JP5184452B2 - 硬化性組成物 - Google Patents

Description

本発明は、架橋性シリル基を平均して少なくとも１個有するビニル系重合体（Ｉ）、グアニジン化合物（ＩＩ）、およびカルボン酸（ＩＩＩ）を含有する硬化性組成物であって、硬化性組成物中に含有されるカルボン酸（ＩＩＩ）の含有量が、グアニジン化合物（ＩＩ）の含有量に対して、モル比にて１〜１０当量である硬化性組成物に関する。

架橋性官能基を有するビニル系の重合体については種々のものが知られている。例えば、連鎖移動剤としてアルケニル基含有ジスルフィドを用いる、末端にアルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体の合成法（下記特許文献１および特許文献２参照）や、ヒドロキシル基を有するジスルフィドを用いて、両末端にヒドロキシル基を有するビニル系重合体を合成し、さらにヒドロキシル基の反応性を利用して、末端にアルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体を得る方法（下記特許文献３参照）、また、ヒドロキシル基を有するポリスルフィドを用いて、両末端にヒドロキシル基を有するビニル系重合体を合成し、さらにヒドロキシル基の反応性を利用して、末端にシリル基を有する（メタ）アクリル系重合体を得る方法（下記特許文献４参照）が既に開示されている。

また他方で、従来、成形用のアクリルゴム組成物には活性塩素基とかエポキシ基を導入したアクリル系ゴム重合体が用いられ、耐熱性、耐油性の良い成形品が得られていたが、さらに耐熱性を向上したいというニーズに対処するため、ビニル基含有有機ケイ素基を導入する技術が提案されている（下記特許文献５および特許文献６参照）。

これらの方法により得られたアルケニル基や架橋性シリル基を側鎖に有する重合体を含有する硬化性組成物は、高耐候性の塗料等に利用されている。

しかし、これらの方法では容易に重合体を製造することができるが、確実に重合体の両末端にケイ素基を導入することが困難であり、その硬化物は、伸び等のゴム物性が不十分であり、満足な特性を有する硬化性組成物を得ることができなかった。両末端に確実に官能基を導入するためには、連鎖移動剤を大量に使用しなければならず、製造工程上問題であった。また、これらの方法では通常のラジカル重合が用いられているため、得られる重合体の分子量、分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量の比）のコントロ−ルは困難であった。

架橋性シリル基を分子鎖末端に有するビニル系重合体を簡便な方法で得ることができれば、側鎖に架橋性基を有するものに比較して、硬化物物性の優れた硬化物を得ることができる。従って、これまで多くの研究者によって、その製造法が検討されてきたが、それらを工業的に製造することは容易ではない。

そこで、この問題を解決するために、末端に官能基を有する（メタ）アクリル系重合体の製造方法が開発されてきた。特にリビングラジカル重合を利用して合成された重合体は、分子量や分子量分布を任意に制御でき、末端にも定量的に官能基の導入が可能であり、その結果、耐候性、耐熱性、耐油性等に優れ、上記のポリエーテル系重合体や炭化水素系重合体、あるいはポリエステル系重合体では得られない良好な機械物性を有する硬化性組成物に利用できる（下記特許文献７〜特許文献１７参照）。

一方、分子中に少なくとも１個の架橋性シリル基を含有する有機重合体は、室温においても湿分等による架橋性シリル基の加水分解反応等を伴うシロキサン結合の形成によって架橋し、ゴム状硬化物が得られるという性質を有することが知られている。これらの架橋性シリル基を有する重合体の中で、主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体やポリイソブチレン系重合体は開示されており（下記特許文献１８および特許文献１９参照）、既に工業的に生産され、シーリング材、接着剤、塗料などの用途に広く使用されている。シーリング材、接着剤、塗料などに用いられる硬化性組成物、および硬化によって得られるゴム状硬化物には、硬化性、接着性、機械特性、貯蔵安定性など種々の特性が要求される。

上記架橋性シリル基を有する有機重合体を含有する硬化性組成物は、空気中の水分で硬化するため、組成物内部の硬化性（深部硬化性）と表面硬化性との間には大きな差が生じ易い。特に組成物を脱水して得る一液型組成物の場合には、深部硬化性と表面硬化性との間に顕著な差が生じ易い。一般的には、表面硬化性と深部硬化性が共に速い硬化性組成物が望まれている。

このような架橋性シリル基を有する有機重合体を含有する硬化性組成物は、シラノール縮合触媒を用いて硬化させており、通常、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）などの、炭素−錫結合を有する有機錫系触媒が広く使用されている。しかしながら、近年、有機錫系化合物はその毒性が指摘されており、非有機錫系触媒の開発が求められている。

非有機錫系触媒としては、カルボン酸金属塩、金属アルコキシドなど数多くの研究がなされているが、中でもカルボン酸やアミン化合物は金属非含有の触媒系であり、環境への影響が比較的小さいことが期待される。しかしながら、いずれも反応性ケイ素基を有する有機重合体のシラノール縮合触媒としては、十分な硬化性を得るには至らなかった。

下記特許文献２０〜特許文献２３では、シラノール縮合触媒として、カルボン酸錫塩やその他のカルボン酸金属塩が開示されており、さらに助触媒としてアミン化合物を添加することで、硬化性が向上することが開示されている。また、環境への負荷を考慮すると、実質的に金属を含有しない硬化触媒が有望であり、下記特許文献２４においては、カルボン酸とアミン化合物とを併用することによって、硬化性が飛躍的に向上することが開示されている。このように、アミン化合物を他のシラノール縮合触媒と併用することで、硬化性を改善できることが公知であるにもかかわらず、シラノール縮合触媒としてアミン化合物を単独で用いた触媒系はほとんど開示されていない。下記特許文献２５では、従来公知のアミン化合物である１−（ｏ−トリル）ビグアニド等のアリール基含有ビグアニド化合物を、シラノール縮合触媒として用いた技術が開示されている。しかし、かかる特許文献の実施例に１週間という長時間をかけて硬化させた例が記載されていることからわかるように、アミン化合物を単独で用いた触媒系では、実用的な硬化性を得ることは困難であった。また、上記特許に記載されている非有機錫系触媒を用いた場合、有機錫系触媒を用いた場合に比べると、接着性が劣る傾向にあるという問題があった。

さらに架橋性シリル基を少なくとも１個有し、主鎖がリビングラジカル重合法により製造されたビニル系重合体では、アミン化合物の添加により貯蔵後の硬化性が低下することがある（下記特許文献２６参照）。

本発明と同様の架橋性シリル基を有する有機重合体と、硬化触媒およびカルボン酸化合物と、を用いた硬化性組成物に関する発明としては、下記特許文献２７〜特許文献３０に記載したものがある。しかし、これらの特許文献では、硬化触媒として有機錫触媒を用いており、非有機錫触媒系について言及されたものはない。

なお、下記特許文献３１では、架橋性シリル基を有する有機重合体と、非有機錫触媒およびカルボン酸とを用いた硬化性組成物が開示されているが、かかる特許文献に記載の発明は初期硬化性を改善するものであり、貯蔵安定性の改善に言及されたものではない。

特開平０１−２４７４０３号公報 特開平０５−２５５４１５号公報 特開平０５−２６２８０８号公報 特開平０５−２１１９２２号公報 特開昭６１−１２７７１１号公報 特公平０２−００１８５９号公報 特開平０９−２７２７１４号公報 特開平１１−００５８１５号公報 特開平１１−０４３５１２号公報 特開平１１−０８０５７１号公報 特開平１１−１１６６１７号公報 特開平１１−１３０９３１号公報 特開平１２−０８６９９９号公報 特開平１２−１９１９１２号公報 特開２０００−０３８４０４号公報 特開２０００−０４４６２６号公報 特開２０００−０７２８０４号公報 特開昭５２−７３９９８号公報 特開昭６３−６０４１号公報 特許第２９９３７７８公報 特許第３１４５０１１公報 特開２０００−３４５０５４号公報 特開２００３−２０６４１０号公報 特許第３１２２７７５号公報 特開２００５−２４８１７５号公報 特開２００６−１３１６５１号公報 特開平０５−１１７５１８号公報 特開平０９−１２８６０号公報 特開２００２−３７９５３号公報 特開２００７−３０８６９２号公報 ＷＯ０７／０９４２７３号公報

本発明は、架橋性シリル基を有するビニル系重合体を成分として含有し、非有機錫系のシラノール縮合触媒としてグアニジン化合物を用いた硬化性組成物であって、初期の硬化性および機械物性を損なわず、硬化性および粘度の貯蔵安定性に優れ、さらに硬化物の表面着色も改善された硬化性組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、このような問題を解決するために鋭意検討した結果、架橋性シリル基を平均して少なくとも１個有するビニル系重合体（Ｉ）、グアニジン化合物（ＩＩ）、およびカルボン酸（ＩＩＩ）を用い、硬化性組成物中に含有されるカルボン酸（ＩＩＩ）の含有量が、グアニジン化合物（ＩＩ）の含有量に対して、モル比にて１〜１０当量である場合に上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、架橋性シリル基を平均して少なくとも１個有するビニル系重合体（Ｉ）、グアニジン化合物（ＩＩ）、およびカルボン酸（ＩＩＩ）を含有する硬化性組成物であって、前記硬化性組成物中に含有される前記カルボン酸（ＩＩＩ）の含有量が、前記グアニジン化合物（ＩＩ）の含有量に対して、モル比にて１〜１０当量である硬化性組成物に関する。また、上記硬化性組成物において、前記グアニジン化合物（ＩＩ）が、一般式（１）：
Ｒ^１Ｎ＝Ｃ（ＮＲ^１ _２）_２ （１）
（式中、５つのＲ^１のうち１つはアリール基であり、残り４つはそれぞれ独立に水素原子、または１位の炭素原子が飽和である炭化水素基）で表されるグアニジン化合物であることが好ましく、１−フェニルグアニジンおよび１−（２−メチルフェニル）グアニジンの少なくとも１つであることがより好ましい。また、上記硬化性組成物において、前記カルボン酸化合物（ＩＩＩ）が、炭素数１０〜２０の脂肪族モノカルボン酸、あるいは脂肪族ポリカルボン酸であることが好ましい。

架橋性シリル基を平均して少なくとも１個有するビニル系重合体（Ｉ）（以下、単に「ビニル系重合体（Ｉ）」と略することがある。）は、分子量分布が１．８未満であることが好ましく、また、その架橋性シリル基が一般式（２）で表されるものであることが好ましい。

−［Ｓｉ（Ｒ^２）_２−ｂ（Ｙ）_ｂＯ］_ｍ−Ｓｉ（Ｒ^３）_３−ａ（Ｙ）_ａ （２）
（式中、Ｒ^２、Ｒ^３は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ’）_３ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ^２またはＲ^３が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする）。

前記ビニル系重合体（Ｉ）は、主鎖が（メタ）アクリル系モノマー、アクリロニトリル系モノマー、芳香族ビニル系モノマー、フッ素含有ビニル系モノマー、およびケイ素含有ビニル系モノマーからなる群より選択される少なくとも１つのモノマーを主として重合して製造されるものであることが好ましい。より好ましくは、主鎖が（メタ）アクリル系モノマーからなる重合体であるビニル系重合体であり、さらに好ましくはアクリル系モノマーからなる重合体であり、最も好ましくはアクリル酸エステル系モノマーからなる重合体である。

前記ビニル系重合体（Ｉ）の主鎖は、リビングラジカル重合法により製造されたものであることが好ましく、原子移動ラジカル重合法により製造されたものであることがより好ましい。

前記ビニル系重合体（Ｉ）の架橋性シリル基は分子鎖末端にあることが好ましい。

本発明の硬化性組成物は、さらにポリエーテル系重合体（ＩＶ）を含有することができ、ポリエーテル系重合体（ＩＶ）の主鎖は本質的にポリプロピレンオキサイドであることが好ましい。また、ポリエーテル系重合体（ＩＶ）は、架橋性シリル基を平均して少なくとも１個有する重合体であることが好ましい。また、本発明は上記記載の硬化性組成物を用いてなるシーリング材に関する。

本発明は、架橋性シリル基を有するビニル系重合体を成分として含有し、非有機錫系のシラノール縮合触媒としてグアニジン化合物を用いた硬化性組成物であって、硬化性組成物中に含有されるグアニジン化合物の含有量と、併用するカルボン酸の含有量と、の量比を調整することにより、初期の硬化性および機械物性を損なわず、硬化性および粘度の貯蔵安定性に優れ、さらに硬化物の表面着色も改善された硬化性組成物を提供することができる。

上記のとおり、本発明に係る硬化性組成物は、硬化性および粘度の貯蔵安定性、特に表面硬化性および粘度の貯蔵安定性に優れるため、一液型硬化性組成物として非常に有用である。

本発明にて使用するビニル系重合体（Ｉ）を製造する方法について、例として遷移金属触媒を用いた原子移動ラジカル重合法を中心に、以下に詳細に説明する。

＜ビニル系重合体の主鎖＞
本発明における架橋性シリル基を有するビニル系重合体（Ｉ）は、ヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を分子中に少なくとも１個含有するビニル系重合体であって、その主鎖を構成するビニル系モノマーとしては特に限定されず、各種のものを用いることができる。具体的には（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル酸系モノマー；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等の芳香族ビニル系モノマー；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニル系モノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等が挙げられる。これらは、単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わない。

本発明の硬化性組成物に使用される架橋性シリル基を有するビニル系重合体（Ｉ）の主鎖は、（メタ）アクリル系モノマー、アクリロニトリル系モノマー、芳香族ビニル系モノマー、フッ素含有ビニル系モノマー、およびケイ素含有ビニル系モノマーからなる群より選ばれる少なくとも１つのモノマーを主として重合して製造されるものであることが好ましい。ここで「主として」とは、架橋性シリル基を有するビニル系重合体（Ｉ）を構成するモノマー単位のうち、５０モル％以上が上記モノマーであることを意味し、好ましくは７０モル％以上である。

なかでも、生成物の物性等から、芳香族ビニル系モノマーおよび／または（メタ）アクリル酸系モノマーが好ましく、アクリル酸エステルモノマーおよび／またはメタクリル酸エステルモノマーがより好ましく、アクリル酸エステルモノマーがさらに好ましい。特に好ましいアクリル酸エステルモノマーとしては、アクリル酸アルキルエステルモノマーが挙げられ、具体的には、アクリル酸エチル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−メトキシブチルが挙げられる。

本発明においては、これらの好ましいモノマーを他のモノマーと共重合、さらにはブロック共重合させても構わなく、その際は、これらの好ましいモノマーが重量比で４０重量％以上含まれていることが好ましい。

本発明における架橋性シリル基を有するビニル系重合体（Ｉ）の分子量分布、即ち、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されないが、好ましくは１．８未満であり、より好ましくは１．７以下であり、さらに好ましくは１．６以下であり、よりさらに好ましくは１．５以下であり、特に好ましくは１．４以下であり、最も好ましくは１．３以下である。分子量分布が大きすぎると同一架橋点間分子量における粘度が増大し、取り扱いが困難になる傾向にある。本発明でのＧＰＣ測定は、移動相としてクロロホルムを用い、測定はポリスチレンゲルカラムにて行い、数平均分子量等はポリスチレン換算で求めることができる。

