WO2016039341A1 - 二軸延伸シート及び包装用容器 - Google Patents

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WO2016039341A1
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biaxially stretched
stretched sheet
sheet
acrylonitrile
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大輔 吉村
学 横塚
大介 元井
啓司 増田
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電気化学工業株式会社
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    • C08J2333/20—Homopolymers or copolymers of acrylonitrile

Definitions

  • the present invention relates to a biaxially stretched sheet and a packaging container.
  • the biaxially stretched polystyrene resin sheet is excellent in transparency and has high rigidity. Therefore, it is thermoformed and widely used in the food packaging container field.
  • the polystyrene resin has lower oil resistance than the olefin resin, and the oil resistance is further lowered due to the biaxial stretching.
  • the sheet surface is whitened.
  • a joint part that connects a lid part called a hinge and a main body part since the joint part is stressed, it is easy to cause cracks due to oil adhesion.
  • the sauces used for filling foods are whitened and perforated when heated in a microwave oven, so an OPP film is sandwiched between the food and the lid.
  • the countermeasure is taken so that the lid does not touch the lid.
  • polystyrene-based sheets which are highly oil-resistant resins
  • polypropylene sheets have low transparency and poor visibility of contents.
  • the polyethylene terephthalate sheet has low heat resistance and low rigidity, there are problems such as remarkable deformation when used at 60 ° C. or higher. From these facts, it can be said that the polystyrene-based sheet is a sheet suitable for food packaging containers having transparency, rigidity, and heat resistance, but improvement in oil resistance has been particularly demanded.
  • Patent Document 1 a styrene-based biaxially stretched styrene-based copolymer mainly composed of a copolymer with styrene containing 4 to 20% by weight of any one component of acrylic acid, methacrylic acid, or maleic anhydride.
  • the sheet shows practical heat resistance of 100 ° C. or higher and that whitening does not occur even when in contact with food oil at that temperature.
  • Patent Documents 2, 3, and 4 only the surface layer is relaxed by performing multi-layer coextrusion using a resin having a low Vicat softening point on the surface layer and biaxial stretching at a stretching temperature suitable for the core layer. A technique for improving oil resistance by producing a sheet with reduced stress is shown.
  • oil and polystyrene sheet are laminated by laminating a film made of an oil-resistant resin such as polypropylene, acrylic resin, and amorphous polyethylene terephthalate resin on the food contact surface of a polystyrene biaxially stretched sheet.
  • an oil-resistant resin such as polypropylene, acrylic resin, and amorphous polyethylene terephthalate resin
  • the oil resistance improvement method which does not make a direct contact with is shown.
  • Patent Document 7 shows improvement in oil resistance by a sheet obtained from an acrylonitrile homopolymer which is a resin having higher oil resistance than polystyrene and a copolymer containing 90% by mass or more of an acrylonitrile component.
  • Patent Documents 2 to 6 it is impossible to increase the material cost and processing cost due to film lamination, and it is impossible to recycle into a transparent product because the film is an incompatible polymer. Further, at the time of thermoforming, since resins having different softening points are molded at the same temperature, there are problems such as appearance defects and molding distortion remaining.
  • thermoforming is difficult due to higher resin strength compared to polystyrene resin, or after dissolving in DMSO solvent and producing a cast film, DMSO solvent is replaced with water in a water tank.
  • DMSO solvent is replaced with water in a water tank.
  • the productivity is low, and it is difficult to manage the residual solvent and water absorption of the resin, and the sheet properties are likely to fluctuate. .
  • the present invention uses an acrylonitrile-styrene copolymer, and biaxially stretched styrene with excellent balance of transparency, rigidity, practical strength, heat resistance, whitening resistance under oil contact conditions, chemical resistance, and shrink resistance. It is an object to provide a system sheet and a packaging container.
  • the present invention is as follows. (1) A biaxially stretched sheet obtained by biaxially stretching an acrylonitrile-styrene copolymer, wherein the content of acrylonitrile units in the copolymer is 10 to 40% by mass, and the weight average molecular weight of the copolymer is 100,000 to 250,000, polydispersity is 2.0 to 2.5, biaxial stretching sheet magnification of biaxial stretching sheet is 4 to 10 times, and maximum orientation relaxation stress in MD direction and TD direction is 0, respectively.
  • a packaging container comprising the biaxially stretched sheet according to (1) or (2) and comprising a main body, a lid, and a hinge that connects the main body and the lid to each other.
  • the biaxially stretched sheet according to (2) is formed, and includes a main body portion, a lid portion, and a hinge portion that connects the main body portion and the lid portion to each other.
  • a packaging container that is an object contact surface.
  • an acrylonitrile-styrene copolymer is used, and a biaxial shaft having excellent balance of transparency, rigidity, practical strength, heat resistance, whitening resistance under oil contact conditions, chemical resistance, and shrink resistance.
  • a stretched styrenic sheet and a packaging container are provided.
  • FIG. 1 It is a perspective view which shows one Embodiment of the container for packaging. It is a side view of the packaging container of FIG.
  • the acrylonitrile-styrene copolymer of this embodiment includes an acrylonitrile monomer unit (acrylonitrile unit) and a styrene monomer unit (styrene unit), and is obtained, for example, by bulk continuous polymerization.
  • the content of acrylonitrile monomer units in the acrylonitrile-styrene copolymer is 10 to 40% by mass, preferably 18 to 32% by mass, based on the total amount of monomer units constituting the copolymer.
  • the content of the acrylonitrile monomer unit exceeds 40% by mass, the hue, appearance, and sheet-forming property are inferior.
  • the content of the acrylonitrile monomer unit is less than 10% by mass, oil resistance, Appearance and strength are inferior.
  • acrylonitrile-based monomer unit examples include units such as acrylonitrile and methacrylonitrile, with acrylonitrile units being preferred. These acrylonitrile monomer units may be used alone or in combination of two or more.
  • styrene monomer unit examples include units such as styrene, ⁇ -methyl styrene, p-methyl styrene, o-methyl styrene, m-methyl styrene, ethyl styrene, and pt-butyl styrene. Styrene units are preferred. These styrenic monomer units may be used alone or in combination of two or more. The content of styrene monomer units in the acrylonitrile-styrene copolymer may be, for example, 60 to 90% by mass based on the total amount of monomer units constituting the copolymer.
  • the acrylonitrile-styrene copolymer may contain a copolymerizable vinyl monomer unit as necessary.
  • the vinyl monomer unit include acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, dicyclopentanyl methacrylate, and isobornyl methacrylate.
  • Examples include units such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-methylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and decyl acrylate.
  • Content of a vinyl-type monomer unit may be less than 10 mass parts with respect to a total of 100 mass parts of a styrene-type monomer unit and an acrylonitrile-type monomer unit.
  • the acrylonitrile-styrene copolymer may contain a known reinforcing rubber such as butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, methyl methacrylate-butadiene-styrene rubber, ethylene-propylene rubber, etc., if necessary.
  • the content of the reinforcing rubber is preferably less than 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the styrene monomer unit and the acrylonitrile monomer unit. When the content of the rubber component is 10 parts by mass or more, the transparency is undesirably lowered.
  • the acrylonitrile-styrene copolymer can be obtained by polymerizing an acrylonitrile monomer and a styrene monomer. Although it does not specifically limit as a polymerization method, Bulky continuous polymerization is preferable for odor reduction.
  • a solvent such as ethylbenzene, toluene and methyl ethyl ketone is added in an amount of 10 to 40 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the styrene monomer and the acrylonitrile monomer.
  • the polymerization method is preferred.
