BR112018008830B1

BR112018008830B1 - Polipropileno para filmes, seu processo de preparação e os filmes do mesmo

Info

Publication number: BR112018008830B1
Application number: BR112018008830-7A
Authority: BR
Inventors: George J. Pehlert; Stefan B. Ohlsson; Edward F. Allen Jr.; Juliet B. Wagner; Edward Y. Bylina
Original assignee: Exxonmobil Chemical Patents Inc
Priority date: 2015-11-30
Filing date: 2016-09-16
Publication date: 2022-01-18
Also published as: EP3383951A1; BR112018008830A2; EP3383951A4; US20180298173A1; CN108290977A; WO2017095501A1; US11104783B2; CN108290977B; EP3383951B1

Abstract

polipropileno para filmes e os filmes do mesmo. a presente invenção refere-se a um processo para preparar um polipropileno e ao polipropileno e filmes do mesmo compreendendo combinar um polipropileno de alta resistência à fusão compreendendo pelo menos 50% em mol de propileno e tendo uma distribuição de peso molecular (mw/mn) maior que 6, um índice de ramificação (g?vis) de pelo menos 0,95 e uma resistência à fusão de pelo menos 20 cn determinada utilizando um reômetro extensional a 190°c e dentro da faixa de 20 a 1.000 ppm de peróxido orgânico de meia-vida longa e isolar o polipropileno, em que o polipropileno assim formado tem uma distribuição de peso molecular (mw/mn) dentro de uma faixa de 7 a 22, um peso molecular médio z menor que 1.600.000 g/mol, um índice de ramificação (g 'vis) de pelo menos 0,95; e uma resistência à fusão inferior a 20 cn.

Description

REIVINDICAÇÃO DE PRIORIDADE

[0001] Este pedido reivindica o benefício do n° de Série 62/260.969, depositado em 30 de novembro de 2015, e Pedido EP N.° 16153731.1, depositado em 2 de fevereiro de 2016, cuja descrição é totalmente incorporada por referência em sua totalidade.

CAMPO DA INVENÇÃO

[0002] A presente invenção refere-se a polipropilenos de alta resis tência à fusão que são modificados para serem adequados para filmes e, em particular, a filmes de múltiplas camadas incorporando pelo menos uma camada compreendendo um polipropileno de alta resistência à fusão tendo propriedades desejáveis.

ANTECEDENTES

[0003] O processo de produção e extrusão de filme requer polímeros com boa processabilidade para atingir taxas de rendimento comercial, resistência à fusão suficiente para manter, por exemplo, estabilidade de bolha na produção de filmes soprados e boas propriedades físicas (por exemplo, rigidez, tenacidade, rasgamento, etc.). Com base no equilíbrio de propriedades, certos polipropilenos de alta resistência à fusão (HMS PP's) pareciam ser bons candidatos para aplicações de filmes soprados quando eles demonstravam uma ampla distribuição de peso molecular (Mw/Mn, ou "MWD") que ajuda a fornecer afinamento de cisalhamento, assim como a presença da cauda de alto peso molecular que ajuda a fornecer resistência de fusão suficiente e alta rigidez. No entanto, verificou-se que durante o processo de filme soprado os polipropilenos tendo esta cauda de alto peso molecular, embora tendo boa resistência à fusão e afinamento de cisalhamento exibiam irregularidades de superfície e volume (uma aparência rugosa, fratura de fusão, etc.) mesmo quando processados a baixas taxas de cisalhamento (abaixo de uma faixa comercial de 13 lb/h/in). O que é necessário é um polipropileno melhorado tendo uma resistência à fusão desejável, mas não tão alta que ela crie outros problemas e, em particular, um método para adaptar a quantidade do componente de alto peso molecular é necessário.

[0004] Publicações relacionadas incluem WO 2014/070385; WO 2014/088856; WO 2012/049690; WO 2012/020106; EP 2 492 293 A1; EP 2 338 931 A1; EP 2 338 930 A1; US 2012/0270039; US 2011/0200775; e US 2010/087602.

SUMÁRIO

[0005] É aqui descrito um processo para preparar um polipropileno ("tPP") compreendendo combinar um polipropileno de alta resistência à fusão compreendendo pelo menos 50% em mol de propileno e tendo uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) maior que 6, um índice de ramificação (g'vis) de pelo menos 0,95 e uma resistência à fusão de pelo menos 20 cN determinada usando um reômetro extensional a 190°C, com dentro de uma faixa de 20 a 1.000 ppm de um peróxido orgânico de meia-vida longa; e/ou dentro da faixa de 20 a 70% em peso de um polipropileno de MWD estreita compreendendo pelo menos 50% em mol de propileno e tendo uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) menor que 6; isolar um polipropileno aparado.

[0006] São também descritos polipropilenos compreendendo pelo menos 50% em mol de propileno e tendo uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) menor que 22, ou 20, ou 18, ou 16, ou 15, ou dentro de uma faixa de 5, ou 6, ou 7, ou 7,5, ou 8, ou 8,5, ou 9 a 15, ou 16, ou 18, ou 20, ou 22; um peso molecular médio z menor que 2.500.000 g/mol, ou 2.000.000 g/mol, 1.600.000 g/mol, ou 1.400.000 g/mol, ou 1.200.000 g/mol, ou dentro de uma faixa de 500.000, ou 600.000, ou 800.000 g/mol a 1.200.000, ou 1.400.000, ou 1.600.000 g/mol; um índice de ramificação (g'vis) de pelo menos 0,95; e uma resistência à fusão menor que 20 cN determinada usando um reômetro extensional a 190°C.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[0007] A Figura 1 mostra cromatogramas de Cromatografia de Ex clusão de Tamanho ("SEC") sobrepostos de PP de alta resistência à fusão exemplar que foi "aparado" usando um peróxido de meia-vida longa para reduzir a cauda de alto peso molecular.

[0008] A Figura 2 mostra cromatogramas SEC sobrepostos de PP de alta resistência à fusão exemplar que foi "aparado" usando outro PP de peso molecular estreito para reduzir ou diluir a cauda de alto peso molecular.

[0009] A Figura 3 mostra cromatogramas SEC sobrepostos de PP de alta resistência à fusão exemplar comparando os dois métodos de aparar.

DESCRIÇÃO DETALHADA

[0010] Ao diluir a concentração das cadeias de alto peso molecular em polímeros, tal como HMS PP tendo um componente ou "cauda" de alto peso molecular, tal como misturando o HMS PP com um PP de homopolímero de MWD estreita, verificou-se que a qualidade de filme melhorou sem o aparecimento da irregularidade de superfície/volume de filme a taxas comerciais de pelo menos 13 lb/h/in. Descobriu-se também que a concentração de cauda de alto peso molecular poderia ser reduzida pela adição de baixos níveis de peróxidos que têm meias-vidas relativamente "longas" (por exemplo, Luperox™ 101, Triganox™ 101). Usando esta abordagem, a qualidade de filme de HMS PP melhorou sem irregularidade de superfície/volume nas taxas comerciais de pelo menos 13 lb/h/in.

[0011] Como usados aqui, os termos "aparar", "aparado" e "apa rando" se referem à redução, seja quimicamente ou por diluição, da cauda de alto peso molecular de um polímero, o que é manifestado por uma redução do peso molecular médio z do polímero, independentemente e em relação ao peso molecular médio numérico e médio ponde- ral. De preferência, os termos se referem a redução química.

[0012] Como utilizado neste documento, um "filme" ou "filme de múltiplas camadas" é um material que tem uma espessura média menor ou igual a 0,25 mm e pode incluir uma ou mais substâncias, tal como polímeros, enchimentos, óleos, antioxidantes, agentes antiestáticos, agentes antibloqueio, etc., e de preferência é contínuo dentro de sua largura e comprimento mensuráveis e, mais preferencialmente, tem uma espessura dentro de uma faixa de 2 ou 10 ou 20 ou 40 μm a 50 ou 100 ou 150 ou 200 ou 250 μm. O termo "filme" também inclui a possibilidade de revestimentos, tal como quando o filme é extrusado em uma superfície, tal como um metal, vidro, outro polímero ou outra superfície rígida ou flexível.