本発明における架橋性シリル基を有するビニル系重合体（Ｉ）の数平均分子量は特に制限はないが、ＧＰＣで測定した場合に、５００〜１，０００，０００の範囲が好ましく、１，０００〜１００，０００がより好ましく、５，０００〜８０，０００がさらに好ましく、８，０００〜５０，０００がなおさら好ましい。分子量が低くなりすぎると、ビニル系重合体（ｂ）の本来の特性が発現されにくい傾向があり、一方、高くなりすぎると、取扱いが困難になる傾向がある。

＜ビニル系重合体の合成法＞
本発明で使用する架橋性シリル基を有するビニル系重合体（Ｉ）は、種々の重合法により得ることができ、特に限定されないが、モノマーの汎用性、制御の容易性等の点からラジカル重合法が好ましく、ラジカル重合の中でも制御ラジカル重合がより好ましい。この制御ラジカル重合法は「連鎖移動剤法」と「リビングラジカル重合法」とに分類することができる。得られる架橋性シリル基を有するビニル系重合体（Ｉ）の分子量、分子量分布の制御が容易であるリビングラジカル重合がさらに好ましく、原料の入手性、重合体末端への官能基導入の容易さから原子移動ラジカル重合が特に好ましい。上記ラジカル重合、制御ラジカル重合、連鎖移動剤法、リビングラジカル重合法、原子移動ラジカル重合は公知の重合法ではあるが、これら各重合法については、たとえば、特開２００５−２３２４１９公報や、特開２００６−２９１０７３公報などの記載を参照できる。

本発明における架橋性シリル基を有するビニル系重合体（Ｉ）の好ましい合成法の一つである、原子移動ラジカル重合について以下に簡単に説明する。

原子移動ラジカル重合では、有機ハロゲン化物、特に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物（例えば、α位にハロゲンを有するカルボニル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化合物）、あるいはハロゲン化スルホニル化合物等が開始剤として用いられることが好ましい。具体的には特開２００５−２３２４１９公報段落［００４０］〜［００６４］記載の化合物が挙げられる。

ヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を１分子内に２つ以上有するビニル系重合体を得るためには、２つ以上の開始点を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤として用いるのが好ましい。

原子移動ラジカル重合において用いられるビニル系モノマーとしては特に制約はなく、上述した例示したビニル系モノマーをすべて好適に用いることができる。

重合触媒として用いられる遷移金属錯体としては特に限定されないが、好ましくは周期律表第７族、８族、９族、１０族、または１１族元素を中心金属とする金属錯体でありより好ましくは０価の銅、１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄または２価のニッケルを中心金属とする遷移金属錯体、特に好ましくは銅の錯体が挙げられる。銅の錯体を形成するために使用される１価の銅化合物を具体的に例示するならば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅等である。銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために２，２’−ビピリジルまたはその誘導体、１，１０−フェナントロリンまたはその誘導体、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミンまたはヘキサメチルトリス（２−アミノエチル）アミン等のポリアミン等が配位子として添加される。

重合反応は、無溶媒でも可能であるが、各種の溶媒中で行うこともできる。溶媒の種類としては特に限定されず、特開２００５−２３２４１９公報段落［００６７］記載の溶剤が挙げられる。これらは、単独でもよく、２種以上を併用してもよい。また、エマルジョン系もしくは超臨界流体ＣＯ_２を媒体とする系においても重合を行うことができる。

重合温度は、限定はされないが、０〜２００℃の範囲で行うことができ、好ましくは、室温〜１５０℃の範囲である。

＜架橋性シリル基＞
本発明の架橋性シリル基としては、一般式（２）；
−［Ｓｉ（Ｒ^２）_２−ｂ（Ｙ）_ｂＯ］_ｍ−Ｓｉ（Ｒ^３）_３−ａ（Ｙ）_ａ （２）
（式中、Ｒ^２、Ｒ^３は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ’）_３ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ^２またはＲ^３が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする）で表される基があげられる。

加水分解性基としては、たとえば、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基などの一般に使用されている基があげられる。これらのうちでは、アルコキシ基、アミド基、アミノオキシ基が好ましいが、加水分解性がマイルドで取り扱い易いという点から、アルコキシ基がとくに好ましい。アルコキシ基の中では炭素数の少ないものの方が反応性が高く、メトキシ基＞エトキシ基＞プロポキシ基・・・の順に反応性が低くなり、目的や用途に応じて選択できる。

加水分解性基や水酸基は、１個のケイ素原子に１〜３個の範囲で結合することができ、（ａ＋Σｂ）は１〜５個の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が架橋性シリル基中に２個以上結合する場合には、それらは同じであってもよいし、異なってもよい。架橋性シリル基を形成するケイ素原子は１個以上であるが、シロキサン結合などにより連結されたケイ素原子の場合には、２０個以下であることが好ましい。とくに、一般式（３）：
−Ｓｉ（Ｒ^３）_３−ａ（Ｙ）_ａ （３）
（式中、Ｒ^３、Ｙは前記と同じ、ａは１〜３の整数）で表される架橋性シリル基が、入手が容易であるので好ましい。

なお、特に限定はされないが、硬化性を考慮するとａは２以上が好ましい。

このような架橋性シリル基を有するビニル系重合体は、珪素原子１つあたり２つの加水分解性基が結合してなる加水分解性珪素基を有する重合体が用いられることが多いが、接着剤の用途等や低温で使用する場合等、特に非常に速い硬化速度を必要とする場合、その硬化速度は充分ではなく、また硬化後の柔軟性を出したい場合には、架橋密度を低下させる必要があり、そのため架橋密度が充分でないためにべたつき（表面タック）があることもあった。その際には、ａが３のもの（例えばトリメトキシ官能基）であるのが好ましい。

また、ａが３のもの（例えばトリメトキシ官能基）は２のもの（例えばジメトキシ官能基）よりも硬化が速いが、貯蔵安定性や力学物性（伸び等）に関しては２のものの方が優れている場合がある。硬化性と物性バランスをとるために、２のもの（例えばジメトキシ官能基）と３のもの（例えばトリメトキシ官能基）を併用してもよい。

例えば、Ｙが同一の場合、ａが多いほどＹの反応性が高くなるため、Ｙとａを種々選択することにより、硬化性や硬化物の機械物性等を制御することが可能であり、目的や用途に応じて選択できる。また、ａが１のものは鎖延長剤として架橋性シリル基を有する重合体、具体的にはポリシロキサン系、ポリオキシプロピレン系、ポリイソブチレン系からなる少なくとも１種の重合体と混合して使用できる。硬化前に低粘度、硬化後に高い破断時伸び性、低ブリード性、表面低汚染性、優れた塗料密着性を有する組成物とすることが可能である。

架橋性シリル基を有するビニル系重合体（Ｉ）の架橋性シリル基の数は、組成物の硬化性、および硬化物の物性の観点から、分子中に平均して１個以上であり、好ましくは１．１個以上４．０以下、より好ましくは１．２個以上３．５個以下である。

本発明の一液型硬化性組成物を硬化させてなる硬化物にゴム的な性質が特に要求される場合には、ゴム弾性に大きな影響を与える架橋点間分子量が大きくとれるため、架橋性官能基の少なくとも１個は分子鎖の末端にあることが好ましい。より好ましくは、全ての架橋性官能基を分子鎖末端に有するものである。

上記架橋性シリル基を分子鎖末端に有するビニル系重合体、中でも（メタ）アクリル系重合体を製造する方法は、特公平３−１４０６８号公報、特公平４−５５４４４号公報、特開平６−２１１９２２号公報等に開示されている。しかしながらこれらの方法は上記「連鎖移動剤法」を用いたフリーラジカル重合法であるので、得られる重合体は、架橋性シリル基を比較的高い割合で分子鎖末端に有する一方で、Ｍｗ／Ｍｎで表される分子量分布の値が一般に２以上と大きく、粘度が高くなるという問題を有している。従って、分子量分布が狭く、粘度の低いビニル系重合体であって、高い割合で分子鎖末端に架橋性シリル基を有するビニル系重合体を得る場合には、上記「リビングラジカル重合法」を用いることが好ましいが、分子量分布の狭い重合体に特定するものではない。

＜架橋性シリル基の導入法＞
得られたビニル系重合体への架橋性シリル基の導入方法としては、公知の方法を利用することができる。例えば、特開２００７−３０２７４９公報の段落［００８３］〜［１１７］記載の方法が挙げられる。これらの方法の中でも制御がより容易である点から、（Ａ）アルケニル基を少なくとも１個有するビニル系重合体に架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物を、ヒドロシリル化触媒存在下に付加させる方法が好ましい。

ここでは、好ましい導入方法の一つである、アルケニル基を少なくとも１個有するビニル系重合体に架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物を、ヒドロシリル化触媒存在下に付加させる方法について以下に簡単に説明する。この方法は、ビニル系モノマーのリビングラジカル重合により得られるビニル系重合体に、重合性の低いアルケニル基を少なくとも２個有する化合物（以下、「ジエン化合物」という。）を反応させ、得られたアルケニル基を少なくとも１個有するビニル系重合体に架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物を、ヒドロシリル化触媒存在下に付加させる。

（Ａ）の方法で用いるアルケニル基を少なくとも１個有するビニル系重合体は、種々の方法で得られる。以下に合成方法を例示するが、これらに限定されるわけではない。

（Ａ−ａ）ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、例えば下記の一般式（４）に挙げられるような一分子中に重合性のアルケニル基と重合性の低いアルケニル基を併せ持つ化合物を第２のモノマーとして反応させる方法。
Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｒ^４）−Ｒ^５−Ｒ^６−Ｃ（Ｒ^７）＝ＣＨ_２ （４）
（式中、Ｒ^４は水素またはメチル基を示し、Ｒ^５は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、またはｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基を示し、Ｒ^６は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基を示し、１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい。Ｒ^７は水素、または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基を示す）。

なお、一分子中に重合性のアルケニル基と重合性の低いアルケニル基を併せ持つ化合物を反応させる時期に制限はないが、特にリビングラジカル重合で、ゴム的な性質を期待する場合には、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして反応させるのが好ましい。

（Ａ−ｂ）リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、例えば１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエンなどのような重合性の低いアルケニル基を少なくとも２個有する化合物を反応させる方法。

（Ａ−ｃ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えばアリルトリブチル錫、アリルトリオクチル錫などの有機錫のようなアルケニル基を有する各種の有機金属化合物を反応させてハロゲンを置換する方法。

（Ａ−ｄ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、一般式（５）に挙げられるようなアルケニル基を有する安定化カルバニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。
Ｍ^＋Ｃ⁻（Ｒ^８）（Ｒ^９）−Ｒ^１０−Ｃ（Ｒ^７）＝ＣＨ_２ （５）
（式中、Ｒ^７は上記に同じ、Ｒ^８、Ｒ^９はともにカルバニオンＣ⁻を安定化する電子吸引基であるか、または一方が前記電子吸引基で他方が水素または炭素数１〜１０のアルキル基、またはフェニル基を示す。Ｒ^１０は直接結合、または炭素数１〜１０の２価の有機基を示し、１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい。Ｍ^＋はアルカリ金属イオン、または４級アンモニウムイオンを示す）。

Ｒ^８、Ｒ^９の電子吸引基としては、−ＣＯ_２Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｒおよび−ＣＮの構造を有するものが特に好ましい。

（Ａ−ｅ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えば亜鉛のような金属単体あるいは有機金属化合物を作用させてエノレートアニオンを調製し、しかる後にハロゲンやアセチル基のような脱離基を有するアルケニル基含有化合物、アルケニル基を有するカルボニル化合物、アルケニル基を有するイソシアネート化合物、アルケニル基を有する酸ハロゲン化物等の、アルケニル基を有する求電子化合物と反応させる方法。

（Ａ−ｆ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えば一般式（６）あるいは（７）に示されるようなアルケニル基を有するオキシアニオンあるいはカルボキシレートアニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。
Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｒ^７）−Ｒ^１１−Ｏ⁻Ｍ^＋ （６）
（式中、Ｒ^７、Ｍ^＋は上記に同じ。Ｒ^１１は炭素数１〜２０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい）、
Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｒ^７）−Ｒ^１２−Ｃ（Ｏ）Ｏ⁻Ｍ^＋ （７）
（式中、Ｒ^７、Ｍ^＋は上記に同じ。Ｒ^１２は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい）、
などが挙げられる。

上述の反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体の合成法は、前述のような有機ハロゲン化物等を開始剤とし、遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合法が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。

またアルケニル基を少なくとも１個有するビニル系重合体は、水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体から得ることも可能であり、以下に例示する方法が利用できるが、これらに限定されるわけではない。水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体の水酸基に、（Ａ−ｇ）ナトリウムメトキシドのような塩基を作用させ、塩化アリルのようなアルケニル基含有ハロゲン化物と反応させる方法。

（Ａ−ｈ）アリルイソシアネート等のアルケニル基含有イソシアネート化合物を反応させる方法。

（Ａ−ｉ）（メタ）アクリル酸クロリドのようなアルケニル基含有酸ハロゲン化物をピリジン等の塩基存在下に反応させる方法。

（Ａ−ｊ）アクリル酸等のアルケニル基含有カルボン酸を酸触媒の存在下に反応させる方法；等が挙げられる。

本発明では（Ａ−ａ）、（Ａ−ｂ）のようなアルケニル基を導入する方法にハロゲンが直接関与しない場合には、リビングラジカル重合法を用いてビニル系重合体を合成することが好ましい。制御がより容易である点から（Ａ−ｂ）の方法がさらに好ましい。

反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体のハロゲンを変換することにより、アルケニル基を導入する場合は、反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有する有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーをラジカル重合すること（原子移動ラジカル重合法）により得る、末端に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体を用いるのが好ましい。制御がより容易である点から（Ａ−ｆ）の方法がさらに好ましい。

また、架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物としては特に制限はないが、代表的なものを示すと、一般式（８）で示される化合物が例示される。
Ｈ−［Ｓｉ（Ｒ^１３）_２−ｂ（Ｙ）_ｂＯ］_ｍ−Ｓｉ（Ｒ^１４）_３−ａ（Ｙ）_ａ （８）
（式中、Ｒ^１３、Ｒ^１４は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ’）_３ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ^１３またはＲ^１４が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする）。

これらヒドロシラン化合物の中でも、特に一般式（９）：
Ｈ−Ｓｉ（Ｒ^１４）_３−ａ（Ｙ）_ａ （９）
（式中、Ｒ^１４、Ｙは前記に同じ、ａは１〜３の整数。）、
で示される架橋性基を有する化合物が入手容易な点から好ましい。

上記の架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物をアルケニル基に付加させる際には、遷移金属触媒が通常用いられる。遷移金属触媒としては、例えば、白金単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に白金固体を分散させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体、白金（０）−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体が挙げられる。白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ_３）_３，ＲｈＣｌ_３，ＲｕＣｌ_３，ＩｒＣｌ_３，ＦｅＣｌ_３，ＡｌＣｌ_３，ＰｄＣｌ_２・Ｈ_２Ｏ，ＮｉＣｌ_２，ＴｉＣｌ_４等が挙げられる。

＜グアニジン化合物（ＩＩ）について＞
本発明のグアニジン化合物（ＩＩ）と、カルボン酸（ＩＩＩ）とを用い、かつ組成物中に含まれるカルボン酸（ＩＩＩ）の含有量が、組成物中に含まれるグアニジン化合物（ＩＩ）の含有量に対してモル比にて１から１０当量である場合に、架橋性シリル基を有するビニル系重合体（Ｉ）のシラノール縮合触媒として使用しても、非有機錫系触媒でありながら、初期硬化性および機械物性を損なわず、硬化性および粘度の貯蔵安定性に優れ、また、硬化物の表面着色を抑えることが可能な一液型硬化性組成物を得ることができる。