  • t-butyl peroxybenzoate t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate
  • 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane 1,1-bis (T-butylperoxy) -cyclohexane
  • 2,2-bis (4,4-di-butylperoxycyclohexyl) propane t-butylperoxyisopropyl monocarbonate
  • di-t-butyl peroxide dicumyl peroxide
  • a known organic peroxide such as ethyl-3,3-di- (t-butylperoxy) butyrate
  • a known molecular weight modifier such as dodecyl mercaptan or n-dodecyl mercaptan may be added.
  • the polymerization temperature is preferably 80 to 170 ° C, more preferably 100 to 160 ° C.
  • the polystyrene-reduced weight average molecular weight of the acrylonitrile-styrene copolymer measured by the SEC method is preferably 100,000 to 250,000, and more preferably 150,000 to 200,000. If the weight average molecular weight is less than 100,000, the strength of the sheet and the folding resistance are reduced due to the strength reduction of the resin. When the weight average molecular weight is 250,000 or more, a decrease in sheet film formability and container moldability is observed due to an increase in viscosity.
  • the SEC measurement was performed under the following conditions.
  • an ultraviolet absorber In the acrylonitrile-styrene copolymer, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, and an antioxidant can be used alone or in combination.
  • ultraviolet absorbers examples include 2- (5′-methyl-2′-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (5′-t-butyl-2′-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- [2′-hydroxy- 3 ′, 5′-bis ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) phenyl] benzotriazole, 2- (3 ′, 5′-di-t-butyl-2′-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (3′- t-butyl-5′-methyl-2′-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (3 ′, 5′-di-t-butyl-2′-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (3 ′, 5′-di-t-amyl-2′-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- [3 ′-(3 ′′, 4 ′′, 5 ′′, 6 ′′ -tetrahydrophthalimi Domethyl) -5′-
  • Salicylic acid ultraviolet absorbers 2-ethylhexyl-2-cyano-3,3′-diphenyl acrylate, cyanoacrylate ultraviolet absorbers such as ethyl-2-cyano-3,3′-diphenyl acrylate, rutile titanium oxide, Anatase type titanium oxide, and titanium oxide UV stabilizers such as titanium oxide treated with surface treatment agents such as alumina, silica, silane coupling agent and titanium coupling agent.
  • Examples of the light stabilizer include bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, dimethyl succinate, 1 -(2-hydroxyethyl) -4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine polycondensate, poly [[[6, (1,1,3,3-tetramethylbutyl) amino-1,3 , 5-triazine-2,4-diyl] [(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino] hexamethylene [(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino ]] And 1- [2- [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] ethyl] -4- [3- (3,5-di-t-butyl-4 -Hydroxyphenyl) propionyl Car
  • Antioxidants include triethylene glycol-bis [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,4-bis (n-octylthio) -6- (4-hydroxy -3,5-di-t-butylanilino) -1,3,5-triazine, pentaerythrityltetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2,2-thiobis (4-methyl-6-tert-butylphenol) and 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris Phenolic antioxidants such as (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, ditridecyl-3,3′-thiodipropionate, dill Such as ril-3,3′-
  • Sulfur-based antioxidant trisnonylphenyl phosphite, 4,4′-butylidene-bis (3-methyl-6-tert-butylphenyl-di-tridecyl) phosphite, (tridecyl) pentaerythritol diphosphite, bis ( Octadecyl) pentaerythritol diphosphite, bis (di-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, dinonylphenyloctylphosphonite, Tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) 1,4 Phenylene-di-phosphonite, tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) 4,4'-biphenylene-di-phosphonite
  • Acrylonitrile-styrene copolymers include lubricants, plasticizers, colorants, antistatic agents, flame retardants, additives such as mineral oil, reinforcing fibers such as glass fibers, carbon fibers and aramid fibers, talc, silica depending on the application. Further, fillers such as mica and calcium carbonate may be blended within a range that does not impair the object of the present invention.
  • the biaxially stretched sheet of this embodiment is formed by biaxially stretching an acrylonitrile-styrene copolymer.
  • a method for producing a biaxially stretched sheet for example, an acrylonitrile-styrene copolymer is melt-kneaded with an extruder, extruded from a die (particularly a T die), and then stretched sequentially or simultaneously in a biaxial direction. is there.
  • the thickness of a biaxially stretched sheet is not specifically limited, Usually, 0.05 mm or more and less than 0.6 mm, Preferably it is 0.1 mm or more and less than 0.5 mm.
  • the surface magnification indicated by A ⁇ B is It is preferably 4 to 10 times. In this plane magnification, both the MD draw ratio and the TD draw ratio are preferably 1.5 to 3.5 times. If any of A, B, and A ⁇ B is outside the above range, thickness unevenness occurs in the sheet, and in a container obtained by hot plate forming the sheet, the buckling strength may decrease, which is not preferable. . More preferably, the surface magnification is 4 to 8 times, and the MD draw ratio and TD draw ratio are 2.0 to 3.0 times, respectively.
  • Y represents the length [mm] of the straight line drawn on MD and TD with respect to the test piece of the biaxially stretched sheet before heating
  • Z is the sheet measured according to JIS K7206. The length [mm] of the straight line after the test piece is left to shrink for 60 minutes in an oven having a temperature 30 ° C. higher than the Vicat softening point temperature is shown.
  • a and b are 0.2 MPa to 0.6 MPa, respectively.
  • of the difference between the relaxation stress and the maximum orientation relaxation stress in the TD direction is 0.3 MPa or less, preferably, a and b are 0.3 MPa to 0.5 MPa, and
  • a and b are less than 0.2 MPa, the sheet strength is lowered and the folding resistance is inferior.
  • the biaxially stretched sheet may contain a sulfur compound derived from a chain transfer agent or an antioxidant.
  • the content of this sulfur component is 0 ppm or more and less than 100 ppm, preferably 10 to 95 ppm. More preferably, it is 30 to 70 ppm.
  • sulfur content is 100 ppm or more, an odor derived from a sulfur compound is generated during thermoforming, and the working environment is lowered.
  • the sulfur content can be measured by ICP-MS (Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer).
  • the content of the volatile substance in the biaxially stretched sheet is preferably 200 to 2000 ppm.
  • Volatile substances mean volatile substances defined by the Food Sanitation Law. Specific examples of the volatile substance include styrene, toluene, ethylbenzene, n-propylbenzene, isopropylbenzene, and acrylonitrile.
  • the content of the volatile substance is the total amount of these volatile components. Content of a volatile substance is adjusted by changing the temperature or adjustment time of the devolatilization process at the time of superposition
  • the content of the volatile substance is less than 200 ppm, it is not preferable because it is necessary to set the temperature so as to cause decomposition or discoloration of the resin, and it is not preferable because the adjustment time extension needs to significantly reduce the productivity.
  • the content of the volatile substance exceeds 2000 ppm, the working environment is deteriorated such that an odor is generated at the time of thermoforming like the sulfur content.
  • the content of volatile substances can be measured by gas chromatography.
  • the acrylonitrile-styrene copolymer biaxially stretched sheet is made into an antioxidant, a lubricant, a release agent, a plasticizer, as necessary, at the time of melt kneading or raw material production for forming a sheet, as long as the object of the present invention is not impaired.
  • Known additives such as agents, pigments, dyes, foaming agents, foaming nucleating agents, inorganic fillers and antistatic agents can be contained.
  • Oil resistance can be enhanced by applying a hydrophilic antifogging agent to the sheet surface that comes into contact with food, that is, by further providing an antifogging agent layer on at least one surface of the biaxially oriented sheet.