[0013] O aparelhamento de um HMS PP pode ocorrer seja por tra tamento químico com um peróxido orgânico de meia-vida longa, por diluição física com um polipropileno de distribuição de peso molecular (MWD) estreita ou uma combinação dos dois. Em qualquer modalidade, os HMS PP's aqui descritos são aparados apenas por tratamento com um peróxido orgânico de meia vida longa. Assim, em qualquer modalidade a invenção inclui um processo para preparar um polipropileno aparado ("tPP") compreendendo combinar um polipropileno de alta resistência à fusão (HMS PP) compreendendo pelo menos 50% em mol de propileno e tendo uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) maior que 6, um índice de ramificação (g'vis) de pelo menos 0,95 e uma resistência à fusão de pelo menos 20 cN determinada usando um reômetro extensional a 190°C, com (i) dentro da faixa de 20 a 1. 000 ppm de um peróxido orgânico de meia-vida longa; e/ou (ii) dentro da faixa de 20 a 70% em peso de um polipropileno de MWD estreita compreendendo pelo menos 50% em mol de propileno e tendo uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) menor que 6 e isolar um polipropileno aparado. Outras propriedades do HMS PP de partida e do tPP serão descritas abaixo.

[0014] Também em qualquer modalidade da invenção está o tPP compreendendo pelo menos 50% em mol de propileno e tendo uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) menor que 22, ou 20, ou 18, ou 16, ou 15, ou dentro de uma faixa de 5, ou 6, ou 7, ou 7,5, ou 8, ou 8,5, ou 9 a 15, ou 16, ou 18; ou 20, ou 22, um peso molecular médio z menor que 2.500.000 g/mol, ou 2.000.000 g/mol, ou 1.600.000 g/mol, ou 1.400.000 g/mol, ou 1.200.000 g/mol, ou dentro de uma faixa de 500.000, ou 600.000, ou 800.000 g/mol a 1.200.000, ou 1.400.000, ou 1.600.000 g/mol; um índice de ramificação (g'vis) de pelo menos 0,95; e uma resistência à fusão menor que 20 cN determinada usando um reômetro extensional a 190°C. Outras propriedades do tPP serão descritas abaixo.

Polipropilenos de Alta Resistência à Fusão (HMS PP)

[0015] Os polipropilenos aparados inventivos (tPP) e filmes (ou re vestimentos) dos mesmos, derivam de um polipropileno tendo uma alta Resistência à Fusão (maior que 15 ou 20 cN), aqui referido simplesmente como um "polipropileno de alta resistência à fusão" (ou HMS PP) tendo certas características desejáveis tal como aqui descrito, feito de acordo com a descrição em WO 2014/070386. Em particular, em qualquer modalidade, o HMS PP útil nas presentes invenções compreende pelo menos 50, ou 60, ou 70, ou 80, ou 90% em mol de unidades de monômero derivadas de propileno, ou dentro de uma faixa de 50, ou 60 ou 80 a 95 ou 99% em mol de unidades derivadas de propileno, o restante das unidades de monômero selecionado do grupo que consiste em etileno e C4 a C20 α-olefinas, preferencialmente etileno ou 1-buteno. Em qualquer modalidade, o HMS PP é um homopolímero de unidades monoméricas derivadas de propileno.

[0016] Em qualquer modalidade, o HMS PP tem uma percentage de isopentades maior que 90, ou 92 ou 95%. Também em qualquer modalidade, o HMS PP tem uma taxa de fluxo de fusão (MFR) dentro da faixa de 0,1 ou 1, ou 2g/10 min. a 12 ou 16 ou 20 ou 40g/10min., determinado de acordo com a ASTM D1238 Condição L (230°C/2,16 kg).

[0017] Em qualquer modalidade, o HMS PP tem um peso molecular médio ponderal (Mw) dentro da faixa de 200.000, ou 300.000, ou 350.000 g/mol a 500.000, ou 600.000, ou 700.000 g/mol; um peso molecular médio numérico (Mn) dentro da faixa de 15.000, ou 20.000 g/mol a 30.000, ou 35.000, ou 40.000 g/mol; e um peso molecular médio z dentro de uma faixa de 900.000, ou 1.000.000, ou 1.200.000 g/mol a 1.800.000, ou 2.000.000, ou 2.200.000 g/mol, conforme medido por SEC aqui descrita. Em qualquer modalidade, o HMS PP tem uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) maior que 6 ou 7 ou 8; ou dentro de uma faixa de 6 ou 7 ou 8 ou 10, ou 12 a 14 ou 16 ou 18 ou 20 ou 24. Também em qualquer modalidade, o HMS PP tem uma Mz/Mw maior que 3,0, ou 3,4 ou 3,6, ou dentro de uma faixa de 3,0, ou 3,4, ou 3,6 a 3,8, ou 4,0, ou 4,4. Finalmente, em qualquer modalidade, o HMS PP tem uma Mz/Mn maior que 35, ou 40, ou 55, ou 60, ou dentro de uma faixa de 35, ou 40, ou 55 a 60, ou 65, ou 70, ou 75 ou 80.

[0018] Os HMS PPs úteis na presente invenção tendem a ser lineares, como evidenciado por um alto índice de ramificação. Assim, em qualquer modalidade, os HMS PPs têm um índice de ramificação (g', também referido na literatura como g’vis médio) de pelo menos 0,95, ou 0,97 ou 0,98, conforme determinado na coluna 37 de US 7.807.769 de-terminado usando um Cromatógrafo de Exclusão de Tamanho de Alta Temperatura (ou de Waters Corporation ou de Polymer Laboratories), equipado com três detectores em linha, um detector de índice refrativo diferencial (DRI), um detector de espalhamento de luz (LS) e um visco- símetro.

[0019] Em qualquer modalidade, os HMS PPs úteis neste documento têm uma resistência à fusão de pelo menos 15 ou 20 cN determinada utilizando um reômetro extensional a 190°C; ou dentro de uma faixa de 10 ou 15 ou 20 cN a 35 ou 40 ou 60 ou 80 ou 100 cN.

[0020] Em qualquer modalidade, os HMS PPs têm uma razão de viscosidade dentro da faixa de 35 a 80 determinada a partir da razão de viscosidade complexa a frequência angular de 0,01 a 100 rad/s em uma deformação fixa de 10% a 190°C. Também em qualquer modalidade, o HMS PP tem uma Viscosidade Extensional de Pico (recozida) dentro de uma faixa de 10, ou 20 kPa^s a 40 ou 50 ou 55 ou 60 ou 80 ou 100 kPa^s a uma taxa de deformação de 0,01/s (190°C).

[0021] Em qualquer modalidade, o HMS PP tem uma temperature de distorção térmica maior ou igual a 100°C, determinada de acordo com ASTM D648 utilizando uma carga de 0,45 MPa (66 psi). Finalmente, em qualquer modalidade, o HMS PP tem um Módulo dentro da faixa de 1.800 ou 2.000 MPa a 2.400, ou 2.500 MPa determinado de acordo com ASTM D790A em amostras nucleadas com 0,01% a 0,1% em peso de agente de α nucleação.

[0022] Finalmente, em qualquer modalidade, os HMS PPs têm uma temperatura de ponto de fusão de pico (segunda fusão, Tm2) maior que 160, ou 164°C, ou dentro de uma faixa de 160, ou 164°C a 168, ou 170°C (por DSC); e uma temperatura de cristalização (Tc) maior que 100, ou 105, ou 110°C, ou dentro de uma faixa de 100, ou 105, ou 110°C a 115, ou 120°C (por DSC).

[0023] Em qualquer modalidade, os HMS PPs usados para fazer os tPP's e filmes dos mesmos é um material de grau de reator, significando que ele é usado como ele sai do reator usado para produzi-lo, adicionalmente tendo sido feito em peletes de material que não alterou nenhuma de suas propriedades, tal como o índice de ramificação, MWD, taxa de fluxo de fusão, etc. , em mais de 1% de seu valor original. Em qualquer modalidade, o HMS PP não foi reticulado ou reagido com qualquer radiação ou substância química para causar reticulação e/ou ramificação de cadeia longa. Formas típicas de radiação conhecidas por causar reticulação e/ou ramificação de cadeia longa incluem uso de feixes de elétrons ou outra radiação (raios beta ou gama) que interagem com o polímero.

Processo para formar o Polipropileno Aparado

[0024] Como afirmado acima, o processo para preparar o tPP com preendendo combinar o HMS PP com um peróxido orgânico de meia- vida longa, um polipropileno de MWD estreita ou uma combinação dos mesmos. De preferência, o peróxido orgânico de meia-vida longa é combinado com o HMS PP de modo que ele esteja dentro da faixa de 20, ou 25 ou 50 ppm a 400, ou 600 ou 800 ou 1.000 ppm de peróxido orgânico de meia vida longa com base no peso do peróxido, do HMS PP e de quaisquer outros aditivos. Por "peróxido orgânico de meia-vida longa", o que se entende é um peróxido orgânico (um hidrocarboneto contendo peróxido) tendo uma temperatura de meia-vida de 1 hora (1t1/2) maior que 100, ou 110, ou 120, ou 130°C, como medida em C6 a C16 alcano, tal como dodecano ou decano, ou um composto de arila halo- genado, tal como clorobenzeno.