グアニジン化合物（ＩＩ）としては、公知のグアニジン化合物を使用することができるが、活性が高く良好な硬化性が得られることから、一般式（１）で表されるグアニジン化合物であることが好ましい。
Ｒ^１Ｎ＝Ｃ（ＮＲ^１ _２）_２ （１）
（式中、５つのＲ^１のうち１つはアリール基であり、残り４つはそれぞれ独立に水素原子、または１位の炭素原子が飽和である炭化水素基である）。

良好な硬化性と接着性との両方を満たすためには、一般式（１）における５つのＲ^１のうち１つのＲ^１がアリール基であることが必須である。アリール基としては特に限定はなく、公知のアリール基であればよい。アリール基を具体的に例示すると、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，６−ジクロロフェニル基、２−ヒドロキシフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、２−アミノフェニル基、４−アミノフェニル基、２，４−ジアミノフェニル基、４−（ジメチルアミノ）フェニル基、４−ニトロフェニル基、４−シアノフェニル基、４−スルホン酸フェニル基、４−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、４−ベンジルオキシフェニル基、４−フェノキシフェニル基、４−カルボキシフェニル基、４−アセトキシフェニル基、４−ベンゾイルフェニル基、４−（エトキシカルボニル）フェニル基、４−（フェノキシカルボニル）フェニル基、４−グアニジノフェニル基、２，４−ジグアニジノフェニル基、４−（アセチルアミノ）フェニル基、４−（ベンゾイルアミノ）フェニル基、４−（ジメチルアミノスルホニル）フェニル基、２−メチル−４−メトキシフェニル基、２−メチル−４−ニトロフェニル基、２−メトキシ−４−グアニジノフェニル基、２−メトキシ−４−（アセチルアミノ）フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等が挙げられる。これらのうち、良好な硬化性および接着性が得られることから、フェニル基、２−メチルフェニル基、４−アミノフェニル基、４−グアニジノフェニル基が好ましく、フェニル基、４−グアニジノフェニル基がより好ましく、フェニル基が特に好ましい。

良好な硬化性と接着性の両方を満たすためには、一般式（１）における５つのＲ^１のうち１つのＲ^１がアリール基であることが必須であり、残り４つのＲ^１は、水素原子、または１位の炭素原子が飽和である炭化水素基であることが必須である。Ｒ^１が１位の炭素原子が飽和である炭化水素基である場合は、１位の炭素原子が飽和であれば炭化水素基として特に限定はなく、水素原子と炭素原子のみからなる飽和または不飽和の炭化水素基であってもよく、水素原子、炭素原子、酸素原子から選択される１つ以上からなる置換基を有する炭化水素基であってもよい。入手性の点から、Ｒ^１が１位の炭素原子が飽和である炭化水素基の場合、炭素原子数は１から５０が好ましく、１から２０がより好ましく、１から１０が特に好ましい。また、良好な硬化性が得られることから、アリール基以外の４つのＲ^１は、水素原子、または水素原子と炭素原子のみからなる飽和の炭化水素基が好ましく、水素原子がより好ましい。Ｒ^１が、アリール基や−Ｃ（＝ＮＨ）−ＮＨ_２等で表されるような１位の炭素原子が不飽和である炭化水素基である場合、硬化性が低下することから好ましくない。

一般式（１）で表されるグアニジン化合物（ＩＩ）は、硬化性および接着性の点から、一般式（１０）で表されるグアニジン化合物であることが好ましく、一般式（１１）で表されるグアニジン化合物であることがより好ましく、１−フェニルグアニジンが特に好ましい。

（４つのＲ^１は、それぞれ独立に水素原子、または１位の炭素原子が飽和である炭化水素基であり、Ｒ^２は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、スルホン酸基、または有機基である）。

（Ｒ^２は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、スルホン酸基、または有機基である）。

良好な硬化性と接着性との両方を満たすためには、一般式（１０）における４つのＲ^１は、水素原子、または１位の炭素原子が飽和である炭化水素基であることが必須である。一般式（１１）におけるＲ^１が、１位の炭素原子が飽和である炭化水素基である場合は、一般式（１）におけるＲ^１と同じ炭化水素基が挙げられる。

一般式（１０）または（１１）におけるＲ^２は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、スルホン酸基、または有機基が挙げられる。一般式（１０）または（１１）におけるＲ^２が有機基である場合は、有機基として特に限定はなく、水素原子と炭素原子のみからなる飽和または不飽和の炭化水素基であってもよく、水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選択される１つ以上からなる置換基を有する炭化水素基であってもよい。また、Ｒ^２として、アルコキシ基、カルボキシ基、アシル基、カルボニル基、イミノ基、スルホニル基等の官能基が、一般式（１０）または（１１）におけるアリール基に結合していてもよい。Ｒ^２が有機基の場合、炭素原子数の上限については特に規定する必要はないが、一般的な数値範囲として１０，０００以下が挙げられる。ただし、入手性の点からは、炭素原子数は１から５０が好ましく、１から２０がより好ましく、１から１０が特に好ましい。また、良好な硬化性が得られることから、Ｒ^２は、水素原子、アミノ基、または炭化水素基が好ましく、水素原子、アミノ基、または水素原子と炭素原子のみからなる飽和の炭化水素基がより好ましく、水素原子が特に好ましい。

また、硬化性の点から、一般式（１）における５つのＲ^１のうち任意の２つ以上が結合して環状構造を形成したグアニジン化合物であることが好ましく、一般式（１２）、および／または一般式（１３）で表される環状グアニジン化合物であることがより好ましい。

（Ｒ^１５はグアニジノ基に結合した炭素原子が飽和である２価の炭化水素基であり、３つのＲ^１のうち１つはアリール基であり、残り２つはそれぞれ独立に水素原子、または１位の炭素原子が飽和である炭化水素基である。３つのＲ^１のうち任意の２つが結合して環状構造を形成していても良い）。

（Ｒ^１６はグアニジノ基に結合した炭素原子が飽和である２価の炭化水素基であり、３つのＲ^１のうち１つはアリール基であり、残り２つはそれぞれ独立に水素原子、または１位の炭素原子が飽和である炭化水素基である。３つのＲ^１のうち任意の２つが結合して環状構造を形成していても良い）。

良好な硬化性と接着性との両方を満たすためには、一般式（１２）または（１３）におけるそれぞれ３つのＲ^１のうち、１つはアリール基であることが必須である。一般式（１２）または（１３）におけるそれぞれ３つのＲ^１のうち、アリール基である１つのＲ^１は、一般式（１）におけるＲ^１と同じアリール基が挙げられる。一般式（１２）または（１３）におけるそれぞれ３つのＲ^１のうち、アリール基以外の２つのＲ^１は、水素原子、または１位の炭素原子が飽和である炭化水素基であることが必須である。一般式（１２）または（１３）におけるＲ^１が、１位の炭素原子が飽和である炭化水素基である場合は、一般式（１）におけるＲ^１と同じ炭化水素基が挙げられる。また、入手性の点からは、一般式（１２）または（１３）におけるそれぞれ３つのＲ^１のうち、任意の２つが結合して環状構造を形成していることが好ましく、アリール基以外の２つのＲ^１が結合して環状構造を形成していることが好ましい。

一般式（１２）におけるＲ^１２、または一般式（１３）におけるＲ^１３は、グアニジノ基に結合した炭素原子が飽和である２価の炭化水素基であることが必須である。硬化性および入手性の点から、炭素原子数１から１０の２価の炭化水素基が好ましく、炭素原子数１から５の２価の炭化水素基がより好ましく、炭素原子数２または３の２価の炭化水素基が特に好ましい。

グアニジン化合物（ＩＩ）の具体例としては、１−フェニルグアニジン、１−フェニル−３−メチルグアニジン、１−フェニル−１，３，３−トリメチルグアニジン、１−フェニル−３−アミノグアニジン、２−フェニルグアニジン、２−フェニル−１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、１−（２−メチルフェニル）グアニジン、１−（４−メチルフェニル）グアニジン、１−（４−オクチルフェニル）グアニジン、１−（２，６−ジメチルフェニル）グアニジン、４−グアニジノフェノール、１−（４−メトキシフェニル）グアニジン、１−（３，４−ジメトキシフェニル）グアニジン、１−（４−クロロフェニル）グアニジン、１−（３，４−ジクロロフェニル）グアニジン、１−メチル−３−フェニルグアニジン、１−メチル−１−フェニルグアニジン、１−シクロヘキシル−３−（３−メチルフェニル）グアニジン、１−（４−アミノフェニル）グアニジン、１−（４−ジメチルアミノフェニル）グアニジン、１−（４−グアニジノフェニル）グアニジン、１−（２−グアニジノフェニル）グアニジン、１−（グアニジノフェニル）−３−ヘキシルグアニジン、４−グアニジノ安息香酸、３−アミノ−５−グアニジノ安息香酸、４−グアニジノ安息香酸４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、安息香酸４−グアニジノフェニル、４−フェニルブタン酸４−グアニジノフェニル、４−グアニジノベンズアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクタデシル−４−グアニジノベンズアミド、１−（４−ニトロフェニル）グアニジン、１−（３−ニトロフェニル）グアニジン、１−（２−ナフチル）グアニジン、１−［３−（トリフルオロメチル）フェニル］グアニジン、Ｎ−（２−イミダゾリン−２−イル）−１−ナフタレンアミン、Ｎ−（２−イミダゾリン−２−イル）−２，３−キシリジン、２−［（５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−１−イル）アミノ］−２−イミダゾリン、７−フェニル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］−５−デセン、１，１’−［４−（ドデシルオキシ）−ｍ−フェニレン］ビスグアニジン、１，１’−［メチレンビス（ｐ−フェニレン）］ビスグアニジン、１，３−ビス（３−グアニジノフェニル）グアニジン、１，８−ビス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジン−２−イル）ナフタレン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−β−アラニン６−グアニジノ−１−ナフチル等が挙げられる。これらのグアニジン化合物（ＩＩ）は、１種のみで使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

前記グアニジン化合物の中でも、硬化性および接着性の点から、１−フェニルグアニジン、１−（２−メチルフェニル）グアニジン、１−（４−メチルフェニル）グアニジン、１−（２，６−ジメチルフェニル）グアニジン、１−（４−アミノフェニル）グアニジン、１−（４−ジメチルアミノフェニル）グアニジン、１−（４−グアニジノフェニル）グアニジンが好ましく、１−フェニルグアニジン、１−（２−メチルフェニル）グアニジン、１−（４−グアニジノフェニル）グアニジンがより好ましく、１−フェニルグアニジン、１−（４−グアニジノフェニル）グアニジンが特に好ましい。また、入手性の点から、１−フェニルグアニジン、１−（２−メチルフェニル）グアニジンが好ましく、１−フェニルグアニジンがより好ましい。

グアニジン化合物（ＩＩ）の使用量としては、架橋性シリル基を有するビニル系重合体（ＩＩ）１００重量部に対して、０．００１から２０重量部であることが好ましく、０．０１から１５重量部がより好ましく、０．１から１０重量部が特に好ましい。グアニジン化合物（ＩＩ）の配合量がこの範囲を下回ると、実用的な硬化速度が得られない場合があり、また硬化反応が充分に進行し難くなる場合がある。一方、グアニジン化合物（ＩＩ）の配合量がこの範囲を上回ると可使時間が短くなり過ぎ作業性が悪くなる傾向がある。

＜カルボン酸（ＩＩＩ）＞
本発明では、カルボン酸（ＩＩＩ）を併用する。カルボン酸（ＩＩＩ）を含有することにより、初期硬化性および機械物性を損なわず、硬化性および粘度の貯蔵安定性に優れ、また、硬化物の表面着色を抑えることが可能な一液型硬化性組成物を得ることができる。

カルボン酸（ＩＩＩ）を具体的に例示すると、モノカルボン酸としては、脂肪族モノカルボン酸として、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、２−エチルヘキサン酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸などの直鎖飽和脂肪酸類；ウンデシレン酸、リンデル酸、ツズ酸、フィゼテリン酸、ミリストレイン酸、２−ヘキサデセン酸、６−ヘキサデセン酸、７−ヘキサデセン酸、パルミトレイン酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、エライジン酸、アスクレピン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、ゴンドイン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、セラコレイン酸、キシメン酸、ルメクエン酸、アクリル酸、メタクリル酸、アンゲリカ酸、クロトン酸、イソクロトン酸、１０−ウンデセン酸などのモノエン不飽和脂肪酸類；リノエライジン酸、リノール酸、１０，１２−オクタデカジエン酸、ヒラゴ酸、α−エレオステアリン酸、β−エレオステアリン酸、プニカ酸、リノレン酸、８，１１，１４−エイコサトリエン酸、７，１０，１３−ドコサトリエン酸、４，８，１１，１４−ヘキサデカテトラエン酸、モロクチ酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、８，１２，１６，１９−ドコサテトラエン酸、４，８，１２，１５，１８−エイコサペンタエン酸、イワシ酸、ニシン酸、ドコサヘキサエン酸などのポリエン不飽和脂肪酸類；１−メチル酪酸、イソ酪酸、２−エチル酪酸、イソ吉草酸、ツベルクロステアリン酸、ピバル酸、２，２−ジメチル酪酸、２−エチル−２−メチル酪酸、２，２−ジエチル酪酸、２，２−ジメチル吉草酸、２−エチル−２−メチル吉草酸、２，２−ジエチル吉草酸、２，２−ジメチルヘキサン酸、２，２−ジエチルヘキサン酸、２，２−ジメチルオクタン酸、２−エチル−２，５−ジメチルヘキサン酸、ネオデカン酸、バーサチック酸などの枝分れ脂肪酸類；プロピオール酸、タリリン酸、ステアロール酸、クレペニン酸、キシメニン酸、７−ヘキサデシン酸などの三重結合をもつ脂肪酸類；アセト酢酸、エトキシ酢酸、グリオキシル酸、グリコール酸、グルコン酸、サビニン酸、２−ヒドロキシテトラデカン酸、イプロール酸、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオン酸、２−ヒドロキシヘキサデカン酸、ヤラピノール酸、ユニペリン酸、アンブレットール酸、アリューリット酸、２−ヒドロキシオクタデカン酸、１２−ヒドロキシオクタデカン酸、１８−ヒドロキシオクタデカン酸、９，１０−ジヒドロキシオクタデカン酸、リシノール酸、カムロレン酸、リカン酸、フェロン酸、セレブロン酸、２−メチル−７−オキサビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２−カルボン酸などの含酸素脂肪酸類；が挙げられる。脂環式カルボン酸類として、ナフテン酸、マルバリン酸、ステルクリン酸、ヒドノカルビン酸、ショールムーグリン酸、ゴルリン酸、１−メチルシクロペンタンカルボン酸、１−メチルシクロヘキサンカルボン酸、２−メチルビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２−カルボン酸、１−アダマンタンカルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−カルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタン−１−カルボン酸が挙げられる。ポリカルボン酸としては、アコニット酸、４，４−ジメチルアコニット酸、クエン酸、イソクエン酸、３−メチルイソクエン酸などのトリカルボン酸；エチレンジアミン四酢酸、１，３−ジアミノ−２−ハイドロキシプロパン四酢酸などのテトラカルボン酸；ジエチレンテトラミン五酢酸などのペンタカルボン酸；トリエチレンテトラミン六酢酸などのヘキサカルボン酸等が挙げられる。芳香族カルボン酸としては、安息香酸、９−アントラセンカルボン酸、アトロラクチン酸、アニス酸、イソプロピル安息香酸、サリチル酸、トルイル酸などの芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、カルボキシフェニル酢酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、トリメシン酸などの芳香族ポリカルボン酸、等が挙げられる。グアニジン化合物（ＩＩ）と併用するカルボン酸（ＩＩＩ）は１種のみでもよいし、２種以上を併用してもよい。

