JP5934564B2 - スチレン系樹脂耐熱発泡シートの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、スチレン系樹脂耐熱発泡シートの製造方法に関する。さらに詳しくは各種包装容器製造用に好ましく使用され、美麗で軽量性、耐熱性、緩衝性などに優れたスチレン系樹脂耐熱発泡シート、特に二次成形法によってボウル、皿、容器などを製造するのに適したスチレン系樹脂耐熱発泡シートの製造方法に関する。

熱可塑性樹脂からなる発泡シートは、一般に、軽量で断熱性や、外部応力の緩和性が良好であり、真空成形、圧空成形などの加熱二次成形法により、多くの成形品（製品）を得ることができる。特にポリスチレン発泡シートは、食品容器、断熱材、緩衝材などの用途に幅広く利用されている。しかしながら、昨今のワンウエイ容器の市場においては、高軽量化、電子レンジで加熱しても容器が変形しない程度の耐熱性、コストダウンなどが要求されている。スチレン系樹脂は、発泡させることによって高軽量化、コストダウンは可能であるが、耐熱性を向上させるには限界があった。

スチレン系樹脂耐熱発泡シートとして、スチレン−メタクリル酸共重合体による発泡シートが、以前から提案されている(特許４０９７３５０号公報参照)。しかし、提案されている発泡シートはゴム成分を含むことが必須とされており、そのため発泡させる際に見かけ比重が小さくならない、発泡シートの表面が平滑になり難い、ゴム成分を含んでいるのでコストアップとなる、などの欠点があった。

特許第４０９７３５０号公報 特開平９−２５３５５号公報 特許第４５４２４５７号公報

本発明者らは、上記状況に鑑み、従来の欠点を排除した断熱性、耐熱性、剛性、軽量性などに優れ、コストアップにならない発泡シートの製造方法を提供することを目的として、鋭意検討した結果、本発明を完成するに至ったものである。すなわち、本発明の目的は次のとおりである。
１．発泡シート製造時の押出特性に優れ、断熱性、耐熱性、剛性、軽量性などに優れたスチレン系樹脂耐熱発泡シートの製造方法を提供すること。
２．二次成形して得られる、高軽量化、電子レンジで加熱しても変形しない程度の耐熱性の皿、トレー、箱などの容器が得られるスチレン系樹脂耐熱発泡シートの製造方法を提供すること。
３．輸送過程における荷役作業中に落下、衝突、振動などの外部から衝撃を受けても割れやひびが生じ難い容器が得られる、スチレン系樹脂耐熱発泡シートの製造方法を提供すること。
４．回収後に焼却処理する際に、重量当りの燃焼カロリーが少なく焼却炉を損傷させ難く、また、焼却時に発生する重量当りの黒煙の量も少ない容器が得られる、スチレン系樹脂耐熱発泡シートの製造方法を提供すること。

上記問題を解決するために、本発明では、スチレン９４〜９６重量％とメタクリル酸を４〜６重量％を含有するスチレン−メタクリル酸系共重合体であって、重量平均分子量が２１万〜２６万、ＪＩＳ Ｋ７２０６に準拠して測定したビカット軟化点が１０８℃〜１１４℃の共重合体を原料樹脂とし、ダイの口金出口部分における原料樹脂のせん断速度を、２．０×１０ ^３ 〜９．０×１０ ^３ 秒 ^−１ としてシート状に押出し、厚さが１．０〜３．５ｍｍ、見かけ比重が０．０５０〜０．１０５ｇ／ｃｍ^３とすることを特徴とする、スチレン系樹脂耐熱発泡シートの製造方法を提供する。

