゴム状重合体粒子の平均粒子径の下限は、0.4μm以上、0.45μm以上、0.5μm以上又は0.53μm以上であることが好ましい。当該全ゴム状重合体粒子の重量平均径の上限は、0.95μm以下、0.88μm以下、0.76μm以下、0.71μm以下であることが好ましい。上記平均粒子径の範囲は、上記平均粒子径の上限及び下限を任意に組み合わせすることができる。
本実施形態において、スチレン系樹脂組成物中に含まれるゴム状重合体粒子の平均粒子径の下限は、0.4μm以上、0.45μm以上、0.5μm以上又は0.53μm以上であることが好ましい。当該全ゴム状重合体粒子の重量平均径の上限は、0.95μm以下、0.88μm以下、0.76μm以下、0.71μm以下であることが好ましい。上記平均粒子径の範囲は、上記平均粒子径の上限及び下限を任意に組み合わせすることができる。
本実施形態において、ゴム状重合体粒子として、スチレン-(メタ)アクリル酸エステル共重合体又はスチレン-(メタ)アクリル酸メチル-(メタ)アクリル酸ブチル共重合体が表面にグラフトした、ポリブタジエン又はポリブタジエン-スチレン共重合体内に、スチレン-(メタ)アクリル酸メチル共重合体又はスチレン-(メタ)アクリル酸メチル-(メタ)アクリル酸ブチル共重合体を含む相が内包された表面グラフト化内包粒子を少なくとも1種有し、かつ前記ゴム状重合体粒子が、0.40μm以上0.95μm以下の範囲の平均粒子径を有する表面グラフト化内包粒子である形態が好ましい。
本実施形態のスチレン系樹脂組成物は、より好ましくは、平均粒子径0.4μm~0.95μmの範囲である、ゴム状重合体を含有するゴム状重合体粒子と、ポリマーマトリックス相を構成するスチレン系重合体と、を含有する海島構造を有する。
この場合、本実施形態において、スチレン系樹脂組成物全体(100質量%)に対して、表面グラフト化内包粒子は、5~40質量%含有することが好ましく、10~35質量%含有することがより好ましい。5質量%未満の場合、流動性は良好であるが耐衝撃性や耐折性が発現しにくく、40質量%超とすると流動性や透明性などの外観が低下する。
本実施形態のスチレン系樹脂組成物は、より好ましくは、平均粒子径0.4μm~0.95μmの範囲である、ゴム状重合体を含有するゴム状重合体粒子と、ポリマーマトリックス相を構成するスチレン系重合体と、を含有する海島構造を有する。
この場合、本実施形態において、スチレン系樹脂組成物全体(100質量%)に対して、表面グラフト化内包粒子は、5~40質量%含有することが好ましく、10~35質量%含有することがより好ましい。5質量%未満の場合、流動性は良好であるが耐衝撃性や耐折性が発現しにくく、40質量%超とすると流動性や透明性などの外観が低下する。
(高級脂肪酸化合物)
本実施形態のスチレン系樹脂組成物は、高級脂肪酸化合物を必要により含有する。これにより、成形時の薄肉化を抑制・防止し、かつ成形時の深絞り成形性により優れた効果を発揮する。
上記高級脂肪酸化合物としては、高級脂肪酸と高級アルコールとのエステル(例えば、ミリスチン酸ミリスチル、ステアリン酸ステアリル、ベヘニン酸オクチルドデシル、ベヘニン酸ベヘニル)、高級脂肪酸とソルビタンとのエステル(ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンモノベヘネート)、高級脂肪酸とグリセリンとのエステル(グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、ミリスチン酸グリセリル、パルミチン酸グリセリル、ベヘニン酸グリセリル、オレイン酸グリセリル)、又は硬化油(牛脂極度硬化油、ヒマシ硬化油)が挙げられる。高級脂肪酸化合物は、単独で使用してもよく、あるいは2種以上を併用してもよい。
本実施形態のスチレン系樹脂組成物において、高級脂肪酸化合物の含有量は、スチレン系樹脂組成物の総量(100質量%)に対して、0~0.7質量%であることが好ましく、0.03~0.7質量%であることがより好ましく、0.05~0.65質量%であることがさらに好ましく、0.07~0.6質量%であることがよりさらに好ましく、0.1~0.55質量%であることがさらにより好ましい。
本実施形態のスチレン系樹脂組成物は、高級脂肪酸化合物を必要により含有する。これにより、成形時の薄肉化を抑制・防止し、かつ成形時の深絞り成形性により優れた効果を発揮する。
上記高級脂肪酸化合物としては、高級脂肪酸と高級アルコールとのエステル(例えば、ミリスチン酸ミリスチル、ステアリン酸ステアリル、ベヘニン酸オクチルドデシル、ベヘニン酸ベヘニル)、高級脂肪酸とソルビタンとのエステル(ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンモノベヘネート)、高級脂肪酸とグリセリンとのエステル(グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、ミリスチン酸グリセリル、パルミチン酸グリセリル、ベヘニン酸グリセリル、オレイン酸グリセリル)、又は硬化油(牛脂極度硬化油、ヒマシ硬化油)が挙げられる。高級脂肪酸化合物は、単独で使用してもよく、あるいは2種以上を併用してもよい。
本実施形態のスチレン系樹脂組成物において、高級脂肪酸化合物の含有量は、スチレン系樹脂組成物の総量(100質量%)に対して、0~0.7質量%であることが好ましく、0.03~0.7質量%であることがより好ましく、0.05~0.65質量%であることがさらに好ましく、0.07~0.6質量%であることがよりさらに好ましく、0.1~0.55質量%であることがさらにより好ましい。
(可塑剤)
本実施形態のスチレン系樹脂組成物は、必要により、高級脂肪酸化合物以外の公知の可塑剤を含有してもよい。当該可塑剤の具体例としては、熱安定性の観点から、流動パラフィン又は脂肪族若しくは環式の炭化水素(例えば、ノナン、デカン、デカリン、p-キシレン、ウンデカン若しくはドデカン)、シリコーンオイルが挙げられる。なかでも、本実施形態の可塑剤としては、流動パラフィンがより好ましい。
本実施形態のスチレン系樹脂組成物において、可塑剤の含有量は、スチレン系樹脂組成物の総量100質量%に対して、0.05質量以上5質量%以下であることが好ましく、0.1質量%以上2.8質量%以下であることがより好ましく、0.15質量%以上2質量%以下であることがさらに好ましく、0.2質量%以上1.8質量%以下であることがさらに好ましい。
本実施形態のスチレン系樹脂組成物は、必要により、高級脂肪酸化合物以外の公知の可塑剤を含有してもよい。当該可塑剤の具体例としては、熱安定性の観点から、流動パラフィン又は脂肪族若しくは環式の炭化水素(例えば、ノナン、デカン、デカリン、p-キシレン、ウンデカン若しくはドデカン)、シリコーンオイルが挙げられる。なかでも、本実施形態の可塑剤としては、流動パラフィンがより好ましい。
本実施形態のスチレン系樹脂組成物において、可塑剤の含有量は、スチレン系樹脂組成物の総量100質量%に対して、0.05質量以上5質量%以下であることが好ましく、0.1質量%以上2.8質量%以下であることがより好ましく、0.15質量%以上2質量%以下であることがさらに好ましく、0.2質量%以上1.8質量%以下であることがさらに好ましい。
上記流動パラフィンとは、ミネラルオイルとも称され、パラフィン系炭化水素を含むオリゴマー及び重合体である。上記流動パラフィンは、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、パラフィン・ワックスを含み、パラフィン炭化水素とアルキルナフテン炭化水素との混合物である。15℃における比重が0.8494以下のものも、15℃における比重が0.8494を超えるものも含む。また、上記流動パラフィンのナフテン含有量は、当該流動パラフィン100質量%に対して、15質量%以上55質量%以下であることが好ましく、20質量%以上45質量%以下であることがより好ましく、19質量%以上35質量%以下であることがさらに好ましい。
本実施形態において、流動パラフィンの動粘度(40℃)は、使用目的に応じて適宜設定することができるが、3~500mm2/sであることが好ましく、5~400mm2/sであることがより好ましく、6~300mm2/sであることがさらに好ましく、7~150mm2/sであることが特に好ましい。
また、上記流動パラフィンの動粘度の測定方法は、JIS K2283に準じる方法で測定しており、具体的には、測定温度40℃、ウベローデ粘度計(粘度計番号2番)による自動粘度測定装置(VMC-252型)(株式会社離合社製)を用いている。
例えば、代表的な流動パラフィンとしては、特に制限されることは無いが、エクソンモービル有限会社製のクリストール(登録商標)N352、プライモール(登録商標)N382;Sonneborn社製のPL-380;出光興産(株)製のダイアナプロセスオイル(登録商標)PW-380、PW-150、PW-100、PW-90、ダフニーオイル(登録商標)CP68N、CP50S;三光化学工業製の流動パラフィン350-S、PS-350S、LP530-SP;Formosa製のF380N;SEOJIN CHEMICAL社製のPARACOS KF-550、PARACOS KF-350;シェルケミカルズジャパン社製Edelex226が好適である。
本実施形態において、流動パラフィンの動粘度(40℃)は、使用目的に応じて適宜設定することができるが、3~500mm2/sであることが好ましく、5~400mm2/sであることがより好ましく、6~300mm2/sであることがさらに好ましく、7~150mm2/sであることが特に好ましい。
また、上記流動パラフィンの動粘度の測定方法は、JIS K2283に準じる方法で測定しており、具体的には、測定温度40℃、ウベローデ粘度計(粘度計番号2番)による自動粘度測定装置(VMC-252型)(株式会社離合社製)を用いている。
例えば、代表的な流動パラフィンとしては、特に制限されることは無いが、エクソンモービル有限会社製のクリストール(登録商標)N352、プライモール(登録商標)N382;Sonneborn社製のPL-380;出光興産(株)製のダイアナプロセスオイル(登録商標)PW-380、PW-150、PW-100、PW-90、ダフニーオイル(登録商標)CP68N、CP50S;三光化学工業製の流動パラフィン350-S、PS-350S、LP530-SP;Formosa製のF380N;SEOJIN CHEMICAL社製のPARACOS KF-550、PARACOS KF-350;シェルケミカルズジャパン社製Edelex226が好適である。
(酸化防止剤)
本実施形態のスチレン系樹脂組成物は、酸化防止剤を含有してもよい。本実施形態のスチレン系樹脂組成物において、酸化防止剤の含有量は、スチレン系樹脂組成物の総量100質量%に対して、0.001~0.5質量%であることが好ましく、0.01~0.45質量%であることがより好ましく、0.03~0.4質量%であることがさらに好ましく、0.05~0.35質量%であることがよりさらに好ましい。
上記酸化防止剤としては、フェノール系化合物、リン系化合物、チオエーテル系化合物等が挙げられる。
