JP3734304B2 - 樹脂組成物及び樹脂フィルム - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
ビニル芳香族炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸エステルとの共重合体、及びビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体との混合樹脂組成を主体とした重合体組成物に、特定の安定剤を加えて、耐熱分解安定性の改良を図った樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
最近、一般包装用フィルムとして、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる重合体を用いたスチレン系樹脂の延伸フィルムが、ポリ塩化ビニルのフィルムに代替して使用量が増加している。この理由の１つとして、ポリ塩化ビニルのフィルムを使用後に焼却すると有毒ガスを発生するという環境上の問題が挙げられる。このスチレン系樹脂のフィルムが増える動きは、特に瓶やプラスチックボトルの円筒状容器に装着する熱収縮性の延伸フィルム、すなわちシュリンクラベル用包装フィルムの分野に於いて顕著である。
【０００３】
シュリンクラベル用のスチレン系樹脂組成物に関する従来技術としては、特公平３−１２５３５号公報、特公昭６２−２５７０１号公報に記載されるように、ビニル芳香族炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸エステルとの共重合体（Ａ）と、ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックと共役ジエンを主体とする重合体ブロックからなるブロック共重合体（Ｂ）との混合組成物が収縮特性、弾性率、耐衝撃強度等に優れた熱収縮性フィルムを与える重合体組成物として公知である。上記の重合体組成物は、従来技術のシュリンクラベル用重合体組成物の分野に属し、本発明が対象とする重合体組成物の範囲に含まれる。
【０００４】
重合体組成物の更なる改良技術として、特開平５−１０４６３０号公報には、上記ブロック共重合体（Ｂ）を水素添加処理したブロック共重合体を第３成分として（Ａ）、（Ｂ）に更に加えて、特定の熱収縮応力になるよう延伸する熱収縮性フィルムが記載されている。また、特開平７−８２３８７号公報には、ゴム状重合体を分散粒子として含有するゴム変性スチレン系重合体を第３成分として（Ａ）、（Ｂ）に更に加えて重合体組成物とし、この重合体組成物を特定の熱収縮率になるよう延伸する熱収縮性フィルムが記載されている。これらの重合体組成物は、シュリンクラベルの収縮特性、弾性率や耐衝撃性等の機械的特性、透明性等の光学的特性等を向上する改良技術であるが、重合体（Ａ）とブロック重合体（Ｂ）の混合組成を主体としたこの重合体組成物も、本発明の対象とする重合体組成物の範囲に含まれる。
【０００５】
しかし一方では、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなる重合体を含有する重合体組成物は、高温で熱成形加工される際には、重合体の炭素原子間に共役二重結合部分が有るために熱劣化（部分的な架橋によるゲル化）が起こりやすく、熱劣化によって流動性を低下させ成形性を悪くしたり、着色により外観を悪くしたり、あるいは成形品の物性（弾性率や耐衝撃性など）を低下させる問題があった。特にシュリンクラベル用フィルムの場合は、ゲル化部分が表面の凹凸の要因となり、いわゆるフィシュアイゲルとして存在する為に、その後の印刷に於いて欠点（グラビヤ印刷に於いてインキが転写されずにインキが抜けたいわゆるインキ跳びの部分）ができやすく、一般的には４０〜６０μｍの薄いフィルムであるが故に微細なゲルの低減まで求められるという問題があった。
【０００６】
従来、上記の熱劣化を抑制するための耐熱安定剤として、特開昭６３−２７５５１号公報では、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレ−トを含む特定のアクリレート系化合物と特定のフェノ
ール系酸化防止剤と併用することが記載されており、また特公平７−２５９４６号公報では、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−〔１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル〕フェニルアクリレートを含む特定のアクリレート系化合物がブタジエン系樹脂組成物の無酸素下での熱劣化防止や着色防止に有効であることが記載されている。
【０００７】
