CN102731936B - 一种pvc/苯乙烯系聚合物合金及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种PVC/苯乙烯系聚合物合金，其特征在于，由以下重量百分比的原料制成：PVC树脂50%～95%，苯乙烯系聚合物3%～30%，催化剂0.2%～6%，助剂0%～10%，热稳定剂1.5%～4%。另外，本发明还公开了PVC/苯乙烯系聚合物合金的制备方法。本发明的PVC/苯乙烯系聚合物合金材料，不仅克服了现有外加相容剂的缺陷，而且使PVC与苯乙烯系聚合物之间的合金化更加简单方便，以无水氯化铝、无水氯化铁或无水四氯化锡为催化剂，采用反应混炼/挤出就地增容技术，实现了PVC与苯乙烯系聚合物之间的共混，在实现PVC的增强增韧的同时也可以提高苯乙烯系聚合物的阻燃性，具有工业应用前景。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种PVC/苯乙烯系聚合物合金及其制备方法。
背景技术
聚氯乙烯（PVC）塑料以其良好的难燃性、耐磨性、抗化学腐蚀性、气体水汽低渗透性、综合机械性能、制品透明性、电绝缘性、隔热隔音性等得到广泛应用，但其加工性、热稳定性、抗冲击韧性较差，PVC增强、增韧一般是像PVC基体中加入碳酸钙、高岭土等矿物粉体，这些粉体需要达到微米到纳米级，并且要经过表面改性，且时有韧性提高了但拉伸强度却下降了的可能。苯乙烯系聚合物具有使用性能优异，加工流动性好的优点，但易燃、性脆、抗冲击性能差。共聚、共混、复合是改善上述不良性能的有效途径。
PVC与PS（聚苯乙烯）作为两大通用塑料，在建材行业、汽车工业、家用电器以及日常生活等众多领域有着广泛的应用。但由于二者的溶度参数（δ）相差较大，PVC为20.13，PS为18.6，Hildebran用溶度参数推倒出了正规溶液的混合焓，
为两组分的体积分数，从公式中可以看出二者的溶度参数相差越大，ΔH越大，溶液的稳定性越差。二者在热力学上为不相容体系，要实现二者的共混，在技术上有很高的难度，通常都是加入第三组分作为二者的相容剂，来降低两相界面的界面张力,增大两相的接触面积,增强两相的粘接力，促进两相相容。要找到合适的相容剂，以及相容剂的合成，通常都具有一定的难度，并且有相容剂自交联的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种综合力学性能较好，拉伸强度和断裂伸长率以及抗冲击强度都有较大提高的PVC/苯乙烯系聚合物合金。该PVC/苯乙烯系聚合物合金材料，不仅克服了现有外加相容剂的缺陷，而且使PVC与苯乙烯系聚合物之间的合金化更加简单、方便，在实现PVC的增强增韧的同时也可以提高苯乙烯系聚合物的阻燃性，具有工业应用前景。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种PVC/苯乙烯系聚合物合金，其特征在于，由以下重量百分比的原料制成：PVC树脂50%～95%，苯乙烯系聚合物3%～30%，催化剂0.2%～6%，助剂0%～10%，热稳定剂1.5%～4%；所述催化剂为无水氯化铝、无水氯化铁或无水四氯化锡；所述助剂为苯乙烯或邻苯二甲酸二辛酯；所述热稳定剂由以下重量百分比的原料组成：N-烃基马来酰胺酸根稀土配合物25%～100%，硬脂酸钙0%～75%，硬脂酸锌0%～15%。
上述的一种PVC/苯乙烯系聚合物合金，由以下重量百分比的原料制成：PVC树脂76%～90.4%，苯乙烯系聚合物5%～15%，催化剂0.4%～1%，助剂2%～7%，热稳定剂2%～3.5%。
上述的一种PVC/苯乙烯系聚合物合金，由以下重量百分比的原料制成：PVC树脂84.4%，苯乙烯系聚合物6%，催化剂0.6%，助剂6%，热稳定剂3%。
上述的一种PVC/苯乙烯系聚合物合金，所述苯乙烯系聚合物为聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、丁苯橡胶、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物中的一种或两种。
上述的一种PVC/苯乙烯系聚合物合金，所述N-烃基马来酰胺酸根稀土配合物的化学分子式为RE(OA)3·nH2O，式中：RE为稀土元素，OA为N-烃基马来酰胺酸根，n=1或2；所述N-烃基马来酰胺酸根稀土配合物的结构式为：
式中R为苄基、烯丙基、顺丁二烯甲基、正己烷基、辛烷基、癸烷基、十二烷基、十四烷基、十六烷基或十八烷基。
另外，本发明还提供了一种制备上述的PVC/苯乙烯系聚合物合金的方法，其特征在于，该方法为：将PVC树脂、催化剂、助剂、苯乙烯系聚合物和热稳定剂置于高速混合机中混合均匀，然后采用双辊开炼机将混合均匀后的物料在温度为140℃～160℃的条件下混炼15min～30min，拉片后冷却，最后粉碎，得到PVC/苯乙烯系聚合物合金。
进一步的，本发明提供了另一种制备上述的PVC/苯乙烯系聚合物合金的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、将PVC树脂、催化剂、助剂、苯乙烯系聚合物和热稳定剂置于高速混合机中混合均匀，然后将混合均匀后的物料在磨盘形力化学反应器中碾磨10～20次；
