JPWO2012057281A1 - 硬化性組成物 - Google Patents

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Abstract

硬化性、接着性及び貯蔵安定性に優れ、且つ有機錫系触媒を必要とせず安全性に優れた硬化性組成物及び硬化性組成物の製造方法を提供する。（Ａ）１分子中に平均して０．８個以上の架橋性珪素基を含有する有機重合体、及び（Ｂ）熟成硬化触媒、を含有する硬化性組成物であって、前記（Ｂ）熟成硬化触媒が、（Ｃ）特定のエポキシシラン化合物と特定のアミノシラン化合物とを反応させてなるシラン化合物と、（Ｄ）特定のチタン触媒とを、前記（Ｄ）チタン触媒１モルに対して前記（Ｃ）シラン化合物０．１〜３０モルの混合割合で混合し、３０〜１００℃の反応温度で熟成させてなる熟成硬化触媒であるようにした。

Description

本発明は、ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基（以下、「架橋性珪素基」ともいう。）を有する有機重合体を含有する硬化性組成物に関する。
分子中に少なくとも１個の架橋性珪素基を含有する有機重合体は、室温においても湿分等による反応性ケイ素基の加水分解反応等を伴うシロキサン結合の形成によって架橋し、ゴム状硬化物が得られるという性質を有することが知られている。これらの架橋性珪素基を有する重合体中で、主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体または（メタ）アクリル酸エステル系重合体である有機重合体は、シーリング材、接着剤、塗料などの用途に広く使用されている。
シーリング材、接着剤、塗料などに用いられる硬化性組成物および硬化によって得られるゴム状硬化物には、硬化性、接着性、貯蔵安定性、モジュラス・強度・伸び等の機械特性等の種々の特性が要求されており、架橋性珪素基を含有する有機重合体に関しても、これまでに多くの検討がなされている。
これらの架橋性珪素基を有する有機重合体を含有する硬化性組成物は、シラノール縮合触媒を用いて硬化させており、通常、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）などの、有機錫系触媒が広く使用されている。しかしながら、近年、有機錫系化合物はその毒性が指摘されており、非有機錫系触媒の開発が求められている。
この非有機錫系触媒として、チタン触媒を使用する脱アルコール型シリコーン組成物は既に市販されており、多くの用途に広く使用されている（例えば、特許文献１〜３等）。
しかし、架橋性珪素基を含有する有機重合体に、チタン触媒を添加した例は比較的少なく、特許文献４〜２１等に開示されている。これらのチタン触媒を用いた硬化性組成物は硬化速度が遅く、また貯蔵後に硬化速度が低下すると共に粘度が増加するといった問題があった。
また、架橋性珪素基を含有する有機重合体を含む硬化性組成物は、接着剤やシーリング材として使用されることが多く、その場合にさまざまな種類の基材への接着が求められる。この接着性を確保するために、分子内に１級のアミノ基とアルコキシ基を有する、いわゆるアミノシランが通常用いられる。しかし、架橋性珪素基を含有する有機重合体とチタン触媒を用いて、アミノシランを添加して１液型硬化性組成物を作製した場合、接着性は良好なものの、一定期間貯蔵した後では組成物の粘度が上昇し、ひどい場合には容器内で硬化し、使用できないことがある。シーリング材や接着剤は、製造してすぐに使用されるとは限らず、倉庫や店頭で数ヶ月間保管されることが多く、硬化性や粘度が貯蔵前後において一定であることが望まれている。
特公昭３９−２７６４３号公報 米国特許第３１７５９９３号 米国特許第３３３４０６７号 特開昭５８−１７１５４号公報 特開平１１−２０９５３８号公報 特開平５−３１１０６３号公報 特開２００１−３０２９２９号公報 特開２００１−３０２９３０号公報 特開２００１−３０２９３１号公報 特開２００１−３０２９３４号公報 特開２００１−３４８５２８号公報 特開２００２−２４９６７２号公報 特開２００３−１６５９１６号公報 特開２００３−１４７２２０号公報 特開２００５−３２５３１４号公報 ＷＯ２００５／１０８４９２ ＷＯ２００５／１０８４９８ ＷＯ２００５／１０８４９４ ＷＯ２００５／１０８４９９ ＷＯ２００７／０３７３６８ 特開２００８−２８０４３４号公報
本発明は、硬化性、接着性及び貯蔵安定性に優れ、且つ有機錫系触媒を必要とせず安全性に優れた硬化性組成物及び硬化性組成物の製造方法を提供することを目的とする。
上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、１分子中に平均して０．８個以上の架橋性珪素基を含有する有機重合体に、硬化触媒として、特定のエポキシシラン化合物と特定のアミノシラン化合物を反応させてなるシラン化合物と、β−ケトエステルを配位させたチタニウムキレートとを所定の混合割合で混合し、熟成を施してなる熟成硬化触媒を用いることにより、硬化性、接着性及び貯蔵安定性が著しく優れており、且つ有機錫系触媒を必要とせず安全性に優れた硬化性組成物を得ることができることを見出した。
即ち、本発明の硬化性組成物は、（Ａ）１分子中に平均して０．８個以上の架橋性珪素基を含有する有機重合体、及び（Ｂ）熟成硬化触媒、を含有する硬化性組成物であって、前記（Ｂ）熟成硬化触媒が、（Ｃ）下記式（１）で示されるエポキシシラン化合物と下記式（２）で示されるアミノシラン化合物とを反応させてなるシラン化合物と、（Ｄ）下記式（３）で示されるチタニウムキレート及び下記式（４）で表されるチタニウムキレートからなる群から選択される１種以上のチタン触媒とを、前記（Ｄ）チタン触媒１モルに対して前記（Ｃ）シラン化合物０．１〜３０モルの混合割合で混合し、３０〜１００℃の反応温度で熟成させてなる熟成硬化触媒であることを特徴とする。
（前記式（１）において、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ水素原子又はアルキル基であり、Ｒ４はアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基であり、Ｒ５は一価炭化水素基であり、Ｒ６はアルキル基であり、ａは０、１又は２である。）
（前記式（２）において、Ｒ７〜Ｒ１２はそれぞれ水素原子又はアルキル基であり、Ｒ１３は一価炭化水素基であり、Ｒ１４はアルキル基であり、ｂは０又は１である。）
（前記式（３）において、ｎ個のＲ２１は、それぞれ独立に置換あるいは非置換の炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、４−ｎ個のＲ２２は、それぞれ独立に水素原子または置換あるいは非置換の炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、４−ｎ個のＲ２３および４−ｎ個のＲ２４は、それぞれ独立に置換あるいは非置換の炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、ｎは０、１、２又は３である。）
（前記式（４）において、Ｒ２５は、置換あるいは非置換の２価の炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、２個のＲ２６は、それぞれ独立に水素原子または置換あるいは非置換の炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、２個のＲ２７および２個のＲ２８は、それぞれ独立に置換あるいは非置換の炭素原子数１〜２０の炭化水素基である。）
前記熟成が、４０℃〜８０℃で行われることが好ましい。
前記（Ａ）有機重合体１００質量部に対して、前記（Ｂ）熟成硬化触媒を０．５〜３０質量部配合することが好適である。
前記（Ｃ）シラン化合物が、前記アミノシラン化合物１モルに対して前記エポキシシラン化合物を１．５〜１０モルの範囲で反応させてなるシラン化合物であることが好ましい。
また、前記（Ｃ）シラン化合物が、前記エポキシシラン化合物と前記アミノシラン化合物とを４０〜１００℃の反応温度で反応させてなるシラン化合物であることが好適である。
前記（Ａ）有機重合体は、主鎖がポリシロキサンでない有機重合体であることが好適である。
前記（Ａ）有機重合体が、１分子中に平均して０．８個以上の架橋性珪素基を含有するポリオキシアルキレン系重合体、１分子中に平均して０．８個以上の架橋性珪素基を含有する飽和炭化水素系重合体、及び１分子中に平均して０．８個以上の架橋性珪素基を含有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体からなる群から選択される１種以上であることが好ましい。
前記架橋性珪素基がトリメトキシシリル基を含むことが好適である。
本発明の硬化性組成物は、（Ｅ）１分子中に加水分解性珪素基を１個有し且つ第１級アミノ基を有なさいシラン化合物をさらに含有することが好ましい。
前記（Ｅ）シラン化合物が、下記式（１２）で示される化合物であることが好適である。
前記式（１２）において、Ｒ４１はメチル基又はエチル基であり、Ｒ４１が複数存在する場合、それらは同一であってもよく、異なっていてもよいものであり、Ｒ４２はメチル基又はエチル基であり、Ｒ４２が複数存在する場合、それらは同一であってもよく、異なっていてもよいものであり、Ｒ４３は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、ｍは２又は３であり、ｎは０又は１である。
本発明の硬化性組成物は、（Ｆ）充填剤をさらに含有することが好適である。前記（Ｆ）充填剤が、表面処理炭酸カルシウム、粒径０．０１〜３００μｍの非晶質シリカ及び粒径０．０１〜３００μｍの高分子粉体からなる群から選択される１種以上であることが好ましい。
前記（Ａ）有機重合体の屈折率と前記非晶質シリカの屈折率の差が０．１以下であるようにそれらの屈折率の差を一致させることにより、透明性に優れた硬化性組成物を得ることができる。
また、前記（Ａ）有機重合体を主成分とする液相成分の屈折率と前記高分子粉体の屈折率の差が０．１以下であるようにそれらの屈折率の差を一致させることにより、透明性に優れた硬化性組成物を得ることができる。
前記（Ａ）有機重合体に屈折率調整剤を加えることにより、前記（Ａ）有機重合体を主成分とする液相成分の屈折率と前記高分子粉体の屈折率の差を０．１以下とすることが好適である。
前記高分子粉体が、（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル、エチレン及び塩化ビニルからなる群から選択されたモノマーを単独で重合するか、もしくは、該モノマーと１種以上のビニル系モノマーとを共重合することによって得られる重合体を原料とした高分子粉体であることが好ましく、アクリル系高分子粉体及びビニル系高分子粉体からなる群から選択される１種以上であることがより好ましい。
本発明の硬化性組成物は、（Ｇ）希釈剤をさらに含有することが好適である。
本発明の硬化性組成物は、金属水酸化物をさらに含有することが好ましい。前記金属水酸化物が水酸化アルミニウムであることが好適である。
本発明の硬化性組成物は、非熟成硬化触媒としてチタンキレート化合物をさらに含有することが好適である。該チタンキレート化合物が前記式（３）で示されるチタニウムキレート及び前記式（４）で表されるチタニウムキレートからなる群から選択される１種以上のチタン触媒であることが好ましい。
本発明の硬化性組成物の製造方法は、（Ａ）１分子中に平均して０．８個以上の架橋性珪素基を含有する有機重合体、及び（Ｂ）熟成硬化触媒、を配合し、硬化性組成物を製造する硬化性組成物の製造方法であって、前記（Ｂ）熟成硬化触媒が、（Ｃ）下記式（１）で示されるエポキシシラン化合物と下記式（２）で示されるアミノシラン化合物とを反応させてなるシラン化合物と、（Ｄ）下記式（３）で示されるチタニウムキレート及び下記式（４）で表されるチタニウムキレートからなる群から選択される１種以上のチタン触媒とを、前記（Ｄ）チタン触媒１モルに対して前記（Ｃ）シラン化合物０．１〜３０モルの混合割合で混合し、３０〜１００℃の反応温度で熟成させてなる熟成硬化触媒であることを特徴とする。
（前記式（１）において、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ水素原子又はアルキル基であり、Ｒ４はアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基であり、Ｒ５は一価炭化水素基であり、Ｒ６はアルキル基であり、ａは０、１又は２である。）
（前記式（２）において、Ｒ７〜Ｒ１２はそれぞれ水素原子又はアルキル基であり、Ｒ１３は一価炭化水素基であり、Ｒ１４はアルキル基であり、ｂは０又は１である。）
（前記式（３）において、ｎ個のＲ２１は、それぞれ独立に置換あるいは非置換の炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、４−ｎ個のＲ２２は、それぞれ独立に水素原子または置換あるいは非置換の炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、４−ｎ個のＲ２３および４−ｎ個のＲ２４は、それぞれ独立に置換あるいは非置換の炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、ｎは０、１、２又は３である。）
（前記式（４）において、Ｒ２５は、置換あるいは非置換の２価の炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、２個のＲ２６は、それぞれ独立に水素原子または置換あるいは非置換の炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、２個のＲ２７および２個のＲ２８は、それぞれ独立に置換あるいは非置換の炭素原子数１〜２０の炭化水素基である。）