本発明は、以下に詳細に説明するとおりであり、次のような特別に優れた効果を奏し、その産業上の利用価値は極めて大である。
１．本発明方法によって得られるスチレン系樹脂耐熱発泡シートは、スチレンにメタクリル酸を特定の割合で含む共重合体を原料樹脂とするので、発泡シート製造時の押出特性に優れている。
２．本発明方法によって得られるスチレン系樹脂耐熱発泡シートは、スチレンにメタクリル酸を特定の割合で含む共重合体を原料とするので、電子レンジでの加熱で変形しない程度の耐熱性を有する。
３．本発明方法によって得られるスチレン系樹脂耐熱発泡シートは、ゴム成分を含まないので、高発泡化と、高軽量化ができる。
４．本発明方法によって得られるスチレン系樹脂耐熱発泡シートは、ゴム成分を含まないので、製品のコストダウンができる。
５．本発明方法によって得られるスチレン系樹脂耐熱発泡シート製の容器は、剛性に優れているので、輸送過程における荷役作業中に落下、衝突、振動など、外部から衝撃を受けても、割れやひびが生じ難い。
６．本発明方法によって得られるスチレン系樹脂耐熱発泡シート製の容器は、材料樹脂の使用量が少ないので、回収後に焼却処理する際に、重量当りの燃焼カロリーが少なく焼却炉を損傷させ難く、また、焼却時に発生する重量当りの黒煙の量も少なく空気汚染も少なくできる。

本発明方法によって得られたスチレン系樹脂耐熱発泡シートの気泡の数を計測した位置を説明する斜視略図である。積層発泡シートを熱成形した成形品の底壁中央部分の最厚部につき、一辺を発泡シートの押出し方向(ＭＤ)に平行とし、他の辺を耐熱発泡シートの幅方向(ＴＤ)に平行にして、底壁の表面側から底壁側に垂直に切断した長方形小片の斜視略図である。

本発明方法で用いる原料樹脂のスチレン−メタクリル酸系共重合体は、スチレン系単量体とメタクリル酸の共重合体をいう。スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ジメチルスチレン、パラメチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレンなどが挙げられる。スチレン系単量体の一部を、二成分と共重合可能な少量の他の単量体と置換することができる。共重合可能な他の単量体としては、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、メタクリル酸メチル、無水マレイン酸などが挙げられる。

原料樹脂のスチレン−メタクリル酸系共重合体は、スチレン９４〜９６重量％とメタクリル酸を４〜６重量％を含むものとする。共重合体中のメタクリル酸の量が４重量％未満であると、この原料樹脂から製造した発泡シートから二次成形して得た容器を、電子レンジ中で加熱したときの耐熱性が劣り、熱変形し易いので好ましくない。またメタクリル酸の量が６重量％より多い場合は、この原料樹脂から発泡シートを溶融押出法で製造する際に、発泡シートを押出機ダイから引取機に導く過程で発泡シートが切れ易く、発泡シートを能率的に製造することが困難となるので好ましくない。

原料樹脂のスチレン−メタクリル酸系共重合体は、重量平均分子量が２１万〜２６万、ＪＩＳ Ｋ７２０６に準拠して測定したビカット軟化点が１０８〜１１４℃のものとする。本発明で重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ(以下、ＧＰＣと略記する)による示差角屈折率検出法で測定し、直鎖標準ポリスチレンを基準とした重量平均分子量が、２１万〜２６万の範囲のものとする。２１万未満であると、得られる発泡シートを成形して容器とした時に割れ易くなり、２６万を超えると、発泡シートを能率的に製造し難くなり、いずれも好ましくない。ビカット軟化点が１０８℃未満であると、発泡シートの耐熱性が劣り、本発明の目的が達成されず、ビカット軟化点が１１４℃より高いと押出し特性が劣り、いずれも好ましくない。

発泡剤は、押出機シリンダー内で溶融状態にされている原料樹脂組成物に混合し、固体から気体、液体から気体に相変化するもの、または気体そのものであり、主として発泡シートの発泡倍率（発泡シートの密度）を制御するために使用される。原料樹脂組成物に溶解した発泡剤は、常温で液体のものは樹脂温度によって気体に相変化して溶融樹脂に溶解し、常温で気体のものは相変化せずそのまま溶融樹脂に分散溶解する。溶融樹脂に分散溶解した発泡剤は、溶融樹脂を押出ダイからシート状に押出された際に、圧力が開放されるのでシート内部で膨張し、シート内に多数の微細な独立気泡を形成して発泡シートが得られる。発泡剤は、副次的に原料樹脂組成物の溶融粘度を下げる可塑剤として作用し、原料樹脂組成物の可塑化温度を低くする。

