JPH0234615A

JPH0234615A - ゴム変性スチレン系樹脂

Info

Publication number: JPH0234615A
Application number: JP18527388A
Authority: JP
Inventors: Shuji Yoshimi; 吉見　周二; Toshibumi Tamura; 俊文田村; Hiroshi Teshigahara; 勅使川原　宏; Takayuki Nishimoto; 西本　教幸
Original assignee: NIPPON PORISUCHIREN KOGYO KK
Current assignee: NIPPON PORISUCHIREN KOGYO KK
Priority date: 1988-07-25
Filing date: 1988-07-25
Publication date: 1990-02-05

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、成形品表面の光沢および耐衝撃性に優れたゴ
ム変性スチレン系樹脂に関する。

［従来の技術］ゴム状重合体の存在下にスチレン系１１ｍ体を重合させ
て得られるゴム変性スチレン系樹脂は、比較的良好な物
性バランスに加え、優れた成形加工性を有しており、ま
たこれらと製造法の異なるスチレン系樹脂であるＡＢＳ
樹脂に比べ安価であるため、汎用樹脂として、弱電機器
分野、事務機器分野、包装容器分野、雑貨分野等で広く
使用されているが、近年、成形品表面光沢等の外観の要
求される用途への適用が特に強く望まれている。

一般にゴム変性スチレン系樹脂は、ブタジェン系ゴムの
スチレン系単量体溶液を塊状重合または塊状−懸濁重合
することにより製造されており、要求物性に応じて原料
組成、重合条件等の調整が適宜なされている。しかし、
従来のゴム変性スチレン系樹脂は、成形品表面の光沢と
耐衝撃性のバランスが劣るという欠点を有していた。

ゴム変性スチレン系樹脂は、樹脂中の分散ゴム粒子相に
より耐衝撃性を発現させているが、この分散ゴム粒子が
成形品表面の光沢を低下させるため、光沢を向上させる
手段として分散ゴム粒子径を小さくする方法が従来より
一般的に検討されている。しかし、従来より用いられて
いる通常のブタジェン系ゴムを用いた場合、例えばミド
ルシスゴムでは満足できる光沢が得られるまで分散ゴム
粒子径を小さくすると耐衝撃性の低下が大きく、またハ
イシスゴムでは耐衝撃性は比較的良好であるが、光沢お
よび外観に問題があり、光沢と耐衝撃性のバランスを共
に満足するゴム変性スチレン系樹脂を得ることは困難で
あった。

また、分散ゴム粒子径を比較的容易に小さくできるブタ
ジェン系ゴムとして、平均分子量を低下させることによ
り溶液粘度を低下させたブタジェン系ゴムも知られてい
るが、これらを使用した場合、耐衝撃性が不十分であっ
たり、得られるゴム変性スチレン系樹脂中に大粒径のゲ
ル化物が発生し易く、光沢の低下や外観不良を生じたり
する問題があり、満足できる光沢と耐衝撃性のバランス
を有するゴム変性スチレン系樹脂を得ることは困難であ
った。

［発明が解決しようとする課題］本発明の目的は、成形品表面の光沢を向上させた場合の
耐衝撃性の低下を少なくすることにより、光沢と耐衝撃
性のバランスに優れたゴム変性スチレン系樹脂を提供す
ることにある。

［課題を解決するための手段］本発明者らは、かかる問題点に鑑み鋭意検討した結果、
特定の構造を有するブタジェン系ゴムを用い、かつ特定
の分散ゴム粒子構造をとることにより、上記目的が有効
に達せられ、光沢と耐衝撃性のバランスに優れたゴム変
性スチレン系樹脂が得られることを見出し、本発明に至
った。

即ち、本発明は、ブタジェン系ゴムの存在下にスチレン
系単量体を重合して得られるゴム変性スチレン系樹脂で
あって、ａ）ブタジェン系ゴムが１，２結合含量が８〜１４モル
％、重量平均分子量と数平均分子量との比が１．１〜１
．６、カップリングにより形成された分岐状の高分子の
含有率が５０重量％以上のブタジェン系重合体であり、ｂ）該樹脂中に分散しているゴム粒子相の重量平均粒径
が０．４〜１μであり、Ｃ）該樹脂中のトルエン不溶分の膨潤度が７〜１２であ
る、ことを特徴とするゴム変性スチレン系樹脂に関する。

