JP6185077B2

JP6185077B2 - ゴム変性スチレン系樹脂およびこれを使用してなるシート、食品容器、並びに食品容器蓋材

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Description

本発明は、耐油性、耐折強度、引裂強度に優れ、特に油やミルクに直接接触し、繰り返し嵌合が行われる食品容器、食品容器蓋材として好適に用いられるゴム変性スチレン系樹脂に関する。

耐衝撃性ポリスチレン［ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）］に代表されるゴム変性スチレン系樹脂は、耐衝撃性、成形性、寸法安定性に優れた樹脂であることから、惣菜容器や弁当容器、各種トレー、飲料容器、食品容器蓋材など、食品包装材料として幅広く使用されている。

しかしながら、周知の如く、ゴム変性スチレン系樹脂は、油や薬品に対する環境応力割れに弱いため、使用環境によっては、食品に含まれる脂肪や油と接触する事で短時間のうちに割れが発生することがあった。また、特にゴム変性スチレン系樹脂をコーヒーカップ蓋等の食品容器蓋材として使用した場合には、繰り返し嵌合時の応力により容器の割れが促進される問題があった。

ゴム変性スチレン系樹脂の耐油性を改良する方法として、ゴム変性スチレン系樹脂シートにポリオレフィン系樹脂フィルムをラミネートする方法があるが、加工コストが大幅に増加するだけでなく、これらを圧空成形や真空成形等の熱成形により食品容器を賦型した際に発生する抜きカスをリサイクル出来ない問題がある。

また、耐油性を改良する別の方法として、特許文献１〜３にはゴム変性スチレン系樹脂の分散粒子径を大きくする方法が開示されており、さらに、特許文献４には食品容器の嵌合性を向上させるために、ゴム変性スチレン系樹脂の分散粒子径、ゲル分、グラフト率を特定の範囲とする方法が開示されている。

しかしながら、これらの方法ではゴム変性スチレン系樹脂シートを食品容器として用いた場合の耐折強度や引裂強度については問題とされておらず、食品容器蓋材の繰り返し嵌合時の割れについては不十分であった。

ゴム変性スチレン系樹脂シートの耐折強度や引裂強度を改良する方法として、スチレン−ブタジエン共重合体を添加する方法があるが、耐油性を付与するためには添加量が多く必要であり、結果として食品容器、食品容器蓋材としての剛性や嵌合性が低下する。また、成形加工時にスチレン−ブタジエン共重合体の架橋反応により生成するゲル異物により、シート外観が悪化する問題があった。

特開平４−２２７９１４号公報特表平８−５０４４５０号公報特開２００２−２７５２１０号公報特開２０１０−３７４５５号公報

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、耐油性、耐折強度、引裂強度に優れ、繰り返し嵌合により割れが発生しない食品容器、食品容器蓋材を提供可能なゴム変性スチレン系樹脂を提供するものである。

本発明者らは、上記課題を達成するため、鋭意研究を進めたところ、ゴム変性スチレン系樹脂のゴム状分散粒子の体積中位粒子径、ゲル分、マトリクス分子量、メタノール可溶分を特定の範囲とすることによって、上記課題が達成されることを見出し、本発明の完成に至った。

即ち、本発明は、下記（１）〜（７）に示すところである。
（１）ゴム状分散粒子の体積中位粒子径が４．０〜１０μｍであり、ゲル分が２２．０〜３５．０質量％であり、マトリクス相の重量平均分子量（Ｍｗ）が１５万〜３０万であり、メタノール可溶分が１．５〜４．０％である、ゴム変性スチレン系樹脂。
（２）１，４−シス構造が９０モル％以上であり且つ１，２−ビニル構造が４モル%未満であるハイシスポリブタジエン、及び／又は１，４−シス構造が６５〜９５モル%であり且つ１，２−ビニル構造が３０〜４モル%であるハイシス−ハイビニルポリブタジエンの存在下で、スチレン系単量体をグラフト重合する工程を備える、前記（１）に記載のゴム変性スチレン系樹脂の製造方法。
（３）前記（１）に記載のゴム変性スチレン系樹脂からなるシート。
（４）前記シートの押出方向とそれに垂直な方向の１００℃、３０分間における加熱収縮率の和が１０％以下である、前記（３）に記載のシート。
（５）前記シートの少なくとも一方の面の入射角６０度における光沢度が７０％以下である、前記（３）又は前記（４）に記載のシート。
（６）前記（３）〜前記（５）のいずれか１項に記載のシートを熱成形して得られる食品容器。
（７）前記（３）〜前記（５）のいずれか１項に記載のシートを熱成形して得られる食品容器蓋材。

本発明のゴム変性スチレン系樹脂は、耐油性、耐折強度、引裂強度に優れるため、繰り返し嵌合される食品容器、食品容器蓋材として好適に使用することができる。

本発明の耐油性試験に用いた定歪み治具の概略図である。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明のゴム変性スチレン系樹脂は、ポリブタジエンの存在下、スチレン系単量体をグラフト重合して得られるものであり、重合方法としては公知の方法、例えば、塊状重合法、塊状・懸濁二段重合法、溶液重合法等により製造することができる。スチレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等の単独または混合物をいい、特に好ましくはスチレンである。また、これらのスチレン系単量体に共重合可能な単量体、例えばアクリロニトリル、メタクリル酸エステル、メタクリル酸、アクリル酸エステル等の単量体も本発明の効果を損なわない程度であれば共重合することができる。

また、本発明のゴム変性スチレン系樹脂に用いるポリブタジエンとしては、１，４−シス構造が９０モル％以上であり且つ１，２−ビニル構造が４モル%未満であるハイシスポリブタジエン、１，４−シス構造が６５〜９５モル%であり且つ１，２−ビニル構造が３０〜４モル%であるハイシス−ハイビニルポリブタジエン、１，４−シス構造が１５〜４０モル％のローシスポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体のいずれを用いてもよく、また混合物であっても良いが、特に好ましいのは、ハイシスポリブタジエン、及び／又はハイシス−ハイビニルポリブタジエンである。ハイシスポリブタジエン、及び／又はハイシス−ハイビニルポリブタジエンを用いた場合、耐油性と剛性、耐衝撃性の面で優れた物性のものが得られる。