また、特公平７−２５９４７号公報では、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−〔１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル〕フェニルアクリレートを含む特定のアクリレート系化合物と特定のリン系化合物との併用が、特公平７−２５９４８号公報では、前述同様の特定のアクリレート系化合物とイオウ系化合物との併用が、特開平７−２６１０７号公報では、特定のアクリレート系化合物と炭化水素ワックスとの併用が、それぞれにブタジエン系樹脂組成物の無酸素化での熱劣化防止や着色防止に有効であることが記載されている。
【０００８】
さらに、特開平６−２３８２０号公報には、スチレンーブタジエンブロック共重合を含有する重合体を２，４−ジ−ｔ−アミル−６−〔１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル〕フェニルアクリレートの存在下でフィルム加工することでフィッシュアイゲルの発生を抑制することが記載されている。
【０００９】
上記のようなアクリレート系化合物またはアクリレート系化合物とリン系、イオウ系化合物などを併用した耐熱安定剤の使用により、以前よりも熱安定性の改善が図られてはいるものの、シュリンクラベル用フィルムのような加工製品の形態、すなわち微細なゲルの低減まで求められる場合には未だ十分な熱安定性が確保されてはいないのが現状である。
【００１０】
上記のアクリレート系耐熱安定剤に限らず、フェノール系酸化防止剤を主体とした組成物についても多くの安定剤組成物が提案されているが、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなる重合体を主体とする樹脂組成物に対しての熱劣化の抑制に関しては、上記のアクリレート系化合物を添加した混合組成物としなければ、やや効果の劣るのが現状である。
【００１１】
フェノール系酸化防止剤との組み合わせ例として、特開平７−１０９３８０号公報において、アルキル置換フェノール系酸化防止剤と特定のアミド化合物の提案がなされているが、これは着色（黄変）原因となる特定の構造のカルボニル化合物の生成を抑えることにより熱可塑性樹脂の黄変を抑制する効果のある酸化防止剤組成物を提案したものであり、この提案は本発明における熱劣化（部分的な架橋によるゲル化）抑制とは全く狙いとする効果が異なるものであり、熱劣化抑制効果は薄いのが現状である。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
前述のように、本発明の対象とする公知の重合体組成物、すなわちビニル芳香族炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸エステルの共重合体（Ａ）及びビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体（Ｂ）との混合樹脂組成を主体とする重合体組成物は、シュリンクラベル用として収縮特性、弾性率、耐衝撃性等の優れた特性を発揮し得るものであるが、印刷における欠点（インキ跳び）の原因になる微細なゲルを少なくするような耐熱分解安定性が、従来の熱安定剤組成では確保されていないという課題がある。
【００１３】
一方、上記の重合体組成物は、共重合体（Ａ）とブロック共重合体（Ｂ）が完全な相溶性を有しない為に相分離が進行しやすく熱劣化の進行も速くなるという新たな問題もあり、耐熱分解安定性の確保をより難しくしている重合体組成物である。このような完全な相溶性を有しない重合体組成物に耐熱安定剤を添加し、熱劣化が改善された樹脂組成物は、これまで例がないのが現状である。
【００１４】
本発明者らは、上記の課題及び現状を鋭意検討した結果、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素のブロック重合体を含有する為に熱劣化しやすく、しかも完全な相溶性を有さず熱劣化の進行が速くなるという不利な点をも合わせ持つシュリンクラベル用重合体組成物について、特定の耐熱安定剤を配合することによってインキ跳びの要因となるゲルの生成を抑制し得る耐熱安定性のある樹脂組成物を見いだし、本発明の課題を解決し得るに至った。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、
下記（Ａ）、（Ｂ）を、その合計が５０重量％を越える量で混合された重合体組成物に耐熱安定剤を配合した樹脂組成物において、該耐熱安定剤が下記（Ｃ）、（Ｄ）を必須成分として有するとともに、該（Ｃ）：（Ｄ）の重量比率が１０：１〜１：６であることを特徴とする樹脂組成物。
【００１６】
（Ａ）ビニル芳香族炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸エステルとの共重合体であって、ビニル芳香族炭化水素の含有量が２０〜９５重量％よりなる共重合体１０〜９０重量％
（Ｂ）ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックと共役ジエンを主体とする重合体ブロックからなり、ビニル芳香族炭化水素含有量が２０〜９５重量％であるブロック共重合体１０〜９０重量％
