JPWO2017122775A1 - 二軸延伸シートおよびその成形品 - Google Patents
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Abstract
スチレン−メタクリル酸共重合体(A)とハイインパクトポリスチレン(B)とを質量比(A)/(B)=97.0/3.0〜99.9/0.1で含有するスチレン系樹脂組成物からなる二軸延伸シートであって、前記スチレン−メタクリル酸共重合体(A)のメタクリル酸単量体単位の含有量が3〜14質量%であり、前記スチレン系樹脂組成物のビカット軟化温度が106〜132℃の範囲であり、前記二軸延伸シートの縦方向と横方向の配向緩和応力がいずれも0.5〜1.2MPaである二軸延伸シートとその成形品である。
Description
しかし、スチレン系耐熱性樹脂は通常のポリスチレンよりも溶融押出時の流動性が低く、樹脂の生産能力やシートの生産能力を上げることが難しい。スチレン系耐熱性樹脂の流動性を上げるためには、押出温度を高くする方法が考えられるが、高温ではスチレン系耐熱性樹脂中のカルボン酸基が反応し、ゲル状の異物となってシートの品質低下を招くという問題点を有している。
さらに、近年需要が拡大している電子レンジ用容器の蓋材は、加熱時に内容物を漏れにくくするため、蓋と本体を隙間なく嵌め合わることができて、かつ蓋が内側である形状、いわゆる内嵌合蓋であることが多い。スチレン系耐熱性樹脂の二軸延伸シートからなる内嵌合蓋は、蓋を閉めたときに嵌合部が割れやすいという問題点を有している。
このような理由から、スチレン系耐熱性樹脂の二軸延伸シートとしての透明性、強度、耐熱性、製膜性等の性能を保持しつつ、高い耐割れ性を有するシートが求められている。
(1)スチレン−メタクリル酸共重合体(A)とハイインパクトポリスチレン(B)とを質量比(A)/(B)=97.0/3.0〜99.9/0.1で含有するスチレン系樹脂組成物からなる二軸延伸シートであって、前記スチレン−メタクリル酸共重合体(A)のメタクリル酸単量体単位の含有量が3〜14質量%であり、前記スチレン系樹脂組成物のビカット軟化温度が106〜132℃の範囲であり、前記二軸延伸シートの縦方向と横方向の配向緩和応力がいずれも0.5〜1.2MPaである二軸延伸シート。
本発明におけるスチレン系樹脂組成物は、スチレンとメタクリル酸とを共重合させてなるスチレン−メタクリル酸共重合体(A)を含有する。本発明に用いるスチレン−メタクリル酸共重合体(A)において、スチレンとメタクリル酸の共重合比率は、所望とする耐熱性と機械的強度等によって種々設定可能である。耐熱性、機械的強度、シートにしたときの透明性のバランスに優れた樹脂が容易に得られる点から、メタクリル酸単量体単位の含有量は3〜14質量%とすることが必要である。メタクリル酸単量体単位の含有量が3質量%未満であると、耐熱性が不足し、また電子レンジ加熱時に穴あき、変形が起こり易くなる。メタクリル酸単量体単位の含有量は、好ましくは6質量%以上、さらに好ましくは8質量%以上である。一方、メタクリル酸単量体単位の含有量が14質量%を超えると、製膜時の流動性の低下、ゲル発生による外観低下が発生し易くなる。メタクリル酸単量体単位の含有量は、好ましくは12質量%以下、さらに好ましくは10質量%以下である。また、スチレン−メタクリル酸共重合体(A)は、必要に応じて、発明の効果を損なわない限りにおいて、スチレンとメタクリル酸以外の他のモノマーを適宜、共重合させてもよい。他のモノマーの含有率は10質量%以下であることが好ましく、より好ましくは5%質量以下、さらに好ましくは3質量%以下である。他のモノマーの含有率が10質量%を超えると、スチレンまたはメタクリル酸の比率が低下し、十分な透明性、機械的強度及び耐熱性が得られない場合がある。
機種:昭和電工株式会社製Shodex GPC−101
