JP2006257266A - 高光沢耐衝撃性ゴム変性スチレン系共重合体樹脂およびその連続的製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】
高光沢であり、かつ耐衝撃性のある高光沢耐衝撃性ゴム変性スチレン系共重合体樹脂を提供すること。
【解決手段】
スチレンまたはスチレンとアクリロニトリルとの共重合体６５〜９５重量％を連続相とし、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム５〜３５重量％を分散相としてなるゴム変性スチレン系共重合体樹脂であって、（ａ）スチレン−ブタジエン共重合体ゴムがスチレン連鎖（Ｓ）とブタジエン連鎖（Ｂ）のＳ−Ｂ型ブロックをなし、スチレン含有量が３０〜５０重量％で、２５℃における５重量％スチレン溶液粘度が２〜４０ｃｐであり、ブタジエン連鎖のミクロ構造が１，２−ビニル結合を５〜３５モル％含有するスチレン−ブタジエン共重合体ゴムであり、（ｂ）上記スチレン−ブタジエン共重合体ゴムの分散粒子の平均粒子径（ｄ 50値）が０．０５〜０．８μである高光沢耐衝撃性ゴム変性スチレン系共重合体樹脂。
【選択図】 なし

Description

本発明は、高光沢であり、かつ耐衝撃性のある高光沢耐衝撃性ゴム変性スチレン系共重合体樹脂、および該樹脂を連続的に製造する方法に関する。

ゴム状重合体の存在下にスチレンを重合させて得られるハイインパクトポリスチレン樹脂（以下、ＨＩＰＳ樹脂と略称する）は、耐衝撃性を改良した樹脂で、幅広い分野に使用されている。
また、ゴム状重合体の存在下にスチレン及びアクリロニトリルを重合させて得られるＡＢＳ樹脂は、優れた耐衝撃性、耐薬品性、耐熱性、剛性、表面光沢の良さ等の理由で多くの用途を得ている。
これらＨＩＳＰ樹脂およびＡＢＳ樹脂において、当該樹脂中のゴム粒子の大きさは衝撃強度、光沢等の製品性能に重要な影響を及ぼす。つまり、ゴム粒子の粒径が小さい程、成形品の光沢が上昇するが、ある粒径以下になると衝撃強度が著しく低下する。このような中で、成形品の光沢を保ちながら、衝撃強度を向上させる研究が行われてきている。
例えば、ＨＩＰＳ樹脂においては、１．０μｍ以下のゴム粒子をもつＨＩＳＰ樹脂と１．０μｍ以上の粒子をもつＨＩＰＳ樹脂をブレンドする方法が提案されている（特許文献１〜２）。しかし、光沢が充分ではなく、衝撃強度と光沢のバランスが不充分である等の問題があった。
一方、ゴム状重合体としてスチレン含有量の多いスチレン−ブタジエンブロック共重合体を用いて重合を行うと、単一オクルージョン構造を有する０．５μｍ以下のゴム粒子が形成されることはよく知られており、これらを利用して光沢に優れたＨＩＰＳ樹脂を製造する方法が提案されている（特許文献３〜４）。上記スチレン−ブタジエンブロック共重合体ゴムを用いて得られた光沢の優れたＨＩＰＳ樹脂と少量のサラミ構造のゴム粒子を有する通常のＨＩＰＳ樹脂をブレンドすることで、光沢を保ちつつ耐衝撃性を改良しようという試みがなされており（特許文献５、６）、これらの方法を採用することにより、衝撃強度と光沢のバランスが改善された。しかしながら、別々に製造した樹脂を押出機でブレンドするか、小粒子ゴムと大粒子ゴムの重合液を重合反応槽にて混合しなければならず、コストアップに繋がり経済的とはいえない。また、ＡＢＳ系樹脂においては樹脂中のゴム粒子の大きさが光沢及びその他の物性を決定する上での重要項目として知られており、用途毎に光沢と例えば衝撃強度、成形加工性等の特性とバランスをとりながら、ゴム粒子径等をデザインしている。しかし、これまでの方法ではＡＢＳ系樹脂の諸物性を維持しながら光沢を向上するには限界があり、新たな方法が求められてきた。例えば樹脂そのものを改質するのではなく、成形段階で成形条件、例えば金型温度を高くするということが行われてきた。この場合は成形条件が限定され、成形射出サイクルが長くなり、生産性に重要な問題が残る。
また、特許文献７においては、乳化重合法によるＡＢＳ系樹脂において、ゴム粒子径の異なる２種類のグラフト共重合体を使用することにより、高光沢なＡＢＳ系樹脂が得られることについて記載がある。しかしながら、この方法ではゴム粒子径を複雑にコントロールする必要があること、また、このようなゴム粒子径を複雑にコントロールすることは連続式の塊状重合、または溶液重合法には適さないという欠点があった。
特開昭59−1519号公報 特開昭63−241053号公報 特開昭61−500497号公報 特開昭63−48317号公報 米国特許4493922号公報 特開昭63−112646号公報 特開平10−158343号公報

