KR100338968B1 - 열가소성 물질의 제조 방법 - Google Patents

열가소성 물질의 제조 방법 Download PDF

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위르겐 호프만
엘마르 마일란
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베른하르트 차우데르나
슈벤 그라보우스키
클라우스 부스
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Abstract

내충격성으로 변성된 열가소성 물질 또는 이러한 변성된 열가소성 물질을 함유한 중합체 배합물의 제조 방법이 개시되어 있다. 열가소성 물질 또는 중합체 배합물은 (A) 잔류수 함량이 60 중량% 이하인 1종 이상의 습윤 탄성체 성분 A 5 내지 95 중량%; (B) 1 종 이상의 열가소성 중합체 B 5 내지 95 중량%; C) 1종 이상의 추가의 중합체 C 0 내지 95 중량%; 및 D) 첨가제 D 0 내지 70 중량%를 함유한다. 탄성체 성분 A는 이를 기계적으로 탈수시키면서 스크류기에서 열가소성 중합체 B, 이용가능한 경우 다른 중합체 C, 및 이용가능한 경우 첨가제 D와 혼합된다. 이 방법은 성분 A, B, C 및 D가 동일 방향 또는 반대 방향으로 회전하고 직경이 D스크류인 스크류가 2개 이상 있는 압출기로 공급되는 것을 특징으로 한다. 진행 방향으로 볼 때, 압출기는 사실상 탄성체 성분 A가 계량 수단에 의해 압출기로 공급되는 1개 이상의 계량 구획; 1개 이상의 가압 부재, 및 스크류의 직경 D스크류의 1배 이상과 동일한 거리만큼 (제1) 가압 부재의 상류에 위치하는 1개 이상의 부속 탈수 개구가 있는, 탄성체 성분 A를 탈수하기 위한 1개 이상의 압착 구획; 열가소성 중합체 B가 용융물로서 압출기내로 도입되는 1개 이상의 공급 구획; 혼합 및(또는) 혼련 부재가 장착된 1개 이상의 가소화 구획; 잔류수가 증기로서 제거되는 1개 이상의 탈증기 호올이 있는 1개 이상의 탈증기 구획; 및 배출 대역으로 이루어진다. 탈수 개구를 통해 빠져나오는 물은 부분적으로 또는 모두 액상으로 존재하고, 성분 C 및(또는) D는 성분 A 및(또는) B와 함께 또는 A 및 B와는 별도로, 상술한 1개 이상의 압출기 구획에서 함께 또는 서로 따로따로 공급된다.

Description

열가소성 물질의 제조 방법{Process for Producing Thermoplastics}
본 발명은 탄성체 성분 A의 기계적 탈수가 가능한 압출기에서 탄성체 성분 A와 열가소성 중합체 B, 및 존재하는 경우 추가의 중합체 C, 및 존재하는 경우 첨가제 D를 혼합하여, A) 잔류수 함량이 60 중량% 이하인 1종 이상의 습윤 탄성체 성분 A 5 내지 95 중량%; B) 1 종 이상의 열가소성 중합체 B 5 내지 95 중량%; C) 1종 이상의 추가의 중합체 C 0 내지 95 중량%; 및 D) 첨가제 D 0 내지 70 중량%를 포함하는 (comprising), 강화된 열가소성 물질 또는 이를 함유하는 중합체 배합물의 신규한 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 본 발명의 방법에 의해 제조된 성형 재료, 및 필름, 섬유 및 성형품을 제조하기 위한 성형 재료의 용도에 관한 것이다. 마지막으로, 본 발명은 열가소성 물질의 제조를 위한 압출기에 관한 것이다.
그라프트되거나 또는 그라프트되지 않을 수 있는 미립자 고무는 종종 열가소성 물질 또는 다른 플라스틱을 강화시키기 위한 탄성체 성분으로서 사용된다. 이러한 고무는 일반적으로 수 계에서 예를 들어, 유화 중합 또는 현탁 중합에 의해 제조된다. 현탁 중합시 형성되거나 또는 유화 중합시 침전된 (예를 들어, 응고 침전제의 첨가에 의함) 입자는 대개 수세되고, 체질, 가압, 여과, 경사분리, 침강, 원심분리 또는 예를 들어, 뉴매틱 건조기에 의한 부분 가열 건조와 같은 적합한 탈수 방법에 의해 탈수된다. 분무 건조에 의한 부분 탈수도 또한 가능하다. 부분적으로 탈수된 생성물이 모든 경우에 얻어진다.
종종 사용되는 그라프트 고무로는 예를 들어, 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체 (SAN)로 그라프트된 폴리부타디엔 및 이러한 공중합체로 그라프트된 폴리-n-부틸 아크릴레이트, 또는 다수의 그라프트 단으로 이루어지고, 부타디엔, 스티렌, n-부틸 아크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 및(또는) 아크릴로니트릴을 기재로 하는 고무가 있다.
부분 탈수 후에 얻어진 고무중의 잔류수 함량은 60 중량% 이하이고, 일반적으로 에너지 집약적 건조에 의해 제거된다. 분말로서 얻어진 건조된 고무는 최종적으로 분말 또는 과립으로서 존재하는 열가소성 물질에 용융 혼입하여 최종 생성물이 형성된다. 고무 중합체 및 매트릭스 중합체가 침전되어 함께 건조되는 방법도 또한 공지되어 있다. 함유된 미세 분진으로 인해, 고무 분말은 건조 및 열가소성 물질내로의 혼입 동안 자발적으로 발화하는 경향이 있다.
DE-A-20 37 784호에 기재된 제안에 따르면, 부분적으로 탈수된 그라프트 고무는 초대기압하에 SAN 용융물에 혼합할 수 있고, 이 그라프트 고무를 함유하는 열가소성 물질은 물을 증발시켜 얻을 수 있다. 이 방법에는 비교적 많은 양의 전기 에너지가 필요하다.
EP-A 제534 235호에는 기계적으로 부분 탈수시킨 고무를 열가소성 물질의 연화점 보다 높은 온도에서 열가소성 물질에 혼입함으로써 강화된 열가소성 물질을 제조하는 방법이 기재되어 있으며, 이 때 혼입은 주압출기에서 행하고, 고무의 부분 탈수는 주압출기의 측면에 설치된 부압출기에서 수행한다. 고무내에 남아있는 잔류수는 혼입 동안 공급 지점 전후에 위치한 탈증기 오리피스를 통해 수증기로서 제거한다. 이 방법의 단점은 내충격 열가소성 물질의 제조에 2대의 압출기를 운전해야 한다는 것이다.
독일 실용 신안 DE-U 제94 21 779호에는 세척된 플라스틱 폐기물을 주입 (stuffing) 장치 (주입 스크류)를 사용하여 압출기내로 붓는, 습윤 물질 컴파운딩용 압출기가 개시되어 있다. 세단된 플라스틱 단편에 수반된 물은 플라스틱을 보유하기 위해 스크류가 달린 압출기내의 개구를 통해 제거된다.
미국 특허 제5 151 026호에는 수분 함량이 50 중량% 이하인 세분 및 세척된 플라스틱 폐기물을 탈수하는 압출기가 기재되어 있다. 이 목적을 위해, 왼 나선의 짧은 구획이 압출기 스크류 (그 외에는 통상의 오른 나선)에 나 있다. 탈증기 오리피스는 왼 나선 구획의 영역 또는 왼 나선 직전에 위치한다. 압출기 내용물은 왼 나사선의 지연 효과로 인해 이 영역에서 고압 (최대압)하에 존재하고, 따라서 탈증기 오리피스는 압출기에 의해 폐쇄되어 중합체가 빠져나오는 것을 방지한다. 이러한 기술적으로 복잡한 밀봉은 불리하다. 이 미국 특허에 기초한 분할 특허 출원 US 제5 232 649호에는 상응하는 방법이 기재되어 있다.
EP-A 제233 371호에는 그라프트 고무의 라텍스, 수용성 침전제 및 유기 용매를 혼합하여 2상 혼합물을 제공하고, 수성상을 분리제거하는, 열가소성 수지의 제조 방법이 개시되어 있다. 유기상은 압출기에서 탈증기되고, 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체의 계량된 용융물과 혼합된 후 다시 탈증기되어 생성물이 배출된다. 이들 고비용 방법의 단점은 다량의 물을 초기에 사용한 후 다시 제거해야 하고, 신속하게 증발하는 값비싼 유기 용매를 취급해야 하고, 그라프트 고무 입자가 SAN 용융물 첨가 전의 탈증기 동안 유출 기체와 함께 점진적으로 더 많이 비말동반된다는 것이다.
JP 제01 123 853호에는 그라프트 고무의 라텍스, 수용성 침전제 및 유기 화학물질을 혼련기에서 혼합하여 라텍스를 응고시키는 방법이 개시되어 있다. 응고된 라텍스는 혼련기에서 분리제거되어 추가로 탈수되고, 압출기에서 탈증기된다. 이 방법의 단점은 다량의 액상물을 취급하므로, 처리량 (단위 시간 당 생성물의 양)이 적으며, 라텍스의 응고가 이 공정의 일부이고 기술적으로 복잡한 혼련기 (예를 들어, 간단한 교반 용기 대신에)에서 일어나고, 침전제 용액이 혼련기내 부식을 야기할 수 있다는 것이다.
JP 제22 86 208호에는 내부의 스크류가 오른 나선을 갖고, 각각 2개의 왼 나선 구획을 갖는 열가소성 성형 재료의 탈수를 위한 이축 압출기가 기재되어 있다. 물은 액상으로 자이허 (Seiher) 하우징 (압출기 배럴내의 체-유사 삽입물)을 통과하여 탈증기 오리피스를 통해 수증기로서 빠져나온다. 그러나, 자이허 하우징은 예를 들어, 합성 고무의 탈수에 대해 DE 제15 79 106호에 기재된 바와 같이, 중합체 물질이 빠져나옴으로써 차단되는 경향이 있다. 따라서, 성형 재료의 제조에는 문제가 있기 쉽다. 빠져나가는 중합체에 의해 차단된 자이허 하우징을 세척하기 위해 압출기를 정지해야 하고, 이어서 자이허 하우징을 분해하여 세척한 후 재조립해야 한다. 이들 조업중단 시간 때문에 자이허 하우징을 사용한 공정은 비경제적이 된다 (짧은 조업 시간).
JP-A 제1/202 406호에는 마찬가지로 습윤 고무-유사 중합체를 먼저 부분적으로 압출기의 자이허 하우징이 제공된 영역에서 탈수시키고, 잔류수를 1 기압의 3개의 하류 감압 탈증기 대역에서 제거하는 방법이 기재되어 있다. 이 방법은 또한 불리하고 영향받기 쉬운 자이허 하우징 외에 고가의 감압 탈증기 영역을 포함한다.
JP-A 제57 16 7303호에는 중합체 입자를 여과에 의해 이들의 수현탁액 (슬러리)으로부터 분리제거하고, 압출기에서 추가로 탈수시켜 물을 자이허 하우징을 통해 배출시키는 방법이 기재되어 있다. 여기서, 압출기 내용물은 가열되어 가압하에 용융되고, 2회 탈증기되고, 첨가제와 혼합되어 배출된다. 이 방법의 주요한 단점은 용이하게 차단되어 조업 시간을 단축시키는 압출기내의 자이허 하우징을 사용한다는 것이다.
JP 제4008 754호에는 디엔 그라프트 고무의 라텍스를 이축 압출기에서 탈수시킴으로써 물이 자이허 하우징을 통해 빠져나오는 열가소성 수지의 제조 방법이 기재되어 있다. 여기서, 압출기의 내용물은 탈증기 및 용융되며, 그 후 비닐 중합체의 용융물은 압출기로 공급된다. 이 방법에도 또한 문제의 자이허 하우징을 사용해야 한다.
미국 특허 제4 802 769호에는 고무 중합체의 슬러리를 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체와 함께 처리하여 열가소성 물질을 제공하는 압출기가 기재되어 있다. 물은 액상물 형태로 자이허 하우징을 통과하여 3 단계 탈증기 공정을 통해 수증기로서 빠져나온다. 단점은 자이허 하우징이 차단되는 것 외에 자이허 하우징이 제공된 압출기부가 가열되고, 탈증기부에서 지연 부재로 인한 다중 압력 축적이 일어나는 것이며, 그 결과 중합체 물질은 고도의 열적 및 기계적 응력을 받는다.
본 발명의 목적은 상술한 단점들을 갖지 않는 방법을 제공하는 것이다. 특히, 1종 이상의 습윤 탄성체 성분 및 1종 이상의 열가소성 취성 중합체로 이루어진 내충격성 열가소성 물질을 기술적으로 간단한 방식으로 가능한 한 단일 공정 단계로 제조하는 것이 가능한 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 또다른 목적은 열가소성 물질과 추가의 중합체를 혼합하므로써 중합체 배합물을 단일 공정 단계에서 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다. 특히, 대부분 서로 상이한 중합체들도 서로 배합하고, 또한 열가소성 중합체와 탄성체 성분과의 혼합 비율 양을 크게 변화시켜 배합하는 융통성을 갖는 (매우 높은 고무 함량에 비해 낮은 강화된 열가소성 물질이 제공됨) 동시에 운전시 신뢰성이 있는 방법이 제공되어야 한다.
또한, 본 발명의 방법은 열가소성 물질 또는 중합체 배합물이 추가의 공정 단계 없이 통상의 첨가제 (예를 들어, 안정화제, 염료, 충진제 등)와 혼합되도록 할 수 있어야 하며, 첨가제를 마스터뱃치의 형태로 도입시키는 것도 또한 가능하다.
본 발명의 방법의 중합체 물질은 또한 열적 및 기계적 응력을 거의 받지 않아야 한다.
마지막으로, 본 발명의 방법은 높은 처리량을 갖고, 문제점 없이 보다 긴 운전 시간을 보장해야 한다. 특히, 잔류수가 본 발명의 방법의 비교적 긴 운전 시간에 대해서도 문제점을 야기하지 않는 방식으로 제거될 수 있도록 보장되어야 한다.
본 발명자들은 이들 목적이, 성분 A, B, C 및 D를 진행 방향으로 필수적으로
- 탄성체 성분 A가 계량 수단에 의해 압출기로 공급되는 1개 이상의 계량 구획,
- 탄성체 성분 A를 탈수시키는 작용을 하고, 1개 이상의 지연 부재, 및 각각의 경우 스크류의 직경 D스크류의 1배 이상에 상응하는 거리만큼 (제1) 지연 부재의 상류에 있는 1개 이상의 부속 탈수 오리피스를 포함하는 1개 이상의 압착 (squeeze) 구획,
- 열가소성 중합체 B가 용융물로서 압출기내로 도입되는 1개 이상의 공급 구획,
- 혼합 및(또는) 혼련 부재가 제공된 1개 이상의 가소화 구획,
- 잔류수가 증기로서 제거되는 1개 이상의 탈증기 오리피스가 제공된 1개 이상의 탈증기 구획, 및
- 배출 대역
을 포함하며, 동일 방향 또는 반대 방향으로 회전하고 직경이 D스크류인 스크류가 2개 이상 있는 압출기로 공급하여 혼합함으로써 (이 때, 탈수 오리피스로부터 빠져나오는 물의 일부 또는 전부는 액상으로 존재하고, 성분 C 및(또는) D는 성분 A 및(또는) B와 함께 또는 A 및 B와는 별도로, 상술한 1개 이상의 압출기 구획으로 함께 또는 서로 따로따로 공급됨) 서두에서 정의된 방법에 의해 달성된다는 것을 드디어 밝혀내었다.
본 발명자들은 또한 이 방법에 의해 제조되는 열가소성 성형 재료, 및 필름, 섬유 및 성형품을 제조하기 위한 이들 성형 재료의 용도를 밝혀내었다. 마지막으로, 본 발명자들은 열가소성 물질 제조용 압출기를 밝혀내었다.
본 발명의 방법의 원리 및 바람직한 실시양태는 하기에 기재되며, 구획 또는 대역으로 불리우는 압출기의 구성성분은 개별적인 구성성분인 배럴부 및 스크류 세그먼트 (이들로부터 압출기가 조립됨)와 동일할 필요는 없다. 구획 또는 대역은 대개 다수의 구성성분으로 이루어진다. 구획 또는 대역과 연관되어 언급되는 부호는 개략적으로 압출기의 가능성 있는 실시양태 중 하나를 나타내는 도 1의 부호이다.
바람직한 실시양태에서, 압출기는 이축 압출기이다. 그러나, 3개 이상의 스크류가 달린 압출기, 또는 직경이 큰 주스크류 및 그 주변에 배치된 작은 스크류를 갖는 압출기 (유성형 배치)를 사용하는 것도 또한 가능하다.
또한, 압출기의 스크류는 바람직하게는 동일 방향으로 회전한다. 그러나, 반대 방향으로 회전하는 것도 또한 가능하다. 동일 방향으로 회전하는 스크류가 달린 이축 압출기가 특히 바람직하다.
잔류수 60 중량% 이하를 함유하는 습윤 탄성체 성분 A는 대개 습윤 고상물이다. 이것은 예를 들어, 유화 중합에 의해 얻어지고, 침전되어 잔류수 함량 60 중량% 이하로 부분 탈수된 그라프트 고무이며, 이 때 부분 탈수는 예를 들어, 여과, 침강, 가압, 경사분리, 원심분리 또는 가열 건조에 의해 행해질 수 있다. 잔류수를 함유하는 탄성체 내용물 A는 압출기의 계량 구획 (2)으로 공급된다. 계량 구획은 일반적으로 자동 계량 수단 및 실제 계량 오리피스 (또는 다수의 계량 오리피스)로 이루어진다. 계량 수단은 예를 들어, 운반되는 물질을 계량 오리피스내로 운반하거나 또는 보내는 운반 스크류의 형태이다. 성분 A를 적합한 중량 또는 부피 계량 수단을 통해 계량하여 비중계로 압출기의 공급 오리피스내로 계량하는 것도 또한 가능하다. 성분 A는 계량 구획에서 기하학적으로 적합한 스크류에 의해 인취되어 배기된다.
다수의 탄성체 성분 A가 존재하는 경우, 이들은 함께 또는 서로 따로따로 계량 구획 (2)의 동일한 계량 오리피스 또는 상이한 계량 오리피스내로 계량될 수 있다.
가능성있는 실시양태에서, 배기 구획 (1)은 압출기의 진행 방향의 역방향으로 상류에 위치한다. 전형적으로, 이것은 1개 이상의 배기 오리피스를 지니며, 이를 통해 탄성체 성분내의 흡장된 공기가 빠져나올 수 있다.
또다른 실시양태에서, 성분 C 및(또는) 성분 D, 또는 성분 C 및(또는) D의 첨가된 총량 부분은 배기 오리피스, 또는 배기 구획에 배치된 1개 이상의 추가의 오리피스내로 계량된다. 성분 C 및 D 모두가 공급되는 경우, 상기 성분들을 하나의 오리피스를 통해 함께 또는 상이한 오리피스들 (C 및 D에 대해 각각 1개)을 통해 공급하여 계량할 수 있다.
또다른 바람직한 실시양태에서, 성분 C 및(또는) 성분 D, 또는 성분 C 및(또는) D의 첨가된 총량 부분은 계량 구획의 계량 오리피스 또는 계량 구획에 배치된 1개 이상의 추가 오리피스내로 계량된다. 또한, 제1 계량 구획 (2)의 하류에 위치하고 사실상 구획 (2)와 연관되어 설명될 수 있는 추가의 계량 구획 (2')에서 계량될 수도 있다.
성분 C 및 D는 A와는 별도로, 또는 A+C+D, A/C+D, A+C/D, A+D/C 및 A/C/D의 조합물 중 하나로 A와 함께 압출기의 계량 구획내로 공급될 수 있다 (여기서 /는 각각 개별적인 오리피스에 의해 공급됨을 의미하고, +는 공통의 오리피스를 통해 함께 공급됨을 의미함).