また、本発明は、上記ゴム変性スチレン系樹脂中に６機
ポリシロキサンが０．旧〜０．５重二％含二部れている
ゴム変性スチレン系樹脂に関する。

本発明に用いる特定の構造を有するブタジェン系ゴムは
、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ステアリルリ
チウム等の有機リチウム化合物の存在下に１．３−ブタ
ジェンを単独重合、もしくは１．３−ブタジェンとスチ
レン等の共重合可能な単量体とを共ｍ＝し、さらにモノ
メチル三塩化ケイ素、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素等の
多官能の結合剤によりカップリングし、分岐を形成させ
ることにより得られる、カップリングにより形成された
分岐状の高分子を有するブタジェン系重合体である。

本発明に用いるブタジェン系ゴムは、１．２結合含量が
８〜１４モル％、好ましくは１０−Ｈモル％であること
が必要である。１．２結合含量が８モル％未満の場合は
、得られるゴム変性スチレン系樹脂の光沢が劣り、また
成形品表面に曇りや大粒径のゲル化物による傷を生じる
ことがあり好ましくない。また、　１．２結合含量が１
４モル％を越える場合は、耐衝撃性が劣り、また得られ
るゴム変性スチレン系樹脂中に大粒径のゲル化物が発生
し易く、成形品表面の外観不良を生じることがあり好ま
しくない。

また、本発明に用いるブタジェン系ゴムは、カップリン
グにより形成された分岐状の高分子の含有率が５０重量
％以上、好ましくは６０重量％以上であることが必要で
あり、かつブタジェン系ゴムの重量平均分子量と数平均
分子量との比が１．１〜１，６、好ましくは１．２〜１
．４であることが必要である。カップリングにより形成
された分岐状の高分子の含有率が５０重量％未満の場合
は、得られるゴム変性スチレン系樹脂の光沢が劣り、ま
た、重量平均分子量と数゛Ｖ均分子量との比が１．１未
満の場合は、耐衝撃性が劣り、１．８を越える場合は、
得られるゴム変性スチレン系樹脂の光沢が劣るため、い
ずれの場合も満足できる光沢と耐衝撃性のバランスを有
するゴム変性スチレン系樹脂を得ることはできない。

本発明に用いるブタジェン系ゴムの溶液粘度（２５℃に
おける５重量％スチレン溶液の粘度）は特に限定される
ものではないが、分散ゴム粒子径調整の点で溶液粘度は
４０〜ｔ５ｏｃｐｓの範囲にあることが望ましい。

また、本発明のゴム変性スチレン系樹脂におけるブタジ
ェン系ゴムの含有量は特に限定されるものではないが、
得られるゴム変性スチレン系樹脂の光沢、耐衝撃性、剛
性等の物性バランスの点で３〜１２重量％の範囲にある
ことが好ましい。

本発明において用いられるブタジェン系ゴムには、本発
明の効果を損なわない範囲内で他のブタジェン系ゴムを
併用することができる。

本発明のゴム変性スチレン系樹脂中に分散しているゴム
粒子相の重量平均粒径は、０．４〜１μ、好ましくは０
．５〜０．８μであることか必要である。

ゴム粒子相の重量平均粒径が１μを越える場合は、得ら
れるゴム変性スチレン系樹脂の光沢が劣り、また０、４
μ未満ては耐衝撃性が劣るため、光沢と耐衝撃性を共に
満足するゴム変性スチレン系樹脂を得ることはできない
。

また、本発明のゴム変性スチレン系樹脂中のトルエン不
溶分の膨潤度は７〜１２、好ましくは９〜１１であるこ
とが必要である。ゴム変性スチレン系樹脂中のトルエン
不溶分の膨潤度が７未満の場合は、得られるゴム変性ス
チレン系樹脂の耐衝撃性が劣り好ましくない。また、膨
潤度が１２を越える場合は、得られるゴム変性スチレン
系樹脂の成形品表面の光沢が劣り、特に射出成形品にお
いてゲート近傍の表面に曇りが生じたり、流動末端表面
の光沢低下が著しい等の問題があり好ましくない。

本発明のゴム変性スチレン系樹脂の重合方法としては、
従来より公知の塊状重合法、塊状−懸濁重合法等が用い
られる。例えば、塊状重合法による場合は、本発明に用
いられるブタジェン系ゴムのスチレン系単量体溶液、も
しくはこれにトルエン、エチルベンゼン等を希釈剤とし
て加えた溶液を撹拌下に加熱することにより、所定の重
合率まで予備重合を行い、更に所定の重合率まで塊状重
合を実施した後、加熱、減圧条件下で未反応単量体、希
釈剤を除去し、重合を完結させる。

