JP2637176B2

JP2637176B2 - ゴム変性スチレン系樹脂

Info

Publication number: JP2637176B2
Application number: JP63185268A
Authority: JP
Inventors: 周二吉見; 俊文田村; 宏勅使川原; 教幸西本
Original assignee: NIPPON HORISUCHIREN KOGYO KK
Current assignee: NIPPON HORISUCHIREN KOGYO KK
Priority date: 1988-07-25
Filing date: 1988-07-25
Publication date: 1997-08-06
Anticipated expiration: 2012-08-06
Also published as: JPH0234610A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、透明性と耐衝撃性とのバランスに優れた、
高光沢、半透明性を有するゴム変性スチレン形樹脂に関
する。

［従来の技術］ゴム状重合体の存在下にスチレン系単量体を重合させ
て得られるゴム変性スチレン形樹脂は、比較的良好な物
性バランスに加え、優れた成形加工性を有しており、ま
たこれらと製造法の異なるスチレン系樹脂であるABS樹
脂に比べ安価であるため、汎用樹脂として、弱電機器分
野、事務機器分野、包装容器分野、雑貨分野等で広く使
用されているが、近年、成形品表面光沢等の外観、さら
には透明性もしくは半透明性の要求される用途への適用
が特に強く望まれている。

一般にゴム変性スチレン系樹脂は、ブタジエン系ゴム
のスチレン系単量体溶液を塊状重合または塊状−検濁重
合することにより製造されており、要求物性に応じて原
料組成、重合条件等の調整が適宜なされている。しか
し、通常のゴム変性スチレン系樹脂は、白色、不透明で
あり、透明性の要求される用途への適用は困難であっ
た。

ゴム変性スチレン系樹脂は、樹脂中の分散ゴム粒子相
により耐衝撃性を発現させているが、この分散ゴム粒子
が光を散乱し透明性を低下させるため、透明性を向上さ
せる手段として、分散ゴム粒子径を小さくし可視光線の
波長以下にコントロールする方法が従来より検討されて
いる。しかし、満足できる透明性が得られるまで分散ゴ
ム粒子径を小さくすると耐衝撃性の低下が大きく、また
ゴム使用量を増加させると透明性の低下のほか剛性等の
機械的物性の低下をきたすため、単に分散ゴム粒子径を
小さくする方法やゴム使用量を増加させる方法では満足
できる透明性と耐衝撃性とのバランスに優れたゴム変性
スチレン系樹脂を得ることは困難であった。

［発明が解決しようとする課題］本発明の目的は、透明性を向上させた場合の耐衝撃性
の低下を少なくすることにより、透明性と耐衝撃性との
バランスに優れた、高光沢、半透明性を有するゴム変性
スチレン系樹脂を提供することにある。

［課題を解決するための手段］本発明者らは、かかる問題点に鑑み鋭意検討した結
果、分散ゴム粒子径を小さくした場合の耐衝撃性の低下
を少なくするため、ゴム粒子相成分とブタジエン成分と
の比を大きくし、耐衝撃性に寄与するゴム粒子相成分を
増加させることにより、上記目的が有効に達せられ、透
明性と耐衝撃性とのバランスに優れたゴム変性スチレン
系樹脂が得られることを見出し、本発明に至った。

即ち、本発明は、ブタジエン系ゴムの存在下にスチレ
ン系単量体を重合して得られるゴム変性スチレン系樹脂
であって、（ａ）該樹脂の連続マトリックス相中に分散しているゴ
ム相が粒子状であり、（ｂ）該ゴム粒子の90％以上がコア／シェル構造を有
し、（ｃ）ゴム粒子の長さ平均粒径が0.1〜0.35μｍであ
り、（ｄ）ゴム粒子相成分とブタジエン成分との重量比が3.
3以上であることを特徴とするゴム変性スチレン系樹脂
に関する。