上記フェノール系酸化防止剤としては、例えば、2,6-ジ-tert-ブチル-p-クレゾール、2,6-ジフェニル-4-オクタデシロキシフェノール、ジステアリル(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ホスホネート、1,6-ヘキサメチレンビス〔(3,5-ジ-tertブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオン酸アミド〕、4,4’-チオビス(6-tert-ブチル-m-クレゾール)、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、2,2’-メチレンビス(4-エチル-6-tert-ブチルフェノール)、4,4’-ブチリデンビス(6-tert-ブチル-m-クレゾール)、2,2’-エチリデンビス(4,6―ジ-tert-ブチルフェノール)、2,2’-エチリデンビス(4-sec-ブチル-6-tert-ブチルフェノール)、1,1,3-トリス(2-メチル-4-ヒドロキシ-5-tert-ブチルフェニル)ブタン、1,3,5-トリス(2,6-ジメチル-3-ヒドロキシ-4-tert-ブチルベンジル)イソシアヌレート、1,3,5-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,3,5-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)-2,4,6-トリメチルベンゼン、2-tert-ブチル-4-メチル-6-(2-アクリロイルオキシ-3-tert-ブチル-5-メチルベンジル)フェノール、ステアリル〔3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、テトラキス〔3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオン酸メチル〕メタン、チオジエチレングリコールビス〔(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、1,6-ヘキサメチレンビス〔(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、ビス〔3,3-ビス(4-ヒドロキシ-3-tert-ブチルフェニル)ブチリックアシッド〕グリコールエステル、ビス〔2-tert-ブチル-4-メチル-6-(2-ヒドロキシ-3-tert-ブチル-5-メチルベンジル)フェニル〕テレフタレート、1,3,5-トリス〔(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、3,9-ビス〔1,1-ジメチル-2-{(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオニルオキシ}エチル〕-2,4,8,10-テトラオキサスピロ〔5,5〕ウンデカン、トリエチレングリコールビス〔(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオネート〕等が挙げられる。これらは1種単独で又は2種以上を混合して使用してもよい。
本実施形態のスチレン系樹脂組成物は、酸化防止剤を含有してもよい。本実施形態のスチレン系樹脂組成物において、酸化防止剤の含有量は、スチレン系樹脂組成物の総量100質量%に対して、0.001~0.5質量%であることが好ましく、0.01~0.45質量%であることがより好ましく、0.03~0.4質量%であることがさらに好ましく、0.05~0.35質量%であることがよりさらに好ましい。
上記酸化防止剤としては、フェノール系化合物、リン系化合物、チオエーテル系化合物等が挙げられる。
上記フェノール系酸化防止剤としては、例えば、2,6-ジ-tert-ブチル-p-クレゾール、2,6-ジフェニル-4-オクタデシロキシフェノール、ジステアリル(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ホスホネート、1,6-ヘキサメチレンビス〔(3,5-ジ-tertブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオン酸アミド〕、4,4’-チオビス(6-tert-ブチル-m-クレゾール)、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、2,2’-メチレンビス(4-エチル-6-tert-ブチルフェノール)、4,4’-ブチリデンビス(6-tert-ブチル-m-クレゾール)、2,2’-エチリデンビス(4,6―ジ-tert-ブチルフェノール)、2,2’-エチリデンビス(4-sec-ブチル-6-tert-ブチルフェノール)、1,1,3-トリス(2-メチル-4-ヒドロキシ-5-tert-ブチルフェニル)ブタン、1,3,5-トリス(2,6-ジメチル-3-ヒドロキシ-4-tert-ブチルベンジル)イソシアヌレート、1,3,5-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,3,5-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)-2,4,6-トリメチルベンゼン、2-tert-ブチル-4-メチル-6-(2-アクリロイルオキシ-3-tert-ブチル-5-メチルベンジル)フェノール、ステアリル〔3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、テトラキス〔3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオン酸メチル〕メタン、チオジエチレングリコールビス〔(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、1,6-ヘキサメチレンビス〔(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、ビス〔3,3-ビス(4-ヒドロキシ-3-tert-ブチルフェニル)ブチリックアシッド〕グリコールエステル、ビス〔2-tert-ブチル-4-メチル-6-(2-ヒドロキシ-3-tert-ブチル-5-メチルベンジル)フェニル〕テレフタレート、1,3,5-トリス〔(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、3,9-ビス〔1,1-ジメチル-2-{(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオニルオキシ}エチル〕-2,4,8,10-テトラオキサスピロ〔5,5〕ウンデカン、トリエチレングリコールビス〔(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオネート〕等が挙げられる。これらは1種単独で又は2種以上を混合して使用してもよい。
上記リン系酸化防止剤としては、例えば、トリス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス〔2-tert-ブチル-4-(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニルチオ)-5-メチルフェニル〕ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ(デシル)モノフェニルホスファイト、ジ(トリデシル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4-tert-ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4,6-トリ-tert-ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4-ジクミルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ(トリデシル)イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ(トリデシル)-4,4’-n-ブチリデンビス(2-tert-ブチル-5-メチルフェノール)ジホスファイト、ヘキサ(トリデシル)-1,1,3-トリス(2-メチル-4-ヒドロキシ-5-tert-ブチルフェニル)ブタントリホスファイト、テトラキス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ビフェニレンジホスホナイト、9,10-ジハイドロ-9-オキサ-10-ホスファフェナンスレン-10-オキサイド、2,2’-メチレンビス(4,6-ジ-tert-ブチルフェニル)-2-エチルヘキシルホスファイト、2,2’-メチレンビス(4,6-ジ-tert-ブチルフェニル)-オクタデシルホスファイト、2,2’-エチリデンビス(4,6-ジ-tert-ブチルフェニル)フルオロホスファイト、トリス(2-〔(2,4,8,10-テトラキス-tert-ブチルジベンゾ〔d,f〕〔1,3,2〕ジオキサホスフェピン-6-イル)オキシ〕エチル)アミン、2-エチル-2-ブチルプロピレングリコールと2,4,6-トリ-tert-ブチルフェノールのホスファイト等が挙げられる。これらは1種単独で又は2種以上を混合して使用してもよい。
上記チオエーテル系酸化防止剤としては、例えば、チオジプロピオン酸ジラウリル、チオジプロピオン酸ジミリスチル、チオジプロピオン酸ジステアリル等のジアルキルチオジプロピオネート類、及びペンタエリスリトールテトラ(β-アルキルメルカプト)プロピオン酸エステル類が挙げられる。これらは1種単独で又は2種以上を混合して使用してもよい。
「添加剤」
本実施形態において、スチレン系樹脂組成物の各成分を製造する際の回収工程の前後の任意の段階、又はスチレン系樹脂組成物を押出加工、成形加工する段階において、必要に応じ本発明の目的を損なわない範囲で各種添加剤、例えば、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、各種染料や顔料、無機結晶核剤(酸化チタン、酸化スズ等の金属酸化物)、有機結晶核剤、蛍光増白剤、光拡散剤、選択波長吸収剤を添加してもよい。
尚、スチレン系樹脂組成物中の上記添加剤は、スチレン系樹脂組成物100質量%に対して6.0質量%以下であることが好ましく、3.5質量%以下であることがより好ましく、0.9質量%以下であることがさらに好ましく、0.5質量%以下であることがよりさらに好ましい。
本実施形態において、スチレン系樹脂組成物の各成分を製造する際の回収工程の前後の任意の段階、又はスチレン系樹脂組成物を押出加工、成形加工する段階において、必要に応じ本発明の目的を損なわない範囲で各種添加剤、例えば、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、各種染料や顔料、無機結晶核剤(酸化チタン、酸化スズ等の金属酸化物)、有機結晶核剤、蛍光増白剤、光拡散剤、選択波長吸収剤を添加してもよい。
尚、スチレン系樹脂組成物中の上記添加剤は、スチレン系樹脂組成物100質量%に対して6.0質量%以下であることが好ましく、3.5質量%以下であることがより好ましく、0.9質量%以下であることがさらに好ましく、0.5質量%以下であることがよりさらに好ましい。
本実施形態のスチレン系樹脂組成物は、ゴム状重合体粒子とスチレン系重合体を有し、かつゴム状重合体粒子とスチレン系重合体との合計含有量が、スチレン系樹脂組成物全体に対して、70~100質量%占めることが好ましく、より好ましくは80~98.5質量%でありうる。
本実施形態のスチレン系樹脂組成物は、ゴム状重合体粒子とスチレン系重合体と高級脂肪酸化合物とを有し、かつゴム状重合体粒子とスチレン系重合体と高級脂肪酸化合物との合計含有量が、スチレン系樹脂組成物全体に対して、70~100質量%占めることが好ましく、より好ましくは80~98.5質量%でありうる。
本実施形態のスチレン系樹脂組成物は、ゴム状重合体粒子とスチレン系重合体と高級脂肪酸化合物と添加剤とを有し、かつゴム状重合体粒子とスチレン系重合体と高級脂肪酸化合物と添加剤との合計含有量が、スチレン系樹脂組成物全体に対して、70~100質量%占めることが好ましく、より好ましくは80~99質量%でありうる。
本実施形態のスチレン系樹脂組成物は、ゴム状重合体粒子とスチレン系重合体と高級脂肪酸化合物と酸化防止剤とを有し、かつゴム状重合体粒子とスチレン系重合体と高級脂肪酸化合物と酸化防止剤との合計含有量が、スチレン系樹脂組成物全体に対して、70~100質量%占めることが好ましく、より好ましくは80~99質量%でありうる。
本実施形態のスチレン系樹脂組成物は、ゴム状重合体粒子とスチレン系重合体と高級脂肪酸化合物と可塑剤とを有し、かつゴム状重合体粒子とスチレン系重合体と高級脂肪酸化合物と可塑剤との合計含有量が、スチレン系樹脂組成物全体に対して、70~100質量%占めることが好ましく、より好ましくは80~99.5質量%でありうる。
本実施形態のスチレン系樹脂組成物は、ゴム状重合体粒子とスチレン系重合体と高級脂肪酸化合物と可塑剤と酸化防止剤とを有し、かつゴム状重合体粒子とスチレン系重合体と高級脂肪酸化合物と可塑剤と酸化防止剤との合計含有量が、スチレン系樹脂組成物全体に対して、70~100質量%占めることが好ましく、より好ましくは80~99.5質量%でありうる。
本実施形態のスチレン系樹脂組成物は、ゴム状重合体粒子とスチレン系重合体と高級脂肪酸化合物とを有し、かつゴム状重合体粒子とスチレン系重合体と高級脂肪酸化合物との合計含有量が、スチレン系樹脂組成物全体に対して、70~100質量%占めることが好ましく、より好ましくは80~98.5質量%でありうる。
