JP2009040613A - ポリマー被覆金属酸化物超微粒子、それを含む硬化性組成物、及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

【課題】 液状樹脂などの粘度の低い樹脂に対する分散性が高いことで、液状樹脂とのブレンド性に優れた、また、コーティング材料の基材として適した、ポリマー被覆金属酸化物超微粒子含有液状樹脂材料を提供することである。
【解決手段】本発明のポリマー被覆金属酸化物超微粒子は、粒子直径が１〜１００ｎｍの金属酸化物超微粒子１００重量部と、加水分解基Ｘ、及び炭素−炭素二重結合を有するシラン化合物と、を反応させて表面が有機シラン化合物で被覆されてなるシラン被覆金属酸化物超微粒子を形成した後、前記シラン被覆金属酸化物超微粒子、及びラジカル重合開始剤の存在下、アクリル酸エステルを主成分とするモノマー１〜１００００重量部を、ラジカル重合させて得られるポリマー被覆金属酸化物超微粒子である。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ポリマー被覆金属酸化物超微粒子、それを含む硬化性組成物、及びその硬化物に関する。

粒子径１００ｎｍ以下の無機超微粒子（以下、粒子径１００ｎｍ以下を超微粒子と称する）、特に半導体超微粒子は、その表面積の大きさや量子特性を利用して、触媒、紫外線遮蔽材料、蛍光材料、発光材料、塗料、磁性材料など多くの用途への展開が検討されている。たとえば、酸化チタンは、３．０〜３．２ｅＶ（電子ボルト）のバンドギャップがあり、光触媒活性を有するため、セルフクリーニング・抗菌・防曇分野、空気浄化、水質浄化などへの応用開発が進んでいるが、さらに光触媒活性を高めるために、超微粒子化の検討が進んでいる。

ところがこのような無機超微粒子は表面活性が高いため凝集しやすく、安定した分散形態で製造することが困難であり、また原料から分離精製することが困難であった。これに対して、金属酸化物微粒子の凝集を防止したり、光触媒活性をコントロールしたりする方法として、種々の化合物で表面修飾する技術が提案されている。

例えば特許文献１には、表面修飾剤としてケイ素基含有化合物、特にシランカップリング剤を使用することが記載されており、具体的には、酸化亜鉛微粒子１００重量部をジメチルシリコーン２０重量部で処理している。

特許文献２には、低分子のシランカップリング剤で酸化亜鉛微粒子の表面修飾を行う方法が記載されている。該文献では、酸化亜鉛微粒子として、顕微鏡写真およびＢＥＴ比表面積データから計算した数平均粒子径が１００ｎｍ以上のものを用いており、粒子径が大きいため、例えば、樹脂中に混合した場合に透明性が必要とされる分野への応用には不向きである。また、酸化亜鉛微粒子を１００％としたときに、使用しているシランカップリング剤の量が１重量％と少ないため、例えば、Ｓｉ／Ｚｎは０．０１未満となり、表面修飾としては不十分と考えられ、酸化亜鉛微粒子の凝集防止や光触媒活性のコントロールは期待できない。

特許文献３には、ボールミルなどのミキサー中で、酸化亜鉛などの金属酸化物と、アルコキシル基またはヒドロキシル基、及び有機官能基を有するシランカップリング剤などのカップリング剤と、を反応させることで表面修飾しながら、さらに、透明熱可塑性樹脂に分散させる、熱可塑性樹脂組成物の製造方法が記載されている。
特開２００３−１２８８３７号公報 特開平８−５９８９０号公報 特開２００６−７７０７５号公報

上述した特許文献１〜３は、主に熱可塑性樹脂に金属酸化物超微粒子を分散することを目的とした技術であって、液状樹脂に金属酸化物超微粒子を安定に高分散させる方法は、未だ知られていない。例えば、上記特許文献３では、使用されているカップリング剤はポリマーと共有結合していないため、液状樹脂に分散させることができたとしても、その状態を安定的に維持することは困難で、硬化性液状樹脂に分散させた場合には、樹脂が硬化する前に粒子同士が凝集してしまうという問題を抱えていると考えられる。

このような現状を鑑みなされた本発明の課題は、１００ｎｍ以下の粒子径の金属酸化物超微粒子に対して、その触媒活性等の化学的、また、その紫外線吸収能等の物理的、特性を効果的に制御しつつ、かつ、超微粒子同士の凝集を防ぐための表面修飾をしたポリマー被覆金属酸化物超微粒子を提供することである。