本発明で用いるゴム変性スチレン系樹脂のゴム状分散粒子の体積中位粒子径は４．０〜１０μｍであり、好ましくは４．５〜８．０μｍである。体積中位粒子径が４．０μｍ未満では得られる樹脂の耐油性、耐折強度、引裂強度が低下し、１０μｍを超えると得られる樹脂の剛性が著しく低下する。粒子径を調整する方法としては、重合工程においてゴム粒子の相転域での攪拌速度を調整する方法や、原料液中の連鎖移動剤の量を調整する方法などが挙げられる。ゴム状分散粒子の体積中位粒子径はゴム変性スチレン系樹脂０．０５ｇを電解液（３％テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム／９７％ジメチルホルムアミド溶液）２０ミリリットルに溶解させ、コールターマルチサイザー法（コールター社製マルチサイザーＩＩ：アパチャーチューブのオリフィス径３０μｍ）により測定して求めた体積基準の粒径分布曲線の５０体積％粒子径をもって本発明の体積中位粒子径とする。

本発明で用いるゴム変性スチレン系樹脂のゴム状分散粒子のゲル分は２２．０〜３５．０質量％であり、好ましくは２３．０〜３２．０質量％である。ゲル分が２２．０質量％未満では得られる樹脂の耐油性、耐折強度、引裂強度が低下し、３５．０質量％を超えると得られる樹脂の剛性が低下する。ゲル分を調整する方法としては、重合工程においてゴム含有量を調整する方法、開始剤量を調整する方法の他、重合後にスチレンのホモポリマーとのブレンドにより調整する方法などが挙げられる。ゲル分はゴム変性スチレン系樹脂中のゴム状分散粒子の割合であり、質量１．００ｇのゴム変性スチレン系樹脂を精秤し（Ｗ）、５０％メチルエチルケトン／５０％アセトン混合溶液３５ミリリットルを加え溶解し、その溶液を遠心分離機（コクサン社製Ｈ−２０００Ｂ（ローター：Ｈ））にて、１００００ｒｐｍで３０分間遠心分離して不溶分を沈降せしめ、デカンテーションにより上澄み液を除去して不溶分を得、セーフティーオーブンにて９０℃で２時間予備乾燥し、更に真空乾燥機にて１２０℃で１時間減圧乾燥し、２０分間デシケータ中で冷却した後、乾燥した不溶分の質量Ｇを測定して次のように求めることができる。

ゲル分（ゴム状分散粒子量）（質量％）＝（Ｇ／Ｗ）×１００

本発明で用いるゴム変性スチレン系樹脂のゴム状分散粒子のグラフト率は１．００〜３．００であることが好ましく、１．００〜２．５０であることが更に好ましい。グラフト率が１．００未満であると得られる樹脂の耐油性を保つために多くのゴム分が必要となり、グラフト率が３．００を超えると得られる樹脂の剛性と強度が低下する。グラフト率を調整する方法としては、重合工程において開始剤の量を下げる方法があるが、反応器の形式や用いるゴム種によっても変わる。ゴム変性スチレン系樹脂のゴム状分散粒子のグラフト率は、ゴム変性スチレン系樹脂中のゲル分（質量％）とゴム変性スチレン系樹脂中のゴム分（質量％）から次のように求めることができる。

グラフト率＝（ゲル分−ゴム分）／ゴム分

なお、ゴム変性スチレン系樹脂中のゴム分はゴム変性スチレン系樹脂をクロロホルムに溶解させ、一定量の一塩化ヨウ素／四塩化炭素溶液を加え暗所に約1時間放置後、ヨウ化カリウム溶液を加え、過剰の一塩化ヨウ素を０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム／エタノール水溶液で滴定し、付加した一塩化ヨウ素量から求めることができる。

本発明で用いるゴム変性スチレン系樹脂のゴム状分散粒子の膨潤度ＳＩは１０．０〜２０．０であることが好ましく、更に好ましくは１２．０〜１７．０である。膨潤度ＳＩが１２．０未満であると得られる樹脂の強度が低下し、膨潤度ＳＩが２０．０を超えると樹脂の強度と剛性が低下する。膨潤度ＳＩを調整する方法としては、脱揮工程における温度条件を調整する方法がある。なお、ゴム変性スチレン系樹脂のゴム状分散粒子の膨潤度ＳＩは、ゴム変性スチレン系樹脂１．００ｇを精秤し、トルエン３０ミリリットルを加えて溶解し、その溶液を遠心分離機（コクサン社製Ｈ−２０００Ｂ（ローター：Ｈ））にて、１００００ｒｐｍで３０分間遠心分離して不溶分を沈降せしめ、デカンテーションにより上澄み液を除去して、トルエンで膨潤した不溶分の質量Ｓを測定し、続いてトルエンで膨潤した不溶分をセーフティーオーブンにて９０℃で２時間予備乾燥し、更に真空乾燥機にて１２０℃で１時間減圧乾燥し、２０分間デシケータ中で乾燥した後、不溶分の乾燥質量Ｄを測定して次のように求めることができる。

膨潤度ＳＩ＝Ｓ／Ｄ

本発明のゴム変性スチレン系樹脂のメタノール可溶分は１．５〜４．０質量％であり、好ましくは２．０〜３．０質量％である。メタノール可溶分が１．５質量％未満であると、耐油性、耐折強度、引裂強度が低下する。またメタノール可溶分が４．０質量％を超えた場合においても耐油性、耐折強度、引裂強度が低下する。

