CN117677670A - 一种生产热塑性abs模塑组合物的改进方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种生产ABS组合物的方法，该组合物包含30‑80重量％的共聚物A、19.99‑60重量％的ABS‑共聚物B、0‑40重量％的聚合物C和0.01‑20重量％的添加剂D，包括如下步骤：a)通过使用挤出机混合组分A、B和D以及任选的C，所述挤出机包括：第一进料区FZ1、预热区PZ、机械脱水区DZ，其对组分B进行机械脱水，其中：机械脱水区DZ包括至少一个脱水孔，特别是用于液态水；在第二进料区FZ2中，将至少部分组分A和任选的部分组分D优选以熔体和/或固体形式进料至挤出机，在脱气区DG中，组分A和/或组分B被脱气，并且b)从挤出机的排出区CZ取出ABS模塑组合物。

Description

一种生产热塑性ABS模塑组合物的改进方法

发明描述

本发明涉及一种制备丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)模塑组合物的改进方法，该方法可以大规模地进行并产生有利的共聚物产品。

众所周知，需要高表面质量的ABS聚合物产品要求表面盐斑(salt speck)含量低。盐粒通常源于ABS工艺挤出机螺杆上的沉积物，该工艺通常是用SAN生产ABS材料的单步工艺。将SAN进料，特别是作为熔体、颗粒或粉末进料，送入挤出机，沉淀获得橡胶、最终烧结和离心。

因此，一些ABS生产商在ABS挤出工艺之前添加了另一个工艺步骤，即在旋转干燥器、闪蒸干燥器和/或流化床干燥器中干燥橡胶。通常，这些预干燥步骤将沉淀剂(例如硫酸镁)保留在橡胶内，但作为精细分散的粉末，不会导致显著可见的表面缺陷。另一方面，这样的过程会消耗额外的能源和额外的资源，因此比使用未预干燥的ABS橡胶的单个ABS挤出步骤更昂贵。反对橡胶预干燥步骤的另一个非常重要的原因是着火的风险。如果没有大量稳定剂和/或保护性气氛(例如氮气)的适当保护，精细分散的反应性聚合物(例如聚丁二烯)注定会着火。不需要预干燥步骤的ABS工艺是本发明的焦点。

根据DE-A 2037784，可以将离心后湿润的接枝橡胶引入到SAN熔体中，同时蒸发水，并且可以获得含有高达60％接枝橡胶的热塑性组合物。该过程需要相对大量的电能，并且橡胶颗粒和助剂残留物会夹带在蒸发的水中，必须作为特殊废物进行处理。以蒸汽形式剥离并被橡胶成分污染的水以及冷凝所需的冷却水，都必须视为需要处理的废水。此外，挤出机中可能出现的助剂沉积物可能会污染产品。

US 5,151,026和US 5,232,649涉及从固体、特别是从聚苯乙烯中去除液体。

本发明的一个目的是提供一种基本上能避免上述缺点并在挤出机中提供有效除水的方法。

根据已知的一般橡胶技术，可以通过在压机(包括螺旋压机)中机械地压出水而从浆料中获得潮湿的或或多或少部分脱水的橡胶。这通常通过使用具有过滤桶的设备来实现，水可以通过过滤桶以与通过筛子相同的方式滤走。然而，这些过滤器桶往往会被堵塞。以这种方式获得的橡胶仍然具有一定的残余水分含量，然后将其压制成包或造粒。

从水性环境中获取热塑性塑料也产生了类似的解决方案。

因此，JP S61 53362(B2，Toshiba，1986)描述了一种从未干燥的聚合物或从浆料获得聚合物的方法。一个例子是在配备有两个过滤筒和三个脱挥发分孔的双螺杆挤出机中对固含量约为40％、粒径为0.3mm的聚-SAN浆料进行脱水。脱挥发分(devolatilization)在减压下进行。

JP S59 27776(B2，Toray，1984)描述了一种在挤出机中对ABS聚合物进行脱水和塑化的方法，水以与输送方向相反的方向除去，随后进行两阶段脱挥发分，或者在另一个实施方案中，通过采用特殊螺杆的方式。这种螺杆是一种昂贵的专门生产的产品。

EP-A 0534235描述了通过在高于热塑性塑料的软化点的温度下将机械部分脱水的橡胶掺入热塑性塑料中来制备增韧的热塑性塑料。橡胶在掺入挤出机之前部分脱水，并且在掺入过程中通过脱挥发分除去剩余的残留水，这可以在混合点之前或之后进行。

该方法同样具有以下缺点：必须蒸发大量的水，还需要两台机器，即主挤出机和侧挤出机，并且同样仅获得有限用途的浓缩物。

US 5,817,266公开了可以在具有商业部件的单双螺杆连续捏合机和混炼机中进行基本上为机械性的水湿橡胶的脱水，以得到压实的、外部干燥的橡胶材料。所述机器使用一对沿相同方向旋转的双螺纹螺杆或优选三螺纹螺杆，将沉淀的、预先脱水但水润湿的橡胶供给至其进料部分。挤出机在输送方向上具有至少两个连续的储备区和两个相关的脱水孔，随后是至少一个捏合区，其后是至少一个脱挥发分区，最后是排出区，如果需要，排出区的孔口可以由模唇封闭。

US 6,165,399描述了一种方法，其允许以技术上简单的方式、尽可能在一个工艺步骤中制备包含至少一种水湿弹性体组分和一种或多种热塑性脆性聚合物的耐冲击热塑性塑料。其进一步描述了一种方法，通过该方法可以通过将热塑性塑料与另外的聚合物混合在单一工艺步骤中制备聚合物共混物。特别地，其描述了一种方法，该方法具有灵活性，允许甚至是最不同的聚合物彼此共混，并且还可以让热塑性聚合物和弹性体组分以各种不同的混合比进行共混，这使得增韧热塑性塑料具有很低或很高橡胶含量高，同时运行可靠。但该文献并未公开如何有效地降低盐浓度。

根据WO2015/000873 A1，可制备具有降低的盐浓度的热塑性组合物，其具有光滑表面和少量可见盐斑点。

然而，为了实现高表面质量，减少盐斑并不是唯一重要因素。在专利文献中，有大量文献表明，大的ABS颗粒，尤其是块状ABS中的颗粒，对表面质量，尤其是光泽度有负面影响。表面上的大橡胶颗粒会散射光线，因此相应的ABS部件显得暗淡/光泽度降低。

本发明涉及一种生产热塑性ABS模塑组合物的方法，包括：

基于模塑组合物的重量计，30-80重量％的至少一种热塑性共聚物基质A(组分A)，其组分基于A的干重如下

A1：50-80重量％的苯乙烯和/或对甲基苯乙烯和/或对甲基苯乙烯

A2：20-40重量％的(甲基)丙烯腈，特别是丙烯腈，

A3：0-20重量％的一种或多种可共聚单体，优选C₁-C₈丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸甲酯，

基于模塑组合物的重量计，19.99-60重量％的至少一种ABS共聚物B(组分B)，其组分基于B的干重如下：

B1：30-90重量％的一种或多种橡胶组分作为接枝基质，其玻璃化转变温度小于0℃，基于B1的干重，由以下材料制成：

B11：50-100重量％的丁二烯或异戊二烯中的一种或多种，特别是丁二烯，以及

B12：任选0-50重量％的其他单体，特别是选自苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、DCPA、二丙烯酸丁二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯和三-烯丙基-氰脲酸酯，优选苯乙烯，

B2：10-70重量％，基于B2的干重，的一个或多个接枝相，在接枝基质后聚合，

B21：50-90重量％的苯乙烯、对甲基苯乙烯和/或对甲基苯乙烯，

B22：5-40重量％的(甲基)丙烯腈，特别是丙烯腈，

B23:0-40重量％的一种或多种可共聚单体，优选C₁-C₈丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸甲酯，

基于模塑组合物的重量计，0-40重量％、特别是0-20重量％，的一种或多种聚合物C(组分C)，其选自聚碳酸酯、聚酯、聚酯碳酸酯和聚酰胺，

基于模塑组合物的重量计，0.01-20重量％、特别是0.3-5重量％，的一种或多种添加剂D(组分D)，特别地，选自热稳定剂、UV稳定剂、分散剂、颜料、润滑剂、染料、着色剂、无机填料和有机填料，

其中用于生产热塑性ABS模塑组合物的方法包括以下步骤(或由以下步骤组成)：

a)通过使用至少一台挤出机，混合组分A、B和D以及任选的C，所述挤出机包括：

第一进料区FZ1，其中组分B和至少部分组分D被进料至所述至少一个挤出机，

一个预热区PZ，其中将组分B加热至100℃或以下的温度；

机械脱水区DZ，在其中基于组分B的总重量，水含量大于20重量％、特别是大于25重量％的组分B被机械脱水，使得基于进料到第一进料区FZ1时组分B中的水含量，组分B中的含量减少10重量％至90重量％，其中脱水温度T_dw为50℃至200℃，优选50℃至180℃，更优选50℃至160℃，更优选50℃至120℃，更优选50℃至100℃，

并且其中：

机械脱水区DZ包括至少一个脱水孔，特别是用于液态水；

在第二进料区FZ2中，将至少部分组分A和任选的部分组分D优选以熔体和/或固体形式、更优选以熔体形式，进料至至少一个挤出机，其中组分A与B组份相接触；

在至少一个脱气区DG中、优选两个或更多个脱气区DG中，将组分A和/或组分B脱气，

在任选的第三进料区FZ3中，部分组分A、组分C和/或部分组分D任选地一起或彼此分开地进料至挤出机；和

b)从挤出机的排出区CZ取出热塑性ABS模塑组合物。

将组分A、B和D以及任选的C在至少一台挤出机中混合并生产热塑性ABS模塑组合物。许多不同的热塑性ABS模塑组合物可以通过本发明的方法来生产。可以并行运行至少两个挤出机，其中优选每个挤出机包括第一进料区FZ1、预热区PZ、机械脱水区DZ、第二进料区FZ2、至少一个脱气区DG、任选的第三进料区区FZ3和排出区CZ。此外，至少一个挤出机可包括一个或多个第一进料区FZ1、一个或多个预热区PZ、一个或多个机械脱水区DZ、一个或多个第二进料区FZ2、一个或多个脱气区DG、任选一个一个或多个第三进料区FZ3和一个或多个排出区CZ。可以最多有十个、优选最多五个进料区。优选地，所述至少一台挤出机的区域沿下游传送方向以给定顺序布置。特别地，预热区PZ位于机械脱水区DZ的上游，并且在输送方向上机械脱水区DZ直接跟随在其后。优选地，一个或多个机械脱水区DZ中的每一个都包括至少一个脱水孔。更优选地，一个或多个机械脱水区DZ中的每一个均只包括一个脱水孔。

在优选的实施方案中，所述至少一台挤出机包括两个或更多个脱气区DG，并且在两个或更多个脱气区DG中对组分A和/或组分B进行脱气，其中所述两个或更多个脱气区DG中的至少一个在第一脱气压力Pd1下运行，而所述两个或更多个脱气区DG中的至少另一个在第二脱气压力Pd2下运行，且第一脱气压力Pd1高于第二脱气压力Pd2，其中第一脱气压力Pd1为高于0.8巴绝对压力，第二脱气压力Pd2低于1.2巴绝对压力。特别地，第一脱气压力Pd1施加在第二脱气压力Pd2的上游。