（Ｃ）２，４−ジ−ｔ−アミル−６−〔１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル〕フェニルアクリレートを、重合体組成物の合計１００重量部に対して０．０３〜３重量部
（Ｄ）一般式（２）で表されるアルキルジエタノールアミン系化合物、一般式（３）で表される（ヒドロキシ）アルキルモノエタノールアミン系化合物のうち少なくとも１種以上でその合計量を、重合体組成の合計量１００重量部に対し０．０３〜３重量部
【００１７】
【化３】

【００１８】
（式中、ＲはＣ７〜Ｃ２１のアルキル基を表す）
【００１９】
【化４】

【００２０】
（式中、ＲはＣ７〜Ｃ２１のアルキル基、又はヒドロキシアルキル基を表す）
すなわち、本発明の樹脂組成物が従来技術の樹脂組成物と相違する点は、耐熱安定剤またはその補助的効果のあるものとしては知られていなかった特定の化合物であるアルキル、ジ／又はモノ、エタノール、アミン系化合物、またはヒドロキシアルキルモノエタノールアミン系化合物を耐熱安定剤として、従来公知の重合体組成物に配合することにあり、一般に耐熱安定剤として用いられる特定のアクリレート系化合物と併用することでゲル化を抑制する、すなわち熱劣化を抑制する効果を発現するものである。なお、本発明において、樹脂組成物とは、重合体組成物に耐熱安定剤、酸化防止剤等の添加剤を混合したものをいい、該樹脂組成物を延伸したものを樹脂フイルムという。
【００２１】
以下、本発明の重合体組成物および耐熱安定剤について順次説明する。まず、共重合体（Ａ）に用いられるビニル芳香族炭化水素とは、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等から選ばれる１種以上のスチレン系単量体をいい、特に一般的にはスチレンが選ばれる。
【００２２】
また、脂肪族不飽和カルボン酸エステルとは、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル等の炭素数Ｃ１〜Ｃ１２好ましくはＣ３〜Ｃ１２のアルコールとアクリル酸とのエステル誘導体、又は同様にＣ１〜Ｃ１２、好ましくはＣ３〜Ｃ１２のアルコールとメタアクリル酸とのエステル誘導体、又はα，βジカルボン酸（例えばフマル酸、マレイン酸、イタコン酸等）、またはこれらジカルボン酸とＣ２〜Ｃ１２のアルコールとのモノ又はジエステル誘導体等から選ばれる少なくとも１種の単量体である。これらの内、好ましくはエステル類主体で、より好ましいものはアクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル等のエステル類を主体とするものである。
【００２３】
ビニル芳香族炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸エステルとの共重合体（Ａ）は、ビニル芳香族炭化水素含有量が２０〜９５重量％、好ましくは５０〜９０重量％のものであり、２０重量％未満であると一般的には成形体の硬さ（腰の強さ）が不足し実用上使いにくく、９５重量％を越えると一般的には脂肪族不飽和カルボン酸エステルを導入する目的である成形体の軟化温度をさげる効果、すなわちシュリンクラベル用フィルムとしての低温収縮性の発現の効果などが薄れる傾向にあり好ましくない。
【００２４】
つぎに、ブロック共重合体（Ｂ）は、少なくとも１個、好ましくは２個以上のビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックと、少なくとも１個の共役ジエンを主体とする重合体ブロックからなり、ビニル芳香族炭化水素含有量が２０〜９５重量％、好ましくは５０〜９０重量％のものである。該ブロック共重合体（Ｂ）は、一般的には成形体になった場合の脆さを改善するために共役ジエンを主体とする重合体ブロックを導入されるものであり、ビニル芳香族炭化水素含有量が９５重量％を越えると、脆さの改善効果が得られずに実用上使いにくく、また２０重量％未満であると共重合体（Ａ）との相溶性が悪くなり、成形体の透明性が悪くなるとともに成形体の硬さ（腰の強さ）が不足し実用上使いにくい。
【００２５】
該ブロック共重合体（Ｂ）に用いられるビニル芳香族炭化水素とは、前述の共重合体（Ａ）に用いるビニル芳香族炭化水素と同じグループから選んだ少なくとも１種のスチレン系単量体をいい、特に一般的にはスチレンが選ばれる。ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックとは、ビニル芳香族炭化水素を５０重量％を越える量で含有するビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの共重合体ブロック、及び／又は、ビニル芳香族炭化水素単独重合体ブロックを示す。
【００２６】