本発明の硬化性組成物の製造方法において、前記（Ａ）有機重合体、前記（Ｂ）熟成硬化触媒、及びチタンキレート化合物を配合し、硬化性組成物を製造することが好ましい。
前記チタンキレート化合物が前記式（３）で示されるチタニウムキレート及び前記式（４）で表されるチタニウムキレートからなる群から選択される１種以上のチタン触媒であることが好適である。
本発明によれば、硬化性、接着性及び貯蔵安定性に優れ、且つ有機錫系触媒を必要とせず安全性に優れた硬化性組成物及び硬化性組成物の製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、立ち上がり接着性に優れた硬化性組成物や、透明性に優れた硬化性組成物を得ることもできる。
以下に本発明の実施の形態を説明するが、これらは例示的に示されるもので、本発明の技術思想から逸脱しない限り種々の変形が可能なことはいうまでもない。
本発明の硬化性組成物は、（Ａ）１分子中に平均して０．８個以上の架橋性珪素基を含有する有機重合体、及び（Ｂ）熟成硬化触媒、を含有する硬化性組成物であって、前記（Ｂ）熟成硬化触媒が、（Ｃ）前記式（１）で示されるエポキシシラン化合物と前記式（２）で示されるアミノシラン化合物とを反応させてなるシラン化合物と、（Ｄ）前記式（３）で示されるチタニウムキレート及び前記式（４）で表されるチタニウムキレートからなる群から選択される１種以上のチタン触媒とを、前記（Ｄ）チタン触媒１モルに対して前記（Ｃ）シラン化合物０．１〜３０モルの混合割合で混合し、３０〜１００℃の反応温度で熟成させてなる熟成硬化触媒であることを特徴とする。
前記（Ａ）有機重合体としては、１分子中に１個以上の架橋性珪素基を含有する有機重合体であればよく、特に制限はないが、主鎖がポリシロキサンでない有機重合体であり、ポリシロキサンを除く各種の主鎖骨格を持つものを使用することが好適である。
具体的には、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシプロピレン−ポリオキシブチレン共重合体等のポリオキシアルキレン系重合体；エチレン−プロピレン系共重合体、ポリイソブチレン、イソブチレンとイソプレン等との共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリルおよび／またはスチレン等との共重合体、ポリブタジエン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリル及びスチレン等との共重合体、これらのポリオレフィン系重合体に水素添加して得られる水添ポリオレフィン系重合体等の炭化水素系重合体；アジピン酸等の２塩基酸とグリコールとの縮合、または、ラクトン類の開環重合で得られるポリエステル系重合体；エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等のモノマーをラジカル重合して得られる（メタ）アクリル酸エステル系重合体；（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン等のモノマーをラジカル重合して得られるビニル系重合体；前記有機重合体中でのビニルモノマーを重合して得られるグラフト重合体；ポリサルファイド系重合体；ε−カプロラクタムの開環重合によるナイロン６、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の縮重合によるナイロン６・６、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸の縮重合によるナイロン６・１０、ε−アミノウンデカン酸の縮重合によるナイロン１１、ε−アミノラウロラクタムの開環重合によるナイロン１２、上記のナイロンのうち２成分以上の成分を有する共重合ナイロン等のポリアミド系重合体；たとえばビスフェノールＡと塩化カルボニルより縮重合して製造されるポリカーボネート系重合体、ジアリルフタレート系重合体等が例示される。
さらに、ポリイソブチレン、水添ポリイソプレン、水添ポリブタジエン等の飽和炭化水素系重合体や、ポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体は比較的ガラス転移温度が低く、得られる硬化物が耐寒性に優れることから好ましい。また、ポリオキシアルキレン系重合体および（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、透湿性が高く１液型組成物にした場合に深部硬化性に優れることから特に好ましい。
本発明に用いる（Ａ）有機系重合体の架橋性珪素基は、珪素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋しうる基である。前記架橋性珪素基としては、例えば、下記一般式（５）で示される基が好適である。
前記式（５）中、Ｒ３１は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基またはＲ３１ ３ＳｉＯ−（Ｒ３１は、前記と同じ）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ３１が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、Ｘが２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ｄは０、１、２または３を、ｅは０、１または２を、それぞれ示す。またｐ個の下記一般式（６）におけるｅは同一である必要はない。ｐは０〜１９の整数を示す。但し、ｄ＋（ｅの和）≧１を満足するものとする。
該加水分解性基や水酸基は１個の珪素原子に１〜３個の範囲で結合することができ、ｄ＋（ｅの和）は１〜５の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が架橋性珪素基中に２個以上結合する場合には、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。
架橋性珪素基を形成する珪素原子は１個でもよく、２個以上であってもよいが、シロキサン結合等により連結された珪素原子の場合には、２０個程度あってもよい。
前記架橋性珪素基としては、下記一般式（７）で示される架橋性珪素基が、入手が容易である点から好ましい。
前記式（７）中、Ｒ３１、Ｘは前記におなじ、ｄは１、２又は３の整数である。硬化性を考慮し、十分な硬化速度を有する硬化性組成物を得るには、前記式（７）においてａは２以上が好ましく、３がより好ましい。
上記Ｒ３１の具体例としては、たとえばメチル基、エチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基や、Ｒ３１ ３ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基等があげられる。これらの中ではメチル基が好ましい。
上記Ｘで示される加水分解性基としては、特に限定されず、従来公知の加水分解性基であればよい。具体的には、たとえば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等があげられる。これらの中では、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基およびアルケニルオキシ基が好ましく、アルコキシ基、アミド基、アミノオキシ基がさらに好ましい。加水分解性が穏やかで取扱やすいという観点からアルコキシ基が特に好ましい。アルコキシ基の中では炭素数の少ないものの方が反応性が高く、メトキシ基＞エトキシ基＞プロポキシ基の順のように炭素数が多くなるほどに反応性が低くなる。目的や用途に応じて選択できるが通常メトキシ基やエトキシ基が使用される。
架橋性珪素基の具体的な構造としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等のトリアルコキシシリル基［−Ｓｉ（ＯＲ）３］、メチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基等のジアルコキシシリル基［−ＳｉＲ１（ＯＲ）２］、があげられ、トリメトキシシリル基がより好適である。ここでＲはメチル基やエチル基のようなアルキル基である。
また、架橋性珪素基は１種で使用しても良く、２種以上併用してもかまわない。架橋性珪素基は、主鎖または側鎖あるいはいずれにも存在しうる。
架橋性珪素基を形成する珪素原子は１個以上であるが、シロキサン結合などにより連結された珪素原子の場合には、２０個以下であることが好ましい。
架橋性珪素基を有する有機重合体は直鎖状、または分岐を有してもよく、その数平均分子量はＧＰＣにおけるポリスチレン換算において５００〜１００，０００程度、より好ましくは１，０００〜５０，０００であり、特に好ましくは３，０００〜３０，０００である。数平均分子量が５００未満では、硬化物の伸び特性の点で不都合な傾向があり、１００，０００を越えると、高粘度となる為に作業性の点で不都合な傾向がある。
高強度、高伸びで、低弾性率を示すゴム状硬化物を得るためには、有機重合体に含有される架橋性珪素基は重合体１分子中に平均して０．８個以上、好ましくは１．１〜５個存在するのがよい。分子中に含まれる架橋性珪素基の数が平均して０．８個未満になると、硬化性が不充分になり、良好なゴム弾性挙動を発現しにくくなる。架橋性珪素基は、有機重合体分子鎖の主鎖の末端あるいは側鎖の末端にあってもよいし、また、両方にあってもよい。特に、架橋性珪素基が分子鎖の主鎖の末端にのみあるときは、最終的に形成される硬化物に含まれる有機重合体成分の有効網目長が長くなるため、高強度、高伸びで、低弾性率を示すゴム状硬化物が得られやすくなる。
前記ポリオキシアルキレン系重合体は、本質的に下記一般式（８）で示される繰り返し単位を有する重合体である。
−Ｒ３２−Ｏ− ・・・（８）
前記一般式（８）中、Ｒ３２は炭素数１〜１４の直鎖状もしくは分岐アルキレン基であり、炭素数１〜１４の、さらには２〜４の、直鎖状もしくは分岐アルキレン基が好ましい。
一般式（８）で示される繰り返し単位の具体例としては、
−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｏ−、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−
等が挙げられる。ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格は、１種類だけの繰り返し単位からなってもよいし、２種類以上の繰り返し単位からなってもよい。特にシーリング材等に使用される場合には、プロピレンオキシド重合体を主成分とする重合体から成るものが非晶質であることや比較的低粘度である点から好ましい。
ポリオキシアルキレン系重合体の合成法としては、たとえばＫＯＨのようなアルカリ触媒による重合法、たとえば特開昭６１−１９７６３１号、同６１−２１５６２２号、同６１−２１５６２３号、同６１−２１５６２３号に示されるような有機アルミニウム化合物とポルフィリンとを反応させて得られる、有機アルミ−ポルフィリン錯体触媒による重合法、たとえば特公昭４６−２７２５０号および特公昭５９−１５３３６号などに示される複金属シアン化物錯体触媒による重合法等があげられるが、特に限定されるものではない。有機アルミ−ポルフィリン錯体触媒による重合法や複金属シアン化物錯体触媒による重合法によれば数平均分子量６，０００以上、Ｍｗ／Ｍｎが１．６以下の高分子量で分子量分布が狭いポリオキシアルキレン系重合体を得ることができる。
上記ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格中にはウレタン結合成分等の他の成分を含んでいてもよい。ウレタン結合成分としては、たとえばトルエン（トリレン）ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネート；イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネートと水酸基を有するポリオキシアルキレン系重合体との反応から得られるものをあげることができる。
ポリオキシアルキレン系重合体への架橋性珪素基の導入は、分子中に不飽和基、水酸基、エポキシ基やイソシアネート基等の官能基を有するポリオキシアルキレン系重合体に、この官能基に対して反応性を示す官能基および架橋性珪素基を有する化合物を反応させることにより行うことができる（以下、高分子反応法という）。
高分子反応法の具体例として、不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体に架橋性珪素基を有するヒドロシランや架橋性珪素基を有するメルカプト化合物を作用させてヒドロシリル化やメルカプト化し、架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体を得る方法をあげることができる。不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体は水酸基等の官能基を有する有機重合体に、この官能基に対して反応性を示す活性基および不飽和基を有する有機化合物を反応させ、不飽和基を含有するポリオキシアルキレン系重合体を得ることができる。
また、高分子反応法の他の具体例として、末端に水酸基を有するポリオキシアルキレン系重合体とイソシアネート基および架橋性珪素基を有する化合物を反応させる方法や末端にイソシアネート基を有するポリオキシアルキレン系重合体と水酸基やアミノ基等の活性水素基および架橋性珪素基を有する化合物を反応させる方法をあげることができる。イソシアネート化合物を使用すると、容易に架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体を得ることができる。