步骤二、采用双螺杆挤出机将步骤一中经碾磨后的物料在温度为120℃～160℃的条件下熔融挤出，造粒，得到PVC/苯乙烯系聚合物合金；或者采用双辊开炼机将步骤一中经碾磨后的物料在温度为140℃～160℃的条件下混炼15min～30min，拉片后冷却，最后粉碎，得到PVC/苯乙烯系聚合物合金。
本发明所述的N-烃基马来酰胺酸根稀土配合物的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将马来酸酐与烃基胺按照1∶1的摩尔比在有机溶剂中搅拌反应至反应体系温度开始下降，过滤后真空干燥，得到N-烃基马来酰胺酸，具体反应过程如下：
所述有机溶剂为分析纯的乙酸乙酯、乙醚或丙酮；
步骤二、将步骤一中所述N-烃基马来酰胺酸与碱在乙醇中反应，得到N-烃基马来酰胺酸盐乙醇溶液；所述N-烃基马来酰胺酸与碱的摩尔比为1∶1；所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的一种或几种，所述乙醇为分析纯试剂；
步骤三、在N-烃基马来酰胺酸盐乙醇溶液中边搅拌边滴加可溶性稀土无机盐水溶液，在温度为20℃～50℃的条件下反应生成沉淀，将沉淀洗涤后真空干燥，得到N-烃基马来酰胺酸根稀土配合物；所述可溶性稀土无机盐与N-烃基马来酰胺酸盐的摩尔比为1∶2.5～3.5；所述可溶性稀土无机盐是指稀土元素的氯化物、硝酸盐或高氯酸盐，其中稀土元素为钪、钇、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥中的一种或几种。
本发明所用的N-烃基马来酰胺酸根稀土配合物在PVC热稳定剂中的应用效果评价试验方法如下：
一、静态热稳定试验
首先将PVC100份，N-烃基马来酰胺酸根稀土配合物热稳定剂或其组合物热稳定剂0.5～3份，DOP（邻苯二甲酸二辛酯）50份，混合均匀，置于烘箱，120℃恒温20min，制得PVC试片，然后将试片剪成约2mm×2mm的粒状试样，根据GB/T2917.1-2002刚果红法：试样在试管中的高度约为50mm，刚果红试纸的底部距试样表面约25mm，在200℃恒温油浴中，记录刚果红试纸出现明显的由红变蓝的时间即为静态稳定时间。
二、动态热稳定试验（辊试法）
将PVC和热稳定剂按照一定的比例混合均匀后，在170±3℃的炼胶机上混炼，记录试样开始变黑的时间，即为动态热稳定时间。
三、热烘法试验
参照ASTM2115-2004将PVC试验样片裁成1cm×1cm的片状试样，置于铝箔纸上，放入185℃的烘箱中，每隔10min取样观察颜色变化情况。测试结果表明：PVC的热稳定时间随着N-烃基马来酰胺酸根稀土配合物热稳定剂或其组合物热稳定剂用量的增大而增长，PVC的初期热稳定性得到逐步改善，一般2～3份的N-烃基马来酰胺酸根稀土配合物热稳定剂或其组合物热稳定剂已能满足对PVC的热稳定需要。而且N-烃基马来酰胺酸根与轻稀土的配合物对PVC的热稳定能力更强。
四、PVC材料性能测试
拉伸性能：按GB/T 1040-2006测试，拉伸速率20mm/min。
缺口冲击强度：按GB/T 1843-2008测定。
扫描电镜：分别取含和不含路易斯酸催化剂的合金样条，浸于液氮中20min后脆断，脆断面喷金后，在扫描电子显微镜上观察其形貌，并拍照。
DSC测试：表征PVC、苯乙烯系聚合物和合金的玻璃化转变温度，从40℃升温至250℃，升温速率为5℃/min。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明的PVC/苯乙烯系聚合物合金材料，不仅克服了现有外加相容剂的缺陷，而且使PVC与苯乙烯系聚合物之间的合金化更加简单、方便，在实现PVC的增强增韧的同时也可以提高苯乙烯系聚合物的阻燃性，具有工业应用前景。
2、本发明将Friedel-Crafts反应应用于PVC改性上，通过苯环与含氯骨架之间的反应，就地反应增容，实现PVC与苯乙烯系聚合物的共混，得到的PVC/苯乙烯系聚合物合金材料的拉伸强度和断裂伸长率以及抗冲击强度都有较大提高，说明Friedel-Crafts反应就地增容能有效改善PVC/苯乙烯系聚合物合金材料的综合力学性能。
3、本发明以无水氯化铝、无水氯化铁或无水四氯化锡为催化剂，采用反应混炼/挤出就地增容技术，实现了PVC与苯乙烯系聚合物之间的共混，得到了综合力学性能较好的合金材料，方法简单、成本低廉，适合推广应用。
4、本发明提出了含卤高分子与带苯环高分子改性的新思路，成功研发了PVC/PS、PVC/SAN、PVC/PS/SAN、PVC/MBS、PVC/PS/MBS、PVC/SBR、PVC/PS/SBR、PVC/SBS、PVC/PS/SBS及PVC/ABS等二元、三元聚合物合金，实现了PVC的增强增韧。
下面结合附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细说明。
附图说明