  • Anti-fogging agents include nonionic surfactants such as sucrose fatty acid esters, sorbitan monostearate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monobehenate, sorbitan fatty acid ester surfactants such as sorbitan monomontanate, glycerin Glycerin fatty acid ester surfactants such as monolaurate, glycerin monopalmitate, glycerin monostearate, diglycerin distearate, triglycerin monostearate, tetraglycerin monomontanate, polyethylene glycol monopalmitate, polyethylene glycol mono Polyethylene glycol surfactants such as stearate, alkylene oxide adducts of alkylphenols, esters of sorbitan / glycerin condensates and organic acids; polyoxy Tylene (2 mol) stearylamine, polyoxyethylene (2 mol) laurylamine, polyoxyethylene alkylamine compounds such as polyoxy
  • antifogging agents include polyvinyl alcohol and copolymers thereof (eg, acrylamide, copolymers with polyvinylpyrrolidone), polyvinylpyrrolidone and copolymers thereof (eg, copolymers with vinyl acetate), cellulose Derivatives (hydroxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, etc.), starch derivatives, gelatin, gum arabic, casein, xanthan gum, glycogen, chitin, chitosan, agarose, carrageenan, heparin, hyaluronic acid, pectin, xyloglucan, polyethylene oxide, polypropylene oxide, water-soluble Water-soluble epoxy resin, water-soluble epoxy resin, water-soluble phenol resin, water-soluble urea resin, water-soluble melamine resin, water-soluble amino resin, water-soluble polyamide resin, water-soluble acrylic resin, water-soluble Polycarboxylic acid salts, water soluble polyester resins, water-soluble polyurethane
  • the method of coating the antifogging agent on the biaxially stretched sheet is not particularly limited, and a method of coating using a roll coater, a knife coater, a gravure roll coater or the like can be simply mentioned. Moreover, spraying, immersion, etc. are also employable.
  • the water contact angle after application of the antifogging agent that is, the water contact angle on the surface of the antifogging agent layer of the biaxially stretched sheet is preferably 5 to 15 °.
  • the water contact angle is less than 5 °, the surface becomes sticky, and there are problems such as poor appearance during molding and easy adhesion of dust.
  • the water contact angle is 15 ° or more, the lipophilicity becomes high and the effect as a protective film cannot be obtained.
  • the water contact angle can be measured according to JIS R 3257.
  • FIG. 1 is a perspective view showing an embodiment of a packaging container
  • FIG. 2 is a side view of the packaging container.
  • the packaging container 1 includes a main body 2 that can accommodate contents, a lid 3, and a hinge 4 that connects the main body 2 and the lid 3 to each other.
  • the packaging container 1 is formed by molding the above-described biaxially stretched sheet.
  • the lid 3 can be opened and closed as shown in FIGS. For example, when the main body 2 and the lid 3 are fitted to each other, the lid 3 is closed (FIG. 2B).
  • the surface of the anti-fogging agent layer becomes the content contact surface (the surface of the anti-fogging agent layer is disposed inside the main body 2 and the lid 3). Is preferred.
  • the radius of curvature of the hinge portion 4 when the lid portion 3 is closed (FIG. 2B) (when the hinge portion 4 is viewed from the direction in which the hinge portion 4 extends (in the side view of FIG. 2B))
  • the radius of curvature of the portion 4 is preferably 2 to 10 mm.
  • the curvature radius of the hinge part 4 in a state where the lid part 3 is closed is less than 2 mm, the distortion of the hinge part 4 increases and the sheet is likely to be whitened.
  • the radius of curvature of the hinge part 4 in a state where the lid part 3 is closed exceeds 10 mm, a fitting failure occurs when the lid part 3 is closed due to a shape defect or thinning of the hinge part 4. Moreover, it becomes a cause by which a crack generate
  • the packaging container 1 can be suitably used for food packaging applications, that is, for the purpose of using food as contents (the main body 2 stores food).
  • the materials used for the biaxially stretched sheet are publicly sanitary and stable, such as those registered in the Food Additives Official Statement and the Polyolefin Hygiene Council Positive List. It is preferable to use a material that is recognized for its properties.
  • the molding machine to be used is desirably a type of molding machine that can set the time during which the sheet is pressed against the hot plate, the time for forming by pressure air, the time lag for switching from sheet pressure welding to pressure forming, the molding cycle, and the like.
  • Experimental Examples 2 to 16 ⁇ Production of acrylonitrile-styrene copolymer (AS-2 to 16) ⁇ The amounts of various raw materials charged in Experimental Example 1 were adjusted to obtain acrylonitrile-styrene resins (AS-2 to 16) shown in Table 1.
  • Example 1 Using an acrylonitrile-styrene copolymer (a) with a sheet extruder (T-die width 500 mm, ⁇ 40 mm extruder (manufactured by Tanabe Plastic Machinery Co., Ltd.)), an unstretched sheet having a thickness of 1.2 mm at an extrusion temperature of 230 ° C. Obtained.
  • This sheet is preheated to 140 ° C. with a batch-type biaxial stretching machine (Toyo Seiki), and the strain rate is 0.1 / sec and the MD direction is 2.4 times and the TD direction is 2.4 times (the surface magnification is 5.8 times).
  • sucrose laurate ester Rosmar A (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) was applied with a bar coater and dried in an oven at 105 ° C. for 1 minute.
  • the water contact angle on the work surface was 10 ° C.
  • the biaxially oriented sheet had a sulfur content of 50 ppm and a volatile substance content of 1000 ppm.
  • the obtained sheet was measured and evaluated by the following methods. The results are shown in Table 2.
  • the biaxially stretched sheet was crushed, and about 0.5 g of the biaxially stretched sheet was precisely weighed, dissolved in 50 ml of tetrahydrofuran, 1 ml of diethylbenzene standard solution was added, diluted with tetrahydrofuran to a constant volume of 20 ml, and measured with a gas chromatograph.
  • the thickness is measured using a microgauge at the intersection 25 points when the biaxially stretched sheet is made into a grid shape at intervals of 50 mm in the MD direction and the TD direction, and the average thickness and its standard deviation ⁇ are calculated. With respect to the thickness unevenness, the standard deviation ⁇ was evaluated according to the following criteria to evaluate the film forming property. ⁇ : ⁇ is less than 0.03 mm ⁇ : ⁇ is 0.03 mm or more and less than 0.07 mm ⁇ : ⁇ is 0.07 mm or more
  • ⁇ No change
  • ⁇ Slight whitening
  • ⁇ Significant whitening, perforation
  • Examples 2 to 29> In the same manner as in Example 1, sheets were prepared and evaluated using the resins and stretching conditions described in Tables 2 and 3. The results are shown in Tables 2 and 3.
  • the sheets shown in the examples are both good and well-balanced, but the sheets shown in the comparative examples have some characteristics such as sheet strength, folding resistance, and oil resistance.
  • the sheet is insufficient and has low practicality.
  • the biaxially stretched sheet of the present invention has excellent balance of transparency, rigidity, practical strength, heat resistance, whitening resistance under chemical contact with oil, chemical resistance, shrinkage resistance, and packaging for packaging foods, etc. It can be suitably used as a container for use.

