JPH09286884A - 樹脂組成物及び樹脂フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロック
重合体を含有する故に熱劣化しやすく、しかも完全な相
溶性を有さず、熱劣化の進行が速くなるという不利な点
を合わせもつ従来のシュリンクラベル用重合体組成物に
ついて、インキ跳びの要因となるゲルの生成を抑制する
ことを課題とする。 【解決手段】ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンを共重
合させてなるブロック共重合体を主体とする重合体組成
物に、特定のアクリレ−ト化合物及び特定のアミン系化
合物を組み合わせた耐熱分解安定剤を配合した熱安定性
に優れた樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】ビニル芳香族炭化水素と脂肪
族不飽和カルボン酸エステルとの共重合体、及びビニル
芳香族炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体との混
合樹脂組成を主体とした重合体組成物に、特定の安定剤
を加えて、耐熱分解安定性の改良を図った樹脂組成物に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】最近、一般包装用フィルムとして、ビニ
ル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる重合体を用いた
スチレン系樹脂の延伸フィルムが、ポリ塩化ビニルのフ
ィルムに代替して使用量が増加している。この理由の１
つとして、ポリ塩化ビニルのフィルムを使用後に焼却す
ると有毒ガスを発生するという環境上の問題が挙げられ
る。このスチレン系樹脂のフィルムが増える動きは、特
に瓶やプラスチックボトルの円筒状容器に装着する熱収
縮性の延伸フィルム、すなわちシュリンクラベル用包装
フィルムの分野に於いて顕著である。

【０００３】シュリンクラベル用のスチレン系樹脂組成
物に関する従来技術としては、特公平３−１２５３５号
公報、特公昭６２−２５７０１号公報に記載されるよう
に、ビニル芳香族炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸エ
ステルとの共重合体（Ａ）と、ビニル芳香族炭化水素を
主体とする重合体ブロックと共役ジエンを主体とする重
合体ブロックからなるブロック共重合体（Ｂ）との混合
組成物が収縮特性、弾性率、耐衝撃強度等に優れた熱収
縮性フィルムを与える重合体組成物として公知である。
上記の重合体組成物は、従来技術のシュリンクラベル用
重合体組成物の分野に属し、本発明が対象とする重合体
組成物の範囲に含まれる。

【０００４】重合体組成物の更なる改良技術として、特
開平５−１０４６３０号公報には、上記ブロック共重合
体（Ｂ）を水素添加処理したブロック共重合体を第３成
分として（Ａ）、（Ｂ）に更に加えて、特定の熱収縮応
力になるよう延伸する熱収縮性フィルムが記載されてい
る。また、特開平７−８２３８７号公報には、ゴム状重
合体を分散粒子として含有するゴム変性スチレン系重合
体を第３成分として（Ａ）、（Ｂ）に更に加えて重合体
組成物とし、この重合体組成物を特定の熱収縮率になる
よう延伸する熱収縮性フィルムが記載されている。これ
らの重合体組成物は、シュリンクラベルの収縮特性、弾
性率や耐衝撃性等の機械的特性、透明性等の光学的特性
等を向上する改良技術であるが、重合体（Ａ）とブロッ
ク重合体（Ｂ）の混合組成を主体としたこの重合体組成
物も、本発明の対象とする重合体組成物の範囲に含まれ
る。

【０００５】しかし一方では、共役ジエンとビニル芳香
族炭化水素からなる重合体を含有する重合体組成物は、
高温で熱成形加工される際には、重合体の炭素原子間に
共役二重結合部分が有るために熱劣化（部分的な架橋に
よるゲル化）が起こりやすく、熱劣化によって流動性を
低下させ成形性を悪くしたり、着色により外観を悪くし
たり、あるいは成形品の物性（弾性率や耐衝撃性など）
を低下させる問題があった。特にシュリンクラベル用フ
ィルムの場合は、ゲル化部分が表面の凹凸の要因とな
り、いわゆるフィシュアイゲルとして存在する為に、そ
の後の印刷に於いて欠点（グラビヤ印刷に於いてインキ
が転写されずにインキが抜けたいわゆるインキ跳びの部
分）ができやすく、一般的には４０〜６０μｍの薄いフ
ィルムであるが故に微細なゲルの低減まで求められると
いう問題があった。

【０００６】従来、上記の熱劣化を抑制するための耐熱
安定剤として、特開昭６３−２７５５１号公報では、２
−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ
−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレ
−トを含む特定のアクリレート系化合物と特定のフェノ
ール系酸化防止剤と併用することが記載されており、ま
た特公平７−２５９４６号公報では、２，４−ジ−ｔ−
アミル−６−〔１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒ
ドロキシフェニル）エチル〕フェニルアクリレートを含
む特定のアクリレート系化合物がブタジエン系樹脂組成
物の無酸素下での熱劣化防止や着色防止に有効であるこ
とが記載されている。

【０００７】また、特公平７−２５９４７号公報では、
２，４−ジ−ｔ−アミル−６−〔１−（３，５−ジ−ｔ
−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル〕フェニル
アクリレートを含む特定のアクリレート系化合物と特定
のリン系化合物との併用が、特公平７−２５９４８号公
報では、前述同様の特定のアクリレート系化合物とイオ
ウ系化合物との併用が、特開平７−２６１０７号公報で
は、特定のアクリレート系化合物と炭化水素ワックスと
の併用が、それぞれにブタジエン系樹脂組成物の無酸素
化での熱劣化防止や着色防止に有効であることが記載さ
れている。