該ブロック共重合体（Ｂ）に用いられる共役ジエンとは、共役２重結合を有するオレフィン類で、例えば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等であるが、特に一般的には１，３−ブタジエンが選ばれる。これらは２種以上混合してもよく、他の単量体と更に共重合しても差し支えない。共役ジエンを主体とする重合体ブロックとは、共役ジエンを５０重量％を越える量で含有する共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との共重合体ブロック、及び／又は、共役ジエン単独重合体ブロックを示す。この共重合体ブロック中のビニル芳香族炭化水素は均一に分布していても、又テーパー状に分布していても
よい。
【００２７】
共重合体（Ａ）とブロック共重合体（Ｂ）の混合組成物において、シュリンクラベル用フィルムとして、より優れた品質とする為にはブロック共重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の混合比率は、好ましくは重量比率で１０：９０〜９０：１０、のものである。すなわち、該ブロック共重合（Ａ）の混合比率が、重合体（Ｂ）との和に対して１０重量％未満であると、フィルムなどの成形体の機械的強度の付与（脆さの改善）などの為にブロック共重合体（Ａ）を混合している効果が薄れ、９０重量％を越えると軟化温度を下げたり硬さ（剛性）の保持などの為に重合体（Ｂ）を混合している効果が薄れるからである。
【００２８】
さらに、本発明における耐熱安定剤に用いる特定のフェニルアクリレート系化合物（Ｃ）は、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−〔１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル〕フェニルアクリレートである。
【００２９】
本発明における耐熱安定剤に用いるもう一つの必須成分であるアミン系化合物（Ｄ）については、下記一般式（２）で表されるアルキルジエタノールアミン系化合物において、置換基Ｒは炭素数Ｃ７〜Ｃ２１のアルキル基を表し、下記一般式（３）で表される（ヒドロキシ）アルキルモノエタノールアミン系化合物において、置換基Ｒは同様に炭素数Ｃ７〜Ｃ２１のアルキル基、又は、炭素数Ｃ７〜Ｃ２１のヒドロキシアルキル基を表す。
【００３０】
【化５】

【００３１】
【化６】

【００３２】
これらは例えば、脂肪酸とジ／又はモノ、エタノールアミン系化合物との縮合反応などにより得ることができる。製法によっては本発明の請求範囲に含まれない不純物を含有してしまう場合、すなわち原料の脂肪酸が炭素数Ｃ７〜Ｃ２１以外のものも有する結果Ｃ７〜Ｃ２１以外のアルキル基を有したアルキル、ジ／又はモノ、エタノールアミン系化合物も含有して得られる場合や、ジアルキルモノエタノールアミン系化合物などの副生成物も含有する場合、などでも支障はなく、前記の本発明における特定のアルキル、ジ／又はモノエタノールアミン系化合物を純分として添加量などを決めればよい。
【００３３】
本発明における耐熱分解安定剤に用いる特定のアクリレート系化合物（Ｃ）及び特定のアミン系化合物（Ｄ）は、重合体組成の合計、１００重量部に対してそれぞれに０．０３〜３重量部含有し、（Ｃ）：（Ｄ）の重量比が１０：１〜１：６のものであるが、それぞれの含有量が０．１〜２重量部であるとより好ましい。重量比率が上記の範囲内にないと（Ｃ）、（Ｄ）の併用効果が充分に発揮されずに、ゲル化抑制効果がやや劣る結果となる。
【００３４】
本発明の樹脂組成物に、他の耐熱安定剤や酸化防止剤（例えば本発明に用いる特定のアクリレート系化合物を除くフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤など）を混合し、本発明における必須の耐熱安定剤（Ｃ）及び（Ｄ）と併用した組成とすると、熱劣化の抑制には好ましい結果が得られる場合があり、特にリン系酸化防止剤またはイオウ系酸化防止剤あるいはその両方を合計で０．０３〜３重量部添加すると好ましく、０．１〜２重量部添加するとより好ましい。
【００３５】
これら添加剤の具体例として、酸化防止剤としては、例えば、ｎ−オクラデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，９−ビス〔２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカン、ペンタエリスチリルテトラキシス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシルフェニル）プロピオネート〕などのフェノール系酸化防止剤、トリス−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、トリス（ノニルフェニル）フォスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルフォスファイトなどのリン系酸化防止剤、ジラウリル３，３’−チオジプロピオネ−ト、ジミリスチル３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキシス（３−ラウリルチオプロピオネート）などのイオウ系酸化防止剤などが挙げられる。