Abstract

　本発明は、アクリロニトリル－スチレン共重合体を二軸延伸してなる二軸延伸シートであって、共重合体におけるアクリロニトリル単位の含有量が１０～４０質量％であり、共重合体の重量平均分子量が１０万～２５万、多分散度が２．０～２．５であり、二軸延伸シートの二軸延伸の面倍率が４～１０倍、ＭＤ方向及びＴＤ方向の最大配向緩和応力がそれぞれ０．２～０．６ＭＰａ、ＭＤ方向の最大配向緩和応力（ａ）とＴＤ方向の最大配向緩和応力（ｂ）との差の絶対値（｜ａ－ｂ｜）が０．３ＭＰａ以下であり、二軸延伸シートにおける硫黄含有量が０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ未満、揮発性物質の含有量が２００～２０００ｐｐｍである、二軸延伸シートを提供する。

Description

二軸延伸シート及び包装用容器
　本発明は、二軸延伸シート及び包装用容器に関する。
　二軸延伸ポリスチレン樹脂シートは、透明性に優れ、剛性が高いことから、熱成形されて、食品包装容器分野で幅広く使用されている。しかしながら、ポリスチレンの樹脂はオレフィン系樹脂と比較し耐油性が低く、二軸延伸がかかることにより、さらに耐油性が低下する。例えば、ポリスチレン樹脂二軸延伸シートに油を付着させ、その状態が長時間維持されると、シート表面が白化を起こしてしまう。特に、ヒンジと呼ばれる蓋部と本体部を連結する接合部を有した食品容器の場合、該接合部には応力がかかっているため、油付着により割れを起こしやすくなる。
　さらに、弁当蓋容器用途では、充填食材に使用されているソース類が付着した状態で電子レンジ加熱されることにより白化、穴あきが起こるため、食材と蓋の間にＯＰＰフィルムを挟み、ソース類が蓋に接触しないような対処方法が採られている。
　しかし、フィルムを手作業で設置することによる人件費アップや、使用後の廃棄物増加などがポリスチレン系延伸シートの課題となっている。
　そのため、耐油性の高い樹脂であるポリプロピレンやポリエチレンテレフタレートを用いたシートの使用が検討されている。しかしながら、ポリスチレン系シートと比較して、ポリプロピレンシートは透明性が低く内容物の視認性が悪い。また、低剛性のため、店頭で段積み陳列ができない、レンジ加熱後に変形し蓋が外れてしまう、などの課題がある。また、ポリエチレンテレフタレートシートは樹脂の耐熱性が低くかつ低剛性のため、６０℃以上で使用すると著しい変形が見られる点などの課題がある。これらのことから、ポリスチレン系シートは、透明性、剛性、耐熱性を兼ね備えた食品包装用容器に好適なシートであると言えるが、特に耐油性については改善が求められてきた。
　そこで、樹脂改質による二軸延伸ポリスチレン樹脂シートへの耐油性付与に関する検討が行われてきた。例えば、特許文献１では、スチレン系共重合体がアクリル酸、メタクリル酸、または無水マレイン酸のいずれか一成分を４～２０重量％含むスチレンとの共重合体を主体としてなるスチレン系二軸延伸シートにより、１００℃以上の実用耐熱性とその温度の食物油に接しても白化現象を起こさない旨が示されている。
　また、特許文献２、３、４では、表層にビカット軟化点が低い樹脂を用いた多層共押出を行い、中芯層に適した延伸温度にて二軸延伸を行うことにより、表層のみ配向緩和応力を低下させたシートを作製することによる耐油性向上手法が示されている。
　また、特許文献５、６では、ポリスチレン二軸延伸シートの食品接触面に、ポリプロピレンやアクリル樹脂、非晶質ポリエチレンテレフタレート樹脂のような耐油性樹脂からなるフィルムをラミネートすることにより、油とポリスチレンシートとを直接接触させない耐油性向上方法が示されている。
　また、特許文献７では、ポリスチレンよりも耐油性の高い樹脂であるアクリロニトリルホモポリマーおよびアクリロニトリル成分を９０質量％以上含んだコポリマーから得られるシートによる耐油性向上が示されている。
特開昭６２－２５０３１号公報 特開２００５－３５２０８号公報 特開２００５－３４９５９１号公報 特開２００７－２７７４２８号公報 特許４２１７５９１号公報 特許４８１２０７２号公報 特開昭５９－１０６９２２号公報
　しかしながら、特許文献１に開示された技術では、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸モノマーを共重合させることにより、溶融混練時に酸の脱水反応による架橋反応を起こしやすく、ゲルが発生し、シートの外観不良を起こす。また、各モノマーは耐熱性を向上させる反面、樹脂が脆くなるという欠点があり、食品容器として実用するためには配向緩和応力を高く設計しなければならない。そのため、高配向の延伸シートは油や熱に対する収縮が大きく、白化を増長させる。また、高配向になればなるほど容器成形が困難となる。
　また、特許文献２～６に開示された技術では、フィルムのラミネートによる材料費や加工費などのコストアップや、フィルムが非相溶ポリマーのため透明品へのリサイクルが不可能となる。更に熱成型時には、軟化点の異なる樹脂を同一温度で成形することとなるため、外観不良や成形歪が残るなどの課題がある。
　また、特許文献７に開示された技術では、ポリスチレン樹脂と比較し樹脂強度が高いため熱成型が難しいことや、ＤＭＳＯ溶剤に溶解し、キャストフィルムを作製後、水槽にてＤＭＳＯ溶剤を水に置換し、水ゲルフィルムとすることでシート化を行うなど、非常に複雑な製膜工程であるため生産性が低いことや、残存溶剤や樹脂の吸水などの管理が難しく、シート物性が変動しやすい。
　本発明は、アクリロニトリル－スチレン共重合体を用い、透明性、剛性、実用強度、耐熱性、油接触条件下での耐白化性、耐薬品性、耐収縮性のバランスにすぐれた二軸延伸スチレン系シート及び包装用容器を提供することを課題とする。
　すなわち、本発明は以下のとおりである。
（１）　アクリロニトリル－スチレン共重合体を二軸延伸してなる二軸延伸シートであって、共重合体におけるアクリロニトリル単位の含有量が１０～４０質量％であり、共重合体の重量平均分子量が１０万～２５万、多分散度が２．０～２．５であり、二軸延伸シートの二軸延伸の面倍率が４～１０倍、ＭＤ方向及びＴＤ方向の最大配向緩和応力がそれぞれ０．２～０．６ＭＰａ、ＭＤ方向の最大配向緩和応力（ａ）とＴＤ方向の最大配向緩和応力（ｂ）との差の絶対値（｜ａ－ｂ｜）が０．３ＭＰａ以下であり、二軸延伸シートにおける硫黄含有量が０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ未満、揮発性物質の含有量が２００～２０００ｐｐｍである、二軸延伸シート。
（２）　二軸延伸シートの少なくとも一方の表面に防曇剤層が更に設けられ、防曇剤層の表面における水接触角が５～１５°である、（１）に記載の二軸延伸シート。
（３）　（１）又は（２）に記載の二軸延伸シートを成形してなり、本体部と、蓋部と、本体部及び蓋部を互いに連結するヒンジ部とを備える、包装用容器。
（４）　（２）に記載の二軸延伸シートを成形してなり、本体部と、蓋部と、本体部及び蓋部を互いに連結するヒンジ部とを備え、防曇剤層の表面が内容物接触面である、包装用容器。
（５）　本体部が食品を収容する本体部であり、蓋部が閉じた状態でのヒンジ部の曲率半径が２～１０ｍｍである、（３）又は（４）に記載の包装用容器。
　本発明によれば、アクリロニトリル－スチレン共重合体を用い、透明性、剛性、実用強度、耐熱性、油接触条件下での耐白化性、耐薬品性、耐収縮性のバランスにすぐれた二軸延伸スチレン系シート及び包装用容器が提供される。
包装用容器の一実施形態を示す斜視図である。 図１の包装用容器の側面図である。
　以下に本発明の実施形態を説明する。
　本実施形態のアクリロニトリル－スチレン共重合体は、アクリロニトリル系単量体単位（アクリロニトリル単位）とスチレン系単量体単位（スチレン単位）とを含み、例えば塊状連続重合により得られる。アクリロニトリル－スチレン共重合体におけるアクリロニトリル系単量体単位の含有量は、共重合体を構成する単量体単位全量基準で、１０～４０質量％であり、好ましくは１８～３２質量％である。アクリロニトリル系単量体単位の含有量が４０質量％を超えると、色相、外観、シート製膜性が劣るものとなり、アクリロニトリル系単量体単位の含有量が１０質量％未満であると耐油性、外観、強度に劣るものとなる。