【０００８】さらに、特開平６−２３８２０号公報に
は、スチレンーブタジエンブロック共重合を含有する重
合体を２，４−ジ−ｔ−アミル−６−〔１−（３，５−
ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル〕フ
ェニルアクリレートの存在下でフィルム加工することで
フィッシュアイゲルの発生を抑制することが記載されて
いる。

【０００９】上記のようなアクリレート系化合物または
アクリレート系化合物とリン系、イオウ系化合物などを
併用した耐熱安定剤の使用により、以前よりも熱安定性
の改善が図られてはいるものの、シュリンクラベル用フ
ィルムのような加工製品の形態、すなわち微細なゲルの
低減まで求められる場合には未だ十分な熱安定性が確保
されてはいないのが現状である。

【００１０】上記のアクリレート系耐熱安定剤に限ら
ず、フェノール系酸化防止剤を主体とした組成物につい
ても多くの安定剤組成物が提案されているが、共役ジエ
ンとビニル芳香族炭化水素からなる重合体を主体とする
樹脂組成物に対しての熱劣化の抑制に関しては、上記の
アクリレート系化合物を添加した混合組成物としなけれ
ば、やや効果の劣るのが現状である。

【００１１】フェノール系酸化防止剤との組み合わせ例
として、特開平７−１０９３８０号公報において、アル
キル置換フェノール系酸化防止剤と特定のアミド化合物
の提案がなされているが、これは着色（黄変）原因とな
る特定の構造のカルボニル化合物の生成を抑えることに
より熱可塑性樹脂の黄変を抑制する効果のある酸化防止
剤組成物を提案したものであり、この提案は本発明にお
ける熱劣化（部分的な架橋によるゲル化）抑制とは全く
狙いとする効果が異なるものであり、熱劣化抑制効果は
薄いのが現状である。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】前述のように、本発明
の対象とする公知の重合体組成物、すなわちビニル芳香
族炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸エステルの共重合
体（Ａ）及びビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロ
ック共重合体（Ｂ）との混合樹脂組成を主体とする重合
体組成物は、シュリンクラベル用として収縮特性、弾性
率、耐衝撃性等の優れた特性を発揮し得るものである
が、印刷における欠点（インキ跳び）の原因になる微細
なゲルを少なくするような耐熱分解安定性が、従来の熱
安定剤組成では確保されていないという課題がある。

【００１３】一方、上記の重合体組成物は、共重合体
（Ａ）とブロック共重合体（Ｂ）が完全な相溶性を有し
ない為に相分離が進行しやすく熱劣化の進行も速くなる
という新たな問題もあり、耐熱分解安定性の確保をより
難しくしている重合体組成物である。このような完全な
相溶性を有しない重合体組成物に耐熱安定剤を添加し、
熱劣化が改善された樹脂組成物は、これまで例がないの
が現状である。

【００１４】本発明者らは、上記の課題及び現状を鋭意
検討した結果、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素のブ
ロック重合体を含有する為に熱劣化しやすく、しかも完
全な相溶性を有さず熱劣化の進行が速くなるという不利
な点をも合わせ持つシュリンクラベル用重合体組成物に
ついて、特定の耐熱安定剤を配合することによってイン
キ跳びの要因となるゲルの生成を抑制し得る耐熱安定性
のある樹脂組成物を見いだし、本発明の課題を解決し得
るに至った。

【００１５】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、下記
（Ａ）、（Ｂ）を、その合計が５０重量％を越える量で
混合された重合体組成物に耐熱安定剤を配合した樹脂組
成物において、該耐熱安定剤が下記（Ｃ）、（Ｄ）を必
須成分として有するとともに、該（Ｃ）：（Ｄ）の重量
比率が１０：１〜１：６であることを特徴とする樹脂組
成物。

【００１６】（Ａ）ビニル芳香族炭化水素と脂肪族不飽
和カルボン酸エステルとの共重合体であって、ビニル芳
香族炭化水素の含有量が２０〜９５重量％よりなる共重
合体１０〜９０重量％ （Ｂ）ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロッ
クと共役ジエンを主体とする重合体ブロックからなり、
ビニル芳香族炭化水素含有量が２０〜９５重量％である
ブロック共重合体１０〜９０重量％ （Ｃ）一般式（１）で表されるアクリレート系化合物
を、重合体組成物の合計１００重量部に対して０．０３
〜３重量部 （Ｄ）一般式（２）で表されるアルキルジエタノールア
ミン系化合物、一般式（３）で表される（ヒドロキシ）
アルキルモノエタノールアミン系化合物のうち少なくと
も１種以上でその合計量を、重合体組成の合計量１００
重量部に対し０．０３〜３重量部

【００１７】

【化４】

【００１８】（式中、Ｒ₁ はＣ１〜Ｃ５のアルキル基
を、Ｒ₂ はｔｅｒｔ−Ｃ４〜Ｃ５のアルキル基を、Ｒ₃
は水素又はメチル基を、それぞれ表す）

【００１９】

【化５】

【００２０】（式中、ＲはＣ７〜Ｃ２１のアルキル基を
表す）

【００２１】

【化６】

【００２２】（式中、ＲはＣ７〜Ｃ２１のアルキル基、
又はヒドロキシアルキル基を表す） すなわち、本発明の樹脂組成物が従来技術の樹脂組成物
と相違する点は、耐熱安定剤またはその補助的効果のあ
るものとしては知られていなかった特定の化合物である
アルキル、ジ／又はモノ、エタノール、アミン系化合
物、またはヒドロキシアルキルモノエタノールアミン系
化合物を耐熱安定剤として、従来公知の重合体組成物に
配合することにあり、一般に耐熱安定剤として用いられ
る特定のアクリレート系化合物と併用することでゲル化
を抑制する、すなわち熱劣化を抑制する効果を発現する
ものである。なお、本発明において、樹脂組成物とは、
重合体組成物に耐熱安定剤、酸化防止剤等の添加剤を混
合したものをいい、該樹脂組成物を延伸したものを樹脂
フイルムという。