상술한 두 실시양태 모두에서, 성분 C 및(또는) D에 대한 계량 수단은 예를 들어, 탄성체 성분 A의 계량의 경우, C 및 D의 응집 상태에 따라 펌프 또는 압출기와 같은 운반 스크류일 수 있다.
계량 구획의 영역에서 그리고 존재하는 경우 배기 구획에서, 압출기 스크류는 대개 통상의 운반 스크류로서 형성된다. 이것을 사용하려는 목적으로, 통상의 운반 스크류로는 예를 들어, 토사 혼합기 프로파일 (완전히 자기 퍼지됨)을 갖는 부재, 추력 연부를 갖는 부재, 사다리꼴 프로파일을 갖는 부재 및 직사각형 프로파일을 갖는 부재, 진행 방향으로 큰 피치 (스크류의 직경 보다 더 큰 피치)의 운반 나선을 갖는 스크류 부재 (RGS 부재로 칭함) 및 이들을 조합한 것이 있고, 스크류에 압착 구획과 비교하여 보다 적은 또는 보다 많은 갯수의 플라이트를 지닌 것도 또한 가능하다. 이중 플라이트 및 단일 플라이트 스크류 부재는 또한 본 명세서에서 함께 사용될 수도 있다. 운반 스크류의 스크류 부재는 상술한 구획에서 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 또한 이들의 피치는 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
습윤 탄성체 성분은 제1 압착 구획내로 하류 운반된다.
제1 압착 구획 (3)에서, 탄성체 성분에 함유된 잔류수 중 일부는 기계적으로 제거된다 (압착). 이 재료는, 장애물로서 작용하고 대개 압착 구획의 말단에 존재하는 지연 부재에 대향하여 운반된다. 여기에 탄성체 성분으로부터 물을 빠져나오게 하는 압력이 축적된다. 압력은 고무의 유동학적 거동에 따라, 스크류 부재, 혼련 부재 또는 다른 지연 부재를 상이하게 배치함으로써 축적할 수 있다. 원칙적으로, 압력을 축적하는 기능을 하는, 장치내의 모든 상업용 부재가 적합하다.
가능성 있는 지연 부재의 예로는
- 압착 축출식 운반 스크류 부재,
- 진행 방향에 대향하는 큰 피치 (스크류의 직경 보다 더 큰 피치)의 운반 나선을 갖는 스크류 부재를 포함하는, 진행 방향에 대향하는 피치를 갖는 스크류 부재 (LGS 부재로 칭함),
- 상이한 폭의 비운반 혼련 디스크가 제공된 혼련 블록,
- 역진행 피치를 갖는 혼련 블록,
- 진행 피치를 갖는 혼련 블록,
- 배럴 디스크, 편심 디스크 및 이들 디스크로 구성된 블록,
- 다양한 설계의 톱니 모양의 혼합 부재,
- 중립의 지연 디스크 (배플), 및
- 기계적으로 조정가능한 제류기 (활주 배럴, 방사 제류기 및 중앙 제류기)가 있다.
2개 이상의 지연 부재는 서로 결합될 수 있다. 지연 효과는 또한 개별 지연 부재의 길이 및 강도를 조절하여 각각의 탄성체에 따라 변경될 수 있다.
압착 구획에서, 제류 대역 전 (제1 지연 부재 전)에 위치한 스크류 부재는 일반적으로 통상의 운반 스크류로서 구성된다. 일 실시양태에서, 본 명세서에서 사용되는 운반 스크류는 제류 대역을 향해 더 얕아지는 나선각을 갖는다. 이러한 구조 때문에 압력 상승이 비교적 서서히 일어나고, 전이 대역이란 용어로 종종 사용되며, 이러한 전이 대역은 특정 탄성체 성분을 탈수시키는데 유리할 수 있다.
또다른 실시양태에서, 압력의 증가는 선행 전이 대역 없이 일어나고 (즉, 운반 스크류의 피치는 일반적으로 압착 구획에서 일정함), 따라서 제류 대역에서 또는 그 직전에 일어난다.
또다른 바람직한 실시양태에서, 그 예가 가소화 구획 (5)에 대해 하기에 제공되는 혼합 부재 및(또는) 혼련 부재는 탈수 오리피스와 제1 지연 부재 사이의 압착 구획에 사용한다. 이 실시양태는 특히 탄성체 성분의 특정 점조도 및 형태학에 유리할 수 있다.
제1 압착 구획에서, 압출기의 모든 구조적 특징 및 모든 운전 변수는 바람직하게는 선택된 스크류 회전속도에서 탄성체 물질이 운반되어 압착되지만 기껏해야 단지 적은 정도로 가소화되거나 또는 부분 용융되어 완전히 용융되지는 않는 방식으로 서로 맞추어진다.
압출기의 압착 구획 (3)은 바람직하게는 압력 축적을 위해, 진행 방향에 대향하는 피치를 갖는 스크류 부재 및(또는) 상응하는 혼련 블록을 포함한다.
제1 압착 구획내의 탄성체 물질로부터 압착 축출된 물은 수증기가 아닌 액상으로 압출기를 떠난다. 덜 바람직한 실시양태에서, 이 구획에서 제거된 물은 20 중량% 이하가 수증기로서 빠져나온다.
압착 구획에는 1개 이상의 탈수 오리피스가 제공되어 있다. 탈수 오리피스는 바람직하게는 압출기의 상단에 위치하지만, 측방향 또는 하향 배치가 가능하다. 또한, 탈수 오리피스에는 바람직하게는 운반된 탄성체 A가 빠져나오는 것을 방지하는 장치가 존재한다. 보유 스크류는 이 목적에 특히 바람직하게 사용된다.
탈수 오리피스는 그 자체로 공지된 방식으로 설계되고, 그의 기하학적 구조는 사실상 압출기로부터 기상 물질을 제거하는데 사용되는 공지된 탈증기 오리피스에 상응한다. 사용되는 탈수 오리피스는 그의 형상 및 치수가, 오리피스가 압출기 내용물에 의해 차단될 수 없도록 선택되는 오리피스다. 압출기 배럴내의 세공 및(또는) 호올은 특히 바람직하게는 탈수 오리피스로서 사용된다. 적합한 탈수 오리피스의 예로는 그의 측면상에 원형 호올 또는 숫자 8의 형상을 갖는 호올 (즉, 서로 바로 인접한 2개의 원형 호올)이 있으며, 여기서 숫자 8의 종축은 예를 들어, 압출기의 진행 방향에 대해 직각으로 (수직으로) 또는 평행하게 (그에 따라) 배치될 수 있다. 탈수 오리피스는 또한 압출기의 종축상의 중심에 (즉, 대칭적으로) 또는 압출기의 종축의 한 쪽에 (즉, 비대칭적으로) 위치할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 사용되는 탈수 오리피스는 자이허 하우징, 또는 스크린과 같은 용이하게 차단되는 유사한 구성성분이 아니다. 자이허 하우징은 특이하며 이미 기재된 바와 같이 차단되기 쉽다.
본 발명에 따르면, 지연 부재에 속하는 탈수 오리피스는 지연 부재의 전에 위치하거나, 또는 다수의 지연 부재의 경우 스크류 직경 D스크류의 1배 이상, 바람직하게는 D스크류의 1 내지 4배, 매우 특히 바람직하게는 D스크류의 1 내지 3.5배에 상응하는 거리만큼 상류로 이격되게 제1 지연 부재 전에 위치한다. 이 거리는 탈수 오리피스의 중간부분과 제1 지연 부재의 시작부분 사이의 거리로서 이해되어야 한다.
지연 부재와 탈수 오리피스 사이의 이 거리로 인해, 탈수 오리피스는 지연 부재에 대해 운반되는 중합체의 압력이 매우 높은 (최대 압력) 압출기의 영역에는 존재하지 않는다. 따라서, 보유 스크류와 같은 기술적으로 간단한 장치로도 중합체가 빠져나오는 것을 방지하기 위해 오리피스를 밀봉하는데 충분하다.
빠져나오는 물의 온도는 일반적으로 출구 오리피스에서 측정되는 경우 20 내지 95 ℃, 바람직하게는 25 내지 70 ℃이다.
제1 압착 구획에서, 탄성체 성분 및 초기에 존재하는 잔류수 함량에 따라, 초기에 함유된 잔류수의 10 내지 90 중량%, 바람직하게는 20 내지 80 중량%가 일반적으로 제거된다.
제1 압착 구획의 탈수 성능을 개선하기 위해, 계량 구획내에, 또는 계량 구획과 제1 탈수 오리피스 사이에 지연 부재 및(또는) 혼련 부재를 사용하는 것이 유리할 수 있다. 이들 지연 및(또는) 혼련 부재의 유형 및 갯수는, 탄성체 성분이 어느 정도의 기계적 하중을 받아 그의 성질이 변화되고 그에 따라 보다 용이하게 탈수되지만 부수적인 정도로만 탈수되고 탄성체 성분의 가소화 또는 용융이 시작하며 명백하게는 완전히 용융되지는 않도록 선택된다.
바람직한 실시양태에서, 압출기는 탄성체 성분 A에 대한 계량 구획 및 압착 구획에서는 가열되지 않는다. 일 실시양태에서, 압출기는 이들 상술한 구획에서 냉각된다.
부분적으로 탈수된 탄성체 성분 A는 지연 대역을 통해 운반되어 후속의 압출기 구획으로 도입된다.
몇몇 내충격성 열가소성 물질의 제조에 바람직한 실시양태에서, 상기 기술한 제1 압착 구획 (3)에 이어서 제2 압착 구획 (3')이 뒤따르며, 이것은 차례로 운반 구획, 및 장애물로서 효과적인 지연 대역으로 이루어진다. 제1 압착 구획 (3)과 연관된 설명은 사실상 이 구획에도 적용될 수 있다.
임의의 제2 압착 구획에서, 탄성체 성분을 추가로 탈수하여, 다시 한번 초기에 존재하는 물의 80 중량% 이하, 바람직하게는 65 중량% 이하를 제거한다 (압출 전임). 회전식 압출기 스크류에 의해 도입되는 기계 에너지로 인해, 제2 압착 구획내의 탄성체 성분의 온도는 일반적으로 250 ℃까지 증가한다.
본 발명의 방법은 바람직하게는 압출기의 내용물이 가능한 한 낮은 온도에 노출되도록 설계된다. 따라서, 압출기는 바람직하게는 탄성체 성분의 온도가 200 ℃를 넘지 않고, 특히 바람직하게는 180 ℃를 넘지 않도록 설계 및 운전된다. 이들 온도는 제류 대역을 기준으로 한다.
제2 구획에서 제거되는 물의 20 내지 99 중량%는 액상물로서 빠져나오고, 남아있는 양의 거의 100 중량%가 수증기이다. 그러나, 탈수 오리피스는 높은 물질 온도에도 불구하고, 바람직하게는 액상물 형태로 빠져나오는 물의 양이 70 중량% 이상이도록 설계된다. 이 목적을 위해, 압출기 스크류 및 보유 스크류의 기하학적 구조는 예를 들어, 출구 대역에 축적된 압력 또는 다른 측정치로 인해 물이 대부분 액상 형태로 남는 방식으로 설계된다.
대개는, 압출기를 떠나는 물의 온도는 40 내지 130 ℃, 바람직하게는 50 내지 99 ℃이다.
부분 탈수된 탄성체 성분은 제2 압착 구획 (3')의 말단에서 비교적 크게 또는 완전히 용융될 수 있고, 비교적 크게 용해된 응집물의 형태로 존재할 수 있다.
압출기는 특히 탄성체 성분 A의 초기 잔류수 함량이 높은 경우, 제2 압착 구획 (3') 다음에 추가의 압착 구획을 포함할 수 있다.
압착 축출된 물은 일반적으로 존재하는 모든 탈수 오리피스를 통해 압출기를 떠난다. 그러나, 탄성체 성분의 특성, 및 계량되는 양 (압출기의 충진 정도) 및 그의 잔류수 함량에 따라, 압착 축출된 물이 모든 이용가능한 탈수 오리피스로부터 배출되지는 않을 수 있으며, 이 다른 탈수 오리피스는 건식, 즉 물이 전혀 또는 사실상 전혀 빠져나오지 않는다고 설명될 수 있다. 이것은 전혀 불리하지 않은 것으로 입증되었다.
바람직한 실시양태에서, 함유할 수 있는 모든 탄성체 입자를 포함하여, 압착 구획에서 제거되는 물은 수집될 수 있고, 예를 들어 성분 A, B, C 및(또는) D의 제조에 사용될 수 있다. 따라서, 압착 축출된 물은 예를 들어, 탄성체 성분 A의 제조에, 또는 고무를 그의 라텍스로부터 침전시키는데 다시 사용될 수 있다. 물의 이러한 재순환은 본 발명의 방법의 비용 효과 및 환경 친화성을 개선시키며, 이는 폐수가 거의 나오지 않기 때문이다.
최종 압착 구획을 통과한 후, 탄성체 성분은 상당 부분의 잔류수가 제거되었고 (성분 A'), 열가소성 중합체 B에 대한 1개 이상의 공급 오리피스가 존재하는 공급 구획 (4)으로 도입된다. 중합체 B를 용융물 형태로 도입하는 것이 유리하다. 공급 구획이 다수의 공급 오리피스를 포함하는 경우, 공급 오리피스들을 예를 들어, 압출기의 종방향으로 가상의 축을 따라 앞뒤로, 압출기 원주를 따라 또는 압출기 둘레로 가상의 나선을 따라 원형으로 배치할 수 있다.
중합체 B의 용융물은 압출기를 통해, 또는 용융 펌프 또는 계량 스크류와 같은 운반 수단을 통해 공급할 수 있다.
상술한 공급 구획 (4)에서, 열가소성 중합체 B의 용융물 외에 성분 C 및(또는) 성분 D, 또는 성분 C 및(또는) D의 첨가된 총량 부분을 압출기로 도입시킬 수 있다. 이들 성분들은 용융물 또는 액상물로서 존재할 수 있고, 이 경우 일반적으로 또한 중합체 B의 용융물을 공급하는데 사용되는 계량 수단을 통해, 또는 성분이 액상인 경우 액상 펌프를 통해 계량한다. 고상 성분 C 및(또는) D의 경우에는 일반적으로 성분 A의 경우에 설명된 바와 같이 계량한다.
성분 C 및 D는 B와는 별도로, 또는 B+C+D, B/C+D, B+C/D, B+D/C 및 B/C/D 중 하나의 형태로 B와 함께 압출기로 공급될 수 있다 (여기서, /는 각각 개별적인 오리피스에 의해 분리됨을 의미하고, +는 공통의 오리피스를 통해 함께 존재함을 의미함).
성분 C 및(또는) D, 또는 성분 C 및(또는) D의 첨가된 총량 부분은 또한 용융되지 않거나 또는 완전히 용융된 형태로 용적 계량 부재를 통해 압출기의 구획 (4) 또는 상술한 구획들 (1 및 2)로 공급할 수 있다. 이러한 계량 부재의 예로는 압출기, 특히 반대 방향으로 진행하는 톱니 모양의 스크류가 달린 이축 압출기가 있다.
용융 펌프, 압출기 (즉, 부압출기) 또는 성분 C 및(또는) D에 대한 계량 수단으로서의 계량 펌프를 사용하는 것이 바람직하다.
열가소성 중합체 B의 용융물 및 필요에 따라 성분 C 및(또는) D가 공급되는 공급 구획 (4)의 영역에서, 스크류는 예를 들어, 탄성체 성분 A 및 열가소성 물질 B의 용융물, 및 필요에 따라 단지 소량의 성분 C 및(또는) D의 혼합물을 균질화시킬 수 있는 운반 스크류의 형태일 수 있다. 계량 구획에 관한 설명은 운반 스크류의 설계에 적용될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, (최종) 압착 구획과 (제1) 가소화 구획 (5) (하기 참조)의 사이에 존재하는 구획 (4) 외에, 압출기는 또다른 지점에 열가소성 중합체 B의 용융물을 마찬가지로 도입하는 추가의 구획들 (4', 4'' 등)을 갖는다. 특히, 이들 추가의 공급 구획들 (4', 4'' 등)은 공급 구획 (4) 다음 영역의 하류, 및 압출기의 말단 전에 위치한다.
다수의 공급 구획들 (4, 4',4'' 등)을 거쳐 B의 용융물을 공급하는 것은 특히 특수한 생성물 배합물을 원하는 경우 유리할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 가소화와 탈증기 구획 사이, 2개의 탈증기 구획들 사이, 최종 탈증기 구획과 배출 대역 사이 또는 배출 대역의 하류에 열가소성 중합체 B의 용융물에 대한 추가의 공급 구획들 (4',4'' 등)이 존재한다. 이들 실시양태 중 마지막 두 실시양태가 바람직하다.
B의 용융물을 다수의 공급 구획들 (4, 4', 4'' 등)을 거쳐 압출기로 공급하는 경우, 상이한 구획들 (4, 4', 4'' 등) 전반에 걸친 B의 총량의 분포는 넓은 범위내에서 다양할 수 있다. 2개의 공급 구획들 (4 및 4')의 경우, 중량비 [구획 (4)중의 B의 용융물/구획 (4')중의 B의 용융물]는 9.5:0.5 내지 0.5:9.5, 바람직하게는 9:1 내지 1:9, 특히 바람직하게는 8.5:1.5 내지 1.5:8.5일 수 있다. 본 발명의 방법의 생성물의 특성은 개별적인 구획들 (4, 4', 4'' 등) 전반에 걸친 B의 총량을 분배함으로써 어느 정도 영향받을 수 있다.
열가소성 용융물 B 및 필요에 따라 성분 C 및(또는) D에 대한 공급 구획에 이어서, 혼합 및(또는) 혼련 부재가 제공된 가소화 구획 (5)이 뒤따른다.
혼합 및(또는) 혼련 부재는 중합체 배합물과, 동시발생적인 탈수된 탄성체 성분 (A') 및 필요에 따라 성분 C 및(또는) D의 용융물을 균질화시킨다.
적합한 혼합 및 혼련 부재로는 당업계의 숙련자들에게 친숙한 성분들, 예를 들어
- 진행 방향으로 작은 피치를 갖는 스크류 부재,
- 좁거나 또는 넓은, 즉 운반 또는 비운반 혼련 디스크를 갖는 혼련 블록,
- 진행 방향에 대향하는 피치를 갖는 스크류 부재,
- 배럴 디스크, 편심 디스크, 및 이들 디스크들로 이루어진 블록,
- 톱니 모양의 혼합 부재,
- 용융 혼합 부재, 또는
- 이러한 부재들의 조합물이 있다. 예를 들어, 지연 부재로서 스크류 부재를 사용하는 것도 가능하며, 이는 각각의 지연 부재들이 일반적으로 혼합 효과도 갖기 때문이다. 가소화를 위한 혼합 및 혼련 부재로서 혼련 블록들의 상이한 조합물을 사용하는 것이 바람직하다. 배플도 또한 유리하게 사용될 수 있다. 상술한 부재들 모두는 압출기 배럴의 직경에 상응하는 일반적인 설계에, 또는 감소된 직경을 갖는 특수 설계로서 사용될 수 있다.
또한, 모든 상술한 부재들은 예를 들어, 압출기의 내용물에 대한 온화한 가공 조건 또는 보다 강한 혼합을 달성하기 위해 또다른 방식으로 변형될 수도 있다. 운반 나선 및(또는) 혼련 블록에는 개구 직경 및(또는) 감소된 직경의 톱니 모양 부재가 제공될 수 있다.