【００３６】
また、本発明の樹脂組成物には、その特性を害さない限り、耐熱安定剤や酸化防止剤を除く他の添加剤（例えば、本発明に用いる特定のアミン系化合物を除く帯電防止剤、滑剤、防曇剤、無機微粉体、高分子微粒子、顔料、紫外線吸収剤、光安定剤、難燃剤、可塑剤など）を更に混合しても良い。本発明の樹脂組成物は、従来公知の配合方法を採用できるが、該耐熱安定剤ができるだけ均一に重合体組成物中に存在していることが望ましい。配合方法としては、オープンロール、インテンシブミキサー、２軸ローター付の連続混練機、単軸／又は２軸の押出混練機などの溶融混練方法が好ましい例として挙げられる。
【００３７】
本発明により得られた樹脂組成物を、延伸して得られる樹脂フイルムは、一般に使用される１軸又は２軸の延伸設備を用いて製造でき、例えばバブル延伸やＴダイなどによる成形後のテンター延伸、ロール延伸などによる方法により製造することができる。また、本発明の樹脂フイルムは、多層構造の少なくとも１層を構成するフイルムとしても利用することができる。
【００３８】
【発明の実施の形態】
以下に好ましい実施例、比較例を挙げて本発明を説明するが、以下の実施例、比較例において、％及び部はすべて重量基準の％及び部である。また、以下の実施例、比較例に用いた重合体組成物は、ブロック共重合体（Ａ）として以下の（ａ−１）、重合体（Ｂ）として以下の（ｂ−１）、更に第３成分として以下の（ｈ−１）及び（ｈ−２）を、それぞれ（ａ−１）：（ｂ−１）：（ｈ−１）：（ｈ−２）＝５４：４０：４：２の比率で混合したものを用いた。
【００３９】
（ａ−１）：スチレンーブチルアクリレート共重合体［スチレン含有量：８４％、重量平均分子量：４０万、ＭＦＲ：４（２００℃、５ｋｇ）、ビカット軟化点：７２℃］
（ｂ−１）：Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ構造のリニアー型スチレンーブタジエンブロック共重合体［スチレン含有量：７０％、数平均分子量：１２万、ＭＦＲ：５（２００℃、５ｋｇ荷重）、ビカット軟化点：８４℃］
（ｈ−１）：Ｂ−Ａ−Ｂ構造の水素添加スチレンーブタジエンブロック共重合体［スチレン含有量：３２％、ＭＦＲ：３（２００℃、５ｋｇ荷重）］
（ｈ−２）：ハイインパクトポリスチレン［スチレン含有量：９１％、ゴム種：スチレ
ンーブタジエン共重合体、ゴム粒径：０．３μｍ、ビカット軟化点：１０５℃、ＭＦＲ：３（２００℃、５ｋｇ）］
また、以下の実施例、比較例に用いた耐熱安定剤は、アクリレート系化合物（Ｃ）として以下の（ｃ−２）を表１に示した比率で混合し、アミン系化合物（Ｄ）として以下の（ｄ−１）、（ｄ−２）、（ｄ−３）又は（ｄ−４）を表１に示した比率で混合したものを用いた。
【００４０】
（ｃ−２）：２，４−ジ−ｔ−アミル−６−〔１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）メチル〕フェニルアクリレート
（ｄ−１）：Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アルキルアミン［アルキル基の炭素数Ｃ１２〜１８のものの混合組成］：デノン２０３５［丸菱油化（株）製］
（ｄ−２）：Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ドデシルアミン：ナイミーンＬ２０１［日本油脂（株）製］
（ｄ−３）：Ｎ−ヒドロキシアルキル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミン［アルキレン鎖の炭素数Ｃ１２、Ｃ１４の混合組成］：エレコン１００［大日精化（株）製］
ま た、以下の比較例に用いたアミン系化合物として以下の（ｄ−４）を表１に示す比率で混合したものを用いた。
【００４１】
（ｄ−４）：ポリオキシエチレンドデシルアミン：ナイミーンＬ−２０２［日本油脂（株）製］
また、以下の実施例、比較例にはフェノール系酸化防止剤（ｅ−１）、リン系防止剤（ｅ−２）、及びイオウ系酸化防止剤（ｅ−３）をさらに添加する例があり、それぞれ以下に示すものである。これらは表１に示す比率で混合したものを用いた。
【００４２】
（ｅ−１）：３，９−ビス〔２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカン
（ｅ−２）：トリス−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト
（ｅ−３）：ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート
さらに、以下に実施例及び比較例における各種の物性の測定法、及び評価方法を示す。
