JP2019014814A - 延伸シート及びその成形品 - Google Patents

Abstract

【課題】製膜性が良好であり、透明性、耐熱性および耐油性に優れたスチレン系樹脂からなる延伸シート、およびその成形品を提供する。【解決手段】スチレン−メタクリル酸共重合樹脂と（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂を含有し、Ｚ平均分子量３０万〜３００万であるスチレン系樹脂組成物からなる延伸シートである。また当該延伸シートを二次成形してなる成形品である。前記スチレン系樹脂組成物は、２００℃の環境下で引取速度１５ｍ／ｍｉｎにおける溶融張力が０．２Ｎ〜１．５Ｎであることが好ましい。【選択図】なし

Description

本発明は、電子レンジで加熱する食品の包装容器の用途に好適に用いることができるスチレン系樹脂組成物からなる延伸シートとその成形品に関するものである。

ポリスチレンの延伸シート、特に二軸延伸シートは、その透明性、剛性に優れることから、型成形されて主に軽量容器等の成形品に大量に使用されている。しかしながら、これらの容器は、耐熱性に劣ることから、沸騰水に直接接触する用途や、電子レンジで加熱する用途へはあまり使用されていない。そこで、原料であるポリスチレンに耐熱性を付与する試みがなされてきた。耐熱性を向上させたポリスチレンとしては、例えば、スチレン−アクリル酸共重合体またはスチレン−メタクリル酸共重合体（特許文献１、特許文献２）、スチレン−無水マレイン酸共重合体（特許文献３、特許文献４）が挙げられる。これらは一般的にスチレン系耐熱性樹脂として知られており、透明性、剛性を損なわずに耐熱性を向上させている。

しかし、前記スチレン系耐熱性樹脂は通常のポリスチレンよりも溶融押出時の流動性が低く、樹脂の生産能力やシートの生産能力を上げることが難しい。上記スチレン系耐熱性樹脂の流動性を上げるためには、（i）押出温度を高くする方法、（ii）樹脂の分子量を下げる方法が考えられる。押出温度を高くすると、上記スチレン系耐熱性樹脂中のカルボン酸基が反応し、ゲル状の異物となってシートの品質低下を招く。また、樹脂の分子量を下げると、シート押出時のドローダウンが発生しやすくなり製膜が難しくなる。

押出温度を高くしつつ、ゲル発生を抑える方法としては、例えば、特許文献５には、押出時にゲル化防止剤を添加する方法が提案されている。しかし、特許文献５に記載のゲル化防止剤は可塑剤としても働くため、得られるスチレン系樹脂シートの耐熱性、耐油性が低下する。また、特許文献６には、スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体、ゴム変性スチレン系樹脂およびスチレン−メタクリル酸共重合樹脂の組成物が開示されている。しかし、特許文献６に記載の組成物は、相溶性に優れ、ゲルの発生が少ないものの、溶融張力が低く、製膜性に劣っていた。

スチレン系樹脂の分子量を下げつつ、製膜性を維持する方法としては、高分子量のポリスチレンを少量添加することにより、歪み硬化性を与える方法（特許文献７）が知られている。しかし、特許文献７に記載の高分子量のポリスチレンは前記スチレン系耐熱性樹脂とは相溶性が低く、期待する歪み硬化性が出にくいほか、得られるシートの透明性が低下する欠点を持つ。

米国特許第３０３５０３３号明細書 特開２００３−１２７３４号公報 特公昭５９−１５１３３号公報 特開昭５５−７１５３０号公報 特開昭５６−１６１４０９号公報 特開２０１４−１０１４０３号公報 特開２０１１−２２５８６６号公報

これらの理由から、製膜性が良好で、透明性、耐熱性、耐油性にも優れたスチレン系樹脂からなる延伸シートが求められている。
すなわち、本発明の課題は、製膜性が良好であり、透明性、耐熱性および耐油性に優れたスチレン系樹脂からなる延伸シート、およびその成形品を提供することである。

本発明者らは、上記の課題を解決するべく、種々の組成のスチレン系樹脂組成物を用いた延伸シートについて鋭意検討を重ねた。その結果、スチレン−メタクリル酸共重合樹脂と（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂とを含有するスチレン系樹脂組成物を用いることとした。そして、当該スチレン系樹脂組成物のＺ平均分子量を３０万〜３００万の特定の数値範囲とすることによって、上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は以下の通りである。
（１）スチレン−メタクリル酸共重合樹脂と（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂を含有し、Ｚ平均分子量３０万〜３００万であるスチレン系樹脂組成物からなる延伸シートである。
（２）前記スチレン系樹脂組成物は、２００℃の環境下で引取速度１５ｍ／ｍｉｎにおける溶融張力が０．２Ｎ〜１．５Ｎである前記（１）に記載の延伸シートである。
（３）前記（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂の重量平均分子量が１００万〜１０００万である前記（１）または前記（２）に記載の延伸シートである。
（４）前記スチレン−メタクリル酸共重合樹脂と前記（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂の質量比が９０／１０〜９７／３である前記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の延伸シートである。
（５）前記スチレン−メタクリル酸共重合樹脂の重量平均分子量が１２万〜２５万である前記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の延伸シートである。
（６）前記スチレン−メタクリル酸共重合樹脂は、スチレン単量体単位とメタクリル酸単量体単位を８４／１６〜９４／６の質量比で含有する前記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の延伸シートである。
（７）前記（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂は、メタクリル酸メチル単量体単位とアクリル酸ブチル単量体単位を６５／３５〜８５／１５の質量比で含有する前記（１）〜（６）のいずれか１項に記載の延伸シートである。
（８）前記（１）〜（７）のいずれか１項に記載の延伸シートを二次成形してなる成形品である。
（９）電子レンジ加熱用食品包装容器である前記（８）に記載の成形品である。