在一个更优选的实施方案中，所述至少一个挤出机包括第一脱气区DG1和第二脱气区DG2，在第一脱气区DG1和第二脱气区DG2中对组分A和/或组分B进行脱气，其中第一脱气区区域DG1在第一脱气压力Pd1下运行，第二脱气区域DG2在第二脱气压力Pd2下运行，第一脱气压力Pd1高于第二脱气压力Pd2，其中第一脱气压力Pd1高于0.8巴绝对压力，而Pd2低于1.2巴绝对压力。特别地，第一脱气区DG1位于第二脱气区DG2的上游。

在第一进料区FZ中的至少一个挤出机的入口处，组分B优选与至少部分组分D形成预混物。在区域FZ1进入至少一个挤出机的部分组分D中特别地包含(或由其组成)稳定剂例如热稳定剂和/或UV稳定剂。

在预热区PZ中，优选升高组分B和部分组分D的温度。优选地，将组分B加热至最高200℃，更优选180℃，甚至更优选160℃，甚至更优选120℃，甚至更优选100℃。优选地，在预热区PZ中将组分B加热至至少30℃、更优选至少45℃的温度。预热可以通过主动加热和/或通过挤出机部件的剪切能、优选通过挤出机部件的剪切能来实现。在一优选实施例中，预热区PZ包括至少一个捏合块和/或逆流输送部件(counterflow conveying element)。

由于使用了捏合块和/或至少一个逆流输送部件，与输送部件相比，引入了更高的剪切能，其加热组分B使得其在随后的机械脱水区DZ中更容易地释放水。优选地，预热区PZ包括至少一个捏合块和/或至少一个逆流输送部件，其相对于输送方向布置在机械脱水区DZ的上游，特别是相对于输送方向至少一个脱水孔的上游，其也可被称为脱水孔口或脱水开口。

在优选实施例中，一个输送部件布置在预热区PZ和机械脱水区DZ之间和/或形成从预热区PZ到机械脱水区DZ的过渡部分。特别地，通过至少一个输送部件将预热区PZ和机械脱水区DZ彼此分开。

优选地，预热区PZ没有脱水和/或脱气孔(其也可称为孔口或开口)。更优选地，预热区PZ包括封闭的、特别是在径向方向上的筒体(barrel)，或者预热区PZ仅由封闭的筒体组成。

由于B组分的预热，而预热的B组分更容易释放水，因此改善了后续的机械脱水。如果组分B在机械脱水区DZ中温度太低，则大量的水被保留在组分B中，不能在机械脱水区中除去。优选地，通过增加压力以便预热和机械脱水。

在机械脱水区DZ中，基于组分B的总重量计，组分B中的水含量从大于20重量％、特别是大于25重量％，减少10重量％至90重量％(基于组分B中包含的水)。组分B的总重量为组分B的干重和其中包含的水的重量之和。

通过至少一个脱水孔从组分B中除去水，特别是以液态的水。为了确定机械脱水区DZ中和/或之后组分B的水含量，可以测量机械脱水区DZ中取出的水量。在机械脱水区DZ可以进一步提高B组分的温度。机械脱水区DZ用于对组分B进行脱水，以机械方式除去(压榨)组分B中所含的一部分残留水。

机械脱水区DZ优选包含至少第一阻滞部件(retarding element)、捏合块和/或逆流输送部件以及至少一个脱水孔，该脱水孔也可以称为脱水孔口，其存在于阻滞部件、捏合块和/或逆流输送部件的上游，距其优选地至少有一个螺杆直径Ds的距离。通常，物料需要克服所述至少一个阻滞部件、捏合块和/或逆流传送部件的阻力进行传送，后者充当障碍物，通常处于机械脱水区DZ的末端处。这会产生压力，迫使水从组分B中排出。压力可以通过螺杆部件、捏合部件或其他阻滞部件的不同布置来建立。阻滞部件的一个例子在US 6,165,399中给出并且被涵盖在该专利中。优选地，有一个密封件布置在机械脱水区DZ中的螺杆元件之间。

优选地，机械脱水区DZ中的脱水压力P_dw为至少10巴。

然而，除了US 6,165,399中所述的之外，脱水孔可包括筛网或筛网过滤器，但优选脱水孔不是Seiher壳体(Seiher housing)。在所述至少一个脱水孔处测量的流出水温通常为20℃至99℃，优选25℃至80℃。在脱水区DZ中存在至少两个脱水孔的情况下，第一脱水孔处的流出水的温度优选地比第二脱水孔处流出的水温度低至少10℃，更优选地低至少20℃。第一脱水孔位于第二脱水孔的上游。

在另一具体实施例中，一个或多个另外的塑化段PS存在于第二进料区FZ2之前，即其的上游，在其中，优选以熔体和/或固体形式进料组分A，即在最后一个机械脱水区DZ的下游。在所述塑化段PS中，基本上脱水的组分B，例如橡胶粉末，首先被均质化并塑化，特别是自身单独塑化。在该实施方案中，将组分A以及如果需要的话组分C和/或D相应地引入到组分B的粘性熔体中。在这种情况下，在组分A的混合下游的可能的另外的塑化段PS仅用于均化(homogenizing)已经处于塑性状态的组分混合物。

组分A在第二进料区FZ2中部分或全部地进料至所述至少一台挤出机，特别地，组分A与已经在挤出机中的组分B混合。在第二进料区FZ2中，进料至所述挤出机的至少部分组分A可包含一部分组分D。

第二进料区FZ2后优选直接或间接地跟随有至少一个脱气区DG，特别是第一脱气区DG1和第二脱气区DG2，其中每个脱气区设置有一个或多个脱气孔。在至少一个脱气区DG中，在机械脱水区DZ中未被机械去除的剩余残留水被部分或完全去除。因为在这里组分的温度通常高于100℃，所以水通常主要以蒸汽的形式离开挤出机。通常，蒸发水所需的能量已在塑化段PS引入。然而，也可以通过加热挤出机机筒以常规方式供应能量。

优选在位于挤出机的顶部设有至少一个脱气孔。所述至少一个脱气孔的横向布置(在挤出机的一侧或两侧)同样是优选的。

组分A的一部分可以进一步在第三进料区FZ3中进料至至少一台挤出机，其中组分C也可以进料至至少一台挤出机。另外，在第三进料区FZ3中进料的部分组分A可包括组分D的一部分。在第三进料区FZ3中，组分A、C和D可一起或彼此分开地进料。

在一优选实施例中，第三进料区FZ3布置在所述至少一个脱气区DG、特别是最后一个脱气区DG，与排出区CZ之间，因此至少一个脱气区DG优选为位于第二供给区FZ2和第三供给区FZ3之间。或者，第三进料区FZ3可以布置在两个脱气区DG之间，特别是在第一脱气区DG1和第二脱气区DG2之间。

组分D的总量优选为在第一进料区FZ1、任选的第二进料区FZ2和任选的第三进料区FZ3中进料的D份数之和。

组分A的总量优选为在第二进料区FZ2和任选的第三进料区FZ3中进料的A份数之和。

优选将全部量的组分B进料至第一进料区FZ1中的至少一个挤出机。

在排出区CZ中，包含组分A、B、D和任选的C的热塑性ABS模塑组合物被传送出至少一台挤出机。排出区CZ可以包括另外的输送部件。排出区CZ优选是挤出机的最后部分，其优选包括输送螺杆和封闭筒部件或由二者组成，封闭筒部件终止于限定的排出孔口。排出区CZ优选被加热。

在排出区CZ，热塑性ABS模塑组合物的水含量通常为0.05重量％至2重量％，特别是0.05重量％至1.5重量％，基于在排出区CZ中热塑性ABS模塑组合物的干物质计。取决于聚合物的类型，从排料口出来的热塑性ABS模塑组合物的温度通常为150℃至350℃，优选180℃至330℃。

特别地，当组分B进料至至少一个挤出机时，是湿的固体。将基本上为湿的组分B进料至第一进料区FZ1。优选地，将组分B进料至第一进料区FZ1时，其水含量不超过70重量％，更优选不超过50重量％，基于组分B的总重量。并且组分B的接枝度不大于60％，更优选不大于50％，特别是不大于45％，所述接枝度为组分B中组分B2的重量相对于组分B1和B2的重量之和的百分比。

优选地，组分B的橡胶颗粒中，>90重量％的橡胶颗粒的重量粒度在50nm至950nm的范围内。

优选地，组分B具有双峰重量粒度分布，其中<70重量％、更优选<65重量％的橡胶颗粒在50nm至150nm范围内。更优选地，组分B具有基于重量的双峰粒度分布，其中橡胶B1由丁二烯和任选的基于橡胶B1重量的1重量％至20重量％的其它单体制成。特别地，其它单体选自苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、DCPA、丁二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯和三-烯丙基氰脲酸酯，优选苯乙烯。

优选地，基于组分A的干重，组分A的丙烯腈含量小于40重量％，更优选小于36重量％，并且组分B的橡胶B1由丁二烯制成或由丁二烯和苯乙烯制成。

优选地，组分B中的接枝基质B1颗粒具有60％以上、更优选65％以上、最优选70％以上的凝胶含量，以及45以下、更优选40以下的溶胀指数。在一个优选的实施方案中，组分B中的接枝基质B1颗粒的凝胶含量为90％以下，更优选85％以下，并且溶胀指数为15以上，更优选20以上。本发明发现这样的凝胶含量和溶胀指数的组合，由于较小的乳液颗粒，热塑性ABS模塑组合物可以改进表面质量。特别地，可以避免在某些情况下出现表面暗淡/光泽降低的现象，即使在受到注塑和挤出中通常观察到的剪切速率的情况下。

根据本发明方法制备的热塑性ABS模塑组合物可以使得模塑部件具有低黄度指数和低挥发性组分(VOC)含量。

优选地，组分B中的接枝橡胶颗粒通过使用无机过氧化物，特别是过硫酸盐，或有机化合物，特别是有机过氧化物或偶氮二异丁腈作为引发剂来制备。或者，在不添加引发剂的情况下制备组分B中的接枝橡胶颗粒。

优选使用熔体泵、挤出机(即侧挤出机)或计量泵作为组分C和/或D的计量装置。优选地，第二进料区FZ2和/或第三进料区FZ3包括附接到其上的至少一个侧挤出机。

优选地，第三进料区FZ3包括至少一个液体入口和位于液体入口下游的至少一个混合部件。

优选地，机械脱水区DZ的至少一个脱水孔包括至少一个优选具有两个轴的填充螺杆(stuffer screw)。

优选地，至少一个填充螺杆包括U形的螺杆部件。通过这种U形螺杆部件，可以实现改进的脱水性能，因为与紧密啮合的部件相比，保留的水分更少。

优选地，机械脱水区DZ的至少一个脱水孔配备有金属丝网复合片(MWC)、细孔金属片和/或狭缝隔膜。

优选地，机械脱水区DZ包括一种或多种选自螺杆部件、挤出机轴、机筒和机筒衬里的部件，其中至少一个部件由不锈钢材料制成，其中不锈钢材料包含占其重量10重量％以上的铬(Cr)。优选地，所述不锈钢材料还包含选自钒(V)、铜(Cu)、镍(Ni)和钼(Mo)中至少一种金属或过渡金属。