架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体の具体例としては、特公昭４５−３６３１９号、同４６−１２１５４号、特開昭５０−１５６５９９号、同５４−６０９６号、同５５−１３７６７号、同５７−１６４１２３号、特公平３−２４５０号、特開２００５−２１３４４６号、同２００５−３０６８９１号、国際公開特許ＷＯ２００７−０４０１４３号、米国特許３，６３２，５５７、同４，３４５，０５３、同４，９６０，８４４等の各公報に提案されているものをあげることができる。
上記の架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体は、単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
前記飽和炭化水素系重合体は芳香環以外の炭素−炭素不飽和結合を実質的に含有しない重合体であり、その骨格をなす重合体は、（１）エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレンなどのような炭素数２〜６のオレフィン系化合物を主モノマーとして重合させるか、（２）ブタジエン、イソプレンなどのようなジエン系化合物を単独重合させ、あるいは、上記オレフィン系化合物とを共重合させた後、水素添加するなどの方法により得ることができるが、イソブチレン系重合体や水添ポリブタジエン系重合体は、末端に官能基を導入しやすく、分子量を制御しやすく、また、末端官能基の数を多くすることができるので好ましく、イソブチレン系重合体が特に好ましい。
主鎖骨格が飽和炭化水素系重合体であるものは、耐熱性、耐候性、耐久性、及び湿気遮断性に優れる特徴を有する。
イソブチレン系重合体は、単量体単位のすべてがイソブチレン単位から形成されていてもよいし、他単量体との共重合体でもよいが、ゴム特性の面からイソブチレンに由来する繰り返し単位を５０質量％以上含有するものが好ましく、８０質量％以上含有するものがより好ましく、９０〜９９質量％含有するものが特に好ましい。
飽和炭化水素系重合体の合成法としては、従来、各種重合方法が報告されているが、特に近年多くのいわゆるリビング重合が開発されている。飽和炭化水素系重合体、特にイソブチレン系重合体の場合、Kennedyらによって見出されたイニファー重合（J. P. Kennedyら、J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed. １９９７年、１５巻、２８４３頁）を用いることにより容易に製造することが可能であり、分子量５００〜１００，０００程度を、分子量分布１．５以下で重合でき、分子末端に各種官能基を導入できることが知られている。
架橋性珪素基を有する飽和炭化水素系重合体の製法としては、たとえば、特公平４−６９６５９号、特公平７−１０８９２８号、特開昭６３−２５４１４９号、特開昭６４−２２９０４号、特開平１−１９７５０９号、特許公報第２５３９４４５号、特許公報第２８７３３９５号、特開平７−５３８８２号の各明細書などに記載されているが、特にこれらに限定されるものではない。
上記の架橋性珪素基を有する飽和炭化水素系重合体は、単独で使用してもよいし２種以上併用してもよい。
前記（メタ）アクリル酸エステル系重合体の主鎖を構成する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては特に限定されず、各種のものを用いることができる。例示するならば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）ジメトキシメチルシラン、メタクリロイルオキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロイルオキシメチルトリエトキシシラン、メタクリロイルオキシメチルジメトキシメチルシラン、メタクリロイルオキシメチルジエトキシメチルシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ビス（トリフルオロメチル）メチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチル−２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル酸系モノマーが挙げられる。
前記（メタ）アクリル酸エステル系重合体では、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとともに、以下のビニル系モノマーを共重合することもできる。該ビニル系モノマーを例示すると、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等のスチレン系モノマー；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等の珪素含有ビニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等が挙げられる。
これらは、単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わない。なかでも、生成物の物性等から、スチレン系モノマー及び（メタ）アクリル酸系モノマーからなる重合体が好ましい。より好ましくは、アクリル酸エステルモノマー及びメタクリル酸エステルモノマーからなる（メタ）アクリル系重合体であり、特に好ましくはアクリル酸エステルモノマーからなるアクリル系重合体である。一般建築用等の用途においては配合物の低粘度、硬化物の低モジュラス、高伸び、耐候、耐熱性等の物性が要求される点から、アクリル酸ブチル系モノマーが更に好ましい。一方、自動車用途等の耐油性等が要求される用途においては、アクリル酸エチルを主とした共重合体が更に好ましい。このアクリル酸エチルを主とした重合体は耐油性に優れるが低温特性（耐寒性）にやや劣る傾向があるため、その低温特性を向上させるために、アクリル酸エチルの一部をアクリル酸ブチルに置き換えることも可能である。ただし、アクリル酸ブチルの比率を増やすに伴いその良好な耐油性が損なわれていくので、耐油性を要求される用途にはその比率は４０％以下にするのが好ましく、更には３０％以下にするのがより好ましい。また、耐油性を損なわずに低温特性等を改善するために側鎖のアルキル基に酸素が導入されたアクリル酸−２−メトキシエチルやアクリル酸−２−エトキシエチル等を用いるのも好ましい。ただし、側鎖にエーテル結合を持つアルコキシ基の導入により耐熱性が劣る傾向にあるので、耐熱性が要求されるときには、その比率は４０％以下にするのが好ましい。各種用途や要求される目的に応じて、必要とされる耐油性や耐熱性、低温特性等の物性を考慮し、その比率を変化させ、適した重合体を得ることが可能である。例えば、限定はされないが耐油性や耐熱性、低温特性等の物性バランスに優れている例としては、アクリル酸エチル／アクリル酸ブチル／アクリル酸−２−メトキシエチル（質量比で４０〜５０／２０〜３０／３０〜２０）の共重合体が挙げられる。本発明においては、これらの好ましいモノマーを他のモノマーと共重合、更にはブロック共重合させても構わなく、その際は、これらの好ましいモノマーが質量比で４０％以上含まれていることが好ましい。なお上記表現形式で例えば（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸および／あるいはメタクリル酸を表す。
本発明において、（メタ）アクリル酸エステル重合体を得る方法は、特に限定されず、公知の重合法（例えば、特開昭６３−１１２６４２号、特開２００７−２３０９４７号、特開２００１−４００３７号、特開２００３−３１３３９７号等の記載の合成法）を利用することができ、ラジカル重合反応を用いたラジカル重合法が好ましい。ラジカル重合法としては、重合開始剤を用いて所定の単量体単位を共重合させるラジカル重合法（フリーラジカル重合法）や、末端などの制御された位置に反応性シリル基を導入することが可能な制御ラジカル重合法が挙げられる。但し、重合開始剤としてアゾ系化合物、過酸化物などを用いる通常のフリーラジカル重合法で得られる重合体は、分子量分布の値が一般に２以上と大きく、粘度が高くなるという問題を有している。従って、分子量分布が狭く、粘度の低い（メタ）アクリル酸エステル系重合体であって、高い割合で分子鎖末端に架橋性官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体を得るためには、制御ラジカル重合法を用いることが好適である。
制御ラジカル重合法としては、特定の官能基を有する連鎖移動剤を用いたフリーラジカル重合法やリビングラジカル重合法が挙げられ、付加−開裂移動反応（Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer；ＲＡＦＴ）重合法、遷移金属錯体を用いたラジカル重合法（Transition-Metal-Mediated Living Radical Polymerization）等のリビングラジカル重合法がより好ましい。また、反応性シリル基を有するチオール化合物を用いた反応や、反応性シリル基を有するチオール化合物及びメタロセン化合物を用いた反応（特開２００１−４００３７号公報）も好適である。
＜フリーラジカル重合法＞
フリーラジカル重合法を用いる場合は、連鎖移動剤、開始剤を用いて０℃〜２００℃で反応させることが好ましい。より好ましくは２５℃〜１５０℃の範囲内に設定することが特に好ましい。重合反応温度を上記範囲内に設定することにより、反応を暴走させることなく安定に進行させることができる。使用する重合性不飽和化合物の不飽和基の活性にもよるが、比較的重合性の高いアクリル酸エステル系の重合性不飽和化合物を用いた場合でも、反応温度を０℃未満とした場合、活性が低くなり、充分な重合率を達成するために必要な時間が長くなり、効率が悪い。さらに、スチレン型不飽和化合物のように重合活性が低い化合物を用いた場合でも、２５℃以上の条件であれば、充分な重合率を達成することができる。フリーラジカル重合法を用いる場合において、反応時間は、重合率、分子量等を考慮して適宜設定することができるが、例えば上記のような条件では反応時間は、通常は１〜１４４時間、好ましくは２〜８時間の範囲内に設定することが好ましい。
前記連鎖移動剤としては、公知の連鎖移動剤を広く使用でき特に制限はないが、チオール化合物が好ましく、反応性シリル基を有するチオール化合物がより好ましい。例えば、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルメチルジメトキシシラン、メルカプトメチルジメチルメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、メルカプトメチルメチルジエトキシシラン、メルカプトメチルジメチルエトキシシラン、メルカプトメチルトリプロポキシシシラン、メルカプトメチルメチルジプロポキシシラン、メルカプトメチルジメチルプロポキシシラン、３−メルカプトプロピル−トリメトキシシラン、３−メルカプトプロピル−トリエトキシシラン、３−メルカプトプロピル−モノメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピル−モノフェニルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピル−ジメチルモノメトキシシラン、３−メルカプトプロピル−モノメチルジエトキシシラン、４−メルカプトブチル−トリメトキシシランおよび３−メルカプトブチル−トリメトキシシランが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
前記連鎖移動剤は、分子量、分子量分布等を考慮して適宜設定することができるが、通常の量で使用することができ、具体的には、重合させようとする重合性不飽和化合物１００ｍｏｌ部に対して、通常は０．００１〜３０ｍｏｌ部、好ましくは０．０１〜２０ｍｏｌ部の量で使用される。
前記開始剤としては、特に限定されないが、例えば、アゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、イオン性開始剤およびレドックス開始剤等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
前記アゾ系開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−７０、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−６５、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（Ｖ−６０、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（Ｖ−５９、和光純薬工業（株）製）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）（Ｖ−４０、和光純薬工業（株）製）、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド（Ｖ−３０、和光純薬工業（株）製）、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチル−バレロニトリル（Ｖ−１９、和光純薬工業（株）製）等のアゾニトリル化合物、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド］（ＶＡ−０８０、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド］（ＶＡ−０８２、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］−プロピオンアミド］（ＶＡ−０８５、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］（ＶＡ−０８６、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）ジハイドレート（ＶＡ−０８８、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］（ＶＦ−０９６、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）（ＶＡｍ−１１０、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）（ＶＡｍ−１１１、和光純薬工業（株）製）等のアゾアミド化合物、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）（ＶＲ−１１０、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）（ＶＲ−１６０、和光純薬工業（株）製）等のアルキルアゾ化合物等が挙げられる。