また、本発明の課題は、例えば、液状樹脂などの粘度の低い樹脂に対する分散性が高いことで、液状樹脂とのブレンド性に優れた、また、コーティング材料の基材として適した、ポリマー被覆金属酸化物超微粒子含有液状樹脂材料を提供することである。

さらにまた、本発明の課題は、液状樹脂に安定的に高分散している液状樹脂組成物、特に、触媒により硬化する硬化性液状樹脂組成物を得るのに適したポリマー被覆金属酸化物超微粒子を提供することであり、また、それを含む硬化性液状樹脂組成物、及び硬化物を提供することである。

本発明者は上記課題を解決するための手段として、以下に示す組成物を発明した。

すなわち本発明は、粒子直径が１〜１００ｎｍの金属酸化物超微粒子１００重量部と、下記一般式１で表される加水分解基Ｘ、及び炭素−炭素二重結合を有するシラン化合物と、を反応させて表面が有機シラン化合物で被覆されてなるシラン被覆金属酸化物超微粒子を形成した後、前記シラン被覆金属酸化物超微粒子、及びラジカル重合開始剤の存在下、アクリル酸エステルを主成分とするモノマー１〜１００００重量部を、ラジカル重合させて得られる、ポリマー被覆金属酸化物超微粒子に関する。

前記酸化物超微粒子は、酸化亜鉛を主成分とすることが好ましい。

前記アクリル酸エステルを主成分とするモノマーは、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−２−メトキシエチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、及びアクリル酸ステアリルからなる群より選ばれる１種以上の単量体５０〜１００重量％と、これらと共重合可能なその他のビニル系単量体５０〜０重量％と、からなる単量体混合物であることが好ましい。

本発明は、また、上述のポリマー被覆金属酸化物超微粒子と、反応性官能基を含有する変性ポリアクリル酸エステル、及び反応性官能基を含有する変性ポリアルキレンオキサイドからなる群より選ばれる１種以上の液状樹脂と、を含有する硬化性樹脂組成物、さらには、その硬化性樹脂組成物を硬化させた硬化物に関する。

本発明のポリマー被覆金属酸化物超微粒子は、金属酸化物微粒子表面に強固に化学結合した有機シラン化合物を介して、アクリル酸エステルを主成分とするモノマーを重合することにより得られるポリマーにより被覆されているので、金属酸化物超微粒子の特性を効果的に制御しつつ、超微粒子同士の凝集を防ぐことができ、さらに、液状樹脂との相溶性が向上させることが可能であり、また、液状樹脂中に均一、かつ、高分散することができる。

また、本発明の硬化性樹脂組成物は、前記本発明のポリマー被覆金属酸化物超微粒子、及び液状樹脂を含むので、金属酸化物超微粒子に起因する制御された特性を有し、また、その組成物中の金属酸化物超微粒子は長期的に安定に高分散性を維持可能であり、それを硬化させた硬化物も同様の効果を奏する。

（ポリマー被覆金属酸化物超微粒子）
本発明のポリマー被覆金属酸化物超微粒子は、粒子直径が１〜１００ｎｍの金属酸化物超微粒子１００重量部と、下記一般式１で表される加水分解基Ｘ、及び炭素−炭素二重結合を有するシラン化合物と、を反応させて表面が有機シラン化合物で被覆されてなるシラン被覆金属酸化物超微粒子を形成した後、このシラン被覆金属酸化物超微粒子、及びラジカル重合開始剤の存在下、アクリル酸エステルを主成分とするモノマー１〜１００００重量部を、ラジカル重合させて得られる、ポリマー被覆金属酸化物超微粒子である。

（金属酸化物超微粒子）
前記金属酸化物超微粒子は、酸化亜鉛を主成分とすることが、その紫外線吸収能、蛍光発光能、光触媒活性などの特性を、樹脂材料に生かせるので、好ましく、またその分散状態での数平均粒径は、量子サイズ効果を発現させて、その特性を制御する観点から、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲とすることを要し、より好ましくは３０ｎｍ以下、さらに好ましくは、１０ｎｍ未満である。

なお、ここで数平均粒径とは、透過型電子顕微鏡にて撮影された写真を用いて、少なくとも１００個以上の粒子の粒子径を定規により測定して算出した数平均粒子径をいう。但し、電子顕微鏡で撮影された粒子の写真が円形でない場合には、粒子の占める面積を算出した後、同面積を有する円形に置き換えた際の円直径を用いて計算する。