ここでいうメタノール可溶分とは、ゴム変性スチレン系樹脂中のメタノールに可溶な成分を指し、例えばゴム変性スチレン系樹脂の重合工程や脱揮工程で副生成するスチレンオリゴマー（スチレンダイマー、スチレントリマー）の他に、流動パラフィンやシリコンオイル等の各種添加剤や残存スチレンモノマー、及び重合溶媒等の低分子量成分が含まれる。メタノール可溶分を調整する方法としては、開始剤の種類や量によって重合工程で副生成するスチレンオリゴマー（スチレンダイマー、スチレントリマー）の発生量を調整する方法や、流動パラフィン、シリコンオイルの添加量によって調整する方法等が挙げられる。なお、メタノール可溶分はゴム変性スチレン系樹脂１．００ｇを精秤し（Ｐ）、メチルエチルケトン４０ミリリットルを加えて溶解し、メタノール４００ミリリットルを急激に加えて、メタノール不溶分（樹脂成分）を析出、沈殿させる。約１０分間静置した後、ガラスフィルターで徐々にろ過してメタノール可溶分を分離し、真空乾燥機にて１２０℃で２時間減圧乾燥した後、デシケータ内で２５分間放冷し、乾燥したメタノール不溶分の質量Ｎを測定して、次のように求めることができる。

メタノール可溶分（質量％）＝（Ｐ−Ｎ）／Ｐ×１００

本発明のゴム変性スチレン系樹脂のマトリクス相の重量平均分子量（Ｍｗ）は１５万〜３０万であり、好ましくは１６万〜２５万である。Ｍｗが１５万未満であると耐油性、耐折強度、引裂強度が低下する。Ｍｗが３０万を超えると樹脂の粘度が上がり過ぎるために生産性が下がる。また、粘度を調整するためにはゲル分を下げる方法があるが、結果として耐油性、耐折強度、引裂強度が低下する。

ここでいうマトリクス相とはゴム変性スチレン系樹脂におけるゴム状分散粒子を除くポリマー相を指す。マトリクス相のＭｗを調整する方法としては、ゴム変性スチレン系樹脂の重合工程において、反応温度、滞留時間、重合開始剤の種類及び添加量、使用する溶媒の種類及び量によって調整する方法の他、重合後にスチレンのホモポリマーとのブレンドにより調整する方法などが挙げられる。マトリクス相の重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、前記ゲル分の測定において遠心分離後の不溶分を除去した上澄み液にメタノール２５０ミリリットルを急激に加えて、メタノール不溶分（樹脂成分）を析出、沈殿させ、約１０分間静置した後、ガラスフィルターで徐々にろ過してメタノール可溶分を分離し、真空乾燥機にて１２０℃で２時間減圧乾燥した後、デシケータ内で２５分間放冷し、乾燥したサンプルを使用し、ゲルパーミエイションクロマトグラフィ―（ＧＰＣ）を用いて、次の条件で測定した。
ＧＰＣ機種：昭和電工社製ＳｈｏｄｅｘＧＰＣ−１０１
カラム：ポリマーラボラトリーズ社製ＰＬｇｅｌ１０μｍＭＩＸＥＤ−Ｂ，３００×７．５ｍｍ
移動相：テトラヒドロフラン１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料濃度：０．２質量％
温度：オーブン４０℃、注入口３５℃、検出器３５℃
検出器：示差屈折計
単分散ポリスチレンの溶出曲線により各溶出時間における分子量を算出し、ポリスチレン換算の分子量として算出した。

本発明のゴム変性スチレン系樹脂には、必要に応じて本発明のゴム変性スチレン系樹脂以外のゴム変性スチレン系樹脂、ゴム変性していないスチレン系樹脂、ゴム補強材のうち１種以上を本発明の効果を損なわない範囲で配合する事ができる。

ゴム補強材の具体例としては、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリクロロプレン、ポリスルフィドゴム、チオコールゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、水素添加スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素添加スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、水素添加スチレン−イソプレンブロック共重合体、水素添加スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体などのスチレン系ゴム、さらにはエチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、直鎖状低密度ポリエチレン系エラストマー等のオレフィン系ゴム、あるいはブタジエン−アクリロニトリル−スチレン−コアシェルゴム、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン−コアシェルゴム、メチルメタクリレート−ブチルアクリレート−スチレン−コアシェルゴム、オクチルアクリレート−ブタジエン−スチレン−コアシェルゴム、アルキルアクリレート−ブタジエン−アクリロニトリル−スチレン−コアシェルゴム、ハイインパクトポリスチレンが挙げられ、これら１種若しくは二種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明のゴム変性スチレン系樹脂には添加剤として、リン系、フェノール系、アミン系等の酸化防止剤、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等の高級脂肪酸、及びその塩やエチレンビスステアリルアミド等の滑剤、タルク、炭酸カルシウム等の無機フィラー、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、着色剤、顔料、消臭剤等を必要に応じて添加する事ができる。

また、本発明のゴム変性スチレン系樹脂には、ゴム変性スチレン系樹脂シートを二次成形した際に発生するスケルトンと呼ばれる打抜き屑やそのリサイクルペレット等のリサイクル材を本発明の効果を損なわない範囲で配合することができる。その場合、リサイクル材混合後の特性が本発明のゴム変性スチレン系樹脂の範囲内となるように調整する。

本発明のゴム変性スチレン系樹脂の２００℃、４９Ｎ荷重で測定したメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）は１．０〜５．０ｇ／１０分であることが好ましく、更に好ましくは１．５〜４．０ｇ／１０分である。ＭＦＲが１．０ｇ／１０分未満であるとシート成形時の生産性が低下し、ＭＦＲが５．０ｇ／１０分を超えると耐油性、耐折強度、引裂強度が低下する。

本発明のゴム変性スチレン系樹脂のシャルピー衝撃強さは１６ｋＪ／ｍ２以上であることが好ましく、更に好ましくは１８ｋＪ／ｍ２以上である。シャルピー衝撃強さが１６ｋＪ／ｍ２未満であると耐折強度、引裂強度が低下する。