图1为未添加催化剂共混制备的PVC/PS合金和本发明实施例1制备的PVC/PS合金的FT-IR图谱。
图2为PVC、PS和本发明实施例1制备的PVC/PS合金的DSC曲线图。
图3为未添加催化剂共混制备的PVC/PS合金的SEM照片。
图4为本发明实施例1制备的PVC/PS合金的SEM照片。
图5为本发明实施例2制备的PVC/PS合金的SEM照片。
具体实施方式
以下实施例所用N-烃基马来酰胺酸根稀土配合物中的烃基可用顺丁二烯甲基、正己烷基、辛烷基、癸烷基、十四烷基或十八烷基进行替换。
实施例1
本实施例所用热稳定剂为N-苄基马来酰胺酸根与镧的配合物和硬脂酸钙的混合物，其中N-苄基马来酰胺酸根与镧的配合物的制备方法为：
步骤一、将马来酸酐与等物质的量的精制苄胺在乙酸乙酯（分析纯）中搅拌反应至反应体系温度开始下降，过滤后真空干燥至恒重，得到N-苄基马来酰胺酸；
步骤二、取一定量步骤一中所述N-苄基马来酰胺酸加入到等摩尔量的氢氧化钠的乙醇溶液中，反应完全后得到N-苄基马来酰胺酸钠的乙醇溶液；
步骤三、在步骤二中所述N-苄基马来酰胺酸钠的乙醇溶液中边搅拌边滴加化学计量（nLa∶nOA=1∶3）的0.4mol/L的氯化镧溶液，在温度为20℃的条件下反应20分钟生成沉淀，将沉淀过滤洗涤后真空干燥至恒重，得到N-苄基马来酰胺酸根与镧的配合物。
经过元素分析、红外光谱表征，本实施例制备的N-苄基马来酰胺酸根与镧的配合物的化学组成为：La(OA)3·H2O，白色或浅黄色粉末；不溶于水、乙醇、乙醚、丙酮等一般有机溶剂，而易溶于N，N二甲基甲酰胺、二甲亚砜中。
采用N-苄基马来酰胺酸根与镧的配合物和硬脂酸钙作为热稳定剂进行试验：
对照组1：将PVC 100g，DOP 50g，La(OA)3·H2O 2.5g混合均匀，置于烘箱中，于120℃恒温20min，制得PVC试片。
对照组2：将PVC 100g，DOP 50g，硬脂酸钙2.5g混合均匀，置于烘箱中，于120℃恒温20min，制得PVC试片。
试验组：将PVC 100g，DOP 50g，La(OA)3·H2O与硬脂酸钙的混合物2.5g（按照50∶50的质量比混合均匀），置于烘箱中，于120℃恒温20min，制得PVC试片。
表1各组PVC试片的热稳定对比结果
从上表可以看出，N-苄基马来酰胺酸根与镧的配合物和硬脂酸钙具有良好的协同效应，可以复配作为PVC热稳定剂使用。
本实施例的PVC/苯乙烯系聚合物合金为PVC/PS合金，由以下重量百分比的原料制成：PVC树脂90.4%，苯乙烯系聚合物5%，催化剂0.6%，助剂2%，热稳定剂2%；所述苯乙烯系聚合物为聚苯乙烯（PS）；所述催化剂为无水氯化铝；所述助剂为邻苯二甲酸二辛酯；所述热稳定剂为N-苄基马来酰胺酸根与镧的配合物和硬脂酸钙按照50∶50的质量比混合的混合物。
本实施例的PVC/PS合金的制备方法为：按配比称取PVC树脂、无水氯化铝、聚苯乙烯、邻苯二甲酸二辛酯、N-苄基马来酰胺酸根与镧的配合物和硬脂酸钙，将称取的各原料置于高速混合机中混合均匀，然后采用双辊开炼机将混合均匀后的物料在温度为150℃的条件下混炼20min，拉片后冷却，最后粉碎，得到PVC/PS合金。
本实施例的PVC与PS之间的Friedel-Crafts反应就地增容原理如下：
实施例2
本实施例所用热稳定剂为N-烯丙基马来酰胺酸根与钐的配合物，其制备方法为：
步骤一、将马来酸酐与等物质的量的精制烯丙基胺在丙酮（分析纯）中搅拌反应至反应体系温度开始下降，过滤后真空干燥至恒重，得到N-烯丙基马来酰胺酸；
步骤二、取一定量步骤一中所述N-烯丙基马来酰胺酸加入到等摩尔量的氢氧化钾的乙醇溶液中，反应完全后得到N-烯丙基马来酰胺酸钾的乙醇溶液；
步骤三、在步骤二中所述N-烯丙基马来酰胺酸钾的乙醇溶液中边搅拌边滴加化学计量（nLa∶nOA=1∶2.5）的0.4mol/L的硝酸钐溶液，在温度为30℃的条件下反应20分钟生成沉淀，将沉淀过滤洗涤后真空干燥至恒重，得到N-烯丙基马来酰胺酸根与钐的配合物。
经过元素分析、红外光谱表征，产品N-烯丙基马来酰胺酸根与钐的配合物的化学组成为：Sm(OA)3·H2O，浅黄色粉末；不溶于水、乙醇、乙醚、丙酮等一般有机溶剂，而易溶于N，N二甲基甲酰胺、二甲亚砜中。
采用N-烯丙基马来酰胺酸根与钐的配合物作为热稳定剂进行试验：
试验组1：将PVC 100g，DOP 50g，Sm(OA)3·H2O 0.5g混合均匀，置于烘箱中，于120℃恒温20min，制得PVC试片。
试验组2：将PVC 100g，DOP 50g，Sm(OA)3·H2O 1.5g混合均匀，置于烘箱中，于120℃恒温20min，制得PVC试片。
试验组3：将PVC 100g，DOP 50g，Sm(OA)3·H2O 2.5g混合均匀，置于烘箱中，于120℃恒温20min，制得PVC试片。
对照组1：将PVC 100g，DOP 50g，置于烘箱中，于120℃恒温20min，制得PVC试片。
表2各组PVC试片的热稳定性对比结果
从上表可以看出，N-烯丙基马来酰胺酸根与钐的配合物可作为PVC热稳定剂使用。