【００２３】以下、本発明の重合体組成物および耐熱安
定剤について順次説明する。まず、共重合体（Ａ）に用
いられるビニル芳香族炭化水素とは、スチレン、ｏ−メ
チルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブ
チルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチル
スチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等か
ら選ばれる１種以上のスチレン系単量体をいい、特に一
般的にはスチレンが選ばれる。

【００２４】また、脂肪族不飽和カルボン酸エステルと
は、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル
酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル等の炭素数Ｃ１〜Ｃ１
２好ましくはＣ３〜Ｃ１２のアルコールとアクリル酸と
のエステル誘導体、又は同様にＣ１〜Ｃ１２、好ましく
はＣ３〜Ｃ１２のアルコールとメタアクリル酸とのエス
テル誘導体、又はα，βジカルボン酸（例えばフマル
酸、マレイン酸、イタコン酸等）、またはこれらジカル
ボン酸とＣ２〜Ｃ１２のアルコールとのモノ又はジエス
テル誘導体等から選ばれる少なくとも１種の単量体であ
る。これらの内、好ましくはエステル類主体で、より好
ましいものはアクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、
アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル等のエステル類
を主体とするものである。

【００２５】ビニル芳香族炭化水素と脂肪族不飽和カル
ボン酸エステルとの共重合体（Ａ）は、ビニル芳香族炭
化水素含有量が２０〜９５重量％、好ましくは５０〜９
０重量％のものであり、２０重量％未満であると一般的
には成形体の硬さ（腰の強さ）が不足し実用上使いにく
く、９５重量％を越えると一般的には脂肪族不飽和カル
ボン酸エステルを導入する目的である成形体の軟化温度
をさげる効果、すなわちシュリンクラベル用フィルムと
しての低温収縮性の発現の効果などが薄れる傾向にあり
好ましくない。

【００２６】つぎに、ブロック共重合体（Ｂ）は、少な
くとも１個、好ましくは２個以上のビニル芳香族炭化水
素を主体とする重合体ブロックと、少なくとも１個の共
役ジエンを主体とする重合体ブロックからなり、ビニル
芳香族炭化水素含有量が２０〜９５重量％、好ましくは
５０〜９０重量％のものである。該ブロック共重合体
（Ｂ）は、一般的には成形体になった場合の脆さを改善
するために共役ジエンを主体とする重合体ブロックを導
入されるものであり、ビニル芳香族炭化水素含有量が９
５重量％を越えると、脆さの改善効果が得られずに実用
上使いにくく、また２０重量％未満であると共重合体
（Ａ）との相溶性が悪くなり、成形体の透明性が悪くな
るとともに成形体の硬さ（腰の強さ）が不足し実用上使
いにくい。

【００２７】該ブロック共重合体（Ｂ）に用いられるビ
ニル芳香族炭化水素とは、前述の共重合体（Ａ）に用い
るビニル芳香族炭化水素と同じグループから選んだ少な
くとも１種のスチレン系単量体をいい、特に一般的には
スチレンが選ばれる。ビニル芳香族炭化水素を主体とす
る重合体ブロックとは、ビニル芳香族炭化水素を５０重
量％を越える量で含有するビニル芳香族炭化水素と共役
ジエンとの共重合体ブロック、及び／又は、ビニル芳香
族炭化水素単独重合体ブロックを示す。

【００２８】該ブロック共重合体（Ｂ）に用いられる共
役ジエンとは、共役２重結合を有するオレフィン類で、
例えば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタ
ジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，
３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等であるが、
特に一般的には１，３−ブタジエンが選ばれる。これら
は２種以上混合してもよく、他の単量体と更に共重合し
ても差し支えない。共役ジエンを主体とする重合体ブロ
ックとは、共役ジエンを５０重量％を越える量で含有す
る共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との共重合体ブロ
ック、及び／又は、共役ジエン単独重合体ブロックを示
す。この共重合体ブロック中のビニル芳香族炭化水素は
均一に分布していても、又テーパー状に分布していても
よい。

【００２９】共重合体（Ａ）とブロック共重合体（Ｂ）
の混合組成物において、シュリンクラベル用フィルムと
して、より優れた品質とする為にはブロック共重合体
（Ａ）と重合体（Ｂ）の混合比率は、好ましくは重量比
率で１０：９０〜９０：１０、のものである。すなわ
ち、該ブロック共重合（Ａ）の混合比率が、重合体
（Ｂ）との和に対して１０重量％未満であると、フィル
ムなどの成形体の機械的強度の付与（脆さの改善）など
の為にブロック共重合体（Ａ）を混合している効果が薄
れ、９０重量％を越えると軟化温度を下げたり硬さ（剛
性）の保持などの為に重合体（Ｂ）を混合している効果
が薄れるからである。