　アクリロニトリル系単量体単位としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の単位を挙げることができるが、好ましくはアクリロニトリル単位である。これらのアクリロニトリル系単量体単位は、単独でもよいが２種以上であってもよい。
　スチレン系単量体単位としては、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ο－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、エチルスチレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン等の単位を挙げることができるが、好ましくはスチレン単位である。これらのスチレン系単量体単位は、単独でもよいが二種以上であってもよい。アクリロニトリル－スチレン共重合体におけるスチレン系単量体単位の含有量は、共重合体を構成する単量体単位全量基準で、例えば６０～９０質量％であってよい。
　アクリロニトリル－スチレン共重合体は、必要に応じて共重合可能なビニル系単量体単位を含んでいてもよい。ビニル系単量体単位としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート等のメタクリル酸エステル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、２－メチルヘキシルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、デシルアクリレート等の単位が挙げられる。ビニル系単量体単位の含有量は、スチレン系単量体単位とアクリロニトリル系単量体単位の合計１００質量部に対して１０質量部未満であってよい。
　アクリロニトリル－スチレン共重合体には、必要に応じて公知の補強ゴム、例えばブタジエンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、メタクリル酸メチル－ブタジエン－スチレンゴム、エチレン－プロピレンゴム等が含まれていても差し支えない。補強ゴムの含有量は、スチレン系単量体単位とアクリロニトリル系単量体単位の合計１００質量部に対して１０質量部未満であることが好ましい。ゴム成分の含有量が１０質量部以上であると、透明性が低下し好ましくない。
　アクリロニトリル－スチレン共重合体は、アクリロニトリル系単量体とスチレン系単量体とを重合させることにより得られる。重合方法としては特に限定されないが、臭気低減のため塊状連続重合が好ましい。
　塊状連続重合法としては、公知の例が採用できるが、エチルベンゼン、トルエン、メチルエチルケトン等の溶剤をスチレン系単量体とアクリロニトリル系単量体の合計１００質量部に対して１０～４０質量部添加して重合させる方法が好ましい。
　重合時には、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－シクロヘキサン、２，２－ビス（４，４－ジ－ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、エチル－３，３－ジ－（ｔ－ブチルパーオキシ）ブチレート等の公知の有機過酸化物を添加しても差し支えなく、また、４－メチル－２，４－ジフェニルペンテン－１、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン等の公知の分子量調整剤を添加しても差し支えない。
　重合温度は、好ましくは８０～１７０℃、さらに好ましくは１００～１６０℃である。
　アクリロニトリル－スチレン共重合体のＳＥＣ法で測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量は、１０万～２５万であることが好ましく、１５万～２０万であることがさらに好ましい。重量平均分子量が１０万未満であると、樹脂の強度低下により、シート強度や耐折性が低下する。重量平均分子量が２５万以上であると、粘度上昇のためシート製膜性や容器成形性の低下が見られる。
　重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比である多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．０～２．５であることが好ましく、２．１～２．５であることがさらに好ましい。多分散度が２．０未満では重合方法や設備変更が必要となり、樹脂の生産性が低下する。多分散度が２．５以上では低分子量成分増加による強度低下や高分子量成分増加による粘度上昇のために加工性や耐油性が低下する。
なお、ＳＥＣ測定は、以下のような条件で実施した。
装置：昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ「ＳＹＳＴＥＭ－２１」
カラム：ＰＬｇｅｌ ＭＩＸＥＤ－Ｂ
温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍｌ／分
検出：ＲＩ
濃度：０．２質量％
注入量：１００μｌ
検量線：標準ポリスチレン（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製）を用い、溶離時間と溶出量との関係を分子量と変換して各種平均分子量（重量平均分子量、数平均分子量等）を求めた。
　アクリロニトリル－スチレン共重合体には、紫外線吸収剤、光安定剤、および酸化防止剤を単独でまたは併用して使用することができる。
　紫外線吸収剤としては、２－（５’－メチル－２’－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（５’－ｔ－ブチル－２’－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－〔２’－ヒドロキシ－３’，５’－ビス（α、α－ジメチルベンジル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－２’－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（３’－ｔ－ブチル－５’－メチル－２’－ヒドロキシフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－２’－ヒドロキシフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（３’，５’－ジ－ｔ－アミル－２’－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－［３’－（３”，４”，５”，６”－テトラヒドロ・フタルイミドメチル）－５’－メチル－２’－ヒドロキシフェニル］ベンゾトリアゾール、２，２’－メチレンビス［４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）－６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）フェノール〕等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２－エトキシ－２’－エチル蓚酸ビスアニリド、２－エトキシ－５－ｔ－ブチル－２’－エチル蓚酸ビスアニリド及び２－エトキシ－４’－イソデシルフェニル蓚酸ビスアニリド等の蓚酸アニリド系紫外線吸収剤、２－ヒドロキシ－４－ｎ－オクトキシベンゾフェノン、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシ－５－スルホベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシ－２’－カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、フェニルサリシレート、ｐ－ｔ－ブチルフェニルサリシレート、ｐ－オクチルフェニルサリシレート等のサリチル酸系紫外線吸収剤、２－エチルヘキシル－２－シアノ－３，３’－ジフェニルアクリレート、エチル－２－シアノ－３，３’－ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート系紫外線吸収剤、ルチル型酸化チタン、アナターゼ型酸化チタン、並びにアルミナ、シリカ、シランカップリング剤及びチタン系カップリング剤等の表面処理剤で処理された酸化チタン等の酸化チタン系紫外線安定剤等が挙げられる。
