KR102638037B1 - 이축연신 시트 및 그 성형품 - Google Patents

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Abstract

투명성, 강도, 내열성, 제막성, 2차 성형 시의 부형성이 양호하며, 트리밍 시의 내균열성이 우수한 스티렌계 수지 조성물로 이루어지는 이축연신 시트 및 그 성형품을 제공한다. 스티렌-메타크릴산 공중합체 (A)와 하이 임팩트 폴리스티렌 (B)를 질량비 (A)／(B)＝97.0／3.0 ~ 99.9／0.1로 함유하는 스티렌계 수지 조성물로 이루어지는 이축연신 시트로서, 상기 스티렌-메타크릴산 공중합체 (A)의 메타크릴산 단량체 단위의 함유량이 3 ~ 14질량％이고, 상기 스티렌계 수지 조성물의 비커트 연화온도가 106 ~ 132℃의 범위이고, 상기 이축연신 시트의 세로 방향과 가로 방향의 배향 완화 응력이 모두 0.5 ~ 1.2㎫인 이축연신 시트와 그 성형품이다.

Description

이축연신 시트 및 그 성형품
본 발명은, 전자 레인지로 가열하는 식품 포장 용기의 용도에 적합하게 이용할 수 있는 스티렌계 수지 조성물로 이루어지는 이축연신 시트 및 그의 성형품에 관한 것이다.
폴리스티렌의 이축연신 시트는, 그 투명성, 강성이 뛰어나기 때문에, 틀 성형되어 주로 경량 용기 등의 성형품에 대량으로 사용되고 있다. 그러나, 이러한 용기는 내열성이 차하기 때문에 끓는 물에 직접 접촉하는 용도나, 전자 레인지로 가열하는 용도로는 그다지 사용되고 있지 않다. 그리하여, 원료인 폴리스티렌에 내열성을 부여하는 시도가 이루어져 왔다. 내열성을 향상시킨 폴리스티렌으로서는, 예를 들면, 스티렌-아크릴산 공중합체 또는 스티렌-메타크릴산 공중합체(특허문헌 1, 특허문헌 2), 스티렌-무수 말레산 공중합체(특허문헌 3, 특허문헌 4)를 들 수 있다. 이것들은 일반적으로 스티렌계 내열성 수지로서 알려져 있고, 투명성, 강성을 손상시키지 않고 내열성을 향상시키고 있다.
스티렌계 내열성 수지를 이축연신하여 시트화함으로써, 내열성이 우수한 시트를 이용한 성형품을 얻는 기술이 검토되어 왔다(특허문헌 2, 특허문헌 4).
그러나, 스티렌계 내열성 수지는 통상의 폴리스티렌보다도 용융 압출 시의 유동성이 낮고, 수지의 생산 능력이나 시트의 생산 능력을 향상시키는 것이 어렵다. 스티렌계 내열성 수지의 유동성을 향상시키기 위해서는, 압출 온도를 높이는 방법을 생각할 수 있지만, 고온에서는 스티렌계 내열성 수지 중의 카복실산기가 반응하고, 겔상의 이물질이 되어 시트의 품질 저하를 초래한다는 문제점을 갖고 있다.
그리하여, 스티렌계 내열성 수지의 유동성을 향상시키는 시도가 이루어져 왔다. 스티렌계 내열성 수지의 유동성을 향상시키는 방법으로서, 예를 들면, 유동 파라핀 등의 가소제를 첨가하는 방법이 존재한다. 또한, 상기 겔화를 억제하는 방법으로서, 카복실산기의 반응 저해 효과가 있는 알코올을 첨가하는 방법(특허문헌 5)을 들 수 있다. 그러나, 이러한 첨가제를 함유하는 시트는, 투명성이 낮거나, 성형 시의 열로 블리드 아웃(bleed-out)되는 등 성형품의 품질 저하를 초래하기 쉽다.
또한, 스티렌계 내열성 수지의 이축연신 시트는 내균열성이 부족하여, 시트를 2차 성형할 때에, 다이컷팅(diecutting) 불량이나 펀칭 부스러기의 발생에 의해 성형품의 품질이 저하된다는 문제점을 갖고 있다.
더욱이, 최근 수요가 확대되고 있는 전자 레인지용 용기의 덮개재는, 가열 시에 내용물이 잘 새지 않도록 하기 위해, 덮개와 본체를 빈틈 없이 끼워맞출 수 있고, 또한 덮개가 내측인 형상, 이른바 내(內)감합 덮개인 것이 많다. 스티렌계 내열성 수지의 이축연신 시트로 이루어지는 내감합 덮개는, 덮개를 닫았을 때에 감합부가 균열되기 쉽다는 문제점을 갖고 있다.
또한, 내감합 덮개에는, 덮개를 닫을 때에 공기를 빼내기 위한 통기 밸브를 마련하는 것이 보통이며, 이 통기 밸브는 전자 레인지 가열 시에 발생하는 증기를 빼내는 역할도 갖고 있다. 성형품에 이와 같은 통기 밸브를 마련하기 위해서는, 통상, 펀칭날을 이용하여 구멍을 낼 필요가 있다. 그러나, 스티렌계 내열성 수지의 이축연신 시트는, 이 공정에 있어서 펀칭 부스러기의 부착이나 균열이 발생하기 쉽다.
이와 같은 이유로, 스티렌계 내열성 수지의 이축연신 시트로서의 투명성, 강도, 내열성, 제막성 등의 성능을 유지하면서도, 높은 내균열성을 갖는 시트가 요구되고 있다.
미국특허 제3035033호 공보 일본특허공개 2003-12734호 공보 일본특허공고 소59-15133호 공보 일본특허공개 소55-71530호 공보 일본특허공개 2010-270179호 공보
본 발명은, 투명성, 강도, 내열성, 제막성, 2차 성형 시의 부형성(賦型性)이 양호하며, 트리밍 시의 내균열성이 우수한 스티렌계 수지 조성물로 이루어지는 이축연신 시트 및 그 성형품을 제공하는 것을 목적으로 이루어진 것이다.
본 발명자들은, 상기의 과제를 해결하고자, 내열성 및 강도가 우수한 스티렌계 수지를 조사하여, 해당 스티렌계 수지로의 첨가 성분을 조사하고, 더욱이 내균열성을 향상시키는 연신 조건에 대해서 예의 검토를 거듭했다. 그 결과, 사용하는 스티렌계 수지를 선정하여, 적당한 조성의 하이 임팩트 폴리스티렌을 소정량 첨가하고, 추가로 연신 조건에 따라 배향 완화 응력을 조정함으로써, 그 목적이 달성되는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉 본 발명은, 이하와 같은 구성을 갖고 있다.
(1) 스티렌-메타크릴산 공중합체 (A)와 하이 임팩트 폴리스티렌 (B)를 질량비 (A)／(B)＝97.0／3.0 ~ 99.9／0.1로 함유하는 스티렌계 수지 조성물로 이루어지는 이축연신 시트로서, 상기 스티렌-메타크릴산 공중합체 (A)의 메타크릴산 단량체 단위의 함유량이 3 ~ 14질량％이고, 상기 스티렌계 수지 조성물의 비커트 연화온도가 106 ~ 132℃의 범위이고, 상기 이축연신 시트의 세로 방향과 가로 방향의 배향 완화 응력이 모두 0.5 ~ 1.2㎫인 이축연신 시트.