これらの中でも、架橋性シリル基を有するビニル系重合体（Ｉ）との相溶性が良好である点から、モノカルボン酸がより好ましく、さらには脂肪族モノカルボン酸がより好ましい。

また、カルボン酸の融点が高い（結晶性が高い）と、取り扱いが困難となる（作業性が悪くなる）。従って、シラノール縮合触媒としてアミジン化合物とともに用いられるカルボン酸（ＩＩＩ）の融点は、６５℃以下であることが好ましく、−５０〜５０℃であることがより好ましく、−４０〜３５℃であることが特に好ましい。

さらに、カルボン酸（ＩＩＩ）の炭素原子数は５から２０であることが好ましく、６から２０であることがより好ましく、１０から２０であることが特に好ましい。炭素原子数がこの範囲より多くなると固状になりやすく架橋性シリル基を有するビニル系重合体（Ｉ）との相溶が困難となり活性が得られなくなる傾向がある。一方、炭素原子数が少ないとカルボン酸の揮発性が高くなり、臭気が増す傾向がある。

以上のように、入手性、作業性の点から、２−エチルヘキサン酸、オクチル酸、オレイン酸、ナフテン酸、２，２−ジメチルオクタン酸、２−エチル−２，５−ジメチルヘキサン酸、ネオデカン酸、バーサチック酸などが好ましい。一方、ポリカルボン酸を用いる場合には、脂肪族ポリカルボン酸が好ましく、カルボキシル基数が２〜６であることがより好ましく、３〜５であることが特に好ましい。具体的にはエチレンジアミン四酢酸、１，３−ジアミノ−２−ハイドロキシプロパン四酢酸などのテトラカルボン酸などが好ましい。

本発明では、組成物中に含まれるカルボン酸（ＩＩＩ）の含有量が、組成物中に含まれるグアニジン化合物（ＩＩ）の含有量に対して、モル比で１から１０当量であることが必須である。硬化性や貯蔵安定性の点から、カルボン酸（ＩＩＩ）の含有量はグアニジン化合物（ＩＩ）の含有量に対してモル比で１から８当量が好ましく、２から６当量がより好ましい。含有量がグアニジン化合物（ＩＩ）の含有量に対してモル比で１より少ない場合、あるいは１０より大きい場合には、いずれも硬化性および粘度の貯蔵安定性が低下する傾向にある。

＜ポリエーテル系重合体（ＩＶ）＞
本発明においては、必要に応じて、ポリエーテル系重合体（ＩＶ）を用いることも可能である。

ポリエーテル系重合体（ＩＶ）の主鎖は特に限定されず、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド、ポリフェニレンオキサイド等が挙げられる。このうち、本質的にポリオキシアルキレンであることが好ましく、本質的にポリプロピレンオキサイドであることがより好ましく、これは、プロピレンオキサイド以外に、エチレンオキサイド、ブチレンオキサイド、フェニレンオキサイド等を含んでもよい。また、ポリエーテル系重合体（ＩＶ）は、主鎖中にウレタン結合を含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。ここで「主鎖が本質的にポリプロピレンオキサイドである」とは、プロピレンオキサイド単位が、主鎖を構成する繰り返し単位のうち５０％以上を占めることをいい、好ましくは７０％以上、より好ましくは９０％以上である。より低粘度であれば取扱い性が良好になるので、ポリプロピレンオキサイド系重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以下のものがより好ましい。

＜架橋性官能基＞
ポリエーテル系重合体（ＩＶ）中の架橋性官能基としては特に限定されず、好ましいものとして、架橋性シリル基、アルケニル基、水酸基、アミノ基、重合性の炭素−炭素二重結合を有する基、エポキシ基が挙げられる。特に、架橋性シリル基が好ましい。ポリエーテル系重合体（ＩＶ）が有する架橋性官能基の個数は、少なくとも１個が好ましいが、１個未満でも構わない。組成物の硬化性の観点から、１個より多く有することが好ましく、より好ましくは平均して１．１〜４．０個、さらに好ましくは平均して１．５〜２．５個である。また、架橋性官能基は、ポリエーテル系重合体（ＩＶ）の末端にあることが、硬化物のゴム弾性の観点から好ましい。より好ましくは重合体の両末端に官能基があることである。

＜分子量＞
この架橋性官能基を少なくとも１個有するポリエーテル系重合体（ＩＶ）としては、数平均分子量７５００以上のものが好ましいが７５００未満でも構わない。特に数平均分子量７５００〜２５０００の有機重合体を使用することがより好ましい。ポリエーテル系重合体（ＩＶ）の数平均分子量が７５００より小さい場合は硬化物が硬く、かつ伸びが低いものとなる傾向があり、数平均分子量が２５０００を超えると硬化物の柔軟性および伸びは問題ないが、該重合体自体の接着性が低くなり、実用性が低くなる傾向がある。但し、分子量が低くても、架橋性官能基の個数が少ないと柔軟性および伸びが向上することがあるし、分子量が高くても、架橋性官能基の個数が多いと接着性が向上することがある。数平均分子量は特に８０００〜２００００が粘度の点から好ましいが、８０００以下でも構わないし、２００００以上でも構わない。

＜ポリエーテル系重合体（ＩＶ）の使用量＞
ポリエーテル系重合体（ＩＶ）を添加する場合の使用量は、任意の量で構わないが、架橋性シリル基を有するビニル系重合体（Ｉ）に対し、重量比（（ＩＶ）／（Ｉ））で１００／１〜１／１００の範囲が好ましく、１００／５〜５／１００の範囲にあることがより好ましく、１００／１０〜１０／１００の範囲にあることがさらに好ましい。各用途、目的に応じて添加量を設定できる。ただし、添加量が多すぎると本発明の効果の１つである優れた耐熱性や耐候性が低下することがある。

上記のポリエーテル系重合体（ＩＶ）中に、一般的なラジカル重合法で製造された（メタ）アクリル系重合体、または高温連続塊状重合体（例えば東亜合成（株）製ＳＧＯオリゴマー）またはそれらのシリル化物をあらかじめ混合させたものを、ビニル系重合体との混合に用いてもよい。

＜架橋性シリル基を有するポリエーテル系重合体＞
以下に架橋性シリル基を有するポリエーテル系重合体について説明する。

架橋性シリル基を有するポリエーテル系重合体の主鎖構造としては、上記したものと同じである。主鎖は直鎖状であっても分枝状であってもよく、あるいは、これらの混合物であってもよい。その中でも特に好ましいのはポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシプロピレントリオールやそれらの混合物に起因する主鎖である。また、他の単量体単位等が含まれていてもよいが、上記式に表わされる単量体単位が、重合体中に５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上存在することが好ましい。なお、主鎖中にウレタン結合、ないしはウレア結合を含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。

ポリエーテル系重合体の分子構造は、使用用途や目的とする特性により相違し、特開昭６３−１１２６４２号公報記載のもの等が使用できる。このようなポリオキシアルキレンは通常の重合方法（苛性アルカリを用いるアニオン重合法）や、セシウム金属触媒、特開昭６１−１９７６３１号、特開昭６１−２１５６２２号、特開昭６１−２１５６２３号および特開昭６１−２１８６３２号等の各公報に例示されるポルフィリン／アルミ錯体触媒、特公昭４６−２７２５０号および特公昭５９−１５３３６号等の各公報に例示される複合金属シアン化錯体触媒、特開平１０−２７３５１２号公報に例示されるポリフォスファゼン塩からなる触媒を用いた方法等により得ることができる。ポルフィリン／アルミ錯体触媒、複合金属シアン化錯体触媒やポリフォスファゼン塩からなる触媒を用いた方法では、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６以下、さらには１．５以下等の小さい値のオキシアルキレン重合体を得ることができ、分子量分布が小さい場合、硬化物の低モジュラスと高伸びを維持して組成物粘度を小さくできるという利点がある。

＜架橋性シリル基＞
架橋性シリル基としては、ビニル系重合体と同様に、一般式（２）で表される基を用いることができ、一般式（３）で表される基が好ましい。一般式（２）や一般式（３）で表される基についての説明は、架橋性シリル基を有するポリエーテル系重合体についても同じように適用される。ポリエーテル系重合体中の架橋性シリル基は、架橋性シリル基を有するビニル系重合体中の架橋性シリル基と同じ構造のものでもよいし、異なる構造のものでもよい。

架橋性シリル基とポリエーテル部分との間の結合部は、耐加水分解性を有することから、シリル基のケイ素原子とポリエーテル部分のエーテル酸素原子との間に、少なくとも３個の炭素原子が存在するように、トリメチレン、テトラメチレンのようなアルキレン基であることが好ましい。

架橋性シリル基の数は、組成物の硬化性等の観点から、重合体１分子中に平均して少なくとも１個有することが好ましく、少なくとも１．２個以上有することが好ましく、１．２個以上４．０以下であることがより好ましく、さらに好ましくは１．５以上２．５個以下である。また、ポリエーテル系重合体の架橋性シリル基は、硬化物のゴム弾性の観点から分子鎖の末端にあることが好ましく、より好ましくは重合体の両末端に官能基があることである。

また、平均して１．２個未満の架橋性シリル基を有するポリエーテル系重合体を使用することもできる。この場合、高い破断時伸び性、低ブリード性、表面低汚染性、優れた塗料密着性を有する硬化物を得ることができる。また、この重合体の分子量をより小さく設定することにより、組成物の粘度を低下させることができる。架橋性シリル基の個数の下限は少なくとも０．１個以上であることが好ましく、０．３個以上であることがより好ましく、０．５個以上であることがさらに好ましい。架橋性シリル基は分子鎖の末端にあることが好ましい。また、このポリエーテル系重合体の架橋性シリル基は、主鎖中の一つの末端にのみ有し、他の末端には有しないものが好ましいが、平均して１．２個未満であれば特に限定されるものではない。平均して１．２個未満の架橋性シリル基を有するポリエーテル重合体を使用して低粘度化を図る場合、好ましい分子量は１０，０００未満、さらには５，０００未満である。

＜架橋性シリル基の導入法＞
架橋性シリル基の導入は公知の方法で行なえばよい。すなわち、例えば、以下の方法が挙げられる。例えば複合金属シアン化錯体触媒を用いて得られるオキシアルキレン重合体の場合は特開平３−７２５２７号公報に、ポリフォスファゼン塩と活性水素を触媒として得られるオキシアルキレン重合体の場合は特開平１１−６０７２３号公報に記載されている。

（１）末端に水酸基等の官能基を有するオキシアルキレン重合体と、この官能基に対して反応性を示す活性基および不飽和基を有する有機化合物を反応させるか、もしくは不飽和基含有エポキシ化合物との共重合により、不飽和基含有オキシアルキレン重合体を得る。次いで、得られた反応生成物に架橋性シリル基を有するヒドロシランを作用させてヒドロシリル化する。

（２）（１）法と同様にして得られた不飽和基含有オキシアルキレン重合体にメルカプト基および架橋性シリル基を有する化合物を反応させる。

（３）末端に水酸基、エポキシ基やイソシアネート基等の官能基（以下、Ｙ官能基という）を有するオキシアルキレン重合体に、このＹ官能基に対して反応性を示す官能基（以下、Ｙ’官能基という）および架橋性シリル基を有する化合物を反応させる。このＹ’官能基を有するケイ素化合物としては、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノ−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチル−３−アミノ−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、４−アミノ−３−メチルプロピルトリメトキシシラン、４−アミノ−３−メチルプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、さらには各種アミノ基含有シランとマレイン酸エステルやアクリレート化合物との部分マイケル付加反応物等のようなアミノ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のようなメルカプト基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のようなエポキシシラン類；ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等のようなビニル型不飽和基含有シラン類；γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のような塩素原子含有シラン類；γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等のようなイソシアネート含有シラン類；メチルジメトキシシラン、トリメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、トリエトキシシラン等のようなハイドロシラン類等が具体的に例示されうるが、これらに限定されるものではない。

また、架橋性シリル基の数が平均して１．２個未満の重合体を製造する場合、架橋性シリル基を導入する際に、分子内にただ１個の官能基を有するポリエーテル系重合体を用い、その官能基と当量ないしはより少ない量の、架橋性シリル基を有する化合物を反応させることにより、架橋性シリル基を平均して１．２個未満有するポリエーテル系重合体を得る方法と、平均して分子内に１個以上の官能基を有するポリエーテル系重合体を用い、その官能基よりもさらに少ない架橋性シリル基を有する化合物を反応させることにより、結果的に架橋性シリル基を平均して１．２個未満有するポリエーテル系重合体を得る方法がある。

＜架橋性シリル基を有するポリエーテル系重合体の使用量＞
架橋性シリル基を有するポリエーテル系重合体（ＩＶ）を使用する場合の使用量は、任意の量で構わないが、架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体（Ｉ）に対し、重量比で１００／１〜１／１００の範囲が好ましく、１００／５〜５／１００の範囲にあることがより好ましく、１００／１０〜１０／１００の範囲にあることがさらに好ましい。各用途、目的に応じて添加量を設定できる。ただし、添加量が多すぎると本発明の効果の１つである優れた耐熱性や耐候性が低下することがある。平均して１．２個未満の架橋性シリル基を有するポリエーテル系重合体を使用する場合その使用量としては、ビニル系重合体１００重量部に対して、１重量部以上２００重量部以下が好ましく、３重量部以上１００重量部以下がより好ましく、５重量部以上８０重量部以下がさらに好ましい。１重量部未満では添加効果が得られにくく、２００重量部を超えると硬化物の物性が不安定になる傾向がある。

混合使用する態様として、ｉ）一般式（２）で表される架橋性シリル基を有するビニル系重合体に、架橋性シリル基を有するポリエーテル系重合体と、さらに平均して１．２個未満の架橋性シリル基を有するポリエーテル系重合体と、を添加すること、ｉｉ）架橋性シリル基を有するポリエーテル系重合体と、さらに片末端に架橋性シリル基を有するビニル系重合体と、を添加すること、ｉｉｉ）架橋性シリル基を有するポリエーテル系重合体と、さらに架橋性官能基を有し分子量分布が１．８以上のビニル系重合体と、を添加する場合、平均して１．２個未満の架橋性シリル基を有するポリエーテル系重合体と、さらに片末端に架橋性シリル基を有するビニル系重合体と、を添加すること、ｉｖ）平均して１．２個未満の架橋性シリル基を有するポリエーテル系重合体と、架橋性官能基を有し分子量分布が１．８以上のビニル系重合体と、を添加すること等が挙げられるがこれらに限定されない。