【００３０】さらに、本発明における耐熱安定剤に用い
る下記一般式（１）で表される特定のフェニルアクリレ
ート系化合物（Ｃ）において、置換基Ｒ₁ は炭素数Ｃ１
〜Ｃ５のアルキル基を表わすが、特にメチル基、ｔｅｒ
ｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基が望ましい。置換
基Ｒ₂ は４級炭素でベンゼン環に結合する炭素数Ｃ４〜
Ｃ５のアルキル基すなわちｔｅｒｔ−ブチル基又はｔｅ
ｒｔ−ペンチル基を表す。Ｒ₃ は水素又はメチル基を表
す。

【００３１】

【化７】

【００３２】好適なアクリレート系化合物（Ｃ）の具体
例としては、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−
２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフ
ェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−
〔１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェ
ニル）エチル〕フェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔ
−ブチル−６−〔１−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−
ヒドロキシフェニル）エチル〕フェニルアクリレート、
２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−（３’，５’−ジ−ｔ−
ブチル−２’−ヒドロキシベンジル）メチルフェニルア
クリレートなどが挙げられるが、一般式（１）の範囲内
であればもちろんこの限りではない。

【００３３】本発明における耐熱安定剤に用いるもう一
つの必須成分であるアミン系化合物（Ｄ）については、
下記一般式（２）で表されるアルキルジエタノールアミ
ン系化合物において、置換基Ｒは炭素数Ｃ７〜Ｃ２１の
アルキル基を表し、下記一般式（３）で表される（ヒド
ロキシ）アルキルモノエタノールアミン系化合物におい
て、置換基Ｒは同様に炭素数Ｃ７〜Ｃ２１のアルキル
基、又は、炭素数Ｃ７〜Ｃ２１のヒドロキシアルキル基
を表す。

【００３４】

【化８】

【００３５】

【化９】

【００３６】これらは例えば、脂肪酸とジ／又はモノ、
エタノールアミン系化合物との縮合反応などにより得る
ことができる。製法によっては本発明の請求範囲に含ま
れない不純物を含有してしまう場合、すなわち原料の脂
肪酸が炭素数Ｃ７〜Ｃ２１以外のものも有する結果Ｃ７
〜Ｃ２１以外のアルキル基を有したアルキル、ジ／又は
モノ、エタノールアミン系化合物も含有して得られる場
合や、ジアルキルモノエタノールアミン系化合物などの
副生成物も含有する場合、などでも支障はなく、前記の
本発明における特定のアルキル、ジ／又はモノエタノー
ルアミン系化合物を純分として添加量などを決めればよ
い。

【００３７】本発明における耐熱分解安定剤に用いる特
定のアクリレート系化合物（Ｃ）及び特定のアミン系化
合物（Ｄ）は、重合体組成の合計、１００重量部に対し
てそれぞれに０．０３〜３重量部含有し、（Ｃ）：
（Ｄ）の重量比が１０：１〜１：６のものであるが、そ
れぞれの含有量が０．１〜２重量部であるとより好まし
い。重量比率が上記の範囲内にないと（Ｃ）、（Ｄ）の
併用効果が充分に発揮されずに、ゲル化抑制効果がやや
劣る結果となる。

【００３８】本発明の樹脂組成物に、他の耐熱安定剤や
酸化防止剤（例えば本発明に用いる特定のアクリレート
系化合物を除くフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防
止剤、イオウ系酸化防止剤など）を混合し、本発明にお
ける必須の耐熱安定剤（Ｃ）及び（Ｄ）と併用した組成
とすると、熱劣化の抑制には好ましい結果が得られる場
合があり、特にリン系酸化防止剤またはイオウ系酸化防
止剤あるいはその両方を合計で０．０３〜３重量部添加
すると好ましく、０．１〜２重量部添加するとより好ま
しい。

【００３９】これら添加剤の具体例として、酸化防止剤
としては、例えば、ｎ−オクラデシル−３−（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート、３，９−ビス〔２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキ
シ｝−１，１−ジメチル〕−２，４，８，１０−テトラ
オキサスピロ〔５・５〕ウンデカン、ペンタエリスチリ
ルテトラキシス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシルフェニル）プロピオネート〕などのフェノ
ール系酸化防止剤、トリス−（２，４−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）フォスファイト、トリス（ノニルフェニル）
フォスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−
メチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイ
ト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフ
ェニル）オクチルフォスファイトなどのリン系酸化防止
剤、ジラウリル３，３’−チオジプロピオネ−ト、ジミ
リスチル３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリ
ル３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリト
ールテトラキシス（３−ラウリルチオプロピオネート）
などのイオウ系酸化防止剤などが挙げられる。

【００４０】また、本発明の樹脂組成物には、その特性
を害さない限り、耐熱安定剤や酸化防止剤を除く他の添
加剤（例えば、本発明に用いる特定のアミン系化合物を
除く帯電防止剤、滑剤、防曇剤、無機微粉体、高分子微
粒子、顔料、紫外線吸収剤、光安定剤、難燃剤、可塑剤
など）を更に混合しても良い。本発明の樹脂組成物は、
従来公知の配合方法を採用できるが、該耐熱安定剤がで
きるだけ均一に重合体組成物中に存在していることが望
ましい。配合方法としては、オープンロール、インテン
シブミキサー、２軸ローター付の連続混練機、単軸／又
は２軸の押出混練機などの溶融混練方法が好ましい例と
して挙げられる。

【００４１】本発明により得られた樹脂組成物を、延伸
して得られる樹脂フイルムは、一般に使用される１軸又
は２軸の延伸設備を用いて製造でき、例えばバブル延伸
やＴダイなどによる成形後のテンター延伸、ロール延伸
などによる方法により製造することができる。また、本
発明の樹脂フイルムは、多層構造の少なくとも１層を構
成するフイルムとしても利用することができる。