本発明のゴム変性スチレン系樹脂は、公知のシート製造方法を用いて、各種シートに成形することができる。シート製造方法の具体例としては、溶融樹脂をＴダイから押出して成形する方法や、カレンダー成形法、インフレーション成形法等が挙げられるが、生産性と膜厚精度の面からＴダイを使用することが好ましい。また、シートは単層でも良く、多層シートの最外層のうち油と接触する面のみに本発明のゴム変性スチレン系樹脂を用いてもよい。多層シートの製造方法としては、フィードブロックダイやマルチマニホールドダイを使用した共押出法や、予め表面層を単独で作成しておき、基材シートと熱ラミネートする方法が挙げられる。シートの厚みに特に制限は無いが、成形品の強度と剛性の面から０．２ｍｍ以上とするのが好ましい。

本発明のシートの押出方向とそれに垂直な方向の１００℃、３０分間における加熱収縮率の和は１０％以下であることが好ましく、更に好ましくは５％以下である。シート押出方向とそれに垂直な方向の１００℃、３０分間における加熱収縮率の和が１０％を超えると、シートの耐折強度と引裂強度が低下するため望ましくない。加熱収縮率はシートの配向度を表し、配向を極力かけない方が良好なシートが得られる。加熱収縮率（配向度）は、シート押出温度や引落し率（ダイリップ厚み／シート厚み）、キャストロール、タッチロールの温度等により調整することができる。

本発明のシートの少なくとも一方の面の入射角６０度における光沢度は７０％以下である事が好ましく、更に好ましくは５０％以下である。シートの両面の光沢度が７０％を超えると、シートの耐折強度と引裂強度が悪化するため望ましくない。光沢度はシート押出温度やキャストロール、タッチロールの温度、タッチロールの圧着圧力等により調整することができる。

本発明のシートの引裂強度は３Ｎ／ｍｍ以上であることが好ましく、更に好ましくは４Ｎ／ｍｍ以上である。引裂強度が３Ｎ／ｍｍ未満であると、シートを熱成形して得られる容器の繰り返し嵌合を行った場合、割れの発生が多くなる。

本発明のシートは真空成形法、圧空成形法、マッチドモールド法、リバースドロー法、エアストリップ法、リッジ法、プラグアンドリッジ法、熱盤成形法等などの公知の成形法により、惣菜容器や弁当容器、トレー、飲料容器、デザート容器、冷菓容器、ヨーグルト容器、ミルクポーション等の食品容器、コーヒーカップ蓋材等の食品容器蓋材など各種形状の食品包装容器に成形することができる。

本発明のシートを成形して得られる容器は、繰り返し嵌合を行っても、割れの発生が無く、食品油と接触した場合の環境応力割れが少ないため、食品容器、食品容器蓋材として幅広く使用することができる。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

実施例で使用したゴム変性スチレン系樹脂は以下のように製造した。

（１）ゴム変性スチレン系樹脂ＨＩＰＳ−１の製造
下記第１〜第４反応器を直列に接続して重合工程を構成した。

第１反応器：容積２５Ｌの攪拌翼付完全混合型反応器
第２反応器：容積３９Ｌの攪拌翼付プラグフロー反応器
第３反応器：容積５０Ｌの攪拌翼付プラグフロー反応器
第４反応器：容積５０Ｌのスタティックミキサー付プラグフロー反応器

各反応器の条件は以下の通りとした。

第１反応器：［攪拌数］１００ｒｐｍ、［反応温度］１２５℃
第２反応器：［攪拌数］６０ｒｐｍ、［反応温度］流れ方向に１２８〜１３０℃の温度勾配がつくように調整
第３反応器：［攪拌数］３０ｒｐｍ、［反応温度］１２８℃
第４反応器：［反応温度］流れ方向に１４０〜１６８℃の温度勾配がつくように調整

また、原料としては、以下のものを用いた。

スチレン単量体７５．５質量％、エチルベンゼン１６．２質量％、ハイシスポリブタジエン（宇部興産社製「ＢＲ−１５ＨＢ」）８．３質量％を溶解させた溶液に対してｔ−ドデシルメルカプタン０．０２０質量％添加した原料液。

まず、原料液を２０Ｌ／ｈｒの供給速度で第１反応器に連続的に供給し重合した後、第２反応器に連続的に装入して重合した。第１反応器の出口では、いまだゴム状重合体が分散粒子化（相反転）していない状態で、第２反応器の出口では分散粒子化が終了した状態となり、このときの重合転化率は２７％であった。次いで、第２反応器の出口からの重合液を第３反応器に連続的に装入し、このときの重合転化率は４５％であった。さらに第４反応器にて重合転化率が８２％になるまで重合を進行させた。得られた重合液を直列に２段より構成される予熱器付き真空脱揮槽に導入し、未反応スチレン及びエチルベンゼンを分離した後、ストランド状に押し出しして冷却した後、切断してペレットとした。なお、１段目の脱揮槽内の樹脂温度は２１０℃に設定し、真空脱揮槽の圧力は５３ｋＰａとし、２段目の脱揮槽内の樹脂温度は２２０℃に設定し、真空脱揮槽の圧力は２．７ｋＰａとした。次に、重合で得られた樹脂９８．５質量％に対して流動パラフィンを１．５質量％添加し、二軸押出機を用いて均一にブレンドした。得られたゴム変性スチレン系樹脂ＨＩＰＳ−１の特性を表１に示す。

（２）ゴム変性スチレン系樹脂ＨＩＰＳ−２の製造
以下の原料液を用い、重合で得られた樹脂９８．６質量％に対して流動パラフィンを１．４質量％添加した以外は、ＨＩＰＳ−１の製造方法と同様にしてゴム変性スチレン系樹脂を製造した。その特性を表１に示す。

＜原料液＞
スチレン単量体７８．６質量％、エチルベンゼン１３．９質量％、ハイシスポリブタジエン（宇部興産社製「ＢＲ−１５ＨＢ」）７．５質量％を溶解させた溶液に対してｔ−ドデシルメルカプタン０．０２０質量％添加した原料液。