[0025] Desejavelmente, tais peróxidos incluem aqueles tendo a estrutura gerale R1-OO-R2, ou R1-OO-R3-OO-R2, ou, mais geralmente, (R1-OO-R2)n, onde "n" é um inteiro de 1 a 5; e em que cada um de R1 e R2 é independentemente selecionado de C2 a C10 alquilas, C6 a C12 arilas e C7 a C16 alquilarilas, preferencialmente isoalquilas ou alquilas terciárias e R3 é selecionado de C1 a C6 ou C10 alquilenos, C6 a C12 arilas e C7 a C16 alquilarilas; o "-OO-" sendo a fração peróxido. Exemplos específicos de peróxidos orgânicos de meia-vida longa desejáveis incluem 2,5-dimetil-2,5-di(terc-butilperoxi)hexano, 2,5-Bis(tert-butilpe- roxi)-2,5-dimetilhexano, peróxido de di-tercbutila e peróxido de dicumila.

[0026] A meia-vida é determinada por monitoramento de atividade calorimétrica térmica de varredura diferencial de uma solução diluída do iniciador no solvente desejado. A meia-vida pode, então, ser calculada do gráfico de Arrhenius como é bem conhecido na técnica. Assim, tratando o HMS PP, tendo uma grande quantidade de um componente de alto peso molecular ou "cauda", com o peróxido de meia-vida longa, o componente de alto peso molecular é reduzido ou "aparado". O solvente apropriado é determinado com base na solubilidade do peróxido orgânico.

[0027] Alternativamente, ou adicionalmente, o HMS PP pode ser aparado combinando dentro da faixa de 20, ou 30% em peso a 50, ou 60, ou 70% em peso, em peso dos componentes combinados, de um "polipropileno de MWD estreita" compreendendo pelo menos 50% em mol de propileno, o "polipropileno de MWD estreita" tendo uma MWD menor que 6, ou 5, ou 4, ou dentro de uma faixa de 2, ou 2,5 a 4, ou 5, ou 6. Em qualquer modalidade, o MFR do polipropileno de MWD estreita está dentro de uma faixa de 4 ou 8 g/10 min. a 40, ou 60, ou 80, ou 100 g/10 min. O polipropileno de MWD estreita pode ser na maioria qualquer tipo de polímero de propileno tendo pelo menos 50% em mol de unidades derivadas de propileno, tal como aquelas compreendendo de 0,1 a 5% em peso de comonômeros, tal como unidades derivadas de etileno, e é preferivelmente homopolímero de propileno e mais preferencialmente polipropilenos isotáticos. Assim, o componente de alto peso molecular do HMS PP pode ser diluído ou "aparado" usando esta técnica. O "aparelhamento" inclui combinar o HMS PP e polipropileno de MWD estreita por mistura de fusão como é conhecido na técnica, de preferência através de uma ou duas passagens através de uma extru- sora, tal como descrito no processo de "dois passes" do PCT/US2015/043575, depositado em 4 de agosto de 2015.

[0028] Em qualquer modalidade, a "combinação" do HMS PP e do peróxido orgânico de meia-vida longa é realizada misturando em fusão pelo menos o peróxido e HMS PP na temperatura de fusão do HMS PP, preferencialmente a uma temperatura de pelo menos 120, ou 130, ou 150, ou 160°C e, mais preferivelmente, ocorre a uma temperatura dentro da faixa de 120, ou 130, ou 140, ou 150, ou 160°C a 220°C, ou 240, ou 260, ou 280, ou 300°C, essa temperatura sendo a temperatura de fusão como medida por um termopar na fusão mediante extrusão do aparelho de mistura utilizado para combinar os materiais. Mais preferivelmente, a temperatura de fusão de qualquer fusão incluindo o HMS PP está dentro da faixa de 245, ou 250°C a 260°C. A tais temperaturas, os peróxidos orgânicos de meia-vida longa são ativados em direção a cisão beta do polipropileno e, nas baixas concentrações usadas, atingem o aparelhamento desejado, a quantidade e a temperatura de combinação sendo adaptadas ao nível desejado de aparelhamento para o HMS PP particular. De preferência, a combinação ocorre numa extru- sora de rosca simples ou rosca dupla, tendo de preferência uma capacidade de aquecimento controlada. Este processo pode ocorrer para formar peletes de tPP, ou em linha com os equipamentos de produção de filmes ou outros equipamentos de produção desejáveis de uso final, tal como termoformação, moldagem por sopro, etc.

O Polipropileno Aparado (tPP)

[0029] O processo de combinar o peróxido orgânico de meia-vida longa com o HMS PP leva aos tPPs da invenção. Os polipropilenos de partida usados para fazer os tPP's têm tipicamente uma grande quantidade de cadeias poliméricas de alto peso molecular, tipicamente acima do nível de orientação crítica. Ao fazer certos artigos, tal como filmes, isto pode levar a filmes fortes, mas com muitos defeitos de superfície e, assim, inutilizáveis para a maioria das aplicações. Descobriu-se surpreendentemente que se parte do componente de alto peso molecular for reduzida ou removida - aparada - o tPP resultante tem certas propriedades desejáveis, mas mantém outras propriedades desejáveis.

[0030] Assim, em qualquer modalidade, a resistência à fusão (medida a 190°C como aqui descrito) dos tPP's da invenção é menor que 20, ou 15, ou 10 cN, ou dentro de uma faixa de 1, ou 2 cN a 4, ou 6, ou 10, ou 15, ou 20 cN. Além disso, em qualquer modalidade, a temperatura de cristalização Tc (como medida por DSC) do tPP é maior que 114, ou 115, ou 116°C; ou dentro de uma faixa de 114, ou 115, ou 116°C a 120°C, ou 122, ou 124°C. E em qualquer modalidade a segunda temperatura de fusão de pico Tm2 (como medida por DSC) do tPP é maior que 157, ou 158, ou 159°C, ou dentro de uma faixa de 157, ou 158, ou 159°C a 166°C, ou 167, ou 168, ou 169°C.

[0031] Em qualquer modalidade, os tPP's inventivos têm um índice de ramificação (g', também referido na literatura como g'vis médio) de pelo menos 0,95, ou 0,97 ou 0,98.

[0032] Como mencionado, os tPP's têm características de peso mo lecular distintas do HMS PP do qual são derivados. Em qualquer modalidade, o peso molecular médio z do tPP é menor que 2.500.000 g/mol, ou 2.000.000 g/mol, ou 1.600.000 g/mol, ou 1.400.000 g/mol, ou 1.200.000 g/mol, ou dentro de uma faixa de 500.000, ou 600.000, ou 800.000 g/mol a 1.200.000, ou 1.400.000, ou 1.600.000, ou 2.000.000, ou 2.500.000 g/mol. Também em qualquer modalidade, o valor Mz/Mn do tPP é menor que 60, ou 55, ou 40, ou dentro de uma faixa de 10, ou 15, ou 20, ou 25 a 35, ou 40, ou 55, ou 60. E em qualquer modalidade, o valor Mz/Mw do tPP é menor que 4,0, ou 3,8, ou 3,6, ou dentro de uma faixa de 2,5, ou 2,6 a 3,6, ou 3,8, ou 4,0. Em qualquer modalidade, os tPP's tem uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) maior que 22, ou 20, ou 18, ou 16, ou 15, ou dentro de uma faixa de 5, ou 6, ou 7, ou 7,5, ou 8, ou 8,5, ou 9 a 15, ou 16, ou 18, ou 20, ou 22.

[0033] Em qualquer modalidade, os tPP's têm um MFR (2,16 kg/230°C) dentro de uma faixa de 0,2, ou 0,5, ou 1 a 4, ou 6, ou 8, ou 10, ou 20 g/10 min.

[0034] Os tPPs inventivos têm elasticidade desejável enquanto na fase de fusão. Em qualquer modalidade, a Tan Delta (razão da razão de módulo viscoso (G") para módulo elástico (G') e um quantificador útil da presença e extensão de elasticidade na fusão) do polipropileno aparado é maior que 4, ou 6, ou 8, ou 10, ou dentro de uma faixa de 4, ou 6, ou 8, ou 10 a 20, ou 24, ou 28, ou 32, ou 36.