(2) 상기 스티렌-메타크릴산 공중합체 (A)는, 중량 평균 분자량(Mw)이 12만 ~ 25만이고, 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)과의 비 Mw／Mn이 2.0 ~ 3.0이고, Z 평균 분자량(Mz)과 중량 평균 분자량(Mw)과의 비 Mz／Mw가 1.5 ~ 2.0인 상기 (1)에 기재된 이축연신 시트.
(3) 상기 하이 임팩트 폴리스티렌 (B)에 유래하는 고무 성분의 함유량이, 상기 스티렌계 수지 조성물에 대하여 0.005 ~ 0.36질량％인 상기 (1) 또는 상기 (2)에 기재된 이축연신 시트.
(4) 상기 스티렌계 수지 조성물 중의 미반응 스티렌 모노머의 함유량이 1000ppm 이하, 미반응 메타크릴산 모노머의 함유량이 150ppm 이하인 상기 (1) ~ (3) 중의 어느 한 항에 기재된 이축연신 시트.
(5) 상기 스티렌계 수지 조성물 중의 6원환 산 무수물의 함유량이 1.0질량％ 이하인 상기 (1) ~ (4) 중의 어느 한 항에 기재된 이축연신 시트.
(6) 상기 스티렌계 수지 조성물은, 200℃에 있어서의 용융 지수가 0.5 ~ 4.5g／10분인 상기 (1) ~ (5) 중의 어느 한 항에 기재된 이축연신 시트.
(7) 상기 하이 임팩트 폴리스티렌 (B)에 유래하는 고무 성분이, 평균 고무 입경 1 ~ 9㎛인 상기 (1) ~ (6) 중의 어느 한 항에 기재된 이축연신 시트.
(8) 적어도 한 쪽의 표면에 실리콘 오일 도막을 갖는 상기 (1) ~ (7) 중의 어느 한 항에 기재된 이축연신 시트.
(9) 상기 (1) ~ (8) 중의 어느 한 항에 기재된 이축연신 시트로 이루어지는 성형품.
(10) 전자 레인지 가열용 식품 포장 용기인 상기 (9)에 기재된 성형품.
(11) 본체 부분과 해당 본체 부분과 감합 가능한 덮개재로 이루어지는 푸드팩이며, 감합 부분의 형상이 내감합인 상기 (9) 또는 상기 (10)에 기재된 성형품.
본 발명의 이축연신 시트 및 그 성형품은, 투명성, 강도, 내열성, 제막성, 2차 성형 시의 부형성이 양호하고, 트리밍 시의 내균열성이 우수하다. 본 발명의 이축연신 시트 및 그 성형품은, 전자 레인지로 가열하는 식품의 포장 용기에 적합하게 이용할 수 있다.
[발명을 실시하기 위한 형태]
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 설명한다. 단, 본 발명의 실시형태는, 이하의 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 이축연신 시트는, 스티렌-메타크릴산 공중합체 (A)와 하이 임팩트 폴리스티렌 (B)를 특정의 질량비로 함유하는 스티렌계 수지 조성물로 이루어진다. 본 발명의 이축연신 시트는, 상기 스티렌계 수지 조성물을 압출 성형하고, 얻어진 미연신 시트를 이축연신함으로써 얻을 수 있다. 이하, 스티렌계 수지 조성물의 각 성분에 대해서 설명한다.
(스티렌-메타크릴산 공중합체 (A))
본 발명에 있어서의 스티렌계 수지 조성물은, 스티렌과 메타크릴산을 공중합 시켜 이루어지는 스티렌-메타크릴산 공중합체 (A)를 함유한다. 본 발명에 이용하는 스티렌-메타크릴산 공중합체 (A)에 있어서, 스티렌과 메타크릴산의 공중합 비율은, 원하는 내열성과 기계적 강도 등에 따라 다양하게 설정 가능하다. 내열성, 기계적 강도, 시트로 했을 때의 투명성의 밸런스가 우수한 수지가 용이하게 얻어지는 점에서, 메타크릴산 단량체 단위의 함유량은 3 ~ 14질량％로 하는 것이 필요하다. 메타크릴산 단량체 단위의 함유량이 3질량％ 미만이면, 내열성이 부족하고, 또한 전자 레인지 가열 시에 구멍뚫림, 변형이 일어나기 쉬워진다. 메타크릴산 단량체 단위의 함유량은, 바람직하게는 6질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 8질량％ 이상이다. 한편, 메타크릴산 단량체 단위의 함유량이 14질량％를 초과하면, 제막 시의 유동성 저하, 겔 발생에 의한 외관 저하가 발생하기 쉬워진다. 메타크릴산 단량체 단위의 함유량은, 바람직하게는 12질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 10질량％ 이하이다. 또한, 스티렌-메타크릴산 공중합체 (A)는, 필요에 따라서, 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서, 스티렌과 메타크릴산 이외의 다른 모노머를 적절하게, 공중합시켜도 좋다. 다른 모노머의 함유율은 10질량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5％질량 이하, 더욱 바람직하게는 3질량％ 이하이다. 다른 모노머의 함유율이 10질량％를 초과하면, 스티렌 또는 메타크릴산의 비율이 저하되어, 충분한 투명성, 기계적 강도 및 내열성이 얻어지지 않는 경우가 있다.
스티렌-메타크릴산 공중합체 (A)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 12만 ~ 25만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 14만 ~ 22만, 더욱 바람직하게는 15만 ~ 20만이다. 중량 평균 분자량이 12만 미만이면, 시트의 드로우 다운(draw-down), 네크인(neck-in)이 발생하는 등의 제막성 저하, 연신 배향의 부족, 용기 성형 시의 열판 접촉에 의한 표면 거칠음이 발생하기 쉬워진다. 한편, 중량 평균 분자량이 25만을 초과하면, 유동성 저하에 의한 제막 시의 두께 불균일, 다이 라인 등의 시트 외관 저하, 용기 성형 시의 부형 불량 등이 발생하기 쉬워진다.
또한, 스티렌-메타크릴산 공중합체 (A)의 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)과의 비 Mw／Mn은, 2.0 ~ 3.0인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.2 ~ 2.8이다. Mw／Mn이 3.0을 초과하면, 용기 성형 시의 열판 접촉에 의한 표면 거칠음이 발생하기 쉬워진다. 한편, Mw／Mn이 2.0 미만이면, 유동성 저하에 의한 제막 시의 두께 불균일이나 용기 성형 시의 부형 불량이 발생하기 쉬워진다. 또한, Z평균 분자량(Mz)과 Mw와의 비 Mz／Mw는, 1.5 ~ 2.0인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.6 ~ 1.9이다. Mz／Mw가 1.5 미만이면, 시트의 드로우 다운, 네크인이 발생하는 등의 제막성 저하, 연신 배향의 부족이 발생하기 쉬워진다. 한편, Mz／Mw가 2.0을 초과하면, 유동성 저하에 의한 제막 시의 두께 불균일이나 다이 라인 등의 시트 외관 저하가 발생하기 쉬워진다.
또한, 상술한 수 평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw), Z평균 분자량(Mz)은, GPC 측정에서, 이하의 방법으로 단분산 폴리스티렌의 용출 곡선으로부터 각 용출 시간에 있어서의 분자량을 산출하고, 폴리스티렌 환산의 분자량으로서 산출한 것이다.