以下、本発明のゴム変性スチレン系樹脂について詳し
く説明する。

本発明のゴム変性スチレン系樹脂は、該樹脂の連続マ
トリックス相中に分散したゴム相が粒子状であり、かつ
樹脂中に分散したゴム粒子の90％以上がコア／シェル構
造であることが必要である。ゴム変性スチレン系樹脂中
に粒子状以外の例えば層状、網状のゴム相を有する場合
は、透明性、外観が劣り、またコア／シェル構造のゴム
粒子が90％未満の場合は透明性が劣るため好ましくな
い。

本発明のゴム変性スチレン系樹脂中に分散したゴム粒
子相の長さ平均粒径は、0.1〜0.35μ、好ましくは0.15
〜0.25μであることが必要である。ゴム粒子の長さ平均
粒径が0.35μを越える場合は、得られるゴム変性スチレ
ン系樹脂の透明性が劣り、また0.1μ未満では耐衝撃性
が劣るため、いずれの場合も透明性と耐衝撃性を共に満
足するゴム変性スチレン系樹脂を得ることはできない。
ここでいうゴム粒子の長さ平均粒径とは、ゴム変性スチ
レン系樹脂の超薄切片法による透過型電子顕微鏡写真に
より、200〜1000個のゴム粒子系を測定し、次式により
算出したものである。

長さ平均粒径＝ΣNiDi²/ΣNiDi （ここで、Niは粒径Diのゴム粒子の個数であり、粒径Di
はゴム粒子の長径と短径の平均値である。）本発明のゴム変性スチレン系樹脂中におけるゴム粒子
相成分とブタジエン成分との比は、3.3以上、好ましく
は3.5以上であることが必要である。3.3未満では透明
性、耐衝撃性のいずれか、もしくは両方が劣り、透明性
と耐衝撃性とのバランスの改良されたゴム変性スチレン
系樹脂を得ることができない。こでいうゴム粒子相成分
とは、ゴム変性スチレン系樹脂中のメチルエチルケトン
／メタノール（容量比10/1）混合溶剤不溶分であり、ブ
タジエン成分とは、ゴム変性スチレン系樹脂中の重合時
に添加したブタジエン系ゴムのブタジエン部分である。
ゴム変性スチレン系樹脂中のブタジエン成分は、重合時
のブタジエン系ゴムの添加量から算出する方法、もしく
は一塩化ヨウ素法による二重結合定量から算出する方
法、例えば、高分子分析ハンドブック，日本分析化学
会，高分子分析研究懇談会編（1987）,267ページに記載
の方法により求めることができる。

一般に、ゴム変性スチレン系樹脂中のゴム粒子相成分
とブタジエン成分との比は、ジャーナル・オブ・アプラ
イド・ポリマー・サイエンス（Journal of Applied Pol
ymer Science）Vol.28,（1983）の3259ページに示され
ている如く、ゴム粒子径が非常に大きい場合、3.3以上
の値をとり得るが、ゴム粒子径が小さくなるに従って小
さくなり、3.3未満の値となる。また、市販のゴム変性
スチレン系樹脂のゴム粒子相成分とブタジエン成分との
比は、通常２〜３の範囲にあり、例えば、ポリマー・エ
ンジニアリング・アンド・サイエンス，ミッド−シャー
ナリー（Polymer Engneering and Science,Mid−Januar
y）1986,Vol.26,No.1の77ページの値ではゴム粒子径が
3.9μで、2.6、0.92μで2.2である。また、ゴム粒子径
が0.2〜0.4μにおける、ゴム粒子相成分とブタジエン成
分との比の公知の値は、例えばジャーナル・オブ・マテ
リアルス・サイエンス（Journal of Materials Scienc
e）22,（1987）の1342ページの値ではゴム粒子径が0.2
μで2.0、0.3μで2.7、0.4μで2.6もしくは3.2であり、
いずれの場合も3.3未満である。