カラム:ポリマーラボラトリーズ社製 PLgel 10μm MIXED−B
移動相:テトラヒドロフラン
試料濃度:0.2質量%
温度:オーブン40℃、注入口35℃、検出器35℃
検出器:示差屈折計
本発明におけるハイインパクトポリスチレン(B)は、粒子状のゴム成分が含まれるスチレン系樹脂であればよく、スチレンの単独重合体中にゴム成分が含まれているもの、スチレン−メタクリル酸共重合体中にゴム成分が含まれているもの等、いずれも好適に用いることができる。ゴム成分は、マトリックス樹脂となるポリスチレンやスチレン−メタクリル酸共重合体中に、独立して粒子状になって分散していてもよいし、ゴム成分にポリスチレンやスチレン−メタクリル酸共重合体がグラフト重合して粒子状に分散しているものであってもよい。
本発明におけるスチレン系樹脂組成物は、スチレン−メタクリル酸共重合体(A)とハイインパクトポリスチレン(B)とを質量比(A)/(B)=97.0/3.0〜99.9/0.1で含有することが必要である。質量比(A)/(B)は、より好ましくは、99.0/1.0〜99.5/0.5である。この質量比で混合することによって、得られるシートおよび成形品の透明性を維持することができると共に、シートトリミング時の破断や切粉の発生、成形品の型抜き不良や抜き粉の発生を起こりにくくすることができる。
なお、未反応スチレンモノマーおよび未反応メタクリル酸モノマーの定量は、下記記載のガスクロマトグラフィーを用いて、内部標準法にて測定した。
装置名:GC−12A(島津製作所社製)
カラム:ガラスカラム φ3[mm]×3[m]
定量法:内部標準法(シクロペンタノール)
なお、上記六員環酸無水物の含有量は、カーボン核磁気共鳴(13C−NMR)測定装置で測定したスペクトルの積分比から求めた。
上記添加剤の添加量に制限はないが、スチレン系樹脂組成物のビカット軟化温度およびメルトフローインデックス(MFI)の範囲から外れないように添加することが好ましい。
本発明の二軸延伸シートは、次のような方法で製造することができる。まず、前記スチレン系樹脂組成物を押出機により溶融混練して、ダイ(特にTダイ)から押し出す。次に、縦方向(シート流れ方向、MD;Machine Direction)および横方向(シート流れ方向に垂直な方向、TD;Transverse Direction)の二軸方向に逐次又は同時で延伸することによって、二軸延伸シートが製造される。
なお、本発明の延伸倍率の測定方法は、以下のとおりである。二軸延伸シートの試験片に対して、縦方向(MD)および横方向(TD)に100mm長の直線Yを引く。JIS K7206に準拠して測定したシートのビカット軟化温度より30℃高い温度のオーブンに、上記試験片を60分間静置し収縮させた後の、上記直線の長さZ[mm]を測定する。縦方向および横方向の延伸倍率(倍)は、それぞれ次式によって算出した数値である。
延伸倍率(倍)=100/Z
なお、本発明の二軸延伸シートの配向緩和応力は、ASTM D1504に準じて、シートを構成する樹脂組成物のビカット軟化温度より30℃高い温度のシリコーンオイル中でのピーク応力値として測定した値である。
二軸延伸シート中のゴム成分の平均ゴム粒子径は、超薄切片法にて観察面がシート平面と平行方向となるように切削し、四酸化オスミウム(OsO4)でゴム成分を染色した後、透過型顕微鏡にて粒子100個の粒子径を測定し、以下の式により算出した値である。
平均ゴム粒子径=Σni(Di)4/Σni(Di)3
ここで、niは測定個数、Diは測定した粒子径を示す。