기종: 쇼와덴코 주식회사 제조 Shodex GPC-101
칼럼: 폴리머 래보러토리사 제조 PLgel 10㎛ MIXED-B
이동상: 테트라하이드로푸란
시료 농도: 0.2질량％
온도: 오븐 40℃, 주입구 35℃, 검출기 35℃
검출기: 시차 굴절계
스티렌-메타크릴산 공중합체 (A)의 중합 방법으로서는, 폴리스티렌 등으로 공업화되어 있는 괴상 중합법, 용액 중합법, 현탁 중합법 등의 공지의 중합 방법을 들 수 있다. 품질면이나 생산성 면에서는, 괴상 중합법, 용액 중합법이 바람직하고, 연쇄 중합인 것이 바람직하다. 용매로서는 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠 및 자일렌 등의 알킬벤젠류, 아세톤이나 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 헥산이나 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소류를 사용할 수 있다.
스티렌-메타크릴산 공중합체 (A)의 중합 시에, 필요에 따라서 중합 개시제, 연쇄 이동제를 사용할 수 있다. 중합 개시제로서는, 유기 과산화물을 사용할 수 있다. 유기 과산화물의 구체예로서는, 과산화 벤조일, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 2,2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시시클로헥실)프로판, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, 디쿠밀퍼옥사이드, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 폴리에테르테트라키스(t-부틸퍼옥시카보네이트), 에틸-3,3-디(t-부틸퍼옥시)부틸레이트, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트 등을 들 수 있다. 연쇄 이동제의 구체예로서는, 지방족 메르캅탄, 방향족 메르캅탄, 펜타페닐에탄, α-메틸스티렌다이머 및 테르피놀렌 등을 들 수 있다.
(하이 임팩트 폴리스티렌 (B))
본 발명에 있어서의 하이 임팩트 폴리스티렌 (B)는, 입자 형상의 고무 성분이 포함되는 스티렌계 수지이면 좋고, 스티렌의 단독 중합체 중에 고무 성분이 포함되어 있는 것, 스티렌-메타크릴산 공중합체 중에 고무 성분이 포함되어 있는 것 등, 모두 적합하게 이용할 수 있다. 고무 성분은, 매트릭스 수지가 되는 폴리스티렌이나 스티렌-메타크릴산 공중합체 중에, 독립적으로 입자 형상이 되어 분산되어 있어도 좋고, 고무 성분에 폴리스티렌이나 스티렌-메타크릴산 공중합체가 그래프트 중합하여 입자 형상으로 분산되어 있는 것이라도 좋다.
고무 성분으로서는, 예를 들면, 폴리부타디엔, 스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리이소프렌, 부타디엔-이소프렌 공중합체 등을 들 수 있다. 특히, 폴리부타디엔, 스티렌-부타디엔 공중합체로서 포함되어 있는 것이 바람직하다.
하이 임팩트 폴리스티렌 (B)는, 예를 들면, 스티렌과 부타디엔을 공중합시켜 스티렌-부타디엔 공중합체를 얻은 다음, 스티렌 단독, 혹은, 스티렌과 메타크릴산과의 혼합물에 해당 공중합체를 용해시켜 중합을 행함으로써, 해당 공중합체가, 연속층이 되는 매트릭스 수지(폴리스티렌 혹은 스티렌-메타크릴산) 중에 분산되는 입자가 되는 스티렌계 수지로서 얻을 수 있다.
하이 임팩트 폴리스티렌 (B)의 고무 성분의 함유량은, 스티렌계 수지 조성물에 있어서의 고무 성분량을 고려하여, 예를 들면, 5.0 ~ 12.0질량％인 것이 바람직하다.
(스티렌계 수지 조성물)
본 발명에 있어서의 스티렌계 수지 조성물은, 스티렌-메타크릴산 공중합체 (A)와 하이 임팩트 폴리스티렌 (B)를 질량비 (A)／(B)＝97.0／3.0 ~ 99.9／0.1로 함유하는 것이 필요하다. 질량비 (A)／(B)는, 보다 바람직하게는, 99.0／1.0 ~ 99.5／0.5이다. 이 질량비로 혼합함으로써, 얻어지는 시트 및 성형품의 투명성을 유지할 수 있음과 함께, 시트 트리밍 시의 파단이나 절삭 부스러기의 발생, 성형품의 다이컷팅 불량이나 펀칭 부스러기의 발생을 잘 일어나지 않게 할 수 있다.
스티렌계 수지 조성물 중의 미반응 스티렌 모노머의 함유량이 1000ppm 이하, 미반응 메타크릴산 모노머의 함유량이 150ppm 이하인 것이 바람직하다. 이들 미반응 모노머의 함유량이 규정량보다도 많으면, 시트 표면에 블리드 아웃되거나, 압출기, 연신기의 롤과 접촉했을 때에 표면 거칠기나 오염을 일으키기 쉽다. 또한, 시트를 성형 가공할 때에 성형 가공기의 금형 등에 부착되어, 성형품의 외관을 손상시키거나, 금형 오염을 초래하여 그 후의 성형품의 외관을 손상시킬 우려가 있다.
또한, 미반응 스티렌 모노머 및 미반응 메타크릴산 모노머의 정량은, 하기에 기재된 가스 크로마토그래피를 이용하여, 내부 표준법으로 측정했다.
장치명: GC-12A(시마즈 제작소 제조)
칼럼: 유리 칼럼 φ3[㎜]×3[m]
정량법: 내부 표준법(시클로펜탄올)
또한, 스티렌-메타크릴산 공중합체 (A) 중에 포함되는 인접하는 2개의 메타크릴산 단량체 단위가, 고온, 고진공의 압출 공정에 있어서, 6원환 산 무수물을 형성하는 경우가 있다. 이 6원환 산 무수물을 많이 포함하는 스티렌계 수지 조성물은, 시트화했을 때에 투명한 겔 형상 이물질로서 표면화하여, 시트의 외관을 손상시킬 우려가 있다. 따라서, 스티렌계 수지 조성물 중의 6원환 산 무수물의 함유량은, 1.0질량％ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 상기 6원환 산 무수물의 함유량은, 카본 핵자기 공명(13C-NMR) 측정 장치로 측정한 스펙트럼의 적분비로부터 구했다.
스티렌계 수지 조성물은, 비커트 연화온도가 106 ~ 132℃의 범위인 것이 필수이다. 비커트 연화온도가 106℃ 미만이면, 시트의 내열성이 부족하여, 전자 레인지 가열 시에 변형이 일어나기 쉬워진다. 비커트 연화온도는 바람직하게는 112℃ 이상, 더욱 바람직하게는 116℃ 이상이다. 한편, 비커트 연화온도가 132℃를 초과하면, 제막 시 및 용기 성형 시의 가공성이 저하될 우려가 있다. 비커트 연화온도는 바람직하게는 128℃ 이하, 더욱 바람직하게는 126℃ 이하이다. 또한, 비커트 연화온도는, JIS K-7206에 준거하여, 온도상승 속도 50℃／hr, 시험 하중 50N의 조건에서 측정했다.
스티렌계 수지 조성물의 용융 지수(MFI)는, 제막 시의 드로우 다운, 두께 균일성의 관점에서, 0.5 ~ 4.5g／10분의 범위에 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.9 ~ 3.6g／10분, 나아가서는 바람직하게는 1.3 ~ 2.7g／10분이다. 또한, 용융 지수(MFI)는, JIS K7210의 H조건(200℃, 5㎏)에 따라 측정했다.