前記過酸化物系開始剤としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド（パーメックＨ、日脂（株）製）、シクロヘキサノンパーオキ種（パーヘキサＨ、日脂（株）製）、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド（パーヘキサＱ、日脂（株）製）、メチルアセトアセテートパーオキサイド（パーキュアーＳＡ、日脂（株）製）、アセチルアセトンパーオキサイド（パーキュアーＡ、日脂（株）製）等のケトンパーオキサイド類、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（パーヘキサＴＭＨ、日脂（株）製）、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン（パーヘキサＨＣ、日脂（株）製）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（パーヘキサ３Ｍ、日脂（株）製）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（パーヘキサＣ、日脂（株）製）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン（パーヘキサＣＤ−Ｒ、日脂（株）製）、２，２’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン（パーヘキサ２２、日脂（株）製）、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート）パーヘキサＶ、日脂（株）製）、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン（パーテトラＡ、日脂（株）製）等のパーオキシケタール類、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド（パーブチルＨ−６９、日脂（株）製）、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド（パーメンタＨ、日脂（株）製）、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド（パークミルＰ、日脂（株）製）、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド（パーオクタＨ、日脂（株）製）、クメンヒドロパーオキサイド（パークミルＨ−８０、日脂（株）製）、ｔ−ヘキシルヒドロパーオキサイド（パーヘキシルＨ、日脂（株）製）等のヒドロパーオキサイド類、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３（パーヘキシン２５Ｂ、日脂（株）製）、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（パーブチルＤ−Ｒ、日脂（株）製）、ｔ−ブチルクミルパーオキ種（パーブチルＣ、日脂（株）製）、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（パーヘキサ２５Ｂ、日脂（株）製）、ジクミルパーオキ種（パークミルＤ−Ｒ、日脂（株）製、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン（パーブチルＰ、日脂（株）製）等のジアルキルパーオキサイド類、オクタノイルパーオキ種（パーロイルＯ、日脂（株）製）、ラウロイルパーオキ種（パーロイルＬ、日脂（株）製）、ステアロイルパーオキ種（パーロイルＳ、日脂（株）製）、スクシニックアシッドパーオキ種（パーロイルＳＡ、日脂（株）製）、ベンゾイルパーオキサイド（ナイパーＢＷ、日脂（株）製）、イソブチリルパーオキサイド（パーロイルＩＢ、日脂（株）製）、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキ種（ナイパーＣＳ、日脂（株）製）、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキ種（パーロイル３５５、日脂（株）製）等のジアシルパーオキサイド類、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート（パーロイルＮＰＰ−５０Ｍ、日脂（株）製）、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート（パーロイルＩＰＰ−５０、日脂（株）製）、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（パーロイルＴＣＰ、日脂（株）製）、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート（パーロイルＥＥＰ、日脂（株）製）、ジ−２−エトキシヘキシルパーオキシジカーボネート（パーロイルＯＰＰ、日脂（株）製）、ジ−２−メトキシブチルパーオキシジカーボネート（パーロイルＭＢＰ、日脂（株）製）、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート（パーロイルＳＯＰ、日脂（株）製）等のパーオキシジカーボネート類、α，α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン（ナイパーＮＤ−Ｒ、日脂（株）製）、クミルパーオキシネオデカノエート（パークミルＮＤ−Ｒ、日脂（株）製）、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート（パーオクタＮＤ−Ｒ、日脂（株）製）、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート（パーシクロＮＤ−Ｒ、日脂（株）製）、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート（パーヘキシルＮＤ−Ｒ、日脂（株）製）、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート（パーブチルＮＤ−Ｒ、日脂（株）製）、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート（パーヘキシルＰＶ、日脂（株）製）、ｔ−ブチルパーオキシピバレート（パーブチルＰＶ、日脂（株）製）、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（パーオクタＯ、日脂（株）製）、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン（パーヘキサ２５０、日脂（株）製）、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（パーシクロＯ、日脂（株）製）、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（パーヘキシルＯ、日脂（株）製）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（パーブチルＯ、日脂（株）製）、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート（パーブチルＩＢ、日脂（株）製）、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（パーヘキシルＩ、日脂（株）製）、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド（パーブチルＭＡ、日脂（株）製）、ｔ−ブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート（パーブチル３５５、日脂（株）製）、ｔ−ブチルパーオキシラウレート（パーブチルＬ、日脂（株）製）、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン（パーヘキサ２５ＭＴ、日脂（株）製）、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（パーブチルＩ、日脂（株）製）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート（パーブチルＥ、日脂（株）製）、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート（パーヘキシルＺ、日脂（株）製）、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン（パーヘキサ２５Ｚ、日脂（株）製）、ｔ−ブチルパーオキシアセテート（パーブチルＡ、日脂（株）製）、ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルオイルベンゾエート（パーブチルＺＴ、日脂（株）製）、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（パーブチルＺ、日脂（株）製）、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート（パーブチルＩＦ、日脂（株）製）等のパーオキシエステル類、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート（ペロマーＡＣ、日脂（株）製）、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド（パーブチルＳＭ、日脂（株）製）、３，３’−４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン（ＢＴＴＢ−５０、日脂（株）製）、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン（ノフマーＢＣ、日脂（株）製）等が挙げられる。
前記イオン性開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス［２−（フェニルアミジノ）プロパン］ジヒドロクロリド（ＶＡ−５４５、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビス｛２−［Ｎ−（４−クロロフェニル）アミジノ］プロパン｝ジヒドロクロリド（ＶＡ−５４６、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビス｛２−［Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アミジノ］プロパン｝ジヒドロクロリド（ＶＡ−５４８、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビス［２−（Ｎ−ベンジルアミジノ）プロパン］ジヒドロクロリド（ＶＡ−５５２、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビス［２−（Ｎ−アリルアミジノ）プロパン］ジヒドロクロリド（ＶＡ−５５３、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド（ＶＡ−５０、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビス｛２−［Ｎ−（４−ヒドロキシエチル）アミジノ］プロパン｝ジヒドロクロリド（ＶＡ−５５８、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド（ＶＡ−０４１、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド（ＶＡ−０４４、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビス［２−（４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−１，３−ジアゼピン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド（ＶＡ−０５４、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド（ＶＡ−０５８、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビス［２−（５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド（ＶＡ−０５９、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝ジヒドロクロリド（ＶＡ−０６０、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］（ＶＡ−０６１、和光純薬工業（株）製）等のカチオン性開始剤、過硫酸カリウム（ＫＰＳ、和光純薬工業（株）製）、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ、和光純薬工業（株）製）などのアニオン性開始剤、が挙げられる。