（３）ゴム変性スチレン系樹脂ＨＩＰＳ−３の製造
以下の原料液を用い、第４反応器の温度条件（反応温度）を以下のように変更し、重合で得られた樹脂９８．１質量％に対して流動パラフィンを１．９質量％添加した以外は、ＨＩＰＳ−１の製造方法と同様にしてゴム変性スチレン系樹脂を製造した。その特性を表１に示す。

＜原料液＞
スチレン単量体７９．９質量％、エチルベンゼン１４．１質量％、ハイシスポリブタジエン（宇部興産社製「ＢＲ−１５ＨＢ」）６．０質量％を溶解させた溶液に対してｔ−ドデシルメルカプタン０．０２０質量％添加した原料液。

＜条件＞
第４反応器：［反応温度］流れ方向に１３０〜１４８℃の温度勾配がつくように調整

（４）ゴム変性スチレン系樹脂ＨＩＰＳ−４の製造
以下の原料液を用い、第２反応器、第４反応器の温度条件（攪拌数及び／又は反応温度）を以下のように変更し、重合で得られた樹脂９８．６質量％に対して流動パラフィンを１．４質量％添加した以外は、ＨＩＰＳ−１の製造方法と同様にしてゴム変性スチレン系樹脂を製造した。その特性を表１に示す。

＜原料液＞
スチレン単量体７９．５質量％、エチルベンゼン１４．０質量％、ハイシスポリブタジエン（宇部興産社製「ＢＲ−１５ＨＢ」）６．５質量％を溶解させた溶液に対してｔ−ドデシルメルカプタン０．００５質量％添加した原料液。

＜条件＞
第２反応器：［攪拌数］５０ｒｐｍ、［反応温度］流れ方向に１２８〜１３０℃の温度勾配がつくように調整
第４反応器：［反応温度］流れ方向に１３０〜１４５℃の温度勾配がつくように調整

（５）ゴム変性スチレン系樹脂ＨＩＰＳ−５の製造
以下の原料液を用い、第２反応器の出口からの重合液に対し、ｔ−ブチルクミルパーオキサイドを０．０１０質量％添加し、第２反応器の温度条件（攪拌数及び／又は反応温度）を以下のように変更し、重合で得られた樹脂９９．５質量％に対して流動パラフィンを０．５質量％添加した以外は、ＨＩＰＳ−１の製造方法と同様にしてゴム変性スチレン系樹脂を製造した。その特性を表１に示す。

＜原料液＞
スチレン単量体７７．６質量％、エチルベンゼン１３．７質量％、ハイシスポリブタジエン（宇部興産社製「ＢＲ−１５ＨＢ」）８．７質量％を溶解させた溶液に対してｔ−ドデシルメルカプタン０．０２５質量％添加した原料液。

＜条件＞
第２反応器：［攪拌数］６５ｒｐｍ、［反応温度］流れ方向に１２８〜１３０℃の温度勾配がつくように調整

（６）ゴム変性スチレン系樹脂ＨＩＰＳ−６の製造
以下の原料液を用い、第２反応器の出口からの重合液に対し、ｔ−ブチルクミルパーオキサイドを０．０１０質量％添加し、重合で得られた樹脂９９．２質量％に対して流動パラフィンを０．８質量％添加した以外は、ＨＩＰＳ−１の製造方法と同様にしてゴム変性スチレン系樹脂を製造した。その特性を表１に示す。

＜原料液＞
スチレン単量体７８．４質量％、エチルベンゼン１３．８質量％、ハイシスポリブタジエン（宇部興産社製「ＢＲ−１５ＨＢ」）７．８質量％を溶解させた溶液に対してｔ−ドデシルメルカプタン０．０２０質量％添加した原料液。

（７）ゴム変性スチレン系樹脂ＨＩＰＳ−７の製造
以下の原料液を用い、第４反応器の温度条件（反応温度）を以下のように変更し、重合で得られた樹脂９８．５質量％に対して流動パラフィンを１．５質量％添加した以外は、ＨＩＰＳ−１の製造方法と同様にしてゴム変性スチレン系樹脂を製造した。その特性を表１に示す。

＜原料液＞
スチレン単量体７９．６質量％、エチルベンゼン１４．１質量％、ハイシス−ハイビニルポリブタジエン（宇部興産社製「ＭＢＲ５００」）６．３質量％を溶解させた溶液に対してｔ−ドデシルメルカプタン０．０２０質量％添加した原料液。

（８）ゴム変性スチレン系樹脂ＨＩＰＳ−８の製造
以下の原料液を用い、第２反応器、第３反応器、第４反応器の条件（攪拌数及び／又は反応温度）を以下のように調整し、重合で得られた樹脂９８．０質量％に対して流動パラフィンを２．０質量％添加した以外は、ＨＩＰＳ−１の製造方法と同様にしてゴム変性スチレン系樹脂を製造した。その特性を表１に示す。

＜原料液＞
スチレン単量体７８．４質量％、エチルベンゼン１３．８質量％、ローシスポリブタジエン（旭化成ケミカルズ社製「ジエン５５ＡＥ」）７．８質量％を溶解させた溶液に対してｔ−ドデシルメルカプタン０．０３０質量％添加した原料液。

＜条件＞
第２反応器：［攪拌数］７０ｒｐｍ、［反応温度］流れ方向に１２８〜１２９℃の温度勾配がつくように調整
第３反応器：［攪拌数］３０ｒｐｍ、［反応温度］１３０〜１３５℃
第４反応器：［反応温度］流れ方向に１３９〜１６５℃の温度勾配がつくように調整

（９）ゴム変性スチレン系樹脂ＨＩＰＳ−９の製造
以下の原料液を用い、予熱器付き真空脱揮槽の１段目の脱揮槽内の樹脂温度を２２０℃に設定し、２段目の脱揮槽内の樹脂温度を２７５℃に設定し、重合で得られた樹脂に対して流動パラフィンを添加しなかった以外は、ＨＩＰＳ−１の製造方法と同様にしてゴム変性スチレン系樹脂を製造した。その特性を表１に示す。

