CN105745238B - 橡胶改性苯乙烯类树脂以及使用该树脂制成的片、食品容器和食品容器盖 - Google Patents

橡胶改性苯乙烯类树脂以及使用该树脂制成的片、食品容器和食品容器盖 Download PDF

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Abstract

提供一种橡胶改性苯乙烯类树脂，其耐油性，耐折强度，抗撕裂强度出色，可以适用于反复安装而不产生破裂的食品容器、食品容器盖。本发明提供一种橡胶改性苯乙烯类树脂，其特征为：橡胶状分散粒子的体积中值粒径为4.0～10μm，凝胶的含量是22.0～35.0质量％，基质相的重量平均分子量(Mw)是15万～30万，甲醇可溶含量是1.5～4.0％。

Description

橡胶改性苯乙烯类树脂以及使用该树脂制成的片、食品容器 和食品容器盖
技术领域
本发明涉及耐油性、耐折强度、抗撕裂强度出色，特别是涉及：适用于直接接触油或奶(milk)，反复进行安装的食品容器、食品容器盖的橡胶改性苯乙烯类树脂。
背景技术
以耐冲击性聚苯乙烯[高抗冲击聚苯乙烯(HIPS)]为代表的橡胶改性苯乙烯类树脂，耐冲击性，成形性，尺寸稳定性出色，作为家常菜容器或盒饭容器、各种托盘、饮料容器、食品容器盖等食品包装材料，被广泛地使用。
然而，众所周知，橡胶改性苯乙烯类树脂，因为对油或药品的环境应力较弱容易破裂，根据使用环境的不同，食品中包含的脂肪或油有时导致短时间内产生破裂。另外，特别是将橡胶改性苯乙烯类树脂作为咖啡杯的盖子等食品容器盖来使用时，反复装卸时的应力加速了容器的破裂。
作为改良橡胶改性苯乙烯类树脂耐油性的方法有：于橡胶改性苯乙烯类树脂片(sheet)，层叠聚烯烃系树脂膜的方法。不过这样不仅大幅度增加了加工成本，而且通过压力成形或真空成形等热成形将食品容器成形时，发生的的问题是：不能收回利用碎片边角料。
另外，作为改良耐油性的其他方法，专利文献1～3中公开了：增大橡胶改性苯乙烯类树脂的分散粒径的方法。并且，专利文献4中公开了：为了提高食品容器的装配性，将橡胶改性苯乙烯类树脂的分散粒径、凝胶的含量、接枝率控制在特定的范围内。
然而，这些方法中，关于将橡胶改性苯乙烯类树脂片作为食品容器使用时的耐折强度或抗撕裂强度，没有被当做问题，关于食品容器盖反复安装时的破裂的问题没有充分讨论。
就改良橡胶改性苯乙烯类树脂片的耐折强度或抗撕裂强度的方法而言，有添加苯乙烯-丁二烯聚合物的方法，不过为了赋予耐油性，需要大量添量，结果是：食品容器、食品容器盖的刚性或安装性下降。另外，成形加工时苯乙烯-丁二烯聚合物的交联反应产生凝胶异物，导致片的外观变差的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利申请特开平4-227914号公报
专利文献2：日本专利申请特表平8-504450号公报
专利文献3：日本专利申请特开2002-275210号公报
专利文献4：日本专利申请特开2010-37455号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明鉴于上述情况，提供一种橡胶改性苯乙烯类树脂，可以用于耐油性、耐折强度、抗撕裂强度出色，反复安装不破裂的食品容器、食品容器盖。
用于解决课题的技术方案
本发明人为了完成上述课题，在仔细研究时发现：将橡胶改性苯乙烯类树脂的橡胶状分散粒子的体积中值粒径、凝胶的含量、基质(matrix)分子量、甲醇可溶含量限定于特定范围，从而解决上述课题，完成本发明。
即，本发明如下述(1)～(7)中所示。
(1)一种橡胶改性苯乙烯类树脂，其中，橡胶状分散粒子的体积中值粒径为4.0～10μm，凝胶的含量是22.0～35.0质量％，基质相的重量平均分子量(Mw)是15万～30万，甲醇可溶含量是1.5～4.0％。
(2)上述(1)中所述的一种橡胶改性苯乙烯类树脂的制造方法，其中具备的工序是：在1,4-顺式(cis)结构为90摩尔％以上且1,2-乙烯基结构为4摩尔％以下的高顺式-聚丁二烯(High-cis polybutadiene)，和/或1,4-顺式结构为65～95摩尔％且1,2-乙烯基结构为30～4摩尔％的高顺式-高乙烯基聚丁二烯(High vinyl polybutadiene)的存在下，将苯乙烯类单体进行接枝聚合的工序。
(3)由上述(1)中所述的橡胶改性苯乙烯类树脂组成的片(sheet)。
(4)上述(3)中所述的片，其中，在所述片的挤出方向和与其垂直的方向上的100℃下30分钟的加热收缩率的总和，为10％以下。
(5)上述(3)或(4)中所述的片，其中，所述片的至少在一个面的60度入射角的光泽度为70％以下。
(6)将上述(3)～(5)的任意1项中所述的片热成形而得到的食品容器。
(7)将上述(3)～上述(5)的任意1项中所述的片热成形而得到的食品容器盖。
发明效果
本发明的橡胶改性苯乙烯类树脂，其耐油性，耐折强度，抗撕裂强度出色，可以适用于反复装卸的食品容器、食品容器盖。