本実施形態のスチレン系樹脂組成物は、ゴム状重合体粒子とスチレン系重合体と高級脂肪酸化合物と添加剤とを有し、かつゴム状重合体粒子とスチレン系重合体と高級脂肪酸化合物と添加剤との合計含有量が、スチレン系樹脂組成物全体に対して、70~100質量%占めることが好ましく、より好ましくは80~99質量%でありうる。
本実施形態のスチレン系樹脂組成物は、ゴム状重合体粒子とスチレン系重合体と高級脂肪酸化合物と酸化防止剤とを有し、かつゴム状重合体粒子とスチレン系重合体と高級脂肪酸化合物と酸化防止剤との合計含有量が、スチレン系樹脂組成物全体に対して、70~100質量%占めることが好ましく、より好ましくは80~99質量%でありうる。
本実施形態のスチレン系樹脂組成物は、ゴム状重合体粒子とスチレン系重合体と高級脂肪酸化合物と可塑剤とを有し、かつゴム状重合体粒子とスチレン系重合体と高級脂肪酸化合物と可塑剤との合計含有量が、スチレン系樹脂組成物全体に対して、70~100質量%占めることが好ましく、より好ましくは80~99.5質量%でありうる。
本実施形態のスチレン系樹脂組成物は、ゴム状重合体粒子とスチレン系重合体と高級脂肪酸化合物と可塑剤と酸化防止剤とを有し、かつゴム状重合体粒子とスチレン系重合体と高級脂肪酸化合物と可塑剤と酸化防止剤との合計含有量が、スチレン系樹脂組成物全体に対して、70~100質量%占めることが好ましく、より好ましくは80~99.5質量%でありうる。
(スチレン系樹脂組成物の好ましい形態)
本実施形態のスチレン系樹脂組成物の好ましい形態は、平均粒子径0.4μm~0.95μmの範囲である、ゴム状重合体を含有するゴム状重合体粒子と、ポリマーマトリックス相を構成するスチレン系重合体と、を含有する海島構造を有するスチレン系樹脂組成物であって、前記スチレン系重合体は、スチレン系単量体単位(a1)と、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(a2)7~50質量%と、前記(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(a2)より分子量が大きい(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(a3)0.001~20質量%とを有し、前記ポリマーマトリックス相の屈折率が1.538~1.575であり、前記ポリマーマトリックス相と前記ゴム状重合体粒子との屈折率の差の絶対値が0~0.015の範囲であり、前記ポリマーマトリックス相は、分子量100万以上の成分の割合が1%未満であり、前記スチレン系樹脂組成物に含まれる全ゴム状重合体粒子のうち、前記ゴム状重合体粒子の21体積%以上がサラミ構造を有し、前記スチレン系重合体の数平均分子量(Mn)が4万~12万であり、かつ前記スチレン系重合体の重量平均分子量(Mw)が10万~30万であり、MFRは1.5~5.0g/10分の範囲である。
これにより、シート生産性及び容器成形時の偏肉抑制をともに満足する効果を奏する。
本実施形態のスチレン系樹脂組成物の他の好ましい形態は、平均粒子径0.4μm~0.95μmの範囲である、ゴム状重合体を含有するゴム状重合体粒子と、ポリマーマトリックス相を構成するスチレン系重合体及び高級脂肪酸化合物を含有する海島構造を有するスチレン系樹脂組成物であって、前記スチレン系重合体は、スチレン系単量体単位(a1)と、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(a2)7~50質量%と、前記(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(a2)より分子量が大きい(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(a3)0.001~20質量%とを有し、前記スチレン系重合体は、共役ジビニル系単量体単位を含み、かつ前記共役ジビニル系単量体単位の割合は、前記スチレン系単量体単位(a1)と前記(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(a2)と前記(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(a3)との合計量1モルに対して、2.0×10-6モル未満であり、前記ポリマーマトリックス相の屈折率が1.550~1.575であり、前記ポリマーマトリックス相と前記ゴム状重合体粒子との屈折率の差の絶対値が0.005以上0.015以下の範囲であり、前記ポリマーマトリックス相は、分子量100万以上の成分の割合が1%未満であり、前記スチレン系樹脂組成物に含まれる全ゴム状重合体粒子のうち、前記ゴム状重合体粒子の21体積%以上がサラミ構造を有し、前記スチレン系重合体の数平均分子量(Mn)が6万~12万であり、かつ前記スチレン系重合体の重量平均分子量(Mw)が15万~30万であり、MFRは1.5~5.0g/10分の範囲である。
これにより、シート生産性及び容器成形時の偏肉抑制、加えてゲル化による破れ抑制とともに所定の特性を満足する効果を奏する。
本実施形態のスチレン系樹脂組成物の好ましい形態は、平均粒子径0.4μm~0.95μmの範囲である、ゴム状重合体を含有するゴム状重合体粒子と、ポリマーマトリックス相を構成するスチレン系重合体と、を含有する海島構造を有するスチレン系樹脂組成物であって、前記スチレン系重合体は、スチレン系単量体単位(a1)と、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(a2)7~50質量%と、前記(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(a2)より分子量が大きい(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(a3)0.001~20質量%とを有し、前記ポリマーマトリックス相の屈折率が1.538~1.575であり、前記ポリマーマトリックス相と前記ゴム状重合体粒子との屈折率の差の絶対値が0~0.015の範囲であり、前記ポリマーマトリックス相は、分子量100万以上の成分の割合が1%未満であり、前記スチレン系樹脂組成物に含まれる全ゴム状重合体粒子のうち、前記ゴム状重合体粒子の21体積%以上がサラミ構造を有し、前記スチレン系重合体の数平均分子量(Mn)が4万~12万であり、かつ前記スチレン系重合体の重量平均分子量(Mw)が10万~30万であり、MFRは1.5~5.0g/10分の範囲である。
これにより、シート生産性及び容器成形時の偏肉抑制をともに満足する効果を奏する。
本実施形態のスチレン系樹脂組成物の他の好ましい形態は、平均粒子径0.4μm~0.95μmの範囲である、ゴム状重合体を含有するゴム状重合体粒子と、ポリマーマトリックス相を構成するスチレン系重合体及び高級脂肪酸化合物を含有する海島構造を有するスチレン系樹脂組成物であって、前記スチレン系重合体は、スチレン系単量体単位(a1)と、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(a2)7~50質量%と、前記(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(a2)より分子量が大きい(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(a3)0.001~20質量%とを有し、前記スチレン系重合体は、共役ジビニル系単量体単位を含み、かつ前記共役ジビニル系単量体単位の割合は、前記スチレン系単量体単位(a1)と前記(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(a2)と前記(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(a3)との合計量1モルに対して、2.0×10-6モル未満であり、前記ポリマーマトリックス相の屈折率が1.550~1.575であり、前記ポリマーマトリックス相と前記ゴム状重合体粒子との屈折率の差の絶対値が0.005以上0.015以下の範囲であり、前記ポリマーマトリックス相は、分子量100万以上の成分の割合が1%未満であり、前記スチレン系樹脂組成物に含まれる全ゴム状重合体粒子のうち、前記ゴム状重合体粒子の21体積%以上がサラミ構造を有し、前記スチレン系重合体の数平均分子量(Mn)が6万~12万であり、かつ前記スチレン系重合体の重量平均分子量(Mw)が15万~30万であり、MFRは1.5~5.0g/10分の範囲である。
これにより、シート生産性及び容器成形時の偏肉抑制、加えてゲル化による破れ抑制とともに所定の特性を満足する効果を奏する。
[スチレン系樹脂組成物の物性]
<全光線透過率>
本実施形態において、本実施形態のスチレン系樹脂組成物を成形原料とする0.3mm厚の試験片シートのJIS K 7361-1に規定の全光線透過率は、84%以上であることが好ましく、85%以上であることがより好ましく、86%以上であることがさらに好ましい。
<ヘーズ>
本実施形態において、本実施形態のスチレン系樹脂組成物を成形原料とする0.3mm厚の試験片シートのJIS K 7105に準拠して測定したヘーズ値が、30%以下であることが好ましく、より好ましくは27%以下であり、さらに好ましくは24%以下である。
ヘーズ値が上記範囲であると、一定レベルの透明性を担保することができ、容器内容物を視認できるというメリットを奏する。
<全光線透過率>
本実施形態において、本実施形態のスチレン系樹脂組成物を成形原料とする0.3mm厚の試験片シートのJIS K 7361-1に規定の全光線透過率は、84%以上であることが好ましく、85%以上であることがより好ましく、86%以上であることがさらに好ましい。
<ヘーズ>
本実施形態において、本実施形態のスチレン系樹脂組成物を成形原料とする0.3mm厚の試験片シートのJIS K 7105に準拠して測定したヘーズ値が、30%以下であることが好ましく、より好ましくは27%以下であり、さらに好ましくは24%以下である。
ヘーズ値が上記範囲であると、一定レベルの透明性を担保することができ、容器内容物を視認できるというメリットを奏する。
<スチレン系樹脂組成物の製造方法>
本実施形態において、スチレン系樹脂組成物の製造方法は、各原料成分を配合、溶融、混練、造粒する方法は特に限定されず、スチレン系樹脂組成物の製造で常用されている方法を用いることができる。例えば、ドラムタンブラー、ヘンシェルミキサー等で配合(混合)した上記各成分をバンバリーミキサー、単軸押出機、二軸押出機、ニーダー等を用いて溶融、混練し、ロータリーカッター、ファンカッター等で造粒することによって樹脂組成物を得ることができる。溶融、混練における樹脂温度は180~240℃が好ましい。目標とする樹脂温度にするためには、押出機等のシリンダー温度は樹脂温度よりも10~20℃低い温度に設定することが好ましい。樹脂温度が180℃未満では混合が不十分となり好ましくない。一方、樹脂温度が240℃を超えると樹脂の熱分解が起こり好ましくない。
本実施形態において、スチレン系樹脂組成物の製造方法は、各原料成分を配合、溶融、混練、造粒する方法は特に限定されず、スチレン系樹脂組成物の製造で常用されている方法を用いることができる。例えば、ドラムタンブラー、ヘンシェルミキサー等で配合(混合)した上記各成分をバンバリーミキサー、単軸押出機、二軸押出機、ニーダー等を用いて溶融、混練し、ロータリーカッター、ファンカッター等で造粒することによって樹脂組成物を得ることができる。溶融、混練における樹脂温度は180~240℃が好ましい。目標とする樹脂温度にするためには、押出機等のシリンダー温度は樹脂温度よりも10~20℃低い温度に設定することが好ましい。樹脂温度が180℃未満では混合が不十分となり好ましくない。一方、樹脂温度が240℃を超えると樹脂の熱分解が起こり好ましくない。
[成形体]
本実施形態の成形体は、上記のスチレン系樹脂組成物を成形して得ることができる。当該成形体は、上記の樹脂組成物を成形して得たものであれば特に限定されないが、押出成形体、又はシート体(フィルムを含む)であることが好ましい。本実施形態の押出成形したシートを用いた二次成形体の一例として、キャリアテープなどをはじめとした電子部品等の包装容器が挙げられ、当該容器は、押出機出口にて直接成形(賦形)することによって製造してもよく、または押出機を用いて得たシートをさらに成形することにより製造してもよい。また、本実施形態のシートは、電子部品包装容器だけでなく他の容器をはじめとした成形体を製造(成形)するために用いることができる。
