CN101143954A - 聚氯乙烯改性树脂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚氯乙烯改性树脂。所说的聚氯乙烯改性树脂，按重量份数计，由包括100重量份数(简称份)聚氯乙烯树脂、0.5～5份超细无机粉体、0.5～5份稳定剂、1～4份加工改性剂、0.1～2份润滑剂、0～20份冲击改性剂和0～4份增塑剂为原料，经170℃～190℃熔融共混后制得。本发明所制得的聚氯乙烯改性树脂，经表面有机化改性的超细的负载银离子的二氧化钛或二氧化硅粉体能均匀地分散在聚氯乙烯树脂中，使所得聚氯乙烯改性树脂不仅力学性能有很大提高，且兼备抗菌性能。

Description

聚氯乙烯改性树脂
技术领域
本发明涉及一种聚氯乙烯(PVC)改性树脂，具体地说，涉及一种经超细无机粉体改性、具有良好力学性能和抗菌能力的PVC树脂。
背景技术
随着科学技术的发展，不同领域对工程塑料的性能要求呈现多样性。因此，对已有工程塑料进行改性成为科研人员所关注的课题。
采用超细无机粒子改性工程塑料是工程塑料改性方法之一。经超细无机粒子改性后的工程塑料，其微观结构一般可分为三种：(1)无机粒子在聚合物中形成链式的第二聚集态。在这种情况下，如果结合良好，这种形态结构有很好的增强效果，无机粒子如同刚性链条一样对聚合物起增强作用；(2)无机粒子以无规的分散状态存在，有的聚集成团，有的个别分散。这种分散形式既不能增强，也不能增韧；(3)无机粒子均匀而个别的分散在基体中。在这种情况下，无论是否有良好的界面结合，都会产生明显的增强、增韧效果。显然，第(3)种结构是本领域科研人员所追求的目标。
本发明所要解决的技术问题是：采用超细无机粉体(其粒径为20nm～120nm)改性PVC，以此提高PVC的力学性能、并兼备抗菌性能。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种具有良好力学性能和抗菌能力的PVC改性树脂。
本发明所说的PVC改性树脂，按重量份数计，由包括下列原料，经 170℃～190℃熔融共混后制得；
聚氯乙烯树脂    100份
超细无机粉体    0.5～5份
稳定剂          0.5～5份
加工改性剂      1～4份
润滑剂          0.1～2份
冲击改性剂      0～20份
增塑剂          0～4份
其中：所说的聚氯乙烯树脂的平均聚合度为600～1600；
所说的超细无机粉体为经硅烷、钛酸酯或丙烯酸酯类化合物表面改性的载银(指负载银离子)的二氧化钛(TiO2)或二氧化硅(SiO2)粉体，粉体的粒径为20nm～120nm；
所说的稳定剂为盐类稳定剂[如(但不限于)：三碱式硫酸铅、二碱式硫酸铅或/和二碱式邻苯二甲酸铅]、金属皂类稳定剂[如(但不限于)：硬脂酸钙、硬脂酸镉、硬脂酸钡、硬脂酸锌或/和硬脂酸铅]、有机锡类稳定剂[如(但不限于)：月桂酸二丁基锡或/和硫醇二丁基锡]环氧类化合物；
所说的加工改性剂为聚丙烯酸酯类化合物；
所说的润滑剂为硬脂酸钙、硬脂酸、石蜡或聚乙烯蜡；
所说的冲击改性剂为氯化聚乙烯、甲基丙烯酸甲酯/丁二烯/苯乙烯三元共聚物或丙烯酸酯；
所说的增塑剂为邻苯二甲酸酯类化合物；
且在上述组合物中，冲击改性剂和增塑剂的重量份数不同时为零。所说的负载银离子的TiO2或SiO2粉体为市售品。
在本发明的一个优选技术方案中，所说的硅烷具有式1所示结构：
Figure A20071004736800051
式1中：R为卤素(F、Cl、Br或I)，C1～C6烷氧基或乙酰氧基；R1为C1～C6烯基，氨基，环氧基，甲基丙烯酰氧基，巯基或脲基；n＝0～3。
更优选的硅烷是：R为C1～C6烷氧基；R1为氨基；n＝3。
在本发明的另一个优选技术方案中，所说的钛酸酯是：Ti(OR2)4，其中R2为C1～C6烷基，最佳的R2为正丁基。