또한, 본 발명에 있어서의 스티렌계 수지 조성물에는, 용도에 따라서 각종 첨가제를 배합해도 좋다. 첨가제로서는, 예를 들면, 산화 방지제, 겔화 방지제, 자외선 흡수제, 광안정제, 윤활제, 가소제, 착색제, 대전 방지제, 난연제, 광유 등의 첨가제, 유리 섬유, 카본 섬유 및 아라미드 섬유 등의 보강 섬유, 활석, 실리카, 운모, 탄산칼슘 등의 충전제를 들 수 있다. 또한, 상기 스티렌계 수지 조성물을 시트화했을 때의 외관의 관점에서, 산화 방지제 및 겔화 방지제를 단독 또는 2종류 이상을 병용하여 배합하는 것이 바람직하다. 이러한 첨가제는, 스티렌-메타크릴산 공중합체 (A) 및 하이 임팩트 폴리스티렌 (B)의 중합 공정 또는 탈휘 공정, 조립(造粒) 공정에서 첨가해도 좋고, 스티렌계 수지 조성물을 제조할 때에 첨가해도 좋다.
상기 첨가제의 첨가량에 제한은 없지만, 스티렌계 수지 조성물의 비커트 연화온도 및 용융 지수(MFI)의 범위로부터 벗어나지 않도록 첨가하는 것이 바람직하다.
겔화 방지제는, 메타크릴산의 탈수 반응에 의한 겔화 반응을 억제하는 효과를 갖는다. 겔화 방지제로서는, 예를 들면, 지방족 알코올 등이 유효하다. 일반적인 지방족 알코올로서, 7-메틸-2-(3-메틸부틸)-1-옥타놀, 5-메틸-2-(1-메틸부틸)-1-옥타놀, 5-메틸-2-(3-메틸부틸)-1-옥타놀, 2-헥실-1-데카놀, 5,7,7-트리메틸-2-(1,3,3-트리메틸부틸)-1-옥타놀, 8-메틸-2-(4-메틸헥실)-1-데카놀, 2-헵틸-1-운데카놀, 2-헵틸-4메틸-1-데카놀, 2-(1,5-디메틸헥실)-(5,9-디메틸)-1-데카놀 등을 들 수 있다.
산화 방지제로서는, 예를 들면, 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 2,4-비스(n-옥틸티오)-6-(4-하이드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, 펜타에리트리틸테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로 피오네이트, 2,2-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀) 및 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠 등의 페놀계 산화 방지제, 디트리데실-3,3'-티오디프로피오네이트, 디라우릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 디테트라데실-3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 디옥틸-3,3'-티오디프로피오네이트 등의 황계 산화 방지제, 트리스노닐페닐포스파이트, 4,4'-부틸리덴-비스(3-메틸-6-t-부틸페닐-디-트리데실)포스파이트, (트리데실)펜타에리 트리톨디포스파이트, 비스(옥타데실)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 디노닐페닐옥틸포스포나이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)1,4-페닐렌-디-포스포나이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)4,4'-비페닐렌-디-포스포나이트, 10-데실옥시-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌 등의 인(燐)계 산화 방지제를 들 수 있다.
(이축연신 시트)
본 발명의 이축연신 시트는, 다음과 같은 방법으로 제조할 수 있다. 우선, 상기 스티렌계 수지 조성물을 압출기에 의해 용융 혼련하여, 다이(특히 T다이)로부터 압출한다. 다음으로, 세로 방향(시트 흐름 방향, MD; Machine Direction) 및 가로 방향(시트 흐름 방향에 수직인 방향, TD; Transverse Direction)의 2축 방향으로 순차 또는 동시에 연신함으로써, 이축연신 시트가 제조된다.
이축연신 시트의 두께는, 시트 및 용기의 강도, 특히 강성을 확보하기 위해, 바람직하게는 0.1㎜ 이상이고, 보다 바람직하게는 0.15㎜ 이상, 더욱 바람직하게는 0.2㎜ 이상이다. 한편, 부형성 및 경제성의 관점에서, 이축연신 시트의 두께는, 바람직하게는 0.7㎜ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.6㎜ 이하, 더욱 바람직하게는 0.5㎜ 이하이다.
이축연신 시트의 세로 방향 및 가로 방향의 연신 배율은 모두, 1.8 ~ 3.2배의 범위에 있는 것이 바람직하다. 연신 배율이 1.8배 미만에서는, 시트의 내절성이 저하되기 쉽다. 한편, 연신 배율이 3.2배를 초과하면, 열성형 시의 수축률이 지나치게 커짐으로써 부형성이 손상될 우려가 있다.
또한, 본 발명의 연신 배율의 측정 방법은 다음과 같다. 이축연신 시트의 시험편에 대하여, 세로 방향(MD) 및 가로 방향(TD)으로 100㎜ 길이의 직선 Y를 긋는다. JIS K7206에 준거하여 측정한 시트의 비커트 연화온도보다 30℃ 높은 온도의 오븐에, 상기 시험편을 60분간 정치하여 수축시킨 후의, 상기 직선의 길이 Z[㎜]를 측정한다. 세로 방향 및 가로 방향의 연신 배율(배)은, 각각 다음 식에 의해 산출한 수치이다.
연신 배율(배)＝100／Z
본 발명의 이축연신 시트는, 상기 스티렌계 수지 조성물을 이축연신함으로써 얻을 수 있다. 또한 시트 및 성형품의 강도, 특히 내균열성을 확보하기 위해, 시트의 세로 방향 및 가로 방향의 배향 완화 응력이 0.5 ~ 1.2㎫의 범위를 만족하는 것이 필요하다. 배향 완화 응력이 0.5㎫ 미만에서는, 시트의 내균열성을 확보할 수 없고, 트리밍 공정에서의 인열(引裂)이나 절삭 부스러기의 발생, 용기의 펀칭 공정에서의 균열이나 펀칭 부스러기의 발생이 빈발하여, 시트 및 성형품의 생산성을 현저하게 손상시킨다. 한편, 배향 완화 응력이 1.2㎫를 초과하면, 시트 연신 공정에서의 안정 연신성과 양산성의 양립이 어려워지는 것 외에, 용기 성형 시의 부형성이 손상된다. 또한, 세로 방향 및 가로 방향 중 어느 하나의 배향 완화 응력이 상기의 수치 범위로부터 벗어난 경우에는, 보다 배향 완화 응력이 높은 방향으로 인열되기 쉬워져, 시트 트리밍 공정이나 용기의 펀칭 공정에서 시트의 파단이 발생하기 쉬워진다.
또한, 본 발명의 이축연신 시트의 배향 완화 응력은, ASTM D1504에 준하여, 시트를 구성하는 수지 조성물의 비커트 연화온도보다 30℃ 높은 온도의 실리콘 오일 중에서의 피크 응력값으로서 측정한 값이다.