本発明の延伸シートは、製膜性が良好であり、透明性、耐熱性および耐油性に優れている。そのため、電子レンジで加熱する食品の包装容器等の成形品に好適に用いることができる。

本発明の実施形態について以下に説明する。但し、本発明の実施形態は、以下の実施形態に限定されるものではない。

本発明の延伸シートは、代表的なスチレン系耐熱性樹脂であるスチレン−メタクリル酸共重合樹脂を主たる樹脂成分として含有するスチレン系樹脂組成物からなる。延伸シートは、前記スチレン系樹脂組成物を押出成形し、得られた未延伸のシートを延伸することによって得ることができる。

スチレン系樹脂組成物を押出機のＴダイから押し出し、未延伸シートとして巻き取る際に、溶融張力が小さいと、ドローダウンやネックインが発生し易くなり、製膜性が低下する。そこで、本発明者らは、スチレン系樹脂組成物の製膜性のさらなる向上を図るために、スチレン系樹脂組成物に対して適性な溶融張力を付与することを検討した。

溶融張力としては、２００℃の環境下で引取速度１５ｍ／ｍｉｎの条件で測定した際に、０．２Ｎ〜１．５Ｎであることが好ましい。溶融張力が前記範囲内にあると、スチレン系樹脂組成物の製膜時にドローダウンやネックインの発生が抑制され、加工性が改善されて、製膜性が向上する。溶融張力は、０．３Ｎ〜１Ｎであることがより好ましく、更に好ましくは０．４Ｎ〜０．７Ｎである。溶融張力の測定は、後記するように、キャピログラフを用いて、２００℃の環境下で引取速度１５ｍ／ｍｉｎの条件で行われる。

次に、スチレン系樹脂組成物に上記の溶融張力を付与するために、スチレン−メタクリル酸共重合樹脂との相溶性に優れた（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂を混合させて、溶融張力の増大を図ることを検討した。スチレン−メタクリル酸共重合樹脂に（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂を所定量混合すると、スチレン系樹脂組成物を溶融した際に、スチレン−メタクリル酸共重合樹脂の溶融物が（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂の溶融物によって補強されて、溶融張力が増大する。このとき、（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂は後記するように、スチレン−メタクリル酸共重合樹脂よりも重量平均分子量が高いものを用いることが好ましい。

本発明者らは、重量平均分子量が異なる２種類の樹脂成分を含有するスチレン系樹脂組成物の分子量の分布状態を表現する方法として、Ｚ平均分子量に着目した。Ｚ平均分子量は、重量平均分子量と比べると、分子量が高い領域に重み付けをした分子量である。含有量としては少量であるが、溶融張力の増大に大きな影響がある高分子量成分を強調して表現する指標として、Ｚ平均分子量を用いることとした。

検討の結果、スチレン系樹脂組成物のＺ平均分子量が３０万〜３００万の範囲内にあるときに、溶融張力を０．２Ｎ〜１．５Ｎの範囲内に制御できることを見出した。スチレン系樹脂組成物のＺ平均分子量は、好ましくは、４０万〜１００万であり、さらに好ましくは５０万〜９０万である。スチレン系樹脂組成物のＺ平均分子量の数値は、後記するように、スチレン系樹脂組成物を構成するスチレン−メタクリル酸共重合樹脂の重量平均分子量よりは大きく、（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂の重量平均分子量よりは小さい数値である。

スチレン系樹脂組成物のＺ平均分子量は、以下の条件のＧＰＣによる測定方法によって測定される。
（ＧＰＣによる測定方法）
以下の方法にて、単分散ポリスチレンの溶出曲線より各溶出時間における分子量を算出し、ポリスチレン換算の分子量として算出する。
機種：昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ−１０１
カラム：ポリマーラボラトリーズ社製ＰＬｇｅｌ ＧＵＡＲＤ １０μｍ φ７．５×５０ｍｍを１本と、ＰＬｇｅｌ ＭＩＸＥＤ−Ｂ １０μｍ φ７．５×３００ｍｍを３本使用。
移動相：テトラヒドロフラン
試料濃度：０．２質量％
温度：オーブン４０℃、注入口３５℃、検出器３５℃
検出器：示差屈折計