在本发明的又一个优选技术方案中，所说的丙烯酸酯类化合物具有式2所示结构：
Figure A20071004736800052
式2中：R3为H或CH3，R4为C1～C6烷基；更佳的R3为CH3，R4为C1～C3烷基。
在本发明的又一个优选技术方案中，所说的载银的TiO2或SiO2的载银(银离子)量为0.2wt％～1.0wt％(银离子重量除于TiO2或SiO2粉体和银离子总重量)。
在本发明的又一个优选技术方案中，所说的邻苯二甲酸酯类化合物具有式3所示结构：
式3中，R5和R6分别选自C1～C10烷基中一种。
制备本发明所说的聚氯乙烯改性树脂的方法，包括如下步骤：
(1)将负载银离子的二氧化钛(TiO2)或二氧化硅(SiO2)粉体经表面有机化改性，如将负载银离子的TiO2或SiO2粉体与硅烷或钛酸酯反应、或将丙烯酸酯类化合物与负载银离子的TiO2或SiO2进行表面原位乳液聚合形成核壳结构纳米粒子。
(2)将由步骤(1)制得的经表面有机化改性的负载银离子的TiO2或SiO2粉体(粒径为20nm～120nm的超细无机粉体)、聚氯乙烯树脂、稳定剂、加工改性剂、润滑剂、冲击改性剂和增塑剂按前述重量份数混合均匀，在170℃～190℃熔融共混后得目标物。
本发明所制得的聚氯乙烯(PVC)改性树脂，经表面有机化改性的超细的负载银离子的二氧化钛或二氧化硅粉体能均匀地分散在PVC树脂中，使所得PVC改性树脂不仅力学性能有很大提高，且兼备抗菌性能。
附图说明
图1为由实施例1制备的改性PVC树脂的SEM图。
具体实施方式
制备本发明所说的聚氯乙烯改性树脂的方法，包括如下步骤：
(1)负载银离子的二氧化钛(TiO2)或二氧化硅(SiO2)粉体表面有机化改性，所说的表面有机化改性可采用下列A、B或C方法中的一种：
A.将负载银离子(银离子负载量为0.2wt％～1.0wt％)的TiO2或SiO2粉体与pH值为2.5的去离子水置于反应器中，在有惰性气体(如氮气等不参与反应的气体)存在的条件下，于20℃～35℃搅拌至少60分钟，升温至50℃～80℃，加入丙烯酸酯类化合物(结构如式2所示)和引发剂(如过硫酸铵等)进行聚合反应。将所得混合液过滤，滤饼经洗涤和干燥即为经表面有机化改性的载银的TiO2或SiO2粉体。
B.将负载银离子(银离子负载量为0.2wt％～1.0wt％)的TiO2或SiO2粉体分散于芳香族溶剂(如甲苯或二甲苯等)中，再加入硬脂酸，在水浴温度为60℃～80℃条件下，加入钛酸酯[Ti(OR2)4，R2为C1～C6烷基]，至少30分钟后，过滤，滤饼经洗涤和干燥即为经表面有机化改性的载银的TiO2或SiO2粉体。
或
C.将负载银离子(银离子负载量为0.2wt％～1.0wt％)的TiO2或SiO2粉体和硅烷(式1所示化合物)分散于芳香族溶剂(如甲苯或二甲苯等)中，在有惰性气体(如氮气等不参与反应的气体)存在的条件下，以胺类化合物(如三乙胺等)为催化剂，加热至回流状态、并在该状态保持半小时至三小时，过滤，滤饼经洗涤和干燥即为经表面有机化改性的载银的TiO2或SiO2粉体。
(2)将由步骤(1)中A、B或C方法制得的经表面有机化改性的载银的TiO2或SiO2粉体(粒径为20nm～120nm的超细无机粉体)、聚氯乙烯树脂、稳定剂、加工改性剂、润滑剂、冲击改性剂和增塑剂按前述重量份数混合均匀，在170℃～190℃熔融共混后得目标物。
下面通过实例对本发明做进一步阐述，其目的是为更好的理解本发明的内容，因此，所举之例并不限制本发明的保护范围。
实施例一