前記レドックス開始剤としては、例えば、有機過酸化物と第３級アミンに基づく系、例えば過酸化ベンゾイルとジメチルアニリンに基づく系；並びに有機ヒドロパーオキシドと遷移金属に基づく系、例えばクメンヒドロパーオキシドとコバルトナフテートに基づく系等が挙げられる。
前記開始剤は、分子量、分子量分布等を考慮して適宜設定することができるが、通常の量で使用することができ、具体的には、重合させようとする重合性不飽和化合物１００ｍｏｌ部に対して、通常は０．００１〜３０ｍｏｌ部、好ましくは０．０１〜２０ｍｏｌ部の量で使用される。
＜付加−開裂移動反応重合法＞
付加−開裂移動反応重合法を用いる場合は、連鎖移動剤、開始剤を用いて０℃〜２００℃で反応させることが好ましい。より好ましくは２５℃〜１５０℃範囲内に設定することが特に好ましい。重合反応温度を上記範囲内に設定することにより、反応を暴走させることなく安定に進行させることができる。使用する重合性不飽和化合物の不飽和基の活性にもよるが、比較的重合性の高いアクリル酸エステル系の重合性不飽和化合物を用いた場合でも、反応温度を０℃未満とした場合、活性が低くなり、充分な重合率を達成するために必要な時間が長くなり、効率が悪い。さらに、スチレン型不飽和化合物のように重合活性が低い化合物を用いた場合でも、２５℃以上の条件であれば、充分な重合率を達成することができる。付加−開裂移動反応重合法を用いる場合において、反応時間は、重合率、分子量等を考慮して適宜設定することができるが、例えば上記のような条件では反応時間は、通常は３０分〜１４４時間、好ましくは１〜２４時間の範囲内に設定することが好ましい。
前記連鎖移動剤としては、例えば、ベンゾイル−１−ピロールカルボジチオエート、ベンゾイルジチオベンゾエート、シアノイソプロピルジチオベンゾエート、クミルジチオベンゾエート、メトキシカルボニルフェニルメチルジチオベンゾエート、シアノベンジルジチオベンゾエート、１−フェニルエチルジチオベンゾエート、ｔ−ブチルジチオベンゾエイトＳ−（チオベンジル）チオグリコリル酸、１−フェニルエチルフェニルジチオベンゾエート、３−ベンジルスルファニルチオカルボニルスルファニル−プロピオン酸、２−（ベンジルスルファニルチオカルボニルスルファニル）エタノール、３−ベンジルスルファニルチオカルボニルスルファニルプロピオン酸、Ｓ−（１−エトキシカルボニルエチル）Ｏ−エチルキサンテート、エチル−２−（２−トリフルオロエトキシチオカルボニルスルファニル）プロピオネート、エチル−２−（１−ジエトキシホスホニル−２，２，２−トリフルオロエトキシチオカルボニルスルファニル）プロピオネート、ビスチオベンゾイルジスルフィド、ビス（２，６−ジメチルチオベンゾイル）ジスルフィド、ビス（２，４−ジメチルチオベンゾイル）ジスルフィド、ビス（４−メトキシチオベンゾイル）ジスルフィド、ビス（２，４ジメトキシチオベンゾイル）ジスルフィド、ビス（４−フルオロチオベンゾイル）ジスルフィド、ビス（２，４−ジフルオロチオベンゾイル）ジスルフィド、ビス（４−シアノチオベンゾイル）ジスルフィド、ビス（３，５―ジシアノチオベンゾイル）ジスルフィド、ビス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）ジチオベンゾエ−ト）ジスルフィド、ビス（２，３，４，５，６―ペンタフルオロチオベンゾイル）ジスルフィド、ビス（４−フェニルチオベンゾイル）ジスルフィド、ビス（２−ナフチルチオニル）ジスルフィド、ビス（１−ナフチルチオニル）ジスルフィド、トリフェニルメチルジチオイソニコチネート、２−シアノイソプロピル（２，６−ジメチル）ジチオベンゾエ−ト、２−シアノイソプロピル（２，４−ジメチル）ジチオベンゾエート、２−シアノイソプロピル（４−メトキシ）ジチオベンゾエート、２−シアノイソプロピル（２，４−ジメトキシ）ジチオベンゾエート、２−シアノイソプロピル（４−フルオロ）ジチオベンゾエート、２−シアノイソプロピル（２，４−ジフルオロ）ジチオベンゾエート、２−シアノイソプロピルジチオイソニコチネート、２−シアノイソプロピル４−シアノジチオベンゾエート、２−シアノイソプロピル３，５−ジシアノジチオベンゾエート、２−シアノイソプロピル３，５−ビス（トリフルオロメチル）ジチオベンゾエート、２−シアノイソプロピル２，３，４，５、６−ペンタフルオロジチオベンゾエート、２−シアノイソプロピル４−ピリジニウムジチオカルボキシエート４−トルエンスルフォネイト塩、２−シアノイソプロピル（４−フェニル）ジチオベンゾエート、２−シアノイソプロピル−２−ナフチルジチオレート、２−シアノイソプロピル−１−ナフチルジチオレート、２−シアノ−４−メチルペンタ−２−イルジチオベンゾエート、２−シアノ−４−メチルペンタ−２−イル−４−シアノジチオベンゾエート、２−シアノ−４−メチルペンタ−２−イル３，５−ビストリフルオロメチルジチオベンゾエート、２−シアノ−４−メチルペンタ−２−イル−４−メトキシフェニルジチオベンゾエートが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
前記連鎖移動剤は、分子量、分子量分布等を考慮して適宜設定することができるが、通常の量で使用することができ、具体的には、重合させようとする重合性不飽和化合物１００ｍｏｌ部に対して、通常は０．００１〜３０ｍｏｌ部、好ましくは０．０１〜２０ｍｏｌ部の量で使用される。
前記開始剤としては、特に限定されないが、例えば、アゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、イオン性開始剤等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
前記アゾ系開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−７０、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−６５、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（Ｖ−６０、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（Ｖ−５９、和光純薬工業（株）製）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）（Ｖ−４０、和光純薬工業（株）製）、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド（Ｖ−３０、和光純薬工業（株）製）、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチル−バレロニトリル（Ｖ−１９、和光純薬工業（株）製）等のアゾニトリル化合物、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド］（ＶＡ−０８０、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド］（ＶＡ−０８２、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］−プロピオンアミド］（ＶＡ−０８５、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］（ＶＡ−０８６、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）ジハイドレート（ＶＡ−０８８、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］（ＶＦ−０９６、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）（ＶＡｍ−１１０、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）（ＶＡｍ−１１１、和光純薬工業（株）製）等のアゾアミド化合物、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）（ＶＲ−１１０、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）（ＶＲ−１６０、和光純薬工業（株）製）等のアルキルアゾ化合物等が挙げられる。
前記過酸化物系開始剤としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド（パーメックＨ、日脂（株）製）、シクロヘキサノンパーオキ種（パーヘキサＨ、日脂（株）製）、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド（パーヘキサＱ、日脂（株）製）、メチルアセトアセテートパーオキサイド（パーキュアーＳＡ、日脂（株）製）、アセチルアセトンパーオキサイド（パーキュアーＡ、日脂（株）製）等のケトンパーオキサイド類、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（パーヘキサＴＭＨ、日脂（株）製）、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン（パーヘキサＨＣ、日脂（株）製）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（パーヘキサ３Ｍ、日脂（株）製）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（パーヘキサＣ、日脂（株）製）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン（パーヘキサＣＤ−Ｒ、日脂（株）製）、２，２’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン（パーヘキサ２２、日脂（株）製）、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート）パーヘキサＶ、日脂（株）製）、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン（パーテトラＡ、日脂（株）製）等のパーオキシケタール類、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド（パーブチルＨ−６９、日脂（株）製）、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド（パーメンタＨ、日脂（株）製）、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド（パークミルＰ、日脂（株）製）、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド（パーオクタＨ、日脂（株）製）、クメンヒドロパーオキサイド（パークミルＨ−８０、日脂（株）製）、ｔ−ヘキシルヒドロパーオキサイド（パーヘキシルＨ、日脂（株）製）等のヒドロパーオキサイド類、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３（パーヘキシン２５Ｂ、日脂（株）製）、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（パーブチルＤ−Ｒ、日脂（株）製）、ｔ−ブチルクミルパーオキ種（パーブチルＣ、日脂（株）製）、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（パーヘキサ２５Ｂ、日脂（株）製）、ジクミルパーオキ種（パークミルＤ−Ｒ、日脂（株）製、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン（パーブチルＰ、日脂（株）製）等のジアルキルパーオキサイド類、オクタノイルパーオキ種（パーロイルＯ、日脂（株）製）、ラウロイルパーオキ種（パーロイルＬ、日脂（株）製）、ステアロイルパーオキ種（パーロイルＳ、日脂（株）製）、スクシニックアシッドパーオキ種（パーロイルＳＡ、日脂（株）製）、ベンゾイルパーオキサイド（ナイパーＢＷ、日脂（株）製）、イソブチリルパーオキサイド（パーロイルＩＢ、日脂（株）製）、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキ種（ナイパーＣＳ、日脂（株）製）、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキ種（パーロイル３５５、日脂（株）製）等のジアシルパーオキサイド類、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート（パーロイルＮＰＰ−５０Ｍ、日脂（株）製）、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート（パーロイルＩＰＰ−５０、日脂（株）製）、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（パーロイルＴＣＰ、日脂（株）製）、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート（パーロイルＥＥＰ、日脂（株）製）、ジ−２−エトキシヘキシルパーオキシジカーボネート（パーロイルＯＰＰ、日脂（株）製）、ジ−