本实施例的PVC/苯乙烯系聚合物合金为PVC/PS合金，由以下重量百分比的原料制成：PVC树脂84.4%，苯乙烯系聚合物6%，催化剂0.6%，助剂6%，热稳定剂3%；所述苯乙烯系聚合物为聚苯乙烯（PS）；所述催化剂为无水四氯化锡；所述助剂为苯乙烯；所述热稳定剂为N-烯丙基马来酰胺酸根与钐的配合物。
本实施例的PVC/PS合金的制备方法为：
步骤一、按配比称取PVC树脂、无水四氯化锡、苯乙烯、聚苯乙烯和N-烯丙基马来酰胺酸根与钐的配合物，将称取的各原料置于高速混合机中混合均匀，然后将混合均匀后的物料在磨盘形力化学反应器中碾磨20次；
步骤二、采用双辊开炼机将步骤一中经碾磨后的物料在温度为140℃的条件下混炼30min，拉片后冷却，最后粉碎，得到PVC/PS合金。
本实施例的PVC与PS之间的Friedel-Crafts反应就地增容原理同实施例1。
采用不添加催化剂的方式共混制备PVC/PS合金，将共混制备的PVC/PS合金、PVC树脂以及实施例1和实施例2制备的PVC/PS合金在温度为150℃～160℃的条件下模压成型，然后进行力学性能测试，结果见下表：
表3力学性能测试结果
| 拉伸强度(MPa) | 缺口冲击强度kJ/㎡ | |
| PVC | 49.35 | 3.9 |
| PVC/PS无催化共混物 | 27.42 | 1.6 |
| 实施例1制备的PVC/PS合金 | 54.78 | 4.3 |
| 实施例2制备的PVC/PS合金 | 61.03 | 5.3 |
从表3中可以看出，与PVC材料相比，实施例1和实施例2制备的PVC/PS合金的拉伸强度和抗冲击强度都有一定程度的提高，实施例1和实施例2制备的PVC/PS合金的拉伸强度和抗冲击强度明显高于不添加催化剂共混制备的PVC/PS合金。
实施例3
本实施例所用热稳定剂为N-十二烷基马来酰胺酸根与镝的配合物，其制备方法为：
步骤一、将马来酸酐与等物质的量的精制十二烷胺在乙醚（分析纯）中搅拌反应至反应体系温度开始下降，过滤后真空干燥至恒重，得到N-十二烷基马来酰胺酸；
步骤二、取一定量步骤一中所述N-十二烷基马来酰胺酸加入到等摩尔量的氨水的乙醇溶液中，反应完全后得到N-十二烷基马来酰胺酸盐乙醇溶液；
步骤三、在步骤二中所述N-十二烷基马来酰胺酸盐乙醇溶液中边搅拌边滴加化学计量（nLa∶nOA=1∶3.5）的0.4mol/L的高氯酸镝溶液，在温度为30℃的条件下反应20分钟生成沉淀，将沉淀过滤洗涤后真空干燥至恒重，得到N-十二烷基马来酰胺酸根与镝的配合物。
经过元素分析、红外光谱表征，产品N-十二烷基马来酰胺酸根与镝的配合物的化学组成为：Dy(OA)3·H2O，熔点183℃；不溶于水、乙醇、乙醚、丙酮等一般有机溶剂，而易溶于N，N二甲基甲酰胺、二甲亚砜中。
采用N-十二烷基马来酰胺酸根与镝的配合物作为热稳定剂进行试验：
试验组1：将PVC 100g，DOP 50g，Dy(OA)3·H2O 0.5g混合均匀，置于烘箱中，于120℃恒温20min，制得PVC试片。
试验组2：将PVC 100g，DOP 50g，Dy(OA)3·H2O 1.5g混合均匀，置于烘箱中，于120℃恒温20min，制得PVC试片。
试验组3：将PVC 100g，DOP 50g，Dy(OA)3·H2O 2.5g混合均匀，置于烘箱中，于120℃恒温20min，制得PVC试片。
对照组1：将PVC 100g，DOP 50g，置于烘箱中，于120℃恒温20min，制得PVC试片。
表4各组PVC试片的热稳定性对比结果
从上表可以看出，N-十二烷基马来酰胺酸根与镝的配合物可作为PVC热稳定剂使用。
本实施例的PVC/苯乙烯系聚合物合金为PVC/SBR合金，由以下重量百分比的原料制成：PVC树脂86.5%，苯乙烯系聚合物9%，催化剂1.5%，热稳定剂3%；所述苯乙烯系聚合物为丁苯橡胶（SBR）；所述催化剂为无水氯化铝；所述热稳定剂为N-十二烷基马来酰胺酸根与镝的配合物。
本实施例的PVC/SBR合金的制备方法为：
步骤一、按配比称取PVC树脂、无水氯化铝、丁苯橡胶和N-十二烷基马来酰胺酸根与镝的配合物，将称取的各原料置于高速混合机中混合均匀，然后将混合均匀后的物料在磨盘形力化学反应器中碾磨15次；
步骤二、采用双螺杆挤出机将步骤一中经碾磨后的物料在温度为120℃的条件下熔融挤出，造粒，得到PVC/SBR合金。
本实施例的PVC与SBR之间的Friedel-Crafts反应就地增容原理如下：
实施例4
本实施例所用热稳定剂为N-十六烷基马来酰胺酸根与镧的配合物和硬脂酸钙的混合物，其中N-十六烷基马来酰胺酸根与镧的配合物的制备方法为：
步骤一、将马来酸酐与等物质的量的精制十六烷胺在乙酸乙酯中搅拌反应至反应体系温度开始下降，过滤后真空干燥至恒重，得到N-十六烷基马来酰胺酸；
步骤二、取一定量步骤一中所述N-十六烷基马来酰胺酸加入到等摩尔量的氢氧化钠的乙醇溶液中，反应完全后得到N-十六烷基马来酰胺酸盐乙醇溶液；
步骤三、在步骤二中所述N-十六烷基马来酰胺酸盐乙醇溶液中边搅拌边滴加化学计量（nLa∶nOA=1∶2.5）的0.4mol/L的硝酸镧溶液，在温度为25℃的条件下反应30分钟生成沉淀，将沉淀过滤洗涤后真空干燥至恒重，得到N-十六烷基马来酰胺酸根与镧的配合物。