発泡剤としては、例えば、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類；シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素類；クロロジフルオロメタン、ジフロオロメタン、トリフルオロメタン、トリクロロフルオロメタン、ジクロロメタン、ジクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、クロロメタン、クロロエタン、ジクロロトリフルオロエタン、ジクロロペンタフルオロエタン、テトラフルオロエタン、ジフルオロエタン、ペンタフルオロエタン、トリフルオロエタン、ジクロロテトラフルオロエタン、トリクロロトリフルオロエタン、テトラクロロジフルオロエタン、パーフルオロシクロブタンなどのハロゲン化炭化水素類；二酸化炭素、チッ素、空気などの無機ガス；水などが挙げられる。これら発泡剤は、一種でも二種以上の組合せであってもよい。

上記発泡剤の添加量は、発泡剤の種類、発泡シートの目標発泡倍率、または目標見かけ比重などにより異なるが、原料樹脂組成物に対して、０．５〜２０重量％の範囲で選ぶのが好ましい。発泡剤の混合量が多いほど、発泡気泡の数は多くなり発泡倍率も大きくなり、見かけ比重が小さくなる。発泡剤の好ましい混合量は、原料樹脂組成物に対して１〜１０重量％である。

発泡性混合物（少なくとも、原料樹脂、造核剤および発泡剤を含む）を調製する工程と、発泡性混合物を発泡させる工程は、押出機シリンダー内で行うことができる。スチレン−メタクリル酸系共重合体と造核剤を配合した発泡性混合物を押出機で溶融し、発泡剤を押出機シリンダーの途中から混合（導入または圧入）する。押出機は、一軸押出機、二軸押出機のいずれであってもよい。押出機ダイは、Ｔダイでもよく、円形（サーキュラー）ダイでもよい。

造核剤は発泡性混合物に気泡開始部を作り出し、スチレン系樹脂耐熱発泡シート（以下、単に「発泡シート」と記載することがある）の気泡の大きさや数を制御し易くする。造核剤は、原料樹脂を押出機で溶融する前に加えるのが好ましい。造核剤としては、タルク、重炭酸ナトリウム、タルクと二酸化チタン混合物などが挙げられる。造核剤は、平均粒径が０．３〜１０．０μｍの粒状を呈するものであって、原料樹脂１００重量部に対して、０．０５〜１０重量部の範囲とする。配合量が０．０５重量部未満では造核剤としての機能を発揮せず、１０重量部を超えると発泡性混合物または原料樹脂組成物の流動性を低下させ、いずれも好ましくない。上記範囲で特に好ましいのは、０．１〜５重量部である。

上記スチレン−メタクリル酸系共重合体と造核剤とを含む原料樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、他の熱可塑性樹脂、結晶化促進剤、酸化防止剤、金属不活性剤、燐系安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、蛍光増白剤、金属石鹸、制酸吸着剤などの安定剤、架橋剤、連鎖移動剤、滑剤、可塑剤、充填剤（造核剤や結晶化促進剤以外のもの）、強化剤、顔料、染料、難燃剤、帯電防止剤などの各種樹脂添加剤を配合することができる。

本発明方法においては、押出機ダイの口金出口部分における発泡性混合物のせん断速度を、１.０×１０^３〜１．５×１０^４秒^−１の範囲として、シート状に押出す。せん断速度が１．０×１０^３秒^−１より低いと、発泡性混合物がダイの内部で発泡し易く、得られるスチレン系樹脂耐熱発泡シートの外観を損なう恐れがある。また１．５×１０^４秒^−１を超えると、得られるスチレン系樹脂耐熱発泡シート表面に凹凸模様または縞模様が発生し易く、スチレン系樹脂耐熱発泡シートの外観を損なう恐れがあるので、いずれも好ましくない。上記範囲で好ましいのは、1．５×１０^３〜１.０×１０^４秒^−１であり、とりわけ好ましいのは、２.０×１０^３〜９．０×１０^３秒^−１である。