附图说明
图1是本发明的耐油性试验中使用的固定变形夹具的示意图。
具体实施方式
以下详细地说明本发明。
本发明的橡胶改性苯乙烯类树脂是在聚丁二烯的存在下，将苯乙烯类单体接枝聚合而得，聚合方法是公知的方法，例如可以使用本体聚合法(Bulk polymerization)，本体·悬浮(Suspension polymerization)两步聚合法，溶液聚合法等制造。就苯乙烯类单体而言，指的是苯乙烯，α-甲基苯乙烯，o-甲基苯乙烯，p-甲基苯乙烯等单独一种或混合物，特别优选苯乙烯。另外，于这些苯乙烯类单体上可以共聚的单体，例如丙烯腈，异丁烯酸酯，异丁烯酸，丙烯酸酯等单体，也可以适当(不损害本发明效果的情况下)添加共聚。
另外，就本发明橡胶改性苯乙烯类树脂中使用的聚丁二烯而言，可以是1,4-顺式结构90摩尔％以上且1,2-乙烯基结构为4摩尔％以下的高顺式聚丁二烯、1,4-顺式结构为65～95摩尔％且1,2-乙烯基结构为30～4摩尔％的高顺式-高乙烯基聚丁二烯、1,4-顺式结构为15～40摩尔％的低顺式-聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯聚合物中的任意一个，也可以是它们的混合物,特别优选的是高顺式聚丁二烯，和/或高顺式-高乙烯基聚丁二烯。使用高顺式聚丁二烯，和/或用高顺式-高乙烯基聚丁二烯时，可以得到耐油性、刚性、耐冲击性方面的物理性质出色的产品。
本发明使用的橡胶改性苯乙烯类树脂的橡胶状分散粒子的体积中值粒径为4.0～10μm，优选为4.5～8.0μm。体积中值粒径不到4.0μm时，得到的树脂的耐油性，耐折强度，抗撕裂强度下降，超过10μm的话，得到的树脂的刚性显著降低。就调整粒径的方法而言，例如有在聚合工序中调整橡胶粒子的相转变区域的搅拌速度的方法，或调整原料液中链转移剂的量的方法等。就橡胶状分散粒子的体积中值粒径而言，将橡胶改性苯乙烯类树脂0.05g溶解于电解质(3％四-n-丁基铵/97％二甲基甲酰胺溶液)20毫升中，以库尔特粒度分析法(Coulter Multisizer method；库尔特公司制造的MULTISIZER II：光圈管的孔直径(Orifice diameter of aperture tube)30μm)测定，以得到的体积基准的粒径分布曲线的50体积％粒径作为本发明的体积中值粒径。
本发明使用的橡胶改性苯乙烯类树脂的橡胶状分散粒子的凝胶的含量是22.0～35.0质量％，优选为23.0～32.0质量％。凝胶的含量低于22.0质量％时，得到的树脂的耐油性，耐折强度，抗撕裂强度下降，超过35.0质量％时，得到的树脂的刚性降低。就调整凝胶成分的含量的方法而言，例如有：在聚合工序中调整橡胶含量的方法、调整起始剂量的方法，和在聚合后与苯乙烯的均聚物(Homopolymer)混合进行调整的方法等。凝胶的含量指的是：橡胶改性苯乙烯类树脂中的橡胶状分散粒子的比例。精确称量质量1.00g的橡胶改性苯乙烯类树脂(W)，加入50％甲基乙基酮/50％丙酮混合溶液35毫升溶解，使用离心机(科库森(kokusan)公司制造的H-2000B(转子：H))对该溶液以10000rpm离心30分钟使不溶性部分沉淀，以傾析法(Decantation)除去上面的澄清液得到不溶性部分，以安全烤箱在90℃下预备干燥2小时，再使用真空干燥机在120℃下减压干燥1小时，在干燥器(Desiccator)中冷却20分钟之后，检测干燥的不溶性部分的质量G，可按下述方法求得。
凝胶的含量(橡胶状分散粒子量)(质量％)＝(G/W)×100
本发明使用的橡胶改性苯乙烯类树脂的橡胶状分散粒子的接枝率(Graft ratio)优选为1.00～3.00。更加优选为1.00～2.50。接枝率低于1.00时，得到的树脂为了保持耐油性需要很多橡胶成分，接枝率超过3.00时，树脂的刚性和强度下降。就调整接枝率的方法而言，有在聚合工序中降低引发剂的量的方法，也根据反应器的形式或使用的橡胶种类而改变。橡胶改性苯乙烯类树脂的橡胶状分散粒子的接枝率，可以通过橡胶改性苯乙烯类树脂中凝胶的含量(质量％)和橡胶改性苯乙烯类树脂中的橡胶含量(质量％)，按如下方法求得。
接枝率＝(凝胶的含量-橡胶含量)/橡胶含量
另外，橡胶改性苯乙烯类树脂的橡胶含量可以按如下方法求得：以氯仿溶解橡胶改性苯乙烯类树脂，添加一定量的氯化碘/四氯化碳溶液，于暗处放置约1小时后，添加碘化钾溶液，用0.1N硫代硫酸钠/乙醇水溶液滴定过剩的氯化碘，求出过剩的氯化碘量。