본 발명에 있어서의 스티렌계 수지 조성물 중의 하이 임팩트 폴리스티렌 (B)에 유래하는 고무 성분의 함유량은, 스티렌계 수지 조성물에 대하여 0.005 ~ 0.36질량％인 것이 바람직하다. 이축연신 시트의 블로킹을 방지하기 위해서는, 고무 성분의 함유량은 0.005중량％ 이상인 것이 바람직하다. 0.010중량％ 이상이 보다 바람직하고, 0.040중량％ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 이축연신 시트의 투명성을 유지하기 위해, 고무 성분의 함유량은 0.36중량％ 이하가 바람직하다. 0.24중량％ 이하가 보다 바람직하고, 0.12중량％ 이하가 더욱 바람직하다. 스티렌계 수지 조성물 중의 고무 성분의 함유량은, 스티렌계 수지 조성물을 클로로포름에 용해시키고, 일염화 요오드를 더하여 고무 성분 중의 이중 결합을 반응시킨 후, 요오드화 칼륨을 더하고, 잔존하는 일염화 요오드를 요오드로 바꾸고, 티오 황산 나트륨으로 역적정하는 일염화 요오드법에 의해 측정된다.
본 발명의 이축연신 시트 중의 하이 임팩트 폴리스티렌 (B)에 유래하는 고무 성분의 평균 고무 입경은 1 ~ 9㎛인 것이 바람직하다. 고무 성분의 평균 고무 입경은, 시트의 블로킹을 방지하기 위해, 1㎛ 이상인 것이 바람직하다. 한편, 고무 성분의 평균 고무 입경은, 이축연신 시트의 투명성을 유지하기 위해, 9㎛ 이하인 것이 바람직하다.
이축연신 시트 중의 고무 성분의 평균 고무 입경은, 초박(超薄) 절편법으로 관찰면이 시트 평면과 평행 방향이 되도록 절삭하고, 사산화 오스뮴(OsO4)으로 고무 성분을 염색한 후, 투과형 현미경으로 입자 100개의 입경을 측정하여, 이하의 식에 의해 산출한 값이다.
평균 고무 입경＝Σni(Di)4／Σni(Di)3
여기에서, ni는 측정 갯수, Di는 측정한 입경을 나타낸다.
본 발명의 이축연신 시트에는, 공지의 이형제·박리제(예를 들면 실리콘 오일), 방담제(예를 들면 자당 지방산 에스테르, 폴리글리세린 지방산 에스테르 등의 비이온계 계면활성제, 폴리에테르 변성 실리콘 오일, 이산화규소 등), 대전 방지제(예를 들면 각종 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제 등) 중 1종 또는 2종 이상을 혼합하여, 시트의 적어도 한 쪽의 표면에 도포해도 좋다. 특히, 시트 및 성형품의 박리성 면에서, 본 발명의 이축연신 시트는, 그의 적어도 한쪽의 표면에 실리콘 오일 도막을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 이형제·박리제로서 사용하는 실리콘 오일로서는, 이런 종류의 이형제로서 공지된, 예를 들면, 메틸수소 폴리실록산, 디메틸폴리실록산, 메틸페닐폴리실록산, 디페닐폴리실록산 등을 들 수 있다. 또한, 상기 실리콘 오일에 일부 관능기를 도입한 변성체, 예를 들면, 폴리에테르 변성 실리콘 오일, 아미노 변성 실리콘 오일, 에폭시 변성 실리콘 오일, 카복실 변성 실리콘 오일, 불소 변성 실리콘 오일 등을 이용해도 좋다. 이들 중에서, 이형성, 냄새 및 경제성 등의 점에서, 디메틸폴리실록산이 특히 바람직하다.
이들 도공제를 이축연신 시트에 도공하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 간편하게는 롤 코터, 나이프 코터, 그라비아 롤 코터 등을 이용하여 도공하는 방법을 들 수 있다. 또한, 분무, 침지 등을 채용할 수도 있다.
본 발명의 이축연신 시트로부터 성형품을 얻는 방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 종래의 이축연신 시트의 2차 성형 방법에 있어서 관용되고 있는 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 진공 성형법이나 압축공기 성형법 등의 열성형 방법에 의해 2차 성형을 행할 수 있다. 이들 방법은 예를 들면 고분자학회 편「플라스틱 가공 기술 핸드북」 일간공업신문사(1995)에 기재되어 있다.
본 발명의 이축연신 시트 성형품의 용도로서는 각종의 용기가 있으며, 각종 물품의 포장 용기 등에 널리 이용할 수 있다. 그 중에서도, 전자 레인지 가열용 식품 포장 용기 등이 본 발명의 특징이 충분히 발휘되기 때문에, 바람직하다. 또한, 본체 부분과 해당 본체 부분과 감합 가능한 덮개재로 이루어지는 푸드팩으로서, 감합 부분의 형상이 내감합인 성형품은, 본 발명의 우수한 내균열성이 한층 발휘되기 때문에, 특히 바람직하다.
실시예
이하에 실시예와 비교예를 이용하여, 본 발명의 실시형태를 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 한정되는 것은 아니다.
(실험예 1) [스티렌-메타크릴산 공중합체 (A-1)의 제조]
내부 용량 200L의 재킷, 교반기가 장착된 오토클레이브에 순수 100㎏, 폴리비닐알코올 100g을 더하고, 130rpm으로 교반했다. 계속해서 스티렌 72.0㎏, 메타크릴산 8.0㎏ 및 t-부틸퍼옥사이드 20g을 투입하고, 오토클레이브를 밀폐하여, 110℃로 승온하고 5시간 중합을 실시했다(스텝 1). 또한 140℃에서 3시간 유지하여, 중합을 완결시켰다(스텝 2). 얻어진 비즈를 세정, 탈수, 건조한 후, 압출하고, 표 1에 기재된 펠릿 형상의 스티렌-메타크릴산 공중합체 (A-1)을 얻었다. 이것을 열분해 가스크로마토그래피를 이용하여 분석한 결과, 스티렌 단량체 단위／메타크릴산 단량체 단위의 질량비는 90／10이었다. 또한, GPC 측정에 의해 구한 수 평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw), Z평균 분자량(Mz)은 각각, 8.0만, 20만, 36만이었다.
(실험예 2 ~ 20) [스티렌-메타크릴산 공중합체 (A-2 ~ 20)의 제조]
실험예 1의 각종 원료 투입량을 조정하여, 표 1, 표 2에 기재된 각종 스티렌-메타크릴산 공중합체 (A-2 ~ 20)을 얻었다.
(실험예 21) [스티렌-메타크릴산 공중합체 (A-21)의 제조]
내부 용량 200L의 재킷, 교반기가 장착된 오토클레이브에 순수 100㎏, 폴리비닐알코올 100g을 더하고, 130rpm으로 교반했다. 계속해서 스티렌 64.0㎏, 부타디엔 4.0㎏, 메타크릴산 8.0㎏ 및 t-부틸퍼옥사이드 20g을 투입하고, 오토클레이브를 밀폐하여, 110℃로 승온하고 5시간 중합을 실시했다(스텝 1). 또한 140℃에서 3시간 유지하여, 중합을 완결시켰다(스텝 2). 얻어진 비즈를 실험예 1과 동일한 방법으로 펠릿화하여, 스티렌-메타크릴산 공중합체 (A-21)을 얻었다. 이것을 열분해 가스 크로마토그래피를 이용하여 분석한 결과, 스티렌 단량체 단위／부타디엔 단량체 단위／메타크릴산 단량체 단위의 질량비는 85／5／10이었다. 또한, GPC 측정에 의해 구한 수 평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw), Z평균 분자량(Mz)은 각각, 8.0만, 20만, 36만이었다.