가소화 구획내의 스크류 부재의 유형, 갯수 및 직경의 선택은 중합체 혼합물의 성분, 특히 성분의 점도 및 연화점, 및 혼화성에 따라 좌우된다.
압출기는 예를 들어, 배합물의 균질화 및 용융이 제1 가소화 구획에서 불완전한 경우, 상술한 가소화 구획 다음에 1개 이상의 추가의 가소화 구획 (5')을 포함할 수 있다. 제1 가소화 구획과 연관된 설명은 상응하게는 추가의 가소화 구획 또는 구획들에 적용될 수 있다.
성분 C 및(또는) 성분 D, 또는 성분 C 및(또는) D의 첨가된 총량 부분을 1개 이상의 가소화 구획으로 공급하는 것이 가능하며, 이들 성분들은 상이한 오리피스를 통해 서로 따로따로, 또는 공통의 오리피스를 통해 함께 공급된다.
바람직한 실시양태에서, 열가소성 중합체 B 및 필요에 따라 성분 C 및(또는) D는 가소화 구획의 시작부분에서 압출기로 공급된다. 이 실시양태에서, 열가소성 중합체 B의 용융물에 대한 공급 구획은 따라서 가소화 구획 (5)의 시작부분과 일치한다.
또다른 특정 실시양태에서, 열가소성 물질 B 및 필요에 따라 성분 C 및(또는) D의 용융물은 가소화 구획내의 1개 이상의 지점에서 압출기로 공급된다. 따라서, 이 실시양태에서 공급 구획 (4)은 또한 가소화 구획 (5)과 일치한다.
압출기의 또다른 특정 실시양태에서, 1개 이상의 추가의 가소화 구획은 공급 구획 (4) 전에 존재하고, 여기서, 즉 최종 압착 구획 뒤에서 열가소성 중합체의 용융물을 공급한다. 이 가소화 구획 (5'')에서 매우 실제적으로 탈수된 탄성체 성분 (A'), 예를 들어 고무 분말을 먼저 균질화시켜 단독으로 가소화시킨다. 열가소성 중합체 B 및 필요에 따라 성분 C 및(또는) D의 용융물은 따라서 이 실시양태에서 탄성체 성분 (A')의 점성 용융물에 도입된다. 이 경우, 용융물 B 및 C 및(또는) D의 혼합 (구획 (4))의 하류에 있는 가소화 구획 (5)은 이미 플라스틱 상태로 존재하는 성분들의 혼합물을 균질화하는 작용만 한다. 용융물 B, 및 임의로는 성분 C 및(또는) D를 공급하기 위해 설명되는 변형법, 즉
- 가소화 구획 전의 운반 구획내로,
- 가소화 구획의 시작부분에서,
- 가소화 구획내의 1개 이상의 지점에서, 및
- 2개의 가소화 구획들 사이의 운반 구획내로의
공급은 혼합되는 성분 A, B, C 및 D의 비율, 및 물리적 및 화학적 특성에 따라 선택된다. 탄성체 성분 (A') 및 열가소성 중합체 B 및 (압출기의 이 부분으로 계량되는 경우) 성분 C 및(또는) D의 용융물의 점도, 성분들의 연화점, 이들의 열 하중 용량 또는 비교적 높은 온도에서의 분해되는 경향, 성분들의 혼화성 또는 습윤성과 관련된 상용성, 탄성 성분 A' 및 열가소성 중합체 B 및 필요에 따라 성분 C 및 D를 포함하는 중합체 배합물중의 잔류수 함량, 미립자 성분의 경우 이들의 입도 및 입도 분포는 단지 예시적으로 언급될 수 있다.
최종 가소화 구획에 이어서, 각각 1개 이상의 탈증기 오리피스가 제공된 1개 이상의 탈증기 구획들 (6 및(또는) 6')이 뒤따른다. 압착 구획에서 기계적으로 제거되지 않은 잔류수는 탈증기 구획에서 부분적으로 또는 완전히 제거한다. 중합체 용융물의 온도가 일반적으로 100 ℃를 넘기 때문에, 물은 일반적으로 수증기로서 완전히 빠져나온다. 물을 증발시키는데 요구되는 에너지는 대개 이미 가소화 구획내로 도입된 상태다. 그러나, 압출기 배럴을 가열하여 통상의 방식으로 에너지를 공급하는 것도 또한 가능하다.
탈증기 오리피스는 바람직하게는 압출기의 상단에 존재한다. 그러나, 열가소성 중합체 B의 용융물에 대한 공급 오리피스의 위치와 연관된 설명을 참조하여 다른 배치도 또한 가능하며, 이는 또한 탈증기 오리피스의 경우에도 적용될 수 있다. 탈증기 오리피스의 측면 배치 (한 측면 또는 양면)도 마찬가지로 바람직하고, 배출된 중합체 구성성분 및 응축된 수증기가 압출기내로 역류될 수 없도록 탈증기 오리피스의 모든 표면 영역이 아래로 향하는 측면 배치가 특히 바람직하다. 압출기 내용물의 특성이 이를 허용하는 한, 탈증기 오리피스는 또한 압출기의 이면상에 위치할 수도 있다. 탈증기 오리피스는 바람직하게는 열결 단편이 제공되어 있다.
탈증기 오리피스는 대기압, 감압 또는 초대기압하에 운전될 수 있고, 모든 탈증기 오리피스의 압력은 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 감압의 경우 절대압은 일반적으로 100 내지 500 mbar이고, 초대기압하의 탈증기의 경우 절대압은 일반적으로 20 bar 이하로 설정된다. 그러나, 탈증기 구획을 대기압하에 운전하는 것이 바람직하다.
탈증기 구획의 갯수, 및 탈증기 오리피스의 갯수, 배치 및 치수는 탈증기 구획으로 도입되는 중합체의 수분 함량 및 최종 생성물의 목적하는 수분 함량에 따라 좌우된다. 바람직한 실시양태에서, 2개의 탈증기 구획을 갖는 압출기가 사용된다.
탈증기 구획의 탈증기 오리피스에는 장치, 예를 들어 운반된 물질이 오리피스를 통해 압출기로부터 빠져나가는 것을 방지하는 보유 스크류가 제공될 수 있다. 그러나, 이러한 장치는 바람직하게는 사용되지 않는다.
압착 구획들 (3 및 3')에서 탄성체 성분 A에 함유된 잔류수의 일부를 제거한 후, 탄성체 성분 A에 함유된 잔류수 10 내지 80 중량%, 바람직하게는 20 내지 75 중량%를 압출 전에 모든 탈증기 구획들 (6 및 6')에서 함께 제거한다.
탈증기 구획의 영역에서, 압출기 스크류는 일반적으로 계량 구획에 대해 설명된 바와 같이, 통상의 운반 스크류 형태이다. 그러나, 물을 증발시킬 때 소비된 에너지를 대신하기 위해, 혼련 또는 혼합 부재를 탈증기 오리피스들 사이의 영역내의 스크류로 합치는 것이 유용하다.
바람직한 실시양태에서, 압출기는 최종 탈증기 구획과 배출 대역 (8) 사이에 성분 C 및(또는) D (또는 성분 C 및(또는) D의 첨가된 총량 부분)를 함께 또는 서로 따로따로 1개 이상의 계량 수단을 통해 압출기로 공급하는 추가의 구획 (7)을 갖는다. 따라서, 추가의 구획 (7)은 배출 대역 (8)의 직전에 위치한다.
이 추가의 구획 (7)에는 가소화 구획의 경우 예시적 방식으로 언급된 혼합 및(또는) 혼련 부재가 있다. 이들 부재들은 중합체 배합물을 균질화시킨다. C 및(또는) D를 공급하는데 필요한 계량 수단은 또한 이미 설명되어 있다.
비운반 혼련 디스크를 갖는 혼련 블록, 및(또는) 운반 피치를 갖는 혼련 블록, 상이한 지폭을 갖는 혼련 블록, 톱니 모양의 혼합 부재 및 용융 혼합 부재는 바람직하게는 혼합 및(또는) 혼련 부재로서 사용되고, 1개 또는 2개의 스크류가 제공된 압출기 (즉, 부압출기) 및(또는) 펌프, 특히 용융 펌프는 바람직하게는 계량 수단으로서 사용된다.
바람직한 실시양태에서, 압출기에 도입되는 성분 C 및(또는) D의 총량은 하나 이상의, 탈증기 구획 (6), 추가의 구획 (7) 및 계량 구획 (2)에서 압출기로 공급된다.
성분 C 및(또는) D는 1개 이상의 공급 오리피스를 통해 함께 또는 다수의 공급 오리피스를 통해 따로따로 첨가될 수 있다.
압출기의 최종 구획은 배출 대역 (8)이다. 이것은 단부가 운반 스크류 및 정의된 배출 오리피스인 폐쇄된 배럴부로 이루어진다. 배출 대역은 바람직하게는 가열된다.
바람직하게 사용되는 배출 오리피스는 예를 들어, 다이 플레이트 또는 다이 스트립으로서 형성되는 다이 헤드이고, 이 다이는 원형 (천공된 다이 플레이트 또는 스트립), 슬롯형 또는 다른 형상을 가질 수 있다. 천공된 다이 플레이트의 경우에 압출물로서 배출된 생성물은 예를 들어, 물로 냉각되고, 일반적인 방식으로 과립화된다. 특히, 입방체 과립화가 가능한 슬롯 다이가 사용된다.
특별한 실시양태에서, 상술한 천공된 다이 플레이트 또는 스트립 대신에, 일반적으로 압출물 배출기, 수조 및 과립기를 합친 후속적으로 수중 분쇄를 수행하는 다이 헤드가 함께 사용된다. 본 명세서에서, 바람직하게는 원형으로 배치된 둥근 호올이 있는 다이 플레이트를 통과한 중합체 용융물은 회전식 블레이드로 수중에서 절단하고, 수중에서 냉각하여 중합체를 다소 둥근 비드형 입자로 응고시킨다. 그러나, 호올의 배치와 관련되어, 원형을 제외한 배치 및 둥근형을 제외한 호올 형상을 일반적으로 사용한다.
또다른 실시양태에서, 열면 절단 방법은 다이 스트립을 거쳐 배출하여 수조에서 냉각 및 과립화하는 방법 대신에 사용된다. 다이 헤드로부터 빠져나온 중합체 용융물을 액상물로 냉각하지는 않지만, 다이 헤드로부터 빠져나온 후, 잠깐의 통풍 냉각 후에 여전히 고온인 상태로 분쇄 (과립화)한다. 이어서, 생성된 과립은 추가로 냉각하거나 또는 필요에 따라 추가의 공정 동안 냉각한다. 고온 상태로 추가로 가공하는 것 또는 시트, 필름, 파이프 및 프로파일의 직접 압출도 가능하다.
또다른 실시양태에서, 용융물이 압출물로서 다이 플레이트로부터 배출되고, 수증기에 의해 바로 습윤된 후 경사판을 거쳐 수조로 도입되고, 냉각 후 과립화되는 수중 압출물 과립화가 사용된다.
또다른 특정 실시양태에서, 배출 대역 (8)에는 압출기로부터 빠져나온 용융물을 여과하기 위한 장치가 있고, 상기 장치는 진행 방향으로 볼 때 다이 헤드의 전에 존재한다. 연속적으로 용융물을 여과하기 위한 이러한 장치는 당업계의 숙련자들에게 공지되어 있고, 시판되고 있다. 필요에 따라, 운반 부재, 예를 들어 용융 펌프 또는 스크류 컨베이어를, 필터 유닛을 통과하는데 요구되는 압력을 용융물내에 축적하기 위해 배출 대역과 용융물 여과 사이에 설치할 수 있다.
여과 장치로부터 빠져나온 용융물은 과립화되고, 상술한 바와 같이 또다른 방법에 의해 추가로 가공된다.
빠져나온 중합체의 수분 함량 (압출물 수분 함량)은 대개 이 중합체를 기준으로 0.05 내지 1.5 중량%이다. 배출 오리피스로부터 빠져나온 중합체 용융물의 온도는 대개 사용된 중합체의 유형에 따라 180 내지 350 ℃이다. 중합체상의 열적 응력이 가능한 한 낮도록 온도를 충분히 낮게, 그러나 원하는 생성물의 만족스런 제조에 영향을 미침 없이 유지하는 것이 유리하다.
일반적으로 공지된 바와 같이, 압출기의 여러 대역은 스크류 축을 따라 최적의 온도 프로파일을 수립하기 위해 따로따로 가열하거나 또는 냉각할 수 있다. 또한, 압출기의 각각의 구획이 일반적으로 상이한 길이를 가질 수 있다는 것은 당업계의 숙련자들에게 친숙하다. 특정 생성물 특성을 달성하기 위해, 압출기의 특정 부분을 냉각시키거나 또는 그의 온도를 조절하여 압출기 잔류물의 특성으로부터 벗어나는 것이 특히 유용할 수 있다.
특수한 경우 선택되는 각각의 구획의 온도 및 길이는 예시적으로 상술한 성분의 화학적 및 물리적 특성, 및 이들의 비율에 따라 상이하다.
넓은 범위내에서 변할 수 있는 스크류 회전속도에도 또한 동일하게 적용된다. 50 내지 1200 rpm의 압출기 스크류 회전속도는 단지 예시적으로 언급할 수 있다. 100 내지 700 rpm의 속도 범위가 바람직하다. 압착 구획의 영역에서, 스크류 회전속도 50 내지 1200 rpm에서 평균 전단 속도 15 내지 450 s-1가 수립되는 방식으로 압출기를 설계 및 운전하는 것이 유리하다. 전단 속도 35 내지 260 s-1은 유리하게는 100 내지 700 rpm의 바람직한 스크류 회전속도를 위해 수립된다. 그러나, 사용된 성분의 유형, 양 및 특성에 따라, 이 범위를 넘어서는 평균 전단 속도로 운전하는 것이 유리할 수 있다.
압출기 스크류는 임의의 시판중인 스크류, 예를 들어 외경 10 내지 1000 mm의 스크류일 수 있다. 적합한 스크류 직경은 예를 들어, 압출기내로 계량되는 성분의 유형 및 양에 따라 좌우된다. 스크류의 외경은 압출기를 따라 일정하거나 또는 특정 범위내에서 변할 수 있다.
성분의 유형 및 양에 따라, 보다 작은 플라이트 깊이를 갖는 스크류 또는 보다 큰 플라이트 깊이 (즉, 깊게 플라이팅된 스크류)를 갖는 스크류를 압출기에 사용할 수 있다. 플라이트 깊이 비율 (D스크류,외경/D스크류,내경)이 1.2 내지 1.8, 바람직하게는 1.4 내지 1.6, 특히 바람직하게는 1.45 내지 1.58인 스크류를 사용하는 것이 바람직하다. 신규한 방법에 적합한 상업적으로 이용가능한 압출기의 실시양태는 예를 들어, 플라이트의 깊이 비율이 1.55이며, 즉 플라이트 깊이가 깊다.
또다른 실시양태에서, 플라이트 깊이가 중간인 스크류, 특히 플라이트 깊이 비율이 1.4 내지 1.48인 스크류가 사용된다. 압출기의 이 실시양태는 또한 상업적으로 이용가능하고, 특정 성분 및 특정 양의 성분에 유리할 수 있다. 플라이트 깊이 비율이 2를 넘는 스크류도 또한 적합하다.
스크류의 출발점 갯수 (n)는 변할 수 있고, 특히 n은 1, 2 또는 3이다. 이중 플라이트 스크류가 바람직하게 사용된다. 그러나, 다른 출발점 갯수를 갖는 스크류 또는 상이한 출발점 갯수의 구획을 갖는 스크류도 또한 사용될 수 있다.
특히, 플라이트 깊이 비율이 스크류에 따라 변하는 압출기 스크류를 사용할 수 있으며, 출발점 갯수와 플라이트 깊이 비율 사이에 일정 관계가 성립된다 (다단계 스크류). 바람직하게는 낮은 플라이트 깊이 비율로부터 높은 플라이트 깊이 비율로 변화시킴으로써 출발점 갯수가 3에서 2로 변하는 스크류가 사용될 수 있다.
탄성 특성을 갖고 압출기로 도입될 수 있는 모든 중합체는 탄성체 성분 A로서 사용될 수 있다. 상이한 탄성체 성분들 A의 혼합물도 또한 사용될 수 있다.
특히, 미립자 고무는 서두에서 언급된 바와 같이, 성분 A로서 사용된다. 일반적으로 비탄성 중합체를 포함하는 셸상에 그라프트된 고무들이 특히 바람직하다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 그라프트 고무 형태는 잔류수 50 중량% 이하, 특히 바람직하게는 25 내지 40 중량%를 함유하는 부분적으로 탈수된 물질로서 압출기로 도입된다.
본 발명의 일 실시양태는 사용되는 탄성체 성분 A가 2단 또는 다단 구조를 갖는 그라프트 고무이고, 탄성 기재 또는 그라프트 단은 1종 이상의 단량체 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 스티렌, 알킬스티렌, 아크릴산 또는 메타크릴산의 C1-C10-알킬 에스테르 및 가교된 단량체를 비롯한 소량의 다른 단량체의 중합에 의해 얻어지고, 경질의 그라프트 단은 1종 이상의 단량체 스티렌, 알킬스티렌, 아크릴로니트릴 및 메틸 메타크릴레이트를 중합시킴으로써 얻어지는 방법으로 이루어진다.
부타디엔/스티렌/아크릴로니트릴, n-부틸 아크릴레이트/스티렌/아크릴로니트릴, 부타디엔/n-부틸 아크릴레이트/스티렌/아크릴로니트릴, n-부틸 아크릴레이트/메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트/스티렌/메틸 메타크릴레이트, 부타디엔/스티렌/아크릴로니트릴/메틸 메타크릴레이트, 및 부타디엔/n-부틸 아크릴레이트/메틸 메타크릴레이트/스티렌/아크릴로니트릴 기재의 중합체의 그라프트 입자 A가 바람직하다. 관능기 또는 가교된 단량체 10 중량% 이하를 함유하는 극성 단량체는 코어 또는 셸내에 중합 단위로서 존재할 수 있다.
이 실시양태에서, 스티렌/아크릴로니트릴 (SAN) 공중합체, α-메틸스티렌과 아크릴로니트릴의 공중합체, 폴리스티렌, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리비닐 클로라이드, 또는 이들 중합체의 혼합물은 열가소성 중합체 B로서 사용된다.
SAN 중합체, α-메틸스티렌과 아크릴로니트릴의 공중합체, 폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA), 또는 이들 중합체의 혼합물이 바람직하다.
폴리카르보네이트, 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 예를 들어 폴리부틸렌 테레프탈레이트 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리옥시메틸렌, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리술폰, 폴리에테르 술폰 및 폴리아미드, 및 이들 열가소성 물질의 혼합몰도 또한 열가소성 중합체 B로서 사용할 수 있다. 열가소성 폴리우레탄 (TPU)와 같은 열가소성 탄성체도 또한 중합체 B로서 사용할 수 있다.
스티렌/말레산 무수물, 스티렌/이미드화 말레산 무수물, 스티렌/말레산 무수물/이미드화 말레산 무수물, 스티렌/메틸 메타크릴레이트/이미드화 말레산 무수물, 스티렌/메틸 메타크릴레이트, 스티렌/메틸 메타크릴레이트/말레산 무수물, 메틸 메타크릴레이트/이미드화 말레산 무수물, 스티렌/이미드화 메틸 메타크릴레이트, 이미드화 PMMA, 또는 이들 중합체의 혼합물도 마찬가지로 성분 B로서 사용될 수 있다.
모든 상술한 열가소성 중합체 B에서, 스티렌의 일부 또는 전부는 α-메틸스티렌, 또는 핵상에서 알킬화된 스티렌에 의해, 또는 아크릴로니트릴에 의해 치환될 수 있다.