また、本発明のゴム変性スチレン系樹脂における樹脂
中のゴム粒子相成分の架橋度を示す指数である樹脂中の
トルエン不溶分の膨潤度は得に限定されるものではない
が、得られるゴム変性スチレン系樹脂の耐衝撃性、光
沢、外観等の物性バランスの点で９〜22の範囲にあるこ
とが好ましい。

本発明に用いるブタジエン系ゴムは、エチルリチウ
ム、ｎ−ブチルリチウム、ステアリルリチウム等の有機
リチウム化合物触媒、もしくはコバルトまたはニッケル
化合物と有機アルミニウム化合物を含有する触媒によ
り、1,3−ブタジエンを主成分とする単量体を重合する
ことにより得られるブタジエン系重合体であり、好まし
くはスチレン含有量が25〜50重量％のスチレン−ブタジ
エンブロック共重合体である。本発明に好ましく用いら
れるスチレン−ブタジエンブロック共重合体は、例えば
一般式（Ｓ−Ｂ）_n,S（Ｓ−Ｂ）_n,（（Ｓ−Ｂ）_ｎ）_mX
等（ただし、Ｂはブタジエンを主とするブロック、Ｓは
スチレンを主とするブロック、ｎは１以上の整数、ｍは
３以上の整数、Ｘはカップリング剤の残基である。）の
配列、好ましくは、Ｓ−ＢもしくはＳ−Ｂ−Ｓの配列を
有するブロック共重合体である。

また、本発明のゴム変性スチレン系樹脂におけるブタ
ジエン系ゴムの含有量は特に限定されるものではない
が、得られるゴム変性スチレン系樹脂の透明性、耐衝撃
性、剛性等の物性バランスの点で５〜13重量％の範囲に
あることが好ましい。

本発明のゴム変性スチレン系樹脂の重合方法として
は、従来より公知の塊状重合法、塊状−懸濁重合法等が
用いられる。例えば、塊状重合法による場合は、本発明
に用いられるブタジエン系ゴムのスチレン系単量体溶
液、もしくはこれにトルエン、エチルベンゼン等を希釈
剤として加えた溶液を撹拌下に加熱することにより所定
の重合率まで予備重合を行い、さらに所定の重合率まで
塊状重合を実施した後、加熱、減圧条件下で未反応単量
体、希釈剤を除去し、重合を完結させる。

また、塊状−懸濁重合法による場合は、本発明に用い
られるブタジエン系ゴムのスチレン系単量体溶液を予備
重合工程として撹拌下に加熱することにより所定の重合
率まで塊状重合を実施した後、この重合溶液を懸濁剤を
含む水中に懸濁させ、重合開始剤の存在下で懸濁重合を
実施し、重合を完結させる。

これらの重合に際し、連鎖移動剤、重合開始剤、可塑
剤、酸化防止剤等の添加剤を必要に応じて適宜使用する
ことができる。

本発明のゴム変性スチレン系樹脂中の分散ゴム粒子相
の長さ平均粒子径は、用いるブタジエン系ゴムの組成、
ゴムの溶液粘度、ゴム溶液の濃度、予備重合時の撹拌強
度、連鎖移動剤あるいは重合開始剤の使用法等の変更に
より調整される。

また、ゴム変性スチレン系樹脂中のゴム粒子相成分と
ブタジエン成分との比は、用いるブタジエン系ゴムの組
成、予備重合時における撹拌条件、転化率、連鎖移動剤
あるいは重合開始剤の使用法、塊状重合法における未反
応単量体除去工程の加熱、減圧条件、塊−懸濁重合法に
おける懸濁重合時の重合温度および時間、重合開始剤の
種類および添加量等の変更により調整される。

さらに、ゴム変性スチレン系樹脂中のトルエン不溶分
の膨潤度は、予備重合時における転化率、連鎖移動剤あ
るいは重合開始剤の使用法、もしくは塊状重合法におけ
る未反応単量体除去工程の加熱、減圧条件等の変更、塊
状−懸濁重合法における懸濁重合時の重合温度および時
間、重合開始剤の種類および添加量等の変更により調整
される。