以下、スチレン系樹脂組成物を構成する各成分について説明する。
（スチレン−メタクリル酸共重合樹脂）
スチレン−メタクリル酸共重合樹脂は、スチレンとメタクリル酸の共重合体である。スチレン−メタクリル酸共重合樹脂におけるスチレンとメタクリル酸の共重合比率は、所望とする耐熱性と機械的強度等によって設定される。スチレン単量体単位とメタクリル酸単量体単位の合計量を１００質量％としたときに、スチレン単量体単位とメタクリル酸単量体単位を８４／１６〜９４／６の質量比で含有することが好ましい。この質量比の範囲にあると、耐熱性、機械的強度、シートにしたときの透明性のバランスに優れた樹脂が容易に得られる。メタクリル酸単量体単位の含有量が６質量％未満であると、耐熱性が不足し、また電子レンジ加熱時に穴あき、変形が起こり易くなる。メタクリル酸単量体単位の含有量は、より好ましくは８質量％以上、さらに好ましくは９質量％以上である。一方、メタクリル酸単量体単位の含有量が１６質量％を超えると、製膜時のシート外観不良、二次成形時の賦型性の低下などの加工性の低下に加え、ゲル発生による外観低下が起こり易くなる。メタクリル酸単量体単位の含有量は、より好ましくは１４質量％以下、さらに好ましくは１３質量％以下である。

また、スチレン−メタクリル酸共重合樹脂は、必要に応じて、発明の効果を損なわない限りにおいて、スチレンとメタクリル酸以外の他の単量体を適宜、共重合させてもよい。他の単量体の含有率は１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは５％質量以下、さらに好ましくは３質量％以下である。他の単量体の含有率が１０質量％を超えると、スチレンまたはメタクリル酸の比率が低下し、十分な透明性、機械的強度及び耐熱性が得られない場合がある。

スチレン−メタクリル酸共重合樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１２万〜２５万であることが好ましく、より好ましくは１４万〜２２万、さらに好ましくは１５万〜２０万である。重量平均分子量が１２万未満であると、製膜時にシートのドローダウンやネックインなどが発生して製膜性が低下する傾向にある。また、重量平均分子量が２５万を超えると、製膜時の厚みムラ、ダイラインなどが発生し易くなり、シート外観が低下する。

また、スチレン−メタクリル酸共重合樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎは、２．０〜３．０であることが好ましく、より好ましくは２．２〜２．８である。Ｍｗ／Ｍｎが３．０を超えると、容器成形時の熱板接触による表面荒れが発生し易くなる。一方、Ｍｗ／Ｍｎが２．０未満であると、流動性低下による製膜時の厚みムラや容器成形時の賦型不良が発生し易くなる。また、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）とＭｗとの比Ｍｚ／Ｍｗは、１．５〜２．０であることが好ましく、より好ましくは１．６〜１．９である。Ｍｚ／Ｍｗが１．５未満であると、シートのドローダウン、ネックインが発生するなどの製膜性の低下、延伸配向の不足が発生し易くなる。一方、Ｍｚ／Ｍｗが２．０を超えると、流動性低下による製膜時の厚みムラやダイラインなどが発生し易くなり、シート外観が低下する。なお、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）およびＺ平均分子量（Ｍｚ）は、前記したＧＰＣによる測定方法によって測定される。

スチレン−メタクリル酸共重合樹脂の重合方法としては、ポリスチレン等で工業化されている塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法等の公知の重合方法が挙げられる。品質面や生産性の面では、塊状重合法、溶液重合法が好ましく、連続重合であることが好ましい。溶媒としては例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼンおよびキシレン等のアルキルベンゼン類、アセトンやメチルエチルケトン等のケトン類、ヘキサンやシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類が使用できる。

スチレン−メタクリル酸共重合樹脂の重合時には、必要に応じて重合開始剤、連鎖移動剤を使用することができる。重合開始剤としては、有機過酸化物を使用することができる。有機過酸化物の具体例としては、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシベンゾネート、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ポリエーテルテトラキス（ｔ−ブチルパーオキシカーボネート）、エチル−３，３−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブチレート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等が挙げられる。連鎖移動剤の具体例としては、脂肪族メルカプタン、芳香族メルカプタン、ペンタフェニルエタン、α−メチルスチレンダイマーおよびテルピノーレン等が挙げられる。

（（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂）
（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂は、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルから選ばれるいずれか２以上の単量体を重合してなる共重合体である。

アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。また、メタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。これらのうち、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルが好ましく、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチルが特に好ましい。

メタクリル酸メチルとアクリル酸ブチルを用いた（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂の場合、メタクリル酸メチル単量体単位とアクリル酸ブチル単量体単位を６５／３５〜８５／１５の質量比で含有する（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂が好ましい。