本実施形態の成形体は、上記のスチレン系樹脂組成物を成形して得ることができる。当該成形体は、上記の樹脂組成物を成形して得たものであれば特に限定されないが、押出成形体、又はシート体(フィルムを含む)であることが好ましい。本実施形態の押出成形したシートを用いた二次成形体の一例として、キャリアテープなどをはじめとした電子部品等の包装容器が挙げられ、当該容器は、押出機出口にて直接成形(賦形)することによって製造してもよく、または押出機を用いて得たシートをさらに成形することにより製造してもよい。また、本実施形態のシートは、電子部品包装容器だけでなく他の容器をはじめとした成形体を製造(成形)するために用いることができる。
本実施形態のシートは、非発泡又は発泡のシートである。また、本実施形態のシートは、ポリスチレン樹脂等のスチレン系樹脂等と多層化して用いてもよく、また、当該スチレン系樹脂等の層に加えて、又は代えて、該スチレン系樹脂以外の樹脂と多層化して用いてもよい。スチレン系樹脂以外の樹脂としては、PC樹脂、ABS樹脂、PP樹脂、PP/PS系樹脂、PET樹脂、ナイロン樹脂等が挙げられる。
以下、本実施形態のスチレン系樹脂組成物を用いた好適な成形体であるシートについて説明する。
「スチレン系樹脂組成物のシートの製造方法」
本実施形態のシート体は、上記スチレン系樹脂組成物を含有する。そして、本実施形態のシート体は、上記の溶融混練成形機により、あるいは、得られたスチレン系樹脂組成物のペレットを原料として、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、ブロー成形法、プレス成形法、真空成形法、及び発泡成形法等により、成形品を製造することができる。
「スチレン系樹脂組成物のシートの製造方法」
本実施形態のシート体は、上記スチレン系樹脂組成物を含有する。そして、本実施形態のシート体は、上記の溶融混練成形機により、あるいは、得られたスチレン系樹脂組成物のペレットを原料として、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、ブロー成形法、プレス成形法、真空成形法、及び発泡成形法等により、成形品を製造することができる。
<押出シート>
本実施形態は、上述した本発明のスチレン系樹脂組成物を用いて形成されてなる押出シートを提供する。押出シートは非発泡及び発泡のいずれでもよい。押出シートの製造方法としては、通常知られている方法を用いることができる。非発泡押出シートの製造方法としては、Tダイを取り付けた単軸又は2軸押出成形機で、1軸延伸機又は2軸延伸機でシートを引き取る装置を用いる方法等を用いることができ、発泡押出シートの製造方法としては、Tダイ又はサーキュラーダイを備え付けた押出発泡成形機を用いる方法等を用いることができる。
本実施形態は、上述した本発明のスチレン系樹脂組成物を用いて形成されてなる押出シートを提供する。押出シートは非発泡及び発泡のいずれでもよい。押出シートの製造方法としては、通常知られている方法を用いることができる。非発泡押出シートの製造方法としては、Tダイを取り付けた単軸又は2軸押出成形機で、1軸延伸機又は2軸延伸機でシートを引き取る装置を用いる方法等を用いることができ、発泡押出シートの製造方法としては、Tダイ又はサーキュラーダイを備え付けた押出発泡成形機を用いる方法等を用いることができる。
-発泡押出シート-
本実施形態において、発泡押出シートを形成する場合、押出発泡時の発泡剤及び発泡核剤としては通常用いられる物質を使用できる。発泡剤としてはブタン、ペンタン、フロン、二酸化炭素、水等を使用することができ、ブタンが好適である。また発泡核剤としてはタルク等を使用できる。
本実施形態において、発泡押出シートは、厚み0.5mm~5.0mmであることが好ましく、見かけ密度50g/L~300g/Lであることが好ましく、また坪量80g/m2~300g/m2であることが好ましい。本発明の発泡押出シートは、例えばフィルムをさらにラミネートすること等によって多層化してもよい。使用するフィルムの種類は、一般のポリスチレンに使用されるもので差し支えない。
本実施形態において、発泡押出シートを形成する場合、押出発泡時の発泡剤及び発泡核剤としては通常用いられる物質を使用できる。発泡剤としてはブタン、ペンタン、フロン、二酸化炭素、水等を使用することができ、ブタンが好適である。また発泡核剤としてはタルク等を使用できる。
本実施形態において、発泡押出シートは、厚み0.5mm~5.0mmであることが好ましく、見かけ密度50g/L~300g/Lであることが好ましく、また坪量80g/m2~300g/m2であることが好ましい。本発明の発泡押出シートは、例えばフィルムをさらにラミネートすること等によって多層化してもよい。使用するフィルムの種類は、一般のポリスチレンに使用されるもので差し支えない。
-非発泡押出シート-
本実施形態において、非発泡シートの厚みは、例えば、0.1~1.0mm程度であることが剛性及び熱成形サイクルの観点から好ましい。また、一軸シートは、通常の低倍率のロール延伸のみで形成してもよく、二軸延伸シートは、ロールで流れ方向(MD)に1.3倍から7倍程度延伸した後、テンターで垂直方向(TD)に1.3倍から7倍程度延伸することが強度の面で好ましい。また、非発泡シートは、スチレン系樹脂組成物以外のポリスチレン樹脂等のスチレン系樹脂と多層化して用いてもよい。さらにスチレン系樹脂以外の樹脂と多層化して用いてもよい。当該スチレン系樹脂以外の樹脂としては、PET樹脂、ナイロン樹脂等が挙げられる。
本実施形態において、非発泡シートの厚みは、例えば、0.1~1.0mm程度であることが剛性及び熱成形サイクルの観点から好ましい。また、一軸シートは、通常の低倍率のロール延伸のみで形成してもよく、二軸延伸シートは、ロールで流れ方向(MD)に1.3倍から7倍程度延伸した後、テンターで垂直方向(TD)に1.3倍から7倍程度延伸することが強度の面で好ましい。また、非発泡シートは、スチレン系樹脂組成物以外のポリスチレン樹脂等のスチレン系樹脂と多層化して用いてもよい。さらにスチレン系樹脂以外の樹脂と多層化して用いてもよい。当該スチレン系樹脂以外の樹脂としては、PET樹脂、ナイロン樹脂等が挙げられる。
<2軸延伸シート>
本実施形態のシートの別の態様は、上述したスチレン系樹脂組成物を用いて形成されてなる2軸延伸シートである。2軸延伸シートの製造方法としては、通常知られている方法を用いることができる。2軸延伸シートは、ロールで流れ方向(MD)に延伸した後、テンターで垂直方向(TD)に延伸することで作製されるか、あるいはプレート状に成形したスチレン系樹脂組成物を、当該組成物のビカット軟化温度+10~40℃程度に加熱した状態でテンターにて逐次あるいは同時2軸延伸し作製してもよい。
本実施形態のシートの別の態様は、上述したスチレン系樹脂組成物を用いて形成されてなる2軸延伸シートである。2軸延伸シートの製造方法としては、通常知られている方法を用いることができる。2軸延伸シートは、ロールで流れ方向(MD)に延伸した後、テンターで垂直方向(TD)に延伸することで作製されるか、あるいはプレート状に成形したスチレン系樹脂組成物を、当該組成物のビカット軟化温度+10~40℃程度に加熱した状態でテンターにて逐次あるいは同時2軸延伸し作製してもよい。
本実施形態の2軸延伸シートの延伸倍率としてはMD方向に1.3~7.0倍、TD方向に1.3~7.0倍程度延伸することが強度の点で好ましい
本実施形態の2軸延伸シートの平均厚みは、シート及び容器の強度、特に剛性を確保するために、0.1mm以上が好ましく、より好ましくは0.15mm以上、さらに好ましくは0.2mm以上である。一方、経済性の観点から、0.7mm以下が好ましく、より好ましくは0.6mm以下、さらに好ましくは0.5mm以下である。
本実施形態の2軸延伸シートの縦方向及び横方向の配向緩和応力が0.4~1.3MPaの範囲であることが好ましい。配向緩和応力をこの範囲に調整することにより2軸延伸シートの成形品の強度を保つことができる。
本実施形態の2軸延伸シートの平均厚みは、シート及び容器の強度、特に剛性を確保するために、0.1mm以上が好ましく、より好ましくは0.15mm以上、さらに好ましくは0.2mm以上である。一方、経済性の観点から、0.7mm以下が好ましく、より好ましくは0.6mm以下、さらに好ましくは0.5mm以下である。
本実施形態の2軸延伸シートの縦方向及び横方向の配向緩和応力が0.4~1.3MPaの範囲であることが好ましい。配向緩和応力をこの範囲に調整することにより2軸延伸シートの成形品の強度を保つことができる。
本実施形態の2軸延伸シートを食品包装容器として用いた時、食品から揮発する水分による曇りを防止するため、公知の防曇剤を前記二軸延伸シートの少なくとも片面に塗布してもよい。当該防曇剤としては、例えば、ショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーンオイル等が挙げられる。
上記防曇剤を本実施形態の2軸延伸シートに塗工する方法は特に限定されることはなく、簡便にはロールコーター、ナイフコーター、グラビアロールコーター等を用い塗工する方法が挙げられる。また、噴霧、浸漬等を採用することもできる。また塗布前にコロナ処理、オゾン処理、プライマー処理等によって表面処理をすることにより2軸延伸シート表面の濡れ性を向上した上で塗布しても良い。
上記防曇剤を本実施形態の2軸延伸シートに塗工する方法は特に限定されることはなく、簡便にはロールコーター、ナイフコーター、グラビアロールコーター等を用い塗工する方法が挙げられる。また、噴霧、浸漬等を採用することもできる。また塗布前にコロナ処理、オゾン処理、プライマー処理等によって表面処理をすることにより2軸延伸シート表面の濡れ性を向上した上で塗布しても良い。
[二次成形品]
本実施形態の別の態様は、上述した押出シートを用いて形成されてなる二次成形品、特に食品容器又は電子部品搬送用キャリアテープを提供する。本実施形態のシート体は、例えば、食品容器、例えば真空成形により成形して弁当の蓋材又は惣菜等を入れる容器、あるいは電子部品搬送用キャリアテープなどを作製できる。
また、本実施形態において、シート体より成形して得る容器の製造方法は、特に限定されず例えば圧空成形、真空成形が挙げられる。
以下、本実施形態のスチレン系樹脂組成物から成形された容器の一例として、食品容器、並びに電子部品搬送用キャリアテープ及び包装材について説明する。
本実施形態の別の態様は、上述した押出シートを用いて形成されてなる二次成形品、特に食品容器又は電子部品搬送用キャリアテープを提供する。本実施形態のシート体は、例えば、食品容器、例えば真空成形により成形して弁当の蓋材又は惣菜等を入れる容器、あるいは電子部品搬送用キャリアテープなどを作製できる。
また、本実施形態において、シート体より成形して得る容器の製造方法は、特に限定されず例えば圧空成形、真空成形が挙げられる。
以下、本実施形態のスチレン系樹脂組成物から成形された容器の一例として、食品容器、並びに電子部品搬送用キャリアテープ及び包装材について説明する。
<食品容器>
本発明の食品容器は、上記スチレン系樹脂組成物あるいはシート体から形成される。以下、図1及び図2を用いて、本発明の食品容器の好ましい形態について説明する。
図1は、本発明に係る食品容器1の一例を示したものであり、図1は、主に麺類又はどんぶり類の食品を収容する食品容器本体2と食品容器本体2の開口部6を覆う蓋部3とを示す斜視図である。また、図1では、説明の便宜上、本実施形態の食品容器1の一例として、食品容器本体2と当該食品容器本体2の開口部6と嵌合可能な蓋部3とを示しているが、本実施形態の食品容器1は、食品容器本体2だけ有していてもよい。また、図2は、図1の食品容器1(特に、食品容器本体2)を製造する金型9の断面を示す概略図である。
本発明の食品容器は、上記スチレン系樹脂組成物あるいはシート体から形成される。以下、図1及び図2を用いて、本発明の食品容器の好ましい形態について説明する。
図1は、本発明に係る食品容器1の一例を示したものであり、図1は、主に麺類又はどんぶり類の食品を収容する食品容器本体2と食品容器本体2の開口部6を覆う蓋部3とを示す斜視図である。また、図1では、説明の便宜上、本実施形態の食品容器1の一例として、食品容器本体2と当該食品容器本体2の開口部6と嵌合可能な蓋部3とを示しているが、本実施形態の食品容器1は、食品容器本体2だけ有していてもよい。また、図2は、図1の食品容器1(特に、食品容器本体2)を製造する金型9の断面を示す概略図である。