なお、ダイの口金出口部分における発泡性混合物のせん断速度は、ダイの種類または構造によって算出方法が異なる。ダイがＴダイまたはフラットダイの場合には、次の（Ｉ）式、すなわち、せん断速度［秒^−１］＝６Ｑ／（Ｗ×ｄ^２）・・（Ｉ）、によって算出される値を意味する。この（Ｉ）式において、Ｑは１秒あたりの体積押出量［ｃｍ^３／秒］、ｄはダイ出口部分（ダイリップ）の平行溝の間隔［ｃｍ］、Ｗはダイ出口部分の平行溝の幅［ｃｍ］をそれぞれ示す。

ダイがサーキュラダイの場合には、次の（II）式、すなわち、せん断速度［秒^−１］＝６Ｑ／｛π（Ｌ_２ ^２−Ｌ_１ ^２）（Ｌ_２−Ｌ_１）｝・・（II）、によって算出される値を意味する。この（II）式において、Ｑは１秒あたりの体積押出量［ｃｍ^３／秒］、Ｌ_１は（ｒ_０−ｔ_０／２）［ｃｍ］、Ｌ_２は（ｒ_０＋ｔ_０／２）［ｃｍ］、ｒ_０は｛（サーキュラダイの外側口金の出口部分における内径＋サーキュラダイの内側口金の出口部分における外径）／４［ｃｍ］｝、ｔ_０はサーキュラダイの口金出口部分の間隔［ｃｍ］を、それぞれ示す。

本発明方法によって得られるスチレン系樹脂耐熱発泡シートは、厚さを１．０〜３．５ｍｍの範囲とする。発泡シートの厚さが１．０ｍｍ未満であると、二次加工した容器状成形品(以下、単に「容器」と略記する)は剛性、衝撃性、弾性率、断熱性などに劣り、発泡シートの厚さが３．５ｍｍを越えると原料樹脂の使用量が多くなるばかりでなく、セルの均一な発泡シートの製造が困難となり、二次加工性にも劣り、好ましくない。上記範囲で特に好ましい厚さは、１．５ｍｍ〜３．０ｍｍである。発泡シートの厚さは、ダイ口金出口部分（ダイリップ）の間隔、発泡性混合物の押出し速度、発泡シートの引取り速度などを組合せて、調節することができる。

本発明方法によって得られる発泡シートは、見かけ比重を０．０５０〜０．１０５ｇ／ｃｍ^３の範囲とする。見かけ比重が０．０５０ｇ／ｃｍ^３未満であると、発泡シートの剛性が小さくなり、発泡シートの見かけ比重が０．１０５ｇ／ｃｍ^３より大きいと、発泡シートが硬くなり割れやすくなるので、好ましくない。上記範囲で特に好ましい見かけ比重は、０.０６０〜０．０８０ｇ／ｃｍ^３である。発泡シートの見かけ比重は、発泡剤の種類、使用量、ダイ口金出口部分の間隔、発泡性混合物の押出し速度、発泡シートの引取り速度などを組合せて、調節することができる。

発泡シートの一方の面に、非発泡ポリスチレン系樹脂フィルム、非発泡ポリオレフィン系樹脂フィルムの順で非発泡フィルムを積層するのが好ましい。発泡シートの一方の面に、非発泡ポリオレフィン系樹脂フィルムのみを積層すると、両樹脂が異種であることと、発泡シート表面に微細な凹凸があることのため積層界面の接着性が悪い。このため、非発泡ポリオレフィン系樹脂フィルム面を容器の内側になるように熱成形法で容器とし、容器内側に食品を収納して電子レンジで加熱すると、発泡シート内に残留する発泡剤が滲み出て、発泡シートと非発泡ポリオレフィン樹脂フィルムとの積層界面に多数の小さなガス溜まりができ、積層界面に浮きができる（剥離する）という欠点がある。発泡シート表面に非発泡ポリスチレン系樹脂フィルム、非発泡ポリオレフィン系樹脂フィルムの順で積層すると、発泡シートと非発泡ポリスチレン系フィルムとは、樹脂が同種なので、積層界面の接着強度が維持される。また、発泡シートに積層した非発泡ポリスチレン系樹脂フィルム表面には凹凸がないので、この上に非発泡ポリオレフィン系樹脂フィルムを積層しても、両フィルムの積層界面にガス溜まりができてフィルムが浮く（剥離する）ことがない。なお、積層フィルムの外側面に非発泡ポリオレフィン系樹脂フィルムを配置すると、容器の耐油性を向上させることができるので好ましい。