このとき、メタクリル酸メチルの含有量は、６５〜８５質量％が好ましく、より好ましくは７０〜８０質量％、さらに好ましくは７２〜７８質量％である。メタクリル酸メチルの含有量が６５質量％未満であると、前記スチレン−メタクリル酸共重合樹脂との混合時にシートの透明性が低下する。一方、メタクリル酸メチルの含有量が８５質量％を超えると、アクリル酸ブチルの含有量が低下し、（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂の不溶化物が発生しやすくなる。

また、アクリル酸ブチルの含有量は、１５〜３５質量％が好ましく、より好ましくは２０〜３０質量％、さらに好ましくは２２〜２８質量％である。アクリル酸ブチルの含有量が１５質量％未満であると、（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂の流動性が低下することにより、（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂の不溶化物が発生しやすくなる。一方、アクリル酸ブチルの含有量が３５質量％を超えると、メタクリル酸メチルの含有量が低下し、シートの透明性が低下する。

また、（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂のガラス転移点は、４０〜１００℃が好ましく、より好ましくは５０〜９０℃、さらに好ましくは６０〜８０℃である。ガラス転移点が低過ぎると、前記スチレン−メタクリル酸共重合樹脂との混合時に耐熱性が低下する可能性がある。また、ガラス転移点が高過ぎると、前記スチレン−メタクリル酸共重合樹脂との混合時に（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂が溶融しにくくなり、均一に混合しにくくなる可能性がある。

（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００万〜１０００万であることが好ましく、より好ましくは１２０万〜６００万、更に好ましくは１５０万〜５００万である。（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂の重量平均分子量が１００万未満では、製膜性の向上を図ることができず、電子レンジ加熱に対する耐久性を十分に発揮できない懸念がある。一方、（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂の重量平均分子量が１０００万を超えると、（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂の不溶化物がゲルとして発生し、延伸シートの外観を損ねる懸念がある。（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂の重量平均分子量の測定は、前記したＧＰＣによる測定方法によって測定される。

（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂の重合方法としては、例えば、乳化重合、ソープフリー乳化重合、微細懸濁重合、懸濁重合、塊状重合、溶液重合等の公知の重合方法が挙げられる。これらの重合方法の中でも、高分子量体の生成が容易であることから、乳化重合が好ましい。

（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂を乳化重合によって製造するときの乳化剤としては、公知の乳化剤を用いることができる。例えば、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、高分子乳化剤、分子内にラジカル重合可能な不飽和二重結合を有する反応性乳化剤が挙げられる。

（スチレン系樹脂組成物）
スチレン系樹脂組成物は、スチレン−メタクリル酸共重合樹脂と（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂を含有している。スチレン系樹脂組成物におけるスチレン−メタクリル酸共重合樹脂と（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂との質量比は、９０／１０〜９７／３であることが好ましい。質量比は、より好ましくは９１／９〜９６／４であり、さらに好ましくは９３／７〜９５／５である。（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂の含有量が３質量％未満であると、製膜性の向上を図ることができず、電子レンジ加熱に対する耐久性を十分発揮できない懸念がある。一方、（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂の含有量が１０質量％を超えると、（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂の不溶化物がゲルとして発生し、延伸シートの透明性を大きく損ねる懸念がある。

スチレン系樹脂組成物には、ゴム成分を含有する耐衝撃性スチレン系樹脂を、外観および透明性を損ねない程度の量添加してもよい。耐衝撃性スチレン系樹脂を添加することにより、シートの脆性、容器のブロッキング性を改善することができる。

耐衝撃性スチレン系樹脂としては、ゴム成分が含まれるスチレン系樹脂であれば良く、スチレンの単独重合体中にゴム成分が含まれているもの、スチレン−メタクリル酸共重合体中にゴム成分が含まれているもの、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）等、いずれも好適に用いることができる。ゴム成分は、マトリックス樹脂となるポリスチレンやスチレン−メタクリル酸共重合体中に、独立して粒子状になって分散していてもよいし、ゴム成分にポリスチレンやスチレン−メタクリル酸共重合体がグラフト重合して粒子状に分散しているものであってもよい。

ゴム成分としては、例えば、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、ブタジエン−イソプレン共重合体などが挙げられる。特に、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体として含まれていることが好ましい。

耐衝撃性スチレン系樹脂の含有量は、シートの外観および透明性を維持するため、スチレン−メタクリル酸共重合樹脂と（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂の合計に対して３質量％以下であることが好ましい。また、シートの脆性、容器のブロッキング性の改善効果を十分に与えるため、スチレン−メタクリル酸共重合樹脂と（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂の合計に対して０．５質量％以上であることが好ましい。

スチレン系樹脂組成物には、用途に応じて各種添加剤を配合してもよい。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、ゲル化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、可塑剤、着色剤、帯電防止剤、難燃剤、鉱油等の添加剤、ガラス繊維、カーボン繊維およびアラミド繊維等の補強繊維、タルク、シリカ、マイカ、炭酸カルシウムなどの充填剤が挙げられる。また、上記スチレン系樹脂組成物をシート化したときの外観の観点から、酸化防止剤およびゲル化防止剤を単独または２種類以上を併用して配合することが好ましい。これらの添加剤は、スチレン−メタクリル酸共重合樹脂および（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂の重合工程または脱揮工程、造粒工程にて添加しても良いし、スチレン系樹脂組成物を製造するときに添加しても良い。
上記添加剤の添加量に制限はないが、スチレン系樹脂組成物のシートの透明性を損なわない範囲で添加することが好ましい。

