JP2020019847A - 二軸延伸シートおよびその成形品 - Google Patents
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(1)重量平均分子量が20万〜45万であるスチレン系樹脂(A)、セルロースナノファイバー(B)およびゴム成分を含有するスチレン系樹脂(C)を含有するスチレン系樹脂組成物からなる二軸延伸シートであって、前記スチレン系樹脂(A)と前記セルロースナノファイバー(B)の質量比(A)/(B)が90/10〜97/3であり、前記二軸延伸シートのゴム成分の含有量が0.05〜0.3質量%であり、前記二軸延伸シートのゴム成分が形成するゴム粒子の平均粒子径が1.2μm〜12μmである二軸延伸シート。
(2)前記セルロースナノファイバー(B)の平均直径が4nm〜500nmであり、前記セルロースナノファイバー(B)の平均繊維長が1μm〜10μm以上である前記(1)に記載の二軸延伸シート。
(3)MD方向とTD方向の配向緩和応力がいずれも0.8〜2.0MPaの範囲であり、かつMD方向とTD方向の引張弾性率がいずれも2800〜3400MPaである前記(1)または前記(2)に記載の二軸延伸シート。
(4)MD向とTD方向の延伸倍率がいずれも2.0〜4.5倍である前記(1)〜(3)のいずれか1項に記載の二軸延伸シート。
(5)厚みが0.01mm〜0.7mmである前記(1)〜(4)のいずれか1項に記載の二軸延伸シート。
(6)ゲル含有量が1.0質量%以下である前記(1)〜(5)のいずれか1項に記載の二軸延伸シート。
(7)スチレン単量体の含有量が1000ppm以下であり、かつスチレンオリゴマーの総含有量が10000ppm以下である前記(1)〜(6)のいずれか1項に記載の二軸延伸シート。
(8)前記(1)〜(7)のいずれか1項に記載の二軸延伸シートからなる成形品。
(9)食品包装容器である前記(8)に記載の成形品。
(スチレン系樹脂(A))
スチレン系樹脂(A)は、スチレン単量体単位を主たる単量体単位とする重合体であり、いわゆる汎用ポリスチレンである。
(GPCによる測定方法)
以下の方法にてGPCによる測定を行い、単分散ポリスチレンの溶出曲線より各溶出時間における分子量を算出し、ポリスチレン換算の分子量として算出する。
機種:昭和電工株式会社製Shodex GPC−101
カラム:ポリマーラボラトリーズ社製PLgel GUARD 10μm φ7.5×50mmを1本と、PLgel MIXED−B 10μm φ7.5×300mmを3本使用。
移動相:テトラヒドロフラン
試料濃度:0.2質量%
温度:オーブン40℃、注入口35℃、検出器35℃
検出器:示差屈折計
セルロースナノファイバー(B)とは、セルロースミクロフィブリルまたはセルロースミクロフィブリル集合体のことであり、繊維直径が数nm〜数百nmオーダーのセルロース繊維のことを指す。セルロースナノファイバー(B)は、主に木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、綿、ビートパルプ、ポテトパルプ、農産物残廃物、布、紙等に含まれる植物由来の繊維を原料にして作られる。木材としては、例えば、シトカスプルース、スギ、ヒノキ、ユーカリ、アカシア等が挙げられ、紙としては、脱墨古紙、段ボール古紙、雑誌、コピー用紙等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。植物繊維は、1種類を単独で用いてもよく、これらから選ばれた2種類以上を用いてもよい。