마지막에 언급된 중합체 B 중에서, α-메틸스티렌/아크릴로니트릴, 스티렌/말레산 무수물, 스티렌/메틸 메타크릴레이트, 및 이미드화 말레산 무수물을 함유하는 공중합체가 바람직하다.
탄성체 성분 A의 공지된 예로는 비닐방향족 화합물 기재의 외부 그라프트 셸을 갖는, 부타디엔과 같은 공액 디엔의 중합체, 예를 들어 SAN 공중합체가 있다. 아크릴산의 C1-C10-알킬 에스테르, 예를 들어 n-부틸 아크릴레이트 또는 에틸헥실 아크릴레이트의 가교된 중합체를 기재로 하고, SAN 공중합체와 같은 비닐방향족 화합물 기재의 중합체로 그라프트된 그라프트 고무도 또한 공지되어 있다. 공액 디엔과 C1-C10-알킬 아크릴레이트와의 공중합체, 예를 들어 부타디엔/n-부틸 아크릴레이트 공중합체, 및 SAN 공중합체, 폴리스티렌 또는 PMMA를 포함하는 외부 그라프트 단을 주성분으로 하는 그라프트 고무도 또한 통상적으로 사용된다.
일반적인 방법, 특히 유화 중합 또는 현탁 중합에 의한 이러한 그라프트 고무의 제법은 공지되어 있다.
SAN-그라프트된 폴리부타디엔 기재의 그라프트 고무는 예를 들어, DT 제24 27 960호 및 EP-A 258 741호에 기재되어 있고, SAN-그라프트된 폴리-n-부틸 아크릴레이트 기재의 것들은 독일 특허 출원 DAS 제1,260,135호 및 독일 특허 출원 공개 DOS 제3,149,358호에 기재되어 있다. 또한, SAN-그라프트된 폴리(부타디엔/n-부틸 아크릴레이트)가 혼합된 고무의 상세한 설명은 EP-A 제62 901호에 주어진다.
마지막 문단에서 언급된 그라프트 고무의 경우, 스티렌과 아크릴로니트릴의 공중합체는 예를 들어, 열가소성 중합체 B로서 사용된다. 이들은 공지되어 있고, 이들 중 일부는 또한 시판되고 있으며, 대개 점도수 VN (DIN 53 726에 따라 25 ℃에서 측정됨, 디메틸포름아미드중의 0.5 중량%의 농도)이 40 내지 160 ㎖/g이며, 이는 평균 분자량 Mw약 40,000 내지 2,000,000에 상응한다.
열가소성 중합체 B는 바람직하게는 연속 괴중합 또는 용액 중합을 통해 제조하고, 얻어진 용융물은 예를 들어, 용융 펌프에 의해, 필요에 따라 용매의 제거 후, 연속적으로 직접 압출기로 공급한다. 그러나, 유화 중합, 현탁 중합 또는 침전 중합에 의한 제조도 또한 가능하며, 중합체는 추가의 처리로 액상으로부터 분리된다.
제조 방법의 상세한 설명은 예를 들어, 문헌 (Kunststoffhandbuch, Editors R. Vieweg and G. Daumiller, Vol. V 'Polystyrol', Carl-Hanser-Verlag, Munich, 1969, page 118 등)에 기재되어 있다.
탄성체 성분 A가 SAN-그라프트된 폴리부타디엔인 경우, ABS (아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌)으로서 공지된 성형 재료는 SAN을 혼입시킴으로써 형성된다. SAN-그라프트된 알킬 아크릴레이트는 성분 A로서 사용하고, ASA (아크릴로니트릴/스티렌/아크릴레이트) 성형 재료를 형성한다.
또다른 실시양태에서, 잔류수 함량이 60 중량% 이하이고, SAN 및(또는) PMMA 뿐만 아니라 폴리디엔 및(또는) 폴리알킬 아크릴레이트를 기재로 하는 그라프트 고무가 사용되며, 상기 고무는 2종 이상의 그라프트 단으로 이루어진다.
이러한 다단 그라프트 입자의 예로는 코어로서의 폴리디엔 및(또는) 폴리알킬 아크릴레이트, 제1 셸로서의 폴리스티렌 또는 SAN 중합체, 및 상이한 스티렌을 갖는 또다른 SAN 중합체를 함유하는 입자: 제2 셸로서의 아크릴로니트릴 중량 비율, 또는 폴리스티렌, 폴리메틸 메타크릴레이트 또는 SAN 중합체 코어, 폴리디엔 및(또는) 폴리알킬 아크릴레이트의 제1 셸 및 폴리스티렌, 폴리메틸 메타크릴레이트 또는 SAN 중합체의 제2 셸을 포함하는 입자가 있다. 또다른 예로는 폴리디엔 코어, 1종 이상의 폴리알킬 아크릴레이트 셸, 및 폴리스티렌, 폴리메틸 메타크릴레이트 또는 SAN 중합체의 1종 이상의 중합체 셸을 포함하는 그라프트 고무, 또는 아크릴레이트 코어 및 폴리디엔 셸을 갖는 유사하게 이루어진 그라프트 고무가 있다.
가교된 알킬 아크릴레이트, 스티렌 및 메틸 메타크릴레이트, 및 PMMA의 외부 셸의 다단 코어-셸 구조를 갖는 공중합체도 또한 통상 사용된다. 이러한 다단 그라프트 고무는 예를 들어, 독일 특허 출원 공개 DOS 제3,149,046호에 기재되어 있다. n-부틸 아크릴레이트/스티렌/메틸 메타크릴레이트를 기재로 하고, PMMA의 셸을 갖는 그라프트 고무는 예를 들어, EP-A 제512 333호에 기재되어 있고, 이러한 그라프트 고무의 임의의 다른 선행 기술의 조성물도 또한 가능하다. 이러한 고무는 폴리비닐 클로라이드용 및 바람직하게는 내충격성 PMMA용 충격 변성제로서 사용된다. 또한, 상술한 SAN 공중합체 및(또는) PMMA는 열가소성 중합체 B로서 사용된다. 탄성체 성분 A가 n-부틸 아크릴레이트/메틸 메타크릴레이트 기재의 다중셸 코어/셸 중합체인 경우, 중합체 B는 PMMA이고, 따라서 내충격성 PMMA가 얻어진다. 이 실시양태에서, 또한 바람직한 성분 B로는 상술한 SAN 공중합체, 폴리스티렌 및(또는) PMMA가 있다.
미립자 그라프트 고무 A의 직경은 일반적으로 0.05 내지 20 ㎛이다. 이들이 일반적으로 직경이 작은 공지된 그라프트 고무인 경우, 직경은 바람직하게는 0.08 내지 1.5 ㎛, 특히 바람직하게는 0.1 내지 0.8 ㎛이다.
예를 들어, 현탁 중합을 통해 제조되는 큰 입자의 그라프트 고무에서, 직경은 바람직하게는 1.8 내지 18 ㎛, 특히 2 내지 15 ㎛이다. 이러한 직경이 큰 그라프트 고무는 예를 들어, 독일 특허 출원 공개 DOS 제4,443,886호에 기재되어 있다.
그라프트 고무 입자의 입도 분포는 좁거나 또는 넓을 수 있고, 하나의 최빈치 (단일양식) 또는 2개의 최빈치 (이중양식)를 가질 수 있다. 2개 이상의 최빈치를 갖는 입도 분포도 또한 가능하다.
성분 C는 또한 중합체, 특히 열가소성 중합체이다. 적합한 성분 C로는 열가소성 중합체 B의 경우 언급된 모든 중합체가 있다. 성분 B와 C가 동일한 경우, 성분 C는 성분 B와는 다른 지점에서 압출기로 공급된다.
중합체 B 및 C를 이루는 단량체들이 동일한 경우, 성분 B 및 C는 단량체의 양에 있어서 상이할 수 있으며, 예를 들어 중합체 B 및 C가 스티렌:아크릴로니트릴 비율에 있어서 상이한 스티렌/아크릴로니트릴일 수 있다. 또한, 단량체들의 양이 동일한 경우에, 중합체 B 및 C는 예를 들어, 점도수 VN(B)와 VN(C)가 상이하게 측정될 수 있으며, 이와 마찬가지로 평균 분자량 Mw(B)와 Mw(C)도 상이할 수 있다.
언급된 단량체, 특히 성분 B, 즉 스티렌, 아크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트 및 비닐 클로라이드 외에, 하기의 다른 화합물들도 또한 C의 제조를 위한 중요한 단량체로 사용할 수 있다:
- α-메틸스티렌 및 스티렌, 또는 각각 핵상에서 C1-C8-알킬에 의해 치환되는 α-메틸스티렌
- 메타크릴로니트릴,
- 아크릴산 및 메타크릴산의 C1-C20-알킬 에스테르,
- 말레산, 말레산 무수물 및 말레이미드, 및
- 비닐 에테르 및 비닐포름아미드.
성분 C의 예로는 α-메틸스티렌/아크릴로니트릴 및 메틸 메타크릴레이트/알킬 아크릴레이트 기재의 중합체, 및 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬 에스테르와 스티렌 또는 아크릴로니트릴의 공중합체, 또는 스티렌과 아크릴로니트릴의 공중합체가 있다.
추가의 바람직한 중합체 C로는
- 성분 B와 비교하여 단량체의 양이 상이하거나 또는 평균 분자량 Mw가 상이한 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체,
- α-메틸스티렌과 아크릴로니트릴과의 공중합체,
- 폴리메틸 메타크릴레이트,
- 폴리카르보네이트,
- 폴리부틸렌 테레프탈레이트 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트,
- 폴리아미드,
- 2종 이상의 단량체 스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 말레산 무수물, 아크릴로니트릴 및 말레이미드의 공중합체, 예를 들어 스티렌 말레산 무수물과 페닐말레이미드의 공중합체,
- 충격 변성 폴리스티렌 (HIPS), 사용되는 HIPS의 고무 성분, 특히 폴리부타디엔,
- 괴중합 또는 용액 중합을 통해 제조된 ABS, 및
- 열가소성 폴리우레탄 (TPU)이 있다.
이들 중합체의 제법은 당업계의 숙련자들에게 공지되어 있으므로 하기에 단지 간략하게 논의된다.
예를 들어, 바스프 악티엔게젤샤프트 (BASF Aktiengesellschaft)로부터의 상표명 루크릴 (Lucryl (등록상표)) 또는 룀 게엠베하 (Roehm GmbH)로부터의 플렉시글라스 (Plexiglas (등록상표))하에 입수할 수 있는 폴리메틸 메타크릴레이트는 특히 폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA), 및 메틸 메타크릴레이트 기재의, 추가로 공중합될 수 있는 단량체 40 중량% 이하를 갖는 공중합체를 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 공단량체로서 메틸 메타크릴레이트 98 중량% 및 메틸 아크릴레이트 2 중량%의 공중합체는 단지 예시적으로 언급될 수 있다 (룀으로부터의 플렉시글라스 (등록상표) 8N). 공단량체로서 메틸 메타크릴레이트와 스티렌 및 말레산 무수물과의 공단중합체도 또한 적합하다 (룀으로부터의 플렉시글라스 (등록상표) HW55).
적합한 폴리카르보네이트는 그 자체로 공지되어 있다. 이들은 계면 중축합에 의해, 예를 들어 DE-B-1 300 266호의 방법에 의해, 또는 DE-A-14 95 730호의 방법에 따른 디페닐 카르보네이트와 비스페놀과의 반응에 의해 얻어질 수 있다. 바람직한 비스페놀로는 일반적으로 비스페놀 A로서 칭하는 2,2-디(4-히드록시페닐)프로판이 있다.
비스페놀 A 대신에, 다른 방향족 디히드록시 화합물, 특히 2,2-디(4-히드록시페닐)펜탄, 2,6-디히드록시나프탈렌, 4,4'-디히드록시디페닐 술폰, 4,4'-디히드록시페닐 에테르, 4,4'-디히드록시디페닐 설파이트, 4,4'-디히드록시디페닐메탄, 1,1-디(4-히드록시페닐)에탄 또는 4,4'-디히드록시비페닐, 또는 상술한 디히드록시 화합물들의 혼합물을 사용하는 것도 또한 가능하다.
특히 바람직한 폴리카르보네이트는 비스페놀 A 기재의 것들 또는 상술한 방향족 디히드록시 화합물 30 몰% 이하와 함께 비스페놀 A 기재의 것들이 있다.
폴리카르보네이트는 예를 들어, 상표명 마크롤론 (Makrolon (등록상표)) (바이엘 (Bayer)제), 렉산 (Lexan (등록상표)) (제너럴 일렉트릭 (General Electric)제), 판라이트 (Panlite (등록상표)) (테진 (Tejin)제) 또는 칼리브레 (다우 (Dow)제)하에 입수할 수 있다. 이들 폴리카르보네이트의 상대 점도는 일반적으로 1.1 내지 1.5, 특히 1.28 내지 1.4이다 (25 ℃에서 디클로로메탄중의 0.5 중량% 농도의 용액에서 측정함).
폴리부틸렌 테레프탈레이트 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 대개 촉매하에 테레프탈산 또는 그의 에스테르를 부탄디올 또는 에탄디올과 축합시킴으로써 그 자체로 공지된 방식으로 제조한다. 축합은 유리하게는 2 단계 (예비축합 및 중축합)로 수행된다. 상세한 설명은 예를 들어, 문헌 (Ullmann's Encyclopaedie der Technischen Chemie, 4th Edition, Volume 19, pages 61-88))에 밝혀져 있다. 폴리부틸렌 테레프탈레이트는 예를 들어, 울트라두르 (Ultradur (등록상표)) (바스프제)로서 시판된다.
바람직한 폴리아미드는 매우 일반적으로 지방족 반결정체, 또는 모든 유형의 부분 방향족 및 무결정형 구조를 갖는 것들, 및 이들의 배합물이다. 적절한 생성물은 예를 들어, 상표명 울트라미드 (Ultramid (등록상표)) (바스프제)로 시판된다.
고무 변성, 충격 변성된 폴리스티렌 (HIPS)의 제법은 당업계의 숙련자들에게 공지되어 있다. 폴리부타디엔 고무는 일반적으로 단량체 스티렌에 용해되고, 이어서 생성된 스티렌중의 폴리부타디엔 용액은 중합된다. 중합은 예를 들어, 종종 예비중합으로 불리우는 단계가 제1 반응기에서 수행되고, 이어서 주중합이 후속하는 반응기에서 수행되는 2 단계로 수행된다. 사용되는 중합 개시제는 일반적인 자유 라디칼 발생제이지만, 산화환원 계도 또한 사용될 수 있다. 예를 들어, 추가적인 분자량 조절제가 성분들 중에 존재할 수 있다. 제조는 일반적으로 연속 용액 방법 (용액중의 두 단계 모두) 또는 종종 벌크/현탁 방법 (벌크중의 제1 단계, 현탁액중의 제2 단계)으로 불리우는 방법에 의한 회분식 방법으로 수행된다. 상세한 설명은 예를 들어 US-A 제4,362,850호 및 문헌 (Ullmanns Encyclopedia of Technical Chemistry, Vol. A21, p. 644-647)에서 밝혀질 수 있다. ABS의 연속 용액 중합 방법은 또한 EP-A 제477 764호에 기재되어 있다.
용액 중합으로 제조된 중합체는 그 자체로 공지되어 있다. 용액 ABS로 이루어진 그라프트 중합체의 평균 입경 d50은 일반적으로 700 내지 20,000 nm, 바람직하게는 1,000 내지 15,000 nm이고, 따라서 일반적으로 달리 사용되는 유화 중합 방법 또는 다른 중합 방법으로 제조된 ABS 그라프트 입자 보다 상당히 더 크다.
용액 중합 방법에서, 현탁 또는 유화 중합과는 대조적으로, 이들로부터 제조되는 단량체 및 중합체 모두는 선택된 용매에 용해된다. 용액 ABS는 일반적으로 고무 변성, 충격 변성 폴리스티렌의 제법과 유사한 방식으로 제조한다. 폴리부타디엔 고무를 일반적으로 단량체 스티렌과 단량체 아크릴로니트릴의 혼합물에 용해한 후, 생성된 스티렌/아크릴로니트릴중의 폴리부타디엔 용액을 중합한다. 중합은 예를 들어, 종종 제1 반응기에서 수행되는 예비중합으로 불리우는 단계 및 후속하는 반응기에서의 후속하는 주중합의 2단계로 수행된다. 사용되는 중합 개시제는 일반적으로 자유 라디칼 발생제이나, 산화환원 계도 또한 사용할 수 있다. 예를 들어, 추가의 분자량 조절제도 성분들 중에 존재할 수 있다. 일반적으로 연속 용액 방법 (용액중의 두 단계 모두)으로 또는 종종 벌크/현탁 방법 (벌크중의 제1 단계, 현탁액 중의 제2 단계)로 불리우는 방법에 의한 회분식으로 제조한다. 상세한 설명은 예를 들어, US-A 제4,362,850호 및 문헌 (Ullmanns Encyclopedia of Technical Chemistry, Vol. A21, p. 644-647)에서 밝혀질 수 있다. ABS의 연속 용액 중합 방법은 또한 EP-A 제477 764호에 기재되어 있다.
열가소성 폴리우레탄은 일반적으로 촉매, 예를 들어 3급 아민 (예를 들어, 트리에틸아민) 또는 유기 금속 화합물의 존재하에 유기물질, 바람직하게는 방향족인 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트와 같은 디이소시아네이트를 바람직하게는 본질적으로 선형인 폴리히드록시 화합물, 예를 들어 폴리알킬렌 글리콜 폴리아디페이트와 같은 폴리에스테롤 또는 폴리에테롤, 및 연쇄 연장제로서 작용하는 부탄-1,4-디올과 같은 디올과 반응시킴으로써 제조한다.
디이소시아네이트의 NCO기 대 OH기 (폴리히드록시 화합물 및 연쇄 연장성 디올로부터)의 합의 비율은 바람직하게는 약 1:1이다.
TPU의 제조는 바람직하게는 상술한 성분 및 촉매를 혼합 헤드로 연속 혼합하고, 반응 혼합물을 컨베이어 벨트에 가하는 벨트 공정에 의해 수행된다. 벨트는 60-200 ℃로 가열된 대역을 통과하고, 혼합물은 반응하여 응고된다.
TPU에 대한 상세한 설명은 예를 들어, EP-A 제443 432호에 밝혀져 있다. TPU는 예를 들어, 상표명 엘라스톨란 (Elastollan (등록상표)) (엘라스토그란 (Elastogran)제)하에 입수할 수 있다.
성분 C는 또한 에틸렌, 프로펜 및 부텐과 같은 C2-C8-알켄과,
- 비닐방향족 화합물
- 극성 공단량체, 예를 들어 아크릴산 및 메타크릴산, 아크릴산과 메타크릴산의 C1-C10-알킬 에스테르,
- 다른 일관능성 또는 다관능성의 에틸렌계 불포화 산, 예를 들어 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 아타콘산, 및 이들의 에스테르, 특히 글리시딜 에스테르, C1-C8-알칸올과의 에스테르 및 아릴 치환된 C1-C8-알칸올과의 에스테르,
- 일산화탄소,
- 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트 및 비닐 알킬 에테르와 같은 비방향족 비닐 화합물,
- 염기성 단량체, 예를 들어 히드록시에틸 아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 비닐카르바졸, 비닐아닐린, 비닐카프롤락탐, 비닐피롤리돈, 비닐이미다졸 및 비닐포름아미드,
- 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴
과의 공중합체를 주성분으로 할 수 있으며, 이는 일반적으로 공지된 방식으로 제조된다.