（延伸シート）
本発明の延伸シートは、前記のスチレン系樹脂組成物を延伸加工して得られるものである。延伸加工は、一軸延伸であっても、二軸延伸であってもよい。二軸延伸は、逐次二軸延伸、同時二軸延伸のいずれであってもよい。以下、二軸延伸シートの場合を中心にして説明するが、一軸延伸シートの場合も同様に考えることができる。

二軸延伸シートは、例えば、次のような方法で製造することができる。まず、前記スチレン系樹脂組成物を押出機により溶融混練して、ダイ（特にＴダイ）から押し出して未延伸シートを製造する。次に、未延伸シートを縦方向（シート流れ方向、ＭＤ；Ｍａｃｈｉｎｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）および横方向（シート流れ方向に垂直な方向、ＴＤ；Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）の二軸方向に逐次又は同時に延伸することによって、二軸延伸シートが製造される。

二軸延伸シートの厚みは、シートおよび容器の強度、特に剛性を確保するために、０．０１ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは０．１０ｍｍ以上、さらに好ましくは０．２ｍｍ以上である。一方、賦型性および経済性の観点から、二軸延伸シートの厚みは、０．７ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．６ｍｍ以下、さらに好ましくは０．５ｍｍ以下である。

二軸延伸シートの縦方向および横方向の延伸倍率はいずれも、１．５〜３．５倍の範囲にあることが好ましい。延伸倍率が１．５倍未満では、シートの耐折性が低下し易い。一方、延伸倍率が３．５倍を超えると、熱成形時の収縮率が大き過ぎることにより賦形性が損なわれるおそれがある。
なお、延伸倍率の測定方法は、以下のとおりである。二軸延伸シートの試験片に対して、縦方向（ＭＤ）および横方向（ＴＤ）に１００ｍｍ長の直線Ｙを引く。ＪＩＳ Ｋ７２０６：２０１６に準拠して測定したシートのビカット軟化温度より３０℃高い温度のオーブンに、上記試験片を６０分間静置し収縮させた後の、上記直線の長さＺ［ｍｍ］を測定する。縦方向および横方向の延伸倍率（倍）は、それぞれ次式によって算出した数値である。
延伸倍率（倍）＝１００／Ｚ

二軸延伸シートの縦方向および横方向の配向緩和応力はいずれも、０．３〜１．２ＭＰａの範囲にあることが好ましい。配向緩和応力が０．３ＭＰａ未満ではシートの耐折性が低下するおそれがある。一方、配向緩和応力が１．２ＭＰａを超えると熱成形時の収縮応力が大き過ぎることにより賦形性が損なわれるおそれがある。また、シートの耐折性および賦形性のバランスの観点から、縦方向および横方向の配向緩和応力の差は０．２ＭＰａ以下であると好ましい。
なお、本発明の二軸延伸シートの配向緩和応力は、ＡＳＴＭ Ｄ１５０４に準じて、シートを構成する樹脂組成物のビカット軟化温度より３０℃高い温度のシリコーンオイル中でのピーク応力値として測定した値である。

スチレン系樹脂組成物に耐衝撃性スチレン系樹脂が添加されている場合、耐衝撃性スチレン系樹脂に由来するゴム成分の含有量は、延伸シート中のゴム成分の含有量として０．０５〜０．３質量％であることが好ましい。ゴム成分の含有量が０．０５質量％未満であると、シート脆性の改善効果が十分発揮できないおそれがある。一方、ゴム成分の含有量が０．３質量％を超えると、シートの透明性が低下するおそれがある。

延伸シート中のゴム成分の含有量は、延伸シートをクロロホルムに溶解し、一塩化ヨウ素を加えてゴム成分中の二重結合を反応させた後、ヨウ化カリウムを加え、残存する一塩化ヨウ素をヨウ素に変え、チオ硫酸ナトリウムで逆滴定する一塩化ヨウ素法によって測定される。

延伸シート中のゲル含有量は、二次成形時の加工性、外観の観点から、少ないことが好ましい。延伸シート中のゲル含有量は、延伸シートをＭＥＫ（２−ブタノン）溶剤に溶かし、遠心分離を行い、溶剤不溶分を沈降させ、上澄みを除去した後に乾燥させ秤量することで求めることができる。延伸シート中のゲル含有量は、１質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下がより好ましい。

延伸シートは、スチレン単量体の含有量が１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、メタクリル酸単量体の含有量が１５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。これらの単量体の含有量が規定量よりも多いと、シートを成形加工する際に成形加工機の金型等に付着し、成形品の外観を損ねたり、金型汚れを引き起こしてその後の成形容器の外観を損なう懸念がある。