本発明のゴム変性スチレン系樹脂中の分散ゴム粒子相
の長さ平均粒径は、重合条件の変更により調整される以
外に、２種以上のゴム変性スチレン系樹脂のブレンドに
よっても調整することができる。

また、本発明のゴム変性スチレン系樹脂のブタジエン
系ゴムの含有量は、重合時のブタジエン系ゴムの使用量
の変更による以外に、ブタジエン系ゴムを含有しないス
チレン系樹脂とのブレンドによっても調整することがで
きる。

本発明におけるスチレン系単量体とは、スチレン、α
−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルキシレ
ン等であり、これらは単独または混合して使用される。
また、これらのスチレン系単量体と共重合体可能なアク
リロニトリル、メタクリル酸メチル等の単量体でスチレ
ン系単量体の一部を置換することができる。

本発明のゴム変性スチレン系樹脂は、他の熱可塑性樹
脂、例えばポリフェニレンエーテル等を混合使用でき
る。

また、本発明のゴム変性スチレン系樹脂は、加工に際
して、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、離型
剤、滑剤、耐衝撃性改良剤、色剤等を添加混合使用でき
る。

［実施例］以下実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明する。

なお、実施例および比較例におけるブタジエン系ゴム
の構造解析は、以下の方法で実施した。

（１）シス−1,4結合含量赤外吸収スペクトル分光法により算出した。

（２）スチレン含有量紫外吸収スペクトル分光法により算出した。

（３）溶液粘度（SV）キャノンフェンスケ型粘度計を用いて、25℃にて５重
量％スチレン溶液の粘度を測定した。

また、実施例および比較例におけるゴム変性スチレン
系樹脂の物性測定は、以下の方法で実施した。

（１）ゴム粒子の長さ平均粒径樹脂の超薄切片法による透過型電子顕微鏡写真によ
り、200〜1000個のゴム粒子径を測定し、次式により算
出した。

長さ平均粒径＝ΣNiDi²/ΣNiDi ここで、Niは粒径Diのゴム粒子の個数であり、粒径Di
はゴム粒子の長径と短径の平均値である。

（２）ゴム粒子相成分含量樹脂をメチルエチルケトン／メタノール（容量比10/
1）混合溶媒に溶解した後、遠心分離、過、減圧乾燥
操作により溶媒不溶分重量を測定し、次式により算出し
た。

ゴム粒子相成分含量＝（溶媒不溶分重量／樹脂重量）×
100 （３）トルエン不溶分の膨潤度樹脂をトルエンに溶解し、常温で24時間放置した後、
遠心分離、デカンテーション操作により膨潤状態のトル
エン不溶分重量（Ws）を測定した。ついで減圧乾燥を行
い、乾燥状態のトルエン不溶分重量（Wd）を測定し、次
式により算出した。

トルエン不溶分膨潤度＝Ws/Wd （４）雲価積分球式光線透過率測定装置により、2mm厚平板の拡
散光線透過率（Td）および全光線透過率（Tt）を測定
し、次式により雲価を算出した。