经过元素分析、红外光谱表征，产品N-十六烷基马来酰胺酸根与镧的配合物的化学组成为：La(OA)3·H2O，白色或浅黄色粉末；不溶于水、乙醇、乙醚、丙酮等一般有机溶剂，而易溶于N，N二甲基甲酰胺、二甲亚砜中。
采用N-十六烷基马来酰胺酸根与镧的配合物和硬脂酸钙作为热稳定剂进行试验：
对照组1：将PVC 100g，DOP 50g，La(OA)3·H2O 2.5g混合均匀，置于烘箱中，于120℃恒温20min，制得PVC试片。
对照组2：将PVC 100g，DOP 50g，硬脂酸钙2.5g混合均匀，置于烘箱中，于120℃恒温20min，制得PVC试片。
试验组：将PVC 100g，DOP 50g，La(OA)3·H2O与硬脂酸钙的混合物2.5g（按照25∶75的质量比混合均匀），置于烘箱中，于120℃恒温20min，制得PVC试片。
表5各组PVC试片的热稳定性对比结果
从上表可以看出，N-十六烷基马来酰胺酸根与镧的配合物和硬脂酸钙具有良好的协同效应，可以复配作为PVC热稳定剂使用。
本实施例的PVC/苯乙烯系聚合物合金为PVC/PS/SBR三元合金，由以下重量百分比的原料制成：PVC树脂76%，苯乙烯系聚合物15%，催化剂1%，助剂5%，热稳定剂3%；所述苯乙烯系聚合物为聚苯乙烯（PS）和丁苯橡胶（SBR），其中PS占原料重量百分比为6%，SBR占原料重量百分比为9%；所述催化剂为无水氯化铁；所述助剂为苯乙烯；所述热稳定剂为N-十六烷基马来酰胺酸根与镧的配合物和硬脂酸钙按照25∶75的质量比混合的混合物。
本实施例的PVC/PS/SBR三元合金的制备方法为：按配比称取PVC树脂、无水氯化铁、聚苯乙烯、丁苯橡胶、苯乙烯、N-十六烷基马来酰胺酸根与镧的配合物和硬脂酸钙，将称取的各原料置于高速混合机中混合均匀，然后采用双辊开炼机将混合均匀后的物料在温度为160℃的条件下混炼15min，拉片后冷却，最后粉碎，得到PVC/PS/SBR三元合金。
采用不添加催化剂的方式共混制备PVC/SBR合金，将共混制备的PVC/SBR合金、PVC树脂、实施例3制备的PVC/SBR合金和实施例4制备的PVC/PS/SBR三元合金在温度为150℃～160℃的条件下模压成型，然后进行力学性能测试，结果见下表：
表6力学性能测试结果
从表6中可以看出，与PVC材料相比，实施例3制备的PVC/SBR合金和实施例4制备的PVC/PS/SBR三元合金的拉伸强度和抗冲击强度都有一定程度的提高，且明显高于不添加催化剂共混制备的PVC/SBR合金，实施例4制备的PVC/PS/SBR三元合金的拉伸强度高于实施例3制备的PVC/SBR合金，但其抗冲击强度略低于实施例3制备的PVC/SBR合金。
实施例5
本实施例所用热稳定剂为N-十六烷基马来酰胺酸根与轻稀土混合配合物和硬脂酸锌的混合物，其中N-十六烷基马来酰胺酸根与轻稀土混合配合物的制备方法为：
步骤一、将马来酸酐与等物质的量的精制十六烷胺在乙酸乙酯（分析纯）中搅拌反应至反应体系温度开始下降，过滤后真空干燥至恒重，得到N-十六烷基马来酰胺酸；
步骤二、取一定量步骤一中所述N-十六烷基马来酰胺酸加入到等摩尔量的氢氧化钠的乙醇溶液中，反应完全后得到N-十六烷基马来酰胺酸钠的乙醇溶液；
步骤三、将市售轻稀土混合氯化物配成0.4mol/L的RE 3+溶液，用氢氧化钠水溶液调节pH约为6左右，无沉淀生成；在步骤二中所述N-十六烷基马来酰胺酸钠的乙醇溶液中边搅拌边滴加化学计量（nRE∶nOA=1∶3）的RE 3+溶液，在温度为25℃的条件下反应30分钟生成沉淀，将沉淀过滤洗涤后真空干燥至恒重，得到N-十六烷基马来酰胺酸根与轻稀土混合配合物。
经过元素分析、红外光谱表征，产品N-十六烷基马来酰胺酸根与轻稀土混合配合物的化学组成为：RE(OA)3·H2O，微黄色粉末，不溶于水、乙醇、乙醚、丙酮等一般有机溶剂，而易溶于N，N二甲基甲酰胺、二甲亚砜中。
采用N-十六烷基马来酰胺酸根与轻稀土混合配合物和硬脂酸锌作为热稳定剂进行试验：
对照组1：将PVC 100g，DOP 50g，RE(OA)3·H2O 2.5g混合均匀，置于烘箱中，于120℃恒温20min，制得PVC试片。
对照组2：将PVC 100g，DOP 50g，硬脂酸锌2.5g混合均匀，置于烘箱中，于120℃恒温20min，制得PVC试片。
试验组：将PVC 100g，DOP 50g，RE(OA)3·H2O与硬脂酸锌的混合物2.5g（按照85∶15的质量比混合均匀），置于烘箱中，于120℃恒温20min，制得PVC试片。
表7各组PVC试片的热稳定性对比结果
从上表可以看出，N-十六烷基马来酰胺酸根与轻稀土混合配合物和硬脂酸锌具有良好的协同效应，可以复配作为PVC热稳定剂使用。
本实施例的PVC/苯乙烯系聚合物合金为PVC/MBS合金，由以下重量百分比的原料制成：PVC树脂82.5%，苯乙烯系聚合物13%，催化剂1.5%，热稳定剂3%；所述苯乙烯系聚合物为甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物（MBS）；所述催化剂为无水氯化铁；所述热稳定剂为N-十六烷基马来酰胺酸根与轻稀土混合配合物和硬脂酸锌按照85∶15的质量比混合的混合物。