なお、スチレン単量体およびメタクリル酸単量体の定量は、下記記載のガスクロマトグラフィーを用い、内部標準法にて測定した。
装置名：ＧＣ−１２Ａ（島津製作所社製）
カラム：ガラスカラム φ３［ｍｍ］×３［ｍ］
定量法：内部標準法（シクロペンタノール）

また、延伸シート中の単量体およびオリゴマーの合計の含有量は、加工性、外観、耐熱性の観点から、１００００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。なおオリゴマーとは、スチレン単量体のダイマーやトリマーのことを指し、それらの構造異性体も含まれる。

延伸シートは、透明性を向上させる酸化防止剤として、４−ｔ−ブチルカテコール（以下、ＴＢＣと記載することがある。）を含有していることが好ましい。延伸シート中のＴＢＣの含有量は、１〜６ｐｐｍの範囲が好ましい。ＴＢＣの含有量が１ｐｐｍ以上であると、延伸シートとしたときの透明性を向上させることができ、一方、６ｐｐｍ以下であると、ＴＢＣ自体の着色による透明性の低下を防止できる。また、ＴＢＣの含有量は、１〜５ｐｐｍであることがより好ましく、１．２〜３ｐｐｍであることが更に好ましい。ＴＢＣの含有量は、ガスクロマトグラフ質量分析によって測定することができる。

延伸シートにＴＢＣを所定量含有させるには、スチレン系樹脂組成物の製造時にＴＢＣを添加する方法がある。また、スチレン−メタクリル酸共重合樹脂または（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂を製造する際に重合禁止剤としての役割も兼ねてＴＢＣを添加し、脱気工程にて比較的低い樹脂温度と低い減圧度で運転することにより、スチレン系樹脂組成物中にＴＢＣを一定量含有させる方法もある。

ＴＢＣと同様の効果を発揮する添加剤としては、他に、ｔ−ブチルヒドロキノン、１，４−ベンゾキノン、ジブチルヒドロキシトルエン、１，１−ジフェニル―２―ピクリルヒドラジル フリーラジカル、ヒドロキノン、メキノール、フェノチアジン等が挙げられる。ＴＢＣに代えて、これらの化合物を用いることもできる。

本発明の延伸シートには、必要に応じて、公知の離型剤・剥離剤（例えばシリコーンオイル）、防曇剤（例えばショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーンオイル、二酸化珪素等）、帯電防止剤（例えば各種ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤等）の内の１種または２種以上を混合して、延伸シートの片面または両面に塗布してもよい。

上記の化合物を延伸シートの表面に塗工する方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。具体的には、ロールコーター、ナイフコーター、グラビアロールコーター等を用いて塗工する方法が挙げられる。また、噴霧、浸漬等の方法を採用することもできる。

本発明の延伸シートから成形品を得る方法としては、特に制限はなく、従来の延伸シートの二次成形方法において慣用されている方法を用いることができる。例えば、真空成形法や圧空成形法等の熱成形方法によって二次成形を行うことができる。これらの方法は例えば高分子学会編「プラスチック加工技術ハンドブック」日刊工業新聞社（１９９５）に記載されている。本発明の延伸シートの成形品の用途としては、電子レンジ加熱用食品包装容器等が本発明の特徴が十分に発揮されるため、特に好ましい。

以下に実施例を用いて、本発明について具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるわけではない。

［スチレン−メタクリル酸共重合樹脂の製造］
（実験例１）
内容量２００Ｌのジャケット、攪拌機付きオートクレーブに純水１００ｋｇ、ポリビニルアルコール１００ｇを加え、１３０ｒｐｍで攪拌した。続いてスチレン７２ｋｇ、メタクリル酸４ｋｇおよびｔ−ブチルパーオキサイド２０ｇを仕込み、オートクレーブを密閉して、１１０℃に昇温して５時間重合を行った(ステップ１)。また、４ｋｇのメタクリル酸を、重合温度が１１０℃に達した時点から２時間かけて、均等に追加添加した(ステップ２)。さらに１４０℃で３時間保持し、重合を完結させた(ステップ３)。得られたビーズを洗浄、脱水、乾燥した後、押出し、表１に記載のペレット状のスチレン−メタクリル酸共重合樹脂Ａ−１を得た。これを熱分解ガスクロマトグラフィーを用いて分析した結果、スチレン単量体／メタクリル酸単量体の質量比（％）は、９０／１０であった。また、ＧＰＣ測定により求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は、１８万であった。

（実験例２〜５）
実験例１の各種原料仕込み量を調整し、上記と同様の製造条件で、表１に記載の各種スチレン−メタクリル酸共重合樹脂Ａ−２〜Ａ−５を得た。

［（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂の製造］
（実験例６）
温度計、窒素導入管、冷却管および攪拌装置を備えたセパラブルフラスコ（容量５リットル）に、分散媒としてイオン交換水３００質量部（３０００グラム）、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．１質量部、連鎖移動剤としてｎ−オクチルメルカプタン０．０１質量部、単量体としてメタクリル酸メチル１２０質量部、アクリル酸ブチル４０質量部を投入した。このセパラブルフラスコに窒素気流を通じることにより、フラスコ内雰囲気の窒素置換を行なった。次いで、内温を６０℃まで昇温させ、過硫酸カリウム０．１５質量部、脱イオン水５質量部を加えた。その後、加熱攪拌を２時間継続して重合を終了し、アクリル系樹脂ラテックスを得た。