将负载银离子(银离子负载量为0.4wt％)的二氧化钛(上海维来新材料科技有限公司，FUMAT-T200-1，下同)。在装有搅拌子、温度计、N2导入管、冷凝回流管的500mL三口烧瓶中，加入负载银离子的二氧化钛粉体5.00g，十二烷基磺酸钠(SDS)0.35g，加入pH值为2.5的去离子水100mL，通入氮气，20℃下搅拌60分钟，然后升温至35℃，加入甲基丙烯酸甲酯(MMA)2.00g，过硫酸铵0.034g进行聚合反应，反应90分钟。将所得混合液抽滤并用甲苯洗涤，滤饼在363K下干燥。
将平均聚合度为600～1600的聚氯乙烯树脂100重量份数(简称份)，经PMMA包覆的负载银离子二氧化钛纳米粒子2.5份，邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯[DOP(28)]1份，聚丙烯酸酯类聚合物[ACR(401)]2份，硬脂酸0.5份，甲基丙烯酸甲酯/丁二烯/苯乙烯三元共聚物(MBS)2份，月桂酸二丁基锡3.5份加入混合器中混合，再于170℃～190℃下经过挤出或者开炼压板成型。所得目标物的SEM图见图1，力学性能见表1，抗菌性能见表2。
实施例二
将负载银离子(银离子负载量为0.4wt％)的二氧化钛粉体5.00g置于甲苯中，超声分散约15分钟。接着加入硬脂酸0.50g，放入恒温80℃水浴中，并用电磁搅拌器搅拌。待搅拌稳定后通过滴管从瓶口加入钛酸四正丁酯0.50g，开始计时。30分钟后经4号砂心漏斗过滤，并经正己烷和异丙醇反复洗涤，在90℃下干燥约两小时，得经钛酸四正丁酯改性过的载银二氧化钛粉体。
除以经钛酸四正丁酯改性过的载银二氧化钛粉体替换实施例一所述组合物中的经PMMA包覆的负载银离子二氧化钛纳米粒子以外，其它条件均实施例一中所述相同，所得目标物的力学性能见表1，抗菌性能见表2。
实施例三
将20g负载银离子(银离子负载量为0.4wt％)的二氧化钛粉体分散于100ml 10％的甲基磺酸中。上述悬浮液在110℃的油浴中用电磁搅拌并回流4小时。处理过的粒子经4#砂心漏斗过滤，去离子水洗涤，并于120℃下在真空干燥箱中干燥24小时。
在有氮气存在的条件下，将5g经甲基磺酸处理过的负载银离子的二氧化钛粉体分散在100ml甲苯中，加入0.3ml三乙胺和0.3mlγ-氨丙基三乙氧基硅烷，将该混合液加热至回流状态、并在该状态保持0.5小时～3小时。将所得改性粉体置于脂肪抽提器中，用三氯甲烷抽提12小时后，经干燥(干燥温度为120℃)得经γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性的负载银离子的二氧化钛粉体。
除以经γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性的负载银离子的二氧化钛粉体替换实施例一所述组合物中的经PMMA包覆的负载银离子二氧化钛纳米粒子以外，其它条件均实施例一中所述相同，所得目标物的力学性能见表1，抗菌性能见表2。
实施例四
本实施例与实施例一基本相同，所不同的是添加经PMMA包覆改性过的载银二氧化钛0.5份。所得目标物的力学性能见表1，抗菌性能见表2。
实施例五
本实施例与实施例二基本相同，所不同的是添加经钛酸四正丁酯改性过的载银二氧化钛0.5份。所得目标物的力学性能见表1，抗菌性能见表2。
实施例六
本实施例与实施例三基本相同，所不同的是添加经γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性过的载银二氧化钛0.5份。所得目标物的力学性能见表1，抗菌性能见表2。
对比例
对比组合物的制备：
将平均聚合度为600～1600的聚氯乙烯树脂100份，DOP(28)1份，ACR(401)2份，硬脂酸0.5份，MBS 2份，月桂酸二丁基锡3.5份加入混合器中混合，于170～190℃下经过挤出或者开炼压板成型。所得目标物的力学性能见表1，抗菌性能见表2。
表1力学性能对比结果
编号 拉伸强度(MPa) 断裂伸长率(100％) 悬臂梁冲击(KJ/m3)