また、塊状−懸濁重合法による場合は、本発明に用いら
れるブタジェン系ゴムのスチレン系単量体溶液を予備重
合工程として撹拌下に加熱することにより、所定の重合
率まで塊状重合を実施した後、この重合溶液を懸濁剤を
含む水中に懸濁させ、重合開始剤の存在下で懸濁重合を
実施し、重合を完結させる。

これらの重合に際し、連鎖移動剤、重合開始剤、可塑剤
、酸化防止剤等の添加剤を必要に応じて適宜使用するこ
とができる。

本発明のゴム変性スチレン系樹脂中の分散ゴム粒子相の
重量平均粒径は、用いるブタジェン系ゴムの溶液粘度、
ゴム溶液の濃度、予備重合時の撹拌強度、連鎖移動剤あ
るいは重合開始剤の種類および添加量等の変更により調
整される。また、ゴム変性スチレン系樹脂中のトルエン
不溶分の膨潤度は、塊状重合法では未反応単量体除去工
程における加熱、減圧条件等の変更により調整され、塊
状−懸濁重合法では懸濁重合時の重合温度および時間、
重合開始剤の種類および添加量等の変更により調整され
る。

本発明のゴム変性スチレン系樹脂中の分散ゴム粒子相の
重量〒均粒径は、重合条件の変更により調整される以外
に、２種以上のゴム変性スチレン系樹脂のブレンドによ
っても調整することかできる。

また、本発明のゴム変性スチレン系樹脂のブタジエン系
ゴムの含有量は、重合時のブタジェン系ゴムの使用量の
変更による以外に、ブタジェン系ゴムを含をしないスチ
レン系樹脂とのブレンドによっても調整することができ
る。

本発明におけるスチレン系単量体とは、スチレン、α−
メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルキシレン
等であり、これらは単独または混合して使用される。ま
た、これらのスチレン系単量体と共重合可能なアクリロ
ニトリル、メタクリル酸メチル等の単量体でスチレン系
単量体の一部を置換することができる。

本発明のゴム変性スチレン系樹脂は、有機ポリシロキサ
ンを添加することにより耐衝撃性をさらに向上させるこ
とができる。ここで有機ポリシロキサンとは、ポリジメ
チルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等の有
機基とポリシロキサン結合を有するポリマーである。有
機ポリシロキサンの粘度（２５℃における粘度）は、１
０００〜２００００ｃｓＬが好ましい。

また、有機ポリシロキサンの添加量は０．０１〜０．５
重量％が好ましい。有機ポリシロキサンの添加量が０．
０１重量％未満では、耐衝撃性の改良効果が十分でなく
、また有機ポリシロキサンの添加量が０．５重量％を越
える場合は、成形品表面にベトッキが生じて好ましくな
い。

有機ポリシロキサンを含有するゴム変性スチレン系樹脂
は、スチレン系単量体に有機ポリシロキサンを添加して
重合を行なって製造してもよいし、またゴム変性スチレ
ン系樹脂と有機ポリシロキサンを押出機等を用いて溶融
混合して製造してもよい。

本発明のゴム変性スチレン系樹脂は、他の熱可塑性樹脂
、例えばポリフェニレンエーテル、スチレン−ブタジェ
ン共重合体等を混合使用できる。

また、本発明のゴム変性スチレン系樹脂は加工に際して
、必要に応じて酸化防＋ｆ−，剤、紫外線吸収剤、離型
剤、滑剤、充填剤、耐衝撃性改良剤、色剤等を添加混合
使用できる。

［実　施　例］以下、実施例をあげて本発明を更に詳細に説明する。

なお、実施例および比較例におけるブタジェン系ゴムの
構造解析は、以下の方法で実施した。

（１）　１．２結合含量赤外吸収スペクトル分光法により算出した。

（２）重量平均分子ｍ　（ＭＷ）と数平均分子量（Ｍｎ
）との比（Ｍｔ／／Ｍ口）、およびカップリングにより
形成された分岐状の高分子の含有率（カップリング率）ＧＰＣ（東洋曹達製、　ＨＬ　Ｃ−８０２ＵＲ）を使用
し、屈折計を検出器として用い、展開溶媒としてテトラ
ヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いて４０℃でｌＪｗ／Ｍｎ
をΔＵ定した。また、分岐状の高分子と未カップリング
の高分子のそれぞれの平均分子量に相当するピークの高
さの相対比をもって、それぞれの高分子の重量比率とし
、分岐状の高分子の含有率（カップリング率）を算出し
た。