得られたアクリル系樹脂ラテックスを２５℃まで冷却後、酢酸カルシウム５質量部を含む７０℃の温水５００質量部中に滴下した後、９０℃まで昇温させて凝析させた。得られた凝析物を分離洗浄後、６０℃で１２時間乾燥させて、（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂Ｂ−１を得た。これを熱分解ガスクロマトグラフィーを用いて分析した結果、メタクリル酸メチル単量体／アクリル酸ブチル単量体の質量比（％）は、７５／２５であった。（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂Ｂ−１のガラス転移点を、ＪＩＳ Ｋ ７１２１：２０１２プラスチックの転移温度測定方法に準じた示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定したところ、６０℃であった。また、ＧＰＣ測定により求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は、３００万であった。

（実験例７〜１０）
実験例６の各種原料仕込み量を調整し、上記と同様の製造条件で、表２に記載の各種（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂Ｂ−２〜Ｂ−５を得た。

（実施例１）
スチレン−メタクリル酸共重合樹脂（Ａ−１）９５．０質量％、（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂（Ｂ−１）５．０質量％をハンドブレンドし、ペレット押出機（真空ベント付き二軸同方向押出機 ＴＥＭ３５Ｂ （東芝機械製））を用い、押出温度２３０℃、回転数２５０ｒｐｍ、ベント脱揮圧力−７６０ｍｍＨｇにてダイプレートを通してストランドとした。その後、水槽にて冷却したのち、ペレタイザーを通してペレット化し、スチレン系樹脂組成物を得た。なお、ベント脱揮圧力は、常圧に対する差圧値として示した。得られたスチレン系樹脂組成物中のスチレン単量体の含有量は５００ｐｐｍ、メタクリル酸単量体の含有量は５０ｐｐｍであった。また、ビカット軟化温度は１３０℃であった。また、前記のＧＰＣによる測定方法によってＺ平均分子量を測定した結果、６０万であった。また、下記の溶融張力の測定方法によって溶融張力を測定した結果、０．６Ｎであった。

（溶融張力の測定方法）
東洋精機製作所（株）製キャピログラフ１Ｂを使用し、試料を２００℃に加熱し、径１ｍｍで長さ４０ｍｍのキャピラリーを用いて、ピストンスピード１０ｍｍ／分、曳糸速度１５ｍ／分で引き取って、溶融張力（Ｎ）を測定した。

次に、上記スチレン系樹脂組成物をシート押出機（Ｔダイ幅５００ｍｍ、リップ開度１．５ｍｍ、φ４０ｍｍのエキストルーダー（田辺プラスチック機械社製））を用い、押出温度２３０℃、吐出量２０ｋｇ／ｈにて未延伸シートを得た。このシートをバッチ式二軸延伸機（東洋精機社製）を用いて、（ビカット軟化温度＋３０）℃に予熱し、歪み速度０．１／ｓｅｃで、ＭＤ２．４倍、ＴＤ２．４倍（面倍率５．８倍）に延伸し、二軸延伸シートを得た。得られたシートの厚みは０．３ｍｍ、延伸倍率（ＭＤ／ＴＤ）は２．４／２．４倍、配向緩和応力（ＭＤ／ＴＤ）は０．６／０．６ＭＰａであった。

（実施例２〜１３、比較例１〜２）
上記実施例１のスチレン系樹脂組成物の配合組成を、表３および表４に記載の条件に変更した以外は実施例１と同様にして、表３および表４の実施例２〜１３、比較例１〜２の二軸延伸シートを得た。

得られたシートについて、以下に記載した方法にて各種性能を測定し、評価を行った。○、△、×の相対評価においては、○または△のときを合格と判定した。結果は表３、表４に記載した。

（１）製膜性
未延伸シートにＭＤ方向およびＴＤ方向に２０ｍｍ間隔で直線を５本ずつ格子状に引いた時の交点２５点についてマイクロゲージを用いて厚みを測定し、その標準偏差σを下記基準で評価した。
○：σが０．０３ｍｍ未満
△：σが０．０３ｍｍ以上、０．０７ｍｍ未満
×：σが０．０７ｍｍ以上

（２）流動性（メルトフローレート）
ＪＩＳ Ｋ７２１０のＨ条件（２００℃、５ｋｇ）に従って測定した。
○：１．０ｇ／１０分以上かつ３．０ｇ／１０分未満
△：０．５ｇ／１０分以上かつ１．０ｇ／１０分未満、または、
３．０ｇ／１０分以上かつ５．０ｇ／１０分未満
×：０．５ｇ／１０分未満または５．０ｇ／１０分以上