＜各種の架橋性官能基を有する重合体任意成分＞
本発明の硬化性組成物においては、任意成分として各種の架橋性官能基を有する重合体を添加しても構わない。架橋性官能基を有する重合体としては、（ｉ）架橋性官能基を有するポリイソブチレン系重合体、特に架橋性シリル基を有するポリイソブチレン系重合体、（ｉｉ）ポリシロキサンを例示することができる。これらの重合体は１種または２種以上を用いて添加することが出来る。これらの重合体任意成分を、本発明の架橋性シリル基を有するビニル系重合体に添加する際に、珪素原子１つあたり２つの加水分解性基が結合してなる加水分解性珪素基を有するビニル系重合体と、架橋性官能基１つあたり３つの加水分解性基が結合してなる重合体任意成分を組合せても良いし、逆に、珪素原子１つあたり３つの加水分解性基が結合してなる加水分解性珪素基を有するビニル系重合体と、架橋性官能基１つあたり２つの加水分解性基が結合してなる重合体任意成分を組合せても良い。また、何れの重合体も３つの加水分解性基が結合してなる架橋性官能基を有する組合せでも構わないし、２つの加水分解性基が結合してなる架橋性官能基を有する組合せでも構わない。さらには、１つから３つのものが混在していても構わない。

＜硬化性組成物＞
本発明の硬化性組成物は、上述のように、架橋性シリル基を平均して少なくとも１個有するビニル系重合体（Ｉ）、グアニジン化合物（ＩＩ）、およびカルボン酸（ＩＩＩ）を含有する硬化性組成物であって、硬化性組成物中に含有されるカルボン酸（ＩＩＩ）の含有量が、グアニジン化合物（ＩＩ）の含有量に対して、モル比にて１〜１０当量である硬化性組成物である。

上記のとおり、本発明に係る硬化性組成物は、硬化性および粘度の貯蔵安定性、特に表面硬化性および粘度の貯蔵安定性に優れるため、一液型硬化性組成物として非常に有用である。なお、必要に応じて、ポリエーテル系重合体（ＩＶ）を含有させることができる。

さらに、本発明の硬化性組成物においては、目的とする物性に応じて、各種の配合剤を添加しても構わない。

本発明では、シラノール縮合触媒としてグアニジン化合物（ＩＩ）を使用するが、本発明の効果を低下させない程度に他のシラノール縮合触媒を併用することもできる。具体例としては、カルボン酸錫、カルボン酸鉛、カルボン酸ビスマス、カルボン酸カリウム、カルボン酸カルシウム、カルボン酸バリウム、カルボン酸チタン、カルボン酸ジルコニウム、カルボン酸ハフニウム、カルボン酸バナジウム、カルボン酸マンガン、カルボン酸鉄、カルボン酸コバルト、カルボン酸ニッケル、カルボン酸セリウムなどのカルボン酸金属塩；テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、チタンテトラキス（アセチルアセトナート）、ビス（アセチルアセトナト）ジイソプロポキシチタン、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトセテート）などのチタン化合物；ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫フタレート、ジブチル錫ジオクタノエート、ジブチル錫ビス（２−エチルヘキサノエート）、ジブチル錫ビス（メチルマレエート）、ジブチル錫ビス（エチルマレエート）、ジブチル錫ビス（ブチルマレエート）、ジブチル錫ビス（オクチルマレエート）、ジブチル錫ビス（トリデシルマレエート）、ジブチル錫ビス（ベンジルマレエート）、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ビス（エチルマレエート）、ジオクチル錫ビス（オクチルマレエート）、ジブチル錫ジメトキサイド、ジブチル錫ビス（ノニルフェノキサイド）、ジブテニル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジブチル錫ビス（エチルアセトアセトナート）、ジブチル錫オキサイドとシリケート化合物との反応物、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物等の有機錫化合物；アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートなどのアルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトナート）などのジルコニウム化合物類；テトラブトキシハフニウムなどの各種金属アルコキシド類；有機酸性リン酸エステル類；トリフルオロメタンスルホン酸などの有機スルホン酸類；塩酸、リン酸、ボロン酸などの無機酸類が挙げられる。これらの硬化触媒を併用させることにより、触媒活性が高くなり、深部硬化性、薄層硬化性、接着性等の改善が期待される。しかしながら、毒性の面から、有機錫化合物の添加量は少ないことが好ましい。本発明で言う非有機錫系硬化性組成物とは、有機錫化合物の添加量が、シラノール縮合触媒として作用する化合物成分中の５０重量％以下であることを定義するが、３０重量％以下が好ましく、１０重量％以下がより好ましく、１重量％以下がさらに好ましく、含有していないことが特に好ましい。さらに環境への負荷を考慮すると、有機錫化合物以外の金属化合物の添加量も少ないことが好ましい。

本発明の硬化性組成物は、非有機錫系硬化性組成物であるが、毒性または環境への負荷の点から、有機錫系化合物やカルボン酸錫などの錫化合物を実質的に含有していない非錫系硬化性組成物が好ましく、有機錫化合物や各種カルボン酸金属塩を実質的に含有していない非有機錫かつ非カルボン酸金属塩系硬化性組成物がより好ましく、カルボン酸金属塩、チタン化合物、有機錫化合物、有機アルミニウム化合物、およびジルコニウム化合物などの前記金属元素含有硬化触媒を実質的に含有していない非金属触媒系硬化性組成物が特に好ましい。

＜接着性付与材＞
本発明の硬化性組成物には接着性付与剤を使用することができる。ここで言う接着性付与剤とは、分子中に加水分解性ケイ素基とそれ以外の官能基を有する化合物で、各種被着体、すなわち、ガラス、アルミニウム、ステンレス、亜鉛、銅、モルタルなどの無機基材や、塩ビ、アクリル、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネートなどの有機基材に用いた場合、ノンプライマー条件またはプライマー処理条件下で、著しい接着性改善効果を示す。ノンプライマー条件下で使用した場合には、各種被着体に対する接着性を改善する効果が特に顕著である。他にも物性調整剤、無機充填材の分散性改良剤等として機能し得る化合物である。

接着性付与剤の加水分解性ケイ素基の具体的な例としては、既に例示した基を挙げることができるが、メトキシ基、エトキシ基等が加水分解速度の点から好ましい。加水分解性基の個数は、２個以上、特に３個以上が好ましい。

加水分解性ケイ素基以外の官能基としては、アミノ基、メルカプト基、エポキシ基、カルボキシル基、ビニル基、イソシアネート基、イソシアヌレート、ハロゲン等を例示できる。これらの内、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、イソシアヌレート等は接着性改善効果が高い為に好ましく、アミノ基が特に好ましい。

接着性付与剤の具体例としては、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、（イソシアネートメチル）トリメトキシシラン、（イソシアネートメチル）ジメトキシメチルシラン等のイソシアネートシラン類；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−（２−（２−アミノエチル）アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−エチルアミノ）−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、２−アミノエチルアミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルジエトキシメチルシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルジエトキシメチルシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、（２−アミノエチル）アミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン等のアミノシラン類；Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン等のケチミン型シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン等のメルカプトシラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類；β−カルボキシエチルトリエトキシシラン、β−カルボキシエチルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−β−（カルボキシメチル）アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロイルオキシメチルトリメトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類；γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン含有シラン類；トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート等のイソシアヌレートシラン類等を挙げることができる。また、上記アミノシランとエポキシシランの反応物、アミノシランとイソシアネートシランの反応物なども使用できる。上記シラン類を部分的に縮合した縮合体も使用できる。さらにこれらを変性した誘導体である、アミノ変性シリルポリマー、シリル化アミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、フェニルアミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル化シリコーン、シリル化ポリエステル等も接着性付与剤として用いることができる。

上記接着性付与剤は、１種類のみで使用しても良いし、２種類以上を混合使用してもよい。

接着性付与剤の使用量としては、架橋性シリル基を有するビニル系重合体（Ｉ）１００重量部に対し、０．０１から２０重量部程度が好ましく、０．１から１０重量部程度がより好ましく、１から７重量部程度が特に好ましい。接着性付与剤の配合量がこの範囲を下回ると、接着性が十分に得られない場合がある。一方、接着性付与剤の配合量がこの範囲を上回ると実用的な深部硬化性が得られない場合がある。

接着性付与剤として、上記の接着性付与剤以外にも、接着性付与剤として、特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、硫黄、アルキルチタネート類、芳香族ポリイソシアネート等が使用できる。上記接着性付与剤は１種類のみで使用しても良いし、２種類以上混合使用しても良い。しかしながら、エポキシ樹脂は添加量に応じて、グアニジン化合物（ＩＩ）の触媒活性を低下させる場合があるため、本発明の硬化性組成物には、エポキシ樹脂の添加量は少ないことが好ましい。エポキシ樹脂の使用量としては、架橋性シリル基を有するビニル系重合体（Ｉ）１００重量部にたいして、５重量部以下が好ましく、０．５重量部以下がより好ましく、実質的に、含有していないことが特に好ましい。

＜充填材＞
本発明の組成物には充填剤を添加することができる。充填剤としては、フュームシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸、およびカーボンブラックの如き補強性充填剤；重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、アルミニウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、シラスバルーン、ガラスミクロバルーン、フェノール樹脂や塩化ビニリデン樹脂の有機ミクロバルーン、ＰＶＣ粉末、ＰＭＭＡ粉末など樹脂粉末の如き充填剤；ガラス繊維およびフィラメントの如き繊維状充填剤等が挙げられる。充填剤を使用する場合、その使用量は架橋性シリル基を有するビニル系重合体（Ｉ）１００重量部に対して１〜２５０重量部、好ましくは１０〜２００重量部である。

これら充填剤の使用により強度の高い硬化物を得たい場合には、主にヒュームシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸およびカーボンブラック、表面処理微細炭酸カルシウム、焼成クレー、クレー、および活性亜鉛華などから選ばれる充填剤が好ましく、架橋性シリル基を有するビニル系重合体（Ｉ）１００重量部に対し、１〜２００重量部の範囲で使用すれば好ましい結果が得られる。また、低強度で破断伸びが大である硬化物を得たい場合には、主に酸化チタン、重質炭酸カルシウムなどの炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛、およびシラスバルーンなどから選ばれる充填剤を、架橋性シリル基を有するビニル系重合体（Ｉ）１００重量部に対して５〜２００重量部の範囲で使用すれば好ましい結果が得られる。なお、一般的に炭酸カルシウムは、比表面積の値が大きいほど硬化物の破断強度、破断伸び、接着性の改善効果は大きくなる。もちろんこれら充填剤は１種類のみで使用してもよいし、２種類以上混合使用してもよい。炭酸カルシウムを使用する場合、表面処理微細炭酸カルシウムと重質炭酸カルシウムなどの粒径が大きい炭酸カルシウムを併用することが望ましい。表面処理微細炭酸カルシウムの粒径は０．５μｍ以下が好ましく、表面処理は脂肪酸や脂肪酸塩で処理されていることが好ましい。また、粒径が大きい炭酸カルシウムの粒径は１μｍ以上が好ましく表面処理されていないものを用いることができる。

組成物の作業性（キレなど）向上や硬化物表面を艶消し状にするために、有機バルーン、無機バルーンの添加が好ましい。これらの充填剤は表面処理することもでき、１種類のみで使用しても良いし、２種類以上混合使用することもできる。作業性（キレなど）向上には、バルーンの粒径は０．１ｍｍ以下が好ましい。硬化物表面を艶消し状にするためには、５〜３００μｍが好ましい。

本発明の組成物は硬化物の耐薬品性が良好であるなどの理由により，サイジングボード，特に窯業系サイジングボード、など住宅の外壁の目地や外壁タイルの接着剤、外壁タイルの接着剤であって目地に接着剤がそのまま残るものなどに好適に用いられるが、外壁の意匠とシーリング材の意匠が調和することが望ましい。特に、外壁としてスパッタ塗装、着色骨材などの混入により高級感のある外壁が用いられるようになっている。本発明の組成物に直径が０．１ｍｍ以上、好ましくは０．１〜５．０ｍｍ程度の鱗片状または粒状の物質が配合されていると、硬化物はこのような高級感のある外壁と調和し、耐薬品性がすぐれるためこの硬化物の外観は長期にわたって持続するすぐれた組成物となる。粒状の物質を用いると砂まき調あるいは砂岩調のざらつき感がある表面となり、鱗片状物質を用いると鱗片状に起因する凹凸状の表面となる。

鱗片状または粒状の物質の好ましい直径、配合量、材料などは特開平９−５３０６３号公報に記載されているように次の通りである。

直径は０．１ｍｍ以上、好ましくは０．１〜５．０ｍｍ程度であり、外壁の材質、模様等に合わせて適当な大きさのものが使用される。０．２ｍｍ〜５．０ｍｍ程度や０．５ｍｍ〜５．０ｍｍ程度のものも使用可能である。鱗片状の物質の場合には、厚さが直径の１／１０〜１／５程度の薄さ（０．０１〜１．００ｍｍ程度）とされる。鱗片状または粒状の物質は、シーリング主材内に予め混合されてシーリング材として施工現場に運搬されるか、使用に際して、施工現場にてシーリング主材内に混合される。

鱗片状または粒状の物質は、シーリング材組成物や接着剤組成物等の組成物１００重量部に対して、１〜２００重量部程度が配合される。配合量は、個々の鱗片状または粒状の物質の大きさ、外壁の材質、模様等によって、適当に選定される。

鱗片状または粒状の物質としては、ケイ砂、マイカ等の天然物、合成ゴム、合成樹脂、アルミナ等の無機物が使用される。目地部に充填した際の意匠性を高めるために、外壁の材質、模様等に合わせて、適当な色に着色される。好ましい仕上げ方法などは特開平９−５３０６３号公報に記載されている。

また、同様の目的でバルーン（好ましくは平均粒径が０．１ｍｍ以上のもの）を用いれば砂まき調あるいは砂岩調のざらつき感がある表面になり、かつ軽量化を図ることができる。バルーンの好ましい直径、配合量、材料などは特開平１０−２５１６１８号公報に記載されているように次の通りである。

バルーンは、球状体充填剤で内部が中空のものである。このバルーンの材料としては、ガラス、シラス、シリカなどの無機系の材料、およびフェノール樹脂、尿素樹脂、ポリスチレン、サランなどの有機系の材料があげられるが、これらのみに限定されるものではなく、無機系の材料と有機系の材料とを複合させたり、また、積層して複数層を形成させたりすることもできる。無機系の、あるいは有機系の、またはこれらを複合させるなどしたバルーンを使用することができる。また、使用するバルーンは、同一のバルーンを使用しても、あるいは異種の材料のバルーンを複数種類混合して使用しても差し支えがない。さらに、バルーンは、その表面を加工ないしコーティングしたものを使用することもできるし、またその表面を各種の表面処理剤で処理したものを使用することもできる。たとえば、有機系のバルーンを炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどでコーティングしたり、無機系のバルーンを接着性付与剤で表面処理することなどがあげられる。