更优选地，不锈钢材料中包含的Cr和任选的V、Cu、Ni和/或Mo的重量总和，特别是Cr和任选的V、Cu和/或Ni的重量总和大于15重量％，基于不锈钢材料的总重量。由于高温下盐水溶液的存在所造成的机械脱水区DZ的恶劣条件，所指定的不锈钢材料可延长挤出机的使用寿命。

通过上述选择的材料，用于该工艺的设备的运行时间得以延长，特别是在相应工艺条件下挤出机的寿命得以改善。

术语模塑组合物的重量对应于所生产的热塑性ABS模塑组合物的重量。

基于SAN接枝的聚丁二烯的组分B的实例描述于例如EP-A 0 258 741和EP-A 0062 901中。至少一种ABS-共聚物B(组分B)可由以下物质构成：B1：基于B的干重，40至85重量％可通过以下方式获得的接枝基础B1

(a)聚合B11和B12，B11为基于B1的干重计，0至21重量％的至少一种乙烯基芳族单体，特别是苯乙烯；B12为基于B1的干重计，79至100重量％的丁二烯或异戊二烯中的一种或多种，其中B11和B12总和为100重量％；和

(b)通过添加(BC)附聚组分B1：基于100重量份的组分B1，0.01至5重量份(在每种情况下对应于附聚共聚物(BC)固体含量的干重)，其包含(BC1)：80至99.9重量％的一种或多种疏水性丙烯酸C₁至C₁₂烷基酯或甲基丙烯酸C₁至C₁₂烷基酯，和(BC2)：0.1至20重量％的一种或多种亲水性共聚单体，选自甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙基丙烯酰胺和正丁基丙烯酰胺，其中(BC1)和(BC2)之和为100重量％；和

B2：基于B的干重，15至60重量％的一个或多个接枝相，通过附聚的组分B1与以下混合物反应获得：(B21)70至90重量％的，基于B2的干重，苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯，特别是苯乙烯，和(B22)10至30重量％的，基于B2的干重，丙烯腈和/或甲基丙烯酸甲酯，特别是丙烯腈，其中组分B1和组分B2总计为100重量％。

附聚共聚物(BC)优选具有

(i)重量中值粒径D₅₀值为100至150nm，并且

(ii)附聚组分B1，其优选具有双峰粒度分布，包括D₅₀值不大于150nm、更优选在80至120nm范围内的非附聚颗粒的分数x)和D₅₀值在300至550nm范围内的附聚颗粒分数y)。

重量中值粒径D₅₀是将颗粒总体精确地分成两等份的直径，使得50重量％颗粒的重量中值粒径D₅₀大于该值，而另外50重量％颗粒的重量中值粒径D₅₀小于该值。粒径分布、重均粒径Dw和重均粒径D50值可以使用超速离心机测定(例如，如W.Scholtan，H.Lange主编：《胶体和聚合物》250，第782至796页(1972)中所述)或盘式离心机(例如CPS InstrumentsInc.的DC 24000)。重均平均粒径Dw(或德布鲁克平均粒径)是基于颗粒的单位重量的平均尺寸。重均粒径Dw的定义可以为：

D_W＝sum(n_i*D_i ⁴)/sum(n_i*D_i ³)

n_i：直径为D_i的颗粒数

参见G.Lagaly、O.Schulz、R.Ziemehl主编：《分散体和乳液：包括粘土矿物在内的细碎物质的胶体学简介》，Darmstadt，Steinkopf-Verlag出版社，1997，ISBN 3-7985-1087-3，第282页，公式8.3b。通常按粒径分布的最小直径到最大直径进行求和。应当提及的是，对于具有相同密度的颗粒的粒度分布，体积平均粒径Dv等于重量平均粒径Dw。

接枝基质B1

所使用的组分B12可以是例如异戊二烯和/或丁二烯，优选丁二烯。

所使用的组分B11可以是α-甲基苯乙烯和/或苯乙烯，优选仅为苯乙烯。

接枝基质B1中组分B12的量为79至100重量％，优选90至98重量％，且组分B11的量为0至21重量％，优选2至10重量％。

优选上述组合物中的接枝基质B1由丁二烯和苯乙烯组成。作为接枝基质B1优选具有，通过动态机械分析以1Hz的施加频率测量，小于0℃的玻璃化转变温度。

接枝基质B1优选通过根据本领域技术人员已知的方法在水乳液中聚合组分B12和任选的B11来制备，采用的温度通常为20℃至100℃、优选50℃至90℃，压力为0至18巴(表压)，优选0至15巴(表压)。聚合可使用常规乳化剂，例如烷基磺酸或芳基磺酸的碱金属盐、烷基硫酸盐、脂肪醇磺酸盐、包含10至30个碳原子的高级脂肪酸的盐或树脂皂。优选使用包含10至18个碳原子的烷基磺酸或脂肪酸的钠盐或钾盐。基于用于接枝基质B1的单体总重量，乳化剂有利的使用量为0.5至5重量％、优选0.5至2重量％。水/单体比例通常为2:1至0.7:1。

特别地，所使用的聚合引发剂是常用的过硫酸盐，例如过二硫酸钠或过二硫酸钾，或其混合物，但氧化还原体系也是合适的。基于用于制备接枝基础B1的单体的总重量，引发剂的量可以为0.1至1重量％，取决于所需的摩尔重量。

聚合助剂优选包括常规缓冲物质，用于将pH调节至6至10的优选范围，例如碳酸氢钠、碳酸钠和焦磷酸钠或其混合物。通常还可以包括0.1至3重量％的分子量调节剂例如硫醇，如叔十二烷基硫醇或正十二烷基硫醇、萜品醇或二聚α-甲基苯乙烯。分子量调节剂可以在聚合开始时一次添加，或者在聚合开始时和/或聚合期间分几次添加，或者从聚合开始直到聚合结束以恒定或可变的进料速率连续添加。

组分B12和任选的B11的进料时间为至少6小时，优选8小时，但小于20小时，优选小于16小时。聚合后水分散体中的固体含量优选为25至50重量％，特别优选30至45重量％。

优选在上述范围内选择精确的聚合条件，特别是乳化剂的具体类型、进料模式和量，使得接枝基质B1具有以下的D50值，例如DE-A1 102005022632中所描述的实施例S11至S13，或WO-A1 2014/170406所描述的实施例A1至A3。

接枝基础B1的D₅₀值通常不大于150nm、优选在80至120nm、特别优选80至110nm范围内。小粒度增强了热塑性ABS模塑组合物的双轴冲击强度(biaxial impact strength)。接枝基础B1的粒度分布的多分散性U(polydispersity)在本文中定义为U＝(D₉₀-D₁₀)/D₅₀，优选小于0.35，特别是小于0.33。优选D₅₀值在80-120nm范围内且多分散性U小于0.35、特别是小于0.33的接枝基底。D₁₀和D₉₀值定义如下：D₁₀是10重量％的颗粒小于该值时的直径，D₉₀是90重量％的颗粒小于该值时的直径。

附聚共聚物(BC)

接枝基质B1的附聚优选通过使用附聚共聚物BC来实现，BC1是(BC1)和(BC2)的共聚物其中(BC1)是一种或多种疏水性丙烯酸C1至C12烷基酯或甲基丙烯酸C1至C12烷基酯，(BC2)是一种或多种亲水性共聚单体的共聚物，亲水性共聚单体选自甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙基丙烯酰胺和正丁基丙烯酰胺。附聚组分(BC)优选具有100至150nm的D₅₀值。

共聚物(BC)的组成一般如下：

(BC1)80至99.9重量％、优选90至99.9重量％的组分(BC1)和

(BC2)0.1至20重量％、优选0.1至10重量％的组分(BC2)，

其中单体(BC1)和(BC2)的总和恰好为100重量％。

使用的单体(BC1)优选为丙烯酸C₁-C₄烷基酯或其混合物。单体(BC1)优选为丙烯酸乙酯。单体(BC2)优选为甲基丙烯酰胺。

优选的是丙烯酸乙酯和甲基丙烯酰胺的共聚物BC。特别优选地，共聚物BC由如下单体共聚：基于BC中所使用的单体总量，即组分BC1和BC2的干重之和，92至98重量％的丙烯酸乙酯和2至8重量％的甲基丙烯酰胺。非常特别优选是93至97重量％的丙烯酸乙酯和3至7重量％的甲基丙烯酰胺的共聚物BC，所述百分比均基于BC中所使用的单体总量。

优选共聚物BC的重均摩尔质量(Mw)为30,000至300,000g/mol，通过凝胶渗透色谱法(GPC)用四氢呋喃作为溶剂测量。

特别优选上文所述的共聚物BC，其具有由至少一种作为组分BC1提及的疏水性单体、优选由丙烯酸乙酯构建的核，其中该核被由组分BC1和BC2构建的共聚物覆盖。

特别优选的是，共聚物BC由(BC11)和(BC12)构建，其中(B11)基于基于共聚物BC的总量计，为5重量％至20重量％的一种或多种疏水性单体(BC1)、优选丙烯酸乙酯，作为核，而(BC12)基于共聚物BC的总量，为80至95重量％的聚合到核上的壳。所述壳由(BC121)和(BC122)构建，其中(BC121)为93至97重量％，基于形成壳的单体总量，至少一种疏水性单体(BC1)，优选丙烯酸乙酯，且(BC122)为3至7重量％，基于形成壳的单体的总量，至少一种亲水性单体(BC2)，优选甲基丙烯酰胺。

非常特别优选的是，共聚物BC由(BC11)和(BC12)构建，其中(B11)基于基于共聚物BC的总量计，为8重量％至12重量％的丙烯酸乙酯作为核，而(BC12)基于共聚物BC的总量，为88至92重量％的聚合到核上的壳。所述壳由(BC121)和(BC122)构建，其中(BC121)为93至97重量％，基于形成壳的单体总量，丙烯酸乙酯，且(BC122)为3至7重量％，基于形成壳的单体的总量，至少一种亲水性单体(BC2)，优选甲基丙烯酰胺。

因此，优选制备包含单体组分BC1和BC2，特别是丙烯酸乙酯和甲基丙烯酰胺的附聚共聚物BC的方法，所述方法包括首先聚合一部分BC1，特别是丙烯酸乙酯，(形成基材)，然后添加剩余部分的BC1，特别是丙烯酸乙酯，和BC2，特别是甲基丙烯酰胺，作为混合物。这些部分优选地对应于上文描述的比率。

所用附聚共聚物BC的生产根据本领域技术人员已知的方法进行，特别有利地通过乳液聚合进行，并且可以使用上文针对接枝基质B1引用的乳化剂，优选使用包含10至18个碳原子的烷基磺酸的钠盐和钾盐。基于共聚物BC的总单体含量，乳化剂的用量有利地为0.5至5重量％，优选0.5至2重量％。