本发明使用的橡胶改性苯乙烯类树脂的橡胶状分散粒子的溶胀度SI优选为是10.0～20.0，更加优选为12.0～17.0。溶胀度SI低于12.0时，得到的树脂的强度下降，溶胀度SI超过20.0的话树脂的强度和刚性降低。作为调整溶胀度SI的方法，有调整脱挥发工序的温度条件的方法。另外，就橡胶改性苯乙烯类树脂的橡胶状分散粒子的溶胀度SI而言，求得的方法如下：精确称量橡胶改性苯乙烯类树脂1.00g，添加甲苯30毫升溶解，使用离心机(科库森(kokusan)公司制造的H-2000B(转子：H))对该溶液以10000rpm离心30分钟使不溶性部分沉淀，以傾析法(Decantation)除去上面的澄清液得到不溶性部分，测量以甲苯溶胀的不溶性部分的质量S，接着将溶胀后的不溶性部分在安全烤箱中以90℃预备干燥2小时，再使用真空干燥机在120℃下减压干燥1小时，在干燥器(Desiccator)中干燥20分钟之后，检测干燥的不溶性部分的质量D，可按下述方法求得。
溶胀度SI＝S/D
本发明的橡胶改性苯乙烯类树脂的甲醇可溶含量是1.5～4.0质量％，优选为2.0～3.0质量％。甲醇可溶含量低于1.5质量％时，耐油性，耐折强度，抗撕裂强度下降。另外甲醇可溶含量超过4.0质量％时，耐油性，耐折强度，抗撕裂强度降低。
在此所述的甲醇可溶含量，指的是橡胶改性苯乙烯类树脂中可溶于甲醇的成分，包括：例如在橡胶改性苯乙烯类树脂的聚合工序或脱挥发工序中作为副产物的苯乙烯低聚物(苯乙烯二聚体，苯乙烯三聚体)，另外还有液体石蜡或硅油等各种添加剂或残余苯乙烯单体，以及聚合溶剂等低分子量成分。
就调整甲醇可溶含量的方法而言，有例如根据引发剂的种类和量，调整聚合工序中的副产物苯乙烯低聚物(苯乙烯二聚体，苯乙烯三聚体)的产生量的方法，或根据液体石蜡、硅油的添加量进行调整的方法等。另外，甲醇可溶含量按如下方求得：精确称量橡胶改性苯乙烯类树脂1.00g(P)，加入甲基乙基酮40毫升溶解，迅速加入甲醇400毫升，析出不溶于甲醇的部分(树脂成分)，将其沉淀。静置10分钟后，以玻璃过滤器慢慢过滤，分离甲醇可溶含量，再使用真空干燥机在120℃下减压干燥2小时，在干燥器(Desiccator)中冷却25分钟之后，检测干燥的不溶于甲醇的部分的质量N，可按下述方法求得。
甲醇可溶含量(质量％)＝(P-N)/P×100
本发明的橡胶改性苯乙烯类树脂的基质相(matrix)的重量平均分子量(Mw)是15万～30万，优选为16万～25万。Mw低于15万时，耐油性，耐折强度，抗撕裂强度下降。Mw超过30万的话，树脂的粘度过大，生产率降低。另外，为了调整粘度，其方法有降低凝胶的含量的方法，不过结果是耐油性，耐折强度，抗撕裂强度下降。
在此所述的基质相，指的是：除了橡胶改性苯乙烯类树脂的橡胶状分散粒子之外的聚合物相。就调整基质相的Mw的方法而言，例如有在橡胶改性苯乙烯类树脂的聚合工序中以反应温度、停留时间、聚合引发剂的种类及添加量、使用的溶剂的种类及量进行调整的方法，除此之外还有，例如聚合后与苯乙烯的均质聚合物混合进行调整的方法等。基质相的重量平均分子量(Mw)的测量方法如下：上述凝胶的含量的测量中，向除去离心后不溶性部分的上清液中，迅速添加甲醇250毫升，析出甲醇不溶性部分(树脂成分)，使其沉淀，静置约10分钟之后，用玻璃过滤器慢慢过滤分离出甲醇可溶性部分，使用真空干燥机在120℃下减压干燥2小时，在干燥器(Desiccator)中冷却25分钟之后，使用干燥的样品，以凝胶渗透色谱(GPC)按照下面条件进行测量。
GPC型号：昭和电工公司制造的Shodex GPC-101
柱子(Column)：Polymer Laboratories公司制造的PLgel 10μm MIXED-B，300×7.5mm
移动相：四氢呋喃1.0ml/min
样品浓度：0.2质量％
温度：烤箱(Oven)40℃，注入口为35℃，检测器为35℃
检测器：示差折光计
以单分散聚苯乙烯的洗脱析曲线算出在各洗脱时间的分子量计算，算出聚苯乙烯换算的分子量。
对本发明的橡胶改性苯乙烯类树脂，必要时在不损害本发明效果的范围内可以混合本发明橡胶改性苯乙烯类树脂以外的橡胶改性苯乙烯类树脂、橡胶未改性苯乙烯类树脂、橡胶加强材中的1种以上。
橡胶加强的具体例子有例如天然橡胶，聚丁二烯，聚异戊二烯，聚异丁烯，聚氯丁烯，聚硫橡胶(Polysulfide rubber)，聚硫橡胶(Thiokol rubber)，丙烯酸类橡胶，聚氨酯橡胶，硅橡胶，表氯醇橡胶，苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物，苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物，苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物，氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，氢化苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物，氢化苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯类嵌段共聚物等苯乙烯类橡胶，还有乙烯丙烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶、线型低密度聚乙烯系弹性体等烯烃类橡胶、或是丁二烯-丙烯腈-苯乙烯-核壳橡胶，甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯-核壳橡胶，甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-苯乙烯-核壳橡胶，丙烯酸辛酯-丁二烯-苯乙烯-核壳橡胶，烷基丙烯酸酯-丁二烯-丙烯腈-苯乙烯-核壳橡胶，高抗冲聚苯乙烯。也可以是它们中的1种或2种以上组合使用。