２−メトキシブチルパーオキシジカーボネート（パーロイルＭＢＰ、日脂（株）製）、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート（パーロイルＳＯＰ、日脂（株）製）等のパーオキシジカーボネート類、α，α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン（ナイパーＮＤ−Ｒ、日脂（株）製）、クミルパーオキシネオデカノエート（パークミルＮＤ−Ｒ、日脂（株）製）、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート（パーオクタＮＤ−Ｒ、日脂（株）製）、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート（パーシクロＮＤ−Ｒ、日脂（株）製）、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート（パーヘキシルＮＤ−Ｒ、日脂（株）製）、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート（パーブチルＮＤ−Ｒ、日脂（株）製）、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート（パーヘキシルＰＶ、日脂（株）製）、ｔ−ブチルパーオキシピバレート（パーブチルＰＶ、日脂（株）製）、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（パーオクタＯ、日脂（株）製）、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン（パーヘキサ２５０、日脂（株）製）、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（パーシクロＯ、日脂（株）製）、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（パーヘキシルＯ、日脂（株）製）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（パーブチルＯ、日脂（株）製）、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート（パーブチルＩＢ、日脂（株）製）、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（パーヘキシルＩ、日脂（株）製）、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド（パーブチルＭＡ、日脂（株）製）、ｔ−ブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート（パーブチル３５５、日脂（株）製）、ｔ−ブチルパーオキシラウレート（パーブチルＬ、日脂（株）製）、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン（パーヘキサ２５ＭＴ、日脂（株）製）、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（パーブチルＩ、日脂（株）製）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート（パーブチルＥ、日脂（株）製）、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート（パーヘキシルＺ、日脂（株）製）、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン（パーヘキサ２５Ｚ、日脂（株）製）、ｔ−ブチルパーオキシアセテート（パーブチルＡ、日脂（株）製）、ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルオイルベンゾエート（パーブチルＺＴ、日脂（株）製）、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（パーブチルＺ、日脂（株）製）、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート（パーブチルＩＦ、日脂（株）製）等のパーオキシエステル類、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート（ペロマーＡＣ、日脂（株）製）、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド（パーブチルＳＭ、日脂（株）製）、３，３’−４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン（ＢＴＴＢ−５０、日脂（株）製）、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン（ノフマーＢＣ、日脂（株）製）等が挙げられる。
前記イオン性開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス［２−（フェニルアミジノ）プロパン］ジヒドロクロリド（ＶＡ−５４５、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビス｛２−［Ｎ−（４−クロロフェニル）アミジノ］プロパン｝ジヒドロクロリド（ＶＡ−５４６、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビス｛２−［Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アミジノ］プロパン｝ジヒドロクロリド（ＶＡ−５４８、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビス［２−（Ｎ−ベンジルアミジノ）プロパン］ジヒドロクロリド（ＶＡ−５５２、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビス［２−（Ｎ−アリルアミジノ）プロパン］ジヒドロクロリド（ＶＡ−５５３、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド（ＶＡ−５０、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビス｛２−［Ｎ−（４−ヒドロキシエチル）アミジノ］プロパン｝ジヒドロクロリド（ＶＡ−５５８、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド（ＶＡ−０４１、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド（ＶＡ−０４４、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビス［２−（４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−１，３−ジアゼピン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド（ＶＡ−０５４、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド（ＶＡ−０５８、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビス［２−（５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド（ＶＡ−０５９、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝ジヒドロクロリド（ＶＡ−０６０、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］（ＶＡ−０６１、和光純薬工業（株）製）等のカチオン性開始剤、過硫酸カリウム（ＫＰＳ、和光純薬工業（株）製）、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ、和光純薬工業（株）製）などのアニオン性開始剤、が挙げられる。
前記開始剤は、分子量、分子量分布等を考慮して適宜設定することができるが、通常の量で使用することができ、具体的には、重合させようとする重合性不飽和化合物１００ｍｏｌ部に対して、通常は０．００１〜３０ｍｏｌ部、好ましくは０．０１〜２０ｍｏｌ部の量で使用される。
＜反応性シリル基を有するチオール化合物及びメタロセン化合物を用いた重合法＞
金属触媒としてメタロセン化合物を用い、さらに分子中に少なくとも１つの反応性シリル基を有するチオール化合物を用いて０℃〜１５０℃で反応させることが好ましい。より好ましくは２５℃〜１２０℃範囲内に設定することが特に好ましい。重合反応温度を上記範囲内に設定することにより、反応を暴走させることなく安定に進行させることができる。使用する重合性不飽和化合物の不飽和基の活性にもよるが、比較的重合性の高いアクリル酸エステル系の重合性不飽和化合物を用いた場合でも、反応温度を０℃未満とした場合、活性が低くなり、充分な重合率を達成するために必要な時間が長くなり、効率が悪い。さらに、スチレン型不飽和化合物のように重合活性が低い化合物を用いた場合でも、２５℃以上の条件であれば、充分な重合率を達成することができる。該重合法を用いる場合において、反応時間は、重合率、分子量等を考慮して適宜設定することができるが、例えば上記のような条件では反応時間は、通常は１〜１２時間、好ましくは２〜８時間の範囲内に設定することが好ましい。
上記メタロセン化合物としては特に限定されないが、例えば、ジシクロペンタジエン−Ｔｉ−ジクロライド、ジシクロペンタジエン−Ｔｉ−ビスフェニル、ジシクロペンタジエン−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジエン−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジエン−Ｔｉ−ビス−２，５，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジエン−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジエン−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ジメチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジメチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジメチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジメチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）−フェニ−１−イルのようなチタノセン化合物；ジシクロペンタジエニル−Ｚｒ−ジクロライド、ジシクロペンタジエン−Ｚｒ−ビスフェニル、ジシクロペンタジエン−Ｚｒ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジエン−Ｚｒ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジエン−Ｚｒ−ビス−２，５，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジエン−Ｚｒ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジエン−Ｚｒ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ジメチルシクロペンタジエニル−Ｚｒ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジメチルシクロペンタジエニル−Ｚｒ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジメチルシクロペンタジエニル−Ｚｒ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジメチルシクロペンタジエニル−Ｚｒ−ビス−２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）−フェニ−１−イル）のようなジルコノセン化合物；ジシクロペンタジエニル−Ｖ−クロライド、ビスメチルシクロペンタジエニル−Ｖ−クロライド、ビスペンタメチルシクロペンタジエニル−Ｖ−クロライド、ジシクロペンタジエニル−Ｒｕ−クロライド、ジシクロペンタジエニル−Ｃｒ−クロライドなどを挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
前記メタロセン化合物は、通常の触媒量で使用することができ、具体的には、重合させようとする重合性不飽和化合物１００ｍｏｌ部に対して、通常は０．１〜０．００００１ｍｏｌ部、好ましくは０．０００１〜０．００００５ｍｏｌ部の量で使用される。