所使用的聚合引发剂特别是常用的过硫酸盐，例如过二硫酸钠或过二硫酸钾，或其混合物，但氧化还原体系也是合适的。基于用于生产共聚物BC的单体的总重量，引发剂的量可以是0.1至1重量％，取决于所需的摩尔重量。

可以使用的聚合助剂优选包括常规缓冲物质和/或碱性物质，用于将pH调节至4至10的优选范围。作为缓冲物质可以使用例如碳酸氢钠、碳酸钠和焦磷酸钠，或它们的混合物；作为碱性物质，可以使用例如氢氧化钠、氢氧化钾或其混合物。如果需要，可以使用分子量调节剂，例如硫醇，例如叔十二烷基硫醇或正十二烷基硫醇、萜品醇或二聚α-甲基苯乙烯。分子量调节剂可以在聚合开始时一次添加，或者在聚合开始时和/或聚合期间分几次添加，或者从聚合开始直到聚合结束以恒定或可变的进料速率连续添加。

共聚物BC优选根据本领域技术人员已知的方法通过水乳液聚合来制备，通常在20℃至100℃、优选50℃至90℃的温度，和在0至6巴，优选0和3巴(表压)的压力下进行。聚合后水分散体中的固体含量优选为3至60重量％，更优选7至50重量％，特别优选10至45重量％。

用于生产上文描述的核/壳共聚物BC的方法是乳液聚合，其包括以下步骤：(I)在第一步骤中，乳液聚合至少一种如上文所定义的单体BC1，并(II)在另一步骤中，添加含有单体(BC1)和BC2)的单体混合物，其中步骤(I)和(II)在至少一种乳化剂的存在下进行，所述乳化剂的用量在步骤(I)中为0.05至1.0重量％，优选0.05至0.5重量％，而在步骤(II)中其量为0.45至4.5重量％，优选0.45至1.8重量％，所述用量均基于总单体含量计。

共聚物BC优选作为水分散体、作为所谓的附聚胶乳使用。附聚共聚物BC可以具有不同的反映粒度分布的多分散性U值，例如，粒度分布可以是宽的，其多分散性U值大于0.27，或者窄的，其多分散性U值为0.27或更小。优选地，多分散性是宽的，其值大于0.27。在另一个实施方案中，优选多分散性U是窄的，其值在0.27至0.20的范围内，特别是在0.25至0.21的范围内。

附聚共聚物BC优选具有110至150nm、特别优选115至140nm的D₅₀值。

一个优选的实施方案中使用的附聚共聚物BC具有0.27或更小、特别是小于0.25的多分散性U值和110至150nm、特别是115至140nm的D₅₀值。

另一优选实施方案使用的附聚共聚物BC具有0.27至0.20、特别是0.25至0.21范围内的多分散性U值和100至150nm、优选110至150nm，特别是115至140nm的D₅₀值。

接枝基础B1的附聚

接枝基础B1的附聚通常通过添加上述共聚物BC的分散体来实现。用于附聚的分散体中的共聚物BC的浓度通常应在3至60重量％之间，优选在7至50重量％之间。附聚通常使用0.1至5重量份、优选0.5至3重量份的共聚物BC分散体/100份接枝基体B1，在每种情况下重量份均以固体计。

附聚通常在20℃至120℃、优选30℃至100℃、更优选30℃至75℃的温度，和0至6巴(g)，优选0和3巴(g)(表压)的压力下进行。共聚物BC的添加可以一次性或分批、连续或在特定时间段内以一定的进料曲线进行。根据优选的实施方案，共聚物BC添加的速度为每分钟引入共聚物BC总量的1/1至1/100。附聚时间，即从开始添加共聚物BC到开始随后的接枝共聚的时间，优选为1分钟至2小时以上，例如2小时，特别优选10至60分钟。

碱性电解质可以任选地以1至50重量％(基于100重量％的共聚物BC的固体含量)的量添加到附聚体中。有用的碱性电解质包括有机或无机氢氧化物。无机氢氧化物尤其有用。特别优选使用氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾。根据特别优选的实施方案之一，使用KOH作为碱性电解质。根据另一个优选实施例，使用NaOH作为碱性电解质。然而，也可以使用两种或更多种碱性电解质的混合物。

例如，当要精确控制橡胶颗粒的生长时，使用LiOH与KOH的混合物或LiOH与NaOH的混合物可能是有用的。同样可以使用KOH和NaOH的混合物并且这是更优选的实施方案。电解质通常在添加之前溶解，优选的溶剂是水。优选使用稀释溶液，例如浓度为0.001至0.1、特别是0.001至0.05、优选小于0.03，例如小于0.025g碱性电解质/ml溶剂的溶液。碱性电解质的添加可以在添加共聚物BC之前(与其同时或分别地)或在添加B1之后进行。

还可以将碱性电解质预混合在共聚物BC的分散体中。根据优选的实施方案，在添加附聚共聚物BC之前，添加碱性电解质。基于组分B(固体)，碱性电解质的用量通常为0.01至4重量％，优选0.05至2.5重量％，特别是0.1至1.5重量％。

附聚期间的pH通常为6至13。根据一个优选的实施方案，pH为8至13。

附聚接枝基质B1

附聚后获得的接枝基质B1优选具有部分x)和y)的双峰粒度分布，其中x)是非附聚颗粒部分，且y)是附聚颗粒的部分，其D₅₀值的为300～550nm，特别优选为350～480nm。在使用多分散性U为0.27或更小的窄尺寸附聚共聚物BC进行附聚的情况下，所述附聚颗粒部分的多分散性U小于0.28，更优选小于0.27，更优选小于0.26。部分x)的非附聚颗粒的D₅₀值通常不大于150nm、优选在80至120nm范围内。

附聚接枝基础B1的部分x)的颗粒的重量分数通常为15至40重量％，优选20至30重量％，且部分y)的颗粒的重量分数通常为60至85重量％，优选70至80重量％，基于颗粒的总质量。x)和y)通常总计为100重量％。

所获得的附聚接枝基质B1的分散体相对稳定并且可以容易地储存和运输而不会出现可见的凝结。所述附聚接枝基质B1用于生产ABS共聚物B。

ABS-共聚物B

为了生产ABS-共聚物B(组分B)，将附聚的接枝基础B1与单体B21和B22聚合。

通常基于组分B的固体含量，组分B包含40至85重量％的接枝基础(B1)和15至60重量％的一种或多种接枝相B2(组分B2)。B1和B2之和为100重量％。

组分B2可以在附聚的接枝基质B1的存在下通过(B21)与(B22)的反应获得。(B21)为70至90重量％、优选75至85重量％的苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯、特别是苯乙烯；(B22)为10至30重量％，优选15至25重量％的丙烯腈、甲基丙烯腈和/或甲基丙烯酸甲酯，特别是丙烯腈。B21和B22总计为100重量％。优选组分B2的构成如下：苯乙烯和丙烯腈的B21共聚物、α-甲基苯乙烯和丙烯腈的B22共聚物。特别优选苯乙烯和丙烯腈的B21共聚物。特别优选的组分B2通过75至85重量％的苯乙烯和15至25重量％的丙烯腈的反应获得。

组分B2优选在进行上述接枝基质B1的附聚之后通过乳液聚合方法制备。

用于制备组分B2的接枝共聚可以在用于制备接枝基础B1的乳液聚合相同的体系中进行，如果需要，可以添加另外的乳化剂和助剂。根据一种实施方式，待聚合到接枝基质上的单体混合物可以一次性全部添加到反应混合物中，或分散在多个阶段中-例如构建多个接枝覆盖层-或者在聚合过程中以连续方式添加。单体B21和B22(特别是苯乙烯和丙烯腈)可以优选以恒定的进料速率以及以恒定的B21和B22的进料速率比率同时添加。优选地，可以根据WO-A1 2015/165810的教导，使用单体B21和B22的可变进料速率以及单体B21和B22的可变进料速率比率进行单体添加。通常，单体B21和B22的进料时间为1至10小时，优选1.5至6小时。

根据另一个实施方案，组分B21和B22的单体混合物、特别是苯乙烯和丙烯腈组成的单体混合物，在根据上述方法获得的附聚接枝基础B1的存在下，聚合形成组分B2。单体可以单独添加或以彼此混合物的形式添加。例如，可以首先单独接枝B21，然后接枝B21和B22的混合物。在上文针对接枝基质描述的常规条件可以同样有利地用于在水乳液中进行该接枝共聚反应。

与上述接枝反应有关的细节是本领域技术人员已知的并且公开于例如DE-A2427960、EP-A 0062901或WO-A1 2014/170406中(参见《接枝共聚物B，一般程序》，第34-35页)。

优选的实施例如下：

优选通过根据本领域技术人员已知的方法在水乳液中聚合组分B21和B22以制备组分，所用的温度通常为20℃至100℃、优选50℃至90℃和在0℃之间，所用的压力通常为0至18巴(表压)，优选0和15巴(表压)。聚合可使用常规乳化剂，例如烷基磺酸或芳基磺酸的碱金属盐、烷基硫酸盐、脂肪醇磺酸盐、包含10至30个碳原子的高级脂肪酸的盐或树脂皂。优选使用包含10至18个碳原子的烷基磺酸或脂肪酸的钠盐或钾盐。基于组分B的总重量，乳化剂用量可以是0.1至3重量％、优选0.2至1重量％。

特别地，所使用的聚合引发剂是常用的过硫酸盐，例如过二硫酸钠或过二硫酸钾，或其混合物，但氧化还原体系也是合适的。引发剂的用量，基于组分B的总干重，可以是0.1至1重量％，取决于所需的摩尔重量。

可以使用的聚合助剂包括用于将pH调节至6至10的优选范围的常规缓冲物质，例如碳酸氢钠、碳酸钠和焦磷酸钠或其混合物，还可以包括任选的0.01至0.3重量％(基于组分B的总干重)的分子量调节剂，如硫醇例如叔十二烷基硫醇或正十二环硫醇、萜品醇或二聚α-甲基苯乙烯。分子量调节剂可以在聚合开始时立即添加或在聚合开始时和/或聚合过程中分几次添加，或从聚合开始直至聚合结束连续地以恒定或可变的进料速率添加。

聚合后水分散体中的固体含量优选为25至50重量％，特别优选30至45重量％。

优选组分B由以下物质构成：

B1：基于组分B的固体含量(对应于干重)40至85重量％的的接枝基质B1，其可通过如下步骤获得，(a)聚合：

(B12)：基于接枝基础B1，0至21重量％的苯乙烯，和

(B11)：基于接枝基础B1，79至100重量％的丁二烯，

其中(B11)和(B12)之和为100重量％；

(b)通过添加(BC)来附聚所获得的接枝基质B1：基于100重量份的接枝基质B1，基于固体含量，0.01至5重量份的以下组成的附聚共聚物(BC)：

(BC1)：80至99.9重量％的丙烯酸乙酯和

(BC2)：0.1至20重量％的甲基丙烯酰胺，

其中(BC1)和(BC2)之和为100重量％；和

B2：基于组分B的固体含量，15至60重量％的组分B2；其可通过使附聚的接枝基础B1与以下物质的混合物反应获得：

(B21)基于组分B2计70至90重量％的苯乙烯，和

(B22)基于组分B2计10至30重量％的丙烯腈，其中接枝基质B1和组分B2总计为100重量％；并且其中

附聚共聚物(BC)的D₅₀值为100-150nm，优选110-140nm，多分散性U值大于0.27或0.27或更小，优选小于0.27，优选在0.26-0.20的范围内，和