本実施形態の食品容器1の形状及びその形成方法について図1を用いて以下説明する。
本実施形態の食品容器本体2は、食品を収容できる凹部4を有している。図1では凹部4の一例として、1つの凹部4を有する食品容器1を示しており、内容物の量が外部から視認できるよう、食品容器本体2の内壁に溝5が全周にわたって形成されている。そして、食品容器本体2の底面部7の面積は、開口部6の面積より小さい。さらに、食品容器本体2の開口部6には、外方に突出された縁部8が設けられており、食品容器本体2の開口部6を覆う蓋部3と縁部8とが嵌合されうる。
当該凹部4の形状は、特に限定されることはなく、例えば、(略)円筒形、又は多角筒形等が挙げられる。
また、本実施形態における食品容器は、複数の凹部4を有してもよい。複数の凹部4を有する食品容器の態様としては、市販のお弁当に用いられる食品容器のように、複数の食品であるおかずが仕切り壁によって区画されている形状が挙げられる。
本実施形態の食品容器本体2は、食品を収容できる凹部4を有している。図1では凹部4の一例として、1つの凹部4を有する食品容器1を示しており、内容物の量が外部から視認できるよう、食品容器本体2の内壁に溝5が全周にわたって形成されている。そして、食品容器本体2の底面部7の面積は、開口部6の面積より小さい。さらに、食品容器本体2の開口部6には、外方に突出された縁部8が設けられており、食品容器本体2の開口部6を覆う蓋部3と縁部8とが嵌合されうる。
当該凹部4の形状は、特に限定されることはなく、例えば、(略)円筒形、又は多角筒形等が挙げられる。
また、本実施形態における食品容器は、複数の凹部4を有してもよい。複数の凹部4を有する食品容器の態様としては、市販のお弁当に用いられる食品容器のように、複数の食品であるおかずが仕切り壁によって区画されている形状が挙げられる。
本実施形態における食品容器1は、例えば図2に記載の金型9を用いて製造することができる。本実施形態の一例として、以下、図2を用いて、食品容器1(食品容器本体2)が、スチレン系樹脂組成物を成形してなるシート体10から一体成形される態様について説明する。
例えば、スチレン系樹脂組成物を押出成形により、100~1000μmの厚さのシート体10を作製する。その際、シート体10の表面層を1~100μmの厚さでポリスチレン、またはポリプロピレンで共押し、又はフィルムラミをしてもよい。その後、得られたシート体10を150~250℃で5~60秒間予備加熱した後、当該加熱したシート体10を金型9の凹部11を覆うように設置し、所定の成形方法により賦形する。例えば、凹部11を真空にすることによって、所望の形状の食品容器本体2に賦形できる。
また、金型9の凹部11を覆うようにシート体10を設置した後、加熱して所定の成形方法(例えば、熱圧成形、真空成形、圧空成形、プラグアシスト成形)により賦形してもよい。
例えば、スチレン系樹脂組成物を押出成形により、100~1000μmの厚さのシート体10を作製する。その際、シート体10の表面層を1~100μmの厚さでポリスチレン、またはポリプロピレンで共押し、又はフィルムラミをしてもよい。その後、得られたシート体10を150~250℃で5~60秒間予備加熱した後、当該加熱したシート体10を金型9の凹部11を覆うように設置し、所定の成形方法により賦形する。例えば、凹部11を真空にすることによって、所望の形状の食品容器本体2に賦形できる。
また、金型9の凹部11を覆うようにシート体10を設置した後、加熱して所定の成形方法(例えば、熱圧成形、真空成形、圧空成形、プラグアシスト成形)により賦形してもよい。
本実施形態の好ましい態様の一例としては、食品容器1(特に、食品容器本体2)は、当該金型9を用いて、加熱したシート体10を、熱圧成形、真空成形、圧空成形又はプラグアシスト成形することによって賦形することができる。
また、深さの異なる食品容器1(特に、食品容器本体2)を製造する場合は、スペーサー12によって凹部の上面の直径(=開口部の直径)rに対する前記凹部の深さdの比率(d/r)を変えることができる。図2では、一例として、深さdの凹部11内に、深さd2又は深さd1となるようにスペーサー12を設けた状態を示している。
また、深さの異なる食品容器1(特に、食品容器本体2)を製造する場合は、スペーサー12によって凹部の上面の直径(=開口部の直径)rに対する前記凹部の深さdの比率(d/r)を変えることができる。図2では、一例として、深さdの凹部11内に、深さd2又は深さd1となるようにスペーサー12を設けた状態を示している。
本発明で用いる食品容器1の平均厚さ(肉厚)は0.05~3mmであり、好ましくは0.1~2mmであり、さらに好ましくは0.15~1.5mmである。0.05mmより薄いと容器の剛性が不足し、3mmより厚いと容器が重くなり材料コストが高くなるほか、嵩張ってゴミとして捨てにくい。
本実施形態において、食品容器の深さ/開口部直径の比率(絞り比)は、0.1以上1.0以下であることが好ましい。当該絞り比が1.0より大きいと偏肉が発生し、容器強度が低下する。また、深さ/直径の比率が0.1未満であると、容器の形状が平板状になるため、偏肉が発生しにくく、また食品容器の底面部(特に底面部の外周部分)に油分又は油分を含む液体が残留することによる、耐油性の効果が発揮しにくい。一方、絞り比(深さ/直径の比率)が、0.1以上1.0以下であれば、比較的食品等の内容物を収容しやすくなるだけでなく、収容可能な食品のメニューに依存することなく、耐油性の効果を発揮しやすくなる。
本明細書における開口部直径とは、開口部の形状が円の場合はその直径を表し、開口部形状が楕円の場合は短径を、開口部形状が多角形の場合は対角線のうち最も短い長さを表す。
また、容器の密閉性を保つため、容器の上部は凸凹の形状を施し、嵌合性を高める設計をすることが好ましい。本発明で使用される食品容器は、熱による型保持性が良いため、嵌合性に優れる食品容器となる。
本実施形態において、食品容器の深さ/開口部直径の比率(絞り比)は、0.1以上1.0以下であることが好ましい。当該絞り比が1.0より大きいと偏肉が発生し、容器強度が低下する。また、深さ/直径の比率が0.1未満であると、容器の形状が平板状になるため、偏肉が発生しにくく、また食品容器の底面部(特に底面部の外周部分)に油分又は油分を含む液体が残留することによる、耐油性の効果が発揮しにくい。一方、絞り比(深さ/直径の比率)が、0.1以上1.0以下であれば、比較的食品等の内容物を収容しやすくなるだけでなく、収容可能な食品のメニューに依存することなく、耐油性の効果を発揮しやすくなる。
本明細書における開口部直径とは、開口部の形状が円の場合はその直径を表し、開口部形状が楕円の場合は短径を、開口部形状が多角形の場合は対角線のうち最も短い長さを表す。
また、容器の密閉性を保つため、容器の上部は凸凹の形状を施し、嵌合性を高める設計をすることが好ましい。本発明で使用される食品容器は、熱による型保持性が良いため、嵌合性に優れる食品容器となる。
本発明に係る食品容器の成形方法は、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、ブロー成形法、プレス成形法、熱圧成形、真空成形法、圧空成形、プラグアシスト成形及び発泡成形法等が使用され、成形方法に限定されない。本発明で使用される食品容器では、特に生産性とコストの面より、シート(フィルム)成形後に真空成形により賦形される方法が好ましい。
本発明に係る食品容器は、スチレン系樹脂組成物シートから成形されることが好ましく、前記スチレン系樹脂組成物からなるスチレン系樹脂組成物シートを成形したのち、賦形されることがより好ましい。
本発明に係る食品容器は、スチレン系樹脂組成物シートから成形されることが好ましく、前記スチレン系樹脂組成物からなるスチレン系樹脂組成物シートを成形したのち、賦形されることがより好ましい。
本実施形態において使用されるシート体は、厚さ0.1~2mmであることが好ましく、より好ましくは0.2~1mmさらに好ましくは0.3~0.8mmである。0.1mmより薄いと容器にした場合、剛性が不足し、2mmより厚いと真空成形の加熱時間が長くなり生産性が低下する。
<電子部品搬送用キャリアテープ及び包装材>
本実施形態の容器用スチレン系樹脂組成物を用いた容器の一態様は、電子部品を収容する複数の凹部と、前記凹部を封止する被覆体と接着可能な縁部と、を有する基材から構成された電子部品搬送用キャリアテープであって、前記基材は、容器用スチレン系樹脂組成物を含有する電子部品搬送用キャリアテープである。
本実施形態の電子部品搬送用キャリアテープ及び電子部品搬送用包装材の一例を図3及び図4を用いて以下に説明する。図3は電子部品搬送用キャリアテープを用いて、電子部品を格納する様子を示す斜視図である。電子部品搬送用キャリアテープは、キャリアテープ本体21から構成される。また、後述の図4で示すように電子部品搬送用包装材は、キャリアテープ本体21と、カバーテープ27とから構成される。
図3において、キャリアテープ本体21は、長尺状のシート体に電子部品25を収容可能な複数の凹部22が所定間隔ごとに形成されている。そして、所定間隔ごとに形成される凹部22の周辺部には、余剰部分として凹部22を封止する被覆体であるカバーテープ(図3では図示せず)と接着可能な縁部23が形成されている。そして、図3に示すように、所定間隔ごとに配列された凹部22の内部には電子部品25が格納されている。また、図3では、キャリアテープ本体21の好ましい形態として、貫通孔24が設けられている。より詳細には、1つの貫通孔24と1つの凹部22とが対応するように、所定間隔ごとに複数の貫通孔24が縁部23に設けられている。貫通孔24はスプロケットの役割を有するため、スプロケットホールとも称され、キャリアテープの搬送に利用される。
次に図4は電子部品搬送用包装材を用いて、電子部品を格納・封止する工程を示す斜視図である。図4に示すように、キャリアテープ本体21の凹部22に製造した電子部品25を収納し、その上をカバーテープ27で覆い、縁部23においてカバーテープ27をレール状に加熱融着(ヒートシール)させてシール部26を形成し、カバーテープ27をキャリアテープ本体21に固定して、凹部22を封止する。そして、包装後の電子部品25を格納済の包装材は順次リールに巻き取り、ロール状で保管、輸送する。また、図4でも、キャリアテープ本体21の好ましい形態として、貫通孔24が設けられている。より詳細には、1つの貫通孔24と1つの凹部22とが対応するように、所定間隔ごとに複数の貫通孔24が縁部23に設けられている。貫通孔24はスプロケットの役割を有するため、スプロケットホールとも称され、キャリアテープの搬送に利用される。
上記のようにして、カバーテープ27及びキャリアテープ本体21により包装された電子部品25を基板に実装する際には、ロール状に巻き取られた電子部品25を格納済の包装材を引き出し、上記格納・封止する工程とは逆に、キャリアテープ本体21からカバーテープ27を剥離しながら電子部品25を取り出して実装に供する。
本実施形態の容器用スチレン系樹脂組成物を用いた容器の一態様は、電子部品を収容する複数の凹部と、前記凹部を封止する被覆体と接着可能な縁部と、を有する基材から構成された電子部品搬送用キャリアテープであって、前記基材は、容器用スチレン系樹脂組成物を含有する電子部品搬送用キャリアテープである。
本実施形態の電子部品搬送用キャリアテープ及び電子部品搬送用包装材の一例を図3及び図4を用いて以下に説明する。図3は電子部品搬送用キャリアテープを用いて、電子部品を格納する様子を示す斜視図である。電子部品搬送用キャリアテープは、キャリアテープ本体21から構成される。また、後述の図4で示すように電子部品搬送用包装材は、キャリアテープ本体21と、カバーテープ27とから構成される。
図3において、キャリアテープ本体21は、長尺状のシート体に電子部品25を収容可能な複数の凹部22が所定間隔ごとに形成されている。そして、所定間隔ごとに形成される凹部22の周辺部には、余剰部分として凹部22を封止する被覆体であるカバーテープ(図3では図示せず)と接着可能な縁部23が形成されている。そして、図3に示すように、所定間隔ごとに配列された凹部22の内部には電子部品25が格納されている。また、図3では、キャリアテープ本体21の好ましい形態として、貫通孔24が設けられている。より詳細には、1つの貫通孔24と1つの凹部22とが対応するように、所定間隔ごとに複数の貫通孔24が縁部23に設けられている。貫通孔24はスプロケットの役割を有するため、スプロケットホールとも称され、キャリアテープの搬送に利用される。