【００４２】

【発明の実施の形態】以下に好ましい実施例、比較例を
挙げて本発明を説明するが、以下の実施例、比較例にお
いて、％及び部はすべて重量基準の％及び部である。ま
た、以下の実施例、比較例に用いた重合体組成物は、ブ
ロック共重合体（Ａ）として以下の（ａ−１）、重合体
（Ｂ）として以下の（ｂ−１）、更に第３成分として以
下の（ｈ−１）及び（ｈ−２）を、それぞれ（ａ−
１）：（ｂ−１）：（ｈ−１）：（ｈ−２）＝５４：４
０：４：２の比率で混合したものを用いた。

【００４３】（ａ−１）：スチレンーブチルアクリレー
ト共重合体［スチレン含有量：８４％、重量平均分子
量：４０万、ＭＦＲ：４（２００℃、５ｋｇ）、ビカッ
ト軟化点：７２℃］ （ｂ−１）：Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ構造のリニアー型スチレン
ーブタジエンブロック共重合体［スチレン含有量：７０
％、数平均分子量：１２万、ＭＦＲ：５（２００℃、５
ｋｇ荷重）、ビカット軟化点：８４℃］ （ｈ−１）：Ｂ−Ａ−Ｂ構造の水素添加スチレンーブタ
ジエンブロック共重合体［スチレン含有量：３２％、Ｍ
ＦＲ：３（２００℃、５ｋｇ荷重）］ （ｈ−２）：ハイインパクトポリスチレン［スチレン含
有量：９１％、ゴム種：スチレンーブタジエン共重合
体、ゴム粒径：０．３μｍ、ビカット軟化点：１０５
℃、ＭＦＲ：３（２００℃、５ｋｇ）］ また、以下の実施例、比較例に用いた耐熱安定剤は、ア
クリレート系化合物（Ｃ）として以下の（ｃ−１）又は
（ｃ−２）を表１に示した比率で混合し、アミン系化合
物（Ｄ）として以下の（ｄ−１）、（ｄ−２）、（ｄ−
３）又は（ｄ−４）を表１に示した比率で混合したもの
を用いた。

【００４４】（ｃ−１）：２−ｔ−ブチル−６−（３−
ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−
４−メチルフェニルアクリレート （ｃ−２）：２，４−ジ−ｔ−アミル−６−〔１−
（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）
メチル〕フェニルアクリレート （ｄ−１）：Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ア
ルキルアミン［アルキル基の炭素数Ｃ１２〜１８のもの
の混合組成］：デノン２０３５［丸菱油化（株）製］ （ｄ−２）：Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ドデシルア
ミン：ナイミーンＬ２０１［日本油脂（株）製］ （ｄ−３）：Ｎ−ヒドロキシアルキル−Ｎ−（２−ヒド
ロキシエチル）アミン［アルキレン鎖の炭素数Ｃ１２、
Ｃ１４の混合組成］：エレコン１００［大日精化（株）
製］ また、以下の比較例に用いたアミン系化合物として以下
の（ｄ−４）を表１に示す比率で混合したものを用い
た。

【００４５】（ｄ−４）：ポリオキシエチレンドデシル
アミン：ナイミーンＬ−２０２［日本油脂（株）製］ また、以下の実施例、比較例にはフェノール系酸化防止
剤（ｅ−１）、リン系防止剤（ｅ−２）、及びイオウ系
酸化防止剤（ｅ−３）をさらに添加する例があり、それ
ぞれ以下に示すものである。これらは表１に示す比率で
混合したものを用いた。

【００４６】（ｅ−１）：３，９−ビス〔２−｛３−
（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニ
ル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチル〕−２，
４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカ
ン （ｅ−２）：トリス−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）フォスファイト （ｅ−３）：ジラウリル ３，３’−チオジプロピオネ
ート さらに、以下に実施例及び比較例における各種の物性の
測定法、及び評価方法を示す。

【００４７】（１）ＭＦＩ保持率：耐熱安定剤などを配
合したペレット状の樹脂組成物をメルトフローインデク
サー内の２５０℃に加熱されたシリンダー内に充填し、
充填終了時点から３分後のＭＦＩ（２５０℃、２．１６
ｋｇ）を測定（Ｗ３）後、更に充填終了時点から３０分
後のＭＦＩ（２５０℃、２．１６ｋｇ）を測定（Ｗ３
０）する。但し、ＭＦＩは１分間の吐出重量を１０倍し
て求めた。ＭＦＩ保持率は、次の計算式にて算出した。

【００４８】 ＭＦＩ保持率＝（Ｗ３０／Ｗ３）×１００ （％） （但し小数点以下は四捨五入し数値は整数とする） メルトインデクサーのシリンダー内に２５０℃で加熱さ
れた樹脂組成物は、熱劣化（部分的な架橋によるゲル
化）が起きることによりその流動性が低下しＭＦＩが低
下する。従って、上記のＭＦＩ保持率が高い樹脂組成物
ほど、熱劣化に対して安定であり、評価ランクは、判定
基準として保持率８５〜１００％を◎、７５〜８４％を
○、６０〜７４％を△、０〜５９％を×とした。