上記反応性シリル基を有するチオール化合物としては特に限定されないが、例えば、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルメチルジメトキシシラン、メルカプトメチルジメチルメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、メルカプトメチルメチルジエトキシシラン、メルカプトメチルジメチルエトキシシラン、メルカプトメチルトリプロポキシシシラン、メルカプトメチルメチルジプロポキシシラン、メルカプトメチルジメチルプロポキシシラン、３−メルカプトプロピル−トリメトキシシラン、３−メルカプトプロピル−トリメトキシシラン、３−メルカプトプロピル−トリエトキシシラン、３−メルカプトプロピル−モノメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピル−モノフェニルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピル−ジメチルモノメトキシシラン、３−メルカプトプロピル−モノメチルジエトキシシラン、４−メルカプトブチル−トリメトキシシランおよび３−メルカプトブチル−トリメトキシシラン等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
前記反応性シリル基を有するチオール化合物の使用量は、得ようとする重合体の分子量、重合速度等を考慮して適宜設定することができるが、反応を円滑に進め、かつ反応を暴走させないためには、メタロセン化合物と反応性シリル基を有するチオール化合物とは通常は１００：１〜１：５００００の範囲内のモル比、好ましくは１０：１〜１：１００００のモル比で使用される。
＜遷移金属錯体を用いたラジカル重合法＞
遷移金属錯体を用いたラジカル重合法を用いる場合は、遷移金属錯体、有機ハロゲン化物及び／または配位子を用いて０℃〜２００℃で反応させることが好ましい。より好ましくは２５℃〜１５０℃範囲内に設定することが特に好ましい。重合反応温度を上記範囲内に設定することにより、反応を暴走させることなく安定に進行させることができる。使用する重合性不飽和化合物の不飽和基の活性にもよるが、比較的重合性の高いアクリル酸エステル系の重合性不飽和化合物を用いた場合でも、反応温度を０℃未満とした場合、活性が低くなり、充分な重合率を達成するために必要な時間が長くなり、効率が悪い。さらに、スチレン型不飽和化合物のように重合活性が低い化合物を用いた場合でも、２５℃以上の条件であれば、充分な重合率を達成することができる。付加−開裂移動反応重合法を用いる場合において、反応時間は、重合率、分子量等を考慮して適宜設定することができるが、例えば上記のような条件では反応時間は、通常は３０分〜１４４時間、好ましくは１〜２４時間の範囲内に設定することが好ましい。
前記遷移金属錯体としては特に限定されず、例えば、ＷＯ９７／１８２４７号に記載されているものが利用可能である。中でも好ましいものとして、０価の銅、１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄又は２価のニッケルの錯体が挙げられる。なかでも、銅の錯体が好ましい。１価の銅化合物を具体的に例示するならば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅等である。塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅を用いる場合は、必要に応じて０価の銅、塩化第二銅、臭化第二銅、ヨウ化第二銅を使用することもできる。
また、２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３）も触媒として好適である。ルテニウム化合物を触媒として用いる場合は、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類が添加される。更に、２価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ２（ＰＰｈ３）２）、２価のニッケルのビストリフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ２（ＰＰｈ３）２）、及び２価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体（ＮｉＢｒ２（ＰＢｕ３）２）も触媒として好適である。
触媒として銅化合物を用いる場合、その配位子として、ＷＯ９７／１８２４７号に記載されている配位子の利用が可能である。特に限定はされないが、アミン系配位子が良く、好ましくは、２，２′−ビピリジル及びその誘導体等のビピリジル化合物、１，１０−フェナントロリン及びその誘導体、ヘキサメチルトリエチレンテトラアミン、ビスピコリルアミン、トリアルキルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチル（２−アミノエチル）アミン等の脂肪族アミン等の配位子である。本発明においては、これらの内では、ポリアミン化合物、特にペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチル（２−アミノエチル）アミン等の脂肪族ポリアミンが好ましい。また、触媒として銅化合物を用いる場合の配位子として、ポリアミン化合物、ピリジン系化合物、又は脂肪族アミン化合物を用いる場合には、これらの配位子がアミノ基を３つ以上持つものであることが好ましい。なお、本発明におけるアミノ基とは、窒素原子−炭素原子結合を有する基を表すが、この中でも、窒素原子が炭素原子及び／又は水素原子とのみ結合する基であることが好ましい。また、上記に挙げたメタロセン化合物も使用できる。
上記のような配位子を用いる量は、通常の原子移動ラジカル重合の条件では、遷移金属の配位座の数と、配位子の配位する基の数から決定され、ほぼ等しくなるように設定されている。例えば、通常、２，２′−ビピリジル及びその誘導体をＣｕＢｒに対して加える量はモル比で２倍であり、ペンタメチルジエチレントリアミンの場合はモル比で１倍である。本発明において配位子を添加して重合を開始する、及び／または、配位子を添加して触媒活性を制御する場合は、特に限定はされないが、金属原子が配位子に対して過剰になる方が好ましい。配位座と配位する基の比は好ましくは１．２倍以上であり、更に好ましくは１．４倍以上であり、特に好ましくは１．６倍以上であり、特別に好ましくは２倍以上である。
有機ハロゲン化物、特に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物（例えば、α位にハロゲンを有するカルボニル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化合物）、あるいはハロゲン化スルホニル化合物等が開始剤として用いられる。
具体的に例示するならば、Ｃ６Ｈ５−ＣＨ２Ｘ、Ｃ６Ｈ５−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ３、Ｃ６Ｈ５−Ｃ（Ｘ）（ＣＨ３）２、ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ５−ＣＨ２Ｘ、ＸＣ（Ｈ）（ＣＨ３）−Ｃ６Ｈ５−Ｃ（Ｈ）（ＣＨ３）Ｘ（ただし、上の化学式中、Ｃ６Ｈ５はフェニル基、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）、Ｒ３−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ４、Ｒ３−Ｃ（ＣＨ３）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ４、Ｒ３−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ４、Ｒ３−Ｃ（ＣＨ３）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ４、Ｒ３−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２Ｘ（式中、Ｒ３、Ｒ４は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）等が挙げられる。
遷移金属錯体を用いたラジカル重合法において、トリエトキシアルミニウム、トリプロポキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリｎ−ブトキシアルミニウム、トリｔ−ブトキシアルミニウム、トリｓｅｃ―ブトキシアルミニウムのようなアルミニウムトリアルキレートやジオクチル錫やジエチルヘキシル錫、ジブチル錫の様な二価錫化合物やグルコース、アスコルビン酸のような有機物など重合を活性化させるための添加剤として使用できる。
前記（メタ）アクリル酸エステル重合体の合成において、重合は無溶剤または各種溶剤中で行うことができる。溶剤の種類としては、例えば、ベンゼン、キシレン、トルエン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒等、ポリオキシアルキレン重合体が挙げられ、単独または２種以上を混合して用いることができる。
また、溶剤としてポリオキシアルキレン系重合体、飽和炭化水素系重合体等を用いることにより、後の脱気工程等を不要とすることができる。
上記の架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、単独で使用してもよいし２種以上併用してもよい。
これらの架橋性珪素基を有する有機重合体は、単独で使用してもよいし２種以上併用してもよい。具体的には、架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体、架橋性珪素基を有する飽和炭化水素系重合体、及び架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体、からなる群から選択される２種以上をブレンドしてなる有機重合体も使用できる。
架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体と架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体をブレンドしてなる有機重合体の製造方法は、特開昭５９−１２２５４１号、特開昭６３−１１２６４２号、特開平６−１７２６３１号、特開平１１−１１６７６３号公報等に提案されているが、特にこれらに限定されるものではない。好ましい具体例は、架橋性珪素基を有し分子鎖が実質的に、下記一般式（９）：
−ＣＨ２−Ｃ（Ｒ３５）（ＣＯＯＲ３６）− ・・・（９）
（式中、Ｒ３５は水素原子またはメチル基、Ｒ３６は炭素数１〜８のアルキル基を示す）で表される炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位と、下記一般式（１０）：
−ＣＨ２−Ｃ（Ｒ３５）（ＣＯＯＲ３７）− ・・・（１０）
（式中、Ｒ３５は前記に同じ、Ｒ３７は炭素数１０以上のアルキル基を示す）で表される炭素数１０以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位からなる共重合体に、架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体をブレンドして製造する方法である。
前記一般式（９）のＲ３６としては、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基等の炭素数１〜８、好ましくは１〜４、さらに好ましくは１〜２のアルキル基があげられる。なお、Ｒ３６のアルキル基は単独でもよく、２種以上混合していてもよい。
前記一般式（１０）のＲ３７としては、たとえばラウリル基、トリデシル基、セチル基、ステアリル基、ベヘニル基等の炭素数１０以上、通常は１０〜３０、好ましくは１０〜２０の長鎖のアルキル基があげられる。なお、Ｒ３７のアルキル基はＲ３６の場合と同様、単独でもよく、２種以上混合したものであってもよい。
該（メタ）アクリル酸エステル系共重合体の分子鎖は実質的に式（９）及び式（１０）の単量体単位からなるが、ここでいう「実質的に」とは該共重合体中に存在する式（９）及び式（１０）の単量体単位の合計が５０質量％をこえることを意味する。式（９）及び式（１０）の単量体単位の合計は好ましくは７０質量％以上である。
また式（９）の単量体単位と式（１０）の単量体単位の存在比は、質量比で９５：５〜４０：６０が好ましく、９０：１０〜６０：４０がさらに好ましい。
該共重合体に含有されていてもよい式（９）及び式（１０）以外の単量体単位（以下、他の単量体単位とも称する）としては、たとえばアクリル酸、メタクリル酸等のα，β−不飽和カルボン酸；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等のアミド基、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、アミノエチルビニルエーテル等のアミノ基を含む単量体；その他アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレン等に起因する単量体単位があげられる。
架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体と架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体をブレンドしてなる有機重合体の製造方法に用いられる架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体の他の好ましい具体例としては、例えば、特開２００８−４４９７５号に開示されているような、（ａ１）（メタ）アクリル酸メチル単量体単位と、（ａ２）アルキル基の炭素数が８である（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位と、を含む架橋性珪素基を有するアクリル系重合体が挙げられる。
前記アクリル系共重合体の分子鎖は、前記（ａ１）単量体単位及び前記（ａ２）単量体単位を、合計５０質量％以上含むものが好ましく、前記（ａ１）及び（ａ２）の単量体単位の合計が７０質量％以上であることがより好ましい。前記（ａ１）と前記（ａ２）の存在比は質量比で（ａ１）／（ａ２）＝９０／１０〜２０／８０であることが好ましく、７０／３０〜３０／７０がより好ましい。（ａ１）／（ａ２）の質量比が９０／１０〜２０／８０の範囲とすることにより、透明性を向上させることができる。