바람직한 실시양태에서, 에틸렌 40-75 중량%, 일산화탄소 5-20 중량% 및 n-부틸 아크릴레이트 20-40 중량%로 제조할 수 있는 중합체 C는 엘발로이 (Elvaloy (등록상표)) HP-4051 (듀폰제)로서 상업적으로 이용가능하게 사용되거나, 또는 에틸렌 50-98.9 중량%, n-부틸 아크릴레이트 1-45 중량%, 및 아크릴산, 메타크릴산 및 말레산 무수물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물 0.1-20 중량%로 제조할 수 있는 중합체이다. 마지막에 언급된 실시양태의 제조는 일반적으로 자유 라디칼 중합에 의해 수행되고, US 제2 897 183호 및 US 제5 057 593호에 기재되어 있다.
부타디엔 (또는 치환된 부타디엔)과 공단량체, 바람직하게는 예를 들어, 스티렌, 메틸 메타크릴레이트 또는 아크릴로니트릴과의 공중합체, 예를 들어 니트릴 고무 (NBR) 또는 스티렌/부타디엔 고무 (SBR)도 또한 적합하다. 이들 공중합체중의 올레핀 이중 결합의 일부 또는 모두는 수소화될 수 있다.
다른 적합한 성분 C로는 블록 구조물을 갖고 수소화되지 않거나 수소화되거나 또는 부분적으로 수소화된 부타디엔/스티렌 공중합체가 있다. 이들은 바람직하게는 sec-부틸리튬과 같은 유기금속 화합물, 형성되는 선형 블록 고무, 예를 들어 스티렌/부타디엔 (2개의 블록) 또는 스티렌/부타디엔/스티렌 (3개의 블록) 구조를 갖는 것들을 사용하여 용액에서 음이온 중합 방법을 통해 제조한다. 이들 블록들은 랜덤한 분포의 중합체에 의해 서로 분리될 수 있고, 또한 블록들은 각각 소량의 다른 단량체 단위를 함유할 수도 있다.
개시제 외에 소량의 에테르, 특히 테트라히드로푸란 (THF)의 존재로 인해, 부타디엔이 풍부한 초기 세그먼트로부터 출발하는, 쇄에 따라 스티렌 함량이 증가하고 말단이 호모폴리스티렌 말단 세그먼트로 끝나는 중합체 쇄가 형성된다. 제조 방법의 상세한 설명은 DE-A 제31 06 959호에 기재되어 있다. 수소화되거나 또는 부분적으로 수소화될 수 있는 이러한 조성의 중합체 C도 또한 적합하다.
다른 적합한 성분 C는 다수의 중합체 쇄, 주로 스티렌/부타디엔/스티렌 형태의 3개 블록 중합체를 다관능성 분자를 통해 결합함으로써 얻어지는 별형 구조의 중합체이다. 적합한 결합제로는 예를 들어, 폴리에폭시드, 예를 들어 에폭시드화 아마유, 1,2,4-트리이소시아네이토벤젠과 같은 폴리이소시아네이트, 1,3,6-헥산트리온과 같은 폴리케톤 및 폴리무수물, 뿐만 아니라 디에틸 아디페이트와 같은 디카르복실산 에스테르, 및 SiCl4와 같은 할로겐화규소, TiCl4와 같은 금속 할로겐화물, 및 디비닐벤젠과 같은 폴리비닐방향족이 있다. 이들 중합체의 제법에 대한 추가의 상세한 설명은 예를 들어, DE-A 제26 10 068호에서 밝혀질 수 있다.
성분 C로서 C에 대해 이미 언급된 2종 이상의 중합체의 혼합물을 사용하는 것도 또한 가능하다.
탄성체 성분 A, 및 중합체 B 및 C 외에, 신규한 방법에 의해 제조되는 성형 재료는 첨가제인 추가의 성분 D로서, 예를 들어 왁스, 가소제, 광택제 및 주형 이형제, 안료, 염료, 염소제, 방염제, 산화방지제, 광안정화게 및 열안정화제, 섬유질 및 미분 충전제 및 강화제, 및 대전방지제를 이들 제제에 대한 일반적인 양으로 함유할 수 있다.
첨가제 D는 순수한 형태 및 고상, 액상 또한 기상으로 존재할 수 있거나, 또는 순수한 물질과 또다른 물질과의 혼합물로서 사용될 수 있다. 이들은 또한 예를 들어, 용액으로서 또는 분산액 (에멀젼 또는 현탁액)으로서 계량을 편리하게 하는 배합물로도 사용될 수 있다. 마스터뱃치 형태의 배합물, 즉 압출기 내용물과 상용성인 열가소성 중합체와의 농축된 혼합물도 또한 적합하고, 여러 경우에 바람직하다.
중합체 C 및 첨가제 D는 1개 이상의 상술한 압출기 구획에서 압출기로 공급할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 성분 C 및 D는 탄성체 성분 A 및 열가소성 중합체 B와는 별도로 배기 구획 (1), 계량 구획 (2) 및(또는) 중합체가 압출기로 공급되는 구획 (4)에서 압출기내로 도입시킨다. 추가의 바람직한 실시양태에서, 성분 C 및(또는) D는 추가의 구획 (7)에서 압출기로 공급한다.
성분 C 및 D를 동일한 구획 또는 구획들내로, 또는 각각 상이한 압출기 구획들내로 계량할 수 있고, C 100% 및 D 100% 모두를 하나의 구획에서 또는 다수의 구획에 걸쳐 분산시켜 압출기로 공급할 수 있다.
C 및 D의 공급에 대한 정확한 실시양태는 성분 A 내지 D의 상술한 물리적 및 화학적 특성, 및 이들의 비율에 따라 좌우된다. 예를 들어, 내열성이 낮은 첨가제 D가 배출 대역까지는 압출기로 공급되지 않도록 하여 물질 D의 열적 열화를 실질적으로 방지하는 것이 가능하다.
본 발명의 방법으로 제조된 열가소성 성형 재료는 일반적으로 통상의 방법으로 제조하여 성형품을 제공할 수 있다. 예로는 압출 (파이프, 프로파일, 섬유, 필름 및 시트의 경우), 사출 성형 (모든 종류의 성형품의 경우) 및 캘린더링 및 압연 (시트 및 필름의 경우)이 있다.
신규한 방법의 중요한 잇점은 부분적으로 탈수된 탄성체 성분 A내에 존재하는 상당 부분의 잔류수를 압착 대역에서와 같이 초기에 기계적으로 제거하여, 잔류수를 증발시키기 위해 하류 압출기 구획에서 열 에너지를 사용할 필요가 거의 없다는 것이다. 실질적으로 에너지를 절약하게 된다.
신규한 방법의 또다른 잇점은 압출기를 예를 들어, EP-A 제534 235호에 기재된 방법에서보다 저온으로 운전하여, 탄성체 성분 A, 및 성분 A, B, C 및 D로 이루어진 중합체를 온화한 방식으로 가공할 수 있다는 것이다. 또한 중합체에 상당한 열적 및 기계적 응력을 가하는 탈증기부에서 압력 발생 스크류 부재 없이도 운전하는 것이 일반적으로 가능하다.
부분적으로 탈수된 탄성체 성분 A를 열가소성 중합체 B의 용융물내로 혼입시키고, 추가의 중합체 C 및 첨가제 D와 혼합함으로써, 탄성체 성분의 다른 성분과의 상용성 또는 적어도 부분적인 상용성 및 충분한 열 안정성을 가정할 때, 매우 상이한 첨가제를 함유하는 매우 상이한 유형의 고무 변성 열가소성 성형 재료를 단일 공정 단계에서 높은 처리량으로 제조하는 것이 가능하다. 특히, 매우 넓은 범위의 중합체 배합물은 추가의 중합체 C와 혼합하여 제조할 수 있다. 본 발명의 방법은 중합체 B를 하나 또는 그 이상의 지점에서 압출기로 공급하는 것이 가능하게 하기 때문에, 제품 특성은 유리하게 변할 수 있다.
신규한 방법은 또한 선행기술의 방법과 비교하여, 차단되기 쉬운 자이허 하우징을 전혀 사용하지 않는다는 잇점을 갖는다. 이로 인해, 탈수 대역에서의 차단으로 인해 야기되는 압출기의 조업 중단, 세척 및 조업 재개의 과정 없이 장시간에 걸쳐 공정을 운전하는 것이 가능하게 된다.
압출기의 신규한 배치는 모듈 원리에 따라 상업용 압출기 구성성분의 도움으로 경제적인 방식으로 조립할 수 있다. 이러한 구성성분은 상이한 설계의 스크류 구획 및 부속 배럴 구획의 형태로 이용가능하고, 압출기를 특수한 컴파운딩 문제점에 정확하게 대처하도록 한다.
스크류는 각각의 경우, 동일 방향으로 회전하는 이축 스크류를 의미하는 것으로서 이해되어야 한다. 본 명세서에 사용되는 압출기 구획의 표시는 괄호로 나타낸다.
a) 압출기 구성 I
12 구획으로 이루어진 독일 슈투트가르트 소재의 베르너 앤드 플라이데러 (Werner and Pfleiderer)제 유형 ZSK 40의 이축 압출기를 사용하였다. 구획들의 배치는 하향으로 다음과 같다:
구획 1: 길이 4D, 가열되지 않음, 상단에 계량 오리피스가 있음, 베르너 앤드 플라이데러제 계량 수단 ESB 45 및 중립으로 진행하는 스크류가 제공됨 (탄성체 성분 A에 대한 계량 구획 2).
구획 2: 길이 4D, 가열되지 않음, 상단에 탈수 오리피스 (진행 방향에서 종축에 대해 가로로 숫자 8 형태의, 압출기 배럴내의 호올)가 있음, 보유 스크류 및 운반 스크류가 제공됨 (압착 구획 3의 전반부).
구획 3: 길이 4D, 가열되지 않음, 오리피스가 없음, 지연 부재로서 혼련 블록 및 진행 방향에 대향하는 나선을 포함함, 제1 지연 부재와 구획 2내의 부속 탈수 오리피스 사이의 거리는 3D임 (압착 구획 3의 후반부).
구획 4: 길이 4D, 가열되지 않음, 오리피스가 없음, 운반 스크류가 제공됨.
구획 5: 길이 4D, 가열됨, 중합체 B의 용융물을 ZSK 53 부압출기 (베르너 앤드 플라이데러제)를 사용하여 도입시키는 측면 오리피스가 있음, 운반 부재 및 혼련 블록을 포함하는 주압출기의 스크류가 제공됨 (열가소성 중합체 B의 용융물을 공급하는 구획 4).
구획 6: 길이 4D, 가열됨, 오리피스가 없음, 혼련 블록을 포함하는 스크류 구획이 있음 (가소화 구획 5).
구획 7: 길이 4D, 가열됨, 상단에 탈증기 오리피스가 있고, 운반 스크류가 제공됨, 탈증기는 대기압하에 진행됨 (제1 탈증기 구획 6).
구획 8: 길이 4D, 가열됨, 상단에 탈증기 오리피스가 있고, 운반 스크류가 제공됨, 탈증기는 대기압하에 진행됨 (제2 탈증기 구획 6').
구획 9-12: 각각 길이 4D, 가열됨, 오리피스가 없음, 운반 스크류가 제공됨 (배출 대역 8의 전반부).
말단부: 원통형 호올이 있는 다이 스트립 (배출 대역 8의 후반부).
스크류 직경은 D=40 mm이었다. 스크류는 깊게 플라이팅되고 (플라이트 깊이가 깊음), 플라이트 깊이 비율 D스크류,외경/D스크류,내경은 1.55이었다. 스크류는 이중 플라이트 설계를 갖는다.
b) 압출기 구성 II
12 구획으로 이루어진, 독일 슈투트가르트 소재의 베르너 앤드 플라이데러제 유형 ZSK 40의 이축 압출기를 사용하였다. 구획들의 배치는 하향으로 다음과 같다:
구획 1: 길이 4D, 가열되지 않음, 상단에 계량 오리피스가 있음, 베르너 앤드 플라이데러제 계량 수단 ESB 45 및 중립으로 진행하는 스크류가 제공됨 (탄성체 성분 A에 대한 계량 구획 2).
구획 2: 길이 4D, 가열되지 않음, 상단에 탈수 오리피스 (진행 방향에서 종축에 대해 가로로 숫자 8 형태의, 압출기 배럴내의 호올)가 있음, 보유 스크류 및 운반 스크류가 제공됨 (압착 구획 3의 전반부).
구획 3: 길이 4D, 가열되지 않음, 오리피스가 없음, 지연 부재로서 혼련 블록 및 진행 방향에 대향하는 나선을 포함함, 제1 지연 부재와 구획 2내의 부속 탈수 오리피스 사이의 거리는 3D임 (압착 구획 3의 후반부).
구획 4: 길이 4D, 가열되지 않음, 오리피스가 없음, 운반 스크류가 제공됨.
구획 5: 길이 4D, 가열됨, 중합체 B의 용융물을 ZSK 53 부압출기 (베르너 앤드 플라이데러제)를 사용하여 도입시키는 측면 오리피스가 있음, 운반 부재 및 혼련 블록을 포함하는 주압출기의 스크류가 제공됨 (열가소성 중합체 B의 용융물을 공급하는 구획 4).
구획 6: 길이 4D, 가열됨, 오리피스가 없음, 혼련 블록을 포함하는 스크류 구획이 있음 (가소화 구획 5).
구획 7: 길이 4D, 가열됨, 상단에 탈증기 오리피스가 있고, 운반 스크류가 제공됨, 탈증기는 대기압하에 진행됨 (제1 탈증기 구획 6).
구획 8: 길이 4D, 가열됨, 상단에 탈증기 오리피스가 있고, 운반 스크류가 제공됨, 탈증기는 대기압하에 진행됨 (제2 탈증기 구획 6').
구획 9: 길이 4D, 가열됨, 측면 계량 오리피스가 있음, ZSK 25 또는 ZSK 53 부압출기 (처리량에 따라 좌우됨, 베르너 앤드 플라이데러제)가 제공됨, 운반 부재 및 혼련 블록을 포함하는 주압출기의 스크류가 있음 (성분 C 및(또는) D를 공급하는 추가 구획 7의 전반부).
구획 10: 길이 4D, 가열됨, 입구 연결구가 제공된 상단에 오리피스가 있음, 혼련 블록을 지닌 스크류가 있음 (성분 C 및(또는) D를 공급하는 추가의 구획 7의 후반부).
구획 11-12: 각각 길이 4D, 가열됨, 오리피스가 없음, 운반 스크류가 있음 (배출 대역 8의 전반부).
말단부: 원통형 호올이 있는 다이 스트립 (배출 대역 8의 후반부).
스크류 직경은 D=40 mm이었다. 스크류는 깊게 플라이팅되고 (플라이트 깊이가 깊음), 플라이트 깊이 비율 D스크류,외경/D스크류,내경은 1.55이었다. 스크류는 이중 플라이트 설계를 갖는다.
c) 압출기 구성 III
12 구획으로 이루어진, 독일 슈투트가르트 소재의 베르너 앤드 플라이데러제 유형 ZSK 40의 이축 압출기를 사용하였다. 구획들의 배치는 하향으로 다음과 같다:
구획 1: 길이 4D, 가열되지 않음, 상단에 계량 오리피스가 있음, 베르너 앤드 플라이데러제 계량 수단 ESB 45 및 중립으로 진행하는 스크류가 제공됨 (탄성체 성분 A에 대한 계량 구획 2).
구획 2: 길이 4D, 가열되지 않음, 상단에 탈수 오리피스 (진행 방향에서 종축에 대해 가로로 숫자 8 형태의, 압출기 배럴내의 호올)가 있음, 보유 스크류 및 운반 스크류가 제공됨 (제1 압착 구획 3의 전반부).
구획 3: 길이 4D, 가열되지 않음, 오리피스가 없음, 지연 부재로서 혼련 블록 및 진행 방향에 대향하는 나선을 포함함, 제1 지연 부재와 구획 2내의 부속 탈수 오리피스 사이의 거리는 3D임 (제1 압착 구획 3의 후반부).
구획 4: 길이 4D, 가열되지 않음, 상단에 탈수 오리피스 (진행 방향에서 종축에 대해 가로로 숫자 8 형태의, 압출기 배럴내의 호올)가 있음, 보유 스크류 및 운반 스크류가 제공됨 (제2 압착 구획 3'의 전반부).
구획 5: 길이 4D, 가열되지 않음, 오리피스가 없음, 지연 부재로서 혼련 블록 및 진행 방향에 대향하는 나선을 포함, 제1 지연 부재와 구획 4의 부속 탈수 오리피스 사이의 거리는 3D임 (제2 압착 구획 3'의 후반부).
구획 6: 길이 4D, 가열됨, 중합체 B의 용융물을 ZSK 53 부압출기 (베르너 앤드 플라이데러제)를 사용하여 도입시키는 측면 오리피스가 있음, 운반 부재 및 혼련 블록을 포함하는 주압출기의 스크류가 있음 (열가소성 중합체 B의 용융물을 공급하는 구획 4).
구획 7: 길이 4D, 가열됨, 오리피스가 없음, 혼련 블록을 포함하는 스크류 구획이 있음 (가소화 구획 5).
구획 8: 길이 4D, 가열됨, 상단에 탈증기 오리피스가 있고, 운반 스크류가 제공됨, 탈증기는 대기압하에 진행됨 (제2 탈증기 구획 6).
구획 9: 길이 4D, 가열됨, 상단에 탈증기 오리피스가 있고, 운반 스크류가 제공됨, 탈증기는 대기압하에 진행됨 (제2 탈증기 구획 6').
구획 10: 길이 4D, 가열됨, 측면 계량 오리피스가 있고, ZSK 25 부압출기 (베르너 앤드 플라이데러제)가 제공됨, 운반 부재 및 혼련 블록을 포함하는 주구획의 스크류가 있음 (성분 C 및(또는) D를 공급하는 추가 구획 7의 전반부).
구획 11: 길이 4D, 가열됨, 입구 연결구가 제공된 상단에 오리피스가 있음, 혼련 블록을 지닌 스크류가 있음 (성분 C 및(또는) D를 공급하는 추가 구획 7의 후반부).
구획 12: 길이 4D, 가열됨, 오리피스가 없음, 운반 스크류가 제공됨 (배출 대역 8의 전반부).
말단부: 원통형 호올이 있는 스트립 (배출 대역 8의 후반부).
스크류 직경은 D=40 mm이었다. 스크류는 깊게 플라이팅되고 (플라이트 깊이가 깊음), 플라이트 깊이 비율 D스크류,외경/D스크류,내경은 1.55이었다. 스크류는 이중 플라이트 설계를 갖는다.
d) 압출기 구성 IV
12 구획으로 이루어진, 독일 슈투트가르트 소재의 베르너 앤드 플라이데러제 유형 ZSK 40의 이축 압출기를 사용하였다. 구획들의 배치는 하향으로 다음과 같다:
구획 1: 길이 4D, 가열되지 않음, 상단에 계량 오리피스가 있음, 베르너 앤드 플라이데러제 계량수단 ESB 45 및 중립으로 진행하는 스크류가 제공됨 (탄성체 성분 A에 대한 계량 구획 2의 전반부).
구획 2: 길이 4D, 가열되지 않음, 오리피스가 없음, 운반 스크류가 제공됨 (탄성 성분 A에 대한 계량 구획 2의 후반부).
구획 3: 길이 4D, 가열되지 않음, 상단에 탈수 오리피스 (진행 방향에서 종축에 대해 가로로 숫자 8 형태의, 압출기 배럴내의 호올)가 있음, 지연 부재로서 혼련 블록 및 진행 방향에 대향하는 나선을 포함, 제1 지연 부재와 부속 탈수 오리피스 사이의 거리는 1.5D임 (제1 압착 구획 3).