[0035] Os tPPs inventivos também têm propriedades físicas em volume vantajosas. Em qualquer modalidade, o tPP tem um Módulo maior que 13, ou 14 ou 15 MPa, ou dentro de uma faixa de 13, ou 14, ou 15 MPa a 18, ou 20, ou 22, ou 24 MPa. Também em qualquer modalidade a Tan Delta (razão da razão de módulo viscoso (G") para módulo elástico (G') e um quantificador útil da presença e extensão de elasticidade na fusão) do tPP é maior que 4, ou 6, ou 8, ou 10, ou dentro de uma faixa de 4, ou 6, ou 8, ou 10 a 20, ou 24, ou 28, ou 32, ou 36. E em qualquer modalidade, tal como com o HMS PP de base, o produto de reação de monômeros multifuncionais (por exemplo, acrilatos polifunci- onais) ou oligômeros (por exemplo, poli-isobutileno), ou agentes de re- ticulação (por exemplo, silanos, siloxanos) estão ausentes dos tPPs.

Filmes formados do Polipropileno Aparado

[0036] Muitos artigos podem ser formados dos tPPs inventivos aqui descritos, tal como artigos termoformados, artigos moldados por sopro, artigos moldados por injeção, folhas, fibras, tecidos e outros items úteis. Mas, mais preferencialmente, os tPP's podem ser formados de qualquer maneira conhecida na técnica em filmes, especialmente filmes fundidos, filmes revestidos por extrusão e filmes soprados e, mais preferencialmente, incluídos como pelo menos parte de uma ou mais camadas de uma película de múltiplas camadas. Tais tipos de filmes podem ter duas, três, quatro ou mais camadas representadas como S/C, S/C/C, S/T/C/S, S/T/C/T/S, em que "C" é uma camada de núcleo, "T" é uma camada de ligação e "S" é uma camada de pele, cada uma das quais pode ser feita de materiais iguais ou diferentes. Qualquer uma ou mais camadas podem compreender os tPP's, ou consistir essencialmente nos tPP's, ou consistir em um ou mais tPP's. Preferencialmente, as estruturas incluem aquelas que compreendem uma camada compreendendo dentro de uma faixa de 50, ou 55, ou 60% em peso a 80, ou 85 ou 90% em peso, em peso dos componentes dessa camada, de um ou mais tPP's. Mais preferencialmente, essa camada é uma camada de núcleo com pelo menos uma camada de pele compreendendo um polietileno e/ou poli- propileno. Desejavelmente, os tPP's substituem o HDPE em muitas estruturas de filme conhecidas e permitem redução de bitola em 10 a 30% em relação ao HDPE usado.

[0037] Esses filmes de mono ou múltiplas camadas têm muitas vantagens em relação a outros desses filmes, especialmente aqueles que podem de outro modo incluir HDPE como componente de alto módulo. Em qualquer modalidade, a invenção inclui um filme de múltiplas camadas compreendendo pelo menos uma camada compreendendo o poli- propileno aparado, em que o filme tem um Módulo de Flexão Secante (MD ou TD) a 1% maior que 80.000 psi (551 MPa) ou 100.000 psi (689 MPa), ou 140.000 (965 MPa), ou 160.000 (1.103 MPa) ou dentro de uma faixa de 80.000 psi (551 MPa), ou 100.000 psi (689 MPa) a 140.000 psi (965 MPa), ou 160.000 psi (1.103 MPa), ou 180.000 psi (1.240 MPa) ou 190.000 psi (1.320 MPa).

[0038] Os filmes de mono ou múltiplas camadas inventivos também têm outras propriedades desejáveis. Em qualquer modalidade, os filmes têm um Rasgamento Elmendorf (MD ou TD) dentro de uma faixa de 50, ou 60 g/mil a 90, ou 100 g/mil. Também em qualquer modalidade os filmes têm uma Queda de Dardo dentro de uma faixa de 80, ou 100, ou 120 g/mil a 200, ou 220, ou 240 g/mil. Estas propriedades são mantidas ou melhoradas em relação às suas contrapartes de HDPE.

[0039] Os tPPs da invenção são especialmente úteis na produção de filmes soprados. Em um processo de filme soprado típico, os ingredientes usados para formar o filme são adicionados em qualquer forma desejável, preferencialmente como grânulos, em uma tremonha que alimenta o material para uma extrusora, onde os materiais são misturados em fusão em uma temperatura desejável através de forças de cisalha- mento e/ou aquecimento. O material fundido é, então, alimentado, com ou sem filtragem, a uma matriz a qual pode ter apenas um, ou ter múltiplas cavidades correspondentes a cada uma das múltiplas camadas que formarão o filme. A matriz também é aquecida a uma temperatura de-sejada e, então, forçada da matriz em uma direção para longe da matriz. O resfriamento do filme em formação ocorre através de um dispositivo que sopra ar que está pelo menos 5 ou 10°C mais frio que o ar circundante, onde o "ar circundante" é o ar que está a pelo menos 1 metro do dispositivo de resfriamento, mas menos de 5 metros. O ar de preferência sopra contra o exterior do filme, mais preferencialmente em torno de toda a circunferência formada pelo filme. Há também ar soprado internamente que tanto resfria quanto sopra o filme para cima como um balão. O filme começa a expandir onde ele eventualmente resfria e cristaliza para formar um filme soprado.

[0040] O desempenho das composições compreendendo os tPP's inventivos sendo formados em um filme pode ser caracterizado por sua Taxa de Matriz Máxima. A "Taxa de Matriz Máxima" é uma taxa de ex- trusão normalizada por tamanho de matriz que é comumente usada na indústria de filme de sopro. A Taxa de Matriz Máxima conforme aqui usada é expressa da seguinte forma:Taxa de Matriz Máxima [lb/in-h] = Taxa de Extrusão [lb/h]/Circunferência da Matriz [polegada]. Outra definição da Taxa de Matriz Máxima é expressa da seguinte forma:Taxa de Matriz Máxima [kg/mm-h] = Taxa de Extrusão [kg/h]/Diâmetro da Matriz [mm]. A Taxa de Matriz Máxima na presente invenção na qual o filme é formado é maior que 13 lb/in-h (0,73 kg/ mm-h) ou 16 lb/in-h (0,90 kg/mm-h) ou 24 lb/in-h (1,34 kg/mm-h) em qualquer modalidade, ou dentro de uma faixa de 13 lb/in-h (0,73 kg/mm-h) ou 16 lb/in-h (0,90 kg/mm- h), ou 24 lb/in-h (1,34 kg/mm-h) a 30 (1,69 kg/mm-h), ou 40 lb/in-h (2,25 kg/mm-h). Notem que para a "Taxa de Matriz Máxima" na unidade inglesa, a dimensão da matriz é a circunferência da matriz, enquanto que em unidades métricas, a dimensão da matriz é o diâmetro da matriz. Assim, para fator de matriz em lb/in-h, a expressão completa é lb/circun- ferência de matriz (em unidade de polegada)/h; e para fator de matriz em kg/mm-h, a expressão completa é kg/diâmetro de matriz (em unidade de mm)/h.

[0041] Desejavelmente, os tPP's inventivos podem ser processados a temperaturas vantajosamente baixas. Em qualquer modalidade, os tPP's podem ser processados, tal como extrusados por fusão, a temperaturas de cilindro inferiores a 210, ou 200 ou 190°C, ou dentro de uma faixa de 160 ou 170°C a 190, ou 200 ou 210°C; e temperaturas de matriz inferiores a 210°C, ou dentro de uma faixa de 190, ou 200, ou 205°C a 210°C.

[0042] Em qualquer modalidade, outros "aditivos" também podem estar presentes nos filmes e/ou tPP's como é conhecido na técnica, em qualquer modalidade até 1, ou 2, ou 3% em peso das composições inventivas. Estes aditivos podem ser adicionados antes, durante ou após a formação das folhas ou dos filmes coextrusados inventivos. Tais adi-tivos incluem antioxidantes (por exemplo, compostos de tipo fenol e fos- fito impedidos), estabilizadores tais como lactona e vitamina E, nuclea- dores (tanto α-nucleadores e β-nucleadores), corantes (corantes, pigmentos, etc.), enchimentos (sílica, talco, etc.), Estabilizadores de UV, agentes de liberação, agentes de adesividade, agentes antiestáticos, eliminadores de ácido (por exemplo, estearato de cálcio), agentes anti- bloqueadores, agentes anti-florescimento e outros aditivos comuns, como é conhecido na técnica. Exemplos de nucleadores adequados incluem benzoato de sódio e Hyperform™ HPN 68-L (Milliken). Em uma modalidade preferida, mesmo quando o polipropileno ou os filmes de alta resistência de fusão "consistem nos" componentes designados, a composição pode, no entanto, incluir até 4.000 ppm de um ou mais an- tioxidantes ou até 4.000 ppm de cada um dos antioxidantes (um ou mais) e agentes de espumação (um ou mais).