(실험예 22) [스티렌-메타크릴산 공중합체 (A-22)의 제조]
내부 용량 200L의 재킷, 교반기가 장착된 오토클레이브에 순수 100㎏, 폴리비닐알코올 100g을 더하고, 130rpm으로 교반했다. 계속해서 스티렌 64.0㎏, 무수 말레산 4.0㎏, 메타크릴산 8.0㎏ 및 t-부틸퍼옥사이드 20g을 투입하고, 오토클레이브를 밀폐하여, 110℃로 승온하고 5시간 중합을 실시했다(스텝 1). 또한 140℃에서 3시간 유지하여, 중합을 완결시켰다(스텝 2). 얻어진 비즈를 실험예 1과 동일한 방법으로 펠릿화하여, 스티렌-메타크릴산 공중합체 (A-22)를 얻었다. 이것을 열분해 가스 크로마토그래피를 이용하여 분석한 결과, 스티렌 단량체 단위／무수 말레산 단량체 단위／메타크릴산 단량체 단위의 질량비는, 85／5／10이었다. 또한, GPC 측정에 의해 구한 수 평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw), Z평균 분자량(Mz)은 각각, 8.0만, 20만, 36만이었다.
(실험예 23) [스티렌-메타크릴산 공중합체 (A-23)의 제조]
내부 용량 200L의 재킷, 교반기가 장착된 오토클레이브에 순수 100㎏, 폴리비닐알코올 100g을 더하고, 130rpm으로 교반했다. 계속해서 스티렌 64.0㎏, 메타크릴산 메틸 4.0㎏, 메타크릴산 8.0㎏ 및 t-부틸퍼옥사이드 20g을 투입하고, 오토클레이브를 밀폐하여, 110℃로 승온하고 5시간 중합을 실시했다(스텝 1). 또한 140℃에서 3시간 유지하여, 중합을 완결시켰다(스텝 2). 얻어진 비즈를 실험예 1과 동일한 방법으로 펠릿화하여, 스티렌-메타크릴산 공중합체 (A-23)을 얻었다. 이것을 열분해 가스 크로마토그래피를 이용하여 분석한 결과, 스티렌 단량체 단위／메타크릴산 메틸 단량체 단위／메타크릴산 단량체 단위의 질량비는, 85／5／10이었다. 또한, GPC 측정에 의해 구한 수 평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw), Z평균 분자량(Mz)은 각각, 8.0만, 20만, 36만이었다.
(실험예 24) [스티렌-메타크릴산 공중합체 (A-24)의 제조]
실시예 1과 동일한 배합 및 중합 방법으로 중합을 실시했다. 얻어진 비즈를 세정, 탈수, 건조한 후, 얻어진 스티렌-메타크릴산 공중합체 100질량부에 대하여 유동 파라핀(모빌석유사 제조 「화이트 렉스 335」)을 1질량부 첨가하여 압출하고, 표 2에 기재된 펠릿 형상의 스티렌-메타크릴산 공중합체 (A-24)를 얻었다. 또한, GPC 측정에 의해 구한 수 평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw), Z평균 분자량(Mz)은 각각, 8.0만, 20만, 36만이었다.
(실험예 25) [스티렌-메타크릴산 공중합체 (A-25)의 제조]
스티렌 75.2㎏, 부타디엔 2.4㎏, 메타크릴산 2.4㎏으로 한 것 이외는 실험예 21과 동일한 배합 및 중합 방법으로 중합을 실시하여, 스티렌-메타크릴산 공중합체 (A-25)를 얻었다.
(실험예 26) [스티렌-메타크릴산 공중합체 (A-26)의 제조]
스티렌 66.4㎏, 무수 말레산 2.4㎏, 메타크릴산 11.2㎏으로 한 것 이외는 실험예 22와 동일한 배합 및 중합 방법으로 중합을 실시하여, 스티렌-메타크릴산 공중합체 (A-26)을 얻었다.
(실험예 27) [하이 임팩트 폴리스티렌 (B-1)의 제조]
고무 형상의 중합체로서 5.5질량％의 로우 시스 폴리부타디엔 고무(아사히카세이 제조, 상품명 디엔 55AS)를 사용하고, 89.5질량％의 스티렌과, 용제로서 5.0질량％의 에틸벤젠에 용해하여 중합 원료로 했다. 또한, 고무의 산화 방지제(시바가이기 제조, 상품명 IRGANOX 1076) 0.1질량부를 첨가했다. 이 중합 원료를 익경(翼徑) 0.285m의 앵커형 교반 날개를 구비한 14리터의 재킷이 장착된 반응기 (R-01)에 12.5㎏／hr로 공급했다. 반응 온도는 140℃, 회전수는 2.17sec-1로 반응시켰다. 얻어진 수지액을 직렬로 배치한 2기(基)의 내부 용적 21리터의 재킷이 장착된 플러그 플로우형 반응기에 도입했다. 1기째의 플러그 플로우 반응기 (R-02)에서는, 반응 온도가 수지액의 흐름 방향으로 120 ~ 140℃, 2기째의 플러그 플로우형 반응기 (R-03)에서는, 반응 온도가 수지액의 흐름 방향으로 130 ~ 160℃의 구배를 갖도록 재킷 온도를 조정했다. R-01 출구에서의 수지율은 25％, R-02 출구에서의 수지율은 50％였다. 얻어진 수지액은 230℃로 가열한 후, 진공도 5torr의 탈휘조에 이송되어, 미반응 모노머, 용제를 분리·회수했다. 그 후, 탈휘조로부터 기어 펌프로 뽑아내고, 다이 플레이트를 통해 스트랜드로 한 후, 수조에서 냉각한 다음, 펠리타이저를 통해 펠릿화하고, 제품으로서 회수하여, 표 3에 기재된 하이 임팩트 폴리스티렌 (B-1)을 얻었다. 얻어진 수지 (B-1)의 수지율은 70％였다. 여기에서, 수지율은 하기 식에 의해 산출된다.
수지율(％)＝100×(생성한 폴리머량)／{(투입한 모노머량)＋(용제량)}
또한, 얻어진 수지 (B-1) 중의 고무 성분 함유량은 8.0질량％, 고무 성분의 평균 고무 입경은 2.0㎛였다.
(실험예 28 ~ 36) [하이 임팩트 폴리스티렌 (B-2 ~ 10)의 제조]
실험예 27의 각종 원료 투입량을 조정하여, 표 3에 기재된 각종 하이 임팩트 폴리스티렌 (B-2 ~ 10)을 얻었다.