本発明の目的は、高光沢であり、かつ耐衝撃性のある高光沢耐衝撃性ゴム変性スチレン系共重合体樹脂を提供することにある。

すなわち、本発明は、
（１）スチレン系単量体またはスチレン系単量体とアクリロニトリル系単量体との共重合体６５〜９５重量％を連続相とし、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム５〜３５重量％を分散相としてなるゴム変性スチレン系共重合体樹脂であって、（ａ）スチレン−ブタジエン共重合体ゴムがスチレン連鎖（Ｓ）とブタジエン連鎖（Ｂ）のＳ−Ｂ型ブロックをなし、スチレン含有量が３０〜５０重量％で、２５℃における５重量％スチレン溶液粘度が２〜４０センチポイズであり、ブタジエン連鎖のミクロ構造が１，２−ビニル結合を５〜３５モル％含有するスチレン−ブタジエン共重合体ゴムであり、（ｂ）上記スチレン−ブタジエン共重合体ゴムの分散粒子の平均粒子径（ｄ 50値）が０．０５〜０．８μである高光沢耐衝撃性ゴム変性スチレン系共重合体樹脂、
（２）スチレン系単量体またはスチレン系単量体とアクリロニトリル系単量体との混合物に、（ａ）スチレン連鎖（Ｓ）とブタジエン連鎖（Ｂ）のＳ−Ｂ型ブロックをなし、スチレン含有量が３０〜５０重量％で、２５℃における５重量％スチレン溶液粘度が２〜４０センチポイズであり、ブタジエン連鎖のミクロ構造が１，２−ビニル結合を５〜３５モル％含有するスチレン−ブタジエン共重合体ゴムを溶解した溶液を、第一反応槽に連続的に供給し、該スチレン−ブタジエン共重合体ゴムが、（ｂ）平均粒子径（ｄ 50値）０．０５〜０．８μの分散粒子に転換するのに必要な重合体濃度になるまで該単量体の重合を行わせた後、完全混合槽型の第二反応槽に連続的に供給して重合を行い、さらに必要に応じて第三反応槽以降の反応槽で重合を行い、スチレン系単量体またはスチレン系単量体とアクリロニトリル系単量体との共重合体６５〜９５重量％を連続相とし、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム５〜３５重量％を分散相としてなる高光沢耐衝撃性ゴム変性スチレン系共重合体樹脂の連続的製造方法を提供することにある。

本発明によれば、光沢と耐衝撃性のバランスに優れたゴム変性スチレン系共重合体樹脂を極めて効率的に製造することができるという効果を奏する。

以下、本発明につき詳細に説明する。
本発明で用いられるスチレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ベンゼン環がアルキル置換されたスチレン、ベンゼン環がハロゲン化されたスチレン等の一種以上を用いることができる。アクリロニトリル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の一種以上を用いることができる。
また、これらの単量体にメチルメタクリレートのようなアルリル酸エステル、無水マイレン酸、マレイミド等の共重合可能な単量体を必要に応じて加えてもよい。