砂まき調あるいは砂岩調のざらつき感がある表面を得るには、バルーンは粒径が０．１ｍｍ以上であることが好ましい。０．２ｍｍ〜５．０ｍｍ程度や０．５ｍｍ〜５．０ｍｍ程度のものも使用可能である。０．１ｍｍ未満のものでは、多量に配合しても組成物の粘度を上昇させるだけで、ざらつき感が発揮されない場合がある。バルーンの配合量は目的とする砂まき調あるいは砂岩調のざらつき感の程度によって容易に定めることができる。通常、粒径が０．１ｍｍ以上のものを組成物中の容積濃度で５〜２５ｖｏｌ％の範囲となる割合で配合することが望ましい。バルーンの容積濃度が５ｖｏｌ％未満であるとざらつき感がなく、また２５ｖｏｌ％を超えると、シーリング材や接着剤の粘度が高くなり作業性が悪く、硬化物のモジュラスも高くなり、シーリング材や接着剤の基本性能が損なわれる傾向にある。シーリング材の基本性能とのバランスが特に好ましい容積濃度は８〜２２ｖｏｌ％である。

バルーンを用いる際には特開２０００−１５４３６８号公報に記載されているようなスリップ防止剤、特開２００１−１６４２３７号公報に記載されているような硬化物の表面を凹凸状態に加えて艶消し状態にするためのアミン化合物、特に融点３５℃以上の第１級および／または第２級アミンを添加することができる。

バルーンの具体例は特開平２−１２９２６２号、特開平４−８７８８号、特開平４−１７３８６７号、特開平５−１２２５号、特開平７−１１３０７３号、特開平９−５３０６３号、特開平１０−２５１６１８号、特開２０００−１５４３６８号、特開２００１−１６４２３７号、ＷＯ ９７／０５２０１号などの各公報に記載されている。

本発明の組成物がシーリング材硬化物粒子を含む場合も硬化物は表面に凹凸を形成し意匠性を向上させることができる。シーリング材硬化物粒子の好ましい直径、配合量、材料などは特開２００１−１１５１４２号公報に記載されているように次の通りである。直径は０．１ｍｍ〜１ｍｍ、さらには０．２〜０．５ｍｍ程度が好ましい。配合量は硬化性組成物中に５〜１００重量％、さらには２０〜５０重量％が好ましい。材料は、ウレタン樹脂、シリコーン、変成シリコーン、多硫化ゴム等を挙げることができシーリング材に用いられるものであれば限定されないが、変成シリコーン系のシーリング材が好ましい。

また、本発明の組成物には、シリケートを用いることができる。このシリケートは、架橋剤として作用し、本発明の（Ｉ）成分である有機重合体の復元性、耐久性、および耐クリープ性を改善する機能を有する。またさらに接着性および耐水接着性、高温高湿条件での接着耐久性を改善する効果も有する。シリケートとしてはテトラアルコキシシランまたはその部分加水分解縮合物が使用できる。シリケートを使用する場合、その使用量は（Ｉ）成分の有機重合体１００重量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部である。

シリケートの具体例としては、たとえばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、エトキシトリメトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、メトキシトリエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｉ−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン（テトラアルキルシリケート）、およびそれらの部分加水分解縮合物があげられる。
テトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物は、本発明の復元性、耐久性、および耐クリープ性の改善効果がテトラアルコキシシランよりも大きい為により好ましい。

前記テトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物としては、たとえば通常の方法でテトラアルコキシシランに水を添加し、部分加水分解させて縮合させたものがあげられる。また、オルガノシリケート化合物の部分加水分解縮合物は、市販のものを用いることができる。このような縮合物としては、例えば、メチルシリケート５１、エチルシリケート４０（いずれもコルコート（株）製）等が挙げられる。

＜可塑剤＞
本発明の組成物には可塑剤を添加することができる。可塑剤の添加により、硬化性組成物の粘度やスランプ性および組成物を硬化して得られる硬化物の引張り強度、伸びなどの機械特性が調整できる。可塑剤の例としては、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート、ジブチルセバケート、コハク酸ジイソデシル等の非芳香族二塩基酸エステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシリノール酸メチル等の脂肪族エステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類；トリメリット酸エステル類；塩素化パラフィン類；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニル、等の炭化水素系油；プロセスオイル類；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤類をあげることができる。

また、高分子可塑剤を使用することができる。高分子可塑剤を使用すると重合体成分を分子中に含まない可塑剤である低分子可塑剤を使用した場合に比較して、初期の物性を長期にわたり維持する。さらに該硬化物にアルキド塗料を塗布した場合の乾燥性（塗装性ともいう）を改良できる。高分子可塑剤の具体例としては、ビニル系モノマーを種々の方法で重合して得られるビニル系重合体；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等のポリアルキレングリコールのエステル類；セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸等の２塩基酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の２価アルコールから得られるポリエステル系可塑剤；分子量５００以上、さらには１０００以上のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールあるいはこれらポリエーテルポリオールの水酸基をエステル基、エーテル基などに変換した誘導体等のポリエーテル類；ポリスチレンやポリ−α−メチルスチレン等のポリスチレン類；ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ブタジエン−アクリロニトリル、ポリクロロプレン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

これらの高分子可塑剤のうちで、架橋性シリル基を有するビニル系重合体（Ｉ）と相溶するものが好ましい。この点から、ポリエーテル類やビニル系重合体が好ましい。また、ポリエーテル類を可塑剤として使用すると、表面硬化性および深部硬化性が改善され、貯蔵後の硬化遅延も起こらないことから好ましく、中でもポリプロピレングリコールがより好ましい。また、相溶性および耐候性、耐熱性の点からビニル系重合体が好ましい。ビニル系重合体の中でもアクリル系重合体および／またはメタクリル系重合体が好ましく、ポリアクリル酸アルキルエステルなどアクリル系重合体がさらに好ましい。この重合体の合成法は、分子量分布が狭く、低粘度化が可能なことからリビングラジカル重合法が好ましく、原子移動ラジカル重合法がさらに好ましい。また、特開２００１−２０７１５７号公報に記載されているアクリル酸アルキルエステル系単量体を高温、高圧で連続塊状重合によって得た、いわゆるＳＧＯプロセスによる重合体を用いるのが好ましい。

高分子可塑剤の数平均分子量は、好ましくは５００〜１５０００であるが、より好ましくは８００〜１００００であり、さらに好ましくは１０００〜８０００、特に好ましくは１０００〜５０００である。最も好ましくは１０００〜３０００である。分子量が低すぎると熱や降雨により可塑剤が経時的に流出し、初期の物性を長期にわたり維持できず、アルキド塗装性が改善できない。また、分子量が高すぎると粘度が高くなり、作業性が悪くなる。高分子可塑剤の分子量分布は特に限定されないが、狭いことが好ましく、１．８０未満が好ましい。１．７０以下がより好ましく、１．６０以下がなお好ましく、１．５０以下がさらに好ましく、１．４０以下が特に好ましく、１．３０以下が最も好ましい。

数平均分子量はビニル系重合体の場合はＧＰＣ法で、ポリエーテル系重合体の場合は末端基分析法で測定される。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）ＧＰＣ法（ポリスチレン換算）で測定される。

また、高分子可塑剤は、反応性ケイ素基を有しないものでよいが、反応性ケイ素基を有してもよい。反応性ケイ素基を有する場合、反応性可塑剤として作用し、硬化物からの可塑剤の移行を防止できる。反応性ケイ素基を有する場合、１分子あたり平均して１個以下、さらには０．８個以下が好ましい。反応性ケイ素基を有する可塑剤、特に反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体を使用する場合、その数平均分子量は架橋性シリル基を有するビニル系重合体（Ｉ）より低いことが必要である。

可塑剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また低分子可塑剤と高分子可塑剤を併用してもよい。なおこれら可塑剤は、重合体製造時に配合することも可能である。
可塑剤の使用量は、架橋性シリル基を有するビニル系重合体（Ｉ）１００重量部に対して５〜１５０重量部、好ましくは１０〜１２０重量部、さらに好ましくは２０〜１００重量部である。５重量部未満では可塑剤としての効果が発現しなくなり、１５０重量部を越えると硬化物の機械強度が不足する。

また、特開２００４−５１７０１号公報または特開２００４−６６７４９号公報などに記載の熱膨張性微粒中空体を使用することができる。熱膨張性微粒中空体とは、炭素原子数１から５の炭化水素などの低沸点化合物を高分子外殻材（塩化ビニリデン系共重合体、アクリロニトリル系共重合体、または塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体）で球状に包み込んだプラスチック球体である。本組成物を用いた接着部分を加熱することによって、熱膨張性微粒中空体の殻内のガス圧が増し、高分子外殻材が軟化することで体積が劇的に膨張し、接着界面を剥離させる役割を果たす。熱膨張性微粒中空体の添加により、不要時には加熱するだけで簡単に材料の破壊を伴わずに剥離でき、且つ有機溶剤を一切用いないで加熱剥離可能な接着性組成物が得られる。

＜粘着性付与材＞
本発明の組成物には粘着性付与剤を添加することができる。粘着性付与樹脂としては、特に限定されないが、常温で固体、液体を問わず通常使用されるものを使用することができる。具体例としては、スチレン系ブロック共重合体、その水素添加物、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂（例えば、カシューオイル変性フェノール樹脂、トール油変性フェノール樹脂等）、テルペンフェノール樹脂、キシレン−フェノール樹脂、シクロペンタジエン−フェノール樹脂、クマロンインデン樹脂、ロジン系樹脂、ロジンエステル樹脂、水添ロジンエステル樹脂、キシレン樹脂、低分子量ポリスチレン系樹脂、スチレン共重合体樹脂、石油樹脂（例えば、Ｃ５炭化水素樹脂、Ｃ９炭化水素樹脂、Ｃ５Ｃ９炭化水素共重合樹脂等）、水添石油樹脂、テルペン系樹脂、ＤＣＰＤ樹脂石油樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。スチレン系ブロック共重合体およびその水素添加物としては、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−エチレンブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレンプロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）等が挙げられる。上記粘着性付与樹脂は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

粘着性付与樹脂は架橋性シリル基を有するビニル系重合体（Ｉ）１００重量部に対して、５〜１，０００重量部、好ましくは１０〜１００重量部の範囲で使用される。

本発明の組成物には溶剤または希釈剤を添加することができる。溶剤および希釈剤としては、特に限定されないが、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、アルコール、エステル、ケトン、エーテルなどを使用することができる。溶剤または希釈剤を使用する場合、組成物を屋内で使用した時の空気への汚染の問題から、溶剤の沸点は、１５０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましく、２５０℃以上が特に好ましい。上記溶剤または希釈剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

＜物性調整剤＞
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて生成する硬化物の引張特性を調整する物性調整剤を添加しても良い。物性調整剤としては特に限定されないが、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン類；ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン等のアルキルイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等の官能基を有するアルコキシシラン類；シリコーンワニス類；ポリシロキサン類等が挙げられる。前記物性調整剤を用いることにより、本発明の組成物を硬化させた時の硬度を上げたり、逆に硬度を下げ、破断伸びを出したりし得る。上記物性調整剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

特に、加水分解により分子内に１価のシラノール基を有する化合物を生成する化合物は硬化物の表面のべたつきを悪化させずに硬化物のモジュラスを低下させる作用を有する。特にトリメチルシラノールを生成する化合物が好ましい。加水分解により分子内に１価のシラノール基を有する化合物を生成する化合物としては、特開平５−１１７５２１号公報に記載されている化合物をあげることができる。また、ヘキサノール、オクタノール、デカノールなどのアルキルアルコールの誘導体であって加水分解によりトリメチルシラノールなどのＲ_３ＳｉＯＨを生成するシリコン化合物を生成する化合物、特開平１１−２４１０２９号公報に記載されているトリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールあるいはソルビトールなどの水酸基数が３以上の多価アルコールの誘導体であって加水分解によりトリメチルシラノールなどのＲ_３ＳｉＯＨを生成するシリコン化合物を生成する化合物をあげることができる。

また、特開平７−２５８５３４号公報に記載されているようなオキシプロピレン重合体の誘導体であって加水分解によりトリメチルシラノールなどのＲ_３ＳｉＯＨを生成するシリコン化合物を生成する化合物もあげることができる。さらに特開平６−２７９６９３号公報に記載されている架橋可能な加水分解性ケイ素含有基と加水分解によりモノシラノール含有化合物となりうるケイ素含有基を有する重合体を使用することもできる。

物性調整剤は架橋性シリル基を有するビニル系重合体（Ｉ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部の範囲で使用される。

本発明の硬化性組成物には、必要に応じて垂れを防止し、作業性を良くするためにチクソ性付与剤（垂れ防止剤）を添加しても良い。垂れ防止剤としては特に限定されないが、例えば、ポリアミドワックス類；水添ヒマシ油誘導体類；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム等の金属石鹸類等が挙げられる。また、特開平１１−３４９９１６号公報に記載されているような粒子径１０〜５００μｍのゴム粉末や、特開２００３−１５５３８９号公報に記載されているような有機質繊維を用いると、チクソ性が高く作業性の良好な組成物が得られる。これらチクソ性付与剤（垂れ防止剤）は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。チクソ性付与剤は架橋性シリル基を有するビニル系重合体（Ｉ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部の範囲で使用される。

本発明の組成物においては１分子中にエポキシ基を含有する化合物を使用できる。エポキシ基を有する化合物を使用すると硬化物の復元性を高めることができる。エポキシ基を有する化合物としてはエポキシ化不飽和油脂類、エポキシ化不飽和脂肪酸エステル類、脂環族エポキシ化合物類、エピクロルヒドリン誘導体に示す化合物およびそれらの混合物等が例示できる。具体的には、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、ビス（２−エチルヘキシル）−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカーボキシレート（Ｅ−ＰＳ）、エポキシオクチルステアレ−ト、エポキシブチルステアレ−ト等があげられる。これらのなかではＥ−ＰＳが特に好ましい。エポキシ化合物は架橋性シリル基を有するビニル系重合体（Ｉ）１００重量部に対して０．５〜５０重量部の範囲で使用するのがよい。

＜光硬化性物質＞
本発明の組成物には光硬化性物質を使用できる。光硬化性物資を使用すると硬化物表面に光硬化性物質の皮膜が形成され、硬化物のべたつきや耐候性を改善できる。光硬化性物質とは、光の作用によってかなり短時間に分子構造が化学変化をおこし、硬化などの物性的変化を生ずるものである。この種の化合物には有機単量体、オリゴマー、樹脂或いはそれらを含む組成物等多くのものが知られており、市販の任意のものを採用し得る。代表的なものとしては、不飽和アクリル系化合物、ポリケイ皮酸ビニル類あるいはアジド化樹脂等が使用できる。不飽和アクリル系化合物としては、アクリル系またはメタクリル系不飽和基を１ないし数個有するモノマー、オリゴマー或いはそれ等の混合物であって、プロピレン（またはブチレン、エチレン）グリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の単量体または分子量１０，０００以下のオリゴエステルが例示される。具体的には、例えば特殊アクリレート（２官能）のアロニックスＭ−２１０，アロニックスＭ−２１５，アロニックスＭ−２２０，アロニックスＭ−２３３，アロニックスＭ−２４０，アロニックスＭ−２４５；（３官能）のアロニックスＭ−３０５，アロニックスＭ−３０９，アロニックスＭ−３１０，アロニックスＭ−３１５，アロニックスＭ−３２０，アロニックスＭ−３２５，および（多官能）のアロニックスＭ−４００などが例示できるが、特にアクリル官能基を含有する化合物が好ましく、また１分子中に平均して３個以上の同官能基を含有する化合物が好ましい。（以上アロニックスはいずれも東亜合成化学工業株式会社の製品である。）