内容量200Lのジャケット、攪拌機付きオートクレーブに純水100kg、ポリビ二ルアルコール100gを加え、130rpmで攪拌した。続いてスチレン72.0kg、メタクリル酸8.0kgおよびt−ブチルパーオキサイド20gを仕込み、オートクレーブを密閉して、110℃に昇温して5時間重合を行った(ステップ1)。さらに140℃で3時間保持し、重合を完結させた(ステップ2)。得られたビーズを洗浄、脱水、乾燥した後、押出し、表1に記載のペレット状のスチレン−メタクリル酸共重合体(A−1)を得た。これを熱分解ガスクロマトグラフィーを用いて分析した結果、スチレン単量体単位/メタクリル酸単量体単位の質量比は90/10であった。また、GPC測定により求めた数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)、Z平均分子量(Mz)はそれぞれ、8.0万、20万、36万であった。
実験例1の各種原料仕込み量を調整し、表1、表2に記載の各種スチレン-メタクリル酸共重合体(A−2〜20)を得た。
内容量200Lのジャケット、攪拌機付きオートクレーブに純水100kg、ポリビ二ルアルコール100gを加え、130rpmで攪拌した。続いてスチレン64.0kg、ブタジエン4.0kg、メタクリル酸8.0kgおよびt−ブチルパーオキサイド20gを仕込み、オートクレーブを密閉して、110℃に昇温して5時間重合を行った(ステップ1)。さらに140℃で3時間保持し、重合を完結させた(ステップ2)。得られたビーズを実験例1と同様の方法でペレット化して、スチレン−メタクリル酸共重合体(A−21)を得た。これを熱分解ガスクロマトグラフィーを用いて分析した結果、スチレン単量体単位/ブタジエン単量体単位/メタクリル酸単量体単位の質量比は、85/5/10であった。また、GPC測定により求めた数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)、Z平均分子量(Mz)はそれぞれ、8.0万、20万、36万であった。
内容量200Lのジャケット、攪拌機付きオートクレーブに純水100kg、ポリビ二ルアルコール100gを加え、130rpmで攪拌した。続いてスチレン64.0kg、無水マレイン酸4.0kg、メタクリル酸8.0kgおよびt−ブチルパーオキサイド20gを仕込み、オートクレーブを密閉して、110℃に昇温して5時間重合を行った(ステップ1)。さらに140℃で3時間保持し、重合を完結させた(ステップ2)。得られたビーズを実験例1と同様の方法でペレット化して、スチレン−メタクリル酸共重合体(A−22)を得た。これを熱分解ガスクロマトグラフィーを用いて分析した結果、スチレン単量体単位/無水マレイン酸単量体単位/メタクリル酸単量体単位の質量比は、85/5/10であった。また、GPC測定により求めた数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)、Z平均分子量(Mz)はそれぞれ、8.0万、20万、36万であった。
内容量200Lのジャケット、攪拌機付きオートクレーブに純水100kg、ポリビ二ルアルコール100gを加え、130rpmで攪拌した。続いてスチレン64.0kg、メタクリル酸メチル4.0kg、メタクリル酸8.0kgおよびt−ブチルパーオキサイド20gを仕込み、オートクレーブを密閉して、110℃に昇温して5時間重合を行った(ステップ1)。さらに140℃で3時間保持し、重合を完結させた(ステップ2)。得られたビーズを実験例1と同様の方法でペレット化して、スチレン−メタクリル酸共重合体(A−23)を得た。これを熱分解ガスクロマトグラフィーを用いて分析した結果、スチレン単量体単位/メタクリル酸メチル単量体単位/メタクリル酸単量体単位の質量比は、85/5/10であった。また、GPC測定により求めた数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)、Z平均分子量(Mz)はそれぞれ、8.0万、20万、36万であった。