对比例实施例一实施例二实施例三实施例四实施例五实施例六 57.462.357.760.160.562.160.3 4.242.017.616.652.223.37.8 1.3062.7011.3061.5431.4531.4651.288
表2大肠杆菌(8099)24小时抗菌实验结果
编号 0h菌浓度(cfu/ml) 24h菌浓度(cfu/ml) 抗菌率(％)
对比例实施例一实施例二实施例三实施例四实施例五实施例六 1.60×1041.60×1041.60×1041.60×1041.60×1041.60×1041.60×104 1.44×1071.70×1067.90×1062.70×1068.29×10611.70×1069.30×106 88.0245.1481.2542.4018.2235.42
注：试样5×5cm2，膜4.5×4.5cm
从上面两表的实验数据可以看出，我们制备的复合材料在提高力学性能的同时，获得了良好的抗菌性能。

Claims (10)

1.一种聚氯乙烯改性树脂，其特征在于，所说的改性树脂，按重量份数计，由包括下列原料，经170℃～190℃熔融共混后制得；
聚氯乙烯树脂    100份
超细无机粉体    0.5～5份
稳定剂          0.5～5份
加工改性剂      1～4份
润滑剂          0.1～2份
冲击改性剂      0～20份
增塑剂          0～4份
其中：所说的聚氯乙烯树脂的平均聚合度为600～1600；
所说的超细无机粉体为经硅烷、钛酸酯或丙烯酸酯类化合物表面改性的负载银离子的二氧化钛或二氧化硅粉体，粉体的粒径为20nm～120nm；
所说的稳定剂为盐类稳定剂、金属皂类稳定剂、有机锡类稳定剂或环氧类化合物；
所说的加工改性剂为聚丙烯酸酯类化合物；
所说的润滑剂为硬脂酸钙、硬脂酸、石蜡或聚乙烯蜡；
所说的冲击改性剂为氯化聚乙烯、甲基丙烯酸甲酯/丁二烯/苯乙烯三元共聚物或丙烯酸酯；
所说的增塑剂为邻苯二甲酸酯类化合物；
且在上述组合物中，冲击改性剂和增塑剂的重量份数不同时为零。
2.如权利要求1所述的聚氯乙烯改性树脂，其特征在于，其中所说的负载银离子的二氧化钛或二氧化硅粉体的银离子负载量0.2wt％～1.0wt％。
3.如权利要求1所述的聚氯乙烯改性树脂，其特征在于，其中所说的盐类稳定剂为三碱式硫酸铅、二碱式硫酸铅或/和二碱式邻苯二甲酸铅。
4.如权利要求1所述的聚氯乙烯改性树脂，其特征在于，其中所说的金属皂类稳定剂为硬脂酸钙、硬脂酸镉、硬脂酸钡、硬脂酸锌或/和硬脂酸铅。
5.如权利要求1所述的聚氯乙烯改性树脂，其特征在于，其中所说的有机锡类稳定剂为月桂酸二丁基锡或/和硫醇二丁基锡。
6.如权利要求1～5中任意一项所述的聚氯乙烯改性树脂，其特征在于，其中所说的硅烷具有式1所示结构：
Figure A2007100473680003C1
式1中：R为卤素，C1～C6烷氧基或乙酰氧基；R1为C1～C6烯基，氨基，环氧基，甲基丙烯酰氧基，巯基或脲基；n＝0～3。
7.如权利要求6所述的聚氯乙烯改性树脂，其特征在于，其中R为C1～C6烷氧基；R1为氨基；n＝3。
8.如权利要求1～5中任意一项所述的聚氯乙烯改性树脂，其特征在于，其中所说的钛酸酯是：Ti(OR2)4，其中R2为C1～C6烷基。
9.如权利要求1～5中任意一项所述的聚氯乙烯改性树脂，其特征在于，其中所说的丙烯酸酯类化合物具有式2所示结构：
式2中：R3为H或CH3，R4为C1～C6烷基。
10.如权利要求1～5中任意一项所述的聚氯乙烯改性树脂，其特征在于，其中所说的邻苯二甲酸酯类化合物具有式3所示结构：
式3中，R5和R6分别选自C1～C10烷基中一种。
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