雲価＝（Td/Tt）×100 （５）光沢射出成形により2mm厚の平板を成形し、JIS K7105によ
り、60度鏡面光沢度を測定した。

（６）アイゾット衝撃値射出成形により試験片を成形し、JIS K6871により測
定した。

実施例１スチレン含有量が40重量％、ブロックスチレン含有量
が30重量％、25℃における５重量％スチレン溶液粘度が
35cpsである、スチレン−ブタジエンブロック共重合ゴ
ム〔Ｓ（スチレン）−Ｂ（ブタジエン）配列〕9.0重量
部をスチレン99重量部および白色鉱油１重量部に溶解し
たゴム溶液を内容積５撹拌機付オートクレーブに仕込
み、ｎ−ドデシルメルカプタン0.1重量部を加え、115℃
で４時間、撹拌機の回転数が220rpmの撹拌下で塊状重合
した後冷却し、予備重合液を得た。次いで、内容積10
の撹拌機付オートクレーブに水100重量部、第３リン酸
カルシウム１重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソー
ダ0.001重量部を仕込み、次に、前記予備重合液100重量
部、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド0.28重
量部、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート0.15重量部を
加え、90℃で４時間、140℃で２時間、撹拌下で懸濁重
合を行った。得られた懸濁重合液に塩酸を加え、別、
水洗、乾燥した後、2,6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾ
ール0.1重量％、ジンクステアレート0.1重量％を混合
し、押出機によりペレット化することによりコア／シェ
ル構造が100％（透過型電子顕微鏡写真）のゴム粒子を
有するゴム変性スチレン系樹脂を得た。得られた樹脂の
物性を第１表に示す。

実施例２実施例１において、懸濁重合時の重合開始剤の使用量
をベンゾイルパーオキサイド0.25重量部、ｔ−ブチルパ
ーオキシベンゾエート0.4重量部に変更した以外は、実
施例１と同様にしてゴム変性スチレン系樹脂を得た。得
られた樹脂のゴム粒子は、100％コア／シェル構造であ
った。得られた樹脂の物性を第１表に示す。

実施例３実施例１において、懸濁重合時の重合開始剤の使用量
をベンゾイルパーオキサイド0.3重量部、ｔ−ブチルパ
ーオキシベンゾエート0.1重量部に変更した以外は、実
施例１と同様にしてゴム変性スチレン系樹脂を得た。得
られた樹脂のゴム粒子は、100％コア／シェル構造であ
った。得られた樹脂の物性を第１表に示す。

実施例４実施例１において、スチレン−ブタジエンブロック共
重合ゴムの使用量を15.0重量部に変更した以外は、実施
例１と同様にしてゴム変性スチレン系樹脂を得た。得ら
れた樹脂のゴム粒子は、100％コア／シェル構造であっ
た。得られた樹脂の物性を第１表に示す。

比較例１実施例１において、懸濁重合時の重合開始剤の使用量
をベンゾイルパーオキサイド0.35重量部、ｔ−ブチルパ
ーオキシベンゾエート0.05重量部に変更した以外は、実
施例１と同様にしてゴム変性スチレン系樹脂を得た。得
られた樹脂のゴム粒子は、100％コア／シェル構造であ
った。得られた樹脂の物性を第１表に示す。

比較例２実施例１において、予備重合におけるｎ−ドデシルカ
プタン添加時期を塊状重合開始１時間30分後に変更した
以外は、実施例１と同様にしてゴム変性スチレン系樹脂
を得た。得られた樹脂のゴム粒子は、100％コア／シェ
ル構造であった。得られた樹脂の物性を第１表に示す。

比較例３実施例１で用いたスチレン−ブタジエンブロック共重
合ゴムの代わりに、シス−1,4結合含量が35モル％、25
℃における５重量％スチレン溶液粘度が80cpsであるポ
リブタジエンゴム７重量部を用い、塊状重合時にｔ−ブ
チルパーオキシベンゾエート0.14重量部を用い、ｎ−ド
デシルメルカプタンの添加を塊状重合開始２時間後に行
ない、塊状重合条件を100℃で５時間に、懸濁重合時の
重合開始剤をベンゾイルパーオキサイド0.25重量部、ｔ
−ブチルパーオキシベンゾエート0.3重量部に変更した
以外は、実施例１と同様にしてゴム変性スチレン系樹脂
を得た。得られた樹脂のゴム粒子は、71％がコア／シェ
ル構造を有し、他はサラミ構造を有していた。得られた
樹脂の物性を第１表に示す。