ゴム成分を含有するスチレン系樹脂(C)には、ハイインパクトポリスチレン(HIPS)、ABS樹脂、MBS樹脂等が含まれる。ゴム成分を含有するスチレン系樹脂(C)としては、ゴム成分が含まれるスチレン系樹脂であれば良く、スチレンの単独重合体中にゴム成分が含まれているもの、ゴム成分にスチレン系樹脂がグラフト重合しているもの等、いずれも好適に用いることができる。ゴム成分は、マトリックス樹脂となるスチレン系樹脂中に、独立して粒子状になって分散していてもよいし、ゴム成分にスチレン系樹脂がグラフト重合して粒子状に分散しているものであってもよい。ゴム成分を含有するスチレン系樹脂(C)中のゴム成分の含有量は、5〜30質量%が好ましく、8〜15質量%がより好ましい。
平均粒子径=Σni(Di)4/Σni(Di)3
ここで、niは測定個数、Diは測定した粒子径を示す。
スチレン系樹脂組成物において、前記スチレン系樹脂(A)と前記セルロースナノファイバー(B)の質量比(A)/(B)は90/10〜97/3であり、93/7〜95/5であることが好ましい。前記セルロースナノファイバー(B)が10質量%を超えると、製膜時の厚みムラやダイラインなどの発生による製膜性の低下、シート外観の低下およびシートの透明性の低下を引き起こす恐れがある。一方、前記セルロースナノファイバー(B)が3質量%を下回ると、シートの容器成形時の賦型性が低下し、容器強度が低下する恐れがある。また、スチレン系樹脂組成物におけるゴム成分を含有するスチレン系樹脂(C)の含有量は、前記したゴム成分を含有するスチレン系樹脂(C)に由来するゴム成分の含有量が二軸延伸シート中のゴム成分の含有量として0.05〜0.3質量%となるように、適宜調整して設定される。ゴム成分を含有するスチレン系樹脂(C)の含有量は、通常は、スチレン系樹脂組成物に対して0.5〜3.0質量%である。
上記添加剤の添加量に制限はないが、スチレン系樹脂組成物のシートの透明性を損なわない範囲で添加することが好ましい。
本実施形態の二軸延伸シートは、前記のスチレン系樹脂組成物を二軸延伸加工して得られるものである。二軸延伸は、逐次二軸延伸、同時二軸延伸のいずれであってもよい。
延伸倍率(倍)=100/L
装置名:GC−12A(島津製作所社製)
カラム:ガラスカラム φ3[mm]×3[m]
定量法:内部標準法(シクロペンタノール)
ガスクロマトグラフ:HP−5890(ヒューレットパッカード社製)
カラム:DB−1(ht) 0.25mm×30m 膜厚0.1μm
インジェクション温度:250℃
カラム温度:100−300℃
検出器温度:300℃
スプリット比:50/1
内部標準物質:n−エイコサン
キャリアーガス:窒素
二軸延伸シートの製造に用いる原料となる樹脂は、以下に記載する方法で調製した。
一般に市販されている汎用ポリスチレンを用いた。重量平均分子量Mw=35万のものを中心に、表1、2に記載の重量平均分子量が異なる5種類のスチレン系樹脂を準備した。
針葉樹クラフトパルプ30gを水600gに浸漬し、ミキサーにて分散させた。分散後のパルプスラリーに、あらかじめ水200gに溶解させたTEMPO(2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジン−N−オキシル)を0.3g、臭化ナトリウムを3g添加し、更に水で希釈し全体を1400mLとした。系内を20℃に保ち、セルロース1gに対し10mmolになるように次亜塩素酸ナトリウム水溶液を計りとり、滴下した。滴下開始からpHは低下を始めたが、0.5N水酸化ナトリウム水溶液を随時滴下し、系のpHを10に保った。3時間後、エタノールを30g添加し、反応を停止させた。反応系に0.5N塩酸を添加し、pH2まで低下させた。酸化パルプをろ過し、0.01N塩酸または水で繰返し洗浄し、酸化セルロースの粉体を得た。得られた酸化セルロースの粉体0.2gを水に分散させ、0.001質量%濃度まで希釈して、マイカ上に塗布した。その後、マイカ上で加熱乾燥させた試料について、原子間力顕微鏡(AFM)を用いて繊維の形態を観察した。1本ずつ存在している任意の繊維10点の繊維直径および繊維長さの平均を求め、それぞれを平均直径、平均繊維長とした。その結果、平均直径は50nm、平均繊維長は5μmであった。