作为本发明的橡胶改性苯乙烯类树脂中的添加剂，可以根据需要添加：磷类，苯酚类，胺类等抗氧化剂，硬脂酸，硬脂酸锌，硬脂酸钙，硬脂酸镁等高级脂肪酸，以及其盐或乙烯双硬脂基酰胺等润滑剂，滑石，碳酸钙等无机填充剂，紫外线吸收剂，抗静电剂，耐燃剂，着色剂，颜料，除臭剂等。
另外，本发明的橡胶改性苯乙烯类树脂中，在不损害本发明效果的范围内，可以将橡胶改性苯乙烯类树脂片与二次成形时产生的称为骨架(Skeleton)的冲孔废料或再利用粒料(pellet)进行混合。此时，再利用材料混合后的特性调整为在本发明的橡胶改性苯乙烯类树脂的范围内。
本发明的橡胶改性苯乙烯类树脂的200℃下49N负荷测量的熔体质量流率(Meltmass flow rate，MFR)优选为1.0～5.0g/10分钟，更加优选为1.5～4.0g/10分钟。MFR低于1.0g/10分钟的话，片成形时的生产率降低，MFR超过5.0g/10分钟的话，耐油性，耐折强度，抗撕裂强度下降。
本发明的橡胶改性苯乙烯类树脂的Charpy冲击强度(Charpy impact strength)优选为16kJ/m2以上，更加优选为18kJ/m2以上。Charpy冲击强度低于16kJ/m2时，耐折强度，抗撕裂强度下降。
就本发明的橡胶改性苯乙烯类树脂而言，可以使用公知的片制造方法，成形得到各种片。片的制造方法的具体例子有，将熔融树脂从T型模头挤出成形的方法，压延成型法，吹胀成型法等。从生产率和膜厚度精度的角度出发，优选为T模头法。另外，片可以是单层，也可以仅在多层片的最外层的与油接触的面上使用本发明的橡胶改性苯乙烯类。就制造多层片的方法而言，例如有使用供料头模具或多歧管模具(Feed block die or multi-manifold die)的共挤出法，或预先单独形成表面层，制成基材片和热层压层的方法。对于片的厚度没有特别的限制，不过从成形品的强度和刚性方面考虑，优选为0.2mm以上。
本发明的片的挤出方向和其垂直的方向的100℃下30分钟的加热收缩率优选为10％以下，更加优选为5％以下。片挤出方向和其垂直的方向的100℃下30分钟的加热收缩率超过10％的话，片的耐折强度和抗撕裂强度下降，不优选。加热收缩率表示片的取向度，尽可能没有取向，得到良好的片。就加热收缩率(取向度)而言，可以由片挤出温度或延展率(模唇(Die lip)厚度/片厚度)，流延辊(Cast roll)、接触辊(touch roll)的温度等进行调整。
本发明的片的至少一个面的60度入射角的光泽度优选为70％以下，更加优选为50％以下。片两面的光泽度超过70％的话，片的耐折强度和抗撕裂强度恶化，不优选。光泽度可由片挤出温度或铸铁轧辊、触压辊的温度进行调整。
本发明的片的抗撕裂强度优选为3N/mm以上，更加优选为4N/mm以上。若抗撕裂强度低于3N/mm的话，反复安装通过将片热成型而得到的容器时，会发生多的破裂现象。
本发明的片以真空形成法、压力形成法、Matched mold法、Reverse draw法、Airstrip法、Ridge法、Plug-and-ridge法，热盘成形法等公知的成形法，可以成形为家常菜容器或盒饭容器，托盘，饮料容器，甜品容器，冷冻点心容器，酸奶容器，牛奶等食品容器，咖啡杯盖等食品容器盖等各种形状的食品包装容器。
本发明的片成形得到容器，即使进行反复安装，没有产生破裂，且食品油接触时的对环境应力产生的破裂少，因此，作为食品容器，食品容器盖可以广泛使用。
【实施例】
以下，通过例举实施例，具体地说明本发明，不过本发明不被这些实施例限定。
在实施例中使用的橡胶改性苯乙烯类树脂，按照下述制造。
(1)橡胶改性苯乙烯类树脂HIPS-1的制造
串联连接下列第1～第4反应器，构成聚合工序。
第1反应器：容量25L的具有搅拌翼的完全混合型反应器
第2反应器：容量39L的具有搅拌翼的塞流(Plug flow)反应器
第3反应器：容量50L的具有搅拌翼的塞流反应器
第4反应器：容量50L的具有静态混合器(Static mixer)的塞流反应器
各反应器的条件如下。
第1反应器：[搅拌转速]100rpm，[反应温度]125℃
第2反应器：[搅拌转速]60rpm，[反应温度]流动方向上调整为128～130℃的温度梯度
第3反应器：[搅拌转速]30rpm，[反应温度]128℃
第4反应器：[反应温度]流动方向上调整为140～168℃的温度梯度
另外使用的原料如下。