酸化亜鉛以外の少量成分、ドープ成分、又は不純物として、任意の元素の単体・化合物を含んでいてもかまわない。

（金属酸化物超微粒子の調整）
本発明で用いられる金属酸化物超微粒子は、気相法、液相法、など一般的に用いられる超微粒子の製造方法を用いて、半導体の前駆体から合成して製造されるのが一般的であるが、これらの方法に限定されるものではなく、公知の任意の方法を用いる事ができる。以下に製造方法を例示する。

超微粒子の製造方法としては、原料水溶液を非極性有機溶媒の逆ミセル中に存在させ、結晶成長させる方法（逆ミセル法）、熱分解性の原料を高温の液体有機溶媒中で結晶成長させる方法（ホットソープ法）、原料の錯体を酸塩基反応により水酸化物錯体に変換し続いて水酸化物錯体同士で脱水することにより結晶を成長させる方法（ゾル生成法）などにより製造可能であり、これらの方法を用いれば得られる超微粒子の粒子径制御が容易であることなどから好ましく用いられる。

（硬化性液状樹脂組成物）
この本発明のポリマー被覆酸化亜鉛超微粒子は、液状樹脂との相容性が高いために分散しやすく、粒子径が小さいために樹脂に配合した場合に透明性を損なわず、かつ、液状樹脂の硬化を阻害しないので、硬化性液状樹脂組成物の添加剤として非常に有用である。そして、この本発明のポリマー被覆金属酸化物超微粒子を含む硬化性液状樹脂組成物は、好ましくは、反応性官能基を含有する変性ポリアクリル酸エステル、反応性官能基を含有する変性ポリアルキレンオキサイドからなる群より選ばれる１種以上の液状樹脂を含むので、白金触媒や水分で硬化するため、その硬化物は、パテ、シーラント、接着剤などとして好適に使用可能である。

以下、本発明のポリマー被覆金属酸化物超微粒子につき詳しく説明する。

（シラン被覆金属酸化物超微粒子）
前記シラン被覆金属酸化物超微粒子は、表面が有機シラン化合物で被覆されてなり、金属酸化物超微粒子とシラン化合物とを反応させて得られるものである。

金属酸化物超微粒子とシラン化合物の反応にあたっては、定法を用いることができる。反応させる際の条件は、溶媒中であってもよく、無溶媒であってもよい。温度に関しても、特に制限はないが、室温〜３００℃であることが好ましく、４０℃〜２００℃であることがさらに好ましい。圧力に関しても、特に制限はないが、常圧〜５０ＭＰａであることが好ましい。使用する溶媒に関しても、特に限定されないが、反応が効率よく進行する点で金属酸化物超微粒子とシラン化合物の両方を分散あるいは溶解させることができる溶媒が好ましく、入手性および安全性の点でアルコールがより好ましく、炭素数３以下の脂肪族アルコールがさらに好ましい。

金属酸化物超微粒子とシラン化合物の比に関しては、特に制限されないが、金属酸化物超微粒子１モルに対して、シラン化合物０．０１〜１０モルを反応させることが好ましく、シラン化合物０．０２〜５モルを反応させることがより好ましい。ちなみに金属酸化物微粒子の数平均粒子径が５ｎｍの場合、理論的に必要とされる表面修飾剤の量は金属酸化物１モルに対して０．２１モル（トリアルコキシシランの場合）であり、数平均粒子径３ｎｍの場合は０．３６モル（トリアルコキシシランの場合）と計算することができる。

（シラン化合物）
前記シラン化合物は、一般式１で表される、加水分解基Ｘ、及びＲ部分に炭素−炭素二重結合を有するものであって、例えば、３−アクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシランなどを挙げることができるが、３−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランが好ましく、特に好ましくは３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランである。

一般式１中、ａは１、２、または３であり、好ましくは、１または２である。前記炭素−炭素二重結合は、金属酸化物超微粒子にモノマーをグラフト重合させるための反応点となる。

シラン化合物のＸは、加水分解性基であれば、特に限定されない。Ｘは、例えば、酸化亜鉛超微粒子の水酸基と反応しＺｎ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成する。一般に、金属酸化物の表面は表面が水酸基で覆われていると考えられ、この表面の水酸基と、前記シラン化合物の加水分解性シリル基と、が反応して、金属原子−酸素原子−シリコン原子の強固な結合が形成されことによって、金属酸化物はシラン化合物で表面被覆される。Ｘとしては、ハロゲン基、アルコキシ基が好ましく、炭素数３以下のアルコキシ基がさらに好ましい。