ゴム状重合体として3.4質量%のローシスポリブタジエンゴム(旭化成製、商品名ジエン55AS)を使用し、91.6質量%のスチレンと、溶剤として5.0質量%のエチルベンゼンに溶解して重合原料とした。また、ゴムの酸化防止剤(チバガイギー製、商品名イルガノックス1076)0.1質量部を添加した。この重合原料を翼径0.285mの錨型撹拌翼を備えた14リットルのジャケット付き反応器(R−01)に12.5kg/hrで供給した。反応温度は140℃、回転数は2.17sec−1で反応させた。得られた樹脂液を直列に配置した2基の内容積21リットルのジャケット付きプラグフロー型反応器に導入した。1基目のプラグフロー型反応器(R−02)では、反応温度が樹脂液の流れ方向に120〜140℃、2基目のプラグフロー型反応器(R−03)では、反応温度が樹脂液の流れ方向に130〜160℃の勾配を持つようにジャケット温度を調整した。得られた樹脂液は230℃に加熱後、真空度5torrの脱揮槽に送られ、未反応単量体、溶剤を分離・回収した。その後、脱揮槽からギヤポンプで抜き出し、ダイプレートを通してストランドとした後、水槽を通してペレット化し、ゴム成分を含有するスチレン系樹脂(C)を得た。得られた樹脂の樹脂率は70%であった。ここで、樹脂率とは、下記式によって算出される。
樹脂率(%)=100×(ポリマー量)/{(仕込んだモノマー量)+(溶剤量)}
また、得られた樹脂中のゴム成分含有量は10.0質量%、ゴム粒子の平均粒子径は5μmであった。
(実施例1)
スチレン系樹脂(A)(Mw=35万)94質量部、セルロースナノファイバー(B)(平均断面径50nm、繊維長5μm)6質量部、また、ゴム成分を含有するスチレン系樹脂(C)(ゴム成分含有量10.0質量%、ゴム粒子の平均粒子径5μm)1質量部の各原料をハンドブレンドした。ペレット押出機(真空ベント付き二軸同方向押出機 TEM35B (東芝機械製))を用い、押出温度230℃、回転数250rpm、ベント脱揮圧力−760mmHgにてダイプレートを通してストランドとした。その後、水槽にて冷却したのち、ペレタイザーを通してペレット化し、スチレン系樹脂組成物を得た。なお、ベント脱揮圧力は、常圧に対する差圧値として示した。上記スチレン系樹脂組成物をシート押出機(Tダイ幅500mm、リップ開度1.5mm、φ40mmのエキストルーダー(田辺プラスチック機械社製))を用い、押出温度230℃、吐出量20kg/hrにて未延伸シートを得た。このシートをバッチ式二軸延伸機(東洋精機社製)を用いて予熱し、延伸温度128℃、歪み速度0.1/secで、MD3.5倍、TD3.5倍に延伸し、厚み0.25mmの二軸延伸シートを得た。得られた二軸延伸シートの配向緩和応力(MD/TD)は1.00MPa/1.00MPa、引張弾性率(MD/TD)は3100MPa/3100MPaであった。また、二軸延伸シート中のゴム成分含有量は0.1質量%、ゴム粒子の平均粒子径は5μm、ゲル含有量は0.8質量%であり、スチレン単量体の含有量は500ppm、スチレンオリゴマーの総含有量は5000ppmであった。
表1〜3に記載のスチレン系樹脂(A)、セルロースナノファイバー(B)、ゴム成分を含有するスチレン系樹脂(C)の種類および配合量とした以外は、実施例1と同様の方法で厚み0.25mmの二軸延伸シートを得た。得られた二軸延伸シートの配向緩和応力(MD/TD)、引張り弾性率、及び二軸延伸シート中のゴム成分含有量、ゴム粒子の平均粒子径、ゲル含有量、スチレン系単量体の含有量、スチレンオリゴマーの総含有量を表1〜3に示した。