[0043] Em qualquer modalidade, em que agentes de nucleação estão ausentes e, de preferência, em que os agentes de a-nucleação estão ausentes, o que significa que eles não são adicionados à composição ou a quaisquer componentes da composição em qualquer estágio do processo de formação. Exemplos de agentes de a-nucleação incluem sais de ácidos monocarboxílicos e ácidos policarboxílicos, sorbi- tóis tais como dibenzilidenossorbitol, sais de diésteres de ácido fosfórico, polímeros de vinilcicloalcano e outros como é conhecido na técnica.

[0044] Os tPP's aqui descritos são particularmente úteis em filmes e artigos que incluem filmes ou revestimentos de filme. Filmes menores que 250 μm de espessura média podem ser feitos utilizando os tPP's aqui descritos e podem compreender qualquer número de camadas, tal como camadas adicionais de copolímeros de LLDPE, HDPE, LDPE, iPP, EP e suas combinações. Além disso, o tPP pode compreender uma composição incluindo qualquer destes polímeros ou combinações de polímeros e estar presente em qualquer quantidade desejável. Além disso, folhas tendo espessura média de 250 μm ou mais podem ser feitas usando os tPP's aqui descritos, ou podem compreender uma ou mais camadas compreendendo tPP e outro material, tal como copolíme- ros LLDPE, HDPE, LDPE, iPP, EP e suas combinações. Tais folhas, ou outras estruturas desejáveis feitas utilizando os tPP's aqui descritos, podem ser termoformadas, moldadas por sopro ou moldadas por injeção em artigos úteis, e ainda, os tPP's podem ser rotomoldados para formar artigos úteis.

[0045] Os vários elementos descritivos e faixas numéricas reveladas neste documento para o tPP inventivo e métodos para formar o tPP e filmes do mesmo podem ser combinados com outros elementos descritivos e faixas numéricas para descrever a(s) invenção(ões); além disso, para um dado elemento, qualquer limite numérico superior pode ser combinado com qualquer limite numérico inferior descrito neste documento, incluindo os exemplos em jurisdições que permitem tais combinações. As características das invenções são demonstradas nos exemplos não limitantes a seguir.

EXEMPLOS Métodos de Teste

[0046] As temperaturas de cristalização e ponto de fusão dos HMS PP's, e dos tPP's descritos abaixo, foram determinadas por Calorimetria de Varredura Diferencial a 10°C/min. em um Pyris™ 1 DSC.A taxa de rampa DSC é de 10°C/min. tanto para aquecimento quanto resfriamento. As medições são tomadas da seguinte forma: 1) manter por 10,0 min. a -20,0°C; 2) aquecer de -20,0° C a 200,0° C a 10,0°C/min.; 3) manter por 10,0 min. a 200,0°C; 4) resfriar de 200,0°C a -20,0°C a 10,0°C/min.; 5) manter por 10,0 min. a -20,0°C e 6) aquecer de -20,0°C a 200,0°C a 10,0°C/min.

[0047] O peso molecular do polímero (peso molecular médio pon-deral, Mw, peso molecular médio numérico Mn e peso molecular médio z, Mz) e a distribuição de peso molecular (Mw/Mn) são determinados usando Cromatografia de Exclusão de Tamanho (SEC). O equipamento consiste em um Cromatógrafo de Exclusão de Tamanho de Alta Tem-peratura (ou de Waters Corporation ou de Polymer Laboratories), com detector de índice refrativo (DRI) ou detector de infravermelho (IR). Nos exemplos no relatório descritivo neste documento, DRI foi utilizado e poliestireno monodisperso é o padrão com as constantes de Mark-Ho- wink ("MH") de α=0,6700 e K=0,000175. Três colunas Mistas B PLgel de 10 mm de Polymer Laboratories são usadas. A taxa de fluxo nominal é de 0,5 cm3/min e o volume nominal de injeção é de 300 μL. As várias linhas de transferência, colunas e refratômetro diferencial (o detector DRI) estão contidos em um forno mantido em 135-145°C e uma temperatura de dissolução de 160°C. O solvente é preparado dissolvendo 6 gramas de hidróxi tolueno butilado como antioxidante em 4 litros de 1,2,4-triclorobenzeno (TCB) grau de reagente, a concentração final do polímero é de 0,4 a 0,7 mg/mL. A mistura de TCB é, então, filtrada através de um pré-filtro de vidro de 0,7 μm e subsequentemente através de um filtro de Teflon de 0,1 μm. O TCB é, então, desgaseificado com um desgaseificador online antes de entrar na coluna. As constantes MH foram as seguintes: K=0,000579, α=0,695 (DRI); e K= 0,0002290, α= 0,7050, (IR). Os valores para Mn são de ± 2.000 g/mol, para Mw são ± 5.000 g/mol e Mz são ± 50.000 g/mol.

[0048] As propriedades de fluxo de fusão foram medidas de acordo com ASTM D1238, 2,16 kg, 230°C.

[0049] As propriedades de Módulo de Flexão Secante foram medi das de acordo com ASTM D882.

[0050] As Propriedades de Tensão dos filmes foram medidas de acordo com ASTM D882.

[0051] Propriedades de Queda de Dardo dos filmes foram medidas de acordo com ASTM D1709A.

[0052] Propriedades de Rasgamento Elmendorf dos filmes foram medidas de acordo com ASTM 1922.

[0053] O método usado para medir a resistência de fusão e a visco sidade de alongamento usando o reômetro capilar Rheotester 1000 em combinação com o Rheotens 71.97 (Gottfert) é descrito no método de teste estabelecido RHEO4-3.3 ("Measurement of the elongational viscosity of molten polymers"): A. Condições de teste. As condições para testar a capacidade de fusão/viscosidade extensional usando o Rheotens 71-97 em combinação com o Rheotester 1000 são descritas em RHEO4-3. 3: Rheotester 1000: • Temperatura: 190°C • Matriz: 30/2 • Velocidade de pistão: 0,278 mm/s • Taxa de cisalhamento: 40,050 s-1 Filamento: • Comprimento: 100 mm • Vo: 10 mm/s Rheotens: • Folga: 0,7 mm • Rodas: ranhuradas • Aceleração: 12,0 mm/s2 B. Teste. Para cada material, várias medições são realizadas. Na verdade, a quantidade total de material presente no cilindro do Rheoteter foi extrusada através da matriz e foi retirada pelos rolos do Rheotens. Uma vez que o filamento é colocado entre os rolos, a velocidade do rolo é ajustada até que uma força de "zero" seja medida. Esta velocidade inicial "Vs" foi a velocidade do filamento através do contato das rodas no início do teste. Uma vez que o teste foi iniciado, a velocidade dos rolos foi aumentada com uma aceleração de 12,0 mm/s2 e a força foi medida para cada velocidade dada. Após cada ruptura de filamento ou deslizamento de filamento entre os rotores, a medição foi interrompida e o material foi colocado de volta entre os rolos para uma nova medição. Uma nova curva foi registrada. A medição continuou até que todo o material no cilindro fosse usado. C. Tratamento de dados. Após o teste, todas as curvas obtidas são salvas. Curvas que estão fora de linha são desativadas. As curvas restantes são cortadas no mesmo ponto de ruptura ou deslizamento (força máxima medida) e são usadas para o cálculo de uma curva média. Os dados numéricos destas curvas médias calculadas são relatados.

[0054] Teste de cisalhamento oscilatório de pequena amplitude (muitas vezes referido como SAOS) fornece informações envolvendo o comportamento do fluxo das fusões de polímero. Uma pequena amplitude periódica discreta (tensão/deformação) é aplicada ao disco de polímero fundido entre duas placas de maneira que o torque e o ângulo de fase possam ser medidos. A partir da entrada conhecida e da saída medida, a função reológica específica pode ser derivada, incluindo o módulo de armazenamento, o módulo de perda e a viscosidade complexa. A mudança das constantes e variáveis dentro do teste dará resultados diferentes. O teste de Reologia SAOS aqui usado foi conduzido em um Reômetro ARES-G2 (TA Instruments Co. Ltd. ). As amostras foram carregadas e testadas em placas paralelas de 25 mm em uma folga entre 0,5 mm a 2,5 mm, dependendo da amostra. Varredura de Deformação: A uma temperatura fixa/de teste (190°C) e a uma frequência fixa de 1 Hz ou 10 Hz (6,28 ou 62,8 rad/s), a varredura de deformação (0,1% a 20%) foi realizada para determinar o valor crítico de deformação dentro da região viscoelástica linear. Varredura de Frequência Dinâmica: A uma temperatura fixa/de teste (190°C) e a uma deformação fixa (10%), a frequência angular de oscilação foi varrida dentro da faixa de determinação (500 rad/s a 0,01 rad/s a 5pt por década). Isto forneceu medições específicas, incluindo o módulo de armazenamento (G'), módulo de perda (G'') e viscosidade complexa (Q*). Nas tabelas de dados, o Módulo de Cruzamento (Gc) = A frequência onde os módulos de armazenamento (elástico) G' e de perda (viscoso) G" são iguais (ou cruzados).