シラン化合物のＲは、Ｘに該当する以外の官能基であれば特に限定されないが、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、フェニル基、ビニル基、３−アクリロキシプロピル基、３−メタクリロキシプロピル基、アリル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基があげられる。互いに同一でも異なっていてもよい。ただし、Ｒとして、少なくとも一部は、炭素−炭素二重結合を有する官能基、たとえば、ビニル基、３−アクリロキシプロピル基、３−メタクリロキシプロピル基、アリル基からなる群より選ばれる１種以上の官能基が含まれていることを要する。

前記加水分解基Ｘ、及びＲ部分に炭素−炭素二重結合を有するシラン化合物以外のシラン化合物として、ａが０である、例えばテトラエトキシシランや、Ｒ部分に炭素−炭素二重結合を有しないデシルトリメトキシシランなどを併用して用いることで、得られるポリマー被覆金属酸化物超微粒子の物性を制御することができる。

（ラジカル重合開始剤）
前記ラジカル重合開始剤としては、一般的なラジカル開始剤を使用することができるが、好ましくは、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）である。

（モノマー）
本発明の有機無機複合粒子中の、金属酸化物超微粒子とモノマーとの比率としては、樹脂組成物中の有機無機複合粒子の分散性を確保し、また、金属酸化物超微粒子の特性を発現させるために、金属酸化物超微粒子１００重量部あたり、モノマー１重量部以上１００００部以下の範囲であることを要し、モノマー３０重量部以上３０００重量部以下がより好ましく、１００重量部以上１０００重量部以下がさらに好ましい。

また、本願発明が効果を奏する為には、モノマーは、アクリル酸エステルを主成分とするものであることを要し、この主成分であるアクリル酸エステル単量体５０〜１００重量％と、このアクリル酸エステル単量体と共重合可能なその他のビニル系単量体５０〜０重量％と、からなるモノマー混合物であっても良く、この比率は、好ましくは、７０〜１００重量％、及び３０〜０重量％であり、より好ましくは、８０〜１００重量％、及び２０〜０重量％である。

前記主成分であるアクリル酸エステル単量体としては、硬化性液状樹脂との相容性、コスト、入手性の観点から、好ましくは、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−２−メトキシエチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、及びアクリル酸ステアリルからなる群より選ばれる１種以上の単量体であり、これら以外にも、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸ｎ‐プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｔ‐ブチル、アクリル酸ｎ‐ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸３‐メトキシブチル、アクリル酸２‐ヒドロキシエチル、アクリル酸２‐ヒドロキシプロピル、アクリル酸グリシジル、２‐アクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、２‐アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、アクリル酸２，２，２‐トリフルオロエチル、アクリル酸アリルなどのアクリル酸エステル系モノマーの化合物を挙げることができる。

前記アクリル酸エステル単量体と共重合可能なその他のビニル系単量体としては、特に限定されないが、例えば以下の化合物を挙げることができる。即ち、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ‐プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ‐ブチル、メタクリル酸ｔ‐ブチル、メタクリル酸ｎ‐ヘキシル、メタクリル酸２‐エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ‐オクチル、メタクリル酸ｎ‐デシル、メタクリル酸ｎ‐ドデシル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２‐メトキシエチル、メタクリル酸３‐メトキシブチル、メタクリル酸２‐ヒドロキシエチル、メタクリル酸２‐ヒドロキシプロピル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２，２，２‐トリフルオロエチル、メタクリル酸アリルなどのメタクリル酸エステル系モノマー；アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸カリウムなど；スチレン、α‐メチルスチレン、ｐ‐メチルスチレン、ｐ‐メトキシスチレンなどのスチレン系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル系モノマー；ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどの共役ジエン系モノマー；塩化ビニル、塩化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、けい皮酸ビニルなどのビニルエステル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル、フマル酸、フマル酸モノエステル、フマル酸ジエステルなどの不飽和ジカルボン酸化合物およびその誘導体；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド化合物などである。これらモノマーは単独で使用してもよく、複数を組み合わせて使用してもよい。使用するモノマーは、最終的に得られる半導体超微粒子含有熱可塑性樹脂組成物の要求特性に応じて選択すればよい。