　光安定剤としては、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート、コハク酸ジメチル・１－（２－ヒドロキシエチル）－４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ〔〔６，（１，１，３，３－テトラメチルブチル）アミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジイル〕〔（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ〕〕及び１－〔２－〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル〕－４－〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン等がある。
　酸化防止剤としては、トリエチレングリコール－ビス〔３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４－ビス（ｎ－オクチルチオ）－６－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリノ）－１，３，５－トリアジン、ペンタエリスリチルテトラキス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２－チオビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）及び１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン等のフェノール系酸化防止剤、ジトリデシル－３，３’－チオジプロピオネート、ジラウリル－３，３’－チオジプロピオネート、ジテトラデシル－３，３’－チオジプロピオネート、ジステアリル－３，３’－チオジプロピオネート、ジオクチル－３，３’－チオジプロピオネート等の硫黄系酸化防止剤、トリスノニルフェニルホスファイト、４，４’－ブチリデン－ビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェニル－ジ－トリデシル）ホスファイト、（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（オクタデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ジ－ｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジノニルフェニルオクチルホスフォナイト、テトラキス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）１，４－フェニレン－ジ－ホスフォナイト、テトラキス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）４，４’－ビフェニレン－ジ－ホスフォナイト、１０－デシロキシ－９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナンスレン等の燐系酸化防止剤が挙げられる。
　アクリロニトリル－スチレン共重合体には、用途に応じて滑剤、可塑剤、着色剤、帯電防止剤、難燃剤、鉱油等の添加剤、ガラス繊維、カーボン繊維およびアラミド繊維等の補強繊維、タルク、シリカ、マイカ、炭酸カルシウムなどの充填剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合してもよい。
　本実施形態の二軸延伸シートは、アクリロニトリル－スチレン共重合体を二軸延伸してなる。二軸延伸シートの製造方法としては、例えば、アクリロニトリル－スチレン共重合体を押出機により溶融混練してダイ（特にＴダイ）から押し出し、次いで、二軸方向に逐次又は同時で延伸する製造方法である。二軸延伸シートの厚みは、特に限定されないが、通常０．０５ｍｍ以上０．６ｍｍ未満、好ましくは０．１ｍｍ以上０．５ｍｍ未満である。
　二軸延伸シートの、ＭＤ（Ｍａｃｈｉｎｅ　Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ；シート流れ方向）延伸倍率をＡ、ＴＤ（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ　Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ；シート流れ方向に垂直な方向）延伸倍率をＢとしたとき、Ａ×Ｂで示される面倍率が、４～１０倍であることが好ましい。なお、かかる面倍率において、ＭＤ延伸倍率及びＴＤ延伸倍率は、いずれも１．５～３．５倍が好ましい。Ａ，Ｂ，Ａ×Ｂのいずれかが上記範囲外の場合、シートに厚さムラが生じ、該シートを熱板成形して得られる容器において、座屈強度が低下するおそれがあり、好ましくない。なお、より好ましくは、面倍率が４～８倍で、ＭＤ延伸倍率及びＴＤ延伸倍率がそれぞれ２．０～３．０倍である。
　本発明における延伸倍率とは、二軸延伸シートの試験片が加熱前後で変化する割合であり、具体的には、次式すなわち、延伸倍率＝Ｙ／Ｚ（単位［倍］）によって算出される値を意味する。この式において、Ｙは、加熱前に二軸延伸シートの試験片に対して、ＭＤおよびＴＤに描いた直線の長さ［ｍｍ］を示し、Ｚは、ＪＩＳ　Ｋ７２０６に準拠して測定したシートのビカット軟化点温度より３０℃高い温度のオーブンに、上記試験片を６０分間静置し収縮させた後の、上記直線の長さ［ｍｍ］を示す。
　二軸延伸シートにおいては、ＭＤ方向の最大配向緩和応力をａ、ＴＤ方向の最大配向緩和応力をｂとしたとき、ａ，ｂがそれぞれ０．２ＭＰａ～０．６ＭＰａであり、ＭＤ方向の最大配向緩和応力とＴＤ方向の最大配向緩和応力との差の絶対値｜ａ－ｂ｜が０．３ＭＰａ以下であり、好ましくは、ａ，ｂが０．３ＭＰａ～０．５ＭＰａ、｜ａ－ｂ｜が０．１５ＭＰａ以下である。ａ，ｂが０．２ＭＰａ未満の場合、シート強度が低下し、耐折性が劣る。また０．６ＭＰａを超える場合、収縮力が高くなるため、油付着時の白化が起こりやすくなる、成形性が低下するなど好ましくない。｜ａ－ｂ｜が０．３ＭＰａを超えると、ＭＤ、ＴＤ方向の収縮力が異なるため成形性不良や成形品の歪みが発生しやすくなり好ましくない。
　二軸延伸シートには、連鎖移動剤や酸化防止剤由来の硫黄化合物が含有されていてよいが、この硫黄成分の含有量（硫黄含有量）は０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ未満であり、好ましくは１０～９５ｐｐｍ、更に好ましくは３０～７０ｐｐｍである。硫黄含有量が１００ｐｐｍ以上であると、熱成形時に硫黄化合物由来の臭気が発生し、作業環境を低下させる。硫黄含有量は、ＩＣＰ－ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析装置）によって測定できる。
　二軸延伸シートにおける揮発性物質の含有量は、２００～２０００ｐｐｍであることが好ましい。揮発性物質は、食品衛生法で定められた揮発性物質を意味する。揮発性物質の具体例としては、スチレン、トルエン、エチルベンゼン、ｎ－プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、アクリロニトリルが挙げられ、揮発性物質の含有量は、これらの揮発成分の総量である。揮発性物質の含有量は、重合時の脱揮工程の温度もしくは調整時間を変更することにより調整される。揮発性物質の含有量が２００ｐｐｍ未満とする場合、樹脂の分解や変色などが起こるような高温とする必要があるため好ましくなく、調整時間延長は生産性を大幅に低下させる必要があるため好ましくない。揮発性物質の含有量が２０００ｐｐｍを超えると、硫黄分と同様、熱成形時に臭気が発生するなど、作業環境を低下させる。揮発性物質の含有量は、ガスクロマトグラフィーによって測定できる。