溶解了苯乙烯单体75.5质量％、乙苯16.2质量％、高顺式聚丁二烯(宇部兴产公司制造的「BR-15HB」)8.3质量％的溶液，向其中添加叔十二烷基硫醇0.020质量％，得到原料液。
首先，将原料液以20L/hr的供给速度向第1反应器连续供给聚合之后，连续装入第2反应器进行聚合。第1反应器的出口处，橡胶状聚合物还处在未分散粒子化(相位反转)的状态，第2反应器的出口处，成为分散粒子化完成的状态，这时聚合转化率是27％。接着，向第3反应器中连续装入来自第2反应器的出口的聚合液，这个时候的聚合转化率是45％。进一步，以第4反应器聚合使聚合转化率成为82％。将得到的聚合液以导入串联的2段组成的具有预热器的真空脱挥槽中，分离未反应的苯乙烯及乙苯之后，以条状挤出，冷却之后，切断得到粒。并且，将第1段脱挥槽内的树脂温度设定为210℃，真空脱挥槽的压力为53kPa，第2段的脱挥槽内的树脂温度设定为220℃，真空脱挥槽的压力为2.7kPa。其次，向聚合得到的树脂98.5质量％，添加1.5质量％的液体石蜡，采用双螺杆挤出机均一地混合。得到的橡胶改性苯乙烯类树脂HIPS-1的特性如表1所示。
(2)橡胶改性苯乙烯类树脂HIPS-2的制造
使用以下原料液，除了向聚合得到的树脂98.6质量％添加1.4质量％的液体石蜡以外，与HIPS-1的制造方法相同，制造了橡胶改性苯乙烯类树脂。其特性如表1所示。
<原料液>
溶解了苯乙烯单体78.6质量％、乙苯13.9质量％、高顺式聚丁二烯(宇部兴产制造「BR-15HB」)7.5质量％的溶液，向其中添加叔十二烷基硫醇0.020质量％，得到原料液。
(3)橡胶改性苯乙烯类树脂HIPS-3的制造
使用以下原料液，将第4反应器的温度条件(反应温度)变更如下，除了向聚合得到的树脂98.1的质量％添加1.9质量％加添液体石蜡以外，与HIPS-1的制造方法相同，制造了橡胶改性苯乙烯类树脂。其特性如表1所示。
<原料液>
溶解了苯乙烯单体79.9质量％、乙苯14.1质量％、高顺式聚丁二烯(宇部兴产制造「BR-15HB」)6.0质量％的溶液，向其中添加叔十二烷基硫醇0.020质量％，得到原料液。
<条件>
第4反应器：[反应温度]在流动方向上调整为130～148℃的温度梯度
(4)橡胶改性苯乙烯类树脂HIPS-4的制造
使用以下原料液，将第2反应器，第4反应器的温度条件(搅拌转速及/或反应温度)变更为如下，除了向聚合得到的树脂98.6质量％添加1.4质量％的液体石蜡以外，与HIPS-1的制造方法相同，制造了橡胶改性苯乙烯类树脂。其特性如表1所示。
<原料液>
溶解了苯乙烯单体79.5质量％、乙苯14.0质量％、高顺式聚丁二烯(宇部兴产制造「BR-15HB」)6.5质量％的溶液，向其中添加叔十二烷基硫醇0.005质量％，得到原料液。
<条件>
第2反应器：[搅拌转速]50rpm，[反应温度]在流动方向上调整为128～130℃的的温度梯度
第4反应器：[反应温度]在流动方向上调整为130～145℃的温度梯度
(5)橡胶改性苯乙烯类树脂HIPS-5的制造
使用以下的原料液，向来自第2反应器出口的聚合液添加0.010质量％的叔丁基过氧化异丙苯，将第2反应器的温度条件(搅拌转速及/或反应温度)变更为如下，除了向聚合得到的树脂99.5质量％添加0.5质量％的液体石蜡以外，与HIPS-1的制造方法相同，制造了橡胶改性苯乙烯类树脂。其特性如表1所示。
<原料液>
溶解了苯乙烯单体77.6质量％、乙苯13.7质量％、高顺式聚丁二烯(宇部兴产制造「BR-15HB」)8.7质量％的溶液，向其中添加叔十二烷基硫醇0.025质量％，得到原料液。
<条件>
第2反应器：[搅拌转速]65rpm，[反应温度]在流动方向上调整为128～130℃的温度梯度
(6)橡胶改性苯乙烯类树脂HIPS-6的制造
使用以下的原料液，相对于来自第2反应器出口的聚合液，添加0.010质量％的叔丁基过氧化异丙苯，除了向聚合得到的树脂99.2质量％添加0.8质量％液体石蜡以外，与HIPS-1的制造方法相同，制造了橡胶改性苯乙烯类树脂。其特性如表1所示。
<原料液>
溶解了苯乙烯单体78.4质量％、乙苯13.8质量％、高顺式聚丁二烯(宇部兴产制造「BR-15HB」)7.8质量％的溶液，向其中添加叔十二烷基硫醇0.020质量％，得到原料液。
(7)橡胶改性苯乙烯类树脂HIPS-7制造
使用以下的原料液，将第4反应器的温度条件(反应温度)变更为如下，除了向聚合得到的树脂98.5质量％中添加1.5质量％的液体石蜡以外，与HIPS-1制造方法相同，制造了橡胶改性苯乙烯类树脂。其特性如表1所示。
<原料液>
溶解了苯乙烯单体79.6质量％、乙苯14.1质量％、高顺式-高乙烯基聚丁二烯(宇部兴产制造「MBR500」)6.3质量％的溶液，向其中添加叔十二烷基硫醇0.020质量％，得到原料液。
<条件>
第4反应器：[反应温度]在流动方向上调整为130～148℃的温度梯度。
(8)橡胶改性苯乙烯类树脂HIPS-8的制造