（重合方法）
本発明においてシラン被覆金属酸化物超微粒子に前記モノマーを重合してポリマー被覆金属酸化物超微粒子を得るための重合の方法は、ラジカル重合であれば特に限定されない。その形式に関しては、例えば塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、微細懸濁重合などを適用することができる。塊状重合以外の場合に使用する媒体（溶媒）としては特に限定されず、ラジカル重合において一般的に使用されているものを使用することができる。入手性および重合の容易さの点で、水、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、メチルエチルケトンが好ましい。

重合の実施に関しては一般的に知られている方法を採用すればよいが、典型的には以下のように行う。反応器に、上記金属酸化物超微粒子、モノマー、ラジカル開始剤、必要に応じて媒体（溶媒）を入れ、系内の酸素を常法により除去した後、不活性ガス雰囲気で加熱撹拌する。

（液状樹脂）
前記液状樹脂は、硬化性を有するものであれば特に限定されないが、反応性官能基を含有する変性ポリアクリル酸エステル重合体、反応性官能基を含有する変性ポリアルキレンオキサイド重合体からなる群より選ばれる１以上の液状樹脂であって、相容性、物性の観点から、好ましくは、反応性官能基を含有する変性ポリアクリル酸エステル重合体であり、特に好ましくは、両末端に架橋製シリル基を有するアクリル酸エステル重合体である。

これら重合体の数平均分子量は特に制限はないが、好ましい範囲を例示すると、例えば５００〜１，０００，０００の範囲が好ましく、１，０００〜１００，０００がより好ましく、５，０００〜５０，０００がさらに好ましい。

反応性官能基としては、架橋性シリル基、アルケニル基、水酸基、アミノ基、エポキシ基、重合性の炭素−炭素二重結合、をあげることができる。その中でも好ましくは、下記一般式２で表される架橋性シリル基である。

式中、Ｒは、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基を示し、Ｒが２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは１，２，または３を示す。なお、特に限定はされないが、架橋性を考慮するとａは２以上が好ましい。この加水分解性基としては、たとえば、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基などの一般に使用されている基があげられる。これらのうちでは、アルコキシ基、アミド基、アミノオキシ基が好ましいが、加水分解性がマイルドで取り扱い易いという点から、アルコキシ基がとくに好ましい。

反応性官能基の数は、特に限定されないが、組成物の架橋性、及び架橋物の物性の観点から、重合体あたり平均して１個以上有することが好ましく、より好ましくは１．１個以上４．０以下、さらに好ましくは１．２個以上３．５以下である。また、重合体の反応性官能基の位置は、特に限定されないが、少なくとも１個は分子鎖の末端にあることが好ましい。

前記反応性官能基を含有する変性ポリアクリル酸エステル重合体としては、例えば特開平１１−０８０５７１、特開平１１−１１６６１７に示されるような方法で製造されたものを用いることができる。商品名としては、たとえば、ＳＡ−１００Ｓ（（株）カネカ製）などを例示することが出来る。その変性ポリアクリル酸エステル重合体を構成するモノマーとしては特に限定されず、各種のものを用いることができる。例示するならば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸−ｎ−ペンチル、アクリル酸−ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−ｎ−ヘプチル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−メトキシエチル、アクリル酸−３−メトキシブチル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸２−アミノエチル、アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、アクリル酸トリフルオロメチルメチル、アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル、アクリル酸パーフルオロメチル、アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等が挙げられる。これらは、単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わない。

これらのモノマーの中でも、低温特性、コスト、および入手しやすさの点で、アクリル酸ｎ−ブチルが好ましい。また、組成物に耐油性が必要な場合は、アクリル酸ｎ−エチルが好ましい。また、より低温特性が必要な場合はアクリル酸２−エチルヘキシルが好ましい。さらに、耐油性と低温特性を両立させたいときにはアクリル酸ｎ−エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−メトキシエチルの混合物が好ましい。本発明においては、これらの好ましいモノマーを他のモノマーと共重合、更にはブロック共重合させても構わなく、その際は、これらの好ましいモノマーが重量比で４０％含まれていることが好ましい。