（１０）ゴム変性スチレン系樹脂ＨＩＰＳ−１０の製造
以下の原料液を用い、第３反応器、第４反応器の条件（攪拌数及び／又は反応温度）を以下のように調整し、重合で得られた樹脂に対して流動パラフィンを添加しなかった以外は、ＨＩＰＳ−１の製造方法と同様にしてゴム変性スチレン系樹脂を製造した。その特性を表１に示す。

＜原料液＞
スチレン単量体７８．５質量％、エチルベンゼン１３．９質量％、ハイシスポリブタジエン（宇部興産社製「ＢＲ−１５ＨＢ」）７．６質量％を溶解させた溶液に対してｔ−ドデシルメルカプタン０．０３５質量％添加した原料液。

＜条件＞
第３反応器：［攪拌数］３０ｒｐｍ、［反応温度］１２８〜１３０℃
第４反応器：［反応温度］流れ方向に１４０〜１７５℃の温度勾配がつくように調整

（１１）ゴム変性スチレン系樹脂ＨＩＰＳ−１１の製造
以下の原料液を用い、重合で得られた樹脂９６．５質量％に対して流動パラフィンを３．５質量％添加した以外は、ＨＩＰＳ−１の製造方法と同様にしてゴム変性スチレン系樹脂を製造した。その特性を表１に示す。

＜原料液＞
スチレン単量体７８．５質量％、エチルベンゼン１３．９質量％、ハイシスポリブタジエン（宇部興産社製「ＢＲ−１５ＨＢ」）７．６質量％を溶解させた溶液に対してｔ−ドデシルメルカプタン０．０２０質量％添加した原料液。

（１２）ゴム変性スチレン系樹脂ＨＩＰＳ−１２の製造
以下の原料液を用い、第３反応器、第４反応器の条件（攪拌数及び／又は反応温度）を以下のように調整し、重合で得られた樹脂に対して流動パラフィンを添加しなかった以外は、ＨＩＰＳ−１の製造方法と同様にしてゴム変性スチレン系樹脂を製造した。その特性を表１に示す。

＜原料液＞
スチレン単量体７９．９質量％、エチルベンゼン１３．９質量％、ハイシスポリブタジエン（宇部興産社製「ＢＲ−１５ＨＢ」）６．２質量％を溶解させた溶液に対してｔ−ドデシルメルカプタン０．０３５質量％添加した原料液。

（１３）ゴム変性スチレン系樹脂ＨＩＰＳ−１３の製造
以下の原料液を用い、重合で得られた樹脂９６．５質量％に対して流動パラフィンを２．０質量％添加した以外は、ＨＩＰＳ−１の製造方法と同様にしてゴム変性スチレン系樹脂を製造した。その特性を表１に示す。

＜原料液＞
スチレン単量体７８．５質量％、エチルベンゼン１３．９質量％、ハイシスポリブタジエン（宇部興産社製「ＢＲ−１５ＨＢ」）７．６質量％を溶解させた溶液に対してｔ−ドデシルメルカプタン０．０４５質量％添加した原料液。

（１４）ゴム変性スチレン系樹脂ＨＩＰＳ−１４の製造
以下の原料液を用い、原料液を２３Ｌ／ｈｒの供給速度で第１反応器に連続的に供給し重合し、第３反応器、第４反応器の条件（攪拌数及び／又は反応温度）を以下のように調整し、予熱器付き真空脱揮槽の１段目の脱揮槽内の樹脂温度を２００℃に設定し、２段目の脱揮槽内の樹脂温度を２４５℃に設定し、重合で得られた樹脂９８．０質量％に対して流動パラフィンを２．０質量％添加した以外は、ＨＩＰＳ−１の製造方法と同様にしてゴム変性スチレン系樹脂を製造した。その特性を表１に示す。ＨＩＰＳ−１４の製造条件では、ＨＩＰＳ−１の製造条件と比較して、原料液の供給速度が大きく、ｔ−ドデシルメルカプタンの添加量が多いために、ＨＩＰＳ−１３のマトリクス相のＭｗがＨＩＰＳ−１よりも小さくなった。

＜条件＞
第３反応器：［攪拌数］３０ｒｐｍ、［反応温度］１２８〜１３０℃
第４反応器：［反応温度］流れ方向に１４０〜１６５℃の温度勾配がつくように調整

＜原料液＞
スチレン単量体７８．６質量％、エチルベンゼン１３．９質量％、ハイシスポリブタジエン（宇部興産社製「ＢＲ−１５ＨＢ」）７．５質量％を溶解させた溶液に対してｔ−ドデシルメルカプタン０．０２５質量％添加した原料液。

（１５）ゴム変性スチレン系樹脂ＨＩＰＳ−１５の製造
以下の原料液を用い、原料液を２３Ｌ／ｈｒの供給速度で第１反応器に連続的に供給し重合し、第２反応器の出口からの重合液に対し、ｔ−ブチルクミルパーオキサイドを０．０３０質量％添加し、第２反応器、第４反応器の条件（攪拌数及び／又は反応温度）を以下のように調整し、予熱器付き真空脱揮槽の１段目の脱揮槽内の樹脂温度を２００℃に設定し、２段目の脱揮槽内の樹脂温度を２６０℃に設定し、重合で得られた樹脂９８．０質量％に対して流動パラフィンを２．０質量％添加した以外は、ＨＩＰＳ−１の製造方法と同様にしてゴム変性スチレン系樹脂を製造した。その特性を表１に示す。ＨＩＰＳ−１５の製造条件では、ＨＩＰＳ−１の製造条件と比較して、ｔ−ドデシルメルカプタンの添加量が少ないために、マトリクス相のＭｗは比較的大きな値になっているが、原料液の供給速度が大きいために低分子量成分が比較的多く生成されてしまい、その結果、体積中位粒子径がＨＩＰＳ−１よりも小さくなった。