使用以下的原料液，将第2反应器，第3反应器，第4反应器的条件(搅拌转速及/或反应温度)调整如下，除了向聚合得到的树脂98.0质量％中添加2.0质量％的液体石蜡以外，与HIPS-1制造方法相同，制造了橡胶改性苯乙烯类树脂。其特性如表1所示。
<原料液>
溶解了苯乙烯单体苯乙烯单体78.4质量％、乙苯13.8质量％、低顺式-聚丁二烯(旭化成化学公司制造「Diene55AE」)7.8质量％的溶液，向其中添加叔十二烷基硫醇0.030质量％，得到原料液。
<条件>
第2反应器：[搅拌转速]70rpm，[反应温度]在流动方向上调整为128～129℃的温度梯度
第3反应器：[搅拌转速]30rpm，[反应温度]130～135℃
第4反应器：[反应温度]在流动方向上调整为139～165℃的温度梯度
(9)橡胶改性苯乙烯类树脂HIPS-9的制造
使用以下的原料液，具有预热器真空脱挥槽的第1段的脱挥槽内的树脂温度设定为220℃，第2段的脱挥槽内的树脂温度设定为275℃，除了向聚合得的树脂中不添加液体石蜡以外，与HIPS-1的制造方法相同，制造了橡胶改性苯乙烯类树脂。其特性如表1所示。
<原料液>
溶解了78.6质量％、乙苯13.9质量％、高顺式聚丁二烯(宇部兴产制造「BR-15HB」)7.5质量％的溶液，向其中添加叔十二烷基硫醇0.020质量％，得到原料液。
(10)橡胶改性苯乙烯类树脂HIPS-10制造
使用以下的原料液，将第3反应器，第4反应器的条件(搅拌转速及/或反应温度)调整如下，除了向聚合得到的树脂中不添加液体石蜡以外，与HIPS-1的制造方法相同，制造了橡胶改性苯乙烯类树脂。其特性如表1所示。
<原料液>
溶解了苯乙烯单体78.5质量％、乙苯13.9质量％、高顺式聚丁二烯(宇部兴产制造「BR-15HB」)7.6质量％的溶液，向其中添加叔十二烷基硫醇0.035质量％的原料液。
<条件>
第3反应器：[搅拌转速]30rpm，[反应温度]128～130℃
第4反应器：[反应温度]在流动方向上调整为140～175℃的温度梯度
(11)橡胶改性苯乙烯类树脂HIPS-11的制造
使用以下的原料液，除了向聚合得到的树脂96.5质量％中添加3.5质量％的液体石蜡以外，与HIPS-1制造方法相同，制造了橡胶改性苯乙烯类树脂。其特性如表1所示。
<原料液>
溶解了苯乙烯单体78.5质量％、乙苯13.9质量％、高顺式聚丁二烯(宇部兴产制造「BR-15HB」)7.6质量％的溶液，向其中添加叔十二烷基硫醇0.020质量％的原料液。
(12)橡胶改性苯乙烯类树脂HIPS-12的制造
使用以下的原料液，第3反应器，第4反应器的条件(搅拌转速及/或反应温度)调整如下，除了向聚合得到的树脂中不添加液体石蜡以外，与HIPS-1制造方法相同，制造了橡胶改性苯乙烯类树脂。其特性如表1所示。
<原料液>
溶解了苯乙烯单体79.9质量％、乙苯13.9质量％、高顺式聚丁二烯(宇部兴产制造「BR-15HB」)6.2质量％的溶液，向其中添加了叔十二烷基硫醇0.035质量％的原料液。
<条件>
第3反应器：[搅拌转速]30rpm，[反应温度]128～130℃
第4反应器：[反应温度]在流动方向上调整为140～175℃的温度梯度
(13)橡胶改性苯乙烯类树脂HIPS-13制造
使用以下的原料液，除了向聚合得到的树脂96.5质量％中添加2.0质量％的液体石蜡以外，与HIPS-1制造方法相同，制造了橡胶改性苯乙烯类树脂。其特性如表1所示。
<原料液>
溶解了苯乙烯单体78.5质量％、乙苯13.9质量％、高顺式聚丁二烯(宇部兴产制造「BR-15HB」)7.6质量％的溶液，向其中添加了叔十二烷基硫醇0.045质量％的原料液。
(14)橡胶改性苯乙烯类树脂HIPS-14制造
使用以下的原料液，以23L/hr的供给速度向第1反应器连续供给原料液聚合，将第3反应器，第4反应器的条件(搅拌转速及/或反应温度)调整为如下，将具有预热器真空脱挥槽的第1段的脱挥槽内的树脂温度设定为200℃，将第2段的脱挥槽内的树脂温度设定为245℃，除了向聚合得到的树脂98.0质量％中添加2.0质量％的液体石蜡以外，与HIPS-1制造方法相同，制造了橡胶改性苯乙烯类树脂。其特性如表1所示。HIPS-14的制造条件与HIPS-1的制造条件比较，原料液的供给速度大，叔十二烷基硫醇的添加量多，HIPS-13基质(matrix)相的Mw比HIPS-1小。
<条件>
第3反应器：[搅拌转速]30rpm，[反应温度]128～130℃
第4反应器：[反应温度]在流动方向上调整为140～165℃的温度梯度
<原料液>
溶解了苯乙烯单体78.6质量％、乙苯13.9质量％、高顺式聚丁二烯(宇部兴产制造「BR-15HB」)7.5质量％的溶液，向其中添加叔十二烷基硫醇0.025质量％的原料液。
(15)橡胶改性苯乙烯类树脂HIPS-15的制造