前記反応性官能基を含有する変性ポリアルキレンオキサイド重合体としては、例えば特開平１−２７９９５８の公報などに提案されている、ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋しうるケイ素含有基を少なくとも１個有するオキシアルキレン系重合体があげられるが、これに限定されるものではない。商品名としては、たとえば、ケイ素含有基末端オキシアルキレン重合体、ＳＡＸ３５０（（株）カネカ製）などを例示することが出来る。その変性ポリアルキレンオキサイド重合体としては、その５０重量％以上、好ましくは７５％以上がアルキレンオキサイドに由来する単位からなる重合体成分であり、たとえば、特公昭４５−３６３１９号、同４６−１２１５４号、同４９−３２６７３号、特開昭５０−１５６５９９号、同５１−７３５６１号、同５４−６０９６号、同５５−８２１２３号、同５５−１２３６２０号、同５５−１２５１２１号、同５５−１３１０２２号、同５５−１３５１３５号、同５５−１３７１２９号の各公報などに提案されている重合体であり、次の一般式３で示される少なくとも１種の繰り返し単位を有する。

式中、Ｒ_１は２価の炭化水素基であり、その具体例としては、−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−、−ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−などがあげられるが、Ｒ_１としてはとくに−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−が好ましい。

（架橋触媒・架橋剤）
本発明の硬化性組成物においては、前記反応性官能基が架橋性官能基であればその種類に応じて、架橋触媒や架橋剤が必要になるものがある。また、目的とする物性に応じて、各種の配合剤を添加しても構わない。前記反応性官能基が前記架橋性シリル基の場合には、架橋性シリル基を有する重合体は、従来公知の各種縮合触媒の存在下、あるいは非存在下にシロキサン結合を形成することにより架橋、硬化する。

このような縮合触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジエチルヘキサノレート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジメチルマレート、ジブチル錫ジエチルマレート、ジブチル錫ジブチルマレート、ジブチル錫ジイソオクチルマレート、ジブチル錫ジトリデシルマレート、ジブチル錫ジベンジルマレート、ジブチル錫マレエート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジエチルマレート、ジオクチル錫ジイソオクチルマレート等の４価のスズ化合物類；オクチル酸錫、ナフテン酸錫、ステアリン酸錫等の２価のスズ化合物類；モノブチル錫トリスオクトエートやモノブチル錫トリイソプロポキシド等のモノブチル錫化合物やモノオクチル錫化合物等のモノアルキル錫類；テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル類；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等の有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート等のキレート化合物類；オクチル酸鉛；ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）等のアミン系化合物、あるいはこれらのアミン系化合物のカルボン酸等との塩；ラウリルアミンとオクチル酸錫の反応物あるいは混合物のようなアミン系化合物と有機錫化合物との反応物および混合物；過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基を有するシランカップリング剤；等のシラノール縮合触媒、さらには他の酸性触媒、塩基性触媒等の公知のシラノール縮合触媒等が例示できる。これらの触媒は、単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。

この縮合触媒の配合量は、重合体１００部（重量部、以下同じ）に対して０．１〜２０部程度が好ましく、１〜１０部が更に好ましい。シラノール縮合触媒の配合量がこの範囲を下回ると架橋速度が遅くなることがあり、また架橋反応が十分に進行し難くなる場合がある。一方、シラノール縮合触媒の配合量がこの範囲を上回ると架橋時に局部的な発熱や発泡が生じ、良好な架橋物が得られ難くなる。なお、特に限定はされないが、架橋性を制御するために錫系架橋触媒を用いるのが好ましい。

以下、実施例を示し、本発明の特徴とするところをより一層明確にする。

（測定の説明）
ＵＶスペクトル（紫外可視吸収スペクトル）は、日本分光（株）製、ＪＡＳＣＯ、Ｖ−５６０を用いて測定した。

ＰＬスペクトル（蛍光スペクトル）は、日本分光（株）製、ＪＡＳＣＯ、ＦＰ−６５００を用いて測定した。

固形分濃度は、溶液の約１ｇを計量して金属性シャーレに入れ、熱風オーブン中で、１５０℃１時間乾燥させ残存した固形分の重量を計量し、以下の数式１で算出した。

灰分は、サンプル１０〜２０ｍｇをアルミナセルに仕込んで、アルミナ粉をリファレンスとして、示差熱・熱重同時分析装置ＤＴＧ−５０（島津製作所）を使用して、加熱速度２０℃／分、ホールド温度８００℃、ホールド時間１０分にて、また、雰囲気ガスとして空気を、流量５０ｍＬ／分で流しながら、２００℃の時点から、測定終了までの減量を測定し、以下の式によって算出した。