また、実施例および比較例におけるゴム変性スチレン系
樹脂の物性測定は、以下の方法で実施した。

（１）　　ゴム粒子相の重量平均粒径樹脂の超薄切片法による透過型電子顕微鏡写真により、
２００〜７００個のゴム粒子径を測定し、次式により算
出した。

重Ｉｉ−＋ｚ均粒径−ΣＮ１Ｄｉ’／　ΣＮ１Ｄｉ３こ
こで、Ｎｉは粒径Ｄ１のゴム粒子の個数であり、粒径Ｄ
ｉはゴム粒子の長径と短径の平均値である。

（２）トルエン不溶分の膨潤度樹脂をトルエンに溶解し、常温で２４時間放置した後、
遠心分離、デカンテーション操作により膨潤状態のトル
エン不溶分型Ｈ（Ｗｓ）を測定した。

ついで減圧乾燥を行い、乾燥状態のトルエン不溶分型ｆ
ｆｉ　（Ｗｄ）を測定し、次式により算出した。

トルエン不溶分膨潤度−Ｗｓ／Ｗｄ（３）光沢射出成形により２市厚の平板を成形し、ＪＩＳＫ７１０
５により、６０度鏡面光沢度を測定した。

（４）成形品表面の外観射出成形により２ｍｍ厚の甲板を成形し、表面外観に異
状の無いものを０１傷、曇り、光沢ムラ等の外観不良を
生じたものを×とした。

（５）　　アイゾツト衝撃値射出成形により試験片を成形し、ＪＩＳ　Ｋ６８７１に
よりΔＰＩ定した。

実施ρｊ１ ■、２結合含量が１３モル９６、ＭＷ　／Ｍｎが１．４
、カッリング率が６５重量％であるポリブタジェンゴム
７重量部をスチレン９９重量部および白色鉱油１重量部
に溶解したゴム溶液を内容積５ｇの撹拌機付オートクレ
ーブに仕込み、塊状重合開始時にｔ−ドデシルメルカプ
タン０．０２重量部、重合開始２時間後にｎ−ドデシル
メルカプタン０．０５重量部を加え、１１５℃で５時間
、撹拌機の回転数が２６０ｒｐｍの撹拌下で塊状重合し
た後冷却し、予備重合液を得た。次いで、内容積■Ｏｇ
の撹拌機付オートクレーブに水１００重二二部第３リン
酸カルシウム１重瓜部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソ
ーダ０．００１重量部を仕込み、次に、前記予備重合液
１００重二二部重合開始剤としてベンゾイルパーオキサ
イド０．２ｆｆｉｕ部、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエ
ート０，３重量部を加え、９０℃で４時間、１４０℃で
３時間、撹拌下で懸濁重合を行った。得られた懸濁重合
液に塩酸を加え、ン戸別、水洗、乾燥した後、２．６−
ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．１重量％、ジンク
ステアレート０．３重量％を混合し、押出機によりペレ
ット化することによりゴム変性スチレン系樹脂を得た。

得られた樹脂の物性を第１表に示す。

実施例　２実施例１において、塊状重合時の撹拌回転数を大きくし
た以外は、実施例１と同様にしてゴム変性スチレン系樹
脂を得た。得られた樹脂の物性を第１表に示す。

実施例　３実施例１で用いたポリブタジェンゴムの代わりに、１．
２結合含量か１２モル％、Ｍν／Ｍ口が１．３、カップ
リング率が７１重量％であるポリブタジェンゴムを用い
た以外は、実施例１と同様にしてゴム変性スチレン系樹
脂を得た。得られた樹脂の物性を第１表に示す。

比較例　１実施例１て用いたポリブタジェンゴムの代わりに、１．
２結合含量が１３モル％、Ｍｙ／Ｍｎが２．１１カツプ
リング率が０重量２６であるポリブタジェンゴムを用い
、ゴム粒子径調整のため塊状重合時の撹拌回転数を変更
した以外は、実施例１と同様にしてゴム変性スチレン系
樹脂を得た。得られた樹脂の物性を第１表に示す。