実施例1と同様の配合および重合方法にて重合を実施した。得られたビーズを洗浄、脱水、乾燥した後、得られたスチレン−メタクリル酸共重合体100質量部に対して流動パラフィン(モービル石油社製「ホワイトレックス335」)を1質量部添加して押出し、表2に記載のペレット状のスチレン−メタクリル酸共重合体(A−24)を得た。また、GPC測定により求めた数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)、Z平均分子量(Mz)はそれぞれ、8.0万、20万、36万であった。
スチレン75.2kg、ブタジエン2.4kg、メタクリル酸2.4kgとした以外は実験例21と同様の配合および重合方法にて重合を実施して、スチレン−メタクリル酸共重合体(A−25)を得た。
スチレン66.4kg、無水マレイン酸2.4kg、メタクリル酸11.2kgとした以外は実験例22と同様の配合および重合方法にて重合を実施して、スチレン−メタクリル酸共重合体(A−26)を得た。
ゴム状重合体として5.5質量%のローシスポリブタジエンゴム(旭化成製、商品名ジエン55AS)を使用し、89.5質量%のスチレンと、溶剤として5.0質量%のエチルベンゼンに溶解して重合原料とした。また、ゴムの酸化防止剤(チバガイギー製、商品名イルガノックス1076)0.1質量部を添加した。この重合原料を翼径0.285mの錨型撹拌翼を備えた14リットルのジャケット付き反応器(R−01)に12.5kg/hrで供給した。反応温度は140℃、回転数は2.17sec−1で反応させた。得られた樹脂液を直列に配置した2基の内容積21リットルのジャケット付きプラグフロー型反応器に導入した。1基目のプラグフロー型反応器(R−02)では、反応温度が樹脂液の流れ方向に120〜140℃、2基目のプラグフロー型反応器(R−03)では、反応温度が樹脂液の流れ方向に130〜160℃の勾配を持つようにジャケット温度を調整した。R−01出口での樹脂率は25%、R−02出口での樹脂率は50%であった。得られた樹脂液は230℃に加熱後、真空度5torrの脱揮槽に送られ、未反応モノマー、溶剤を分離・回収した。その後、脱揮槽からギヤポンプで抜き出し、ダイプレートを通してストランドとした後、水槽にて冷却したのち、ペレタイザーを通してペレット化し、製品として回収し、表3に記載のハイインパクトポリスチレン(B−1)を得た。得られた樹脂(B−1)の樹脂率は70%であった。ここで、樹脂率とは、下記式によって算出される。
樹脂率(%)=100×(生成したポリマー量)/{(仕込んだモノマー量)+(溶剤量)}
また、得られた樹脂(B−1)中のゴム成分含有量は8.0質量%、ゴム成分の平均ゴム粒子径は2.0μmであった。
実験例27の各種原料仕込み量を調整し、表3に記載の各種ハイインパクトポリスチレン(B−2〜10)を得た。
実験例1のスチレン-メタクリル酸共重合体(A−1)99.0質量%と実験例25のハイインパクトポリスチレン(B−1)1.0質量%をハンドブレンドし、ペレット押出機(真空ベント付き二軸同方向押出機 TEM35B (東芝機械製))を用い、押出温度230℃、回転数250rpm、真空ベントのゲージ圧力−760mmHgにてダイプレートを通してストランドとした後、水槽にて冷却したのち、ペレタイザーを通してペレット化し、樹脂組成物を得た。なお、真空ベントのゲージ圧力は、常圧に対する差圧値として示した。得られた樹脂組成物中の未反応スチレンモノマーの含有量は500ppm、未反応メタクリル酸モノマーの含有量は50ppm、スチレン-メタクリル酸共重合体(A−1)由来の六員環酸無水物の含有量は0.5質量%であった。また、昇温速度50℃/hr、試験荷重50Nにおけるビカット軟化温度は120℃、JIS K7210のH条件(200℃、5kg)におけるメルトフローインデックス(MFI)は1.8g/10minであった。上記樹脂組成物をシート押出機(Tダイ幅500mm、リップ開度1.5mm、φ40mmのエキストルーダー(田辺プラスチック機械社製))を用い、押出温度230℃、吐出量20kg/hにて未延伸シートを得た。