発泡シートの表面に積層する非発泡フィルムは、未延伸でも、一軸延伸、二軸延伸されたものでもよく、さらに印刷などの二次加工が施されたものでもよい。積層する方法は、従来から知られている方法でよく、例えば、（ア）発泡シートを製造した後に、別途調製した熱可塑性樹脂製非発泡フィルムを、加熱法または接着剤を介して積層する方法、（イ）発泡シートの表面に直接Ｔダイから溶融状態の非発泡フィルムを押出して積層する方法、などが挙げられる。特に好ましいのは、上記（ア）の方法である。非発泡ポリスチレン系樹脂フィルム、非発泡ポリオレフィン系樹脂フィルムの厚さは、それぞれ５μｍ〜１００μｍが好ましい。５μｍ未満では、発泡シートを容器に熱成形する時に、積層フィルムが損傷し、外観を損ね易く、１００μｍを超えると、原料コストが嵩むので、いずれも好ましくない。より好ましい厚さは、それぞれ１０〜６０μｍである。

必要に応じ、非発泡ポリスチレン系樹脂フィルムと非発泡ポリオレフィン系樹脂フィルムを積層した発泡シートの他方の面に、表面外観、機械的強度、印刷性、加熱成形性、耐油性などを改良する目的で、厚さが５〜１００μｍの非発泡熱可塑性樹脂製フィルムを積層することもできる。積層用熱可塑性樹脂としては、スチレン系樹脂、変性ポリフェニレンエーテル類、エチレン系樹脂、プロピレン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリブチレンテレフタレート系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリカーボネート類などが挙げられる。発泡シートにフィルムを積層する方法は、特に限定されるものではなく、（ウ）発泡シートを製造した後に、別途調製した非発泡熱可塑性樹脂製フィルムを、加熱法または接着剤を用いる方法によって積層する方法、（エ）発泡シート表面に、直接Ｔダイから非発泡熱可塑性樹脂製フィルムを押出して積層する方法、などが挙げられる。特に好ましいのは、上記（ウ）の方法である。非発泡熱可塑製樹脂製フィルムの厚さは、５μｍ〜１００μｍが好ましい。５μｍ未満では、発泡シートを容器に熱成形する時に、積層フィルムが損傷し、外観を損ね易く、１００μｍを超えると、原料コストが嵩むので、いずれも好ましくない。より好ましい厚さは、１０〜６０μｍである。

本発明方法によって得られるスチレン系樹脂耐熱発泡シートは、原料樹脂の割合および発泡シートの特性を規定することにより、二次加工性、すなわちプラグ成形法や真空成形法、圧空成形法などの熱成形法によって目的の容器を成形する際の加工性に優れ、厚さ斑のない容器を得ることができる。熱成形法としては、真空成形法（マッチド・モールド成形法、ストレート成形法、ドレープ成形法、プラグアシスト成形法、プラグアシスト・リバースドロー成形法など）、圧空成形法（エアスリップ成形法、スナップバック成形法、リバースドロー成形法、プラグ・アンド・リッジ成形法、リッジ成形法など）などが挙げられる。真空成形法としては金型の片面から真空を引いても、両面から真空を引いてもどちらでも良い。