比較例　２比較例１において、塊状重合時の撹拌回転数を大きくし
た以外は、比較例１と同様にしてゴム変性スチレン系樹
脂を得た。得られた樹脂の物性を第１表に示す。

比較例３〜７実施例１で用いたポリブタジェンゴムの代わりに、第１
表を示す１，２結合金二、Ｍｖ／Ｍｎ。

カップリング率を付するポリブタジェンゴムを用い、ゴ
ム粒子径調整のため塊状重合時の撹拌回転数を変更した
以外は、実施例１と同様にしてゴム変性スチレン系樹脂
を得た。得られた樹脂の物性を第１表に示す。

比較例　８実施例１において、塊状重合時の撹拌回転数を小さくし
た以外は、実施例１と同様にしてゴム変性スチレン系樹
脂を得た。得られた樹脂の物性を第１表に示す。

比較例　９実施例１において、懸濁重合時の重合開始剤の使用量を
ベンゾイルパーオキサイド０，２５重量部、ｔ−ブチル
パーオキシベンゾエート（１，１１二部に変更した以外
は、実施例１と同様にしてゴム変性スチレン系樹脂を得
た。得られた樹脂の物性を第１表に示す。

比較例　１０実施例１において、懸濁重合時の重合開始剤としてｔ−
ブチルパーオキシベンゾニー）　０．１ｆｆｌｆｆｉ部
、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．２５重量部を使用
し、重合条件を１２０℃で３時間、１４５℃で２時間に
変更した以外は、実施例１と同様にしてゴム変性スチレ
ン系樹脂を得た。

得られた樹脂の物性を第１表に示す。

（以下余白）第１表に見られるとおり、実施例１〜３における本発明
のゴム変性スチレン系樹脂は、光沢と耐衝撃性のバラン
スに優れ、成形品の外観も良好であるか、比較例１〜７
の如く、本発明に用いるブタジェン系ゴム以外のゴムを
使用したゴム変性スチレン系樹脂は、光沢と耐衝撃性の
バランスが劣っており、しかも比較例３〜６では外観不
良も生じており好ましくない。

また、比較例８〜ＩＯの如く、使用するブタジェン系ゴ
ムが本発明の範囲内であっても、得られるゴム変性スチ
レン系樹脂中のゴム粒子相の重量平均粒径またはトルエ
ン不溶分の膨潤度が本発明の範囲外の場合は、光沢と耐
衝撃性のバランスが劣っており、しかも比較例８および
９では外観不良も生じており好ましくない。

これらの結果から、特定のブタジェン系ゴムを用い、か
つ分散ゴム粒子相を特定の構造にコントロールすること
により、はじめて外観、光沢、耐衝撃性を共に満足する
ゴム変性スチレン系樹脂が得られることがわかる。

実施例　４実施例１で得られたゴム変性スチレン系樹脂に、ゴム成
分を含有しないポリスチレン樹脂をブレンドすることに
よりゴム含有量４．５重量％のゴム変性スチレン系樹脂
を得た。得られた樹脂の光沢は９７％、アイゾツト衝撃
値は５．Ｉｋｇｃｍ／ａｍであり、良好な光沢と耐衝撃
性を示した。

実施例　５実施例１て得られたゴム変性スチレン系樹脂に、２５℃
における粘度がｌ０００ｃｓＬのポリジメチルシロキサ
ン０．１重量％を押出機にて混練り添加することにより
ゴム変性スチレン系樹脂を得た。得られた樹脂の光沢は
９６％、アイゾツト衝撃値は９．２ｋｇａｍ　／　ｃｍ
であり、良好な光沢と耐衝撃性を示した。

［発明の効果］以上の説明で示したように、本発明によるゴム変性スチ
レン系樹脂は、成形品表面の光沢等の外観と耐衝撃性の
バランスに優れているため、従来のゴム変性スチレン系
樹脂では不満足であった外観の要求される用途に適用す
ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ブタジエン系ゴムの存在下にスチレン系単量体を
重合して得られるゴム変性スチレン系樹脂であって、ａ）ブタジエン系ゴムが１，２結合含量が８〜１４モル
％、重量平均分子量と数平均分子量との比が１．１〜１
．６、カップリングにより形成された分岐状の高分子の
含有率が５０重量％以上のブタジエン系重合体であり、ｂ）該樹脂中に分散しているゴム粒子相の重量平均粒径
が０．４〜１μであり、ｃ）該樹脂中のトルエン不溶分の膨潤度が７〜１２であ
る、ことを特徴とするゴム変性スチレン系樹脂。
（２）ゴム変性スチレン系樹脂中に有機ポリシロキサン
が０．０１〜０．５重量％含有されていることを特徴と
するゴム変性スチレン系樹脂。