樹脂組成物中の半導体超微粒子の数平均粒径測定は、得られた樹脂組成物から、ウルトラミクロトーム（ライカ製ウルトラカットＵＣＴ）を用いて超薄切片を作成した後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日本電子ＪＥＭ‐１２００ＥＸ）を用いて、倍率１万倍〜４０万倍で半導体超微粒子の分散状態を複数箇所で写真撮影した。得られたＴＥＭ写真において少なくとも１００個以上の粒子で粒径を測定することにより、粒子の数平均粒径を算出した。

（製造例１）０．２Ｍ 酸化亜鉛超微粒子メタノール溶液の調製
水酸化カリウム（８５％、ナカライテスク（株）製）１１．２ｇを、メタノール（和光純薬製）２５０ｍＬに室温にて溶解させて、水酸化カリウム溶液を調整した。これとは別に、別の容器で、酢酸亜鉛２水和物（ナカライテスク（株）製）２１．９５ｇ（０．１ｍｏｌ）を、メタノール（和光純薬製）２５０ｍＬに室温にて溶解させ、酢酸亜鉛溶液を調整した。

次に、前記酢酸亜鉛溶液を、前記水酸化カリウム溶液の入った反応器にすばやく投入し、室温にてよく攪拌した。３時間攪拌の後、溶液を一部取り、メタノールで希釈して、ＵＶスペクトルとＰＬスペクトルを測定し、酸化亜鉛の超微粒子が生成していることを確認した。このようにして、酢酸亜鉛超微粒子のメタノール溶液（０．２Ｍ、５００ｍＬ、酸化亜鉛として０．１ｍｏｌ）を調整した。

（製造例２）０．５Ｍ シラン修飾酸化亜鉛超微粒子ＤＭＦ溶液の調製
５００ｍＬの三口フラスコの反応器に、製造例１で調製した酢酸亜鉛超微粒子のメタノール溶液（０．２Ｍ、５００ｍＬ、酸化亜鉛として０．１ｍｏｌ）を入れた。これとは別に、別の容器で、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（Ａｌｄｒｉｃｈ製）１．０１４ｇ（０．００４ｍｏｌ）を、メタノール（１９．２ｇ）に室温にて溶解させて、シランカップリング剤溶液を調製した。

次に、前記シランカップリング剤溶液を、前記酢酸亜鉛超微粒子のメタノール溶液が入った反応器に注ぎ、還流させながら、６０℃で２時間反応させシラン修飾酸化亜鉛超微粒子溶液を得た。

続いてそこに、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（和光純薬製、２００ｍＬ）を加え、バスを４０℃に設定したエバポレーターで、溶液からメタノール（約５００ｍＬ）を除去することで、シラン修飾酸化亜鉛超微粒子溶液のＤＭＦ溶液（０．５Ｍ、２００ｍＬ）を調製した。

最後に、この溶液から、白色沈殿物をろ過で除くことで、副生成物である酢酸カリウムを除去した。溶液の固形分濃度と、固形分中の灰分を測定することで、溶液中の酸化亜鉛濃度を算出した。

（比較例１）
製造例２において、ＤＭＦの代わりにトルエン（和光純薬製）を使用しようとしたが、透明な溶液は得られず、トルエンに不要な白色沈殿を生成するだけであった。したがって、トルエンに可溶な、シラン修飾酸化亜鉛超微粒子は得られなかった。

（製造例３）
５００ｍＬの三口フラスコの反応器に、あらかじめ調整しておいたシラン修飾酸化亜鉛超微粒子のＤＭＦ溶液（９８．２ｇ、シラン修飾酸化亜鉛として４．６ｇ相当、シランを含有しない酸化亜鉛として４．１ｇ相当）、ＤＭＦ１３２．６ｇ、アクリル酸ブチル（ＢＡ）（和光純薬製）２３．１ｇ、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）（和光純薬製）０．４６ｇを加えて、攪拌した。内部を窒素バブリングすることで、溶存酸素を除いた。反応器を加熱したオイルバスに投入し、溶液を攪拌することで、内部温度が６０℃になるように調節した。この時刻を重合反応開始時刻とした。随時、反応溶液の固形分濃度を測定し、重合の進行度合いを確認した。重合反応の開始から５時間後、反応器をオイルバスから取り出し、空気冷却することで、重合を終了させた。バスを８０℃に設定したエバポレーターで、得られた溶液からＤＭＦ（約２００ｍＬ）と残存モノマーを除去した。トルエン（２００ｍＬ）を加えて、トルエン溶液とした。不溶物を遠心分離で除去し、再びエバポレーターで３分の１程度まで濃縮してから、水：メタノール（２００ｍＬ：６００ｍＬ）に攪拌しながら注ぎ込み、再沈させた。得られた白色の液状ポリマーを真空乾燥し、１７．８ｇのＺｎＯ超微粒子含有ポリマーを得た。灰分は１６．５％であった。