[0055] A preparação de amostra para o teste de cisalhamento osci latório de pequena amplitude (SAOS) é a seguinte. A amostra foi moldada por compressão de grânulos na fabricação de prensa a quente por LAB Tech Engineering Company Ltd. Os grânulos foram comprimidos a 190°C, 292 N por 8 min. após 5 min. de pré-aquecimento utilizando moldes de 1 mm de espessura com cinco cavidades de 25 mm de diâmetro. Então, as amostras foram resfriadas em água em 10 min. até a temperatura ambiente (23°C).

Composição

[0056] O HMS PP usado nos exemplos que demonstram o apare- lhamento com peróxido orgânico tem as propriedades do "HMS PP" sem adição de peróxido como nas Tabelas 1, 2A e 3A; mais particularmente, a taxa de fluxo de fusão (MFR) foi de cerca de 1,8 g/10 min., a Mw foi de cerca de 440.000 g/mol, o Mn foi de cerca de 25.000 g/mol e o Mz foi de cerca de 1.600.000 g/mol (assim, tendo uma Mw/Mn de cerca de 16,9, e Mz/Mw de cerca de 3,7 e uma Mz/Mn de cerca de 62), e a resistência à fusão foi de cerca de 40 cN (190°C).O valor de ramificação (g'vis) para o HMS PP foi de cerca de 1. O HMS PP utilizado nos experimentos de aparelhamento com o polipropileno de MWD estreita foram amostras de HMS PP de 4 e 15 MFR (g/10 min., 2,16 kg/230°C), cujos resultados são mostrados na Figura 2.O HMS PP de 4 MFR tinha um Mn de 30.940 g/mol, um Mw de 489.529 g/mol, um Mz de 1.925.003 g/mole e um Mw/Mn de 15,8.O HMS PP de 15 MFR tinha um Mn de 15.201 g/mol e Mw de 302.425 g/mol, um Mz de 1.537.333 g/mol e uma Mw/Mn de 19,9.

[0057] Luperox™ 101 foi comprado de Akzo Nobel. As "amostras" nas tabelas eram misturas da quantidade de "peróxido" listada na tabela e o HMS PP.

[0058] O polipropileno de MWD estreita usado no aparelhamento de HMS PP foi homopolímero de polipropileno ExxonMobil 1024E4 (13 g/10 min. de taxa de fluxo de fusão, 2,16 kg/230°C, MWD de 4,1, Mz/Mw de 2,3).

[0059] Foram realizados dois conjuntos de experimentos, o primeiro em uma extrusora em escala de laboratório e o segundo em uma extru- sora de tamanho comercial, para demonstrar o aparelhamento do HMS PP para fazer o polipropileno aparado. Na extrusora em escala de laboratório, o aparelhamento foi realizado adicionando o peróxido sólido (Lu- perox, um peróxido de "meia-vida longa"), ou ExxonMobil 1024E4, ao HMS PP, misturando em um tambor com os aditivos e a composição/ex- trusão da mistura em uma extrusora para fazer os peletes finais. As quantidades de peróxido orgânico e polipropileno de MWD estreita são como nas Tabelas e Figuras 1 e 2. Na extrusora de escala comercial, o aparelhamento foi realizado adicionando peróxido líquido misturado com óleo mineral e bombeando-o até a boca da extrusora, onde ele entra em contato e reage com os grânulos e aditivos. Ele foi extrusado para fazer peletes. A extrusora de escala de laboratório utilizada foi uma extrusora de rosca dupla Werner Pfleiderer de 30 mm e a extrusora de escala comercial foi uma de rosca dupla Werner Pfleiderer de 57 mm. As temperaturas do cilindro variaram com MFR do polipropileno, mas foi visada uma temperatura de fusão de cerca de 490°F (254°C). A temperatura de fusão foi medida usando uma sonda de termopar na fusão pelo menos na porção de saída (matriz) da extrusora. Os dados nas Tabelas 1 e 2A- 2B são derivados da extrusora de escala de laboratório e os dados nas Tabelas 3A-3C são derivados da extrusora de escala comercial. Os poli- propilenos comerciais comparativos da Braskem e da Borealis (Daploy™) também foram extrusados como acima e testados como descrito aqui.

[0060] Alguns dos dados são resumidos graficamente nas Figuras 1 e 2, mostrando como a cauda de alto peso molecular do HMS PP é abaixada, diminuindo a quantidade do componente de alto peso molecular e reduzindo Mz/Mn. A Figura 3 mostra uma comparação de cro- matogramas entre os dois tipos de aparelhagem, onde "PP de MWD estreita" é o ExxonMobil 1024E4. Pode ser visto que um ressalto e uma cauda de alto peso molecular são abaixados por ambos os métodos de aparelhamento. Tabela 1. Efeito do tratamento de HMS PP com peróxido de meia-vida longa

Tabela 2A. Propriedades Detalhadas do polipropileno aparado e exemplos comparativos

Tabela 2B. Propriedades Detalhadas do polipropileno aparado e exemplos comparativos

Tabela 3A. Tratamento de nível mais alto de HMS PP com peróxido de meia-vida longa

Tabela 3B. Tratamento de nível mais alto de HMS PP com peróxido de meia-vida longa

Tabela 3C. Tratamento de nível mais alto de HMS PP com peróxido de meia-vida longa

Filmes

[0061] Filmes de três camadas foram fabricados em uma linha de filme Alpine Blown. As resinas foram alimentadas à extrusora, onde elas são derretidas na rosca e extrusadas através da matriz. Cada camada de filme tem uma extrusora associada com a mesma. A fusão foi, então, soprada para formar a bolha e as amostras coletadas. Cada fusão foi coextrusada em conjunto para formar um filme de múltiplas camadas.

[0062] Ao formar a camada compreendendo o HMS-PP (camada de núcleo), a temperatura de fusão de alvo foi de 225°C e as temperaturas de cilindro de alvo (sete cilindros) foram as seguintes (da alimentação para a matriz): 210, 240, 220, 220, 220, 220 e 220°C. Quer através de resfriamento de cilindros de extrusora e/ou remoção de pacotes de fil-tros e pacotes de tela, a temperatura da fusão que incluía o HMS PP foi mantida abaixo de 260°C, preferivelmente entre 230 e 260°C. A extru- sora foi equipada com uma matriz de filme tendo uma folga de matriz de 60 mil, diâmetro da matriz de 250 mm e uma razão de sopro de 2,5. O rendimento de alvo foi de 15 lb/h/in. O calibre do filme alvo variou de 3,2 a 3,6 mil. As composições das duas camadas de pele e da camada de núcleo são como nas Tabelas 4A e 4B. As camadas de núcleo compreendiam HMS PP que tinha sido tratado com 40 ppm de peróxido como nas Tabelas 1 e 2A, 2B acima, ou a amostra 3,7 MFR ("PP aparado" ou "tPP" na Tabela 4A e 4B). As percentagens nas Tabelas 4A e 4B são percentagens em peso, em peso de todos os componentes poliméricos na camada de filme.

[0063] O polímero de desempenho Vistamaxx™ 3980FL é um elas-tômero à base de propileno de 8 MFR (2,16 kg/230°C, ASTM 1238) tendo 9% em peso de unidades derivadas de etileno (as unidades derivadas de propileno restantes) e um Módulo Flexural de 110 MPa (ASTM D790).

[0064] Exceed™ 1018 (HA) é um polietileno de baixa densidade linear de 1 MI (2,16 kg/190°C) (copolímero de etileno-hexeno) tendo uma densidade de 0,918 g/cm3 e uma temperatura de fusão de pico de 119°C e um Módulo Flexural (MD) de 190 MPa (ASTM D882).

[0065] Enable™ 20-05HH é um polietileno linear de baixa densi dade ramificado de 0,5 MI (2,16 kg/190°C) (copolímero de etileno-he- xeno) tendo uma densidade de 0,920 g/cm3 e uma temperatura de fusão de pico de 114°C e um Modulo Flexural (MD) de 210 MPa (ASTM D882).

[0066] ExxonMobil HD7845. 30 é um polietileno de alta densidade de 0,45 MI (2,16 kg/190°C) tendo uma densidade de 0,958 g/cm3 e um índice de fusão de alta carga (21,6 kg/190°C) de 30 g/10 min. e um Módulo Flexural (MD) de 1.100 MPa (ASTM D882).