このシートをバッチ式二軸延伸機(東洋精機)で(ビカット軟化温度+30)℃に予熱し、歪み速度0.1/secでMD方向2.4倍、TD方向2.4倍(面倍率5.8倍)に延伸し、表1に記載の二軸延伸シートを得た。得られたシートの厚みは0.25mm、得られたシートの配向緩和応力(縦方向/横方向)は0.7/0.7MPaであった。また、シート中のゴム成分含有量は0.080質量%、ゴム成分の平均ゴム粒子径は5.0μmであった。得られたシートの両面に、バーコーターにてシリコーンエマルジョン(TSM6343(Momentive Performance Materials.inc社製))を塗布し、105℃のオーブンにて1分間乾燥させ、表4に記載の二軸延伸シートを得た。
実施例1のスチレン-メタクリル酸共重合体(A)およびハイインパクトポリスチレン(B)の配合量、樹脂組成物の押出条件、シート製膜条件および延伸条件、塗工条件を調整し、表4〜表8に記載の二軸延伸シート(実施例2〜58、比較例1〜10)を得た。
<ドローダウン>
上記シート押出条件(Tダイ幅500mm、リップ開度1.5mm、φ40mmのエキストルーダー(田辺プラスチック機械社製)、押出温度230℃)にて製膜したときの、製膜可能な引取速度の最小値を下記基準で評価した。
○:0.5m/分未満
△:0.5m/分以上、10.0m/分未満
×:10.0m/分以上
上記製膜シートを二軸延伸し、縦方向および横方向に50mm間隔で直線を5本ずつ格子状に引いた時の交点25点についてマイクロゲージを用いて厚みを測定し、平均厚みと最大値、最小値を算出し、厚み範囲から、下記基準で評価した。
○:平均厚み0.24〜0.26mm、厚み範囲:0.23〜0.27mm
△:平均厚み0.24〜0.26mm、厚み範囲:0.21〜0.29mm
×:上記以外の厚み範囲
二軸延伸シート350mm×350mmの範囲について、1)面積100mm2以上のロール付着跡、2)面積10mm2以上の気泡、3)透明および不透明異物、4)付着欠陥、5)幅3mm以上のダイライン(成膜時にTダイ出口で発生するシート流れ方向に走る欠陥)を欠点とし、欠点の個数を下記基準で評価した。
○:0個
△:1〜4個
×:5個以上
二軸延伸シートから100mm×100mmのシート片を9枚切り出し、前記樹脂組成物のビカット軟化温度より30℃高い温度のオーブンに、上記試験片を60分間静置し収縮させた後の縦および横方向のシート片の長さ[X]および[Y](単位:mm)を測定した。次式より算出される値について条件を満たすシート片の個数を計測し、以下の基準で評価した。
2.2≦100/[X]≦2.6、かつ、2.2≦100/[Y]≦2.6 ・・・式(A)
○:式(A)を満たすシート片の個数が15個以上
△:式(A)を満たすシート片の個数が9〜14個
×:式(A)を満たすシート片の個数が8個未満
JIS K−7361−1に準じ、ヘーズメーターNDH5000(日本電色社)を用いて、二軸延伸シートのヘーズを測定した。
○:ヘーズ1.5%未満
△:ヘーズ1.5%以上、3.0%未満
×:ヘーズ3.0%以上
<引裂き強度>
JIS K−7128−2 第3部 直角形引裂き法に準じて、縦方向、横方向の引裂き強度を測定し、最小値を求めて、以下のように評価した。
○:10MPa以上
△:5MPa以上、10MPa未満
×:5MPa未満
ASTM D2176に準じて、シート押出方向(縦方向)とそれに垂直な方向(横方向)の耐折曲げ強さを測定し、最小値を求め、以下のように評価した。
○:5回以上
△:2回以上、5回未満
×:2回未満
<賦型性>
熱板成形機HPT?400A(脇坂エンジ二アリング社製)にて、熱板温度150℃、加熱時間2.0秒の条件で、フードパック(寸法 蓋:縦150×横130×高さ30mm、本体:縦150×横130×高さ20mm)を成形し、賦型性を下記基準にて評価した。
○:良好
△:コーナー部に僅かな形状不良
×:寸法と異なる形状またはコーナー部に著しい形状不良