（製造例４）
モノマーとしてＢＡの代わりにメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）（和光純薬製）をもちいたほかは、製造例３と同様に重合を行った。

（実施例１）
製造例３のＺｎＯ超微粒子含有ポリマー（０．５ｇ）のトルエン（１０ｍＬ）溶液、液状樹脂として、反応性官能基を含有する変性ポリアクリルエステル重合体であり、特には、両末端にシリル基を有するポリアクリル酸エステルである、ＸＭＡＰ（（株）カネカ製、グレード名：ＳＡ−１００Ｓ）１０ｇのトルエン（２０ｍＬ）溶液を混合し、若干の不溶物を遠心分離で除き、得られた溶液からエバポレーターでトルエンを除去して、ほぼ透明な硬化性樹脂組成物Ｓ１を得た。

（実施例２）
硬化性樹脂組成物Ｓ１（５．０ｇ）、４価のスズ触媒としてジブチルスズジアセチルアセトナト（ＤＢＴＡ）０．１ｇを量り取り、プラスチック容器で１分間混ぜた。混合物をプラスチック製シャーレに移し、時々表面を直径１mm程度の棒の尖った先端部分でつつき、表面の硬化を観察した。硬化時間は、混合開始から、表面が硬化して皮が張るまでの時間を測定した。硬化時間は、４分０秒であった。

（比較例２）
硬化性樹脂組成物Ｓ１ではなく、ＸＭＡＰ（グレード名：ＳＡ−１００Ｓ）１０ｇを用いた他は、実施例２と同様にして、硬化時間を測定した。硬化時間は、６分１０秒であった。

（比較例３）
製造例４のＺｎＯ超微粒子含有ポリマー（０．５ｇ）のトルエン（１０ｍＬ）溶液、硬化性液状樹脂であるＸＭＡＰ（グレード名：ＳＡ−１００Ｓ）１０ｇのトルエン（２０ｍＬ）溶液を混合し、エバポレーターでトルエンを除去したところ、不溶物が多く、満足な組成物を得ることはできなかった。ルーペ（３０倍）で観察したところ、大きな凝集塊があることが分かった。

実施例３と比較例２から、酸化亜鉛超微粒子が存在しても、組成物の硬化性能は損なわれず、逆に若干ではあるが硬化速度が速くなることがわかる。

実施例３と比較例３から、酸化亜鉛超微粒子の有機無機複合粒子の有機部分は、ポリアクリル酸エステルが好ましく、その他のポリマー、たとえばポリメタクリル酸エステルは好ましくないことが分かる。

Claims (5)

1. 粒子直径が１〜１００ｎｍの金属酸化物超微粒子１００重量部と、下記一般式１で表される加水分解基Ｘ、及び炭素−炭素二重結合を有するシラン化合物と、を反応させて表面が有機シラン化合物で被覆されてなるシラン被覆金属酸化物超微粒子を形成した後、
   該シラン被覆金属酸化物超微粒子、及びラジカル重合開始剤の存在下、アクリル酸エステルを主成分とするモノマー１〜１００００重量部を、ラジカル重合させて得られる、ポリマー被覆金属酸化物超微粒子。
   

   
2. 前記酸化物超微粒子が、酸化亜鉛を主成分とすることを特徴とする請求項１に記載のポリマー被覆金属酸化物超微粒子。
3. 前記アクリル酸エステルを主成分とするモノマーが、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−２−メトキシエチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、及びアクリル酸ステアリルからなる群より選ばれる１種以上の単量体５０〜１００重量％と、これらと共重合可能なその他のビニル系単量体５０〜０重量％と、からなる単量体混合物であることを特徴とする、請求項１、又は２に記載のポリマー被覆金属酸化物超微粒子。
4. 請求項１〜３に記載のポリマー被覆金属酸化物超微粒子と、反応性官能基を含有する変性ポリアクリル酸エステル、及び反応性官能基を含有する変性ポリアルキレンオキサイドからなる群より選ばれる１種以上の液状樹脂とを含有する、硬化性樹脂組成物。
5. 請求項４に記載の硬化性樹脂組成物を硬化させた硬化物。