比較例４実施例１で用いたスチレン−ブタジエンブロック共重
合ゴムの代わりに、スチレン含有量が30重量％、25℃に
おける５重量％スチレン溶液粘度が35cpsであるスチレ
ン−ブタジエンブロック共重合ゴム（Ｓ−Ｂ配列）７重
量部を用い、塊状重合時のｎ−ドデシメルカプタン添加
をｔ−ドデシルメルカプタン0.01重量部添加に変更し、
塊状重合開始２時間後にｎ−ドデシルメルカプタン0.1
重量部を追添し、塊状重合時間を５時間に、懸濁重合時
の重合開始剤をベンゾイルパーオキサイド0.25重量部、
ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート0.3重量部に変更し
た以外は、実施例１と同様にしてゴム変性スチレン系樹
脂を得た。得られた樹脂のゴム粒子は、81％がコア／シ
ェル構造を有し、他はサラミ構造を有していた。得られ
た樹脂の物性を第１表に示す。

比較例５比較例４で用いたスチレン−ブタジエンブロック共重
合ゴムの代わりに、シス−1,4結合含量が35モル％、25
℃における５重量％スチレン溶液粘度が80cpsであるポ
リブタジエンゴム７重量部を用い、ゴム粒子径調整のた
め塊状重合時の撹拌回転数を変更した以外は、比較例４
と同様にしてゴム変性スチレン系樹脂を得た。得られた
樹脂のゴム粒子はサラミ構造を有していた。得られた樹
脂の物性を第１表に示す。

比較例６比較例５における塊状重合時の撹拌回転数を変更した
以外は、比較例５と同様にしてゴム変性スチレン系樹脂
を得た。得られた樹脂のゴム粒子はサラミ構造を有して
いた。得られた樹脂の物性を第１表に示す。

第１表に見られるとおり、実施例１〜４における本発
明のゴム変性スチレン系樹脂は、透明性と耐衝撃性との
バランスに優れ、しかも成形品の光沢も良好である。こ
れに対して、比較例5,6の如く、ゴム粒子の長さ平均粒
径が0.35μを越える場合は、ゴム変性スチレン系樹脂中
のゴム粒子相成分のブタジエン成分との比の値に拘ら
ず、不透明である。また比較例１〜４の如く、ゴム変性
スチレン系樹脂中のゴム粒子相成分とブタジエン成分と
の比が3.3未満の場合は、透明性と耐衝撃性とのバラン
スが劣っており、いずれの場合も満足できるゴム変性ス
チレン系樹脂を得ることはできない。

これらの結果から、分散ゴム粒子相を特定の構造にコ
ントロールすることにより、はじめて透明性と耐衝撃性
を共に満足するゴム変性スチレン系樹脂が得られること
がわかる。

［発明の効果］以上説明で示したように、本発明による高光沢、半透
明性ゴム変性スチレン系樹脂は、透明性と耐衝撃性との
バランスに優れ、かつ光沢も優れているため、従来のゴ
ム変性スチレン系樹脂では不満足であった透明性、光沢
の要求される用途に適用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者西本教幸神奈川県川崎市川崎区千鳥町２番１号日本ポリスチレン工業株式会社内 (56)参考文献特開昭61−500497（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ブタジエン系ゴムの存在下にスチレン系単
量体を重合して得られるゴム変性スチレン系樹脂であっ
て、（ａ）該樹脂の連続マトリックス相中に分散しているゴ
ム相が粒子状であり、（ｂ）該ゴム粒子の90％以上がコア／シェル構造を有
し、（ｃ）ゴム粒子の長さ平均粒径が0.1〜0.35μｍであ
り、（ｄ）ゴム粒子相成分とブタジエン成分との重量比が3.
3以上であることを特徴とするゴム変性スチレン系樹
脂。
【請求項２】ブタジエン系ゴムがスチレン含有量25〜50
重量％のスチレン・ブタジエンブロック共重合体である
請求項（１）記載のゴム変性スチレン系樹脂。