次に図4は電子部品搬送用包装材を用いて、電子部品を格納・封止する工程を示す斜視図である。図4に示すように、キャリアテープ本体21の凹部22に製造した電子部品25を収納し、その上をカバーテープ27で覆い、縁部23においてカバーテープ27をレール状に加熱融着(ヒートシール)させてシール部26を形成し、カバーテープ27をキャリアテープ本体21に固定して、凹部22を封止する。そして、包装後の電子部品25を格納済の包装材は順次リールに巻き取り、ロール状で保管、輸送する。また、図4でも、キャリアテープ本体21の好ましい形態として、貫通孔24が設けられている。より詳細には、1つの貫通孔24と1つの凹部22とが対応するように、所定間隔ごとに複数の貫通孔24が縁部23に設けられている。貫通孔24はスプロケットの役割を有するため、スプロケットホールとも称され、キャリアテープの搬送に利用される。
上記のようにして、カバーテープ27及びキャリアテープ本体21により包装された電子部品25を基板に実装する際には、ロール状に巻き取られた電子部品25を格納済の包装材を引き出し、上記格納・封止する工程とは逆に、キャリアテープ本体21からカバーテープ27を剥離しながら電子部品25を取り出して実装に供する。
一般的には、キャリアテープ本体21及びカバーテープ27としては、包装後に内部の電子部品25を視認できるように、透明プラスチックシートが用いられている。また、キャリアテープ本体21としては、シート体(いわゆる樹脂シート)をテープ状に切断し、エンボス成形により凹部22を形成したものが用いられる。従って、キャリアテープ本体21を成形するための樹脂シートには、エンボス成形の際に穴があくことを抑制したり、あるいは薄肉化し難い良好な成形性と、包装後の電子部品27を保護するための機械的強度が要求される。
しかしながら、電子部品はそれぞれの部品の小型化とともに、複数部品の一体化(モジュール化)による大型化も進んでいる。そのため、キャリアテープに深絞り成形性への要求が高まっている。
そこで、本発明はキャリアテープ本体21に本実施形態の容器用スチレン系樹脂組成物を使用することにより、成形時の薄肉化を抑制・防止し、優れた成形時の深絞り成形性を示すことができるため、大型部品に対応可能な電子部品搬送用キャリアテープを提供することができる。
しかしながら、電子部品はそれぞれの部品の小型化とともに、複数部品の一体化(モジュール化)による大型化も進んでいる。そのため、キャリアテープに深絞り成形性への要求が高まっている。
そこで、本発明はキャリアテープ本体21に本実施形態の容器用スチレン系樹脂組成物を使用することにより、成形時の薄肉化を抑制・防止し、優れた成形時の深絞り成形性を示すことができるため、大型部品に対応可能な電子部品搬送用キャリアテープを提供することができる。
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記例に限定されることは無く、適宜変更を加えることができる。
以下、本発明を実施例及び比較例に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されると解されるべきでない。なお、実施例及び比較例における樹脂組成物の分析、評価方法は、下記のとおりである。
(1)スチレン系単量体単位(a1)、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(a2)及び(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(a3)の含有量の測定方法
容器用スチレン系樹脂組成物中のスチレン系単量体単位(a1)及び(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(a2)及び(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(a3)の含有量(質量%)は、プロトン核磁気共鳴(1H-NMR)装置で測定したスペクトルの積分比から、樹脂組成を定量した。
試料調製:樹脂組成物30mgをd6-DMSO 0.75mLに60℃で4~6時間加熱溶解した。
測定機器:日本電子(株)製JNM ECA-500
測定条件:測定温度25℃、観測核1H、積算回数64回、繰返し時間11秒
(1)スチレン系単量体単位(a1)、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(a2)及び(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(a3)の含有量の測定方法
容器用スチレン系樹脂組成物中のスチレン系単量体単位(a1)及び(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(a2)及び(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(a3)の含有量(質量%)は、プロトン核磁気共鳴(1H-NMR)装置で測定したスペクトルの積分比から、樹脂組成を定量した。
試料調製:樹脂組成物30mgをd6-DMSO 0.75mLに60℃で4~6時間加熱溶解した。
測定機器:日本電子(株)製JNM ECA-500
測定条件:測定温度25℃、観測核1H、積算回数64回、繰返し時間11秒
(2)容器用スチレン系樹脂組成物中の共役ジエン系単量体単位の含有量の測定
容器用スチレン系樹脂組成物中のゴム状重合体由来の共役ジエン系単量体単位の含有量(質量%)を以下のように測定した。メスフラスコに容器用スチレン系樹脂組成物0.4gを精秤し(この質量をWとする)、クロロホルム75mLを加えてよく分散させた後、一塩化ヨウ素18gを1000mLの四塩化炭素に溶かした溶液20mLを加え、冷暗所に保存し、8時間後にクロロホルムを加え、標線に合わせた。これを25mL採取し、ヨウ化カリウム10gを水800mL、エタノール200mLの混合液に溶かした溶液60mLを加え、チオ硫酸ナトリウム10gを1000mLの水に溶かした溶液(この溶液のモル濃度をxとする)で滴定した。本試験AmL、空試験BmLとし、ゴム状重合体由来共役ジエン系単量体単位(質量%)は以下の式により求めた。
ゴム状重合体由来共役ジエン系単量体単位(ブタジエン量)=10.8×x×(B-A)/W
容器用スチレン系樹脂組成物中のゴム状重合体由来の共役ジエン系単量体単位の含有量(質量%)を以下のように測定した。メスフラスコに容器用スチレン系樹脂組成物0.4gを精秤し(この質量をWとする)、クロロホルム75mLを加えてよく分散させた後、一塩化ヨウ素18gを1000mLの四塩化炭素に溶かした溶液20mLを加え、冷暗所に保存し、8時間後にクロロホルムを加え、標線に合わせた。これを25mL採取し、ヨウ化カリウム10gを水800mL、エタノール200mLの混合液に溶かした溶液60mLを加え、チオ硫酸ナトリウム10gを1000mLの水に溶かした溶液(この溶液のモル濃度をxとする)で滴定した。本試験AmL、空試験BmLとし、ゴム状重合体由来共役ジエン系単量体単位(質量%)は以下の式により求めた。
ゴム状重合体由来共役ジエン系単量体単位(ブタジエン量)=10.8×x×(B-A)/W
(3)分子量の測定
スチレン系重合体又はポリマーマトリックス相の数平均分子量、重量平均分子量及びZ平均分子量、並びに80万以上高分子量の算出は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)を用いて以下の条件で測定した。
装置:東ソー製HLC―8220
分別カラム:東ソー製TSK gel Super HZM-H(内径4.6mm)
を2本直列に接続
ガードカラム:東ソー製TSK guard column Super HZ-H
測定溶媒:テトラヒドロフラン(THF)
試料調製:測定試料5mgを10mLの溶媒に溶解し、0.45μmのフィルターで
ろ過を行った。
注入量:10μL
測定温度:40℃
流速:0.35mL/分
検出器:紫外可視検出器(UV-8020)
検量線の作成には東ソー製のTSK標準ポリスチレン11種類(F-850、F-45
0、F-128、F-80、F-40、F-20、F-10、F-4、F-2、F-1、
A-5000)を用いた。一次直線の近似式を用いて検量線を作成した。
スチレン系重合体又はポリマーマトリックス相の数平均分子量、重量平均分子量及びZ平均分子量、並びに80万以上高分子量の算出は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)を用いて以下の条件で測定した。
装置:東ソー製HLC―8220
分別カラム:東ソー製TSK gel Super HZM-H(内径4.6mm)
を2本直列に接続
ガードカラム:東ソー製TSK guard column Super HZ-H
測定溶媒:テトラヒドロフラン(THF)
試料調製:測定試料5mgを10mLの溶媒に溶解し、0.45μmのフィルターで
ろ過を行った。
注入量:10μL
測定温度:40℃
流速:0.35mL/分
検出器:紫外可視検出器(UV-8020)
検量線の作成には東ソー製のTSK標準ポリスチレン11種類(F-850、F-45
0、F-128、F-80、F-40、F-20、F-10、F-4、F-2、F-1、
A-5000)を用いた。一次直線の近似式を用いて検量線を作成した。
(4)屈折率の測定
ポリマーマトリックス相及びゴム状重合体粒子の各屈折率は、ポリマーマトリックス相とゴム状重合体粒子とを下記「(5)トルエン不溶分の含有量及び膨潤指数の測定」の欄に記載の手順と同じ方法で分離し、溶媒のトルエンを乾燥させた後、アッベ屈折計を用いて、25℃で測定した。また、ポリマーマトリックス相とゴム状重合体粒子との屈折率の差の絶対値は、それぞれの測定値から両者の差の絶対値として算出された。
ポリマーマトリックス相及びゴム状重合体粒子の各屈折率は、ポリマーマトリックス相とゴム状重合体粒子とを下記「(5)トルエン不溶分の含有量及び膨潤指数の測定」の欄に記載の手順と同じ方法で分離し、溶媒のトルエンを乾燥させた後、アッベ屈折計を用いて、25℃で測定した。また、ポリマーマトリックス相とゴム状重合体粒子との屈折率の差の絶対値は、それぞれの測定値から両者の差の絶対値として算出された。
(5)トルエン不溶分の含有量及び膨潤指数の測定
容器用スチレン系樹脂組成物中のトルエン不溶分の含有量(質量%)及び膨潤指数を以下のように測定した。沈澱管にゴム変性スチレン系樹脂組成物1.00gを精秤し(この質量をW1とする)、トルエン20ミリリットルを加え23℃で2時間振とう後、遠心分離機(佐久間製作所社製、SS-2050A ローター:6B-N6L)にて温度4℃、回転数20000rpm、遠心加速度45100×Gで60分間遠心分離した。沈澱管を約45度にゆっくり傾け、上澄み液をデカンテーションして取り除いた。トルエンを含んだ不溶分の質量を精秤し(この質量をW2とする)、引き続き、160℃、3kPa以下の条件で1時間真空乾燥し、デシケーター内で室温まで冷却後、トルエン不溶分の質量を精秤した(この質量をW3とする)。
下記式により、ゴム変性スチレン系樹脂組成物中のトルエン不溶分の含有量及び膨潤指数、即ち、容器用スチレン系樹脂組成物中のゴム状重合体粒子の含有量及び膨潤指数を求めた。
トルエン不溶分の含有量=W3/W1×100
トルエン不溶分の膨潤指数=W2/W3
容器用スチレン系樹脂組成物中のトルエン不溶分の含有量(質量%)及び膨潤指数を以下のように測定した。沈澱管にゴム変性スチレン系樹脂組成物1.00gを精秤し(この質量をW1とする)、トルエン20ミリリットルを加え23℃で2時間振とう後、遠心分離機(佐久間製作所社製、SS-2050A ローター:6B-N6L)にて温度4℃、回転数20000rpm、遠心加速度45100×Gで60分間遠心分離した。沈澱管を約45度にゆっくり傾け、上澄み液をデカンテーションして取り除いた。トルエンを含んだ不溶分の質量を精秤し(この質量をW2とする)、引き続き、160℃、3kPa以下の条件で1時間真空乾燥し、デシケーター内で室温まで冷却後、トルエン不溶分の質量を精秤した(この質量をW3とする)。
下記式により、ゴム変性スチレン系樹脂組成物中のトルエン不溶分の含有量及び膨潤指数、即ち、容器用スチレン系樹脂組成物中のゴム状重合体粒子の含有量及び膨潤指数を求めた。
トルエン不溶分の含有量=W3/W1×100