上記スチレン系樹脂製耐熱発泡シートを熱成形法で成形して容器を製造する際には、非発泡ポリスチレン系樹脂フィルムと非発泡ポリオレフィン系樹脂フィルムの二層積層面が、容器の内側になるように成形する。この容器の底壁面の最厚部の発泡部分の見かけ比重を０．０２５〜０．０５０ｇ／ｃｍ^３、坪量を８０〜２００ｇ／ｍ^２とする。容器の底壁面の最厚部の発泡部分の見かけ比重が０．０２５ｇ／ｃｍ^３未満であると、容器壁面が薄くなるので、容器の剛性が低下し割れ易くなる。見かけ比重が０．０５０ｇ／ｃｍ^３ より大きいと、容器壁面は厚くなり、容器は重くなるのでコストアップとなり、好ましくない。特に好ましい見かけ比重は、０.０３０〜０．０４０ｇ／ｃｍ^３である。坪量が８０ｇ／ｍ^２未満であると、容器の剛性が低下して割れ易くなる。坪量が２００ｇ／ｍ^２より大きいと、容器が重くなりコストアップになり、好ましくない。特に好ましい坪量は、１００〜１８０ｇ／ｍ^２である。

熱成形法で成形した容器には、厚さ方向断面中心部を含む５０％（中心部から上下に夫々２５％）の厚さの芯部分に、５〜１５個の気泡を存在させる。気泡の数を計測する位置は、容器の底壁中央部分において、一辺を発泡シートの押出し方向(ＭＤ)に平行とし、他の辺を発泡シートの幅方向(ＴＤ)に平行にして（ＭＤ方向とＴＭ方向とは、直角となる）、発泡シートの表面側から裏面側に垂直に切断した切断面であって、垂直断面の長方形小片を切り取り、幅方向(ＴＤ)の面とする。厚さの中心５０％の芯部とは、壁面を厚さ方向に垂直に切断した切断面の厚さ方向に中心部から上に２５％の部分、下に２５％の部分に挟まれた範囲の壁面芯部を意味する（後記図１参照）。なお、気泡の数の測定法の詳細は参考までに以下に記す。厚さの中心５０％の芯部に存在させる気泡が５個未満であると、容器の軽量化ができず、断熱性も向上させることができないので好ましくない。気泡が１５個を越えると、積層発泡シートに偏肉が生じ易く、成形性が悪くなるので好ましくない。

図１は、上の成形例で得られた容器の底壁中央発泡部から、断面の一辺を発泡シートの押出し方向(ＭＤ)に平行とし、他の辺を発泡シートの幅方向(ＴＤ)に平行にして、底壁に垂直に切り取った長方形の小片の斜視図である。図において、１は発泡シート層、２は二層積層層、３は一層積層層、４は発泡シートの押出し方向(ＭＤ)、５は発泡シートの幅方向(ＴＤ)、６は発泡シートの厚さ方向、７は発泡シートの垂直切断面、８は発泡シートの厚さ方向の中心線、９は中心線８から発泡部厚さの２５％上の線、１０は中心線８から発泡部厚さの２５％下の線であり、線９と線１０の間を芯部と言う。１１、１２、１３は気泡の個数を測定した箇所で、各々の間隔は３０ｍｍである。上記試料小片につき、厚さ方向に沿って、走査型電子顕微鏡（日本電子社製、型式：ＪＳＭ−５２００）によって３５倍に拡大し、線９と線１０との間に存在する気泡の個数を測定することができる。気泡の数(個)は、測定した１１、１２、１３の３個所の数を平均し、小数点以下を四捨五入した値とする。

以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明は以下の記載例に限定されるものではない。なお、以下の記載例において、原料樹脂の各種物性の評価、および、スチレン系樹脂耐熱発泡シートの各種特性は、以下に記載の方法で行った。

＜原料樹脂＞
スチレン−メタクリル酸共重合体は、特開平６−２７９６１２号公報に記載された方法によって、５種類の共重合体を溶液重合法で製造した。５種類の共重合体につき、次の方法で各種特性を測定し、結果を表−１に掲げた。

（ａ）共重合体中のメタクリル酸の含有量の測定方法：試料の共重合体０．５ｇを秤量し、トルエンとエタノールとを容量割合で２対１とした混合溶液に溶解したあと、水酸化カリウム０．１規定エタノール溶液によって中和滴定を行って終点を検出し、水酸化カリウムメタノール溶液の使用量から、メタクリル酸の質量基準の含有量を算出した。