使用以下的原料液，以23L/hr的供给速度向第1反应器连续供给原料液，聚合，向来自第2反应器的出口的聚合液中添加0.030质量％叔丁基过氧化异丙苯，调整第2反应器，第4反应器的条件(搅拌转速及/或反应温度)为如下，将具有预热器的真空脱挥槽的第1段的脱挥槽内的树脂温度设定为200℃，第2段的脱挥槽内的树脂温度设定为260℃，除了向聚合得到的树脂98.0质量％2.0质量％加添液体石蜡的以外，与HIPS-1制造方法相同，制造了橡胶改性苯乙烯类树脂。其特性如表1所示。HIPS-15的制造条件，与HIPS-1的制造条件比较，叔十二烷基硫醇的添加量少，基质相的Mw的值较大，因为原料液的供给速度大，低分子量成分较多地生成，其结果是体积中值粒径比HIPS-1还小。
<条件>
第2反应器：[搅拌转速]80rpm
第4反应器：[反应温度]在流动方向上调整为137～165℃的温度梯度
<原料液>
溶解了苯乙烯单体78.6质量％、乙苯13.9质量％、高顺式聚丁二烯(宇部兴产制造「BR-15HB」)7.5质量％的溶液，向其中添加叔十二烷基硫醇0.005质量％的原料液。
(16)橡胶改性苯乙烯类树脂HIPS-16的制造
使用以下的原料液，除了不添加液体石蜡以外，与HIPS-1的制造方法相同，制造了橡胶改性苯乙烯类树脂。其特性如表1所示。
<原料液>
溶解了苯乙烯单体78.5质量％、乙苯13.9质量％、高顺式聚丁二烯(宇部兴产制造「BR-15HB」)7.6质量％的溶液，向其中添加叔十二烷基硫醇0.020质量％的原料液。
(17)橡胶改性苯乙烯类树脂HIPS-17的制造
使用以下的原料液，将具有预热器的真空脱挥槽的第1段的脱挥槽内的树脂温度设定为220℃，将第2段的脱挥槽内的树脂温度设定为285℃，除了向聚合得到的树脂98.0质量％中添加2.0质量％的液体石蜡以外，与HIPS-1制造方法相同，制造了橡胶改性苯乙烯类树脂。其特性如表1所示。
<原料液>
溶解了苯乙烯单体78.5质量％、乙苯13.9质量％、高顺式聚丁二烯(宇部兴产制造「BR-15HB」)7.6质量％的溶液，向其中添加叔十二烷基硫醇0.020质量％的原料液。
(18)橡胶改性苯乙烯类树脂HIPS-18的制造
使用以下的原料液，将第2反应器，第3反应器，第4反应器的条件(搅拌转速及/或反应温度)调整如下，向来自第2反应器的出口的聚合液中添加0.030质量％的叔丁基过氧化异丙苯(t-butyl cumyl peroxide)，除了向聚合得到的树脂中不添加液体石蜡以外，与HIPS-1制造方法相同，制造了橡胶改性苯乙烯类树脂。其特性如表1所示。
<原料液>
溶解了苯乙烯单体80.9质量％、乙苯14.3质量％、低顺式-聚丁二烯(旭化成化学公司制造的「Diene55AE」)4.8质量％的原料液。
第1反应器：[搅拌转速]100rpm，[反应温度]127℃
第2反应器：[搅拌转速]95rpm，[反应温度]在流动方向上调整为129～130℃的温度梯度
第3反应器：[搅拌转速]30rpm，[反应温度]127～132℃
第4反应器：[反应温度]在流动方向上调整为132～140℃的温度梯度
【表1】
＜实施例1～6，实施例8～10，比较例1～9＞
向螺杆直径40mm的片挤出机供应上述橡胶改性苯乙烯类树脂HIPS-1～18。在树脂溶融区域的温度设定为180～220℃，以T模头(Coat hanger die)吐出量10kg/h溶融挤出后，在设定为80℃的流延辊，接触辊压合，得到宽40mm，厚0.4mm的片。此时的延展率(模唇厚度/片厚度)为1.5。得到的片的特性如表2所示。
<实施例7>
向螺杆(Screw)直径40mm的片挤出机供应上述橡胶改性苯乙烯类树脂HIPS-6。树脂溶融区域的温度设定为170～200℃，以T模头(Coat hanger die)吐出量10kg/h溶融挤出后，在设定为40℃的流延辊、触压辊压合，得到宽40mm，厚0.4mm的片。此时的延展率(模唇厚度/片厚度)为1.5。得到的片的特性如表2所示。
＜比较例子10＞
向上述橡胶改性苯乙烯类树脂HIPS-18的90质量％中，将10质量％的SBR(苯乙烯-丁二烯聚合物：旭化成化学公司制造的Tufprene125)干燥混合，向螺杆直径40mm的的片挤出机供应。树脂溶融区域的温度设定为180～220℃，以T模头(Coat hanger die)吐出量10kg/h溶融挤出后，在设定为80℃的流延辊、接触辊压合，得到宽40mm，厚0.4mm的片。此时的延展率(模唇厚度/片厚度)为1.5。得到的片的特性如表2所示。
另外，各种物性的性能评价按照以下方法进行。
按照以下的方法评价树脂特性。
(1)熔体质量流率(Melt mass flow rate)
根据JIS K7210200℃，以49N的负重条件求得。
(2)维卡软化温度
采用射出压制成形机制作试验片，根据JIS K7206以50N的负重条件求得。
(3)Charpy冲击强度
采用射出压制成形机制作试验片，根据JIS K7111求得。
根据以下方法评价片的特性。
(4)加热收缩率
从片切出50mm×50mm的试验片，将其放置于设定为100℃强制循环老化试验机(gear oven)中30分钟。接着，针对从上述试验机中取出的试验片的挤出方向(MD)，以及与挤出方向垂直的方向(TD)上，收缩后的长度(L1)分别以游标卡尺测量，精确到0.1mm单位，，根据下式计算加热收缩率。