【００４９】（２）ゲル分率：上記のＭＦＩ保持率評価
において、３０分後のＭＦＩ測定の際にダイから流出さ
せたストランド状の樹脂組成物を室温下（約２３℃）に
冷却したものを用い、該樹脂組成物を室温下（約２３
℃）２４時間トルエン中に浸漬し溶解する。次いで、そ
の溶解液を吸引濾過し、トルエン不溶分を濾紙上に捕捉
したのち、トルエンを蒸散させ、トルエンに不溶である
樹脂組成物の重量を秤量する。ゲル分率はトルエンへの
浸漬に用いた樹脂組成物の重量に対するトルエン不溶で
ある樹脂組成物の重量の割合を％で表すが、小数点以下
は四捨五入し数値は整数とした。

【００５０】ゲル分率による評価は、加熱によるゲル化
を直接的に表すもので、前述のＭＦＩ保持率の評価を補
足する評価手法である。評価ランクは、判定基準として
ゲル分率０％を◎、１〜３％を△、４％以上を×とし
た。 （３）ヘイズ上昇値：耐熱安定剤などを配合したペレッ
ト状の樹脂組成物を熱プレスを用いて厚み１．２５ｍｍ
のシート状に加工する。なお、熱プレスによる予熱は２
３０℃で３分間のものと３０分間のものと２種類用意す
る。その後、２種類のものそれぞれについて、２軸のス
トレッチャー延伸機にて、縦、横ともに５倍に延伸して
厚み５０μｍのフィルムを得る。なお、延伸時の予熱は
９０℃で３分間行なう。このフィルムをＡＳＴＭ Ｄ１
００３に準じてヘイズ値を測定する。ヘイズ上昇値は、
熱プレス加工時の予熱が３０分間のもののヘイズ値から
３分間のもののヘイズ値を差し引いて求める。なお、こ
の値は、小数以下第２位を四捨五入し小数以下第１位ま
でを有効数字として算出する。

【００５１】上記のヘイズ上昇値は、該樹脂組成物の相
分離のしやすさを表す評価尺度である。なぜなら、上記
の熱プレスによる加工時に３０分間予熱する間に、完全
な相溶性を有しない重合体組成物成分の相分離すなわち
ブロック共重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の相分離が進行
すると、ミクロな分散状態でなくなり、各重合体組成物
の屈折率の相違により透明性が悪くなる（ヘイズ値の上
昇）からである。

【００５２】評価ランクは、判定基準としてヘイズ上昇
値が０．５以下を◎、０．６〜１．０を○、１．１〜
１．５を△、１．６以上を×とした。 （４）インキ跳び数：耐熱安定剤などを配合したペレッ
ト状の樹脂組成物を単軸押出機（６５φ）を用いてＴダ
イから厚み４００μｍ、幅２００ｍｍのシート状に押出
し、縦延伸ロールにより縦方向１．２３倍、テンター延
伸（テンターオーブン温度は９０℃）により横方向６．
５倍に逐次延伸し、トリムカットして厚さ５０μｍ、幅
８６０ｍｍの熱収縮性の樹脂フイルムを得た。このフィ
ルムをグラビヤ印刷機にて片側の全面に印刷（べた印
刷）しインキの抜けている印刷不良部、いわゆるインキ
跳びの数をフィルムの長さ２０ｍ分について数えた。な
お、数えるインキ跳びは、インキの抜けた部分が０．７
ｍｍφの面積に相当するもの以上のものとし、インキ跳
びがゲルに起因しないもの（混入異物等に起因するも
の）は除外した。

【００５３】上記のインキ跳び数は、部分的なゲル化部
分が要因となる印刷の欠点（インキ跳び）の数を印刷面
積１７．２ｍ² あたりで数えたものであり、印刷用フィ
ルム、特にシュリンクラベル用フィルムとして使われた
場合のインキ跳びへ及ぼす影響として、該樹脂組成物の
熱劣化（部分的な架橋によるゲル化）の程度が評価され
る。

【００５４】評価ランクは、判定基準として上記のイン
キ跳び数が２個以下を◎、３〜６を○、７〜１４個を
△、１５個以上を×とした。 （５）総合評価：上記の評価（１）〜（４）の評価ラン
クを平均した（◎を３、○を２、△を１、×を０として
数値を平均したのち四捨五入し、再度◎、○、△、×に
置き換えた）ものであるが、これにより◎は非常に優れ
た熱安定性があり、実用上問題のない樹脂組成物であ
り、○は◎に対しやや熱安定性のレベルが及ばないが、
用上問題のない樹脂組成物であり、△は熱安定性が不足
し実用上少し問題のある樹脂組成物であり、×は熱安定
性がかなり不足するために実用上問題の大きい樹脂組成
物であるという見方ができる。

【００５５】

【実施例１】重合体組成物としては、前述のようにスチ
レンーブチルアクリレート共重合体（ａ−１）、スチレ
ンーブタジエンブロック共重合体（ｂ−１）、水素添加
スチレンーブタジエンブロック共重合体（ｈ−１）、ハ
イインパクトポリスチレン（ｈ−２）を５４：４０：
４：２の比率で準備した。

【００５６】また耐熱安定剤として、表１に示すよう
に、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−〔１−（３，５−ジ
−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル〕フェ
ニルアクリレート（ｃ−２）を０．５部、Ｎ，Ｎ−ビス
（２−ヒドロキシエチル）アルキルアミン［アルキル基
の炭素数Ｃ１２〜１８のものの混合組成］：デノン２０
３５［丸菱油化（株）製］（ｄ−１）を０．４部となる
量を準備した。