本实施例的PVC/MBS合金的制备方法为：按配比称取PVC树脂、无水氯化铁、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、N-十六烷基马来酰胺酸根与轻稀土混合配合物和硬脂酸锌，将称取的各原料置于高速混合机中混合均匀，然后采用双辊开炼机将混合均匀后的物料在温度为140℃的条件下混炼30min，拉片后冷却，最后粉碎，得到PVC/MBS合金。
实施例6
本实施例所用热稳定剂与实施例5相同。
本实施例的PVC/苯乙烯系聚合物合金为PVC/PS/MBS三元合金，由以下重量百分比的原料制成：PVC树脂78.5%，苯乙烯系聚合物10%，催化剂4%，助剂6%，热稳定剂1.5%；所述苯乙烯系聚合物为聚苯乙烯（PS）和甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物（MBS），其中PS占原料重量百分比为5%，MBS占原料重量百分比为5%；所述催化剂为无水四氯化锡；所述助剂为邻苯二甲酸二辛酯；所述热稳定剂为N-十六烷基马来酰胺酸根与轻稀土混合配合物和硬脂酸锌按照85∶15的质量比混合的混合物。
本实施例的PVC/PS/MBS三元合金的制备方法为：
步骤一、按配比PVC树脂、无水四氯化锡、聚苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、邻苯二甲酸二辛酯、N-十六烷基马来酰胺酸根与轻稀土混合配合物和硬脂酸锌，将称取的各原料置于高速混合机中混合均匀，然后将混合均匀后的物料在磨盘形力化学反应器中碾磨10次；
步骤二、采用双螺杆挤出机将步骤一中经碾磨后的物料在温度为160℃的条件下熔融挤出，造粒，得到PVC/PS/MBS三元合金。
采用不添加催化剂的方式共混制备PVC/MBS合金，将共混制备的PVC/MBS合金、PVC树脂、实施例5制备的PVC/MBS合金和实施例6制备的PVC/PS/MBS三元合金在温度为150℃～160℃的条件下模压成型，然后进行力学性能测试，结果见下表：
表8力学性能测试结果
从表8中可以看出，与PVC材料相比，实施例5制备的PVC/MBS合金和实施例6制备的PVC/PS/MBS三元合金的拉伸强度和抗冲击强度都有一定程度的提高，且明显高于不添加催化剂共混制备的PVC/MBS合金。
实施例7
本实施例所用热稳定剂为N-十二烷基马来酰胺酸根与钇的配合物、硬脂酸钙和硬脂酸锌的混合物，其中N-十二烷基马来酰胺酸根与钇的配合物的制备方法为：
步骤一、将马来酸酐与等物质的量的精制十二烷胺在乙酸乙酯（分析纯）中搅拌反应至反应体系温度开始下降，过滤后真空干燥至恒重，得到N-十二烷基马来酰胺酸；
步骤二、取一定量步骤一中所述N-十二烷基马来酰胺酸加入到等摩尔量的氢氧化钠的乙醇溶液中，反应完全后得到N-十二烷基马来酰胺酸钠的乙醇溶液；
步骤三、在步骤二中所述N-十二烷基马来酰胺酸钠的乙醇溶液中边搅拌边滴加化学计量（nLa∶nOA=1∶3）的0.4mol/L的氯化钇溶液，在温度为50℃的条件下反应10分钟生成沉淀，将沉淀过滤洗涤后真空干燥至恒重，得到N-十二烷基马来酰胺酸根与钇的配合物。
经过元素分析、红外光谱表征，产品N-十二烷基马来酰胺酸根与钇的配合物的化学组成为：Y(OA)3·2H2O，白色粉末；不溶于水、乙醇、乙醚、丙酮等一般有机溶剂，而易溶于N，N二甲基甲酰胺、二甲亚砜中。
采用N-十二烷基马来酰胺酸根与钇的配合物、硬脂酸钙和硬脂酸锌作为热稳定剂进行试验：
对照组1：将PVC 100g，DOP 50g，硬质酸钙2.5g混合均匀，置于烘箱中，于120℃恒温20min，制得PVC试片。
对照组2：将PVC 100g，DOP 50g，硬脂酸锌2.5g混合均匀，置于烘箱中，于120℃恒温20min，制得PVC试片。
试验组：将PVC 100g，DOP 50g，Y(OA)3·2H2O、硬脂酸钙与硬脂酸锌的混合物2.5g（按照60∶30∶10的质量比混合均匀），置于烘箱中，于120℃恒温20min，制得PVC试片。
表9各组PVC试片的热稳定性对比结果
从上表可以看出，N-十二烷基马来酰胺酸根与钇的配合物、硬脂酸钙和硬脂酸锌具有良好的协同效应，可以复配作为PVC热稳定剂使用。
本实施例的PVC/苯乙烯系聚合物合金为PVC/ABS合金，由以下重量百分比的原料制成：PVC树脂80%，苯乙烯系聚合物9.1%，催化剂0.4%，助剂7%，热稳定剂3.5%；所述苯乙烯系聚合物为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）；所述催化剂为无水四氯化锡；所述助剂为苯乙烯；所述热稳定剂为N-十二烷基马来酰胺酸根与钇的配合物、硬脂酸钙和硬脂酸锌按照60∶30∶10的质量比混合的混合物。
本实施例的PVC/ABS合金的制备方法为：
步骤一、按配比称取PVC树脂、无水四氯化锡、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯、N-十二烷基马来酰胺酸根与钇的配合物、硬脂酸钙和硬脂酸锌，将称取的各原料置于高速混合机中混合均匀，然后将混合均匀后的物料在磨盘形力化学反应器中碾磨10次；