附聚接枝基质B1具有15至40重量％的双峰粒度分布的非附聚颗粒分数x)，其D₅₀值不超过150纳米，优选在80至120纳米的范围内，且具有60至85重量％的附聚颗粒分数y)，其具有300至550纳米范围内的D₅₀值，并优选具有小于0.28的多分散性U值，x)和y)的总计大致为100重量％。

组分B可以以反应混合物中获得的形式直接使用，例如作为胶乳乳液(latexemulsion)或胶乳分散体(latex dispersion)。或者，也可以在进一步的步骤中对其进行后处理。优选在进行后处理措施之前将稳定剂分散体添加到组分B中。后处理工艺原则上是本领域技术人员已知的。后处理步骤的实例包括从反应混合物中分离组分B，例如通过喷雾干燥、剪切或通过用强酸沉淀或使用其他沉淀剂，例如无机化合物如硫酸镁。组分B的分散体的固体含量为约40重量％。

优选地，在将组分B进料至根据本发明的方法的至少一台挤出机之前，特别是单独地或与一种或多种其他组分的一部分一起，在一个水性沉淀步骤中进行沉淀，其中用于沉淀的水性组合物的盐干重含量，相对于组分B的干重，小于5.0％、更优选小于4.0％、甚至更优选小于3.5％、例如2.5％。当二价盐浓度(在20％组分B的水溶液中)0.3％至0.7％之间时，对应于每组分B干重1.5％至3.5％重量的盐，组分B的沉淀是可行的。

对于例如三价盐，可以采用低于这些值的浓度。在另一个优选的实施方案中，用于沉淀的水性组合物包含约20重量％的固体含量(例如18至22％)，其中所述固体是组分B，以及约0.8重量％的盐，这在固体含量为20重量％的溶液中相当于4重量％盐浓度(相对于组分B的干重)。优选地，用于沉淀步骤的盐选自无水硫酸镁、具有结晶水的硫酸镁、无水硫酸铝、具有结晶水的硫酸铝、氯化钙、氯化镁、氢氧化镁以及二价盐和三价盐，特别是硫酸的镁盐和钙盐及其组合。

水性沉淀步骤后，优选直接或间接地进行烧结步骤，其中沉淀的组分B附聚成更大颗粒，其特征在于使用的温度为100℃至125℃、优选低于120℃、更优选低于115℃，或者为100℃至110℃。特别地，烧结步骤在高于大气压的压力下进行。组分B可以在一个或多个烧结步骤中进行处理。一般而言，烧结步骤的停留时间为180分钟或更短，优选小于60分钟，更优选30至40分钟。沉淀步骤和烧结步骤的总停留时间优选为45至90分钟，特别是约60分钟。在沉淀步骤以及烧结步骤中，水优选含有15重量％至25重量％、更优选18重量％至22重量％的固体组分，其主要对应于组分B的干重。

在一个优选的实施方案中，在烧结步骤之后用一定量的水直接或间接洗涤组分B，相对于干重，该量的水相当于1至90重量％、更优选10至50重量％的水。在一个优选的实施方案中，在烧结步骤之后以及在一个离心步骤期间和/或之后用水洗涤组分B，而洗涤水的量>1重量％，优选>5重量％，特别优选>10重量％，基于总100重量％干组分B。

在烧结步骤之后，优选在进一步的步骤中处理烧结的部件B，以除去一些水。部分脱水可以通过例如过滤、沉降、压榨、倾析、离心或热干燥来实现。优选地，使用一个或多个离心步骤。优选将组分B部分脱水至最多60重量％、通常最多40重量％的残余水含量，并且将含有残余水的组分B进料至挤出机的第一进料区FZ1。第一进料区FZ1通常包括自动计量装置和一个或多个实际计量孔口。计量装置例如输送螺杆，其将所输送的材料输送或迫使所输送的材料进入计量孔口。组分B还可以通过合适的重量计量装置或体积计量装置计量并在重力下计量进入挤出机的计量孔口。

在一个可能的实施例中，一个排气段VeS位于与挤出机的输送方向相反的方向的上游。通常，它具有一个或多个排气孔，组分B中的滞留空气可以通过这些排气孔逸出。

生产上述组分B的一个优选方法如下：

(i)在水乳液中聚合单体B12和B11以提供颗粒接枝基质B1，

(ii)使用附聚共聚物(BC)附聚乳液形式的颗粒接枝基础B1以获得附聚颗粒接枝基质B1，其中共聚物(BC)的多分散性U大于0.27或0.27或更小，优选小于0.27，优选在0.26至0.20范围内，且D₅₀值在100至150nm的范围内，然后

(iii)在附聚颗粒接枝基质B1的存在下，在水乳液中使组分B2的单体B21和B22聚合。B、B1、B11、B12、BC、B21和B22优选如上文所定义。

根据该方法，所获得的粒状接枝基础B1通常具有不大于150nm、优选80至120nm的D₅₀值。

本发明热塑性ABS模塑组合物包含组分B和至少一种热塑性共聚物基质A、添加剂D和任选的一种或多种聚合物C。优选地，所述热塑性ABS模塑组合物由组分A、组分B、组分D和任选的组分C所组成。

优选地，模塑料(热塑性ABS模塑料)包含：

A：30至80重量％的至少一种热塑性共聚物基体A，其可由以下获得：A1：69至80重量％，基于A的干重，苯乙烯、或α-甲基苯乙烯、或苯乙烯和α-甲基苯乙烯的混合物，和A2：基于A的干重，20至31重量％的丙烯腈和

B：19.99至60重量％的组分B；和

K：0.01至40重量％的其他组分K，包含添加剂D和任选的聚合物C，

其中组分A、B和K之和为100重量％。

共聚物基体A

共聚物基质A(组分A)优选由组分丙烯腈和苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯通过本体聚合或在一种或多种溶剂存在下制备。优选组分A的重均摩尔质量Mw为50,000至300,000g/mol，其中重摩尔质量可通过GPC以四氢呋喃作为溶剂并用UV检测来测定。组分A形成热塑性ABS模塑组合物的基体。组分A的数均摩尔质量(Mn)优选为15,000至100,000g/mol(通过GPC用四氢呋喃作为溶剂并用UV检测测定)。例如，组分A的粘度(根据DIN 53726：1983-09在25℃下以0.5重量％的DMF溶液测定)为50至120ml/g。

特别地，组分A可包含以下组成(或由其组成)：

(Aa)聚苯乙烯-丙烯腈，基于(Aa)由69至80重量％的苯乙烯和20至31重量％的丙烯腈制备，或

(Ab)聚-α-甲基苯乙烯-丙烯腈，基于(Ab)由69至80重量％的α-甲基苯乙烯和20至31重量％的丙烯腈制备，或

(Ac)共聚物基质(Aa)和共聚物基质(Ab)的混合物。

组分A还可以通过丙烯腈、苯乙烯和α-甲基苯乙烯的共聚获得。然而，原则上也可以使用含有其他单体结构单元的聚合物基质。

组分A可以根据例如《塑料手册》(Vieweg-Daumiller主编，第V卷，(聚苯乙烯)，Carl-Hanser-Verlag出版社，慕尼黑1969年，自第122页第12行)中描述的方法在例如甲苯或乙苯中通过本体聚合/溶液聚合来制备。

如上文所述，组分A优选为聚苯乙烯-丙烯腈、聚-α-甲基苯乙烯-丙烯腈或其混合物。在一个优选的实施方案中，在制备之后，根据本领域技术人员已知的方法分离组分A并优选加工成粒料。

聚合物C

此外，热塑性ABS模塑组合物还可包含一种或多种另外的、特别是热塑性的聚合物(C)(组分C)，其选自聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、聚酯和聚酰胺。合适的实例尤其包括半结晶聚酰胺、半芳族共聚酰胺、聚酯、聚氧化烯、聚芳硫醚、聚醚酮、聚氯乙烯和/或聚碳酸酯。

合适的聚碳酸酯本身是已知的。它们特别可通过界面缩聚获得，例如通过DE-B 1300266的方法，或根据DE-A 14 95 730的方法通过碳酸二苯酯与双酚反应获得。

合适的聚酰胺是已知的均聚酰胺、共聚酰胺和这些聚酰胺的混合物。它们可以是半结晶和/或无定形聚酰胺。通常，优选的聚酰胺具有任何类型的脂族半结晶或部分芳族和无定形结构及其共混物。合适的产品例如可以商品名Ultramid.RTM从BASF商购。合适的半结晶聚酰胺是聚酰胺-6、聚酰胺-6,6、其混合物和相应的共聚物。

合适的聚酯，特别是热塑性聚酯，优选为聚对苯二甲酸亚烷基酯，即芳族二羧酸或其反应性衍生物(例如二甲酯或酸酐)与脂族、环脂族或芳脂族二醇的反应产物，以及此类反应产物的混合物。优选的聚对苯二甲酸亚烷基酯可以由对苯二甲酸(或其反应性衍生物)和具有2至10个碳原子的脂族或脂环族二醇根据已知方法制备(《塑料手册》，第VIII卷，自695页，Carl Hanser Verlag，慕尼黑1973)。

还可以使用两种或更多种所提及的聚合物(C)的混合物。基于热塑性ABS模塑组合物的量，热塑性ABS模塑组合物可以包含0至40重量％、优选0至30重量％、特别优选0至20重量％的上述聚合物(C)。

添加剂D

作为添加剂D(组分D)，热塑性模塑料可以包含一种或多种选自分散剂、填料和添加物质DS的组分。

作为组分D，热塑性ABS模塑组合物还可包含0至5重量％(基于热塑性ABS模塑组合物)的纤维状或颗粒状填料或其混合物。可以采用的填料或增强剂的优选实例包括玻璃纤维(可经浆料和偶联剂处理)、玻璃珠、矿物纤维、氧化铝纤维、云母、石英粉或硅灰石。还可以将金属薄片、金属粉末、金属纤维、金属涂覆的填料(例如镍涂覆的玻璃纤维)以及屏蔽电磁波的其他添加剂物质与模塑料混合。还可以添加碳纤维、炭黑，特别是导电炭黑，或镀镍碳纤维。

作为组分D的各种添加剂可以以0.01至20重量％的量添加到模塑料中作为助剂和加工添加剂。合适的添加剂包括通常用于加工或后处理聚合物的所有物质。

组分D的实例包括例如染料、颜料、润滑剂，特别是可用于生产模制体/制品的着色剂、抗静电剂、阻燃剂、抗氧化剂、稳定剂，例如用于提高热稳定性的稳定剂、用于提高光子稳定性的稳定剂、光稳定剂、用于增强耐水解性和耐化学性的稳定剂；消光剂、抗滴落剂、抗热分解剂。这些添加剂可以在制造操作的任何阶段混合，但优选在早期阶段混合，以便尽早从添加剂的稳定作用(或其他特定作用)中获益。对于其它惯用助剂和添加物质，可参见，例如，《塑料添加剂手册》，和Müller主编，第4版，Hanser出版社，慕尼黑，1996年。