【００５７】さらに酸化防止剤として、表１に示すよう
に３，９−ビス〔２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝
−１，１−ジメチル〕−２，４，８，１０−テトラオキ
サスピロ〔５・５〕ウンデカン（ｅ−１）と、ジラウリ
ル ３，３’−チオジプロピオネート（ｅ−３）をそれ
ぞれ０．２部となる量を準備し、これら重合体組成物、
耐熱安定剤、酸化防止剤をドラムブレンダーによりブレ
ンドした。

【００５８】このブレンドした組成物を同方向２軸押出
機（池貝鉄工（株）製ＰＣＭ−４５）により、バレルの
最高設定温度：１８０℃、押出吐出量：３０ｋｇ／ｈｒ
の条件で溶融混練し、ストランドダイより吐出させ、水
冷させたのちペレタイザーによりペレット状（約２ｍｍ
φ×約３ｍｍ長さの略円柱状）にした樹脂組成物を得
た。

【００５９】このペレット状樹脂組成物を用いて、前述
の評価方法に基づき、（１）ＭＦＩ保持率、（２）ゲル
分率、（３）ヘイズ上昇値、（４）インキ跳び数、
（５）総合評価の評価をそれぞれ行なった。結果は表２
に示すように、（１）ＭＦＩ保持率が９２％で評価ラン
クは◎であり、（２）ゲル分率は０％で評価ランクは◎
であり、（３）ヘイズ上昇値は０．２％で評価ランクは
◎であり、（４）インキ跳び数は０で評価ランクは◎で
あった。従って、（５）総合評価は◎であり非常に優れ
た熱安定性のある樹脂組成物であることが判る。

【００６０】

【実施例２〜４、比較例１〜２】実施例１のＮ，Ｎ−ビ
ス（２−ヒドロキシエチル）アルキルアミン（ｄ−１）
の添加量を０．０５（実施例２）、１．０（実施例
３）、３．０（実施例４）と変えたことを除けば、重合
体組成物及び他の耐熱安定剤や酸化防止剤の配合を同じ
にし、ついで実施例１と同様の方法によるペレット状の
樹脂組成物を作成して実施例２〜４とし、実施例１と同
様の評価をそれぞれ行なった。それぞれの実施例におけ
る評価結果〔（１）ＭＦＩ保持率、（２）ゲル分率、
（３）ヘイズ上昇値、（４）インキ跳び数〕は表２に示
した。

【００６１】比較例１に用いた耐熱安定剤は、アクリレ
ート化合物（ｃ−２）とフェノール系酸化防止剤（ｅ−
１）とイオウ系酸化防止剤（ｅ−３）を組み合せた従来
技術の範疇に入るものであるが、総合評価は△であり熱
安定性が充分ではないことが判る。比較例２も、アルキ
ルジエタノールアミン系化合物（ｄ−１）の配合量が、
０．０１と本発明の範囲外であるため、総合評価は△で
あり、熱安定性は充分でない。

【００６２】比較例１に対して、更にアルキルジエタノ
ールアミン系化合物（ｄ−１）を加えた場合が実施例２
〜４であるが、総合評価は◎又は○であり、優れた熱安
定性を発揮することが明らかである。また、アルキルジ
エタノールアミン系化合物（ｄ−１）の配合量が０．０
５部である実施例２と、３．０部である実施例４につい
ては総合評価は○であり実用上問題ないものの、（ｄ−
１）の配合量が０．４部である実施例１と１．０部であ
る実施例３の総合評価の◎に対してはやや熱安定性が劣
ることから、該アルキルジエタノールアミン系化合物
（ｄ−１）が特定の配合量の範囲内においてより優れた
熱安定性を発揮する傾向が明らかである。

【００６３】すなわち、アクリレート系化合物（ｃ−
２）に対し、アルキルジエタノールアミン系化合物（ｄ
−１）との重量比率を、実施例２〜４の範囲内である１
０：１〜１：６のように変化させた重量比率の範囲内で
あれば、両者の併用効果が熱安定性に対して発揮される
ことが判る。

【００６４】

【実施例５〜６、比較例３】実施例５は実施例１に対し
て、また比較例３は比較例１に対して、フェノール系酸
化防止剤（ｅ−１）とイオウ系酸化防止剤（ｅ−３）を
添加しない点を除けば、重合体組成物及び他の耐熱安定
剤の配合を同じにし、さらに実施例６は、実施例１に対
してイオウ系酸化防止剤（ｅ−３）をリン系酸化防止剤
であるトリス−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フ
ォスファイト（ｅ−２）に変えた点を除けば、重合体組
成物及び他の耐熱安定剤や酸化防止剤の配合を同じにし
た場合を示す。ついで、これらの実施例、比較例につい
て、実施例１と同様の方法によるペレット状の樹脂組成
物を作成し、同様の評価をそれぞれ行なった。実施例５
は、比較例３に対して、アルキルジエタノールアミン系
化合物（ｄ−１）が配合されていることが異なってい
る。それぞれの例における耐熱安定剤や酸化防止剤（以
下、添加剤）の配合比率は表１に、またそれぞれの例に
おける評価結果は表２に示した。

【００６５】これらの評価結果より、酸化防止剤（ｅ−
１）、（ｅ−２）、（ｅ−３）を併用することで耐熱安
定性の向上がみられるが、優れた耐熱安定性を発揮させ
るための必須の添加物とは言えず、アクリレート系化合
物（ｃ−２）とアルキルジエタノールアミン系化合物
（ｄ−１）を組み合わせて添加したことにより優れた耐
熱安定性を発揮することが明らかである。