トルエン不溶分の膨潤指数=W2/W3
(6)ゴム状重合体粒子の平均粒子径の測定
ゴム状重合体粒子の平均粒子径(μm)の測定方法は、超薄切片法による透過型電子顕微鏡写真を10視野撮影して、全写真中の粒子1000個の粒子径を測定して次の式で求めた。
平均粒子径=Σni・Di4/Σni・Di3
(式中、niは、粒子径Diを有するゴム状重合体粒子の個数である。また、Diは、ゴム状重合体粒子の長径と短径の平均値である。)
ゴム状重合体粒子の平均粒子径(μm)の測定方法は、超薄切片法による透過型電子顕微鏡写真を10視野撮影して、全写真中の粒子1000個の粒子径を測定して次の式で求めた。
平均粒子径=Σni・Di4/Σni・Di3
(式中、niは、粒子径Diを有するゴム状重合体粒子の個数である。また、Diは、ゴム状重合体粒子の長径と短径の平均値である。)
(7)還元粘度
本実施例におけるスチレン系樹脂組成物の還元粘度は、トルエン溶液中で30℃、濃度0.5g/dLの条件で測定した。
本実施例におけるスチレン系樹脂組成物の還元粘度は、トルエン溶液中で30℃、濃度0.5g/dLの条件で測定した。
(8)メルトマスフローレート(MFR)の測定
スチレン系樹脂組成物のメルトマスフローレート(MFR)(g/10分)をJIS K7210に準拠して測定した(200℃、荷重49N)。
スチレン系樹脂組成物のメルトマスフローレート(MFR)(g/10分)をJIS K7210に準拠して測定した(200℃、荷重49N)。
(9)溶融張力の測定
スチレン系樹脂組成物の溶融張力(g)は、以下の条件で測定を行った。
装置名:キャピラリーレオメーター RH10 (マルバーン製)
測定温度:190℃
押出速度:20mm/分
引取速度:3.1m/分
乾燥条件:測定前にスチレン系樹脂組成物を80℃で3時間乾燥させた。
シリンダー径:15mm
キャピラリーダイ長さ:L=16mm
キャピラリーダイ径:D=1mm(L/D=16)
上記測定条件にて、荷重が安定した範囲を平均化して溶融張力値とした。引取中にストランドが切れる場合や、荷重の変動係数が10%を超える場合は測定不可とした。
スチレン系樹脂組成物の溶融張力(g)は、以下の条件で測定を行った。
装置名:キャピラリーレオメーター RH10 (マルバーン製)
測定温度:190℃
押出速度:20mm/分
引取速度:3.1m/分
乾燥条件:測定前にスチレン系樹脂組成物を80℃で3時間乾燥させた。
シリンダー径:15mm
キャピラリーダイ長さ:L=16mm
キャピラリーダイ径:D=1mm(L/D=16)
上記測定条件にて、荷重が安定した範囲を平均化して溶融張力値とした。引取中にストランドが切れる場合や、荷重の変動係数が10%を超える場合は測定不可とした。
(10)ビカット軟化温度
JIS K7206に準拠して、下記の実施例・比較例で得られた容器用スチレン系樹脂組成物のビカット軟化温度(℃)を測定した。荷重は49N、昇温速度は50℃/hとした。
JIS K7206に準拠して、下記の実施例・比較例で得られた容器用スチレン系樹脂組成物のビカット軟化温度(℃)を測定した。荷重は49N、昇温速度は50℃/hとした。
(11)デュポン衝撃強度
30mmφシート押出機(創研株式会社製)を用いて容器用スチレン系樹脂組成物を押し出し、厚さ0.3mmのシートを作製した。得られたシートについて、直径12.5mmのミサイル、直径16.5mmの受皿、0.2kgの錘を用いてJIS K5600-5-3に準拠して測定した。
30mmφシート押出機(創研株式会社製)を用いて容器用スチレン系樹脂組成物を押し出し、厚さ0.3mmのシートを作製した。得られたシートについて、直径12.5mmのミサイル、直径16.5mmの受皿、0.2kgの錘を用いてJIS K5600-5-3に準拠して測定した。
(12)全光線透過率及びヘーズの測定
30mmφシート押出機(創研株式会社製)を用いて、実施例及び比較例で作製した容器用スチレン系樹脂組成物を以下の条件で押し出し、厚さ0.3mmのシートを作製した。得られたシートについて、全光線透過率(%)をJIS K7361-1に準拠して測定した。また、ヘーズ(%)をJIS K7136に準拠して測定した。
<押出し条件>
スチレン系樹脂組成物を用いて、押出機の樹脂溶融ゾーンの設定温度:200~230℃、Tダイ温度設定:230℃、ロール温度:60℃~80℃に設定し、吐出量:6kg/時にて0.3±0.02mmのシートを作製した。
30mmφシート押出機(創研株式会社製)を用いて、実施例及び比較例で作製した容器用スチレン系樹脂組成物を以下の条件で押し出し、厚さ0.3mmのシートを作製した。得られたシートについて、全光線透過率(%)をJIS K7361-1に準拠して測定した。また、ヘーズ(%)をJIS K7136に準拠して測定した。
<押出し条件>
スチレン系樹脂組成物を用いて、押出機の樹脂溶融ゾーンの設定温度:200~230℃、Tダイ温度設定:230℃、ロール温度:60℃~80℃に設定し、吐出量:6kg/時にて0.3±0.02mmのシートを作製した。
(13)シートの偏肉性の評価
成形時の薄肉化の一指標として、下記の手順に従いシートの偏肉性の評価を行った。また、シート厚み自体も測定して、成形時に薄肉化が生じているか否かについても確認した。
30mmφシート押出機(創研株式会社製)を用いて、実施例・比較例で得られたスチレン系樹脂組成物を押し出し、厚さ0.3mmのシートを作製した。得られたシートから縦230mm×横230mmの大きさの試験片を切り出し、創研製のシート容器成型機を用いて、このシート成型機の固定枠で試験片を挟み、ヒータの平均温度を樹脂組成物のビカット軟化温度+115℃、雰囲気温度を130℃に設定し、20秒間加熱した。次いで、開口部の直径8cm、底面部の直径4cm、深さ10cmのコップ形状の金型に固定枠ごとスライドさせて真空成形を行い、成形体を20個ずつ成形した。この成形体の口部から2cmの位置の側面厚みに対する、口部から8cmの位置の側面厚みの割合について、20個の成形体の測定値を平均し、シートの偏肉性として以下の基準で評価した。
◎:0.75以上
○:0.6以上0.75未満
△:0.5以上0.6未満
×:0.5未満
□:口部から2cmの位置の側面厚みが実施例1のシートよりシート厚みの半分に相当する0.15mm薄く、成形時の薄肉化が顕著に生じている。
破れ:容器に破れが発生し評価不可
成形時の薄肉化の一指標として、下記の手順に従いシートの偏肉性の評価を行った。また、シート厚み自体も測定して、成形時に薄肉化が生じているか否かについても確認した。
30mmφシート押出機(創研株式会社製)を用いて、実施例・比較例で得られたスチレン系樹脂組成物を押し出し、厚さ0.3mmのシートを作製した。得られたシートから縦230mm×横230mmの大きさの試験片を切り出し、創研製のシート容器成型機を用いて、このシート成型機の固定枠で試験片を挟み、ヒータの平均温度を樹脂組成物のビカット軟化温度+115℃、雰囲気温度を130℃に設定し、20秒間加熱した。次いで、開口部の直径8cm、底面部の直径4cm、深さ10cmのコップ形状の金型に固定枠ごとスライドさせて真空成形を行い、成形体を20個ずつ成形した。この成形体の口部から2cmの位置の側面厚みに対する、口部から8cmの位置の側面厚みの割合について、20個の成形体の測定値を平均し、シートの偏肉性として以下の基準で評価した。
◎:0.75以上
○:0.6以上0.75未満
△:0.5以上0.6未満
×:0.5未満
□:口部から2cmの位置の側面厚みが実施例1のシートよりシート厚みの半分に相当する0.15mm薄く、成形時の薄肉化が顕著に生じている。
破れ:容器に破れが発生し評価不可
(14)シートの深絞り成形性の評価
30mmφシート押出機(創研株式会社製)を用いて、実施例・比較例で得られたスチレン系樹脂組成物を押し出し、厚さ0.3mmのシートを作製した。得られたシートから縦250mm×横250mmの大きさの試験片を切り出し、創研製のシート容器成型機を用いて、このシート成型機の固定枠で試験片を挟み、ヒータの平均温度を樹脂組成物のビカット軟化温度+115℃、雰囲気温度を130℃に設定し、20秒間加熱した。次いで、開口部の直径8cm、底面部の直径4cm、深さ10cmのコップ形状の金型に固定枠ごとスライドさせて真空成形を行い、成形体を20個ずつ成形した。
得られた成形体において底面コーナー部が金型の形状通りであるか、また極端に薄肉になっていないかを目視で確認した。
底面コーナー部が金型の形状通りであり、極端な薄肉にもならずに成形可能であった成形体の個数を深絞り成形性の指標とした。
◎:18個以上
○:15個以上18個未満
△:12個以上15個未満
×:12個未満
破れ:容器に破れが発生し評価不可
30mmφシート押出機(創研株式会社製)を用いて、実施例・比較例で得られたスチレン系樹脂組成物を押し出し、厚さ0.3mmのシートを作製した。得られたシートから縦250mm×横250mmの大きさの試験片を切り出し、創研製のシート容器成型機を用いて、このシート成型機の固定枠で試験片を挟み、ヒータの平均温度を樹脂組成物のビカット軟化温度+115℃、雰囲気温度を130℃に設定し、20秒間加熱した。次いで、開口部の直径8cm、底面部の直径4cm、深さ10cmのコップ形状の金型に固定枠ごとスライドさせて真空成形を行い、成形体を20個ずつ成形した。
得られた成形体において底面コーナー部が金型の形状通りであるか、また極端に薄肉になっていないかを目視で確認した。
底面コーナー部が金型の形状通りであり、極端な薄肉にもならずに成形可能であった成形体の個数を深絞り成形性の指標とした。
◎:18個以上
○:15個以上18個未満
△:12個以上15個未満
×:12個未満
破れ:容器に破れが発生し評価不可
「原材料」
実施例及び比較例においては、以下の材料を用いた。
〈モノビニル化合物〉
スチレン:スチレンモノマー[旭化成株式会社製]
〈(メタ)アクリル酸エステル〉
メタクリル酸メチル:旭化成社製
アクリル酸ブチル:和光純薬工業社製
〈ゴム状重合体〉
スチレン・ブタジエンゴム:[旭化成社製:アサプレン(登録商標)625A]
〈その他〉
重合開始剤1:1,1-ビス(t-ブチルペルオキシ)シクロヘキサン[日油社製:パーヘキサC]
連鎖移動剤2:α-メチルスチレンダイマー[日油社製:H-ダイマー]
エチルベンゼン:[和光純薬工業社製]
高級脂肪酸化合物:ステアリン酸[大日化学工業社製:ダイワックスSTF]
酸化防止剤:3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン酸オクタデシル[BASFジャパン社製:イルガノックス1076]
可塑剤:流動パラフィン[三光化学工業社製:PS-350S]
実施例及び比較例においては、以下の材料を用いた。
〈モノビニル化合物〉
スチレン:スチレンモノマー[旭化成株式会社製]
〈(メタ)アクリル酸エステル〉
メタクリル酸メチル:旭化成社製
アクリル酸ブチル:和光純薬工業社製
〈ゴム状重合体〉
スチレン・ブタジエンゴム:[旭化成社製:アサプレン(登録商標)625A]
〈その他〉
重合開始剤1:1,1-ビス(t-ブチルペルオキシ)シクロヘキサン[日油社製:パーヘキサC]
連鎖移動剤2:α-メチルスチレンダイマー[日油社製:H-ダイマー]
エチルベンゼン:[和光純薬工業社製]
高級脂肪酸化合物:ステアリン酸[大日化学工業社製:ダイワックスSTF]
酸化防止剤:3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン酸オクタデシル[BASFジャパン社製:イルガノックス1076]
可塑剤:流動パラフィン[三光化学工業社製:PS-350S]
「実施例1」
スチレン系樹脂組成物(A-1)の調製
攪拌機を備えた反応機2基を直列連結し、その後に真空ベント付き押出機を配置した重合装置を用いて製造した。具体的には、スチレン56.4質量部、メチルメタクリレート21.1質量部、ブチルアクリレート3.7質量部、ゴム状重合体としてB-Sタイプ(B:ブタジエンブロック、S:スチレンブロック)であり、かつスチレン含有量が38質量%であるゴム状重合体8.7質量部、エチルベンゼン10質量部、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)シクロヘキサン0.02質量部、α-メチルスチレンダイマー0.17質量部及び酸化防止剤0.134質量部からなる原料溶液を調製し、反応機に供給し重合を行った。前記調製した原料溶液を、攪拌機を備え、3ゾーンで温度コントロール可能な6.2Lの層流型反応器-1に3.2L/時で連続的に供給し、温度を122℃/127℃/132℃に調整した。攪拌機の回転数は毎分150回転とした。続いて層流型反応器-1と直列に接続された、攪拌機を備え、3ゾーンで温度コントロール可能な6.2Lの層流型反応器-2に反応液を送った。温度は125℃/130℃/135℃とした。続いて層流型反応器-2と直列に接続された、攪拌機を備え、3ゾーンで温度コントロール可能な6.2Lの層流型反応器-3に反応液を送った。温度は130℃/135℃/140℃とした。続いて層流型反応器-3からの反応液を210~230℃、1.5~2.0kPaに調整された2段真空ベント付き押出機に供給し、未反応モノマーや溶媒等の揮発成分を取り除き、ストランド状に押し出した樹脂をカッティングしてペレット状のスチレン系樹脂(1)を得た。