＜条件＞
第２反応器：［攪拌数］８０ｒｐｍ
第４反応器：［反応温度］流れ方向に１３７〜１６５℃の温度勾配がつくように調整

＜原料液＞
スチレン単量体７８．６質量％、エチルベンゼン１３．９質量％、ハイシスポリブタジエン（宇部興産社製「ＢＲ−１５ＨＢ」）７．５質量％を溶解させた溶液に対してｔ−ドデシルメルカプタン０．００５質量％添加した原料液。

（１６）ゴム変性スチレン系樹脂ＨＩＰＳ−１６の製造
以下の原料液を用い、流動パラフィンを添加しなかった以外は、ＨＩＰＳ−１の製造方法と同様にしてゴム変性スチレン系樹脂を製造した。その特性を表１に示す。

（１７）ゴム変性スチレン系樹脂ＨＩＰＳ−１７の製造
以下の原料液を用い、予熱器付き真空脱揮槽の１段目の脱揮槽内の樹脂温度を２２０℃に設定し、２段目の脱揮槽内の樹脂温度を２８５℃に設定し、重合で得られた樹脂９８．０質量％に対して流動パラフィンを２．０質量％添加した以外は、ＨＩＰＳ−１の製造方法と同様にしてゴム変性スチレン系樹脂を製造した。その特性を表１に示す。

（１８）ゴム変性スチレン系樹脂ＨＩＰＳ−１８の製造
以下の原料液を用い、第２反応器、第３反応器、第４反応器の条件（攪拌数及び／又は反応温度）を以下のように調整し、第２反応器の出口からの重合液に対し、ｔ−ブチルクミルパーオキサイドを０．０３０質量％添加し、重合で得られた樹脂に対して流動パラフィンを添加しなかった以外は、ＨＩＰＳ−１の製造方法と同様にしてゴム変性スチレン系樹脂を製造した。その特性を表１に示す。

＜原料液＞
スチレン単量体８０．９質量％、エチルベンゼン１４．３質量％、ローシスポリブタジエン（旭化成ケミカルズ社製「ジエン５５ＡＥ」）４．８質量％を溶解させた原料液。

第１反応器：［攪拌数］１００ｒｐｍ、［反応温度］１２７℃
第２反応器：［攪拌数］９５ｒｐｍ、［反応温度］流れ方向に１２９〜１３０℃の温度勾配がつくように調整
第３反応器：［攪拌数］３０ｒｐｍ、［反応温度］１２７〜１３２℃
第４反応器：［反応温度］流れ方向に１３２〜１４０℃の温度勾配がつくように調整

＜実施例１〜６、実施例８〜１０、比較例１〜９＞
前記のゴム変性スチレン系樹脂ＨＩＰＳ−１〜１８をスクリュー径４０ｍｍのシート押出機に供給した。樹脂溶融ゾーンの温度は１８０〜２２０℃に設定し、Ｔダイ（コートハンガーダイ）より吐出量１０ｋｇ／ｈで溶融押出した後、８０℃に設定したキャストロール、タッチロールに圧着し、幅４０ｍｍ、厚み０．４ｍｍのシートを得た。このときの引落し率（ダイリップ厚み／シート厚み）は１．５であった。得られたシートの特性を表２に示す。

＜実施例７＞
前記のゴム変性スチレン系樹脂ＨＩＰＳ−６をスクリュー径４０ｍｍのシート押出機に供給した。樹脂溶融ゾーンの温度は１７０〜２００℃に設定し、Ｔダイ（コートハンガーダイ）より吐出量１０ｋｇ／ｈで溶融押出した後、４０℃に設定したキャストロール、タッチロールに圧着し、幅４０ｍｍ、厚み０．４ｍｍのシートを得た。このときの引落し率（ダイリップ厚み／シート厚み）は１．５であった。得られたシートの特性を表２に示す。

＜比較例１０＞
前記のゴム変性スチレン系樹脂ＨＩＰＳ−１８、９０質量％に対してＳＢＲ（スチレン−ブタジエン共重合体：旭化成ケミカルズ社製タフプレン１２５）を１０質量％ドライブレンドし、スクリュー径４０ｍｍのシート押出機に供給した。樹脂溶融ゾーンの温度は１８０〜２２０℃に設定し、Ｔダイ（コートハンガーダイ）より吐出量１０ｋｇ／ｈで溶融押出した後、８０℃に設定したキャストロール、タッチロールに圧着し、幅４０ｍｍ、厚み０．４ｍｍのシートを得た。このときの引落し率（ダイリップ厚み／シート厚み）は１．５であった。得られたシートの特性を表２に示す。

なお、各種物性、性能評価は以下の方法で行った。

樹脂特性は以下の方法により評価した。
（１）メルトマスフローレイト
ＪＩＳＫ７２１０に基づき２００℃、４９Ｎ荷重の条件により求めた。
（２）ビカット軟化温度
射出成型機を用いて試験片を作成し、ＪＩＳＫ７２０６に基づき５０Ｎ荷重の条件により求めた。
（３）シャルピー衝撃強さ
射出成型機を用いて試験片を作成し、ＪＩＳＫ７１１１により求めた。