合适的颜料的实例包括二氧化钛、酞菁、群青、氧化铁或炭黑，以及所有有机颜料。

合适的着色剂的实例包括可用于聚合物的透明、半透明或不透明着色的所有染料，特别是适合于苯乙烯共聚物着色的染料。

可以使用的合适阻燃剂的实例包括本领域技术人员已知的含卤素或含磷化合物、氢氧化镁以及其他常用化合物或其混合物。

合适的抗氧化剂的实例包括位阻单环或多环酚类抗氧化剂，其可以包含各种取代基并且还可以通过取代基桥联。这些不仅包括单体化合物，还包括低聚化合物，其可以由多个酚单元构成。对苯二酚和对苯二酚类似物和取代化合物，以及基于生育酚及其衍生物的抗氧化剂也是合适的。还可以使用不同抗氧化剂的混合物。原则上可以使用行业中常用的或适合苯乙烯共聚物的任何化合物，例如来自系列的抗氧化剂。除了上面列举的酚类抗氧化剂之外，还可以使用所谓的助稳定剂，特别是含磷或硫的助稳定剂。这些含磷或硫的助稳定剂是本领域技术人员已知的。

合适的光稳定剂的实例包括各种取代的间苯二酚、水杨酸酯、苯并三唑和二苯甲酮。

合适的消光剂不仅包括无机物质如滑石、玻璃珠或金属碳酸盐(例如MgCO₃、CaCO₃)，而且包括聚合物颗粒，特别是直径D₅₀大于1μm的球形颗粒，其基于例如甲基丙烯酸甲酯，苯乙烯化合物、丙烯腈或其混合物。还可以进一步使用包含共聚的酸性和/或碱性单体的聚合物。

合适的抗滴落剂(antidrip agent)的实例包括聚四氟乙烯(Teflon)聚合物和超高分子量聚苯乙烯(重均摩尔质量Mw高于2,000,000g/mol)。

纤维状或粉状填料的实例包括碳或玻璃纤维其以玻璃织物、玻璃垫或长丝玻璃粗纱、短切玻璃、玻璃珠和硅灰石的形式使用，特别优选玻璃纤维。当使用玻璃纤维时，可以用上浆剂和偶联剂对它们进行整理，以改善与共混物组分的相容性。掺入的玻璃纤维可以采用短玻璃纤维或连续长丝(粗纱)的形式。

合适的粒状填料的实例包括炭黑、无定形二氧化硅、碳酸镁、石英粉、云母、膨润土、滑石、长石或特别是硅酸钙，例如硅灰石和高岭土。

合适的抗静电剂的实例包括胺衍生物例如N，N-双(羟烷基)烷基胺或亚烷基胺、聚乙二醇酯、环氧乙烷二醇和环氧丙烷二醇的共聚物(特别是环氧乙烷嵌段和环氧丙烷嵌段的二嵌段或三嵌段共聚物)，以及单硬脂酸甘油酯和二硬脂酸甘油酯，以及它们的混合物。

合适的稳定剂的实例包括受阻酚以及维生素E或具有类似结构的化合物以及对甲酚和二环戊二烯的丁基化缩合产物。HALS稳定剂(受阻胺光稳定剂)、二苯甲酮、间苯二酚、水杨酸盐、苯并三唑也是合适的。其他合适的化合物包括例如硫代羧酸酯。还可使用硫代丙酸的C₆-C₂₀烷基酯，特别是硬脂酯和月桂酯。也可以使用硫代二丙酸二月桂酯(dilaurylthiodipropionate)，硫代二丙酸的二硬脂基酯(distearyl thiodipropionate)或其混合物。其他添加剂的例子包括HALS吸收剂，例如双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯或紫外线吸收剂，例如2H-苯并三唑-2-基-(4-甲基苯酚)。基于热塑性ABS模塑组合物，此类添加剂的用量通常为0.01至2重量％。

合适的润滑剂(脱模剂)包括硬脂酸、硬脂醇、硬脂酸酯、酰胺蜡(双硬脂酰胺)、聚烯烃蜡和/或通常高级脂肪酸、及其衍生物和相应的包含12至30个碳原子的脂肪酸混合物。特别合适的还有亚乙基双硬脂酰胺。基于热塑性ABS模塑组合物，这些添加物的量在0.05至5重量％的范围内。

合适的添加剂还有硅油、低聚异丁烯或类似物质，其使用量基于热塑性ABS模塑组合物通常为0.001至3重量％。有用的添加剂还有颜料、染料、荧光增白剂如群青、酞菁、二氧化钛、硫化镉、苝四甲酸的衍生物。

加工助剂和稳定剂，例如紫外线稳定剂、热稳定剂(例如对甲酚和二环戊二烯的丁基化反应产物，Omnova公司生产的Wingstay L，或者硫代二丙酸的二月桂酯，BASF公司生产的Irganox PS 800),润滑剂和抗静电剂(例如环氧乙烷-环氧丙烷共聚物，例如BASF公司生产的Pluronic)，其使用量基于热塑性ABS模塑组合物通常为0.01至5重量％。

各种添加物质通常以各自的惯用量使用。

优选地，当通过联合挤出、捏合或滚压熔融混合以共混热塑性ABS模塑组合物的组分时，采用的温度优选在160℃至400℃、更优选180℃至280℃的范围内。在优选的实施方案中，首先从各个生产步骤中获得的水分散体中部分地分离组分B。

在挤出机中，驱动功率转化为温度的升高和压力的增大。挤出机通常包括以下加工区：固体摄入、熔化(塑化)、可能的进一步材料摄入、分散、均质化、脱挥发分和排出(另参见《聚烯烃加工》，VDI-Verlag出版社，1984年，自185页起)。

挤出机特别包括(优选地由其组成)以下部分或区域，优选地沿下游输送方向：

第一进料区FZ1，其中将组分B和至少部分组分D进料至至少一个挤出机；

预热区PZ，其中将组分B加热至100℃或更低的温度；

机械脱水区DZ，其中优选在50℃至200℃、更优选50℃至180℃、更优选50℃至160℃，甚至更优选50℃至120℃，甚至更优选50℃至100℃的脱水温度T_dw范围内对组分B进行机械脱水。这使得组分B中的水含量基于组分B的总重量降低超过20重量％，特别是超过25重量％，且与在进料到第一进料区FZ1时相比，组分B的水量减少了10重量％至90重量％。

第二进料区FZ2，其中至少部分组分A和任选的部分组分D优选以熔体和/或固体形式进料至挤出机，其中使组分A与组分B接触；

至少一个脱气区DG，其中组分A和/或组分B被脱气，

任选地，第三进料区FZ3，其中部分组分A、组分C和/或部分组分D任选地一起或彼此分开地进料至挤出机；和

排出区CZ，在该排出区将热塑性ABS模塑组合物从挤出机中取出。

在第一进料区FZ1中，物料固体通常会被输送和压实，同时夹带的空气也被除去。

此外，挤出机可包括至少一个熔融段S，其中通常将聚合物(组分)熔融并将填料预分散。随后可以是熔体输送区，例如分散混合区(distributive mixing zone)，其中固体和流体分布在熔体中并且使组合物的温度均化。在分散混合区中可以分散固体聚合物颗粒和液滴。

至少一个脱气区DG特别地用于去除水、残余单体和溶剂。特别地，空气、水和/或挥发性有机化合物(VOC)通过至少一个脱气区DG逸出。原则上，高熔体温度、高旋转速率和任选添加夹带剂(例如水)以及施加真空可有来优化脱气或脱挥发分。

优选地，所有脱气区DG，特别是第一脱气区DG1和第二脱气区DG2中的每一个，都有至少一个脱挥发分孔，且更优选地具有一个基于文丘里效应的抽吸-去除系统(suction-removal system utilizing the Venturi effect)。优选的是，所述至少一个脱挥发分孔配备有保持螺钉(retention screw)。保持螺钉，也称为填充螺钉或填塞螺钉，可以防止热塑性ABS模塑组合物通过至少一个脱挥发分孔逸出。也可以使用其他保持部件。

所述至少一个脱挥发分孔可分别在大气压、真空或超大气压下操作。

排出区CZ通常包括增压区，以产生下游组件(例如过滤器)所需的压力。

组分A和任选的组分C优选分别以熔体和/或固体形式供给到第一供给区FZ1在输送方向上的下游，特别是分别供给到第二供给区FZ2和/或第三供给区FZ3中。所述至少一个熔融段S可以与挤出机的一个段中的至少一个混合段M组合。

此外，所述至少一台挤出机包括至少一根螺杆。在一优选实施例中，所属至少一个螺杆的外径为30mm至230mm，特别是60mm至220mm。所述至少一个螺杆的优选旋转速率为200至1500rpm。所述至少一台挤出机优选具有两个螺杆，特别是所有挤出机中的每一个都具有两个螺杆。热塑性ABS模塑组合物在所述至少一台挤出机中的吞吐量优选为400kg/h至10000kg/h。

本发明中的工艺步骤和至少一台挤出机的一些优选实施例描述于US 6,165,399中。在一个优选的实施方案中，至少一个挤出机是双螺杆挤出机。然而，也可以使用具有三个或更多个螺杆的挤出机或者具有大直径主螺杆和围绕该主螺杆布置的小螺杆(行星布置)的挤出机。此外，所述至少一台挤出机的螺杆优选沿相同方向旋转。然而，沿相反方向的旋转也是可能的。特别优选具有沿相同方向旋转的螺杆的双螺杆挤出机。

优选地，所述至少一个挤出机的螺杆部件(即所述至少一个螺杆)具有1.2至1.8的螺纹深度比(flight depth ration DS_external/DS_internal)，并且包含3螺纹、2螺纹和2螺纹高度体积元素。取决于组合物组分的类型和量，具有较小螺纹深度的螺杆或具有较大螺纹深度的螺杆(即，深螺纹螺杆)可用于挤出机中。优选使用螺纹深度比为1.2至1.8，优选1.4至1.6，特别优选1.45至1.48，例如1.55，即螺纹深度较大的螺杆。在另一个实施例中，使用具有中等螺纹深度的螺杆，特别是具有1.4至1.48的螺纹深度比的螺杆。挤出机的该实施例对于某些组分和某些量的组分可能是有利的。螺纹深度比大于2的螺杆也适用。

优选将热塑性ABS模塑组合物输送至熔体泵。在从至少一个脱气区DG、特别是从最后一个脱气区DG的输送到熔体泵的过程中，热塑性ABS模塑组合物的绝对压力优选低于40巴，更优选低于30巴并且在特别是低于15巴。

热塑性ABS模塑组合物的绝对压力在熔体泵(SP)中增加，优选至至少50巴，更优选至至少65巴，特别优选至至少70巴。

在每种情况下可以通过常规压力测量设备来测量绝对压力。检查方法可以基于机械压力的直接测量或基于膜、压电元件、传感器或本领域技术人员用于检查系统压力的其他常规测量仪器。