[0067] O uso do polipropileno aparado inventivo mostrou proprieda des melhoradas quando incorporado em filmes de múltiplas camadas. Houve uma melhora distinta em rigidez (1% secante) embora ainda atendendo os alvos para Dardo e Rasgo, como mostrado nas Tabelas 4A e 4B. No entanto, verificou-se que durante o processo de filme so-prado HMS PP sozinho mostrou uma irregularidade em superfície/vo- lume de filme, tal como fratura de fusão, a taxas de cisalhamento anormalmente baixas (abaixo de uma faixa de taxa comercial de 13 lb/h/in) apesar de bom afinamento de cisalhamento e resistência à fusão ade-quada. Ao diluir a concentração de cadeias de alto peso molecular em HMS PP misturando HMS PP com um PP de homopolímero de MWD estreita, verificou-se que a qualidade de filme melhorou sem o aparecimento da irregularidade de superfície/volume de filme a taxas comerciais maiores que 13 lb/h/in. Verificou-se também que a concentração de cauda de alto peso molecular poderia ser reduzida pela adição de baixos níveis de peróxidos que causam cisão beta, isto é, aqueles com uma meia-vida longa, tal como Luperox 101 ou Triginox 101. Usando esta abordagem, a qualidade de filme de HMS PP melhorou sem irregularidade de superfície e/ou volume nas taxas comerciais de 13 ou 16 lb/h/in e acima. Tabela 4A. Filmes incorporando camadas compreendendo HMS PP tratado com peróxido de meia-vida longa

Tabela 4A. –continuação

Tabela 4B. Filmes incorporando camadas compreendendo HMS PP tratado com peróxido de meia-vida longa

[0068] Um segundo conjunto de filmes de monocamada soprados (aprox. 48 a 52 μm de espessura média) foi produzido usando uma linha de filme diferente e comparando com resinas comerciais. Como mostrado na Tabela 5, as Amostras A e B correspondem respectivamente a HDPE ExxonMobil HD7845 (ExxonMobil) tendo uma densidade de 0,958 g/cm3e um índice de fusão (ASTM D1238, 2,16 kg, 190°C) de 0,45 g/10 min. ; e Inspire™ D144 (Braskem) tendo uma MFR de 0,5 g/10 min. e uma Tm de 164°C. Um HMS PP (homopolímero de propileno) tendo uma MFR de 2,3 g/10 min. e uma Mw/Mn de 18 e um Mz de cerca de 2.500.000 g/mol foi tratado com 40 ppm de peróxido (Trigonox™ 101) para formar um tPP que foi, então, usado para fazer os filmes da Amostra C. O tPP tinha uma MFR de 3,7 g/10 min. , uma Mw/Mn de 13, um Mn de 31,968 g/mol, um Mw de 415, 830 g/mol e um Mz de 1.823.580 g/mol. O peróxido foi adicionado em um processo contínuo com bombas de deslocamento positivo para distribuir o peróxido para a garganta de alimentação da extrusora usando um bocal de injeção controlado a uma taxa para atingir a MFR desejada.

[0069] Os filmes feitos usando o tPP foram todos passados em uma linha de filme soprado Alpine, filme monocamada de 2 mil, 2,5 BUR, 60 mil de folga de matriz, 15 lb/h/in-matriz usando uma extrusora ranhurada de 65 mm de diâmetro com uma L/D de 30:1. A seguir estão as condições de temperatura em cada cilindro da extrusora para cada exemplo na Tabela 5:

[0070] Pode ser visto que os filmes inventivos feitos usando o tPP têm uma rigidez mais alta (módulo secante) do que o HDPE comparativo ou o filme de PP comercial formados sob condições semelhantes. As propriedades de tração e rasgamento são comparáveis e o tPP inventivo pode ser processado a temperaturas mais baixas, desejavelmente, inferiores a 210, ou 200, ou 190°C de temperatura de cilindro e inferiores a 210°C de temperatura de matriz.

[0071] Agora, tendo descrito as várias características dos tPP's in ventivos, o método de os fabricar e os filmes feitos dos mesmos descritos aqui em modalidades numeradas são:

[0072] P1. Um polipropileno compreendendo (ou consistindo essen cialmente em ou consistindo em) pelo menos 50% em mol de propileno e tendo uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) menor que 22, ou 20, ou 18, ou 16, ou 15, ou dentro de uma faixa de 7, ou 7,5, ou 8, ou 8,5, ou 9 a 15, ou 16, ou 18, ou 20, ou 22; um peso molecular médio z menor que 2.500.000 g/mol, ou 2.000.000 g/mol, 1.600.000 g/mol, ou 1.400.000 g/mol, ou 1.200.000 g/mol, ou dentro de uma faixa de 500.000, ou 600.000, ou 800.000 g/mol a 1.200.000, ou 1.400.000, ou 1.600.000 g/mol; um índice de ramificação (g'vis) de pelo menos 0,95, ou 0,97, ou 0,98; e uma resistência à fusão menor que 20 cN, ou 15 cN determinada usando um reômetro extensional a 190°C.

[0073] P2. O polipropileno do parágrafo numerado 1, em que a re sistência à fusão (190°C) do polipropileno aparado está dentro de uma faixa de 1, ou 2 cN a 4, ou 6, ou 10, ou 15, ou 20 cN.

[0074] P3. O polipropileno dos parágrafos numerados 1 ou 2, em que a temperatura de cristalização Tc do polipropileno aparado é maior que 114, ou 115, ou 116°C; ou dentro de uma faixa de 114, ou 115, ou 116°C a 120, ou 122 ou 124°C.

[0075] P4. O polipropileno de qualquer um dos parágrafos numera dos anteriores, em que a segunda temperatura de fusão de pico (Tm2) do polipropileno aparado é maior que 157, ou 158, ou 159°C, ou dentro de uma faixa de 157, ou 158, ou 159°C a 166, ou 167, ou 168, ou 169°C.

[0076] P5. O polipropileno de qualquer um dos parágrafos numera dos anteriores, em que o valor de Mz/Mn do polipropileno aparado é inferior a 60, ou 55 ou 40, ou dentro de uma faixa de 10, ou 15, ou 20, ou 25 a 35, ou 40, ou 55, ou 60.

[0077] P6. O polipropileno de qualquer um dos parágrafos numera dos anteriores, em que o valor de Mz/Mw do polipropileno aparado é inferior a 4,0, ou 3,8, ou 3,6, ou dentro de uma faixa de 2,5, ou 2,6 a 3,6, ou 3,8 ou 4,0.

[0078] P7. O polipropileno de qualquer um dos parágrafos numerados anteriores, em que o produto de reação de monômeros ou oligôme- ros multifuncionais ou agentes de reticulação estão ausentes.

[0079] P8. O polipropileno de qualquer um dos parágrafos numera dos anteriores, em que a Tan Delta (razão da razão de módulo viscoso (G") para módulo elástico (G') e um quantificador útil da presença e extensão de elasticidade na fusão) do polipropileno aparado é maior que 4, ou 6, ou 8, ou 10, ou dentro de uma faixa de 4, ou 6, ou 8, ou 10 a 20, ou 24, ou 28, ou 32, ou 36.

[0080] P9. Um filme compreendendo pelo menos uma camada com preendendo um polipropileno aparado de qualquer um dos parágrafos numerados anteriores.

[0081] P10. Um filme monocamada ou de múltiplas camadas com preendendo pelo menos uma camada compreendendo o polipropileno aparado de qualquer um dos parágrafos numerados anteriores, em que o filme tem um Módulo Flexural Secante 1% (MD ou TD) maior que 80.000 psi (551 MPa), ou 100.000 psi (689 MPa), ou dentro de uma faixa de 80.000 psi (551 MPa), ou 100.000 psi (689 MPa) a 140.000 psi (965 MPa), ou 160.000 psi (1.102 MPa), ou 180.000 psi (1.240 MPa).

[0082] P11. O filme do parágrafo numerado 10, em que o filme tem um Rasgo Elmendorf (MD ou TD) dentro de uma faixa de 50, ou 60 g/mil a 90, ou 100 g/mil.

[0083] P12. O filme dos parágrafos numerados 10 a 11, em que o filme tem uma Queda de Dardo dentro de uma faixa de 80, ou 100, ou 120 g/mil a 200, ou 220, ou 240 g/mil.

[0084] P13. Um processo para preparar o polipropileno de qualquer um dos parágrafos numerados 1 a 8 compreendendo (ou consistindo essencialmente em) combinar um polipropileno de alta resistência à fusão compreendendo pelo menos 50% em mol de propileno e tendo uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) maior que 6, um índice de ramificação (g'vis) de pelo menos 0,95 e uma resistência à fusão de pelo menos 20 cN determinada usando um reômetro extensional a 190°C, com (i) dentro da faixa de 20 a 1. 000 ppm de um peróxido orgânico de meia-vida longa; e/ou (ii) dentro da faixa de 20 a 70% em peso, em peso dos componentes combinados, de um polipropileno de MWD estreita compreendendo pelo menos 50% em mol de propileno e tendo uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) menor que 6; isolar um polipropi- leno aparado.