（３）延伸性
二軸延伸シートにＭＤ方向およびＴＤ方向に５０ｍｍ間隔で直線を５本ずつ格子状に引いた時の交点２５点についてマイクロゲージを用いて厚みを測定し、その標準偏差σを下記基準で評価した。
○：σが０．０５ｍｍ未満
△：σが０．０５ｍｍ以上、０．１０ｍｍ未満
×：σが０．１０ｍｍ以上

（４）透明性
ＪＩＳ Ｋ−７３６１−１：１９９７に準じ、ヘーズメーターＮＤＨ５０００（日本電色社）を用いて、二軸延伸シートのヘーズを測定した。
◎：ヘーズ１．５％未満
○：ヘーズ１．５％以上、３．０％未満
△：ヘーズ３．０％以上、５．０％未満
×：ヘーズ５．０％以上

（５）賦型性
熱板成形機ＨＰＴ?４００Ａ（脇坂エンジニアリング社製）にて、熱板温度１５０℃、加熱時間２．０秒の条件で、フードパック（寸法 蓋：縦１５０×横１３０×高さ３０ｍｍ、本体：縦１５０×横１３０×高さ２０ｍｍ）を成形し、賦型性を下記基準にて評価した。
○：良好
△：コーナー部に僅かな形状不良
×：寸法と異なる形状またはコーナー部に著しい形状不良

（６）耐熱性
上記成形条件で得られたフードパックを１１０℃に設定した熱風乾燥機に６０分間入れた後、容器の変形を目視で観察した。
○：変形なし
△：軽微な変形、外寸変化５％未満
×：大変形、外寸変化５％以上

（７）耐油性
上記フードパックのヒンジ部にサラダ油（日清製油社製）、マヨネーズ（味の素社製）、ココナードＭＬ（登録商標、花王社製）の試験液をしみ込ませたガーゼ１０×１０ｍｍを貼り付け、６０℃オーブンにて２４時間静置し、付着部の表面観察を行った。
○：変化無し
△：わずかに白化あり
×：著しい白化、割れあり

（８）電子レンジ加熱耐性
上記フードパックの蓋中央に５ｍｍ×５ｍｍの範囲でマヨネーズを９点付着させ、容器本体に水３００ｇを入れ、蓋容器をかぶせて１５００Ｗの電子レンジで９０秒間加熱した後、マヨネーズ付着部分の様子を目視で評価した。
○：変化なし
△：白化あり、容器がわずかに変形
×：穴あきあり、容器が著しく変形

表３、表４の結果より、実施例１〜１３のスチレン系樹脂組成物はいずれも、Ｚ平均分子量が３０万〜３００万であり、溶融張力が０．２Ｎ〜１．５Ｎであった。
表３、表４の結果より、実施例１〜１３の二軸延伸シートはいずれも、製膜性（製膜性、流動性、延伸性）、シート性能（透明性）、成形性（賦型性）が良好であり、耐熱性、耐油性、電子レンジ加熱耐性の何れにおいても優れた性能を有するものであった。

一方、比較例１のスチレン系樹脂組成物は、（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂を含有しないものであり、Ｚ平均分子量が２７万であり、溶融張力が０．１５Ｎと低いものであった。比較例１の二軸延伸シートは、製膜性（延伸性）、成形性、電子レンジ加熱耐性に劣るものであった。

比較例２のスチレン系樹脂組成物は、（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂の含有率が高いものであり、Ｚ平均分子量が３００万を超え、溶融張力は１．５Ｎを超えるものであった。比較例２の二軸延伸シートは、製膜性（流動性）と耐熱性に劣るものであった。

Claims (9)

1. スチレン−メタクリル酸共重合樹脂と（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂を含有し、Ｚ平均分子量３０万〜３００万であるスチレン系樹脂組成物からなる延伸シート。
2. 前記スチレン系樹脂組成物は、２００℃の環境下で引取速度１５ｍ／ｍｉｎにおける溶融張力が０．２Ｎ〜１．５Ｎである請求項１に記載の延伸シート。
3. 前記（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂の重量平均分子量が１００万〜１０００万である請求項１または請求項２に記載の延伸シート。
4. 前記スチレン−メタクリル酸共重合樹脂と前記（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂の質量比が９０／１０〜９７／３である請求項１〜３のいずれか１項に記載の延伸シート。
5. 前記スチレン−メタクリル酸共重合樹脂の重量平均分子量が１２万〜２５万である請求項１〜４のいずれか１項に記載の延伸シート。
6. 前記スチレン−メタクリル酸共重合樹脂は、スチレン単量体単位とメタクリル酸単量体単位を８４／１６〜９４／６の質量比で含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の延伸シート。
7. 前記（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂は、メタクリル酸メチル単量体単位とアクリル酸ブチル単量体単位を６５／３５〜８５／１５の質量比で含有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の延伸シート。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の延伸シートを二次成形してなる成形品。
9. 電子レンジ加熱用食品包装容器である請求項８に記載の成形品。