表2に記載のスチレン系樹脂(A)、セルロースナノファイバー(B)、ゴム成分を含有するスチレン系樹脂(C)の種類および配合量とし、実施例18は延伸温度を124℃・延伸倍率(MD/TD)を1.8倍、実施例19は延伸温度を126℃・延伸倍率(MD/TD)を2.5倍、実施例20は延伸温度を130℃・延伸倍率(MD/TD)を4.0倍、実施例21は延伸温度を132℃・延伸倍率(MD/TD)を4.7倍、とした以外は、実施例1と同様の方法で厚み0.25mmの二軸延伸シートを得た。得られた二軸延伸シートの配向緩和応力(MD/TD)、引張り弾性率、及び二軸延伸シート中のゴム成分含有量、ゴム粒子の平均粒子径、ゲル含有量、スチレン単量体の含有量、スチレンオリゴマーの総含有量を表2に示した。
表2に記載のスチレン系樹脂(A)、セルロースナノファイバー(B)、ゴム成分を含有するスチレン系樹脂(C)の種類および配合量とし、実施例22は厚みを0.008mm、実施例23は厚みを0.02mm、実施例24は厚みを0.60mm、実施例25は厚みを0.80mm、とした以外は、実施例1と同様の方法で二軸延伸シートを得た。得られた二軸延伸シートの配向緩和応力(MD/TD)、引張り弾性率、及び二軸延伸シート中のゴム成分含有量、ゴム粒子の平均粒子径、ゲル含有量、スチレン系単量体の含有量、スチレンオリゴマーの総含有量を表2に示した。
表2に記載のスチレン系樹脂(A)、セルロースナノファイバー(B)、ゴム成分を含有するスチレン系樹脂(C)の種類および配合量とし、実施例26は、実施例1と同条件下で二度押出機を通してペレット化した以外は、実施例1と同様の方法で二軸延伸シートを得た。得られた二軸延伸シートの配向緩和応力(MD/TD)、引張り弾性率、及び二軸延伸シート中のゴム成分含有量、ゴム粒子の平均粒子径、ゲル含有量、スチレン系単量体の含有量、スチレンオリゴマーの総含有量を表2に示した。
表2に記載のスチレン系樹脂(A)、セルロースナノファイバー(B)、ゴム成分を含有するスチレン系樹脂(C)の種類および配合量とし、実施例27は、ペレット押出機(真空ベント付き二軸同方向押出機 TEM35B (東芝機械製))を用い、押出温度230℃、回転数250rpm、ベント脱揮圧力−250mmHgにてダイプレートを通してストランドとした以外は、実施例1と同様の方法で二軸延伸シートを得た。得られた二軸延伸シートの配向緩和応力(MD/TD)、引張り弾性率、及び二軸延伸シート中のゴム成分含有量、ゴム粒子の平均粒子径、ゲル含有量、スチレン系単量体の含有量、スチレンオリゴマーの総含有量を表2に示した。
表2に記載のスチレン系樹脂(A)、セルロースナノファイバー(B)、ゴム成分を含有するスチレン系樹脂(C)の種類および配合量とし、実施例28は、ペレット押出機(真空ベント付き二軸同方向押出機 TEM35B (東芝機械製))を用い、押出温度230℃、回転数250rpm、またベント脱揮をせずに、ダイプレートを通してストランドとした以外は、実施例1と同様の方法で二軸延伸シートを得た。得られた二軸延伸シートの配向緩和応力(MD/TD)、引張り弾性率、及び二軸延伸シート中のゴム成分含有量、ゴム粒子の平均粒子径、ゲル含有量、スチレン系単量体の含有量、スチレンオリゴマーの総含有量を表2に示した。
未延伸シートにMD方向およびTD方向に20mm間隔で直線を5本ずつ格子状に引いた時の交点25点についてマイクロゲージを用いて厚みを測定し、その標準偏差σを下記基準で評価した。
◎:σが0.03mm未満
○:σが0.03mm以上、0.05mm未満
△:σが0.05mm以上、0.07mm未満
×:σが0.07mm以上
二軸延伸シート350mm×350mmの範囲について、1)面積100mm2以上のロール付着跡、2)面積10mm2以上の気泡、3)透明および不透明異物、4)付着欠陥、5)幅3mm以上のダイライン(製膜時にTダイ出口で発生するシート流れ方向に走る欠陥)を欠点とし、欠点の個数を下記基準で評価した。
◎:0個
○:0個(但し、面積10mm2未満の気泡、幅3mm未満のダイラインは有り)
△:1〜2個
×:3個以上
JIS K−7361−1に従って、ヘーズメーターNDH5000(日本電色社)を用いて、二軸延伸シートのヘーズを測定した。
◎:ヘーズ2.0%未満
○:ヘーズ2.0%以上、3.0%未満