Figure 112018048154061-pct00001
Figure 112018048154061-pct00002
Figure 112018048154061-pct00003
＜실시예 1＞
실험예 1의 스티렌-메타크릴산 공중합체 (A-1) 99.0질량％와 실험예 25의 하이 임팩트 폴리스티렌 (B-1) 1.0질량％를 핸드 블렌드하고, 펠릿 압출기(진공 벤트가 장착된 2축 동방향 압출기 TEM35B(도시바 기계 제조))를 이용하여, 압출 온도 230℃, 회전수 250rpm, 진공 벤트의 게이지 압력 -760㎜Hg로 다이 플레이트를 통해 스트랜드로 한 후, 수조에서 냉각한 다음, 펠리타이저를 통해 펠릿화하여 수지 조성물을 얻었다. 또한, 진공 벤트의 게이지 압력은, 상압에 대한 차압값으로서 나타냈다. 얻어진 수지 조성물 중의 미반응 스티렌 모노머의 함유량은 500ppm, 미반응 메타크릴산 모노머의 함유량은 50ppm, 스티렌-메타크릴산 공중합체 (A-1) 유래의 6원환 산 무수물의 함유량은 0.5질량％였다. 또한, 승온 속도 50℃／hr, 시험 하중 50N에 있어서의 비커트 연화온도는 120℃, JIS K7210의 H조건(200℃, 5㎏)에 있어서의 용융 지수(MFI)는 1.8g／10min였다. 상기 수지 조성물을 시트 압출기(T다이 폭 500㎜, 립 개도 1.5㎜, φ40㎜의 익스트루더(타나베 플라스틱 기계사 제조)를 이용하여, 압출 온도 230℃, 토출량 20㎏／h로 미연신 시트를 얻었다. 이 시트를 배치식 이축연신기(토요세이키)에서 (비커트 연화온도＋30)℃로 예열하고, 변형 속도 0.1／sec로 MD방향 2.4배, TD방향 2.4배(면배율 5.8배)로 연신하여, 표 1에 기재된 이축연신 시트를 얻었다. 얻어진 시트의 두께는 0.25㎜, 얻어진 시트의 배향 완화 응력(세로 방향／가로 방향)은 0.7／0.7㎫였다. 또한, 시트 중의 고무 성분 함유량은 0.080질량％, 고무 성분의 평균 고무 입경은 5.0㎛였다. 얻어진 시트의 양면에, 바 코터로 실리콘 에멀젼(TSM6343(Momentive Performance Materials. inc사 제조))을 도포하고, 105℃의 오븐에서 1분간 건조시켜, 표 4에 기재된 이축연신 시트를 얻었다.
＜실시예 2 ~ 58, 비교예 1 ~ 10＞
실시예 1의 스티렌-메타크릴산 공중합체 (A) 및 하이 임팩트 폴리스티렌 (B)의 배합량, 수지 조성물의 압출 조건, 시트 제막 조건 및 연신 조건, 도공 조건을 조정하여, 표 4 ~ 표 8에 기재된 이축연신 시트 (실시예 2 ~ 58, 비교예 1 ~ 10)을 얻었다.
얻어진 시트에 대해서, 이하의 방법으로 측정, 평가를 행했다. ○, △, ×의 상대 평가에 있어서는, ○ 또는 △일 때를 합격으로 판정했다. 결과는 표 4 ~ 표 8에 기재했다.
(1) 성막성
＜드로우 다운＞
상기 시트 압출 조건(T다이 폭 500㎜, 립 개도 1.5㎜, φ40㎜의 익스트루더(타나베 플라스틱 기계회사 제조), 압출 온도 230℃)에서 제막했을 때의, 제막 가능한 인출 속도의 최소값을 아래 기준으로 평가했다.
○: 0.5m／분 미만
△: 0.5m／분 이상, 10.0m／분 미만
×: 10.0m／분 이상
＜두께 균일성＞
상기 제막 시트를 이축연신하고, 세로 방향 및 가로 방향으로 50㎜ 간격으로 직선을 5개씩 격자 형상으로 그었을 때의 교점 25점에 대해서 마이크로 게이지를 이용하여 두께를 측정하고, 평균 두께와 최대값, 최소값을 산출하여, 두께 범위로부터, 아래 기준으로 평가했다.
○: 평균 두께 0.24 ~ 0.26㎜, 두께 범위: 0.23 ~ 0.27㎜
△: 평균 두께 0.24 ~ 0.26㎜, 두께 범위: 0.21 ~ 0.29㎜
×: 상기 이외의 두께 범위
＜외관＞
이축연신 시트 350㎜×350㎜의 범위에 대해서, 1)면적 100㎟ 이상의 롤 부착 흔적, 2)면적 10㎟ 이상의 기포, 3)투명 및 불투명 이물질, 4)부착 결함, 5)폭 3㎜ 이상의 다이 라인(성막 시에 T다이 출구에서 발생하는 시트 흐름 방향으로 뻗는 결함)을 결점으로 하고, 결점의 갯수를 아래 기준으로 평가했다.
○: 0개
△: 1 ~ 4개
×: 5개 이상
＜연신 균일성＞
이축연신 시트로부터 100㎜×100㎜의 시트 조각을 9매 잘라내어, 상기 수지 조성물의 비커트 연화온도보다 30℃ 높은 온도의 오븐에, 상기 시험편을 60분간 정치하여 수축시킨 후의 세로 및 가로 방향의 시트 조각의 길이 [X] 및 [Y](단위: ㎜)를 측정했다. 다음 식으로부터 산출되는 값에 대해서 조건을 충족하는 시트 조각의 갯수를 계측하여, 아래 기준으로 평가했다.
2.2≤100／[X]≤2.6, 또한, 2.2≤100／[Y]≤2.6 … 식 (A)
○: 식 (A)를 충족하는 시트 조각의 갯수가 15개 이상
△: 식 (A)를 충족하는 시트 조각의 갯수가 9 ~ 14개
×: 식 (A)를 충족하는 시트 조각의 갯수가 8개 미만
(2) 투명성
JIS K-7361-1에 준하여, 헤이즈 미터 NDH5000(닛폰덴쇼쿠 회사)을 이용하여, 이축연신 시트의 헤이즈를 측정했다.
○: 헤이즈 1.5％ 미만
△: 헤이즈 1.5％ 이상, 3.0％ 미만
×: 헤이즈 3.0％ 이상
(3) 시트 강도
＜인열 강도＞
JIS K-7128-2 제3부 직각형 인열법에 준거하여, 세로 방향, 가로 방향의 인열 강도를 측정하고, 최소값을 구하여, 이하와 같이 평가했다.
○: 10㎫ 이상
△: 5㎫ 이상, 10㎫ 미만
×: 5㎫ 미만
＜내절성＞
ASTM D2176에 준거하여, 시트 압출 방향(세로 방향)과 그에 수직인 방향(가로 방향)의 내절곡 강도를 측정하고, 최소값을 구하고, 이하와 같이 평가했다.
○: 5회 이상
△: 2회 이상, 5회 미만
×: 2회 미만
(4) 성형성
＜부형성＞
열판 성형기 HPT-400A(와키사카 엔지니어링 회사 제조)에서, 열판 온도 150℃, 가열 시간 2.0초의 조건으로 푸드팩(치수 덮개: 세로 150×가로 130×높이 30㎜, 본체: 세로 150×가로 130×높이 20㎜)을 성형하고, 부형성을 아래 기준으로 평가했다.
○: 양호
△: 코너부에 약간의 형상 불량
×: 치수와 상이한 형상 또는 코너부에 현저한 형상 불량
＜외관＞
상기 푸드팩의 외관에 대해서, 1)표면 거칠음에 의한 백화, 2)금형 등의 오염의 전사, 3)레인 드롭, 을 결점으로 하여, 아래 기준으로 평가했다.
○: 결점 없음
△: 덮개의 윗면 이외에 결점이 1점 있음
×: 상기 이외(덮개의 윗면에 결점이 있거나, 윗면 이외에 2점 이상의 결점이 있음)
＜트리밍 시의 내균열성(펀칭성)＞
상기 푸드팩을 50매 겹쳐, 프레스식의 펀칭기로 펀칭했을 때의 힌지부 및 플랜지부에 균열이 발생하고 있는 매수로부터 아래 기준으로 평가했다.