구획 4: 길이 4D, 가열되지 않음, 상단에 탈수 오리피스 (진행 방향에서 종축에 대해 가로로 숫자 8 형태의, 압출기 배럴내의 호올)가 있음, 보유 스크류가 제공됨, 운반 스크류, 및 지연 부재로서의 혼련 블록 및 진행 방향에 대향하는 나선 포함, 제1 지연 부재와 부속 탈수 오리피스 사이의 거리는 1.5D임 (제2 압착 구획 3').
구획 5: 길이 4D, 가열됨, 중합체 B의 용융물을 ZSK 53 부압출기 (베르너 앤드 플라이데러제)를 사용하여 도입하는 측면 오리피스가 있음, 운반 부재 및 혼련 블록을 포함하는 주압출기의 스크류가 있음 (열가소성 중합체 B의 용융물을 공급하는 구획 4).
구획 6: 길이 4D, 가열됨, 오리피스가 없음, 혼련 블록을 포함하는 스크류 구획이 있음 (가소화 구획 5).
구획 7: 길이 4D, 가열됨, 상단에 탈증기 오리피스가 있고, 운반 스크류가 제공됨, 탈증기는 대기압하에 진행됨 (제1 탈증기 구획 6).
구획 8: 길이 4D, 가열됨, 상단에 탈증기 오리피스가 있고, 운반 스크류가 제공됨, 2개의 탈증기 오리피스 사이에 혼련 블록이 있음, 탈증기는 대기압하에 진행됨 (제2 탈증기 구획 6').
구획 9: 길이 4D, 가열됨, 측면 계량 오리피스가 있음, ZSK 25 또는 ZSK 53 부압출기 (처리량에 따라 좌우됨, 베르너 앤드 플라이데러제)가 제공됨, 운반 부재 및 혼련 블록을 포함하는 주압출기의 스크류가 있음 (성분 C 및(또는) D를 공급하는 추가 구획 7의 전반부).
구획 10: 길이 4D, 가열됨, 입구 연결구가 제공된 상단에 오리피스가 있음, 혼련 블록을 갖는 스크류가 있음 (성분 C 및(또는) D를 공급하는 추가 구획 7의 후반부).
구획 11-12: 길이 4D, 가열됨, 오리피스가 없음, 운반 스크류가 제공됨 (배출 대역 8의 전반부).
말단부: 원통형 호올이 있는 다이 스트립 (배출 대역 8의 후반부).
스크류 직경은 D=40 mm이었다. 스크류는 깊게 플라이팅되고 (플라이트 깊이가 깊음), 플라이트 깊이 비율 D스크류,외경/D스크류,내경은 1.55이었다. 스크류는 이중 플라이트 설계를 갖는다.
e) 압출기 구성 V
10 구획으로 이루어진, 독일 슈투트가르트 소재의 베르너 앤드 플라이데러제 유형 ZSK 58의 이축 압출기를 사용하였다. 구획들의 배치는 하향으로 다음과 같다:
구획 1: 길이 4D, 가열되지 않음, 상단에 계량 오리피스가 있음, 베르너 앤드 플라이데러제 계량 수단 ESB 45 및 중립으로 진행하는 스크류가 제공됨 (탄성체 성분 A에 대한 계량 구획 2).
구획 2: 길이 4D, 가열되지 않음, 상단에 탈수 오리피스 (진행 방향에서 종축에 대해 가로로 숫자 8 형태의, 압출기 배럴내의 호올)가 있음, 보유 스크류 및 운반 스크류가 제공됨, 지연 부재로서 혼련 블록 및 진행 방향에 대향하는 나선이 있음, 제1 지연 부재와 제2 구획내의 부속 탈수 오리피스 사이의 거리는 1D (제1 압착 구획 3).
구획 3: 길이 4D, 가열되지 않음, 상단에 탈수 오리피스 (진행 방향에서 종축에 대해 가로로 숫자 8 형태의, 압출기 배럴내의 호올)가 있음, 보유 스크류 및 운반 스크류가 제공됨 (제2 압착 구획 3'의 전반부).
구획 4: 길이 4D, 가열되지 않음, 오리피스가 없음, 지연 부재로서 혼련 블록 및 진행 방향에 대향하는 나선을 포함, 제1 지연 부재와 구획 3내의 부속 탈수 오리피스 사이의 거리는 3D임 (제2 압착 구획 3'의 후반부).
구획 5: 길이 4D, 가열됨, 중합체 B의 용융물을 ZSK 53 부압출기 (베르너 앤드 플라이데러제)를 사용하여 도입시키는 측면 오리피스가 있음, 중립 및 운반 부재, 및 혼련 블록을 포함하는 주압출기의 스크류가 있음 (열가소성 중합체 B의 용융물을 공급하는 구획 4).
구획 6: 길이 4D, 가열됨, 오리피스가 없음, 혼련 블록을 포함하는 스크류 구획이 있음 (가소화 구획 5).
구획 7: 길이 4D, 가열됨, 상단에 탈증기 오리피스가 있고, 운반 스크류가 제공됨, 탈증기는 대기압하에 진행됨 (제1 탈증기 구획 6).
구획 8: 길이 4D, 가열됨, 상단에 탈증기 오리피스가 있고, 운반 스크류가 제공됨, 2개의 탈증기 오리피스 사이에 혼련 블록이 있음, 탈증기는 대기압하에 진행됨 (제2 탈증기 구획 6').
구획 9+10: 각각 길이 4D, 가열됨, 오리피스가 없음, 운반 스크류가 제공됨 (배출 대역 8의 전반부).
말단부: 원통형 호올이 있는 다이 스트립 (배출 대역 8의 후반부).
스크류 직경은 D=58 mm이었다. 스크류는 깊게 플라이팅되고 (플라이트 깊이가 깊음), 플라이트 깊이 비율 D스크류,외경/D스크류,내경은 1.55이었다. 스크류는 이중 플라이트 설계를 갖는다.
f) 압출기 구성 VI
12 구획으로 이루어진, 독일 슈투트가르트 소재의 베르너 앤드 플라이데러제 유형 ZSK 40의 이축 압출기를 사용하였다. 구획들의 배치는 하향으로 다음과 같다:
구획 1: 길이 4D, 가열되지 않음, 상단에 계량 오리피스가 있음, 베르너 앤드 플라이데러제 계량 수단 ESB 45 및 중립으로 진행하는 스크류가 제공됨 (탄성체 성분 A에 대한 계량 구획 2의 전반부).
구획 2: 길이 4D, 가열되지 않음, 오리피스가 없음, 운반 스크류, 및 역진행 피치를 갖는 혼련 블록이 있음 (탄성체 성분 A에 대한 계량 구획 2의 후반부).
구획 3: 길이 4D, 가열되지 않음, 상단에 탈수 오리피스 (진행 방향에서 종축에 대해 가로로 숫자 8 형태의, 압출기 배럴내의 호올)가 있음, 지연 부재로서 길이 0.6D의 짧은 전이 대역 포함, 혼련 블록, 및 진행 방향에 대향하는 나선이 있음, 제1 지연 부재와 부속 탈수 오리피스 사이의 거리는 1.6D임 (제1 압착 구획 3).
구획 4: 길이 4D, 가열되지 않음, 상단에 탈수 오리피스 (진행 방향에서 종축에 대해 가로로 숫자 8 형태의, 압출기 배럴내의 호올)가 있음, 보유 스크류가 제공됨, 운반 스크류, 및 지연 부재로서의 혼련 블록 및 진행 방향에 대향하는 나선 포함, 제1 지연 부재와 부속 탈수 오리피스 사이의 거리는 1.5D임 (제2 압착 구획 3').
구획 5: 길이 4D, 가열됨, 중합체 B의 용융물을 ZSK 53 부압출기 (베르너 앤드 플라이데러제)를 사용하여 도입시키는 측면 오리피스가 있음, 운반 부재 및 혼련 블록을 포함하는 주압출기의 스크류가 있음 (열가소성 중합체 B의 용융물을 공급시키는 구획 4).
구획 6: 길이 4D, 가열됨, 오리피스가 없음, 혼련 블록을 포함하는 스크류 구획이 있음 (가소화 구획 5).
구획 7: 길이 4D, 가열됨, 상단에 탈증기 오리피스가 있고, 운반 스크류가 제공됨, 탈증기는 대기압하에 진행됨 (제1 탈증기 구획 6).
구획 8: 길이 4D, 가열됨, 상단에 탈증기 오리피스가 있고, 운반 스크류가 제공됨, 2개의 탈증기 오리피스 사이에 혼련 블록이 있음, 탈증기는 대기압하에 진행됨 (제2 탈증기 구획 6').
구획 9: 길이 4D, 가열됨, 측면 계량 오리피스가 있음, ZSK 25 또는 ZSK53 부압출기 (처리량에 따라 좌우됨, 베르너 앤드 플라이데러제)가 제공됨, 운반 부재 및 톱니 모양의 혼합 부재를 포함하는 주압출기의 스크류가 있음 (성분 C 및(또는) D를 공급하는 추가 구획 7의 전반부).
구획 10-12: 각각 길이 4D, 가열됨, 오리피스가 없음, 운반 스크류가 제공됨 (배출 대역 8의 전반부).
말단부: 원통형 호올이 있는 다이 스트립 (배출 대역 8의 후반부).
스크류 직경은 D=40 mm이었다. 스크류는 깊게 플라이팅되고 (플라이트 깊이가 깊음), 플라이트 깊이 비율 D스크류,외경/D스크류,내경은 1.55이었다. 스크류는 이중 플라이트 설계를 갖는다.
g) 압출기 구성 VII
12 구획으로 이루어진, 독일 슈투트가르트 소재의 베르너 앤드 플라이데러제 유형 ZSK 40의 이축 압출기를 사용하였다. 구획들의 배치는 하향으로 다음과 같다:
구획 1: 길이 4D, 가열되지 않음, 상단에 계량 오리피스가 있음, 베르너 앤드 플라이데러제 계량수단 ESB 45 및 중립으로 진행하는 스크류가 제공됨 (탄성체 성분 A에 대한 계량 구획 2).
구획 2: 길이 4D, 가열되지 않음, 상단에 탈수 오리피스 (진행 방향에서 종축에 대해 가로로 숫자 8 형태의, 압출기 배럴내의 호올)가 있음, 보유 스크류 및 운반 스크류가 제공됨 (압착 구획 3의 전반부).
구획 3: 길이 4D, 가열되지 않음, 오리피스가 없음, 지연 부재로서 혼련 블록 및 진행 방향에 대향하는 나선 포함, 제1 지연 부재와 구획 2내의 부속 탈수 오리피스 사이의 거리는 3D임 (압착 구획 3의 후반부).
구획 4: 길이 4D, 가열됨, 중합체 B의 용융물을 ZSK 53 부압출기 (베르너 앤드 플라이데러제)를 사용하여 도입시키는 측면 오리피스가 있음, 운반 부재 및 혼련 블록을 포함하는 주압출기의 스크류가 있음 (열가소성 중합체 B의 용융물을 공급하는 구획 4).
구획 5-6: 길이 4D, 가열됨, 오리피스가 없음, 혼련 블록을 포함하는 스크류 구획이 제공됨 (가소화 구획 5).
구획 7: 길이 4D, 가열됨, 상단에 탈증기 오리피스가 있고, 운반 스크류가 제공됨, 탈증기는 대기압하에 진행됨 (제1 탈증기 구획 6).
구획 8: 길이 4D, 가열됨, 상단에 탈증기 오리피스가 있고, 운반 스크류가 제공됨, 2개의 탈증기 오리피스 사이에 혼련 블록이 있음, 탈증기는 대기압하에 진행됨 (제2 탈증기 구획 6'의 전반부).
구획 9: 길이 4D, 가열됨, 오리피스가 없음, 운반 부재 및 혼련 블록을 포함하는 스크류가 있음 (제2 탈증기 구획 6'의 후반부).
구획 10-11: 각각 길이 4D, 가열됨, 오리피스가 없음, 혼련 블록이 있는 스크류가 제공됨 (배출 대역 8의 전반부).
구획 12: 길이 4D, 가열됨, 오리피스가 없음, 운반 스크류가 제공됨 (배출 대역 8의 중간부).
말단부: 원통형 호올이 있는 다이 스트립 (배출 대역 8의 후반부).
스크류 직경은 D=40 mm이었다. 스크류는 깊게 플라이팅되고 (플라이트 깊이가 깊음), 플라이트 깊이 비율 D스크류,외경/D스크류,내경은 1.55이었다. 스크류는 이중 플라이트 설계를 갖는다.
h) 사용된 중합체 성분
하기 그라프트 고무를 탄성체 성분 A로서 사용하였다:
A-1: 메틸 메타크릴레이트 또는 n-부틸 아크릴레이트 기재의 5개의 단으로 이루어진 그라프트 공중합체
그라프트 중합체를 에멀젼에서 5개의 상이한 경질 또는 연성 단으로부터 제조하였다. 구체적인 수순은 EP-A 제512 333호 8쪽의 실시예 1의 표 1에 기재되어 있다.
제1 단 (경질 코어): 메틸 메타크릴레이트 + 에틸 아크릴레이트 + 알킬 메타크릴레이트,
제2 단 (연성 제1 셸): n-부틸 아크릴레이트 + 스티렌 + 알킬 메타크릴레이트,
제3 단 (경질 제2 셸): 메틸 메타크릴레이트 + 에틸 아크릴레이트 + 알릴 메타크릴레이트,
제4 단 (연성 제3 셸): n-부틸 아크릴레이트 + 스티렌 + 알릴 메타크릴레이트, 및
제5 단 (경질 제4 셸): 메틸 메타크릴레이트 + 에틸 아크릴레이트.
각각의 단에 대해 처음 언급된 단량체는 정량적면에서 주단량체이다. 침전된 그라프트 중합체를 흡인 여과분리시키고, 파일롯 규모의 원심분리에 의해 탈수시켜 수분 함량을 표에 나타낸 수준으로 하였다.
A-2: SAN으로 그라프트된, 부타디엔 및 n-부틸 아크릴레이트 기재의 그라프트 중합체
비닐 메틸 에테르, n-부틸 아크릴레이트 및 부타디엔의 혼합물을 에멀젼에서 중합시키고, 라텍스를 응집시켰다 (평균 입도 d50: 310 nm). 이어서, 그라프트 중합을 스티렌/아크릴로니트릴 혼합물을 사용하여 수행하였다. 추가의 상세한 설명은 EP-A 제62 901호 11 쪽 1행에서 12 쪽 14행 (실시예 2)에 주어지며, 침전된 그라프트 중합체를 흡인 여과분리시키고, 파일롯 규모의 원심분리에 의해 탈수시켜 수분 함량을 표에 나타낸 수준으로 하였다.
A-3: SAN으로 그라프트된, 부타디엔 기재의 그라프트 중합체
부타디엔을 에멀젼에서 중합시키고, 얻어진 라텍스를 평균 입도 d50238 nm로 응집시키고, 이어서 그라프트 중합을 스티렌과 아크릴로니트릴과의 혼합물을 사용하여 행하였다. 추가의 상세한 설명은 독일 특허 출원 DAS 제2,427,960호, 칼럼 6의 17 행에서 칼럼 7의 27행에 주어지며, 침전된 그라프트 중합체를 파일롯 규모의 원심분리에 의해 탈수시켜 수분 함량을 표에 나타낸 수준으로 하였다.
A-4: SAN으로 그라프트된, n-부틸 아크릴레이트 기재의 그라프트 중합체
n-부틸 아크릴레이트를 에멀젼에서 가교제를 사용하여 중합시켜 평균 입경 d50이 123 nm인 라텍스를 얻었다. 스티렌/아크릴로니트릴 혼합물을 이 라텍스상으로 그라프트 중합시켰다. 추가의 상세한 설명은 EP-A 제450 485호 컬럼 7의 10-24행 (실시예 A)에 주어지며, 탈수를 원심분리에 의해 수행하여 수분 함량을 표에 나타낸 수준으로 하였다.
A-5: 스티렌 및 SAN으로 그라프트된, n-부틸 아크릴레이트 기재의 그라프트 고무
n-부틸 아크릴레이트를 에멀젼에서 가교제를 사용하여 2 단으로 중합시켜 평균 입경 d50이 410 nm인 라텍스를 얻었다. 폴리스티렌으로 이루어진 제 1단 및 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체로 이루어진 제 2단을 이 라텍스상으로 그라프트 중합시켰다. 상세한 설명에 대해서는, 독일 특허 출원 공개 DOS 제3,149,358호 15쪽 12행에서 16쪽 24행을 참고할 수 있으며, 탈수를 원심분리에 의해 행하여 수분 함량을 표에 나타낸 수준으로 하였다.
하기 중합체들을 열가소성 중합체 B로서 사용하였다:
B-1: 폴리메틸 메타크릴레이트
메틸 메타크릴레이트 99 중량%와 메틸 아크릴레이트 1 중량%와의 혼합물을 EP-A 제489 318호 4쪽 52행 등에 기재된 실시예 6 (7쪽의 표)에 따라 현탁액에서 중합시켰다. 점도수 VN (DIN 53726을 따라 25 ℃에서 클로로포름중의 0.26 중량% 농도에서 측정됨)은 74 ㎖/g이었다.
B-2: 폴리메틸 메타크릴레이트
메틸 메타크릴레이트 96 중량%와 메틸 아크릴레이트 4 중량%와의 혼합물을 B-1하에 기재된 바와 같이 중합시켰다. 점도수 VN (B-1의 경우와 같이 측정됨)은 56 ㎖/g이었다.
B-3: 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체
스티렌 75 중량%와 아크릴로니트릴 25 중량%와의 혼합물을 문헌 (Kunststoff-Handbuch, Editors Vieweg and Daumiller, Vol. V 'Polystyrol', Hanser-Verlag Munich 1969, pages 122-124)에 기재된 바와 같이, 연속 용액 중합 방법에 의해 제조하였다. 점도수 VN (DIN 53726에 따라 25 ℃에서 디메틸포름아미드중의 0.5 중량% 농도에서 측정됨)은 70 ㎖/g이었다.
B-4: 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체
수순은 중합도가 상이한 것을 제외하고는 B-3하에 기재된 바와 같았다. 점도수 (B-3의 경우에서와 같이 측정됨)는 100 ㎖/g이었다.
B-5: 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체
스티렌 65 중량%와 아크릴로니트릴 35 중량%와의 혼합물을 B-3의 경우에 기재된 바와 같이 중합시켰다. 점도수 (B-3의 경우에서와 같이 측정됨)는 80 ㎖/g이었다.
B-6: 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체
수순은 중합도가 상이한 것을 제외하고는 B-5하에 기재된 바와 같았다. 점도수 (B-3의 경우에서와 같이 측정됨)는 60 ㎖/g이었다.
B-7: 성분 C-1의 α-메틸스티렌/아크릴로니트릴 공중합체와 동일하였다.
B-8: 성분 C-3의 폴리카르보네이트와 동일하였다.
B-9: 성분 C-8의 용액 ABS와 동일하였다.
하기 중합체들을 추가의 중합체 C로서 사용하였다:
C-1: α-메틸스티렌/아크릴로니트릴 공중합체
α-메틸스티렌 70 중량%와 아크릴로니트릴 30 중량%와의 공중합체를 중합체 B에 대해 기재된 바와 같이 제조하였다. 점도수 VN (B-3의 경우에서와 같이 측정됨)은 56 ㎖/g이었다.
C-2: 에틸렌/n-부틸 아크릴레이트/일산화탄소 공중합체
에틸렌 약 55 중량%, 일산화탄소 약 15 중량% 및 n-부틸 아크릴레이트 약 30 중량%의 공중합체를 사용하였으며, 이는 엘발로이 (Elvaloy (등록상표)) HP-4051 (듀폰제)로서 시판된다.
C-3: 폴리카르보네이트
비스페놀 A 기재의 상용품 (바이엘제 마크롤론 (Makrolon (등록상표)) R2800)을 사용하였다. 점도수 (DIN 53726에 따라 23 ℃에서 디클로로메탄중의 0.5 중량% 농도에서 측정됨)는 61.4 ㎖/g이었다.