当該得られたスチレン系樹脂(1)の固形分濃度は、重合液を215℃、2.5kPaの減圧下で30分間乾燥後、式[(乾燥後の試料質量/乾燥前の試料質量)×100%]により測定した。
その後、得られたスチレン系樹脂(1)100質量部とステアリン酸0.15質量部とをブレンドし、単軸押出機で造粒して容器用スチレン系樹脂組成物(A-1)を調製した。
得られた容器用スチレン系樹脂組成物(A-1)の物性を表1に示す。なお、実施例1で調製したスチレン系樹脂組成物(A-1)の還元粘度は0.50~0.85dL/gの範囲内であった。
スチレン系樹脂組成物(A-1)の調製
攪拌機を備えた反応機2基を直列連結し、その後に真空ベント付き押出機を配置した重合装置を用いて製造した。具体的には、スチレン56.4質量部、メチルメタクリレート21.1質量部、ブチルアクリレート3.7質量部、ゴム状重合体としてB-Sタイプ(B:ブタジエンブロック、S:スチレンブロック)であり、かつスチレン含有量が38質量%であるゴム状重合体8.7質量部、エチルベンゼン10質量部、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)シクロヘキサン0.02質量部、α-メチルスチレンダイマー0.17質量部及び酸化防止剤0.134質量部からなる原料溶液を調製し、反応機に供給し重合を行った。前記調製した原料溶液を、攪拌機を備え、3ゾーンで温度コントロール可能な6.2Lの層流型反応器-1に3.2L/時で連続的に供給し、温度を122℃/127℃/132℃に調整した。攪拌機の回転数は毎分150回転とした。続いて層流型反応器-1と直列に接続された、攪拌機を備え、3ゾーンで温度コントロール可能な6.2Lの層流型反応器-2に反応液を送った。温度は125℃/130℃/135℃とした。続いて層流型反応器-2と直列に接続された、攪拌機を備え、3ゾーンで温度コントロール可能な6.2Lの層流型反応器-3に反応液を送った。温度は130℃/135℃/140℃とした。続いて層流型反応器-3からの反応液を210~230℃、1.5~2.0kPaに調整された2段真空ベント付き押出機に供給し、未反応モノマーや溶媒等の揮発成分を取り除き、ストランド状に押し出した樹脂をカッティングしてペレット状のスチレン系樹脂(1)を得た。
当該得られたスチレン系樹脂(1)の固形分濃度は、重合液を215℃、2.5kPaの減圧下で30分間乾燥後、式[(乾燥後の試料質量/乾燥前の試料質量)×100%]により測定した。
その後、得られたスチレン系樹脂(1)100質量部とステアリン酸0.15質量部とをブレンドし、単軸押出機で造粒して容器用スチレン系樹脂組成物(A-1)を調製した。
得られた容器用スチレン系樹脂組成物(A-1)の物性を表1に示す。なお、実施例1で調製したスチレン系樹脂組成物(A-1)の還元粘度は0.50~0.85dL/gの範囲内であった。
「実施例2~16」
表1に示すように条件及び添加剤の処方を変更したこと以外は実施例1と同様にして行い、スチレン系樹脂組成物(A-2)~(A-16)を得た。実施例2~16のスチレン系樹脂組成物(A-2)~(A-16)の物性及び評価結果を表1に示す。なお、実施例2~16で調製したスチレン系樹脂組成物(A-2)~(A-16)におけるゴム状重合体粒子の還元粘度は0.50~0.85dL/gの範囲内であった。
表1に示すように条件及び添加剤の処方を変更したこと以外は実施例1と同様にして行い、スチレン系樹脂組成物(A-2)~(A-16)を得た。実施例2~16のスチレン系樹脂組成物(A-2)~(A-16)の物性及び評価結果を表1に示す。なお、実施例2~16で調製したスチレン系樹脂組成物(A-2)~(A-16)におけるゴム状重合体粒子の還元粘度は0.50~0.85dL/gの範囲内であった。
「比較例1~6」
比較例1~6は、表1に示すように条件を変更したこと以外は実施例1と同様にして行い、スチレン系樹脂組成物(1)~(6)を得た。比較例1~6のスチレン系樹脂組成物(1)~(6)の物性及び評価結果を表2に示す。
比較例1~6は、表1に示すように条件を変更したこと以外は実施例1と同様にして行い、スチレン系樹脂組成物(1)~(6)を得た。比較例1~6のスチレン系樹脂組成物(1)~(6)の物性及び評価結果を表2に示す。
上記表1の実験結果から明らかなように、実施例1~16のスチレン系樹脂組成物(A-1)~(A-16)はいずれも、一定レベルの透明性(ヘーズ値30%以下)を維持しつつ、かつ成形時の薄肉化を抑制・防止し、成形時の深絞り成形性に優れた、スチレン系樹脂組成物が得られることが確認された。但し、実施例6のスチレン系樹脂組成物(A-6)については、他の実施例と比べて、シート成形及び偏肉性評価での熱履歴により、黄色く変色した。実施例6と他の実施例の実験結果から、酸化防止剤の無添加が影響していると考えられる。また、実施例11の深絞り成形性の評価結果が他の実施例より劣った理由は、80万以上の高分子量成分が少ないことに起因していると考えられる。
実施例12は、高級脂肪酸化合物としてのステアリン酸無添加のため、偏肉性及び深絞り性がやや劣る結果が得られた。実施例13は、ゴム粒子径が小さいため、デュポン衝撃強度が低い結果が得られた。実施例14は、ゴム状重合体粒子中のサラミ構造の割合が低いため、デュポン衝撃強度がやや劣る結果が得られた。実施例15は、ゴム粒子径が大きいため、透明性が他の実施例より劣る結果が得られた。実施例16は共役ジエン系単量体単位の含有量が低いため、デュポン衝撃強度がやや劣る結果が得られた。
実施例12は、高級脂肪酸化合物としてのステアリン酸無添加のため、偏肉性及び深絞り性がやや劣る結果が得られた。実施例13は、ゴム粒子径が小さいため、デュポン衝撃強度が低い結果が得られた。実施例14は、ゴム状重合体粒子中のサラミ構造の割合が低いため、デュポン衝撃強度がやや劣る結果が得られた。実施例15は、ゴム粒子径が大きいため、透明性が他の実施例より劣る結果が得られた。実施例16は共役ジエン系単量体単位の含有量が低いため、デュポン衝撃強度がやや劣る結果が得られた。
一方、比較例1~6の評価結果については以下の通りであると推察している。
比較例1はメタクリル酸メチル含有量が少ないため、ヘーズ値が高くなり透明性に劣る結果が得られた。また、比較例2はメルトマスフローレイトが低いため、押出生産性に劣る結果が得られた。次いで、比較例4はブチルアクリレート含有量が多いため、メルトマスフローレイトが高く耐熱性が低くなり、容器成形時の側面薄肉化が顕著となる結果が得られた。比較例5は、メルトマスフローレイトが低いため押出生産性に劣るとともに、偏肉性および深絞り性評価において容器破れが生じた。破れの近傍にゲル状物が認められた。比較例6は、メルトマスフローレイトが高く、高級脂肪酸化合物としてのステアリン酸無添加のため、偏肉性及び深絞り性が劣る結果が得られた。
比較例1はメタクリル酸メチル含有量が少ないため、ヘーズ値が高くなり透明性に劣る結果が得られた。また、比較例2はメルトマスフローレイトが低いため、押出生産性に劣る結果が得られた。次いで、比較例4はブチルアクリレート含有量が多いため、メルトマスフローレイトが高く耐熱性が低くなり、容器成形時の側面薄肉化が顕著となる結果が得られた。比較例5は、メルトマスフローレイトが低いため押出生産性に劣るとともに、偏肉性および深絞り性評価において容器破れが生じた。破れの近傍にゲル状物が認められた。比較例6は、メルトマスフローレイトが高く、高級脂肪酸化合物としてのステアリン酸無添加のため、偏肉性及び深絞り性が劣る結果が得られた。
1 食品容器
2 食品容器本体
3 蓋部
4 凹部
5 溝
6 開口部
7 底面部
8 縁部
9 金型
10 シート体
11 凹部
12 スペーサー
21 キャリアテープ本体
22 凹部
23 縁部
24 貫通孔
25 電子部品
26 シール部
27 カバーテープ
2 食品容器本体
3 蓋部
4 凹部
5 溝
6 開口部
7 底面部
8 縁部
9 金型
10 シート体
11 凹部
12 スペーサー
21 キャリアテープ本体
22 凹部
23 縁部
24 貫通孔
25 電子部品
26 シール部
27 カバーテープ
Claims (11)
- ゴム状重合体を含有するゴム状重合体粒子と、ポリマーマトリックス相を構成するスチレン系重合体と、を含有し、
前記スチレン系重合体は、スチレン系単量体単位(a1)と、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(a2)7~50質量%と、前記(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(a2)より分子量が大きい(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(a3)0.001~20質量%とを有し、
前記ポリマーマトリックス相の屈折率が1.538~1.575であり、前記ポリマーマトリックス相と前記ゴム状重合体粒子との屈折率の差の絶対値が0~0.015の範囲であり、
前記スチレン系重合体の数平均分子量(Mn)が4万~12万であり、かつ前記スチレン系重合体の重量平均分子量(Mw)が10万~30万であり、
MFRは1.5~5.0g/10分の範囲である、スチレン系樹脂組成物。 - 前記ポリマーマトリックス相の分子量のうち100万以上の高分子量成分の割合は、前記スチレン系重合体全体に対して1%未満を占める、請求項1に記載のスチレン系樹脂組成物。
- 前記スチレン系樹脂組成物に含まれる全ゴム状重合体粒子のうち、前記ゴム状重合体粒子の21体積%以上がサラミ構造を有する、請求項1又は2に記載のスチレン系樹脂組成物。
- 前記(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(a2)は(メタ)アクリル酸メチル単量体単位であり、かつ前記(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(a3)は(メタ)アクリル酸ブチル単量体単位である、請求項1又は2に記載のスチレン系樹脂組成物。
- 請求項1又は2に記載のスチレン系樹脂組成物を成形原料とする0.3mm厚の試験片シートのヘーズ値は、30%以下である、請求項1又は2に記載のスチレン系樹脂組成物。
- 前記ゴム状重合体を構成する共役ジエン系単量体単位の含有量は、前記スチレン系樹脂組成物全体に対して3~13質量%である請求項1又は2に記載のスチレン系樹脂組成物。
- 前記ゴム状重合体粒子の平均粒子径は、0.4μm以上0.95μm以下である、請求項1又は2に記載のスチレン系樹脂組成物。
- 高級脂肪酸化合物は、スチレン系樹脂組成物全体に対して、0.03~0.7質量%含有する、請求項1又は2に記載のスチレン系樹脂組成物。
- 酸化防止剤を、スチレン系樹脂組成物全体に対して0.001~0.5質量%さらに含有する、請求項1又は2に記載のスチレン系樹脂組成物。
- 請求項1又は2に記載のスチレン系樹脂組成物から形成される成形体。
- 電子部品を収容する複数の凹部と、前記凹部を封止する被覆体と接着可能な縁部と、を有する基材から構成された電子部品搬送用キャリアテープであって、
前記基材は、請求項1又は2に記載のスチレン系樹脂組成物を含有することを特徴とする、電子部品搬送用キャリアテープ。
Applications Claiming Priority (2)
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- 2023-03-16 CN CN202310257905.6A patent/CN116769260A/zh active Pending
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