○: 균열 발생이 0매
△: 균열 발생이 1 ~ 5매
×: 균열 발생이 6매 이상
(5) 내열성
＜열변형률＞
상기 성형 조건으로 얻어진 도시락 덮개를 110℃로 설정한 열풍 건조기에 60분간 넣은 후, 용기의 변형을 육안으로 관찰했다.
○: 변형 없음
△: 경미한 변형, 외부(外付) 변화 5％ 미만
×: 큰 변형, 외부 변화 5％ 이상
＜전자 레인지 가열 내성＞
상기 푸드팩 덮개의 중앙에 5㎜×5㎜의 범위로 마요네즈를 9점 부착시키고, 용기 본체에 물 300g을 넣고, 덮개 용기를 덮어 1500W의 전자 레인지에서 90초간 가열한 후, 마요네즈 부착 부분의 모습을 육안으로 평가했다.
○: 변화 없음
△: 백화 있음, 용기가 약간 변형
×: 구멍 뚫림 있음, 용기가 현저하게 변형
(6) 윤활성
용기 윗면으로부터 잘라낸 시트의 식품 접촉면과 식품 비접촉면을 겹친 상태에서, JIS P8147지 및 판지-정지 및 운동 마찰계수의 측정 방법에 준한 방법으로 마찰각(미끄러지기 시작하는 각도)을 측정하여, 아래 기준으로 평가했다.
○: 15° 미만
△: 15° 이상, 30° 미만
×: 30° 이상
Figure 112018048154061-pct00004
Figure 112018048154061-pct00005
Figure 112018048154061-pct00006
Figure 112018048154061-pct00007
Figure 112018048154061-pct00008
표 4 ~ 표 8의 결과로부터, 실시예 1 ~ 58은 모두, 본 발명의 규정을 만족하는 것이며, 제막성(드로우 다운, 두께 균일성, 외관, 연신 균일성), 투명성(헤이즈), 시트 강도(인열 강도, 내절성), 성형성(부형성, 외관, 트리밍 시의 내균열성(펀칭성)), 내열성(열변형률, 전자 레인지 가열 내성), 윤활성(마찰각) 중 어느 성능에 있어서도, 우수한 성능을 갖는 것이었다.
한편, 비교예 1은, 스티렌-메타크릴산 공중합체 (A-2) 중의 메타크릴산 단량체 단위의 함유량이 적기 때문에, 비커트 연화온도가 낮아, 열변형률과 전자 레인지 가열 내성이 뒤떨어지는 것이었다. 비교예 2는, 스티렌-메타크릴산 공중합체 (A-8) 중의 메타크릴산 단량체 단위의 함유량이 많기 때문에, 제막 시의 두께 균일성과 외관 및 부형성이 뒤떨어지는 것이었다. 비교예 3은, 하이 임팩트 폴리스티렌 (B)의 함유량이 많은 것이며, 스티렌 수지 조성물 중의 고무 성분의 함유량이 많아, 제막 시의 외관과 투명성이 뒤떨어지는 것이었다. 비교예 4는, 하이 임팩트 폴리스티렌 (B)를 함유하지 않는 것이며, 스티렌 수지 조성물 중에 고무 성분을 함유하지 않고, 시트 강도(인열 강도, 내절성), 트리밍 시의 내균열성, 윤활성이 뒤떨어지는 것이었다.
비교예 5는, 스티렌-메타크릴산 공중합체 (A-25) 중의 메타크릴산 단량체 단위의 함유량이 비교적 적고, 또한 공중합 모노머로서 부타디엔을 포함하기 때문에, 비커트 연화온도가 낮아, 열변형률과 전자 레인지 가열 내성이 뒤떨어지는 것이었다. 비교예 6은, 스티렌-메타크릴산 공중합체 (A-26) 중의 메타크릴산 단량체 단위의 함유량이 비교적 많고, 또한 공중합 모노머로서 무수 말레산을 포함하기 때문에, 비커트 연화온도가 높아, 부형성이 뒤떨어지는 것이었다. 비교예 7은, 가로 방향의 배향 완화 응력이 높은 것이며, 인열 강도, 부형성, 트리밍 시의 내균열성이 뒤떨어지는 것이었다. 비교예 8은, 세로 방향과 가로 방향의 배향 완화 응력이 모두 낮은 것이며, 내절성과 트리밍 시의 내균열성이 뒤떨어지는 것이었다. 비교예 9는, 세로 방향과 가로 방향의 배향 완화 응력이 모두 높은 것이며, 부형성이 뒤떨어지는 것이었다. 비교예 10은, 가로 방향의 배향 완화 응력이 낮은 것이며, 인열 강도와 트리밍 시의 내균열성이 뒤떨어지는 것이었다.

Claims (11)

  1. 스티렌-메타크릴산 공중합체 (A)와 하이 임팩트 폴리스티렌 (B)를 질량비 (A)／(B)＝97.0／3.0 ~ 99.9／0.1로 함유하는 스티렌계 수지 조성물로 이루어지는 이축연신 시트로서,
    상기 스티렌-메타크릴산 공중합체 (A)의 메타크릴산 단량체 단위의 함유량이 3 ~ 14질량％이고,
    상기 스티렌계 수지 조성물의 비커트 연화온도가 106 ~ 132℃의 범위이고,
    상기 이축연신 시트의 세로 방향과 가로 방향의 배향 완화 응력이 모두 0.5 ~ 1.2㎫의 범위인 이축연신 시트.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 스티렌-메타크릴산 공중합체 (A)는, 중량 평균 분자량(Mw)이 12만 ~ 25만이고, 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)과의 비 Mw／Mn이 2.0 ~ 3.0이고, Z평균 분자량(Mz)과 중량 평균 분자량(Mw)과의 비 Mz／Mw가 1.5 ~ 2.0인 이축연신 시트.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 하이 임팩트 폴리스티렌 (B)에 유래하는 고무 성분의 함유량이, 상기 스티렌계 수지 조성물에 대하여 0.005 ~ 0.36질량％인 이축연신 시트.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 스티렌계 수지 조성물 중의 미반응 스티렌 모노머의 함유량이 1000ppm 이하, 미반응 메타크릴산 모노머의 함유량이 150ppm 이하인 이축연신 시트.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 스티렌계 수지 조성물 중의 6원환 산 무수물의 함유량이 1.0질량％ 이하인 이축연신 시트.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 스티렌계 수지 조성물은, 200℃에 있어서의 용융 지수가 0.5 ~ 4.5g／10분인 이축연신 시트.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 하이 임팩트 폴리스티렌 (B)에 유래하는 고무 성분이, 평균 고무 입경 1 ~ 9㎛인 이축연신 시트.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    적어도 한 쪽의 표면에 실리콘 오일 도막을 갖는 이축연신 시트.
  9. 제 1 항 내지 제 7 항 중의 어느 한 항에 기재된 이축연신 시트로 이루어지는 성형품.
  10. 제 9 항에 있어서,
    전자 레인지 가열용 식품 포장 용기인 성형품.
  11. 제 9 항에 있어서,
    본체 부분과 해당 본체 부분과 감합 가능한 덮개재로 이루어지는 푸드팩이며, 감합 부분의 형상이 내(內)감합인 성형품.

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