上記フードパックの外観について、1)表面の荒れによる白化、2)金型等の汚れの転写、3)レインドロップ、を欠点とし、下記基準にて評価した。
○:欠点なし
△:蓋の天面以外に欠点が1点あり
×:上記以外(蓋の天面に欠点があるか、天面以外に2点以上の欠点がある)
上記フードパックを50枚重ね、プレス式の打抜き機で打ち抜いたときのヒンジ部およびフランジ部に割れが発生している枚数より以下の基準で評価した。
○:割れの発生が0枚
△:割れの発生が1〜5枚
×:割れの発生が6枚以上
<熱変形率>
上記成形条件で得られた弁当蓋を110℃に設定した熱風乾燥機に60分間入れた後、容器の変形を目視で観察した。
○:変形なし
△:軽微な変形、外寸変化5%未満
×:大変形、外寸変化5%以上
上記のフードパックの蓋の中央に5mm×5mmの範囲でマヨネーズを9点付着させ、容器本体に水300gを入れ、蓋容器をかぶせて1500Wの電子レンジで90秒間加熱した後、マヨネーズ付着部分の様子を目視で評価した。
○:変化なし
△:白化あり、容器がわずかに変形
×:穴あきあり、容器が著しく変形
容器天面から切り出したシートの食品接触面と食品非接触面を重ねた状態にて、JIS P8147 紙および板紙−静および動摩擦係数の測定方法に準じた方法にて摩擦角(滑り始める角度)を測定し、以下の基準で評価した。
○:15°未満
△:15°以上、30°未満
×:30°以上
Claims (11)
- スチレン−メタクリル酸共重合体(A)とハイインパクトポリスチレン(B)とを質量比(A)/(B)=97.0/3.0〜99.9/0.1で含有するスチレン系樹脂組成物からなる二軸延伸シートであって、
前記スチレン−メタクリル酸共重合体(A)のメタクリル酸単量体単位の含有量が3〜14質量%であり、
前記スチレン系樹脂組成物のビカット軟化温度が106〜132℃の範囲であり、
前記二軸延伸シートの縦方向と横方向の配向緩和応力がいずれも0.5〜1.2MPaの範囲である
二軸延伸シート。 - 前記スチレン−メタクリル酸共重合体(A)は、重量平均分子量(Mw)が12万〜25万であり、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比Mw/Mnが2.0〜3.0であり、Z平均分子量(Mz)と重量平均分子量(Mw)との比Mz/Mwが1.5〜2.0である請求項1に記載の二軸延伸シート。
- 前記ハイインパクトポリスチレン(B)に由来するゴム成分の含有量が、前記スチレン系樹脂組成物に対して0.005〜0.36質量%である請求項1または請求項2に記載の二軸延伸シート。
- 前記スチレン系樹脂組成物中の未反応スチレンモノマーの含有量が1000ppm以下、未反応メタクリル酸モノマーの含有量が150ppm以下である請求項1〜3のいずれか1項に記載の二軸延伸シート。
- 前記スチレン系樹脂組成物中の六員環酸無水物の含有量が1.0質量%以下である請求項1〜4のいずれか1項に記載の二軸延伸シート。
- 前記スチレン系樹脂組成物は、200℃におけるメルトフローインデックスが0.5〜4.5g/10分である請求項1〜5のいずれか1項に記載の二軸延伸シート。
- 前記ハイインパクトポリスチレン(B)に由来するゴム成分が、平均ゴム粒子径1〜9μmである請求項1〜6のいずれか1項に記載の二軸延伸シート。
- 少なくとも一方の表面にシリコーンオイル塗膜を有する請求項1〜7のいずれか1項に記載の二軸延伸シート。
- 請求項1〜8のいずれか1項に記載の二軸延伸シートからなる成形品。
- 電子レンジ加熱用食品包装容器である請求項9に記載の成形品。
- 本体部分と当該本体部分と嵌合可能な蓋材とからなるフードパックであり、嵌合部分の形状が内嵌合である請求項9または請求項10に記載の成形品。
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