[0085] P14. O processo do parágrafo numerado 13, em que a com binação do polipropileno de alta resistência à fusão e do peróxido orgânico de meia-vida longa ocorre a uma temperatura dentro da faixa de 120 a 300°C.

[0086] P15. O processo de qualquer um dos parágrafos numerados 13-14, em que o peróxido orgânico de meia-vida longa tem uma temperatura de meia-vida de 1 hora (1t1/2) maior que 100, ou 110°C (em C6 a C26 alcanos ou benzeno halogenado).

[0087] P16. O processo de qualquer um dos parágrafos numerados 13-15, em que a taxa de fluxo de fusão (230°C/2,16 kg) do polipropileno de MWD estreita está dentro de uma faixa de 4, ou 8 g/10 min a 40, ou 60, ou 80 ou 100 g/10 min.

[0088] P17. O processo de qualquer um dos parágrafos numerados 13-16, em que a taxa de fluxo de fusão (230°C/2,16 kg) do polipropileno de alta resistência à fusão está dentro de uma faixa de 0,5 g/10 min. a 10, ou 15 ou 20 ou 40 g/10 min.

[0089] P18. O processo de qualquer um dos parágrafos numerados 13-17, em que a resistência à fusão (190°C) do polipropileno aparado está dentro de uma faixa de 1 ou 2 cN a 4, ou 6, ou 10, ou 16 ou 20 cN.

[0090] P19. O processo de qualquer um dos parágrafos numerados 13-18, em que a temperatura de cristalização Tc do polipropileno aparado é maior que 114, ou 115, ou 116°C; ou dentro de uma faixa de 114, ou 115, ou 116°C a 120, ou 122, ou 124°C.

[0091] P20. O processo de qualquer um dos parágrafos numerados 13-19, em que o peso molecular médio z do polipropileno aparado é menor que 1.600.000 g/mol, ou 1.400.000 g/mol, ou 1.200.000 g/mol, ou dentro de uma faixa de 500.000, ou 600.000, ou 800.000 g/mol a 1.200.000, ou 1.400.000, ou 1.600.000 g/mol.

[0092] P21. O processo de qualquer um dos parágrafos numerados 13-20, em que o valor de Mz/Mn do polipropileno aparado é inferior a 60, ou 55, ou 40, ou dentro de uma faixa de 10, ou 15, ou 20, ou 25 a 35, ou 40, ou 55, ou 60 (a Mz/Mn do polipropileno de alta resistência à fusão é maior que 35, ou 40, ou 55, ou 60).

[0093] P22. O processo de qualquer um dos parágrafos numerados 13-21, em que o valor de Mz/Mw do polipropileno aparado é inferior a 4,0, ou 3,8, ou 3,6, ou dentro de uma faixa de 2,5, ou 2,6 a 3,6, ou 3,8, ou 4,0 (a Mz/Mw do polipropileno de alta resistência à fusão é superior a 3,0, ou 3,4, ou 3,6).

[0094] P23. O processo de qualquer um dos parágrafos numerados 13-22, em que o polipropileno aparado tem um Módulo superior a 13, ou 14, ou 15 MPa, ou dentro de uma faixa de 13, ou 14, ou 15 MPa a 18, ou 20, ou 22 ou 24 MPa.

[0095] P24. O processo de qualquer um dos parágrafos numerados 13-23, em que monômeros ou oligômeros multifuncionais e agentes de reticulação estão ausentes.

[0096] P25. O processo de qualquer um dos parágrafos numerados 13-24, compreendendo extrusar o polipropileno aparado através de uma matriz de filme para produzir um filme ou revestimento (revestimento fundido, soprado ou de extrusão).

[0097] P26. O processo de qualquer um dos parágrafos numerados 13-25, em que o filme é produzido a uma taxa dentro da faixa de 6, ou 10, ou 12, ou 15 a 20, ou 24, ou 26 lb/h/in.

[0098] P27. O processo de qualquer um dos parágrafos numerados 13-26, em que o Mz do polipropileno de alta resistência à fusão está dentro de uma faixa de 1.850.000, ou 2.000.000, ou 2.500.000 g/mol a 3.000.000 g/mol, e o Mz do polipropileno isolado está dentro de uma faixa de 600.000, ou 800.000, ou 1.000.000 g/mol a 1.800.000 g/mol.

[0099] P27. O polipropileno ou processo de qualquer uma das rei vindicações anteriores, em que os agentes de nucleação estão ausentes e, de preferência, em que os agentes de a-nucleação estão ausentes.

[00100] Também descrito em qualquer modalidade é o uso de um peróxido orgânico de meia-vida longa para aparar o HMS PP para formar o tPP como descrito aqui.

[00101] Também descrito em qualquer modalidade é o uso do tPP para formar um filme como descrito aqui.

[00102] A frase "consistindo essencialmente em" com referência a uma composição significa que a composição pode incluir "aditivos" como aqui descritos, se for mesmo, até não mais de 3% em peso, ou 2% em peso, ou 1% em peso com base no peso da composição e um ou mais aditivos, mas nenhum outro componente polimérico. A frase "consistindo essencialmente em" com referência a um processo significa que não há outros aditivos além daqueles nomeados presentemente nas composições que não "aditivos" como descritos aqui, nem quaisquer etapas do processo de transformação química (etapas que alterarão as ligações químicas no tPP) não nomeadas. Em qualquer modalidade, mesmo quando a composição e/ou o processo "consiste essencialmente nos" componentes nomeados e potenciais "aditivos", compostos tais como monômeros (por exemplo, acrilatos polifuncionais) ou oli- gômeros (por exemplo, poli-isobutileno) multifuncionais, ou agentes de reticulação (por exemplo, silanos, siloxanos), estão ausentes dos tPPs e/ou de filmes dos mesmos.

[00103] Para todas as jurisdições em que a doutrina de "incorporação por referência" se aplica, todos os métodos de teste, publicações de patente, patentes e artigos de referência estão incorporados neste documento, tanto em sua totalidade quanto em partes relevantes para a qual são referenciados.

Claims

1. Polipropileno, caracterizado pelo fato de que compreende pelo menos 50% em mol de propileno e tendo uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) dentro de uma faixa de 7 a 22, um peso molecular médio z menor que 2.500.000 g/mol, um índice de ramificação (g'vis) de pelo menos 0,95; e uma resistência à fusão inferior a 20 cN determinada usando um reômetro extensional a 190°C.

2. Polipropileno, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a resistência à fusão (190°C) do polipropileno está dentro de uma faixa de 1 cN a 15 cN.

3. Polipropileno, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a temperatura de cristalização Tc do poli- propileno é maior que 114°C.

4. Polipropileno, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que a segunda temperatura de fusão de pico (Tm2) do polipropileno é maior que 157°C.

5. Polipropileno, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o valor de Mz/Mn do poli- propileno é inferior a 60.

6. Polipropileno, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o valor de Mz/Mw do poli- propileno é inferior a 4,0.

7. Polipropileno, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o produto de reação de monômeros ou oligômeros multifuncionais ou agentes de reticulação estão ausentes.

8. Polipropileno, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que a Tan Delta do polipropileno é superior a 4.

9. Polipropileno, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que os agentes de nucleação estão ausentes.

10. Filme, caracterizado pelo fato de que compreende pelo menos uma camada compreendendo um polipropileno como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 9.

11. Filme, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que o filme tem um Módulo Flexural Secante 1% (MD ou TD) superior a 80. 000 psi (551 MPa).

12. Filme, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que o filme tem um Rasgo Elmendorf (MD ou TD) dentro de uma faixa de 50 g/mil a 100 g/mil.

13. Filme, de acordo com qualquer uma das reivindicações 10 a 12, caracterizado pelo fato de que o filme tem uma Queda de Dardo dentro de uma faixa de 80 g/mil a 240 g/mil.

14. Processo para preparar o polipropileno como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que compreende combinar um polipropileno de alta resistência à fusão compreendendo pelo menos 50% em mol de propileno e tendo uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) superior a 6, um índice de ramificação (g'vis) de pelo menos 0,95 e uma resistência à fusão de pelo menos 20 cN determinada utilizando um reômetro extensional a 190°C, com dentro da faixa de 20 a 1.000 ppm de um peróxido orgânico de meia- vida longa; e isolar o polipropileno.

15. Processo, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que a combinação do polipropileno de alta resistência à fusão e do peróxido orgânico de meia-vida longa ocorre a uma temperatura dentro da faixa de 120 a 300°C.