ポリケイ皮酸ビニル類としては、シンナモイル基を感光基とする感光性樹脂でありポリビニルアルコールをケイ皮酸でエステル化したものの他、多くのポリケイ皮酸ビニル誘導体が例示される。アジド化樹脂は、アジド基を感光基とする感光性樹脂として知られており、通常はジアジド化合物を感光剤として加えたゴム感光液の他、「感光性樹脂」（昭和４７年３月１７日出版、印刷学会出版部発行、第９３頁〜、第１０６頁〜、第１１７頁〜）に詳細な例示があり、これらを単独または混合し、必要に応じて増感剤を加えて使用することができる。なお、ケトン類、ニトロ化合物などの増感剤やアミン類などの促進剤を添加すると、効果が高められる場合がある。光硬化性物質は架橋性シリル基を有するビニル系重合体（Ｉ）１００重量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部の範囲で使用するのがよく、０．１重量部以下では耐候性を高める効果はなく、２０重量部以上では硬化物が硬くなりすぎて、ヒビ割れを生じる傾向がある。

＜酸素硬化性物質＞
本発明の組成物には酸素硬化性物質を使用することができる。酸素硬化性物質には空気中の酸素と反応し得る不飽和化合物を例示でき、空気中の酸素と反応して硬化物の表面付近に硬化皮膜を形成し表面のべたつきや硬化物表面へのゴミやホコリの付着を防止するなどの作用をする。酸素硬化性物質の具体例には、キリ油、アマニ油などで代表される乾性油や、該化合物を変性してえられる各種アルキッド樹脂；乾性油により変性されたアクリル系重合体、エポキシ系樹脂、シリコン樹脂；ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、１，３−ペンタジエンなどのジエン系化合物を重合または共重合させてえられる１，２−ポリブタジエン、１，４−ポリブタジエン、Ｃ５〜Ｃ８ジエンの重合体などの液状重合体や、これらジエン系化合物と共重合性を有するアクリロニトリル、スチレンなどの単量体とをジエン系化合物が主体となるように共重合させてえられるＮＢＲ、ＳＢＲなどの液状共重合体や、さらにはそれらの各種変性物（マレイン化変性物、ボイル油変性物など）などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。これらのうちではキリ油や液状ジエン系重合体がとくに好ましい。又、酸化硬化反応を促進する触媒や金属ドライヤーを併用すると効果が高められる場合がある。これらの触媒や金属ドライヤーとしては、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ジルコニウム、オクチル酸コバルト、オクチル酸ジルコニウム等の金属塩や、アミン化合物等が例示される。酸素硬化性物質の使用量は、架橋性シリル基を有するビニル系重合体（Ｉ）１００重量部に対して０．１〜２０重量部の範囲で使用するのがよく、さらに好ましくは０．５〜１０重量部である。前記使用量が０．１重量部未満になると汚染性の改善が充分でなくなり、２０重量部をこえると硬化物の引張り特性などが損なわれる傾向が生ずる。特開平３−１６００５３号公報に記載されているように酸素硬化性物質は光硬化性物質と併用して使用するのがよい。

＜酸化防止剤＞
本発明の組成物には酸化防止剤（老化防止剤）を使用することができる。酸化防止剤を使用すると硬化物の耐熱性を高めることができる。酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系、モノフェノール系、ビスフェノール系、ポリフェノール系が例示できるが、特にヒンダードフェノール系が好ましい。同様に、チヌビン６２２ＬＤ，チヌビン１４４；ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４ＬＤ，ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ（以上いずれも日本チバガイギー株式会社製）；ＭＡＲＫ ＬＡ−５７，ＭＡＲＫ ＬＡ−６２，ＭＡＲＫ ＬＡ−６７，ＭＡＲＫ ＬＡ−６３，ＭＡＲＫ ＬＡ−６８（以上いずれもアデカアーガス化学株式会社製）；サノールＬＳ−７７０，サノールＬＳ−７６５，サノールＬＳ−２９２，サノールＬＳ−２６２６，サノールＬＳ−１１１４，サノールＬＳ−７４４（以上いずれも三共株式会社製）に示されたヒンダードアミン系光安定剤を使用することもできる。酸化防止剤の具体例は特開平４−２８３２５９号公報や特開平９−１９４７３１号公報にも記載されている。酸化防止剤の使用量は、反応性ケイ素基を有する架橋性シリル基を有するビニル系重合体（Ｉ）１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲で使用するのがよく、さらに好ましくは０．２〜５重量部である。

＜光安定剤＞
本発明の組成物には光安定剤を使用することができる。光安定剤を使用すると硬化物の光酸化劣化を防止できる。光安定剤としてベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、ベンゾエート系化合物等が例示できるが、特にヒンダードアミン系が好ましい。光安定剤の使用量は、架橋性シリル基を有するビニル系重合体（Ｉ）１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲で使用するのがよく、さらに好ましくは０．２〜５重量部である。光安定剤の具体例は特開平９−１９４７３１号公報にも記載されている。

＜光硬化性物質＞
本発明の組成物に光硬化性物質を併用する場合、特に不飽和アクリル系化合物を用いる場合、特開平５−７０５３１号公報に記載されているようにヒンダードアミン系光安定剤として３級アミン含有ヒンダードアミン系光安定剤を用いるのが組成物の保存安定性改良のために好ましい。３級アミン含有ヒンダードアミン系光安定剤としてはチヌビン６２２ＬＤ，チヌビン１４４，ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ（以上いずれも日本チバガイギー株式会社製）；ＭＡＲＫ ＬＡ−５７，ＬＡ−６２，ＬＡ−６７，ＬＡ−６３（以上いずれもアデカアーガス化学株式会社製）；サノールＬＳ−７６５，ＬＳ−２９２，ＬＳ−２６２６，ＬＳ−１１１４，ＬＳ−７４４（以上いずれも三共株式会社製）などの光安定剤が例示できる。

＜紫外線吸収剤＞
本発明の組成物には紫外線吸収剤を使用することができる。紫外線吸収剤を使用すると硬化物の表面耐候性を高めることができる。紫外線吸収剤としてはベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリシレート系、置換トリル系および金属キレート系化合物等が例示できるが、特にベンゾトリアゾール系が好ましい。紫外線吸収剤の使用量は、架橋性シリル基を有するビニル系重合体（Ｉ）１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲で使用するのがよく、さらに好ましくは０．２〜５重量部である。フェノール系やヒンダードフェノール系酸化防止剤とヒンダードアミン系光安定剤とベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を併用して使用するのが好ましい。

＜水性分散体＞
本発明の組成物には水性分散体を使用することができる。水性分散体を使用すると硬化物の接着改善効果をもたらす。このような水性分散体の例としては、０．００１〜５μｍ程度の油脂または合成樹脂を強制的に分散させたサスペンジョン、強制乳化により得られた熱可塑性樹脂例えばスチレンブタジエンスチレンブロック共重合体などが挙げられるが、乳化重合または乳化分散工程により得られた合成樹脂エマルジョンからなる粒子が安定性、経済性の上で有利である。

合成樹脂エマルジョンから成る粒子としては、スチレンブタジエンスチレンブロック共重合体エマルジョン、スチレンブタジエン共重合体エマルジョン、アクリロニトリルブタジエン共重合体エマルジョン、アクリル系樹脂エマルジョン、ポリクロロプレンエマルジョン、ビニルピリジン共重合体エマルジョン、ポリイソプレンエマルジョン、ポリブタジエンエマルジョン、塩化ビニル系エマルジョン、塩化ビニリデン系エマルジョン、ワックスエマルジョン、ウレタン樹脂系エマルジョン、酢酸ビニル系エマルジョン、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）系エマルジョンなどから得られる樹脂粒子が挙げられるが、好ましくはスチレンブタジエン共重合体エマルジョンである。これらは単独または２種以上組み合わせて使用できる。

前記スチレンブタジエン共重合体エマルジョンは、必要に応じて以下の単量体を共重合することができる。すなわち、共重合可能な単量体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体、エチレン系不飽和カルボン酸単量体、シアン化ビニル系単量体などが挙げられる。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができるが、その総和がスチレンブタジエン共重合成分に対し３０％を上回らない範囲で使用することができる。

乳化剤としては、例えば脂肪酸石鹸、ロジン酸石鹸、アルキルスルホン酸塩、ジアルキルアリールスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩およびポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸塩などのアニオン性乳化剤を用いることができる。必要に応じて、前記アニオン性乳化剤にポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルおよびポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマーなどのノニオン性乳化剤などの公知のものを使用することができる。また、親水基と親油基を有する界面活性剤の化学構造式の中にエチレン性二重結合を導入した反応性界面活性剤も使用でき、さらにベタイン型などの両性乳化剤およびポリビニルアルコールなどの水溶性高分子の保護コロイド乳化剤なども必要に応じて用いることができる。

スチレンブタジエン共重合体エマルジョンは、ガラス転移点が１０〜−５０℃の範囲であるものが好ましく、特に−１０〜−５０℃であるものがより好ましい。ガラス転移点が１０℃を超えると２０℃以上の気温では接着付与効果が発現しづらく、−５０℃を下回ると製造工程時に均一に分散しないことがある。

接着改善効果をもたらす上記合成樹脂エマルジョンの配合量としては、架橋性シリル基を平均して少なくとも１個有するビニル系重合体（Ｉ）１００重量部に対し、５〜３０％が好ましい。５％を下回ると接着改善効果が得られず、３０％を上回ると、粘度が著しく上昇し、かつエマルジョンが凝集しやすくなり製品として安定しない。

スチレンブタジエン共重合体エマルジョンの接着改善作用の機序作用の詳細は明らかでないが、単体では架橋性シリル基を平均して少なくとも１個有するビニル系重合体（Ｉ）との相溶性が悪く、安定に分散させることは困難である。また架橋性シリル基を平均して少なくとも１個有するビニル系重合体（Ｉ）に完全に溶解する樹脂では、接着改善効果が得られない。これに対し、予め水分散体となっているスチレンブタジエン共重合体が架橋性シリル基を平均して少なくとも１個有するビニル系重合体（Ｉ）に微細に分散されることによって、アスファルト防水層端末やアスファルト系プライマー塗工面、架橋性シリル基を平均して少なくとも１個有するビニル系重合体（Ｉ）層の界面に選択的に吸着するためと推測される。また、湿気硬化後の表面にも同様の効果が得られ、作業性改善のために添加されている可塑剤成分を硬化体内部に保持し、ブリード現象を抑制するため、アスファルト系粘着材を有する自着ルーフィングを貼り合せた場合でも十分な接着性が付与される。

本願発明に係る硬化性組成物として、特に有用である一液型硬化性組成物の製造にあっては、工程１として架橋性シリル基を平均して少なくとも１個有するビニル系重合体（Ｉ）と水性分散体としての合成樹脂エマルジョンとを均一混合し、合成樹脂エマルジョンに含有される水分を加熱脱水することによって、架橋性シリル基を平均して少なくとも１個有するビニル系重合体（Ｉ）中に合成樹脂エマルジョン粒子を微細に分散させる。

前記工程１において可塑剤を同時に仕込み、均一混合してしまうと、
イ：水性分散体（合成樹脂エマルジョン）が可塑剤を介して架橋性シリル基を平均して少なくとも１個有するビニル系重合体（Ｉ）に相溶し、接着性付与効果が得られない、
ロ：架橋性シリル基を平均して少なくとも１個有するビニル系重合体（Ｉ）が低粘度化し、合成樹脂エマルジョン粒子の微細な分散状態を作れなくなり、接着力が低下する、等々の不都合が生じる。

また、充填材を同時に仕込むと、
ハ：合成樹脂エマルジョンの水分が充填材へ吸収され、加熱脱水効率が著しく低下する一方、
ニ：充填材が凝集し塊状となって均一な混練状態を得ることが出来ない、等々の不都合が生じる。

上記一液型硬化性組成物は、従来公知の混練方法で製造することができる。たとえば、攪拌機、コンデンサー、加熱装置、減圧脱水装置、窒素気流装置を備えた密閉式加工釜を用い、釜中に架橋性シリル基を平均して少なくとも１個有するビニル系重合体（Ｉ）および合成樹脂エマルジョンを仕込み、窒素気流装置を用いて、窒素還流下で均質混合し、所定水分量となるまで加熱減圧脱水する工程１、および工程１の後に、充填材を投入し、窒素気流装置を用いて、窒素還流下で均質混合し、所定水分量となるまで加熱減圧脱水する工程２を有する。

前記工程１および工程２の後、可塑剤を加え、窒素還流下で均質混合し、所定水分量となるまで加熱減圧脱水する。

＜その他の添加剤＞
本発明の硬化性組成物には、硬化性組成物または硬化物の諸物性の調整を目的として、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。このような添加物の例としては、たとえば、硬化性調整剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤、防蟻剤、防かび剤などがあげられる。これらの各種添加剤は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。本明細書にあげた添加物の具体例以外の具体例は、たとえば、特公平４−６９６５９号、特公平７−１０８９２８号、特開昭６３−２５４１４９号、特開昭６４−２２９０４号、特開２００１−７２８５４号の各公報などに記載されている。

＜一液型硬化性組成物の調製＞
本願発明に係る硬化性組成物は、全ての配合成分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿気により硬化する一液型として調製することができる。本発明の一液型硬化性組成物は、従来の一液型硬化性組成物で問題となっていた硬化性および粘度の貯蔵安定性に優れ、また、初期硬化性および機械物性を損なわないで表面着色を抑える硬化物を与えうる。また、施工の際に混合・混練する手間が不要となり、同時にその際に生じる計量ミス（混合比の間違い）もなくなるため、硬化不良等のミスを防ぐことができる。

本願発明に係る硬化性組成物として、特に有用である一液型硬化性組成物は、すべての配合成分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿気により硬化させるものである。

一液型硬化性組成物は、すべての配合成分が予め配合されるため、水分を含有する配合成分は予め脱水乾燥してから使用するか、また配合混練中に減圧などにより脱水するのが好ましい。脱水、乾燥方法としては粉状などの固状物の場合は加熱乾燥法または減圧脱水法、液状物の場合は減圧脱水法または合成ゼオライト、活性アルミナ、シリカゲル、生石灰、酸化マグネシウムなどを使用した脱水法が好適である。かかる脱水乾燥法に加えて、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、メチルシリケート、エチルシリケート、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシラン化合物を添加し、水と反応させて脱水してもよい。また、３−エチル−２−メチル−２−（３−メチルブチル）−１，３−オキサゾリジンなどのオキサゾリジン化合物を配合して水と反応させて脱水してもよい。また、イソシアネート化合物を少量配合してイソシアネート基と水とを反応させて脱水してもよい。アルコキシシラン化合物やオキサゾリジン化合物、およびイソシアネート化合物の添加により、貯蔵安定性が向上する。

脱水剤、特にビニルトリメトキシシランなどの水と反応し得るケイ素化合物の使用量は架橋性シリル基を有するビニル系重合体（Ｉ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部の範囲が好ましい。

本発明の硬化性組成物の調製法には特に限定はなく、例えば上記した成分を配合し、ミキサーやロールやニーダーなどを用いて常温または加熱下で混練したり、適した溶剤を少量使用して成分を溶解させ、混合したりするなどの通常の方法が採用されうる。