C-4: 스티렌과 말레산 무수물의 이미드화 공중합체
상용품을 사용하였다. 이것은 스티렌 58 몰% 및 말레산 무수물 42 몰%로 이루어지고, 아닐린으로 이미드화되어 생성물은 말레산 무수물 유리기 1 중량%를 함유하였다. 상용품 말레카 (Malekka (등록상표)) MS-NA (덴카 케미칼스 (Denka Chemicals)제)를 사용하였다. 평균 분자량 Mw은 135,000이었다.
C-5: 성분 B-6의 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체와 동일하였다.
C-6: 성분 B-2의 폴리메틸 메타크릴레이트와 동일하였다.
C-7: 성분 B-5의 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체와 동일하였다.
C-8: 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 중합체를 용액 중합으로 제조하였으며 (용액 ABS), 이 때 중합체는 공중합된 아크릴로니트릴 23.3 중량%, 공중합된 스티렌 69.7 중량% 및 폴리부타디엔 고무 7 중량%를 함유하였다. 평균 입도 d50은 8.7 ㎛이었다.
C-9: 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 중합체를 용액 중합에 의해 제조하였으며 (용액 ABS), 이 때 중합체는 공중합된 아크릴로니트릴 22.8 중량%, 공중합된 스티렌 70.7 중량% 및 폴리부타디엔 고무 7 중량%를 함유하였다. 평균 입도 d50은 9 ㎛이었다.
하기 성분을 첨가제 D로서 사용하였다:
D-1: 트리스(노닐페닐) 포스파이트 (TNPP). 제품 이르가포스 (Irgafos (등록상표)) TNPP (시바-가이기 (Ciba-Geigy)제)를 사용하였다.
D-2: 옥타데실 3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트. 제품 이르가녹스 (Irganox (등록상표)) 1076 (시바-가이기로부터)을 사용하였다.
D-3: 카본 블랙 20 중량% 및 성분 B-1의 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체 80 중량%를 함유하는 착색제 마스터뱃치.
D-4: 비스(2,4-디-tert-부틸페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트 (제너랄 일렉트릭 플라스틱스 (General Electric Plastics)제 제품 울트라녹스 (Ultranox (등록상표)) 626) 1 중량%, 옥타데실 3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 (시바-가이기제 제품 이르가녹스 (등록상표) 1076) 1 중량% 및 성분 B-1의 폴리메틸 메타크릴레이트 98 중량%를 함유하는 안정화제 마스터뱃치.
D-5: 입체 장애 아민 (바스프제 제품 유비눌 (Uvinul (등록상표)) 4050H) 10 중량%, 에틸 2-시아노-3,3'-디페닐아크릴레이트 (바스프제 제품 유비눌 (등록상표) 3035) 10 중량% 및 성분 B-1의 폴리메틸 메타크릴레이트 80 중량%를 함유하는 안정화제 마스터뱃치.
D-6: 메틸 메타크릴레이트, 스티렌 및 말레산 무수물의 공중합체
메틸 메타크릴레이트 75 중량%, 스티렌 15 중량% 및 말레산 무수물 10 중량%로 이루어진 상용품을 사용하였다 (룀제 플렉시글라스 (등록상표) HW 55 또는 데구싸 (Degussa)제 데갈란 (Degalan (등록상표)) HT 120).
D-7: 1,1,3-트리(2'-메틸-4'-히드록시-5'-tert-부틸(페닐)부탄 5 중량%, 디라우릴 β,β'-트리오디프로피오네이트 10 중량% 및 성분 B-5의 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체 85 중량%를 함유하는 마스터뱃치.
D-8: 디이소데실 프탈레이트
습윤 분말로서 존재하는 성분 A를 고상물 계량 수단 ESB-45를 거쳐 압출기로 공급하고, 열가소성 중합체 B의 용융물을 부압출기 ZSK 53 (베르너 앤드 플라이데러제)를 사용하여 압출기로 공급하였다. 분말 또는 과립으로서 존재하는 성분 C 및(또는) D를 마찬가지로 부압출기 (동일한 제조사로부터의 ZSK 53 또는 ZSK 25) 또는 과립 계량 수단에 의해 압출기내로 도입하였다. 액상 성분 D-1 및 D-8을 펌프를 사용하여 공급하였다.
B-1 95 중량% 및 D-2 5 중량%를 함유하는 혼합물 D*를 성분 B-5 및 D-2로부터 제조하였다. 이 혼합물을 마찬가지로 부압출기 (ZSK 25)에 의해 압출기내로 도입시켰다.
i) 측정
제1 및 제2 압착 대역에서의 물과 고무의 배출량, 및 빠져 나온 최종 생성물의 압출물 수분 함량을 측정하였다. 이들 측정들은 비중계로 수행하였다.
수증기로서 빠져 나온 물의 양을 초기 잔류수 함량과 빠져나온 액상의 물의 합과의 차를 계산하여 측정하였다.
백분율을 물, 수증기 및 고무의 배출량으로부터 계산하였다 (kg/h 단위). 상술한 백분율은 중량 백분율이고, 물 및 수증기의 경우에 압출기로 공급되는 고무의 수분 함량(100이라고 함)을 기준으로 하였으며 (*으로 표기한 행), 고무의 경우 공급되는 습윤 고무의 양 (100이라고 함)을 기준으로 하였다 (**으로 표기한 행). 압출물 수분 함량은 얻어진 최종 생성물을 기준으로 하였다.
압출기 구성 I
실시예 I-1 I-2 I-3
탄성체 성분 A유형수분 함량 [중량%]*공급량 [kg/h]**구획 번호 A-13755.61 A-13753.91 A-13757.21
열가소성 중합체 B유형공급량 [kg/h]구획 번호 B-243.15 B-144.25 B-142.05
추가의 중합체 C유형공급량 [kg/h]구획 번호 - - -
첨가제 D유형공급량 [kg/h]구획 번호공급 방식 ③ - D-42.01GM D-52.41GM
압출기:회전속도 [rpm]구획 5-12내의 온도 [℃] 300250 300250 300250
압착 구획수분 배출량 [kg/h] ①고무 배출량 [kg/h] ② 11.2 = 54%1.3 = 2% 11.9 = 60%1.3 = 2% 12.7 = 60%1.4 = 2%
탈증기 구획수증기 배출량 [kg/h] ① 9.2 = 45% 7.8 = 39% 8.3 = 39%
압출물 수분 함량 [중량%] 0.2 0.2 0.2
① *행을 기준으로 한 백분율 = 100② **행을 기준으로 한 백분율 = 100③ GM 과립 계량수단
압출기 구성 II
실시예 II-1 II-2 II-3
탄성체 성분 A유형수분 함량 [중량%]*공급량 [kg/h]**구획 번호 A-22826.01 A-22826.01 A-22826.01
열가소성 중합체 B유형공급량 [kg/h]구획 번호 B-3795 B-6795 B-4795
추가의 중합체 C유형공급량 [kg/h]구획 번호 - - -
첨가제 D유형공급량 [kg/h]구획 번호공급 방식 ③ D-739SE D-739SE D-739SE
압출기 (주압출기):회전속도 [rpm]구획 5-12내의 온도 [℃] 300250 300250 300250
압착 구획수분 배출량 [kg/h] ①고무 배출량 [kg/h] ② 2.0 = 27%0.4 = 2% 1.9 = 26%0.5 = 2% 2.7 = 37%0.6 = 2%
탈증기 구획수증기 배출량 [kg/h] ① 5.3 = 73% 5.4 = 74% 4.6 = 63%
압출물 수분 함량 [중량%] < 0.1 < 0.1 < 0.1
① *행을 기준으로 한 백분율 = 100② **행을 기준으로 한 백분율 = 100③ SE 부압출기
압출기 구성 II
실시예 II-4 II-5 II-6
탄성체 성분 A유형수분 함량 [중량%]*공급량 [kg/h]**구획 번호 A-43449.31 A-32834.71 A-22125.01
열가소성 중합체 B유형공급량 [kg/h]구획 번호 B-6405 B-6755 B-4255
추가의 중합체 C유형공급량 [kg/h]구획 번호공급방식 ③ C-589SE - C-6189SE
첨가제 D유형공급량 [kg/h]구획 번호공급 방식 ③ D-389SE D-8210MP -
압출기 (주압출기):회전속도 [rpm]구획 5-12내의 온도 [℃] 300250 300250 300250
압착 구획수분 배출량 [kg/h] ①고무 배출량 [kg/h] ② 9.1 = 54%0.5 = 1% 3.4 = 35%0.7 = 2% 2.2 = 42%0.3 = 1%
탈증기 구획수증기 배출량 [kg/h] ① 7.5 = 45% 6.2 = 64% 3.0 = 57%
압출물 수분 함량 [중량%] 0.2 0.2 0.1
① *행을 기준으로 한 백분율 = 100② **행을 기준으로 한 백분율 = 100③ SE 부압출기, MP 계량 펌프
압출기 구성 II
실시예 II-7 II-8 II-9
탄성체 성분 A유형수분 함량 [중량%]*공급량 [kg/h]**구획 번호 A-32932.01 A-43344.71 A-32942.41
열가소성 중합체 B유형공급량 [kg/h]구획 번호 B-7435 B-8605 B-5505
추가의 중합체 C유형공급량 [kg/h]구획 번호공급 방식 ③ C-5 C-39 309 9SE SE C-5109SE C-4209SE
첨가제 D유형공급량 [kg/h]구획 번호공급 방식 ③ D-631GM D-739SE D-739SE
압출기 (주압출기):회전속도 [rpm]구획 5-12내의 온도 [℃] 300250 300250 300250 ④
압착 구획수분 배출량 [kg/h] ①고무 배출량 [kg/h] ② 4.2 = 45%0.8 = 3% 7.2 = 49%1.0 = 2% 6.2 = 50%0.9 = 2%
탈증기 구획수증기 배출량 [kg/h] ① 5.1 = 55% 7.4 = 50% 6.1 = 50%
압출물 수분 함량 [중량%] < 0.1 0.2 < 0.1
① *행을 기준으로 한 백분율 = 100② **행을 기준으로 한 백분율 = 100③ SE 부압출기, GM 과립 계량수단④구획 9로부터의 압출기 (주압출기): 280 ℃, 부압출기: 280 ℃
압출기 구성 III
실시예 III-1 III-2 III-3
탄성체 성분 A유형수분 함량 [중량%]*공급량 [kg/h]**구획 번호 A-32946.01 A-32938.01 A-53050.01
열가소성 중합체 B유형공급량 [kg/h]구획 번호 B-6326 B-5506 B-5466
추가의 중합체 C유형공급량 [kg/h]구획 번호공급 방식 ⑦ C-11610SE - -
첨가제 D유형공급량 [kg/h]구획 번호공급 방식 ⑦ - D-1 D*⑤ D-30.4 4.0⑥ 1011 10 10MP SE SE D-31.61SE
압출기 (주압출기):회전속도 [rpm]구획 6-12내의 온도 [℃] 300250 300250 300250
제1 압착 구획수분 배출량 [kg/h] ①고무 배출량 [kg/h] ② 3.5 = 26%0.7 = 2% 2.5 = 23%0.9 = 2% 9.4 = 63%1.1 = 2%
제2 압착 구획수분 배출량 [kg/h] ①고무 배출량 [kg/h] ② 2.7 = 20%0.4 = 1% 3.2 = 29%0.2 = 1% 0.2 =1%< 0.1 = < 1%
탈증기 구획수증기 배출량 [kg/h] ① 7.1 = 53% 5.2 = 47% 5.4 = 36%
압출물 수분 함량 [중량%] < 0.1 0.1 0.2
① *행을 기준으로 한 백분율 = 100② **행을 기준으로 한 백분율 = 100⑤ D*는 B-5 및 D-2의 혼합물⑥ B-5 3.8 kg/h 및 D-2 0.2 kg/h에 상응하는 혼합물의 공급⑦ SE 부압출기, MP 계량 펌프
압출기 구성 III
실시예 III-4 III-5 III-6
탄성체 성분 A유형수분 함량 [중량%]*공급량 [kg/h]**구획 번호 A-53563.01 A-23448.31 A-23447.41
열가소성 중합체 B유형공급량 [kg/h]구획 번호 B-5106 B-5306 B-5306
추가의 중합체 C유형공급량 [kg/h]구획 번호공급 방식 ③ C-261GM C-11210SE C-11210SE
첨가제 D유형공급량 [kg/h]구획 번호공급 방식 ③ - - D-37.310SE
압출기 (주압출기):회전속도 [rpm]구획 6-12내의 온도 [℃] 300250 300250 300250
제1 압착 구획수분 배출량 [kg/h] ①고무 배출량 [kg/h] ② 15.6 = 71%1.7 = 3% 6.0 = 37%0.9 = 2% 5.7 = 35%0.8 = 2%
제2 압착 구획수분 배출량 [kg/h] ①고무 배출량 [kg/h] ② 0.2 = < 1%< 0.1 = < 1% 6.1 = 37%0.7 = 1% 5.5 = 34%0.8 = 2%
탈증기 구획수증기 배출량 [kg/h] ① 6.2 = 28% 4.1 = 25% 4.7 = 29%
압출물 수분 함량 [중량%] 0.2 < 0.1 0.1
① *행을 기준으로 한 백분율 = 100② **행을 기준으로 한 백분율 = 100③ SE 부압출기, GM 과립 계량수단
압출기 구성 III
실시예 III-7 III-8 III-9
탄성체 성분 A유형수분 함량 [중량%]*공급량 [kg/h]**구획 번호 A-32961.31 A-32942.01 A-32941.01
열가소성 중합체 B유형공급량 [kg/h]구획 번호 B-6386 B-6706 B-6466
추가의 중합체 C유형공급량 [kg/h]구획 번호공급 방식 ③ C-72010SE - C-11210SE
첨가제 D유형공급량 [kg/h]구획 번호공급 방식 ③ D-80.511MP D-3 D-83.0 0.710 11SE MP D-73.010SE
압출기 (주압출기):회전속도 [rpm]구획 6-12내의 온도 [℃] 300250 300250 300250
제1 압착 구획수분 배출량 [kg/h] ①고무 배출량 [kg/h] ② 5.4 = 30%1.0 = 2% 3.5 = 29%0.7 = 2% 5.0 = 42%0.3 = 1%
제2 압착 구획수분 배출량 [kg/h] ①고무 배출량 [kg/h] ② 3.3 = 19%0.5 = 1% 1.7 = 14%0.2 = 1% 0.1 = 1%< 0.1 = 1%
탈증기 구획수증기 배출량 [kg/h] ① 9.0 = 51% 6.8 = 56% 6.8 = 57%
압출물 수분 함량 [중량%] 0.2 0.2 < 0.1
① *행을 기준으로 한 백분율 = 100② **행을 기준으로 한 백분율 = 100③ SE 부압출기, MP 계량 펌프
압출기 구성 III
실시예 III-10
탄성체 성분 A유형수분 함량 [중량%]*공급량 [kg/h]**구획 번호 A-33040.01
열가소성 중합체 B유형공급량 [kg/h]구획 번호 B-6386
추가의 중합체 C유형공급량 [kg/h]구획 번호공급 방식 ③ C-52010SE
첨가제 D유형공급량 [kg/h]구획 번호공급 방식 ③ D-3 D-82.7 0.610 11SE MP
압출기 (주압출기):회전속도 [rpm]구획 6-12내의 온도 [℃] 300250
제1 압착 구획수분 배출량 [kg/h] ①고무 배출량 [kg/h] ② 3.4 = 28%0.2 = 1%
제2 압착 구획수분 배출량 [kg/h] ①고무 배출량 [kg/h] ② 1.5 = 13%< 0.1 = < 1%
탈증기 구획수증기 배출량 [kg/h] ① 7.1 = 59%
압출물 수분 함량 [중량%] < 0.1
① *행을 기준으로 한 백분율 = 100② **행을 기준으로 한 백분율 = 100③ SE 부압출기, MP 계량 펌프
압출기 구성 IV
실시예 IV-1 IV-2 IV-3
탄성체 성분 A유형수분 함량 [중량%]*공급량 [kg/h]**구획 번호 A-33045.21 A-33045.21 A-33045.21
열가소성 중합체 B유형공급량 [kg/h]구획 번호 B-635.25 B-617.65 B-632.55
추가의 중합체 C유형공급량 [kg/h]구획 번호공급 방식 ③ - C-517.69SE C-532.59SE
첨가제 D유형공급량 [kg/h]구획 번호공급 방식 ③ - - -
압출기 (주압출기):회전속도 [rpm]구획 5-12내의 온도 [℃] 300240 300240 300240
제1 압착 구획수분 배출량 [kg/h] ①고무 배출량 [kg/h] ② 4.9 = 36%0.3 = 1% 5.3 = 39%0.2 = <1% 6.8 = 50%0.2 = <1%
제2 압착 구획수분 배출량 [kg/h] ①고무 배출량 [kg/h] ② 00 00 00
탈증기 구획수증기 배출량 [kg/h] ① 8.6 = 63% 8.2 = 61% 6.7 = 49%
압출물 수분 함량 [중량%] < 0.1 < 0.1 < 0.1
① *행을 기준으로 한 백분율 = 100② **행을 기준으로 한 백분율 = 100③ SE 부압출기
압출기 구성 IV
실시예 IV-4 IV-5 IV-6
탄성체 성분 A유형수분 함량 [중량%]*공급량 [kg/h]**구획 번호 A-33045.21 A-33045.21 A-33037.61
열가소성 중합체 B유형공급량 [kg/h]구획 번호 B-6455 B-5405 B-5155
추가의 중합체 C유형공급량 [kg/h]구획 번호공급 방식 ③ C-5459SE C-3309SE C-3609SE
첨가제 D유형공급량 [kg/h]구획 번호공급 방식 ③ - - -
압출기 (주압출기):회전속도 [rpm]구획 5-12내의 온도 [℃] 300240 300240 300240
제1 압착 구획수분 배출량 [kg/h] ①고무 배출량 [kg/h] ② 5.6 = 36%0.2 = 1% 6.1 = 45%0.3 = 1% 4.7 = 42%0.2 = 1%
제2 압착 구획수분 배출량 [kg/h] ①고무 배출량 [kg/h] ② 00 00 00
탈증기 구획수증기 배출량 [kg/h] ① 9.7 = 63% 7.4 = 55% 6.6 = 59%
압출물 수분 함량 [중량%] < 0.1 < 0.1 < 0.1
① *행을 기준으로 한 백분율 = 100② **행을 기준으로 한 백분율 = 100③ SE 부압출기
압출기 구성 V
실시예 V-1 V-2
탄성체 성분 A유형수분 함량 [중량%]*공급량 [kg/h]**구획 번호 A-334.9159.11 A-330.0157.11
열가소성 중합체 B유형공급량 [kg/h]구획 번호 B-5124.25 B-5124.25
추가의 중합체 C유형공급량 [kg/h]구획 번호공급 방식 - -
첨가제 D유형공급량 [kg/h]구획 번호공급 방식 - -
압출기 (주압출기):회전속도 [rpm]구획 5-10내의 온도 [℃] 285250 285250
제1 압착 구획수분 배출량 [kg/h] ①고무 배출량 [kg/h] ② 25.0 = 45%7.9 = 5% 9.9 = 21%2.5 = 2%
제2 압착 구획수분 배출량 [kg/h] ①고무 배출량 [kg/h] ② 7.9 = 14%2.4 = 2% 5.4 = 11%0.1 = <1%
탈증기 구획수증기 배출량 [kg/h] ① 22.6 = 41% 31.8 = 67%
압출물 수분 함량 [중량%] < 0.1 < 0.1
① *행을 기준으로 한 백분율 = 100② **행을 기준으로 한 백분율 = 100
압출기 구성 VI