【００４３】
（１）ＭＦＩ保持率：
耐熱安定剤などを配合したペレット状の樹脂組成物をメルトフローインデクサー内の２５０℃に加熱されたシリンダー内に充填し、充填終了時点から３分後のＭＦＩ（２５０℃、２．１６ｋｇ）を測定（Ｗ３）後、更に充填終了時点から３０分後のＭＦＩ（２５０℃、２．１６ｋｇ）を測定（Ｗ３０）する。但し、ＭＦＩは１分間の吐出重量を１０倍して求めた。ＭＦＩ保持率は、次の計算式にて算出した。
【００４４】
ＭＦＩ保持率＝（Ｗ３０／Ｗ３）×１００ （％）
（但し小数点以下は四捨五入し数値は整数とする）
メルトインデクサーのシリンダー内に２５０℃で加熱された樹脂組成物は、熱劣化（部分的な架橋によるゲル化）が起きることによりその流動性が低下しＭＦＩが低下する。従って、上記のＭＦＩ保持率が高い樹脂組成物ほど、熱劣化に対して安定であり、評価ランクは、判定基準として保持率８５〜１００％を◎、７５〜８４％を○、６０〜７４％を△、０〜５９％を×とした。
【００４５】
（２）ゲル分率：
上記のＭＦＩ保持率評価において、３０分後のＭＦＩ測定の際にダイから流出させたストランド状の樹脂組成物を室温下（約２３℃）に冷却したものを用い、該樹脂組成物を室温下（約２３℃）２４時間トルエン中に浸漬し溶解する。次いで、その溶解液を吸引濾過し、トルエン不溶分を濾紙上に捕捉したのち、トルエンを蒸散させ、トルエンに不溶である樹脂組成物の重量を秤量する。ゲル分率はトルエンへの浸漬に用いた樹脂組成物の重量に対するトルエン不溶である樹脂組成物の重量の割合を％で表すが、小数点以下は四捨五入し数値は整数とした。
【００４６】
ゲル分率による評価は、加熱によるゲル化を直接的に表すもので、前述のＭＦＩ保持率の評価を補足する評価手法である。評価ランクは、判定基準としてゲル分率０％を◎、１〜３％を△、４％以上を×とした。
（３）ヘイズ上昇値：耐熱安定剤などを配合したペレット状の樹脂組成物を熱プレスを用いて厚み１．２５ｍｍのシート状に加工する。なお、熱プレスによる予熱は２３０℃で３分間のものと３０分間のものと２種類用意する。その後、２種類のものそれぞれについて、２軸のストレッチャー延伸機にて、縦、横ともに５倍に延伸して厚み５０μｍのフィルムを得る。なお、延伸時の予熱は９０℃で３分間行なう。このフィルムをＡＳＴＭ Ｄ１００３に準じてヘイズ値を測定する。ヘイズ上昇値は、熱プレス加工時の予熱が３０分間のもののヘイズ値から３分間のもののヘイズ値を差し引いて求める。なお、この値は、小数以下第２位を四捨五入し小数以下第１位までを有効数字として算出する。
【００４７】
上記のヘイズ上昇値は、該樹脂組成物の相分離のしやすさを表す評価尺度である。なぜなら、上記の熱プレスによる加工時に３０分間予熱する間に、完全な相溶性を有しない重合体組成物成分の相分離すなわちブロック共重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の相分離が進行すると、ミクロな分散状態でなくなり、各重合体組成物の屈折率の相違により透明性が悪くなる（ヘイズ値の上昇）からである。
【００４８】
評価ランクは、判定基準としてヘイズ上昇値が０．５以下を◎、０．６〜１．０を○、１．１〜１．５を△、１．６以上を×とした。
（４）インキ跳び数：
耐熱安定剤などを配合したペレット状の樹脂組成物を単軸押出機（６５φ）を用いてＴダイから厚み４００μｍ、幅２００ｍｍのシート状に押出し、縦延伸ロールにより縦方向１．２３倍、テンター延伸（テンターオーブン温度は９０℃）により横方向６．５倍に逐次延伸し、トリムカットして厚さ５０μｍ、幅８６０ｍｍの熱収縮性の樹脂フイルムを得た。このフィルムをグラビヤ印刷機にて片側の全面に印刷（べた印刷）しインキの抜けている印刷不良部、いわゆるインキ跳びの数をフィルムの長さ２０ｍ分について数えた。なお、数えるインキ跳びは、インキの抜けた部分が０．７ｍｍφの面積に相当するもの以上のものとし、インキ跳びがゲルに起因しないもの（混入異物等に起因するもの）は除外した。
【００４９】
上記のインキ跳び数は、部分的なゲル化部分が要因となる印刷の欠点（インキ跳び）の数を印刷面積１７．２ｍ² あたりで数えたものであり、印刷用フィルム、特にシュリンクラベル用フィルムとして使われた場合のインキ跳びへ及ぼす影響として、該樹脂組成物の熱劣化（部分的な架橋によるゲル化）の程度が評価される。
【００５０】
評価ランクは、判定基準として上記のインキ跳び数が２個以下を◎、３〜６を○、７〜１４個を△、１５個以上を×とした。
（５）総合評価：
上記の評価（１）〜（４）の評価ランクを平均した（◎を３、○を２、△を１、×を０として数値を平均したのち四捨五入し、再度◎、○、△、×に置き換えた）ものであるが、これにより◎は非常に優れた熱安定性があり、実用上問題のない樹脂組成物であり、○は◎に対しやや熱安定性のレベルが及ばないが、用上問題のない樹脂組成物であり、△は熱安定性が不足し実用上少し問題のある樹脂組成物であり、×は熱安定性がかなり不足するために実用上問題の大きい樹脂組成物であるという見方ができる。