（ｂ）重量平均分子量の測定方法：ＧＰＣによる示差角屈折率検出法で測定し、直鎖標準ポリスチレンを基準とした。溶媒としてテトラヒドロフランを使用し、試料の共重合体１０ｍｇを１０ｍｌの溶媒に溶解し、分別カラムは東ソー社製、ＴＳＫ−ｇｅｌ−ＧＭＨ−ＸＬとし、測定器（東ソー社製、ＨＬＣ８０２０）を使用して測定した。

（ｃ）ビカット軟化点の測定方法：東芝機械社製の射出成形機（型式：ＩＳ８０Ｇ−２ＡＶ）によって、シリンダー温度２２０℃で、寸法が１２．７ｍｍ×６４ｍｍ×６．４ｍｍの試験片を成形し、この試験片を用い、ＪＩＳ Ｋ７２０６に準拠し、荷重４９．０Ｎの条件で測定した。

（注）＊１ ポリスチレン：ＰＳジャパン社製、Ｇ９４０１である。
＊２ 共重合体中のメタクリル酸の含有量は、少数点以下を四捨五入した。

＜発泡シートの特性＞
（ｄ）せん断速度の測定方法：実施例、比較例で得られるスチレン系樹脂耐熱発泡シートは、サーキュラダイを使用して製造したので、前記（II）式、すなわち、せん断速度［秒^−１］＝６Ｑ／｛π（Ｌ_２ ^２−Ｌ_１ ^２）（Ｌ_２−Ｌ_１）｝、から算出した値である。体積押出量（Ｑ）を調整して、表−２に示したせん断速度にした。

（ｅ）押出特性：二軸押出機（４０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３６）を使用し、シリンダー温度を２００℃に設定し、４０ｒｐｍで押出した際の押出機モーターの負荷と、スクリュー先端における樹脂の温度により評価した。相対的比較で判定し、押出機モーターの負荷が低い場合を○、押出機モーターの負荷が高い場合を×、と表示した。

（ｆ）発泡シートの厚さ：実施例、比較例で得られた発泡シートから、大きさが５ｃｍ×５ｃｍの試料を切り取り、各試料のＭＤ方向、ＴＤ方向で二箇所、ダイヤルゲージを用いて、ＪＩＳ Ｋ７１３０に準拠して測定し、３試料の平均値を表示した。
（ｇ）発泡シートの見かけ比重：実施例、比較例で得られた発泡シートを、ＪＩＳ Ｋ７２２２：２００５に準拠した電子比重計（ミラージュ貿易社製、型式：ＥＤ−１２０Ｔ）によって、発泡シートの見かけ比重を測定し、次のような基準で判定し表示した。
○：見かけ比重値が０．０５０〜０．１０５ｇ／ｃｍ^３の範囲のもの。
×：見かけ比重値が０．１０５より大きいかまたは０．０５０ｇ／ｃｍ^３未満のもの。

（ｈ）発泡シートの外観：実施例、比較例で得られた発泡シートを目視観察し、結果を次のような基準で判定し表示した。
○：押出方向に平行の皺、凹凸模様（縞模様）の跡や毛羽が認められないもの。
×：押出方向に平行の皺、凹凸模様（縞模様）の跡や毛羽が認められるもの。
（ｉ）発泡シートの耐熱性：発泡シートから大きさが５ｃｍ×５ｃｍの小片を切り取り、この小片を市販のサラダオイル（日清製油社製、商品名：日清サラダ油）を入れ、温度を５０℃から５℃ずつ上昇させ、各温度において１分間浸漬したあと小片の外観を目視観察し、次のような基準で判定し表示した。
○：９０℃以上で変形がない。
×：８５℃以下で変形する。