　アクリロニトリル－スチレン共重合体二軸延伸シートは、シート化の為に溶融混練時あるいは原料製造時に、本発明の目的を損なわない範囲で必要に応じて、酸化防止剤、滑剤、離型剤、可塑剤、顔料、染料、発泡剤、発泡核剤、無機フィラー、帯電防止剤等公知の添加剤を含有することができる。
　食品と接触するシート表面を親水性である防曇剤を塗工する、すなわち、二軸延伸シートの少なくとも一方の表面に防曇剤層が更に設けられることで耐油性を高めることができる。
　防曇剤としては、非イオン性界面活性剤、例えば、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノベヘネート、ソルビタンモノモンタネートなどのソルビタン脂肪酸エステル系界面活性剤、グリセリンモノラウレート、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、ジグリセリンジステアレート、トリグリセリンモノステアレート、テトラグリセリンモノモンタネートなどのグリセリン脂肪酸エステル系界面活性剤、ポリエチレングリコールモノパルミテート、ポリエチレングリコールモノステアレートなどのポリエチレングリコール系界面活性剤、アルキルフェノールのアルキレンオキシド付加物、ソルビタン／グリセリン縮合物と有機酸とのエステル；ポリオキシエチレン（２モル）ステアリルアミン、ポリオキシエチレン（２モル）ラウリルアミン、ポリオキシエチレン（４モル）ステアリルアミン等のポリオキシエチレンアルキルアミン化合物、ポリオキシエチレン（２モル）ステアリルアミンモノステアレート、ポリオキシエチレン（２モル）ステアリルアミンジステアレート、ポリオキシエチレン（４モル）ステアリルアミンモノステアレート、ポリオキシエチレン（４モル）ステアリルアミンジステアレート、ポリオキシエチレン（８モル）ステアリルアミンモノステアレート、ポリオキシエチレン（２モル）ステアリルアミンモノベヘネート、ポリオキシエチレン（２モル）ラウリルアミンステアレート等のポリオキシエチレンアルキルアミン化合物の脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン（２モル）ステアリン酸アミド等のポリオキシエチレンアルキルアミン化合物の脂肪酸アミド等のアミン系界面活性剤などが挙げられる。防曇剤としては、その他に、ポリビニルアルコールおよびその共重合体（例えば、アクリルアミド、ポリビニルピロリドンとの共重合体）、ポリビニルピロリドンおよびその共重合体（例えば、酢酸ビニルとの共重合体）、セルロース系誘導体（ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等）、澱粉誘導体、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン、キサンタンガム、グリコーゲン、キチン、キトサン、アガロース、カラギーナン、ヘパリン、ヒアルロン酸、ペクチン、キシログルカン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、水溶性アルキッド樹脂、水溶性エポキシ樹脂、水溶性フェノール樹脂、水溶性尿素樹脂、水溶性メラミン樹脂、水溶性アミノ樹脂、水溶性ポリアミド樹脂、水溶性アクリル樹脂、水溶性ポリカルボン酸塩、水溶性ポリエステル樹脂、水溶性ポリウレタン樹脂、水溶性ポリオール樹脂、あるいは、これら重合体を化学修飾したもの、などに代表される水溶性高分子などが挙げられる。
　防曇剤を二軸延伸シートに塗工する方法としては、特に限定されることはなく、簡便にはロールコーター、ナイフコーター、グラビアロールコーター等を用いて塗工する方法が挙げられる。また、噴霧、浸漬等を採用することもできる。
　防曇剤塗工後の水接触角、すなわち、二軸延伸シートの防曇剤層の表面における水接触角は、５～１５°であることが好ましい。水接触角が５°未満の場合、表面が粘着状態となり、成形時の外観不良やゴミが付着しやすくなるなどの課題がある。水接触角が１５°以上の場合は親油性が高くなり、保護膜としての効果が得られない。水接触角は、ＪＩＳ　Ｒ　３２５７に準じて測定できる。
　次に、本実施形態の包装用容器について説明する。図１は包装用容器の一実施形態を示す斜視図であり、図２は当該包装用容器の側面図である。図１，２に示すように、包装用容器１は、内容物を収容可能な本体部２と、蓋部３と、本体部２及び蓋部３を互いに連結するヒンジ部４とを備える。包装用容器１は、上述の二軸延伸シートを成形してなっている。蓋部３は、図２（ａ），（ｂ）に示すように開閉可能となっている。本体部２と蓋部３とが例えば互いに嵌合することによって、蓋部３が閉じた状態（図２（ｂ））となる。二軸延伸シートに防曇剤層が設けられている場合、防曇剤層の表面が内容物接触面となる（本体部２及び蓋部３の内側に防曇剤層の表面が配置される）ことが好ましい。
　蓋部３が閉じた状態（図２（ｂ））でのヒンジ部４の曲率半径（ヒンジ部４が延びる方向からヒンジ部４を見たときの（図２（ｂ）の側面視における）ヒンジ部４の曲率半径）は、２～１０ｍｍであることが好ましい。蓋部３が閉じた状態でのヒンジ部４の曲率半径が２ｍｍ未満の場合、ヒンジ部４の歪が大きくなり、シートが白化しやすくなる。蓋部３が閉じた状態でのヒンジ部４の曲率半径が１０ｍｍを超える場合、形状不良やヒンジ部４の薄肉化により蓋部３を閉めた際の嵌合不良が発生する。また、薄肉化により耐油性評価時に割れが発生する原因となる。
　包装用容器１は、食品包装用途、すなわち食品を内容物とする（本体部２が食品を収容する）用途に好適に使用できる。包装用容器１を食品包装用途に用いる場合、二軸延伸シートに使用される材料としては、食品添加物公定書やポリオレフィン衛生協議会のポジティブリストに登録されているなどの公に衛生性、安定性が認められている材料を用いることが好ましい。
　包装用容器１を得るには、例えば、市販の一般的な熱板圧空成形機を使用すればよい。使用する成形機は、熱板にシートが圧接している時間や圧空による成形する時間、シート圧接から圧空成形に切り替わるタイムラグ、成形サイクル等が設定できるタイプの成形機が望ましい。これらの方法は、例えば、高分子学会編「プラスチック加工技術ハンドブック」日刊工業新聞社（１９９５）に記載されている。
　以下に使用したアクリロニトリル－スチレン共重合体の実験例を示す。
実験例１｛アクリロニトリル－スチレン共重合体（ＡＳ－１）の製造｝
　容積約２０Ｌの完全混合型攪拌槽である第一反応器と容積約４０Ｌの攪拌機付塔式プラグフロー型反応器である第二反応器を直列に接続し、さらに予熱器を付した脱揮槽を２基直列に接続して構成した。アクリロニトリル１０質量％、スチレン９０質量％で構成する単量体溶液８５質量部に対し、エチルベンゼン１５質量部、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート０．０１質量部、ｔ－ドデシルメルカプタン０．２５質量部を混合し原料溶液とした。この原料溶液を毎時６．０ｋｇで１２５℃に制御した第一反応器に導入した。第一反応器より連続的に反応液を抜き出し、この反応液を流れの方向に向かって１２５℃から１６０℃の勾配がつくように調整した第二反応器に導入した。次に予熱器で１６０℃に加温した後６７ｋＰａに減圧した第一脱揮槽に導入し、さらに予熱器で２３０℃に加温した後１．３ｋＰａに減圧した第二脱揮槽に導入し残存単量体と溶剤を除去した。これをストランド状に押出し切断することによりペレット形状のアクリロニトリル－スチレン系共重合体（ＡＳ－１）を得た。（ＡＳ－１）の組成は、表１に記載のとおり、アクリロニトリル単位１０質量％、スチレン単位９０質量％であり、重量平均分子量は１５００００、多分散度２．３であった。
実験例２～１６｛アクリロニトリル－スチレン共重合体（ＡＳ－２～１６）の製造｝
　実験例１の各種原料仕込み量を調整し、表１に記載のアクリロニトリル－スチレン樹脂（ＡＳ－２～１６）を得た。
＜実施例１＞