【００５１】
【実施例１】
重合体組成物としては、前述のようにスチレンーブチルアクリレート共重合体（ａ−１）、スチレンーブタジエンブロック共重合体（ｂ−１）、水素添加スチレンーブタジエンブロック共重合体（ｈ−１）、ハイインパクトポリスチレン（ｈ−２）を５４：４０：４：２の比率で準備した。
【００５２】
また耐熱安定剤として、表１に示すように、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−〔１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル〕フェニルアクリレート（ｃ−２）を０．５部、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アルキルアミン［アルキル基の炭素数Ｃ１２〜１８のものの混合組成］：デノン２０３５［丸菱油化（株）製］（ｄ−１）を０．４部となる量を準備した。
【００５３】
さらに酸化防止剤として、表１に示すように３，９−ビス〔２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカン（ｅ−１）と、ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート（ｅ−３）をそれぞれ０．２部となる量を準備し、これら重合体組成物、耐熱安定剤、酸化防止剤をドラムブレンダーによりブレンドした。
【００５４】
このブレンドした組成物を同方向２軸押出機（池貝鉄工（株）製ＰＣＭ−４５）により、バレルの最高設定温度：１８０℃、押出吐出量：３０ｋｇ／ｈｒの条件で溶融混練し、ストランドダイより吐出させ、水冷させたのちペレタイザーによりペレット状（約２ｍｍφ×約３ｍｍ長さの略円柱状）にした樹脂組成物を得た。
【００５５】
このペレット状樹脂組成物を用いて、前述の評価方法に基づき、（１）ＭＦＩ保持率、（２）ゲル分率、（３）ヘイズ上昇値、（４）インキ跳び数、（５）総合評価の評価をそれぞれ行なった。結果は表２に示すように、（１）ＭＦＩ保持率が９２％で評価ランクは◎であり、（２）ゲル分率は０％で評価ランクは◎であり、（３）ヘイズ上昇値は０．２％で評価ランクは◎であり、（４）インキ跳び数は０で評価ランクは◎であった。従って、（５）総合評価は◎であり非常に優れた熱安定性のある樹脂組成物であることが判る。
【００５６】
【実施例２〜４、比較例１〜２】
実施例１のＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アルキルアミン（ｄ−１）の添加量を０．０５（実施例２）、１．０（実施例３）、３．０（実施例４）と変えたことを除けば、重合体組成物及び他の耐熱安定剤や酸化防止剤の配合を同じにし、ついで実施例１と同様の方法によるペレット状の樹脂組成物を作成して実施例２〜４とし、実施例１と同様の評価をそれぞれ行なった。それぞれの実施例における評価結果〔（１）ＭＦＩ保持率、（２）ゲル分率、（３）ヘイズ上昇値、（４）インキ跳び数〕は表２に示した。
【００５７】
比較例１に用いた耐熱安定剤は、アクリレート化合物（ｃ−２）とフェノール系酸化防止剤（ｅ−１）とイオウ系酸化防止剤（ｅ−３）を組み合せた従来技術の範疇に入るものであるが、総合評価は△であり熱安定性が充分ではないことが判る。
比較例２も、アルキルジエタノールアミン系化合物（ｄ−１）の配合量が、０．０１と本発明の範囲外であるため、総合評価は△であり、熱安定性は充分でない。
【００５８】
比較例１に対して、更にアルキルジエタノールアミン系化合物（ｄ−１）を加えた場合が実施例２〜４であるが、総合評価は◎又は○であり、優れた熱安定性を発揮することが明らかである。
また、アルキルジエタノールアミン系化合物（ｄ−１）の配合量が０．０５部である実施例２と、３．０部である実施例４については総合評価は○であり実用上問題ないものの、（ｄ−１）の配合量が０．４部である実施例１と１．０部である実施例３の総合評価の◎に対してはやや熱安定性が劣ることから、該アルキルジエタノールアミン系化合物（ｄ−１）が特定の配合量の範囲内においてより優れた熱安定性を発揮する傾向が明らかである。
【００５９】
すなわち、アクリレート系化合物（ｃ−２）に対し、アルキルジエタノールアミン系化合物（ｄ−１）との重量比率を、実施例２〜４の範囲内である１０：１〜１：６のように変化させた重量比率の範囲内であれば、両者の併用効果が熱安定性に対して発揮されることが判る。
【００６０】
【実施例５〜６、比較例３】