ABS模塑组合物的温度可以通过延伸到熔体中适配器内相当大的深度的温度计来测量，和/或通过在聚合物使用市售的插入式温度计来测量。

不同于使用输送部件来增加压力的其他挤出机部位，熔体泵输可以用于压力增加并用于将热塑性ABS模制组合物从挤出机排出，但不使所输送的热塑性ABS模制组合物有任何大的额外温度增加。熔体泵优选构造为齿轮泵。

优选地，所述至少一台挤出机包括齿轮泵和任选地在排出区CZ之后的至少一台熔体过滤器。

在脱气输送过程中，热塑性ABS模塑组合物的温度优选低于300℃，更优选低于280℃，特别是低于265℃。沿输送方向位于所述至少一个脱气区DG下游、特别是第二脱气区DG2下游的热塑性ABS模塑组合物的温度通常为至少200℃。

热塑性ABS模塑组合物可以通过至少一个螺杆元件和/或通过适配器从至少一个脱挥发分孔输送至熔体泵。该适配器不包括输送元件和混合元件。

优选地，步骤b)之后进行热塑性ABS模塑组合物的造粒过程。

热塑性ABS模塑组合物可以从挤出机、特别是从熔体泵引入到熔融造粒程序、特别是水下造粒程序中。所需的装置是已知的。优选的是，从造粒模具或附接的其他模具出来的热塑性ABS模塑组合物被冷却，使得热塑性ABS模塑组合物固化，并且任选地被造粒。

此外，热塑性ABS模塑组合物可沿输送方向经由至少一个熔体过滤器输送，特别是在熔体泵之后。这些过滤器是本领域技术人员已知的。所述至少一个熔体过滤器还可以构造为熔体筛。

优选的是，在所述熔体泵的输送方向之后设置有至少一个熔体过滤器。优选地，熔体泵与用于水下造粒过程的装置连接。

本发明还涉及通过上述方法生产的热塑性ABS模塑组合物，以及由这种ABS组合物(热塑性ABS模塑组合物)制成的模制品。

所述热塑性ABS模塑组合物可用于生产模塑制品(模制品)，例如片材、半成品、薄膜、纤维或泡沫。

这些加工生产可以使用已知的热塑性加工方法进行，特别是可以通过热成型、挤出、注射成型、压延、吹塑、压缩成型、压制烧结、深拉或烧结，优选通过注射成型来进行生产。

在本申请的上下文中，上述实施例可以彼此组合。

以下实施例、图1和2以及权利要求将进一步描述本发明。

图1示出了一个适用于本发明的挤出机，包括第一进料区FZ1、预热区PZ、机械脱水区DZ、第二进料区FZ2、两个脱气区DG1、DG2、第三进料区FZ3和出料区CZ，以及熔体泵SP，其具有适配器AD。预热区PZ位于机械脱水区DZ的上游并且在输送方向上直接跟随机械脱水区DZ。此外，在输送方向上在熔体泵SP之后布置有熔体过滤器SF，其后是用于水下造粒过程的装置UW。

将组分B和至少部分组分D进料至第一进料区FZ1，将至少部分组分A进料至第二进料区FZ2，并且任选将部分组分A、组分C和/或部分组分D进料至第三进料区FZ。在预热区PZ中，组分B被加热，并且在机械脱水区DZ中，将组分B中的水W除去。

图2显示了一个U形螺杆部件SE。

实施例

下面描述根据本发明生产热塑性ABS模塑组合物的实施例。

组分A由以下成分聚会而成：20.5重量％丙烯腈、64.5重量％苯乙烯和15重量％乙苯(EB)聚合，所述用量基于丙烯腈、苯乙烯和乙苯的使用量之和。反应器中的反应温度为163℃、压力为2.4巴表压，且停留时间为2.3小时。通过脱气从反应混合物中除去未反应的单体和EB以获得组分A，其包含基于组分A的总重量的76重量％苯乙烯和24重量％丙烯腈，粘度值为64dl/g。

使用管束热交换器(tube bundle heat exchange)进行脱气。

基质橡胶组分B1使用进料流添加工艺通过乳液聚合来生产。按以下顺序将单体引入反应器中：首先提供软化水、硬脂酸钾、过硫酸钾和碳酸氢钠，并将温度设定为67℃。在最初的20分钟内，添加基于单体总量7重量％的苯乙烯。添加苯乙烯后，在25分钟内添加基于总单体量7重量％的第一部分1,3-丁二烯。随后在8.5小时内添加剩余部分(即基于单体总量86重量％)的1，3-丁二烯。在第一部分1，3-丁二烯开始时，添加其总量41重量％的叔十二烷基硫醇，之后在进料苯乙烯开始后4小时，添加另一41重量％的叔十二烷基硫醇，在苯乙烯进料开始后8小时，再添加18重量％的叔十二烷基硫醇。

施用量为：3180份苯乙烯、4693份1，3-丁二烯(第一部分)、37554份1，3-丁二烯(第二部分，即剩余部分)、454份叔十二烷基硫醇、111.9份过硫酸钾、338份钾硬脂酸盐和159.5份碳酸氢钠。在第二次剩余部分的1,3-丁二烯的进料结束后，施加67℃的温度和7.8巴的最大压力并持续2小时的停留时间。然后将压力释放至2.5巴并通过将压力从2.5巴降低至0.4巴蒸馏出1900份1,3-丁二烯，回收蒸馏的1,3-丁二烯并引入到下一个聚合批次中。基于组分B1的总重量，最终的胶乳B1具有44.0至45.0重量％的固体含量。

组分B1显示出的重量粒度D₅₀为109.9±6.9nm，溶胀指数为26.7±4.2以及凝胶含量为76.7±3.4。

附聚共聚物通过乳液聚合制备。首先，将62.0份Mersolat H30(LanxessDeutschland GmbH，乳化剂，C₁₂-C₁₈-SO₃-K+，CAS登记号：68188-18-1，固含量30.0重量％)溶解在7280.8份软化水中并在氮气气氛下搅拌下加热升温至60℃。将1428.0份在软化水中的3.0重量％的过硫酸钠溶液添加到该溶液中，同时持续搅拌。15分钟后，在18分钟内引入1397份丙烯酸乙酯，同时温度从60℃升高至80℃。随后在180分钟内添加以下三个成分：

a)11101.6份丙烯酸乙酯，

b)1.1277份过硫酸钠，以在软化水中3重量％的溶液形式，

c)549.6份Mersolat H30(Lanxess Deutschland GmbH)和549.6份甲基丙烯酰胺(在6458.9份软化水中的溶液)。

一旦进料a)至c)的添加完成，在80℃下搅拌继续聚合60分钟。随后冷却至室温并添加2800份软化水。附聚共聚物BC1的胶乳的固体含量为40.5重量％。重均平均粒径D₅₀为118～124nm。多分散度U在0.21至0.25的范围内。

附聚的接枝基质B1是根据以下程序生产的。首先，首先在68℃的温度下加入，基于胶乳的固体含量，46025.9份接枝基础B1的胶乳并搅拌。将1118份附聚共聚物(BC)的胶乳(基于胶乳固体)用7988.2份软化水稀释。然后在搅拌下在25分钟内添加该稀释的胶乳，使接枝基质B1附聚。5分钟后，将419.4份溶解在软化水中的硬脂酸钾和另外的温度为68℃的软化水(总量：31969份)添加到接枝基质B1的附聚胶乳中，同时持续搅拌。

测量附聚的接枝基质B1的粒度分布。接枝基体B1的胶乳中只有一部分颗粒聚集成较大的颗粒。附聚率(agglomeration yield)是附聚颗粒占颗粒总量的分数，以重量％计。附聚率由粒度测量的累积分布曲线确定。确定所获得的接枝基体B的附聚胶乳中的附聚颗粒部分(部分y))的重量中值粒度D₅₀为340至360nm，部分y占60至80重量％。

一旦上述附聚步骤完成，将溶解在2442份软化水中的54.5份过硫酸钾在68℃下添加到接枝基础B1的附聚胶乳中，同时持续搅拌。在继续搅拌的同时，用2小时44分钟添加24228份苯乙烯和6057份丙烯腈的单体混合物。在添加苯乙烯/丙烯腈混合物的这段时间内将温度升高至80℃。一旦苯乙烯/丙烯腈混合物添加完成，在连续搅拌下添加溶解在2442份软化水中的54.5份过硫酸钾。聚合在80℃下持续80分钟，然后加入72.9份稳定剂分散体(Wingstay L，苯酚，4-甲基-，与二环戊二烯和异丁烯的反应产物，CAS号：68610-51-5，具有50重量％的固体含量)，获得的固体含量为39.0至41.5重量％的接枝胶乳。在本申请的上下文中，术语份数基于重量。

组分B2显示双峰粒度分布，其中小峰粒度D₅₀为131.0±13.5nm，大峰粒度D₅₀为346.9±42.8nm。

然后在第一个搅拌反应器中，在88℃的温度下，用硫酸镁水溶液以连续过程沉淀组分B的胶乳，在第二个搅拌反应器中，在110℃的温度下烧结，并在高达1800rpm的转速下离心，使得基于组分B总重量的水含量为25.8至29.6重量％。

随后，将组分B进料至根据本发明的挤出机(Coperion公司制造的ZSK 133SC)并与组分A混合，产生热塑性ABS模塑组合物。所述挤出机的设置如图1所示。热塑性ABS模塑组合物的流动性MVR(220℃)为18.7±2.0ml/10min，夏比缺口冲击强度为22.5±2.0kJ/m²，维卡ST(B/50)为97±1.0℃，黄度(颗粒上)为16.1±2.0。

此外，基于热塑性ABS模塑组合物的总重量，热塑性ABS模塑组合物仅包含总共450至1100ppm的残余单体，更具体地，350至900ppm苯乙烯和75至200ppm乙苯。

制备实施例1

测试挤出机配备有两个由不锈钢材料制成的主轴(即不锈钢AISI 630，DIN EN10088-3:2014-12 1.4542)，其中不锈钢材料包含基于不锈钢材料超过10重量％的铬(Cr)，并且基于不锈钢材料的总重量，包含在不锈钢材料中的Cr、V、Cu和Ni的重量总之和大于15重量％。在预热区PZ中使用四个45°捏合块，每个捏合块长60mm。脱水区DZ具有两个脱水孔以除去液态水。

1.7吨/小时的湿组分B，基于组分B的总重量(包含水和组分B的干重)，水含量为26重量％，将所述湿组分B和第一部分组分D(2.5kg/h)进料至第一供给区FZ1。将0.7吨/小时的组分A进料至第二进料区FZ2。将1.46吨/小时的组分A和剩余部分的D(6.5kg/h)进料至第三进料区FZ3。

在机械脱水区DZ中的第一脱水孔处，测得挤出机中B和D的混合物的温度为85℃。在机械脱水区DZ中的第二脱水孔处，测量到140℃的温度。在第一脱水孔处，水以110l/h的速度释放，在第二脱水孔处，水释放的速度为147l/h。

运行两年后，主轴未出现腐蚀现象。设备的运行时间得到改善。

制备实施例2

实施例2对应于实施例1，不同之处在于测试挤出机配备有两个由钢材AISID2(DINEN ISO 4957 1.2379)制成的主轴，其中Cr、V、Cu和Ni的重量总和基于不锈钢材的总重量小于15重量％。