△:ヘーズ3.0%以上、5.0%未満
×:ヘーズ5.0%以上
弁当容器の本体(寸法:縦163×横223×深さ30mm)に500gの錘を入れ、後記する弁当蓋を嵌合させた弁当容器を5段重ね、24時間静置後の蓋材の変形状態を確認した。
◎:形状変化なし。
○:撓むが、荷重を外すと元に戻る。
△:変形有り。
×:割れ有り。
ASTM D2176に従って、シート押出方向(MD方向)とそれに垂直な方向(TD方向)の耐折曲げ強さを測定し、最小値を求め、以下のように評価した。
◎:7回以上
○:5回以上、7回未満
△:2回以上、5回未満
×:2回未満
熱板成形機HPT?400A(脇坂エンジニアリング社製)にて、熱板温度150℃、加熱時間2.0秒の条件で、弁当蓋(寸法 蓋:縦165×横225×高さ26mm)を成形し、賦型性を下記基準にて評価した。
◎:良好
○:コーナー部に僅かな形状不良、但し、目視では目立たないレベル
△:コーナー部にやや形状不良
×:寸法と異なる形状またはコーナー部に著しい形状不良
上記弁当蓋の成形時、金型等の汚れの転写を下記基準にて評価した。
◎:転写なし(透明、白濁なし)
○:僅かに転写あり(不透明、表面が若干白濁)
△:一部に転写あり(不透明、表面が白濁)
×:全体に転写あり(不透明、表面が白濁)
上記成形条件で得られた弁当蓋を、本体容器に嵌合させ、上部より均等に面荷重をかけて10mm押し込んだ後、荷重を外した後の蓋の状態について評価した。
◎:変形無し。
○:僅かな変形。
△:外寸の変化率が5%未満の変形。
×:大変形、外寸の変化率が5%以上。
上記弁当蓋を粉砕し、汎用ポリスチレンペレット70質量%に対して30質量%含有させて再度シート押出、延伸を行い、二軸延伸シートを作成した。JIS K−7361−1に従って、ヘーズメーターNDH5000(日本電色社)を用いて、得られた二軸延伸シートのヘーズを測定し、リサイクル性を評価した。
◎:ヘーズ3.0%未満
○:ヘーズ3.0%以上、5.0%未満
×:ヘーズ5.0%以上
Claims (9)
- 重量平均分子量が20万〜45万であるスチレン系樹脂(A)、
セルロースナノファイバー(B)および
ゴム成分を含有するスチレン系樹脂(C)
を含有するスチレン系樹脂組成物からなる二軸延伸シートであって、
前記スチレン系樹脂(A)と前記セルロースナノファイバー(B)の質量比(A)/(B)が90/10〜97/3であり、
前記二軸延伸シートのゴム成分の含有量が0.05〜0.3質量%であり、
前記二軸延伸シートのゴム成分が形成するゴム粒子の平均粒子径が1.2μm〜12μmである二軸延伸シート。 - 前記セルロースナノファイバー(B)の平均直径が4nm〜500nmであり、前記セルロースナノファイバー(B)の平均繊維長が1μm〜10μm以上である請求項1に記載の二軸延伸シート。
- MD方向とTD方向の配向緩和応力がいずれも0.8〜2.0MPaの範囲であり、かつMD方向とTD方向の引張弾性率がいずれも2800〜3400MPaである請求項1または請求項2に記載の二軸延伸シート。
- MD向とTD方向の延伸倍率がいずれも2.0〜4.5倍である請求項1〜3のいずれか1項に記載の二軸延伸シート。
- 厚みが0.01mm〜0.7mmである請求項1〜4のいずれか1項に記載の二軸延伸シート。
- ゲル含有量が1.0質量%以下である請求項1〜5のいずれか1項に記載の二軸延伸シート。
- スチレン単量体の含有量が1000ppm以下であり、かつスチレンオリゴマーの総含有量が10000ppm以下である請求項1〜6のいずれか1項に記載の二軸延伸シート。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載の二軸延伸シートからなる成形品。
- 食品包装容器である請求項8に記載の成形品。
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