　アクリロニトリル－スチレン共重合体（ａ）をシート押出機（Ｔダイ幅５００ｍｍ、φ４０ｍｍのエキストルーダー（田辺プラスチック機械社製））を用い、押出温度２３０℃で、厚さ１．２ｍｍの未延伸シートを得た。このシートをバッチ式二軸延伸機（東洋精機）にて、１４０℃に予熱し、歪み速度０．１／ｓｅｃでＭＤ方向２．４倍、ＴＤ方向２．４倍（面倍率５．８倍）に延伸し、厚さ０．２１ｍｍの二軸延伸シートを得た。さらに、バーコーターにて１％ショ糖ラウリン酸エステル（リケマールＡ（第一工業製薬株式会社製）を５ｇ／ｍ２塗工し、１０５℃のオーブンにて１分間乾燥させた。乾燥後の塗工表面の水接触角は１０度であった。この二軸延伸シートの硫黄含有量は５０ｐｐｍ、揮発性物質含有量は１０００ｐｐｍであった。
　得られたシートにつき、以下の方法にて物性測定、評価を行った。結果は表２に記載した。
〔延伸倍率〕
　二軸延伸シートの試験片に対して、ＭＤおよびＴＤに１００ｍｍの直線Ｙを引き、ＪＩＳ　Ｋ７２０６に準拠して測定したシートのビカット軟化点温度より３０℃高い温度のオーブンに、上記試験片を６０分間静置し収縮させた後の、上記直線の長さＺ［ｍｍ］を測定し、次式すなわち、延伸倍率＝Ｙ／Ｚ、単位［倍］によって算出した。
〔最大配向緩和応力（耐収縮性）〕
　二軸延伸シートから２０ｍｍ×２００ｍｍ×０．２ｍｍの試験片を得た。その試験片の両端を固定し、１３０℃のオイルバスに浸漬した後、荷重が最大となった時の応力値を算出した。その時のＭＤ方向の応力値を最大配向緩和応力ａとし、ＴＤ方向の応力値を最大緩和応力ｂとし、｜ａ－ｂ｜を求めた。
〔硫黄含有量〕
　ＩＣＰ－ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析装置）にて測定した。
〔揮発性物質含有量〕
　二軸延伸シートを破砕し、その約０．５ｇを精秤し、テトラヒドロフラン５０ｍｌに溶解し、ジエチルベンゼン標準液１ｍｌを加え、テトラヒドロフランで薄めて２０ｍｌに定容し、ガスクロマトグラフにて測定した。
〔水接触角〕
　ＪＩＳ　Ｒ　３２５７に準じて、接触角計ＤＭ－７０１（協和界面化学）にて、試験液に蒸留水を用い、滴下量２μＬ、滴下後から３０秒後の接触角を測定した。
〔樹脂の生産性〕
　重合に使用した各単量体について、共重合体中の未反応単量体をガスクロマトグラフィーにて算出し、以下の式に基づいて実際に単量体が重合した割合（重合
率）を求め、樹脂の生産性を評価した。
　重合率（％）＝重合体質量÷（重合体質量＋未反応単量体の質量）×１００
　○：重合率９０．０％～１００％
　△：重合率８０．０％以上９０．０％未満
　×：重合率８０％未満
〔シート製膜性〕
　二軸延伸シートをＭＤ方向及びＴＤ方向に５０ｍｍ間隔で格子状にした時の交点２５点についてマイクロゲージを用いて厚さを測定し、平均厚さとその標準偏差σを算出し、厚さについては数値で、厚さムラについては標準偏差σを下記基準で評価し、製膜性の評価とした。
　○：σが０．０３ｍｍ未満
　△：σが０．０３ｍｍ以上、０．０７ｍｍ未満
　×：σが０．０７ｍｍ以上
〔シート強度〕
　ＪＩＳ Ｋ－６２５１に準拠し、二軸延伸シートを１号型テストピース形状にカットし、島津製作所ＡＧＳ－１００Ｄ型引張試験機を用い、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎにて測定し、評価した。
　○：６０ＭＰａ超え
　△：４０～６０ＭＰａ
　×：４０ＭＰａ未満
〔耐折性〕
　ＡＳＴＭ Ｄ２１７６に準じて、シート押出方向（縦方向）とそれに垂直な方向（横方向）の耐折曲げ強さを測定した。縦横の平均値を求め評価した。
　○：１０回以上
　△：５回以上、１０回未満
　×：５回未満
〔透明性〕
　ＪＩＳ Ｋ－７３６１－１に準じ、ヘーズメーターＮＤＨ５０００（日本電色社）により測定した。測定には上記にて作製した二軸延伸シート０．２１ｍｍ厚を用いた。
　○：１．０％未満
　△：１．０～２．０％
　×：２．０％超え
〔色相〕
　厚さ０．２１ｍｍの延伸シートを１０枚重ね、分光測色計ＣＭ－２５００ｄ（コニカミノルタ）のＳＣＩ測定（正反射光込み）より得られたｂ値を評価した。
　○：３未満
　△：３～５
　×：５超え
〔成形性〕
　熱板成型機ＨＰＴ－４００Ａ（脇坂エンジニアリング製）にて、熱板温度１３５℃、加熱時間２．０秒の条件で、嵌合フードパック（本体部寸法　縦１３０×横１１０×深さ２８ｍｍ、蓋部寸法　縦１３０×横１１０×高さ２５ｍｍ、ヒンジ部の曲率半径３ｍｍ）を成形し外観を評価した。また、成形品の蓋を閉めた際の嵌合状態を評価した。
　○：良好
　△：軽微な白化、軽微なレインドロップ
　×：著しい白化、著しいレインドロップ、形状不良、嵌合不良（ずれ、はずれ、ゆがみ）（製品化できない）
〔容器成型時の臭気〕
　熱板成型機ＨＰＴ－４００Ａ（脇坂エンジニアリング製）にて、熱板温度１３５℃、加熱時間２．０秒の条件で嵌合フードパックを１０枚成形した後の熱板成型機周辺の雰囲気の臭いを官能評価した。
　○：特異的な臭いはしない
　△：わずかに異臭を感じる
　×：鼻につくほどの臭いを感じる
〔耐油性（耐薬品性）〕
　熱板成型機ＨＰＴ－４００Ａ（脇坂エンジニアリング製）にてヒンジ部を有する嵌合フードパックを成形し、サラダ油（日清製油社製）、マヨネーズ（味の素社製）の試験液をしみ込ませたガーゼ１０×１０ｍｍをヒンジ部に貼り付け、６０℃オーブンにて２４時間静置し、付着部の表面観察を行った。
　○：変化無し
　△：わずかに白化あり
　×：著しい白化、穴空きあり
〔レンジ耐性〕
　嵌合フードパック蓋部の内側中央に２×２ｃｍでマヨネーズを付け、容器本体に水１００ｇを入れ、蓋容器をかぶせて１５００Ｗの電子レンジで３０分間加熱した後、マヨネーズ付着部分の様子を目視で評価した。
　○：変化なし
　△：容器がわずかに変形
　×：白化あり、穴あきあり、容器が著しく変形（製品化できない）
＜実施例２～２９＞
　実施例１と同様の方法で、表２、表３に記載の樹脂、延伸条件にてシートを作成し、評価を行った。結果は表２、表３に示した。
＜比較例１～１８＞
　実施例１と同様の方法で、表４、表５に記載の樹脂、延伸条件にてシートを作成し、評価を行った。結果は表４、表５に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表に示すように、実施例に示すシートは各性能ともに良好であり、バランスのとれたシートであるが、比較例に示すシートはシート強度、耐折性、耐油性等の一部の特性が不十分であり、実用性の低いシートである。
　本発明の二軸延伸シートは、透明性、剛性、実用強度、耐熱性、油接触条件下での耐白化性、耐薬品性、耐収縮性のバランスに優れており、食品等を包装する包装用容器として好適に使用できる。
　１…包装用容器、２…本体部、３…蓋部、４…ヒンジ部。

Claims (5)

  1. 　アクリロニトリル－スチレン共重合体を二軸延伸してなる二軸延伸シートであって、
    　前記共重合体におけるアクリロニトリル単位の含有量が１０～４０質量％であり、
    　前記共重合体の重量平均分子量が１０万～２５万、多分散度が２．０～２．５であり、
    　前記二軸延伸シートの二軸延伸の面倍率が４～１０倍、ＭＤ方向及びＴＤ方向の最大配向緩和応力がそれぞれ０．２～０．６ＭＰａ、ＭＤ方向の最大配向緩和応力（ａ）とＴＤ方向の最大配向緩和応力（ｂ）との差の絶対値（｜ａ－ｂ｜）が０．３ＭＰａ以下であり、
    　前記二軸延伸シートにおける硫黄含有量が０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ未満、揮発性物質の含有量が２００～２０００ｐｐｍである、二軸延伸シート。
  2. 　前記二軸延伸シートの少なくとも一方の表面に防曇剤層が更に設けられ、前記防曇剤層の表面における水接触角が５～１５°である、請求項１に記載の二軸延伸シート。
  3. 　請求項１又は２に記載の二軸延伸シートを成形してなり、
    　本体部と、蓋部と、前記本体部及び前記蓋部を互いに連結するヒンジ部とを備える、包装用容器。
  4. 　請求項２に記載の二軸延伸シートを成形してなり、
    　本体部と、蓋部と、前記本体部及び前記蓋部を互いに連結するヒンジ部とを備え、
    　前記防曇剤層の表面が内容物接触面である、包装用容器。
  5. 　前記本体部が食品を収容する本体部であり、
    　前記蓋部が閉じた状態での前記ヒンジ部の曲率半径が２～１０ｍｍである、請求項３又は４に記載の包装用容器。
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