実施例５は実施例１に対して、また比較例３は比較例１に対して、フェノール系酸化防止剤（ｅ−１）とイオウ系酸化防止剤（ｅ−３）を添加しない点を除けば、重合体組成物及び他の耐熱安定剤の配合を同じにし、さらに実施例６は、実施例１に対してイオウ系酸化防止剤（ｅ−３）をリン系酸化防止剤であるトリス−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト（ｅ−２）に変えた点を除けば、重合体組成物及び他の耐熱安定剤や酸化防止剤の配合を同じにした場合を示す。ついで、これらの実施例、比較例について、実施例１と同様の方法によるペレット状の樹脂組成物を作成し、同様の評価をそれぞれ行なった。実施例５は、比較例３に対して、アルキルジエタノールアミン系化合物（ｄ−１）が配合されていることが異なっている。それぞれの例における耐熱安定剤や酸化防止剤（以下、添加剤）の配合比率は表１に、またそれぞれの例における評価結果は表２に示した。
【００６１】
これらの評価結果より、酸化防止剤（ｅ−１）、（ｅ−２）、（ｅ−３）を併用することで耐熱安定性の向上がみられるが、優れた耐熱安定性を発揮させるための必須の添加物とは言えず、アクリレート系化合物（ｃ−２）とアルキルジエタノールアミン系化合物（ｄ−１）を組み合わせて添加したことにより優れた耐熱安定性を発揮することが明らかである。
【００６２】
【比較例４】
耐熱安定剤や酸化防止剤などを全く添加しなかったことを除けば、実施例１と同様の方法によるペレット状の樹脂組成物を作成し、同様の評価を行なった。各種添加剤の配合比率は表１に示す通りであり、評価結果は表２に示した。この評価結果は、総合評価が×で熱安定性が不十分であり、本発明の実施例に用いている耐熱安定剤組成物の効果が大きいことを裏付けている。
【００６３】
【実施例７〜９、比較例５】
実施例８、９及び比較例５については、実施例１で用いたアルキルジエタノールアミン系化合物（ｄ−１）を他のアミン系化合物（ｄ−２〜ｄ−４）に変えたことを除けば、重合体組成物及び他の耐熱安定剤や酸化防止剤の配合を同じにし、ついで実施例１と同様の方法によるペレット状の樹脂組成物を作成し、同様の評価をそれぞれ行なった。また、実施例１０は実施例９に対してフェノール系酸化防止剤（ｅ−１）とイオウ系酸化防止剤（ｅ−３）を添加しなかったことのみが配合において異なる。それぞれの例における各種添加剤の配合比率は表１に示す通りであり、それぞれの例における評価結果は表２に示した。
【００６４】
これらの評価結果より、本発明の樹脂組成物において必須となる特定のアミン系化合物（Ｄ）の（ｄ−２、ｄ−３）を用いた場合は、優れた耐熱安定性を発揮することが明らかである。また、ポリオキシエチレンドデシルアミン（ｄ−４）を用いた場合は、あまり耐熱安定性が向上していないことから、必須となるアミン系化合物（Ｄ）には特定構造のものに限られることが判る。また、優れた耐熱安定性を発揮するための必須の添加剤と言えないまでも、酸化防止剤（ｅ−１）及び（ｅ−３）を併用することは、より好ましいことが判る。
【００６５】
【表１】

【００６６】
【表２】

【００６７】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物は、シュリンクラベルフイルム用として有用であった公知の重合体組成物に、特定のアクリレート系化合物とアルキルジエタノールアミン化合物を特定の割合で配合されたものであり、この樹脂組成物は優れた熱安定性（ゲル化抑制効果の高い）を保持し、それによりシュリンクラベル用フィルムのフィシュアイゲルに起因する印刷不良問題などの厳しい品質要求に対しても、実用上充分な熱劣化抑制の効果を発揮し得る効果がある。

Claims (2)

1. 下記（Ａ）、（Ｂ）を、その合計が５０重量％を越える量で混合された重合体組成物に耐熱安定剤を配合した樹脂組成物において、該耐熱安定剤が下記（Ｃ）、（Ｄ）を必須成分として有するとともに、該（Ｃ）：（Ｄ）の重量比率が１０：１〜１：６であることを特徴とする樹脂組成物。
   （Ａ）ビニル芳香族炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸エステルとの共重合体であって、ビニル芳香族炭化水素の含有量が２０〜９５重量％よりなる共重合体１０〜９０重量％
   （Ｂ）ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックと共役ジエンを主体とする重合体ブロックからなり、ビニル芳香族炭化水素含有量が２０〜９５重量％であるブロック共重合体１０〜９０重量％
   （Ｃ）２，４−ジ−ｔ−アミル−６−〔１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル〕フェニルアクリレートを、重合体組成物の合計１００重量部に対して０．０３〜３重量部
   （Ｄ）一般式（２）で表されるアルキルジエタノールアミン系化合物、一般式（３）で表される（ヒドロキシ）アルキルモノエタノールアミン系化合物のうち少なくとも１種以上でその合計量を、重合体組成の合計量１００重量部に対し０．０３〜３重量部
   

   

   （式中、ＲはＣ７〜Ｃ２１のアルキル基を表す）
   

   

   （式中、ＲはＣ７〜Ｃ２１のアルキル基、又はヒドロキシアルキル基を表す）
2. 請求項１に記載の樹脂組成物が延伸された樹脂フィルム。