本発明の硬化性組成物は、大気中に暴露されると水分の作用により、三次元的に網状組織を形成し、ゴム状弾性を有する固体へと硬化する。

＜用途＞
本願発明に係る硬化性組成物として、特に有用である一液型硬化性組成物は、粘着剤、建造物・船舶・自動車・道路などのシーリング材、接着剤、型取剤、防振材、制振材、防音材、発泡材料、塗料、吹付材などに使用できる。本発明の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物は、柔軟性および接着性に優れることから、これらの中でも、シーリング材または接着剤として用いることがより好ましい。

また、太陽電池裏面封止材などの電気・電子部品材料、電線・ケーブル用絶縁被覆材などの電気絶縁材料、弾性接着剤、コンタクト型接着剤、スプレー型シール材、クラック補修材、タイル張り用接着剤、粉体塗料、注型材料、医療用ゴム材料、医療用粘着剤、医療機器シール材、食品包装材、サイジングボード等の外装材の目地用シーリング材、コーティング材、プライマー、電磁波遮蔽用導電性材料、熱伝導性材料、ホットメルト材料、電気電子用ポッティング剤、フィルム、ガスケット、各種成形材料、および網入りガラスや合わせガラス端面（切断部）の防錆・防水用封止材、自動車部品、電機部品、各種機械部品などにおいて使用される液状シール剤等の様々な用途に利用可能である。さらに単独あるいはプライマーの助けをかりてガラス、磁器、木材、金属、樹脂成形物などの如き広範囲の基質に密着しうるので、種々のタイプの密封組成物および接着組成物としても使用可能である。また、本発明の硬化性組成物は、内装パネル用接着剤、外装パネル用接着剤、タイル張り用接着剤、石材張り用接着剤、天井仕上げ用接着剤、床仕上げ用接着剤、壁仕上げ用接着剤、車両パネル用接着剤、電気・電子・精密機器組立用接着剤、ダイレクトグレージング用シーリング材、複層ガラス用シーリング材、ＳＳＧ工法用シーリング材、または建築物のワーキングジョイント用シーリング材、としても使用可能である。

以下に、本発明の具体的な実施例を示すが、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。下記実施例および比較例中、「部」は、「重量部」を表す。「数平均分子量」および「分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量の比）」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。ただし、ＧＰＣカラムとして、ポリスチレン架橋ゲルを充填したもの（ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｋ−８０４、Ｋ−８０２．５；昭和電工（株）製）を、ＧＰＣ溶媒としてクロロホルムを用いた。

また重合体１分子当たりに導入された官能基数は、^１Ｈ−ＮＭＲによる濃度分析、およびＧＰＣにより求まる数平均分子量を基に算出した。ただしＮＭＲはＢｒｕｋｅｒ社製ＡＳＸ−４００（４００ＭＨｚ）を使用し、溶媒として重クロロホルムを用いて２３℃にて測定した。

＜架橋性シリル基を有するポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）重合体の合成例＞
（合成例１）
窒素気流下でアクリル酸ｎ−ブチル２０部、臭化銅（Ｉ）０．８８部、アセトニトリル８．７部、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル１．８部を仕込み、８０℃で攪拌した。これにペンタメチルジエチレントリアミン（以後トリアミンと称す）０．０１８部を加えて反応を開始した。途中、アクリル酸ｎ−ブチル８０部を断続的に追加し、さらにトリアミンを適宜追加しながら反応溶液の温度が８０℃〜９０℃となるように加熱攪拌を続けた。アクリル酸ブチルの反応率が９５％に達した後、反応容器内を減圧にし、揮発分を除去した。

これにアセトニトリル３４．９部、１，７−オクタジエン２２．５部を添加し、さらにトリアミンを加えて８０℃で加熱撹拌した。この後、反応容器内を減圧にし、揮発分を除去した。

これをトルエンで希釈し、合成ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ろ過助剤を添加し、酸素・窒素混合ガス雰囲気下で加熱攪拌した。固形分を除去した後、溶液を濃縮した。合成ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウムを加え、減圧下で加熱撹拌した。これをトルエンで希釈し、さらに合成ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウムを加えて加熱撹拌した。固形分を除去後、濃縮してアルケニル末端共重合体〔Ｐ１〕を得た。

アルケニル末端共重合体〔Ｐ１〕の数平均分子量は２５０００、分子量分布は１．３、重合体一分子に導入された平均のアルケニル基の数は、^１Ｈ−ＮＭＲ分析よる濃度分析を行い、ＧＰＣにより求まる数平均分子量より算出したところ、１．８個であった。

上記方法により得られたアルケニル基を有する重合体、ジメトキシメチルシラン（以下ＤＭＳという：アルケニル基に対して２．０モル当量）、オルトギ酸メチル（アルケニル基に対して１．０モル当量）、白金触媒［ビス（１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン）白金錯体触媒のイソプロパノール溶液：以下白金触媒という］（白金として重合体１ｋｇに対して１０ｍｇ）を混合し、窒素雰囲気下、１００℃で加熱攪拌した。１時間程度加熱攪拌後、未反応のＤＭＳ等の揮発分を減圧留去し、両末端にジメトキシシリル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）重合体［Ｐ１］を得た。得られた重合体［Ｐ１］の数平均分子量は約２６０００、分子量分布は１．３であった。重合体１分子当たりに導入された平均のシリル基の数を^１Ｈ ＮＭＲ分析により求めたところ、約１．８個であった。

（実施例１から８、比較例１から６）
合成例１で得られた重合体［Ｐ１］、表面処理膠質炭酸カルシウム（白石工業（株）製、商品名：白艶華ＣＣＲ）、重質炭酸カルシウム（白石工業（株）製、商品名：ナノックス２５Ａ）、酸化チタン（石原産業（株）製、商品名：タイペークＲ−８２０）、可塑剤（協和発酵（株）製、商品名：ＤＩＤＰ）、チキソ性付与剤（楠本化成（株）製、商品名：ディスパロン＃６５００）、紫外線吸収剤（チバガイギー（株）製、商品名：チヌビン２１３）、光安定剤（三共（株）製、商品名：サノールＬＳ７６５）、接着付与剤としてγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング（株）製、商品名：Ａ−１１２０）、脱水剤としてビニルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング（株）製、商品名：Ａ−１７１）、グアニジン化合物として１−フェニルグアニジン（日本カーバイト（株）製）、カルボン酸としてネオデカン酸（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名：バーサチック１０）、またはエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ：和光純薬（株）製）を表１、２の配合表に従い、脱水剤、接着付与剤、硬化触媒以外を充分撹拌混合した後に３本ペイントロールに３回通して分散させた。この後、１２０℃で２時間減圧脱水を行い、５０℃以下に冷却後、表１、２に記載された脱水剤、接着付与剤、硬化触媒を添加して混練し、実質的に水分の存在しない状態で混練した後、防湿性の容器に密閉し、一液型硬化性組成物を得た。グアニジン化合物（ＩＩ）に対する添加したカルボン酸（ＩＩＩ）のモル比を表１、２に示す。

（表面硬化性）
２３℃５０％の恒温恒湿条件下にて、上記一液型硬化性組成物を厚みが約３ｍｍになるよう伸ばし、ミクロスパテュラを用いてときどき硬化性組成物の表面に軽く触れ、組成物がミクロスパテュラについてこなくなるまでの時間を測定した。結果を表３、４に示す。

（貯蔵安定性）
防湿性の容器に密閉した一液型硬化性組成物を５０℃のオーブン中で４週間養生した後に表面硬化性および粘度測定を行った。硬化遅延率は、５０℃、４週間養生後の表面硬化性／作成直後の表面硬化性より算出した。増粘率は５０℃、４週間後の粘度／作成直後の粘度より算出した。結果を表３、４に示す。

（機械物性と硬化物の外観）
上記一液型硬化性組成物を約２ｍｍ厚のシート状に塗工し、このシート状施工物を室温（２３℃×５５％Ｒ．Ｈ．）にて３日間静置し、さらに５０℃にて４日間硬化養生させた。硬化養生後の硬化物から、ＪＩＳ Ｋ ７１１３に示された２（１／３）号形ダンベル型試験片を打抜き、引張試験（島津製オートグラフ使用、測定温度：２３℃、引張速度：２００ｍｍ／ｍｉｎ）にて機械物性を測定した。また、試験片を２３℃×５５％Ｒ．Ｈ．条件下で１ヶ月放置後の硬化物表面の着色を目視で評価した。結果を表３、４に示す。
着色 ；○良好、×黄色に着色

実施例１から８に示すように、グアニジン化合物（ＩＩ）として１−フェニルグアニジンを含有し、さらにカルボン酸（ＩＩＩ）としてバーサチック１０またはエチレンジアミン四酢酸を含有し、かつカルボン酸（ＩＩＩ）の含有量が、組成物中に含まれるグアニジン化合物（ＩＩ）の含有量に対して、モル比で１から１０当量である場合には、表面硬化性および粘度の貯蔵安定性が良好であることがわかる。一方、カルボン酸（ＩＩＩ）を含有しない比較例１、３から５、さらにカルボン酸（ＩＩＩ）の含有量が、組成物中に含まれるグアニジン化合物（ＩＩ）の含有量に対して、モル比で１未満である比較例２および６では、貯蔵後に硬化遅延および粘度上昇が顕著に見られる。また、機械物性はカルボン酸（ＩＩＩ）を添加した場合においても、添加しない場合と比較してほぼ一定で維持している。さらに硬化物の着色もカルボン酸（ＩＩＩ）の添加により改善されている。

（実施例９から１４、比較例７から１２）
合成例１で得られた重合体［Ｐ１］、市販の架橋性シリル基を有するポリエーテル系重合体（鐘淵化学工業（株）製：ＳＡＸ２２０）、表面処理膠質炭酸カルシウム（白艶華ＣＣＲ）、重質炭酸カルシウム（白石工業（株）製、商品名：ナノックス２５Ａ）、酸化チタン（タイペークＲ−８２０）、可塑剤（ＤＩＤＰ）、チキソ性付与剤（ディスパロン＃６５００）、紫外線吸収剤（チヌビン２１３）、光安定剤（サノールＬＳ７６５）を表３の配合表にしたがって混合して充分混練りし、３本ペイントロールに通して分散させた後、１２０℃で２時間減圧脱水を行い主剤とした。２３℃５０％の恒温恒湿条件下で、主剤に対し、脱水剤（Ａ−１７１）、接着付与剤（Ａ−１１２０）、グアニジン化合物（１−フェニルグアニジン）、カルボン酸（バーサチック１０）を表５の配合表にしたがって添加した後に実施例１に従い表面硬化性を測定した。結果を表６に示す。

実施例９から１４に示すように、グアニジン化合物（ＩＩ）として１−フェニルグアニジンを含有し、さらにカルボン酸（ＩＩＩ）としてバーサチック１０を添加し、かつカルボン酸（ＩＩＩ）の含有量が、組成物中に含まれるグアニジン化合物（ＩＩ）の含有量に対してモル比で１から１０当量である場合には、表面硬化性の貯蔵安定性が良好であることがわかる。一方、カルボン酸（ＩＩＩ）を含有しない比較例７、９および１１、さらにカルボン酸（ＩＩＩ）の含有量が、組成物中に含まれるグアニジン化合物（ＩＩ）の含有量に対して、モル比で０．５である比較例８、１０および１２では、貯蔵後に硬化遅延が顕著に見られた。

Claims (18)

1. 架橋性シリル基を平均して少なくとも１個有するビニル系重合体（Ｉ）、グアニジン化合物（ＩＩ）、およびカルボン酸（ＩＩＩ）を含有する硬化性組成物であって、
   前記硬化性組成物中に含有される前記グアニジン化合物（ＩＩ）の含有量が、前記ビニル系重合体（Ｉ）１００重量部に対して、０．１から１０重量部であり、前記カルボン酸（ＩＩＩ）の含有量が、前記グアニジン化合物（ＩＩ）の含有量に対して、モル比にて１〜８当量であり、
   前記カルボン酸が、炭素数５〜２０の脂肪族モノカルボン酸またはカルボキシル基数が２〜６である脂肪族ポリカルボン酸であることを特徴とする硬化性組成物。
2. 前記グアニジン化合物（ＩＩ）が、一般式（１）：
   Ｒ^１Ｎ＝Ｃ（ＮＲ^１ _２）_２（１）
   （式中、５つのＲ^１のうち１つはアリール基であり、残り４つはそれぞれ独立に水素原子、または１位の炭素原子が飽和である炭化水素基）で表されるグアニジン化合物である請求項１に記載の硬化性組成物。
3. 前記グアニジン化合物（ＩＩ）が、１−フェニルグアニジンおよび１−（２−メチルフェニル）グアニジンの少なくとも１つである請求項１または２に記載の硬化性組成物。
4. 前記カルボン酸化合物（ＩＩＩ）が、炭素数１０〜２０の脂肪族モノカルボン酸である請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性組成物。
5. 前記カルボン酸化合物（ＩＩＩ）が、脂肪族ポリカルボン酸である請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性組成物。
6. 前記ビニル系重合体（Ｉ）の分子量分布が、１．８未満である請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性組成物。
7. 前記架橋性シリル基が、一般式（２）：
   −［Ｓｉ（Ｒ^２）_２−ｂ（Ｙ）_ｂＯ］_ｍ−Ｓｉ（Ｒ^３）_３−ａ（Ｙ）_ａ（２）
   （式中、Ｒ^２、Ｒ^３は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ’）_３ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ^２またはＲ^３が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする）で表されるものである請求項１〜６のいずれかに記載の硬化性組成物。
8. 前記ビニル系重合体（Ｉ）の主鎖が、（メタ）アクリル系モノマー、アクリロニトリル系モノマー、芳香族ビニル系モノマー、フッ素含有ビニル系モノマー、およびケイ素含有ビニル系モノマーからなる群より選択される少なくとも１つのモノマーを主として重合して製造されるものである請求項１〜７のいずれかに記載の硬化性組成物。
9. 前記ビニル系重合体（Ｉ）の主鎖が、（メタ）アクリル系モノマーからなる重合体である請求項８に記載の硬化性組成物。
10. 前記ビニル系重合体（Ｉ）の主鎖が、アクリル系モノマーからなる重合体である請求項９に記載の硬化性組成物。
11. 前記ビニル系重合体（Ｉ）の主鎖が、アクリル酸エステル系モノマーからなる重合体である請求項１０に記載の硬化性組成物。
12. 前記ビニル系重合体（Ｉ）の主鎖が、リビングラジカル重合法により製造されたものである請求項１〜１１のいずれかに記載の硬化性組成物。
13. 前記ビニル系重合体（Ｉ）の主鎖が、原子移動ラジカル重合法により製造されたものである請求項１２に記載の硬化性組成物。
14. 前記ビニル系重合体（Ｉ）が、分子鎖末端に前記架橋性シリル基を有するものである請求項１〜１３のいずれかに記載の硬化性組成物。
15. さらに、ポリエーテル系重合体（ＩＶ）を含有する請求項１〜１４のいずれかに記載の硬化性組成物。
16. 前記ポリエーテル系重合体（ＩＶ）の主鎖が、本質的にポリプロピレンオキサイドである請求項１５に記載の硬化性組成物。
17. 前記ポリエーテル系重合体（ＩＶ）が、前記架橋性シリル基を平均して少なくとも１個有する重合体である請求項１５または１６に記載の硬化性組成物。
18. 請求項１〜１７のいずれかに記載の硬化性組成物を用いてなるシーリング材。