【００６６】

【実施例７】実施例１に対して、アクリレート系化合物
である２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒ
ドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニル
アクリレート（ｃ−１）を（ｃ−２）のかわりに添加し
たことを除けば、重合体組成物及び他の耐熱安定剤や酸
化防止剤の配合を同じにし、実施例７とした。ついで実
施例１と同様の方法によるペレット状の樹脂組成物の作
成し、同様の評価を行なった。各種添加剤の配合比率は
表１に示す通りであり、評価結果は表２に示した。

【００６７】この評価結果は、実施例１の場合と遜色な
く総合評価も◎であり、（ｃ−１）をアクリレート系化
合物として用いても、優れた耐熱安定性を発揮すること
が明らかである。

【００６８】

【比較例４】耐熱安定剤や酸化防止剤などを全く添加し
なかったことを除けば、実施例１と同様の方法によるペ
レット状の樹脂組成物を作成し、同様の評価を行なっ
た。各種添加剤の配合比率は表１に示す通りであり、評
価結果は表２に示した。この評価結果は、総合評価が×
で熱安定性が不十分であり、本発明の実施例に用いてい
る耐熱安定剤組成物の効果が大きいことを裏付けてい
る。

【００６９】

【実施例８〜１０、比較例５】実施例８、９及び比較例
５については、実施例１で用いたアルキルジエタノール
アミン系化合物（ｄ−１）を他のアミン系化合物（ｄ−
２〜ｄ−４）に変えたことを除けば、重合体組成物及び
他の耐熱安定剤や酸化防止剤の配合を同じにし、ついで
実施例１と同様の方法によるペレット状の樹脂組成物を
作成し、同様の評価をそれぞれ行なった。また、実施例
１０は実施例９に対してフェノール系酸化防止剤（ｅ−
１）とイオウ系酸化防止剤（ｅ−３）を添加しなかった
ことのみが配合において異なる。それぞれの例における
各種添加剤の配合比率は表１に示す通りであり、それぞ
れの例における評価結果は表２に示した。

【００７０】これらの評価結果より、本発明の樹脂組成
物において必須となる特定のアミン系化合物（Ｄ）の
（ｄ−２、ｄ−３）を用いた場合は、優れた耐熱安定性
を発揮することが明らかである。また、ポリオキシエチ
レンドデシルアミン（ｄ−４）を用いた場合は、あまり
耐熱安定性が向上していないことから、必須となるアミ
ン系化合物（Ｄ）には特定構造のものに限られることが
判る。また、優れた耐熱安定性を発揮するための必須の
添加剤と言えないまでも、酸化防止剤（ｅ−１）及び
（ｅ−３）を併用することは、より好ましいことが判
る。

【００７１】

【表１】

【００７２】

【表２】

【００７３】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、シュリンクラベ
ルフイルム用として有用であった公知の重合体組成物
に、特定のアクリレート系化合物とアルキルジエタノー
ルアミン化合物を特定の割合で配合されたものであり、
この樹脂組成物は優れた熱安定性（ゲル化抑制効果の高
い）を保持し、それによりシュリンクラベル用フィルム
のフィシュアイゲルに起因する印刷不良問題などの厳し
い品質要求に対しても、実用上充分な熱劣化抑制の効果
を発揮し得る効果がある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 31/00 ＬＨＨ Ｃ０８Ｌ 31/00 ＬＨＨ 53/02 ＬＬＹ 53/02 ＬＬＹ // Ｂ２９Ｋ 9:06 25:00 Ｂ２９Ｌ 7:00

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記（Ａ）、（Ｂ）を、その合計が５０
   重量％を越える量で混合された重合体組成物に耐熱安定
   剤を配合した樹脂組成物において、該耐熱安定剤が下記
   （Ｃ）、（Ｄ）を必須成分として有するとともに、該
   （Ｃ）：（Ｄ）の重量比率が１０：１〜１：６であるこ
   とを特徴とする樹脂組成物。 （Ａ）ビニル芳香族炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸
   エステルとの共重合体であって、ビニル芳香族炭化水素
   の含有量が２０〜９５重量％よりなる共重合体１０〜９
   ０重量％ （Ｂ）ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロッ
   クと共役ジエンを主体とする重合体ブロックからなり、
   ビニル芳香族炭化水素含有量が２０〜９５重量％である
   ブロック共重合体１０〜９０重量％ （Ｃ）一般式（１）で表されるアクリレート系化合物
   を、重合体組成物の合計１００重量部に対して０．０３
   〜３重量部 （Ｄ）一般式（２）で表されるアルキルジエタノールア
   ミン系化合物、一般式（３）で表される（ヒドロキシ）
   アルキルモノエタノールアミン系化合物のうち少なくと
   も１種以上でその合計量を、重合体組成の合計量１００
   重量部に対し０．０３〜３重量部 【化１】 （式中、Ｒ₁ はＣ１〜Ｃ５のアルキル基を、Ｒ₂ はｔｅ
   ｒｔ−Ｃ４〜Ｃ５のアルキル基を、Ｒ₃ は水素又はメチ
   ル基を、それぞれ表す） 【化２】 （式中、ＲはＣ７〜Ｃ２１のアルキル基を表す） 【化３】 （式中、ＲはＣ７〜Ｃ２１のアルキル基、又はヒドロキ
   シアルキル基を表す）
2. 【請求項２】 請求項１に記載の樹脂組成物が延伸され
   た樹脂フィルム。