本発明で用いられるスチレン−ブタジエン共重合体ゴムは、スチレン連鎖（Ｓ）とブタジエン連鎖（Ｂ）のＳ−Ｂ型ブロックをなし、スチレン含有量が３０〜５０重量％で、２５℃における５重量％スチレン溶液粘度が２〜４０センチポイズであり、ブタジエン連鎖のミクロ構造が１，２−ビニル結合を５〜３５モル％含有するスチレン−ブタジエン共重合体ゴムである。スチレン含有量が３０〜５０重量％の範囲外では、光沢と耐衝撃性のバランスに優れたゴム変性スチレン系共重合体樹脂は得られない。また２５℃における５重量％スチレン溶液粘度が２〜４０センチポイズの範囲外では、ゴム粒径のコントロールが難しく、ブタジエン連鎖のミクロ構造が１，２−ビニル結合を５〜３５モル％の範囲で含有しない場合において、５モル％未満では耐衝撃性が劣り、３５モル％を超えるとゴム粒径のコントロールが難しくなる。

本発明における原料溶液とは、スチレン系単量体またはスチレン系単量体とアクリロニトリル系単量体の混合物に、スチレン−ブタジエン共重合体ゴムを溶解したもの及び必要に応じて溶剤を加えたものである。ここで溶剤としては、例えばトルエン、エチルベンゼン、キシレン、エチルトルエン、エチルキシレン、ジエチルベンゼン等を用いることができる。このような溶剤の使用量については特に制限はないが、重合反応槽に供給する単量体１００重量部当り５０重量部を越えないことが好ましい。

本発明における第一反応槽は、上記原料溶液を連続的に供給し、スチレン−ブタジエン共重合体ゴムが、平均粒子径（ｄ 50値）０．０５〜０．８μの分散粒子に転換するのに必要な重合体濃度になるまで該単量体の重合を行わせるための反応槽で、完全混合槽型の撹拌槽型反応槽、あるいはプラグフロータイプの塔式反応槽等のいずれの型の反応槽を用いてもよい。

本発明において、第二反応槽としては、反応槽内の反応液の組成及び温度がほぼ均一になるような反応槽であり、完全混合槽型の反応槽を用いる必要があり、第一反応槽で生成したゴム粒子の凝集を攪拌によるせん断力で防止し、ゴム粒子を安定化するためである。完全混合槽型の反応槽としては、例えばドラフト付スクリュー型撹拌翼あるいはダブルヘリカル型撹拌翼を有する反応槽である。

本発明において、分散相を形成するゴム粒子の平均粒子径（ｄ 50値）は０．０５〜０．８μｍであることが必要である。０．８μｍを超えると光沢と耐衝撃性に優れたゴム変性スチレン系共重合体樹脂が得られず、本発明の目的を達成し得ない。
なお、本発明のゴム変性スチレン系共重合体樹脂の平均粒子径（ｄ 50値）は、次の方法で測定する。すなわち、樹脂を可溶性溶媒に溶解しレーザー光回折粒度分布測定装置（島津製作所製 ＳＡＬＤ−１１００）により測定し、平均粒子径を求めた。

本発明においては、第二反応槽の反応液をさらに重合させるか、またはさらに必要に応じて第三反応槽以降の反応槽に供給し、重合を継続させる。その後、１８０〜２８０℃の温度範囲で真空下で未反応単量体及び溶剤を蒸発させ、ゴム変性スチレン系共重合体樹脂を得ることができる。

上記にて得られた本発明におけるゴム変性スチレン系共重合体樹脂は、バンバリ−ミキサー、ロ−ルミル、単軸、二軸押出機等の公知の装置を用いて、パラフィンワックス、ステアリン酸、硬化油、ステアロアミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミド、ｎ−ブチルステアレート、ケトンワックス、オクチルアルコール、ラウリルアルコール、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド、シリコンオイル等の滑剤、さらに必要に応じて可塑剤、難燃剤、顔料、充填剤、繊維強化剤等を適宜添加し、溶融混練することにより、ペレット状に加工することが可能である。