步骤二、采用双辊开炼机将步骤一中经碾磨后的物料在温度为160℃的条件下混炼15min，拉片后冷却，最后粉碎，得到PVC/ABS合金。
采用不添加催化剂的方式共混制备PVC/ABS合金，将共混制备的PVC/ABS合金、PVC树脂和实施例7制备的PVC/ABS合金在温度为150℃～160℃的条件下模压成型，然后进行力学性能测试，结果见下表：
表10力学性能测试结果
| 拉伸强度(MPa) | 缺口冲击强度kJ/㎡ | |
| PVC | 49.35 | 3.9 |
| PVC/ABS无催化共混物 | 32.58 | 4.3 |
| 实施例7制备的PVC/ABS合金 | 52.63 | 5.7 |
从表10中可以看出，与PVC材料相比，实施例7制备的PVC/ABS合金的拉伸强度和抗冲击强度都有一定程度的提高，且明显高于不添加催化剂共混制备的PVC/ABS合金。
实施例8
本实施例所用热稳定剂与实施例4相同。
本实施例的PVC/苯乙烯系聚合物合金为PVC/SBS合金，由以下重量百分比的原料制成：PVC树脂95%，苯乙烯系聚合物3%，催化剂0.2%，热稳定剂1.8%；所述苯乙烯系聚合物为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）；所述催化剂为无水氯化铁；所述热稳定剂为N-十六烷基马来酰胺酸根与镧的配合物和硬脂酸钙按照25∶75的质量比混合的混合物。
本实施例的PVC/SBS合金的制备方法为：
步骤一、按配比称取PVC树脂、无水氯化铁、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、N-十六烷基马来酰胺酸根与镧的配合物和硬脂酸钙，将称取的各原料置于高速混合机中混合均匀，然后将混合均匀后的物料在磨盘形力化学反应器中碾磨15次；
步骤二、采用双辊开炼机将步骤一中经碾磨后的物料在温度为150℃的条件下混炼20min，拉片后冷却，最后粉碎，得到PVC/SBS合金。
实施例9
本实施例所用热稳定剂与实施例1相同。
本实施例的PVC/苯乙烯系聚合物合金为PVC/PS/SBS三元合金，由以下重量百分比的原料制成：PVC树脂50%，苯乙烯系聚合物30%，催化剂6%，助剂10%，热稳定剂4%；所述苯乙烯系聚合物为聚苯乙烯（PS）和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS），其中PS占原料重量百分比为20%，SBS占原料重量百分比为10%；所述催化剂为无水氯化铝；所述助剂为邻苯二甲酸二辛酯；所述热稳定剂为N-苄基马来酰胺酸根与镧的配合物和硬脂酸钙按照50∶50的质量比混合的混合物。
本实施例的PVC/PS/SBS三元合金的制备方法为：
步骤一、按配比称取PVC树脂、无水氯化铝、聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、邻苯二甲酸二辛酯、N-苄基马来酰胺酸根与镧的配合物和硬脂酸钙，将称取的各原料置于高速混合机中混合均匀，然后将混合均匀后的物料在磨盘形力化学反应器中碾磨20次；
步骤二、采用双螺杆挤出机将步骤一中经碾磨后的物料在温度为140℃的条件下熔融挤出，造粒，得到PVC/PS/SBS三元合金。
采用不添加催化剂的方式共混制备PVC/SBS合金，将共混制备的PVC/MBS合金、PVC树脂、实施例8制备的PVC/SBS合金和实施例9制备的PVC/PS/SBS三元合金在温度为150℃～160℃的条件下模压成型，然后进行力学性能测试，结果见下表：
表11力学性能测试结果
从表8中可以看出，与PVC材料相比，实施例8制备的PVC/SBS合金和实施例9制备的PVC/PS/SBS三元合金的拉伸强度和抗冲击强度都有一定程度的提高，且明显高于不添加催化剂共混制备的PVC/MBS合金。
实施例10
本实施例的热稳定剂与实施例2相同。
本实施例的PVC/苯乙烯系聚合物合金为PVC/SAN合金，由以下重量百分比的原料制成：PVC树脂84.4%，苯乙烯系聚合物6%，催化剂0.6%，助剂6%，热稳定剂3%；所述苯乙烯系聚合物为苯乙烯-丙烯腈共聚物（SAN）；所述催化剂为无水四氯化锡；所述助剂为苯乙烯；所述热稳定剂为N-烯丙基马来酰胺酸根与钐的配合物。
本实施例的PVC/SAN合金的制备方法为：按配比称取PVC树脂、无水四氯化锡、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯和N-烯丙基马来酰胺酸根与钐的配合物，将称取的各原料置于高速混合机中混合均匀，然后采用双辊开炼机将混合均匀后的物料在温度为150℃的条件下混炼20min，拉片后冷却，最后粉碎，得到PVC/SAN合金。
采用不添加催化剂的方式共混制备PVC/SAN合金，将共混制备的PVC/SAN合金、PVC树脂和实施例10制备的PVC/SAN合金在温度为150℃～160℃的条件下模压成型，然后进行力学性能测试，结果见下表：