运行两年后，脱水区DZ区域主轴出现明显腐蚀。

制备实施例3

实施例3对应于实施例1，不同之处在于挤出机处不存在预热区PZ。机械脱水区DZ的上游仅使用输送部件。挤出机中第一个脱水孔处的产品温度为41℃，在此位置除去的水量非常少。通过将湿组分B的吞吐量减少40％来改善挤出机的操作，以避免脱气区DG1的出口被聚合物泡沫堵塞。

用于表征聚合物的分析方法简要总结如下：

a)简支梁缺口冲击强度[kJ/m²]：

缺口冲击强度是根据ISO 179-1A:2010-11在23℃下对测试样品(80×10×4mm，在240℃的化合物温度和70℃的模具温度下通过注塑成型生产)进行测定。

b)流动性(MVR[ml/10分钟])：

流动性是根据ISO 1133:2012-03在220℃和10kg负载下对聚合物熔体进行测定。

c)粒度[nm]：使用CPS Instruments Inc.DC 24000盘式离心机测量接枝基础B1和附聚的接枝基质B1的橡胶分散体的重均平均粒径D_W。在17.1ml蔗糖水溶液中进行测量，蔗糖密度梯度为8至20重量％，以实现颗粒的稳定浮选行为。使用具有窄分布且平均粒径为405nm的聚丁二烯胶乳进行校准。通过将0.1ml稀释的橡胶分散体(24重量％蔗糖水溶液，包含约0.2至2重量％的橡胶颗粒)注射到盘式离心机，其中蔗糖水溶液具有8至20重量％的蔗糖密度梯度。

使用CPS Instruments Inc.DC 24000盘式离心机，使用17.1ml蔗糖密度梯度为3.5至15.5重量％的蔗糖水溶液测量附聚共聚物(BC)的重均平均粒径D_W，以达到颗粒的稳定沉降行为。使用具有窄分布且平均粒径为155nm的聚氨酯乳胶(颗粒密度1.098g/ml)进行校准。通过将0.1ml共聚物BC的稀释分散体(通过用水稀释至1％至2％的含量制备)注入含有蔗糖密度梯度为3.5至15.5重量％的蔗糖水溶液的盘式离心机中，以24 000rpm的盘转速进行测量。

使用下式计算重均平均粒径Dw：

Dw＝sum(n_i*D_i ⁴)/sum(n_i*D_i ³)

n_i：直径为D_i的颗粒数

d)将样品在干燥箱中于180℃干燥25分钟后测量固体含量。

e)溶胀指数QI和凝胶含量[％]：

用甲苯中的金属丝笼法测定凝胶含量值(参见Houben-Weyl，《有机化学方法，高分子物质》，第1部分，第307页(1961)，Thieme Verlag Stuttgart出版社)。通过蒸发水，由接枝基质的水分散体产生膜。将0.2g该膜与50g甲苯混合。24小时后，从溶胀的样品中除去甲苯并称重样品。在110℃真空干燥16小时后，再次称重样品。

膨胀指数由下式确定：

溶胀指数QI＝(干燥前用甲苯溶胀的凝胶)/(干燥后的凝胶)

凝胶含量由下式确定：

凝胶含量＝(真空干燥样品的质量)/(溶胀前样品的重量)*100％

f)黄度指数YI

YI值是根据ASTM方法E313-96(光源/观察者组合C/2°)在尺寸为60×40×2mm的测试板上测定的，测试板在240℃的化合物温度和70℃的模具温度下通过注射成型生产。

Claims (21)

1.一种热塑性ABS模塑组合物的制备方法，所述组合物包括

基于模塑组合物的重量计，30-80重量％的至少一种热塑性共聚物基质A，其组分为基于A的干重：

A1:50-80重量％的苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯和/或对甲基苯乙烯，

A2:20-40重量％的(甲基)丙烯腈，

A3:0-20重量％的一种或多种可共聚单体，优选C1-C₈丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸甲酯，

基于模塑组合物的重量计，19.99-60重量％的至少一种ABS共聚物B，其组分为基于B的干重：

B1:B30-90重量％的一种或多种橡胶组分作为接枝基质，其玻璃化转变温度低于0℃，基于B1的干重，由以下材料制成：

B11:50-100重量％的丁二烯或异戊二烯中的一种或多种，以及

B12:任选的0-50重量％的其它单体，特别是选自苯乙烯、甲基丙烯酸甲

酯、DCPA、二丙烯酸丁二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯和三-烯丙基-氰

脲酸酯；优选苯乙烯，

B2:10-70重量％的一个或多个接枝相，在接枝基质后聚合，基于B2的干重，由以下材料制成：

B21:50-90重量％的苯乙烯、α-甲基苯乙烯和/或对甲基苯乙烯，

B22:5-40重量％的(甲基)丙烯腈，

B23:0-40重量％的一种或多种可共聚单体，优选C₁-C₈丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸甲酯，

基于模塑组合物的重量计，0-40重量％、特别是0-20重量％的一种或多种聚合物

C，选自聚碳酸酯、聚酯、聚酯碳酸酯和聚酰胺，

基于模塑组合物的重量计，0.01-20重量％、特别是0.3-5重量％的一种或多种添加剂

D，特别是选自热稳定剂、UV稳定剂、分散剂、颜料、润滑剂、染料、着色剂、无机填料和有机填料，

其中热塑性ABS模塑组合物的生产方法包括以下步骤：

a)通过使用至少一台挤出机混合组分A、B和D以及任选的C，所述挤出机包括：

第一进料区FZ1，其中组分B和至少部分组分D被进料至所述至少一个挤出机，一个预热区PZ，其中将组分B加热至100℃或以下的温度；

机械脱水区DZ，其中基于组分B的总重量，水含量大于20重量％、特别是大于25重量％的组分B被机械脱水，使得基于进料到第一进料区FZ1时组分B中包含的水，组分B中的水含量减少10重量％至90重量％，脱水温度Tdw的范围为50℃至200℃，优选50℃至180℃，更优选50℃至160℃，甚至更优选50℃至120℃，甚至更优选50℃至100℃，并且其中：

机械脱水区DZ包括至少一个脱水孔，特别是用于液态水；

在第二进料区FZ2中，将至少部分组分A和任选的部分组分D优选以熔体和/或固体形式进料至至少一个挤出机，其中使组分A与组分B接触；

在至少一个脱气区DG中，将组分A和/或组分B脱气，

在任选的第三进料区FZ3中，部分组分A、组分C和/或部分组分D任选地一起或彼此分开地进料至挤出机；和

b)从挤出机的排出区CZ取出热塑性ABS模塑组合物。

2.根据权利要求1所述的热塑性ABS模塑组合物的生产方法，其中将组分B以基于其总重量不超过70重量％、优选不超过50重量％的水含量进料到第一进料区FZ1中，并且其中组分B的接枝度不大于60％，更优选不大于50％，特别是不大于45％。

3.根据权利要求1或2所述的热塑性ABS模塑组合物的生产方法，其中组分B中橡胶颗粒的基于重量粒度分布中>90重量％的所有橡胶颗粒在50至950nm的范围内。

4.根据权利要求1至3中一项或多项所述的热塑性ABS模塑组合物的生产方法，其中组分B具有基于重量的双峰粒度分布，其所有橡胶颗粒中<70重量％，优选<65重量％，的颗粒粒径在50至150nm范围内。

5.根据权利要求1至4中一项或多项所述的热塑性ABS模塑组合物的生产方法，其中组分A具有小于40重量％、更优选小于36重量％的丙烯腈含量，基于组分B的橡胶B1由丁二烯或丁二烯和任选的苯乙烯制成。

6.根据权利要求1至5中一项或多项所述的热塑性ABS模塑组合物的生产方法，其中组分B具有基于重量的双峰粒度分布，并且橡胶B1由丁二烯和基于橡胶B1的重量计，1至20重量％的其它单体制成，特别地，所述单体选自苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、DCPA、丁二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯和三烯丙基氰脲酸酯，优选苯乙烯。

7.根据权利要求1至6中一项或多项所述的热塑性ABS模塑组合物的生产方法，其中组分B中接枝基质B1颗粒的凝胶含量为60％或更高，优选65％或更高，更优选70％或更高，溶胀指数为45以下，优选40以下。

8.根据权利要求1至7中一项或多项所述的热塑性ABS模塑组合物的生产方法，其中组分B中的接枝橡胶颗粒通过使用无机过氧化物或有机化合物作为引发剂来制备。

9.根据权利要求1至8中一项或多项所述的热塑性ABS模塑组合物的生产方法，其中所述第二进料区FZ2和/或所述第三进料区FZ3包括与其连接的至少一个侧挤出机。

10.根据权利要求1至9中一项或多项所述的热塑性ABS模塑组合物的生产方法，其中在第一脱气区DG1和第二脱气区DG2中对组分A和/或组分B进行脱气，其中所述第一脱气区DG1在第一脱气压力Pd1下运行，第二脱气区DG2在第二脱气压力Pd2下运行，并且第一脱气压力Pd1高于第二脱气压力Pd2，且其中第一脱气压力Pd1高于0.8巴绝对压力，第二脱气压力Pd2低于1.2巴绝对压力。

11.根据权利要求1至10中一项或多项所述的热塑性ABS模塑组合物的生产方法，其中所述机械脱水区DZ中的脱水压力Pdw为至少10巴。

12.根据权利要求1至11中一项或多项所述的热塑性ABS模塑组合物的生产方法，其中所述机械脱水区DZ的至少一个脱水孔包括至少一个优选具有两个轴的填充螺杆。

13.根据权利要求12所述的热塑性ABS模塑组合物的生产方法，其中所述至少一个填充螺杆包括U形螺杆部件。

14.根据权利要求1至13中一项或多项所述的热塑性ABS模塑组合物的生产方法，其中所述机械脱水区DZ的至少一个脱水孔配备有金属丝网复合片材(MWC)、精细穿孔的金属板和/或狭缝隔膜。

15.根据权利要求1至14中一项或多项所述的热塑性ABS模塑组合物的生产方法，其中所述第三进料区FZ3包括至少一个液体入口和位于所述液体入口下游的至少一个混合部件。

16.根据权利要求1至15中一项或多项所述的热塑性ABS模塑组合物的生产方法，其中所述至少一台挤出机在所述排出区CZ之后包括齿轮泵和任选的至少一个熔体过滤器。

17.根据权利要求1至16中一项或多项所述的热塑性ABS模塑组合物的生产方法，其中所述机械脱水区DZ包含一种或多种选自螺杆部件、挤出机轴、机筒和机筒衬里的部件，其中至少一种所述部件由不锈钢材料制成，其中不锈钢材料中，铬的含量多于10重量％。

18.根据权利要求1至17中一项或多项所述的热塑性ABS模塑组合物的生产方法，其中在机械脱水区DZ的螺杆部件之间布置有密封件。

19.根据权利要求1至18中一项或多项所述的热塑性ABS模塑组合物的生产方法，其中步骤b)之后对所述热塑性ABS模塑组合物进行造粒过程。

20.通过根据权利要求1至19中一项或多项的方法生产的热塑性ABS模塑组合物。

21.由根据权利要求20所述的热塑性ABS模塑组合物制成的模制品。