加热收缩率(％)＝(50-L1)/50×100
(5)光泽度
根据JIS K7105，以60度入射角的条件，求接触辊(接触辊的接触面)和流延辊(流延辊接触表面)的光泽度。
(6)耐折强度
从片上以挤出方向(MD)为长边切出宽15mm×长110mm的试验片，将其作为MD试验片。另外，将与挤出方向垂直的方向(TD作为长边切出宽15mm×长110mm的试验片，将其作为TD试验片。
针对MD试验片，TD试验片分别以东洋精机制造的MIT耐折疲劳试验机(MIT-DA)，以试验速度175rpm，折弯角度90度，负荷0.5kgf，弯曲钳的R0.38mm，弯曲钳的开口1.2mm为条件，求直到断裂为止的弯曲次数。
(7)抗撕裂强度
根据JIS K7128-1裤型撕裂法(Trousers tear method)，从片切出宽50mm×长150mm的试验片，裂缝(slit)宽度为75mm，试验速度为200mm/min，撕裂进行方向与挤出方向相同，求得抗撕裂强度。
(8)耐油性
从片上以与挤出方向垂直的方向(TD)为长边切出宽15mm×长180mm的带状试验片。如图1所示，在固定变形夹上以弯曲至长度80mm的弓状安装后，试验片中央放置10mm×20mm大小的纱布，以0.5mL的色拉油(日清奥利友公司制造，日清色拉油)涂布。目测确认24小时的外观，不产生裂缝(crack)的为◎，没有产生明显裂缝但产生白化现象的为○，产生裂缝的为△，断裂的为×。
(9)反复在容器上安装时的破裂
采用单发成形机将片成形为外径φ82mm，口径φ70mm，高度20mm的咖啡杯盖。将个安装于向口径76mm的纸杯，反复进行装、卸，1000次以上装卸不产生破裂的为◎，1000～300次产生了破裂的为○，300～100次产生破裂的为△，100次以下产生破裂的为×。
【表2】
实施例1～10的橡胶改性苯乙烯类树脂制作的片，和比较例1～9相比，耐油性，耐折强度，抗撕裂强度大幅度改善，片热成形后得到的容器盖即使反复进行安装，发生破裂的也少。另外，与添加SBR的比较例10相比，耐油性好。
比较例子1中，甲醇可溶含量太少，并且因为基质相的Mw太小，抗撕裂强度及耐油性低，安装时容易产生破裂。
比较例子2中，凝胶的含量太少，并且因为甲醇可溶含量太多，抗撕裂强度及耐油性很低，安装时容易产生破裂。
比较例子3中，凝胶的含量太少，并且因为基质相的Mw太小，抗撕裂强度及耐油性很低，安装时容易产生破裂。
比较例子4～5中，并且因为基质相的Mw太小，抗撕裂强度及耐油性很低，安装时容易产生破裂。
比较例子6中，因为橡胶状分散粒子的体积中值粒径太小，抗撕裂强度及耐油性很低，安装时容易产生破裂。
比较例子7中，因为甲醇可溶含量太小，抗撕裂强度及耐油性很低，安装时容易产生破裂。
比较例子8中，因为甲醇可溶含量太多，抗撕裂强度及耐油性很低，安装时容易产生破裂。
比较例子9中，因为甲醇可溶含量太小，并且橡胶状分散粒子的体积中值粒径太小，抗撕裂强度及耐油性很低，安装时容易产生破裂。
从以上的结果可知，只有对橡胶状分散粒子的体积中值粒径，凝胶的含量，基质相的Mw，甲醇可溶含量的均限定在特定范围内的时，抗撕裂强度及耐油性变得高，且安装时难以破裂。
【产业上的利用可能性】
本发明的橡胶改性苯乙烯类树脂，可以作为耐油性，耐折强度，抗撕裂强度出色，直接接触油或牛奶，反复进行安装的食品容器、食品容器盖，被广泛使用。

Claims (7)

1.一种橡胶改性苯乙烯类树脂，其中，
橡胶状分散粒子的体积中值粒径为4.0～10μm，凝胶的含量是22.0～35.0质量％，基质相的重量平均分子量(Mw)是15万～30万，甲醇可溶含量是1.5～4.0％。
2.一种权利要求1中所述的橡胶改性苯乙烯类树脂的制造方法，具备如下工序：
在1,4-顺式结构为90摩尔％以上且1,2-乙烯基结构为4摩尔％以下的高顺式聚丁二烯，和/或1,4-顺式结构为65～95摩尔％且1,2-乙烯基结构为30～4摩尔％的高顺式-高乙烯基聚丁二烯的存在下，将苯乙烯类单体接枝聚合。
3.一种由权利要求1中所述的橡胶改性苯乙烯类树脂组成的片。
4.如权利要求3中所述的片，其中，
所述片的挤出方向和其垂直的方向的100℃下30分钟的加热收缩率的和为10％以下。
5.如权利要求3或权利要求4中所述的片，其中，所述片的至少一个面的60度入射角的光泽度是70％以下。
6.一种食品容器，是将如权利要求3～5的任意1项中所述的片进行热成形而得。
7.一种食品容器盖，是将如权利要求3～5的任意1项中所述的片进行热成形而得。
CN201480062472.8A 2013-11-13 2014-07-04 橡胶改性苯乙烯类树脂以及使用该树脂制成的片、食品容器和食品容器盖 Active CN105745238B (zh)

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