〔実施例〕
次に、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら制限を受けるものではない。

スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（Ａ）：
容積が２０Lの完全混合反応槽に、ｎ−ヘキサン１４Ｌ、ブタジエン７２０ｇ、ブチルリチウムを２５ ｍｍｏｌ、テトテヒドロフランを３．５ｇ仕込み、４０℃に保持した。ブタジエンを５．４ｇ／分で、９０分間連続して供給した（４８６ｇ）。この時、重合熱により、内温が上昇するので、３０分程度で、６０℃になるように、調整を行った。その後、内温を６０℃で保持し、ブタジエンを滴下開始してから、２時間攪拌した。その後、スチレンを１９．８ｇ／分で、３０分間連続して供給し（５９４ｇ）、１時間、６０℃で、攪拌した。重合終了後には、約３ｇのメタノール／純水（１：２）の触媒失活剤を含んだヘキサン５Ｋｇに重合液を添加し、攪拌し、さらに炭酸ガスをバブリング注入し、充分攪拌した。この時、ゴム重合液の１部を抜き出し、リトマス水溶液で、ｐＨ検査した結果、ゴム重合液は、中性であり、水酸化リチウムが残存していないことを確認した。次いでヘキサンを揮発除去し、約１．８ｋｇのスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（Ａ）を作製した。このゴムの構造分析は、赤外分光法により行い、分析結果は、表１に示した。

スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（Ｂ）：
２０L容積の完全混合反応槽に、ｎ−ヘキサン１４Ｌ、ブタジエン７２０ｇ、ブチルリチウムを２５ ｍｍｏｌ、テトテヒドロフランを３．５ｇ仕込み、ブタジエンを６６６ｇ、９０分連続添加し、その後スチレン４１４ｇを３０分連続添加した以外は、上記スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（Ａ）と同様に実施し、約１．８Ｋｇのスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（Ｂ）を製造した。

実施例１
塔式の第一反応槽に上記スチレン−ブタジエン共重合体ゴムＡを８．７重量部、スチレン５１．７重量部、アクリロニトリル１７．３重量部、エチルベンゼン２２．３重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン（ＴＤＭ）０．１８重量部、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．０４重量部から成る原料を１９．５ｋｇ／ｈで連続的に供給して単量体の共重合を行い、重合温度を調節して第１反応槽出口における固形分、すなわち重合液中のゴム状重合体とスチレン／アクリロニトリル共重合体の量を重合液に対して２７．４重量％にした。このときの重合温度は９５℃であった。
次に、完全混合型の第二反応槽では、重合温度を１１５℃とし、反応槽出口における固形分は、３８．２重量％とした。この時、第二反応槽でゴム状重合体は分散相に転移し、ゴム状重合体粒子が形成された。その後、第二反応槽から重合液を連続的に取り出し、これを第三反応槽に連続的に供給し、さらにｔ−ドデシルメルカプタン（ＴＤＭ）を１００ｇ／ｈで第三反応槽に連続的に供給し、分子量の調整を行った。なお、第三反応槽で単量体の重合を継続し、重合温度を調節して第三反応槽出口での固形分を重合液に対して４１．８重量％にした。このときの重合温度は１２０℃であった。第三反応槽から連続的に抜き出された重合液はさらに第四反応槽に供給され、第四反応槽での重合により第四反応槽出口における固形分を４６．５重量％にした。このときの重合温度は１２５℃であった。次いで、脱揮発分工程、押出工程を経てペレット化した。押出し工程では、滑剤として、エチレンビスステアロアミドを、１００ｇ／ｈｒで連続的に添加した。
このように製造されたゴム変性スチレン系共重合体樹脂の重合条件を表２に、分析および性能評価の結果を表３に示した。
なお、樹脂の分析及び性能評価は次の方法による。