シート特性は以下の方法により評価した。
（４）加熱収縮率
シートから５０ｍｍ×５０ｍｍの試験片を切り出し、これを１００℃に設定したギアオーブン中に３０分間放置した。次に、ギアオーブンから取り出した試験片の押出方向（ＭＤ）、及び押出方向に垂直な方向（ＴＤ）それぞれについて、収縮後の長さ（Ｌ１）をノギスを用いて０．１ｍｍ単位まで測定し、次式により加熱収縮率を計算した。
加熱収縮率（％）＝（５０−Ｌ１）／５０×１００
（５）光沢度
ＪＩＳＫ７１０５に基づき、入射角６０度の条件により、タッチロール面（タッチロールの接触する面）とキャストロール面（キャストロールが接触する面）の光沢度を求めた。
（６）耐折強度
シートから押出方向（ＭＤ）を長手として幅１５ｍｍ×長さ１１０ｍｍの試験片を切り出し、これをＭＤ試験片とした。また、押出方向に垂直な方向（ＴＤ）を長手とし幅１５ｍｍ×長さ１１０ｍｍの試験片を切り出し、これをＴＤ試験片とした。ＭＤ試験片、ＴＤ試験片それぞれについて、東洋精機社製ＭＩＴ耐折疲労試験機（ＭＩＴ−ＤＡ）を使用し、試験速度１７５ｒｐｍ、折り曲げ角度９０度、荷重０．５ｋｇｆ、折り曲げクランプのＲ０．３８ｍｍ、折り曲げクランプの開き１．２ｍｍの条件にて、破断に至るまでの折り曲げ回数を求めた。
（７）引裂強度
ＪＩＳＫ７１２８−１のトラウザー引裂法に基づき、シートより幅５０ｍｍ×長さ１５０ｍｍの試験片を切り出し、スリット幅７５ｍｍ、試験速度２００ｍｍ／ｍｉｎ、引裂き進行が押出方向と同方向となる条件により引裂強度を求めた。
（８）耐油性
シートから押出方向に垂直な方向（ＴＤ）を長手とし、幅１５ｍｍ×長さ１８０ｍｍの短冊状試験片を切り出した。これを図１に示すように、定歪み治具に長さ８０ｍｍまで弓状に曲げて装着した後、試験片の中央部に１０ｍｍ×２０ｍｍの幅でガーゼを置き、サラダ油（日清オイリオ社製、日清サラダ油）を０．５ｍＬ塗布した。２４時間の外観を目視で確認し、クラックが発生しないものを◎、目立ったクラックは発生しないが白化が生じるものを○、クラックが発生するものを△、破断するものを×として評価した。
（９）繰り返し容器嵌合時の割れ
単発成形機を用いてシートを外径φ８２ｍｍ、口径φ７０ｍｍ、高さ２０ｍｍのコーヒーカップ蓋に成形した。これを口径７６ｍｍの紙コップに嵌合し、繰り返し着脱を行い、１０００回以上着脱しても割れが発生しないものを◎、１０００〜３００回で割れが発生するものを○、３００〜１００回で割れが発生するものを△、１００回以下で割れが発生するものを×とし評価した。

実施例１〜１０のゴム変性スチレン系樹脂から作成したシートは、比較例１〜９に比べて耐油性、耐折強度、引裂強度が大幅に改善されており、そのシートを熱成形して得られた容器蓋は繰り返し嵌合を行っても割れの発生が少ない。また、ＳＢＲを添加した比較例１０のシートに比べて耐油性に優れる。

比較例１では、メタノール可溶分が少なすぎたことに加えてマトリクス相のＭｗが小さすぎたために引裂強度及び耐油性が低く、嵌合時の割れが発生しやすかった。
比較例２では、ゲル分が少なすぎたことに加えてメタノール可溶分が多すぎたために引裂強度及び耐油性が低く、嵌合時の割れが発生しやすかった。
比較例３では、ゲル分が少なすぎたことに加えてマトリクス相のMwが小さすぎたために引裂強度及び耐油性が低く、嵌合時の割れが発生しやすかった。
比較例４〜５では、マトリクス相のＭｗが小さすぎたために引裂強度及び耐油性が低く、嵌合時の割れが発生しやすかった。
比較例６では、ゴム状分散粒子の体積中位粒子径が小さすぎたために引裂強度及び耐油性が低く、嵌合時の割れが発生しやすかった。
比較例７では、メタノール可溶分が小さすぎたために引裂強度及び耐油性が低く、嵌合時の割れが発生しやすかった。
比較例８では、メタノール可溶分が多すぎたために引裂強度及び耐油性が低く、嵌合時の割れが発生しやすかった。
比較例９では、メタノール可溶分が小さすぎたことに加えてゴム状分散粒子の体積中位粒子径が小さすぎたために引裂強度及び耐油性が低く、嵌合時の割れが発生しやすかった。

以上の結果から、ゴム状分散粒子の体積中位粒子径、ゲル分、マトリクス相のＭｗ、メタノール可溶分の全てが特定範囲内である場合に限って、引裂強度及び耐油性が高くなり、かつ嵌合時の割れが発生しにくくなることが分かった。

本発明のゴム変性スチレン系樹脂は耐油性、耐折強度、引裂強度に優れるため、油やミルクに直接接触し、繰り返し嵌合が行われる食品容器、食品容器蓋材として幅広く使用することができる。

Claims

ゴム状分散粒子の体積中位粒子径が４．０〜１０μｍであり、ゲル分が２２．０〜３５．０質量％であり、マトリクス相の重量平均分子量（Ｍｗ）が１５万〜３０万であり、メタノール可溶分が１．５〜４．０％である、ゴム変性スチレン系樹脂であって、
前記ゴム変性スチレン系樹脂は、ポリブタジエンに由来するゴム成分を含む、ゴム変性スチレン系樹脂。
１，４−シス構造が９０モル％以上であり且つ１，２−ビニル構造が４モル%未満であるハイシスポリブタジエン、及び／又は１，４−シス構造が６５〜９５モル%であり且つ１，２−ビニル構造が３０〜４モル%であるハイシス−ハイビニルポリブタジエンの存在下で、スチレン系単量体をグラフト重合する工程を備える、請求項１に記載のゴム変性スチレン系樹脂の製造方法。
請求項１に記載のゴム変性スチレン系樹脂からなるシート。
前記シートの押出方向とそれに垂直な方向の１００℃、３０分間における加熱収縮率の和が１０％以下である、請求項３に記載のシート。
前記シートの少なくとも一方の面の入射角６０度における光沢度が７０％以下である、請求項３又は請求項４に記載のシート。
請求項３〜請求項５のいずれか１項に記載のシートを熱成形して得られる食品容器。
請求項３〜請求項５のいずれか１項に記載のシートを熱成形して得られる食品容器蓋材。