表12力学性能测试结果
| 拉伸强度(MPa) | 缺口冲击强度kJ/㎡ | |
| PVC | 49.35 | 3.9 |
| PVC/SAN无催化共混物 | 25.64 | 3.5 |
| 实施例10制备的PVC/SAN合金 | 51.67 | 4.7 |
从表12中可以看出，与PVC材料相比，实施例10制备的PVC/SAN合金的拉伸强度和抗冲击强度都有一定程度的提高，且明显高于不添加催化剂共混制备的PVC/SAN合金。
图1为未添加催化剂共混制备的PVC/PS合金和实施例1制备的PVC/PS合金的FT-IR图谱，图中A曲线表示实施例1制备的PVC/PS合金，图中B曲线表示未添加催化剂共混制备的PVC/PS合金，A中出现了1943cm-1，838cm-1两个新峰，为苯环对位被取代的特征吸收峰，证明了在催化剂的存在下，在苯环的对位发生了接枝反应。图2为PVC、PS和实施例1制备的PVC/PS合金的DSC曲线图，图中B曲线表示PVC，C曲线表示实施例1制备的PVC/PS合金，D曲线表示PS，从图中可以看出，PVC和PS的玻璃化转变温度分别为83℃和106℃，而PVC/PS合金的玻璃化转变温度为89℃，介于二者之间，证明本实施例制备的PVC/PS合金实现了反应增容。
图3为未添加催化剂共混制备的PVC/PS合金的SEM照片，图4为实施例1制备的PVC/PS合金的SEM照片，图5为实施例2制备的PVC/PS合金的SEM照片，从图中可以看出，未添加催化剂共混制备的PVC/PS合金中PVC和PS呈明显的两相结构分布，几乎所有的PS都从基体PVC上脱落下来，留下不规则的、表面清晰的球形孔洞；当加入催化剂AlCl3后制备的PVC/PS合金，大多数PS都留在了基体相PVC中，和PVC黏结在一起，但能分辨出两相的分布，还有少数PS发生脱落，留下大小较为均一的孔洞；当加入催化剂AlCl3和助剂苯乙烯后制备的PVC/PS合金，两相的黏结变得更为紧密，几乎分辨不出两相结构，只有极少数的PS发生脱落，留下均一的微米级孔洞，证明了助剂苯乙烯的加入能进一步改善PVC和PS二者的相容性，使共混物的力学性能得到进一步改善。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
Claims (5)
1.一种PVC/苯乙烯系聚合物合金，其特征在于，由以下重量百分比的原料制成：PVC树脂50%～95%，苯乙烯系聚合物3%～30%，催化剂0.2%～6%，助剂0%～10%，热稳定剂1.5%～4%；所述催化剂为无水氯化铝、无水氯化铁或无水四氯化锡；所述助剂为苯乙烯或邻苯二甲酸二辛酯；所述热稳定剂由以下重量百分比的原料组成：N-烃基马来酰胺酸根稀土配合物25%～100%，硬脂酸钙0%～75%，硬脂酸锌0%～15%；
所述苯乙烯系聚合物为聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、丁苯橡胶、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物中的一种或两种；
所述N-烃基马来酰胺酸根稀土配合物的化学分子式为RE(OA)3·nH2O，式中：RE为稀土元素，OA为N-烃基马来酰胺酸根，n=1或2；所述N-烃基马来酰胺酸根稀土配合物的结构式为：
式中R为苄基、烯丙基、正己烷基、辛烷基、癸烷基、十二烷基、十四烷基、十六烷基或十八烷基。
2.根据权利要求1所述的一种PVC/苯乙烯系聚合物合金，其特征在于，由以下重量百分比的原料制成：PVC树脂76%～90.4%，苯乙烯系聚合物5%～15%，催化剂0.4%～1%，助剂2%～7%，热稳定剂2%～3.5%。
3.根据权利要求2所述的一种PVC/苯乙烯系聚合物合金，其特征在于，由以下重量百分比的原料制成：PVC树脂84.4%，苯乙烯系聚合物6%，催化剂0.6%，助剂6%，热稳定剂3%。
4.一种制备如权利要求1，2或3所述的PVC/苯乙烯系聚合物合金的方法，其特征在于，该方法为：将PVC树脂、催化剂、助剂、苯乙烯系聚合物和热稳定剂置于高速混合机中混合均匀，然后采用双辊开炼机将混合均匀后的物料在温度为140℃～160℃的条件下混炼15min～30min，拉片后冷却，最后粉碎，得到PVC/苯乙烯系聚合物合金。
5.一种制备如权利要求1，2或3所述的PVC/苯乙烯系聚合物合金的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、将PVC树脂、催化剂、助剂、苯乙烯系聚合物和热稳定剂置于高速混合机中混合均匀，然后将混合均匀后的物料在磨盘形力化学反应器中碾磨10～20次；
步骤二、采用双螺杆挤出机将步骤一中经碾磨后的物料在温度为120℃～160℃的条件下熔融挤出，造粒，得到PVC/苯乙烯系聚合物合金；或者采用双辊开炼机将步骤一中经碾磨后的物料在温度为140℃～160℃的条件下混炼15min～30min，拉片后冷却，最后粉碎，得到PVC/苯乙烯系聚合物合金。
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