（ｊ）総合評価：上記（ａ）〜（ｉ）の評価項目の総てが良好なものを○、いずれか一つでも劣るものを×とそれぞれ判定した。

［発泡シートの製造］
＜実施例１〜実施例４、比較例１〜比較例１９＞
表−２に示した原料樹脂を所定量秤量し、これらを第一押出機（プラスチック工学研究所社製、型式：ＢＴ−４０−Ｓ２−３６−Ｌ、Ｌ／Ｄ＝３６）、第二押出機（プラ技研社製、型式：ＰＧ５０−２８、Ｌ／Ｄ＝２８）の二基が直列に接続されたタンデム型押出機で、融混練させた。原料樹脂を第一押出機のホッパーに供給し、シリンダー温度２３０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、第二押出機のシリンダー温度２３０℃、スクリュー回転数４７ｒｐｍの条件で溶融混練させた。溶融状態にある上記ポリスチレン系樹脂組成物に対し、発泡剤としてのテトラフルオロエタン（旭硝子社製、ＡＫ−１３４ａ）を、第一押出機のシリンダー途中から注入・混合し、押出機の先端に装着したサーキュラーダイ（７５ｍｍφ）より大気圧下に押出した。マンドレルの引き取り速度を変えて、発泡シート厚さが各実施例、比較例になるように引き取りつつ、マンドレルの内部に０．１５ｍ^３／分で２５℃の空気を吹き込み延伸・冷却し、円筒型発泡シートを得た。この円筒型発泡シートをカッターで切り開いて、ロール状に巻いた発泡シートを得た。得られた発泡シートにつき、上記項目の評価試験を行い、結果を表−２に示した。

(注)＊３ 発泡シートの製造時に、共重合体に合成ゴム（旭化成ケミカルズ社製、銘柄名：タフプレン１２６Ｓ）を配合した。

上記表−２より、次のことが明らかとなる。
（１）ゴム成分を含まず、メタクリル酸含有量が請求項１で規定する要件を満たすものは、発泡シート製造時の押出特性に優れ、発泡シートは見かけ比重、耐熱性などに優れている（実施例１〜４参照）。
（２）メタクリル酸含有量が請求項１で規定する要件を満たしても、合成ゴムを含んでいると、発泡シート製造時の見かけ比重が劣る（比較例１〜７参照）。
（３）メタクリル酸含有量が請求項１で規定する要件を満たしても、シートの厚さが請求項１で規定する要件を満たさないと、発泡シートの外観などに劣る（比較例８〜１０参照）。
（４）メタクリル酸含有量が請求項１で規定する要件を満たしても、せん断速度が請求項１で規定する要件を満たさないと、発泡シートの外観などに劣る（比較例１１〜１３参照）。
（５）せん断速度が請求項１で規定する要件を満たしても、メタクリル酸含有量が請求項１で規定する要件を満たさないものは、耐熱性に劣る(比較例１４〜１７参照)。
（６）メタクリル酸含有量が請求項１で規定する要件を満たさないものは、発泡シート製造時の押出特性、見かけ比重に劣る(比較例１８、１９参照)。

１：発泡シート層
２：二層積層層
３：一層積層層
４：発泡シートの押出し方向（ＭＤ）
５：発泡シートの幅方向（ＴＤ）
６：発泡シートの厚さ幅方向
７：発泡シートの垂直切断面
８：発泡シートの厚さ方向の中心線
９：中心線８から発泡部厚さの２５％上の線
１０：中心線８から発泡部厚さの２５％下の線
１１、１２、１３：気泡の個数を測定した箇所

Claims (1)

1. スチレン９４〜９６重量％とメタクリル酸を４〜６重量％を含有するスチレン−メタクリル酸系共重合体であって、重量平均分子量が２１万〜２６万、ＪＩＳ Ｋ７２０６に準拠して測定したビカット軟化点が１０８℃〜１１４℃の共重合体を原料樹脂とし、ダイの口金出口部分における原料樹脂のせん断速度を、２．０×１０ ^３ 〜９．０×１０ ^３ 秒 ^−１ としてシート状に押出し、厚さが１．０〜３．５ｍｍ、見かけ比重が０．０５０〜０．１０５ｇ／ｃｍ^３とすることを特徴とする、スチレン系樹脂耐熱発泡シートの製造方法。