실시예 VI-1 VI-2 VI-3
탄성체 성분 A유형수분 함량 [중량%]*공급량 [kg/h]**구획 번호 A-33042.11 A-32542.11 A-32542.11
열가소성 중합체 B유형공급량 [kg/h]구획 번호 B-6905 B-638.25 B-632.95
추가의 중합체 C유형공급량 [kg/h]구획 번호공급 방식 ③ - C-5729SE C-553.59SE
첨가제 D유형공급량 [kg/h]구획 번호공급 방식 ③ - - -
압출기 (주압출기):회전속도 [rpm]구획 6-12내의 온도 [℃] 300240 300240 300240
제1 압착 구획수분 배출량 [kg/h] ①고무 배출량 [kg/h] ② 4.2 = 33%0.1 = <1% 3.7 = 35%0.1 = <1% 3.6 = 34%0.1 = <1%
제2 압착 구획수분 배출량 [kg/h] ①고무 배출량 [kg/h] ② 00 00 00
탈증기 구획수증기 배출량 [kg/h] ① 8.4 = 67% 6.8 = 64% 6.9 = 65%
압출물 수분 함량 [중량%] 0.1 < 0.1 < 0.1
① *행을 기준으로 한 백분율 = 100② **행을 기준으로 한 백분율 = 100③ SE 부압출기
압출기 구성 VI
실시예 VI-4 VI-5 VI-6
탄성체 성분 A유형수분 함량 [중량%]*공급량 [kg/h]**구획 번호 A-32542.11 A-32532.31 A-32535.11
열가소성 중합체 B유형공급량 [kg/h]구획 번호 B-638.25 B-930.85 B-630.85
추가의 중합체 C유형공급량 [kg/h]구획 번호공급 방식 ③ C-531.89SE C-846.29SE C-846.29SE
첨가제 D유형공급량 [kg/h]구획 번호공급 방식 ③ - - -
압출기 (주압출기):회전속도 [rpm]구획 6-12내의 온도 [℃] 300240 300240 300240
제1 압착 구획수분 배출량 [kg/h] ①고무 배출량 [kg/h] ② 3.5 = 33%0.1 = <1% 4.4 = 54%0.5 = 2% 3.2 = 36%0.3 = 1%
제2 압착 구획수분 배출량 [kg/h] ①고무 배출량 [kg/h] ② 00 00 00
탈증기 구획수증기 배출량 [kg/h] ① 7.0 = 67% 3.7 = 46% 5.6 = 64%
압출물 수분 함량 [중량%] < 0.1 0.1 < 0.1
① *행을 기준으로 한 백분율 = 100② **행을 기준으로 한 백분율 = 100③ SE 부압출기
압출기 구성 VI
실시예 VI-7 VI-8 VI-9
탄성체 성분 A유형수분 함량 [중량%]*공급량 [kg/h]**구획 번호 A-32542.11 A-32542.11 A-32542.11
열가소성 중합체 B유형공급량 [kg/h]구획 번호 B-9505 B-930.85 B-630.85
추가의 중합체 C유형공급량 [kg/h]구획 번호공급 방식 ③ C-9509SE C-846.29SE C-846.29SE
첨가제 D유형공급량 [kg/h]구획 번호공급 방식 ③ - - -
압출기 (주압출기):회전속도 [rpm]구획 6-12내의 온도 [℃] 300240 300240 300240
제1 압착 구획수분 배출량 [kg/h] ①고무 배출량 [kg/h] ② 5.3 = 50%1.6 = 4% 5.9 = 56%1.7 = 4% 4.2 = 40%1.1 = 3%
제2 압착 구획수분 배출량 [kg/h] ①고무 배출량 [kg/h] ② 00 00 00
탈증기 구획수증기 배출량 [kg/h] ① 5.2 = 49% 4.6 = 43% 6.3 = 60%
압출물 수분 함량 [중량%] 0.2 0.2 0.2
① *행을 기준으로 한 백분율 = 100② **행을 기준으로 한 백분율 = 100③ SE 부압출기
압출기 구성 VII
실시예 VII-1 VII-2 VII-3
탄성체 성분 A유형수분 함량 [중량%]*공급량 [kg/h]**구획 번호 A-33034.61 A-33034.61 A-33034.61
열가소성 중합체 B유형공급량 [kg/h]구획 번호 B-676.34 B-676.34 B-676.34
추가의 중합체 C유형공급량 [kg/h]구획 번호공급 방식 - - -
첨가제 D유형공급량 [kg/h]구획 번호공급 방식 - - -
압출기 (주압출기):회전속도 [rpm]구획 4-12내의 온도 [℃] 260240 240240 220240
제1 압착 구획수분 배출량 [kg/h] ①고무 배출량 [kg/h] ② 4.9 = 47%0.6 = 2% 4.9 = 47%0.5 = 1% 5.1 = 49%0.6 = 2%
제2 압착 구획수분 배출량 [kg/h] ①고무 배출량 [kg/h] ② 00 00 00
탈증기 구획수증기 배출량 [kg/h] ① 5.5 = 52% 5.5 = 52% 5.2 = 51%
압출물 수분 함량 [중량%] 0.1 0.1 0.1
① *행을 기준으로 한 백분율 = 100② **행을 기준으로 한 백분율 = 100
압출기 구성 VII
실시예 VII-4 VII-5 VII-6
탄성체 성분 A유형수분 함량 [중량%]*공급량 [kg/h]**구획 번호 A-33034.61 A-33034.61 A-33034.61
열가소성 중합체 B유형공급량 [kg/h]구획 번호 B-671.34 B-676.34 B-671.34
추가의 중합체 C유형공급량 [kg/h]구획 번호공급 방식 ③ C-651GD - C-651GD
첨가제 D유형공급량 [kg/h]구획 번호공급 방식 ③ - - -
압출기 (주압출기):회전속도 [rpm]구획 4-12내의 온도 [℃] 220240 300240 300240
압착 구획수분 배출량 [kg/h] ①고무 배출량 [kg/h] ② 4.1 = 39%0.5 = 1% 4.2 = 40%0.5 = 1% 5.0 = 48%0.6 = 2%
탈증기 구획수증기 배출량 [kg/h] ① 6.3 = 61% 6.2 = 60% 5.3 = 51%
압출물 수분 함량 [중량%] 0.1 0.1 0.1
① *행을 기준으로 한 백분율 = 100② **행을 기준으로 한 백분율 = 100③ GD 과립의 첨가
압출기 구성 VII
실시예 VII-7
탄성체 성분 A유형수분 함량 [중량%]*공급량 [kg/h]**구획 번호 A-33034.61
열가소성 중합체 B유형공급량 [kg/h]구획 번호 B-676.34
추가의 중합체 C유형공급량 [kg/h]구획 번호공급 방식 -
첨가제 D유형공급량 [kg/h]구획 번호공급 방식 -
압출기 (주압출기):회전속도 [rpm]구획 4-12내의 온도 [℃] 280240
압착 구획수분 배출량 [kg/h] ①고무 배출량 [kg/h] ② 3.7 = 36%0.4 = 1%
탈증기 구획수증기 배출량 [kg/h] ① 6.6 = 63%
압출물 수분 함량 [중량%] <0.1
① *행을 기준으로 한 백분율 = 100② **행을 기준으로 한 백분율 = 100
46개의 실시예들에 의해 신규한 방법의 융통성이 입증된다. 5종의 상이한 탄성체 성분 A, 8종의 상이한 열가소성 중합체 B, 7종의 상이한 추가의 중합체 C 및 8종의 상이한 첨가제 D를 넓은 범위의 조합물로 사용하여 매우 상이한 유형의 강화된 열경화성 물질 또는 중합체 배합물을 제조하였다.
실시예에서, 부분적으로 탈수된 고무내에 초기 함유된 잔류수 26 (실시예 II-2) 내지 74 중량% (실시예 III-5, 두 압착 구획 모두의 합)를 압착 구획에서 액상의 물로서 제거하였다. 46개의 모든 실시예의 압착 구획에서 제거된 잔류수에 대한 산술 평균은 46 중량%이었다. 100 중량%에 이르는 나머지 수분을 탈증기 구획에서 수증기로서 제거하였다 (적은 압출물 수분 함량과는 별개임). 압착 축출된 물 더하기 수증기 배출물의 합에 대한 백분율과 100 중량% 사이의 차는 주로 반올림에 의한 부정확성에 기인하였다.
고무 배출물은 평균적으로 약 2 중량%로 작고, 습윤 고무 (실시예 V-1)의 양은 약 5 중량%를 넘지 않았다.
실시예들은 처리량에 있어서도 본 발명의 방법의 융통성을 입증한다. 각각의 성분의 유속은
- 탄성체 성분 A: 25.0 kg/h (실시예 II-6) 내지 159.1 kg/h (실시예 V-1),
- 열가소성 중합체 B: 10 kg/h (실시예 III-4) 내지 124.2 kg/h (실시예 V-1 및 V-2),
- 추가의 중합체 C: 5 kg/h (실시예 III-4 및 VII-6) 내지 60 kg/h (실시예 VI-6), 및
- 첨가제 D: 0.5 kg/h (실시예 III-7) 내지 8 kg/h (실시예 II-4)
의 넓은 범위내에서 변할 수 있었다.
특히, 탄성체 함량이 낮은 생성물 및 탄성체 함량이 높은 생성물 모두를 제조하는 것이 가능하였다.
각각의 성분들을 상이한 구획에서 압출기로 공급할 수 있었다: 예를 들어,
- 성분 B를 구획 4 (실시예 VII), 구획 5 (실시예 I, II, IV, V 및 VI) 또는 구획 6 (실시예 III)내로 도입시키고,
- 성분 C를 구획 1 (실시예 III-4, VII-4 및 VII-6), 구획 9 (실시예 II-4, II-6 내지 II-9, IV-2 내지 IV-6, VI-2 내지 VI-9) 또는 구획 10 (실시예 III-1, III-5 내지 III-7, III-9 및 III-10)내로 도입시켰다.- 성분 D를 구획 1 (실시예 I-2, I-3, II-7 및 III-3), 구획 9 (실시예 II-1 내지 II-4, II-8 및 II-9), 구획 10 (실시예 II-5, III-6 및 III-9), 구획 II (실시예 III-7) 또는 구획 10 및 11 (실시예 III-2, III-8 및 III-10)로 도입시켰다.
따라서, 공급의 위치도 또한 다양할 수 있었다.
상이한 스크류 직경 (40 nm 및 58 nm)의 압출물을 본 발명의 방법에 사용하였다. 스크류의 회전속도도 마찬가지로 다양하였으며, 실시예에서 300 내지 220 rmp으로 설정되었다: 300 rpm, 285 rmp (실시예 V), 220 내지 300 rpm (실시예 VII).
'건식' 제2 압착 구획 (수분 배출물이 전혀 없음)을 갖는 압출기를 어려움 없이 운전하는 것도 또한 가능하였다 (실시예 IV, VI 및 VII).
압출기를 장시간에 걸쳐 그의 7가지 구성 각각에서 문제점이 없는 방식으로 운전하는 것이 가능하였으며, 다양한 생성물에 대해 문제점 없이 수 백 시간의 압출기 운전 시간이 달성되었다.

Claims (29)

  1. 탄성체 성분 A의 기계적 탈수가 가능한 압출기에서, 탄성체 성분 A와 열가소성 중합체 B, 및 존재하는 경우 추가의 중합체 C, 및 존재하는 경우 첨가제 D를, 진행 방향으로 필수적으로
    - 탄성체 성분 A가 계량 수단에 의해 압출기로 공급되는 1개 이상의 계량 구획,
    - 1개 이상의 지연 부재, 및 각각의 경우 스크류의 직경 D스크류의 1배 이상에 상응하는 거리만큼 (제1) 지연 부재의 상류에 있는 1개 이상의 부속 탈수 오리피스를 포함하는, 탄성체 성분 A를 탈수시키는 작용을 하는 1개 이상의 압착 (squeeze) 구획,
    - 열가소성 중합체 B가 용융물로서 압출기내로 도입되는 1개 이상의 공급 구획,
    - 혼합 또는 혼련 부재가 제공된 1개 이상의 가소화 구획,
    - 잔류수가 증기로서 제거되는 1개 이상의 탈증기 오리피스가 제공된 1개 이상의 탈증기 구획, 및
    - 배출 대역
    을 포함하며 동일 방향 또는 반대 방향으로 회전하고 직경이 D스크류인 스크류가 2개 이상 있는 압출기로 공급하여 혼합함으로써 (이 때, 탈수 오리피스로부터 빠져나오는 물의 일부 또는 전부는 액상으로 존재하고, 성분 C 및(또는) D는 성분 A 및(또는) B와 함께 또는 A 및 B와는 별도로, 상술한 1개 이상의 압출기 구획으로 함께 또는 서로 따로따로 공급됨),
    A) 잔류수 함량이 60 중량% 이하인 1종 이상의 습윤 탄성체 성분 A 5 내지 95 중량%; B) 1 종 이상의 열가소성 중합체 B 5 내지 95 중량%; C) 1종 이상의 추가의 중합체 C 0 내지 95 중량%; 및 D) 첨가제 D 0 내지 70 중량%를 포함하는 강화된 열가소성 물질 또는 이를 함유하는 중합체 배합물을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 압출기가 동일 방향으로 회전하는 스크류가 있는 이축 (twin-screw) 압출기인 방법.
  3. 제1 또는 2항에 있어서, 압출기가, 최종 탈증기 구획과 배출 대역 사이에 성분 C 및(또는) D가 함께 또는 서로 따로따로 1개 이상의 계량 수단에 의해 압출기로 공급되는, 혼합 및(또는) 혼련 부재를 구비한 추가의 구획을 갖는 것인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 성분 C 및(또는) D에 대한 계량 수단이 압출기인 방법.
  5. 제1 또는 2항에 있어서, 배출 대역의 단부가 다이 헤드이고, 진행 방향으로 볼 때 다이 헤드의 전에 용융물 여과 장치가 존재하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 용융물 과립화 장치가 다이 헤드 다음에 존재하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 용융물 과립화 장치가 수중에서 운전되는 것인 (수중 과립화) 방법.
  8. 제1 또는 2항에 있어서, 압착 구획내의 탈수 오리피스로서 자이허 (Seiher) 하우징이 전혀 사용되지 않는 방법.
  9. 제1 또는 2항에 있어서, 압출기가 탄성체 성분 A에 대한 계량 구획 및 압착 구획에서 가열되지 않는 방법.
  10. 제1 또는 2항에 있어서, 압출기가 진행 방향으로 열가소성 중합체 B의 용융물에 대한 공급 구획 다음에 및 압출기의 말단 전에 열가소성 중합체 B의 용융물에 대한 1개 이상의 추가의 공급 구획을 갖는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 열가소성 중합체 B의 용융물에 대한 추가의 공급 구획이 최종 탈증기 구획과 배출 대역 사이에 또는 배출 대역에 위치하는 방법.
  12. 제1 또는 2항에 있어서, 탈증기 구획에서 탈증기 오리피스가 압출기의 측면상에 배치되는 방법.
  13. 제1 또는 2항에 있어서, 성분 C 또는 D를 압출기로 또는 배기 구획내로 공급하는 방법.
  14. 제1 또는 2항에 있어서, 성분 C 또는 D를 또한 열가소성 중합체 B가 압출기로 도입되는 구획에서 압출기로 공급하는 방법.
  15. 제1 또는 2항에 있어서, 성분 C 또는 D를 또한 계량 구획에서 압출기로 공급하는 방법.
  16. 제1 또는 2항에 있어서, 이축 압출기의 스크류가 이중 플라이팅된 방법.
  17. 제1 또는 2항에 있어서, 성분 C 또는 D를 탈증기 구획, 또는 배출 대역 직전에 위치한 추가의 구획에서 압출기로 공급하는 방법.
  18. 제1 또는 2항에 있어서, 압출기의 스크류의 플라이트 깊이 비율 D스크류,외경/D스크류,내경이 1.2 내지 1.8인 방법.
  19. 제1 또는 2항에 있어서, 압출기가 스크류 회전속도 50 내지 1200 rpm 및 스크류의 플라이트 깊이의 절반을 기준으로 한 평균 전단 속도 15 내지 450 s-1로 운전되는 방법.
  20. 제1 또는 2항에 있어서, 잔류수 함량이 60 중량% 이하인 1종 이상의 그라프트 고무를 탄성체 성분 A로서 사용하는 방법.
  21. 제1 또는 2항에 있어서, 1종 이상의 단량체 부타디엔, 스티렌, 알킬스티렌, 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 및 가교 단량체를 비롯한 소량의 다른 단량체를 포함하는 기재 단, 및 스티렌, 알킬스티렌, 아크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트, 또는 이들 단량체의 혼합물을 포함하는 그라프트 단을 갖는 2단 또는 다단 그라프트 고무를 탄성체 성분 A로서 사용하고, 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체, α-메틸스티렌/아크릴로니트릴 공중합체, 폴리스티렌, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리비닐 클로라이드, 또는 이들 중합체의 혼합물을 열가소성 중합체 B로서 사용하는 방법.
  22. 제21항에 있어서, 기재 단으로서의 폴리부타디엔 또는 폴리알킬 아크릴레이트 및 그라프트 단으로서의 스티렌과 아크릴로니트릴과의 공중합체 기재의 그라프트 고무를 탄성체 성분 A로서 사용하고, 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체를 열가소성 중합체 B로서 사용하는 방법.
  23. 제22항에 있어서, 폴리알킬 아크릴레이트 및 스티렌과 아크릴로니트릴과의 공중합체를 주성분으로 하는 2단 또는 다단 그라프트 고무를 탄성체 성분 A로서 사용하고, 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체를 열가소성 중합체 B로서 사용하는 방법.
  24. 제1 또는 2항에 있어서, 성분 C가
    - 성분 B와 동일하되, 성분 B와는 다른 지점에서 압출기로 공급되거나,
    - 동일한 전체 조성을 갖되, 상이한 평균 분자량 Mw또는 다른 양의 단량체를 갖는, 열가소성 중합체 B의 제조에 사용되는 단량체 기재의 열가소성 중합체이거나,
    - C2-C8-알켄과, 비닐방향족 화합물, 극성 공단량체, 일산화탄소, 비방향족 비닐 화합물 또는 염기성 단량체와의 공중합에 의해 얻어지는 중합체이거나,
    - α-메틸스티렌/아크릴로니트릴 또는 메틸 메타크릴레이트/알킬 아크릴레이트 기재의 중합체이거나,
    - 부타디엔 및 적절한 경우 공단량체를 포함하는 고무 기재의 중합체이거나,
    - 올레핀 이중 결합의 일부 또는 전부가 수소화되어 있을 수 있는 부타디엔과 스티렌과의 음이온 중합에 의해 제조되는 중합체이거나,
    - 열가소성 폴리우레탄 기재의 중합체이거나,
    - 폴리카르보네이트 기재의 중합체이거나,
    - 스티렌, 아크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트, 말레산 무수물 및 말레이미드 기재의 중합체이거나, 또는
    - 2종 이상의 상술한 중합체의 혼합물인 방법.
  25. 제20항에 있어서, 그라프트 고무가 미립자이고, 그라프트 고무 입자의 직경이 0.05 내지 20 ㎛인 방법.
  26. 제20항에 있어서, 그라프트 고무 입자의 입도 분포가 1개의 최빈치 (단일양식), 2개의 최빈치 (이중양식) 또는 2개를 넘는 최빈치를 갖는 방법.
  27. 동일 방향 또는 반대 방향으로 회전하고 직경이 D스크류인 2개 이상의 스크류가 있는, 제1 내지 26항 중 어느 한 항 기재의 구획으로 이루어진 압출기.
  28. 삭제
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