（１）樹脂のゴム含有量：原料中に溶解したゴム量と第四反応槽における固形分の物質収支から算出した。
（２）平均ゴム粒子径（ｄ 50値）：ペレットをメチルエチルケトンに溶解（０．０１ｇ／ｍｌ）し、レーザー光回折粒度分布測定装置（島津製作所製 ＳＡＬＤ−１１００）により測定し、平均ゴム粒子径を求めた。
（３）アイゾット衝撃強度：得られた樹脂を９０℃で３時間乾燥した後、成形温度２４０℃、金型温度４０℃で射出成形し、アイゾット衝撃強度測定用試験片を作成し、ＪＩＳ Ｋ−６８７１に準じて測定した。
（４）表面光沢：ＪＩＳ Ｚ−８７４１に準じて、上記試験品に入射角６０°で光を照射し、測定した。
（５）流動性：ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に準じて、２００℃×５ｋｇ荷重で測定した。単位：ｇ／１０分。

比較例１
スチレン−ブタジエン共重合体ゴムＡに変えて、スチレン−ブタジエン共重合体ゴムＢを使用した以外は、実施例１と同様に実施した。

比較例２
第一反応槽にｔ−ドデシルメルカプタン（ＴＤＭ）を０．２４重量部添加し、第三反応槽に、ｔ−ドデシルメルカプタン（ＴＤＭ）を２０ｇ／ｈ添加した以外は、比較例１と同様に実施した。

本発明によれば、特定のゴム状重合体を使用することにより、光沢と耐衝撃性のバランスに優れたゴム変性スチレン系共重合体樹脂を極めて効率的に製造することができるものである。よって、このような高光沢耐衝撃性ゴム変性スチレン系共重合体樹脂の用途拡大に伴う高品質製品の要求に答えるものであり、その工業的利用価値は極めて大きいものである。

Claims (2)

1. スチレン系単量体またはスチレン系単量体とアクリロニトリル系単量体との共重合体６５〜９５重量％を連続相とし、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム５〜３５重量％を分散相としてなるゴム変性スチレン系共重合体樹脂であって、（ａ）スチレン−ブタジエン共重合体ゴムがスチレン連鎖（Ｓ）とブタジエン連鎖（Ｂ）のＳ−Ｂ型ブロックをなし、スチレン含有量が３０〜５０重量％で、２５℃における５重量％スチレン溶液粘度が２〜４０センチポイズであり、ブタジエン連鎖のミクロ構造が１，２−ビニル結合を５〜３５モル％含有するスチレン−ブタジエン共重合体ゴムであり、（ｂ）上記スチレン−ブタジエン共重合体ゴムの分散粒子の平均粒子径（ｄ 50値）が０．０５〜０．８μｍである高光沢耐衝撃性ゴム変性スチレン系共重合体樹脂。
2. スチレン系単量体またはスチレン系単量体とアクリロニトリル系単量体との混合物に、（ａ）スチレン連鎖（Ｓ）とブタジエン連鎖（Ｂ）のＳ−Ｂ型ブロックをなし、スチレン含有量が３０〜５０重量％で、２５℃における５重量％スチレン溶液粘度が２〜４０センチポイズであり、ブタジエン連鎖のミクロ構造が１，２−ビニル結合を５〜３５モル％含有するスチレン−ブタジエン共重合体ゴムを溶解した溶液を、第一反応槽に連続的に供給し、該スチレン−ブタジエン共重合体ゴムが、（ｂ）平均粒子径（ｄ 50値）０．０５〜０．８μｍの分散粒子に転換するのに必要な重合体濃度になるまで該単量体の重合を行わせた後、完全混合槽型の第二反応槽に連続的に供給して重合を行い、さらに必要に応じて第三反応槽以降の反応槽で重合を行い、スチレン系単量体またはスチレン系単量体とアクリロニトリル系単量体との共重合体６５〜９５重量％を連続相とし、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム５〜３５重量％を分散相としてなる高光沢耐衝撃性ゴム変性スチレン系共重合体樹脂の連続的製造方法。