前記アクリル系共重合体は、前記（ａ１）及び（ａ２）以外の単量体単位が含まれていてもよい。（ａ１）及び（ａ２）以外の単量体単位としては、たとえば、前記（メタ）アクリル酸エステル系共重合体の説明において前述した他の単量体単位を同様に用いることができる。
前記アクリル系共重合体の数平均分子量は、６００〜５０００が好ましく、１０００〜４５００がより好ましい。数平均分子量を該範囲とすることにより、架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体との相溶性を向上させることができる。
前記アクリル系共重合体は、架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体１００質量部に対して、５〜９００質量部用いることが好ましい。これらアクリル系共重合体は、単独で使用しても良く、２種以上併用しても良い。
架橋性珪素基を有する飽和炭化水素系重合体と架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系共重合体をブレンドしてなる有機重合体は、特開平１−１６８７６４号、特開２０００−１８６１７６号公報等に提案されているが、特にこれらに限定されるものではない。
さらに、架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系共重合体をブレンドしてなる有機重合体の製造方法としては、他にも、架橋性珪素基を有する有機重合体の存在下で（メタ）アクリル酸エステル系単量体の重合を行う方法が利用できる。この製造方法は、特開昭５９−７８２２３号、特開昭５９−１６８０１４号、特開昭６０−２２８５１６号、特開昭６０−２２８５１７号等の各公報に具体的に開示されているが、これらに限定されるものではない。
２種以上の重合体をブレンドして使用するときは、架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体１００質量部に対し、架橋性珪素基を有する飽和炭化水素系重合体、及び／又は架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体を１０〜２００質量部使用することが好ましく、２０〜８０質量部使用することがさらに好ましい。
本発明の硬化性組成物は、硬化触媒として（Ｂ）熟成硬化触媒を用いるものであり、且つ該（Ｂ）熟成硬化触媒が、（Ｃ）前記式（１）で示されるエポキシシラン化合物と前記式（２）で示されるアミノシラン化合物とを反応させてなるシラン化合物と、（Ｄ）前記式（３）で示されるチタニウムキレート及び前記式（４）で表されるチタニウムキレートからなる群から選択される１種以上のチタン触媒とを、前記（Ｄ）チタン触媒１モルに対して前記（Ｃ）シラン化合物０．１〜３０モルの混合割合で混合し、３０〜１００℃の反応温度で熟成させてなる熟成硬化触媒である。
前記（Ｂ）熟成硬化触媒に用いられる前記（Ｃ）シラン化合物は、下記式（１）で示されるエポキシシラン化合物と下記式（２）で示されるアミノシラン化合物とを反応させてなるシラン化合物である。
前記式（１）において、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ水素原子又はアルキル基であり、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基が好ましく、水素原子がより好ましい。Ｒ４はアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基であり、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、メチレンオキシエチレン基、メチレンオキシプロピレン基、メチレンオキシブチレン基、エチレンオキシエチレン基、エチレンオキシプロピレン基が好ましく、ブチレン基、オクチレン基、メチレンオキシプロピレン基がより好ましい。Ｒ５は一価炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基が好ましく、メチル基がより好ましい。Ｒ５が複数存在する場合、それらは同じであっても異なっていてもよい。Ｒ６はアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。Ｒ６が複数存在する場合、それらは同じであっても異なっていてもよい。ａは０、１又は２であり、０が好ましい。
前記式（２）において、Ｒ７〜Ｒ１２はそれぞれ水素原子又はアルキル基であり、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基が好ましく、水素原子がより好ましい。Ｒ１３は一価炭化水素基であり、アルキル基またはアルコキシ基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基がさらに好ましい。Ｒ１４はアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。ｂは０又は１である。（３−ｂ）個のＲ１４は同じであっても異なっていてもよい。
前記エポキシシラン化合物としては、例えば、４−オキシラニルブチルトリメトキシシラン、８−オキシラニルオクチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
前記アミノシラン化合物としては、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
前記エポキシシラン化合物と前記アミノシラン化合物との反応条件は、前記アミノシラン化合物の１級アミノ基が前記エポキシシラン化合物と反応し、該１級アミノ基が２級アミノ基もしくは３級アミノ基となり、該１級アミノ基が残存しないように反応させればよい。
そのための反応条件としては、例えば、溶媒の存在下あるいは非存在下で、前記アミノシラン化合物と前記エポキシシラン化合物とを混合し、２５℃〜１００℃、好ましくは３０℃〜９０℃、より好ましくは４０℃〜８０℃の反応温度で反応させることが好適である。反応温度を上記範囲内に設定することにより、反応を暴走させることなく安定に進行させることができる。反応温度を２５℃未満とした場合、活性が低くなり、充分な反応達成に必要な時間が長くなり、効率が悪い。反応時間は、反応温度等を考慮して適宜設定することができるが、例えば上記のような条件では反応時間は、通常は１〜３３６時間、好ましくは２４〜７２時間の範囲内に設定することが好適である。
エポキシシラン化合物とアミノシラン化合物の反応比（モル比）は、アミノシラン化合物１モルに対してエポキシシラン化合物を１．５〜１０モルとなるように反応させることが好ましく、１．６〜５．０モルがより好ましく、１．７〜２．４モルがさらに好ましい。
前記エポキシシラン化合物と前記アミノシラン化合物を、加熱反応、好ましくは４０℃以上、より好ましくは４０〜１００℃、さらに好ましくは４０〜８０℃の反応温度で加熱反応させることにより、エポキシシラン化合物のエポキシ環が開裂し、この反応により生成した水酸基と該アミノシラン化合物中のアルコキシ基とのアルコール交換反応により環化し、下記式（１１）で示されるカルバシラトラン誘導体を得ることができる。下記式（１１）で示されるカルバシラトラン誘導体は２９Ｓｉ−ＮＭＲにて−６０ｐｐｍから−７０ｐｐｍにピークを有する化合物である。
前記式（１１）において、Ｒ１〜Ｒ６及びａはそれぞれ前記式（１）と同じであり、Ｒ７〜Ｒ１２は前記式（２）と同じであり、前記式（２）のｂが０の場合、Ｒ１５は前記式（２）のＯＲ１４と同じであり、前記式（２）のｂが１の場合、Ｒ１５は前記式（２）のＲ１３と同じである。なお、珪素原子に結合しているアルコキシ基はアルコール交換反応により、一部置換される場合があり、原料の珪素原子結合アルコキシ基と、反応により生成するカルバシラトラン誘導体中の珪素原子結合アルコキシ基が同じでない場合もある。
前記（Ｂ）熟成硬化触媒に用いられる（Ｄ）チタン触媒は、下記式（３）で示されるチタニウムキレート及び下記式（４）で表されるチタニウムキレートからなる群から選択される１種以上である。
前記式（３）において、ｎ個のＲ２１は、それぞれ独立に置換あるいは非置換の炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、４−ｎ個のＲ２２は、それぞれ独立に水素原子または置換あるいは非置換の炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、４−ｎ個のＲ２３および４−ｎ個のＲ２４は、それぞれ独立に置換あるいは非置換の炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、ｎは０、１、２又は３である。
前記式（４）において、Ｒ２５は、置換あるいは非置換の２価の炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、２個のＲ２６は、それぞれ独立に水素原子または置換あるいは非置換の炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、２個のＲ２７および２個のＲ２８は、それぞれ独立に置換あるいは非置換の炭素原子数１〜２０の炭化水素基である。
前記式（３）又は前記式（４）で示されるチタニウムキレートとしては、例えば、チタニウムジメトキシドビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムジエトキシドビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムジイソプロポキシドビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムジイソプロポキシドビス（メチルアセトアセテート）、チタニウムジイソプロポキシドビス（ｔ−ブチルアセトアセテート）、チタニウムジイソプロポキシドビス（メチル−３−オキソ−４，４−ジメチルヘキサノエート）、チタニウムジイソプロポキシドビス（エチル−３−オキソ−４，４，４−トリフルオロブタノエート）、チタニウムジ−ｎ−ブトキシドビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムジイソブトキシドビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムジ−ｔ−ブトキシドビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムジ−２−エチルヘキソキシドビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムビス（１−メトキシ−２−プロポキシド）ビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムビス（３−オキソ−２−ブトキシド）ビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムビス（３−ジエチルアミノプロポキシド）ビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムトリイソプロポキシド（エチルアセトアセテート）、チタニウムトリイソプロポキシド（アリルアセトアセテート）、チタニウムトリイソプロポキシド（メタクリロキシエチルアセトアセテート）、１，２−ジオキシエタンチタニウムビス（エチルアセトアセテート）、１，３−ジオキシプロパンチタニウムビス（エチルアセトアセテート）、２，４−ジオキシペンタンチタニウムビス（エチルアセトアセテート）、２，４−ジメチル−２，４−ジオキシペンタンチタニウムビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムテトラキス（エチルアセトアセテート）、チタニウムビス（トリメチルシロキシ）ビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムビス（トリメチルシロキシ）ビス（アセチルアセテート）、などが挙げられる。これらの中でもチタニウムジエトキシドビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムジイソプロポキシドビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムジブトキシドビス（エチルアセトアセテート）等が挙げられ、チタニウムジイソプロポキシドビス（エチルアセトアセテート）がより好適である。
前記チタニウムキレートのキレート配位子を形成し得るキレート試薬としては、例えば、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ｔ−ブチル、アセト酢酸アリル、アセト酢酸（２−メタクリロキシエチル）、３−オキソ−４，４−ジメチルヘキサン酸メチル、３−オキソ−４，４，４−トリフルオロブタン酸エチルなどのβ−ケトエステルが挙げられ、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチルが好ましく、アセト酢酸エチルがより好ましい。また、キレート配位子が２個以上存在する場合、それぞれのキレート配位子は同一であっても異なっていてもよい。
前記（Ｂ）熟成硬化触媒は、前記（Ｄ）チタン触媒１モルに対して前記（Ｃ）シラン化合物を０．１〜３０モルの混合割合で予め混合し、３０〜１００℃の反応温度で熟成させてなる熟成硬化触媒である。ここで熟成とは、前記（Ｄ）チタン触媒のアルコキシ基の一部と前記（Ｃ）シラン化合物のアルコキシ基の一部をエステル交換反応させること及び／又は空気中等に含まれる水分にて前記（Ｃ）シラン化合物の一部を前記（Ｄ）チタン触媒にて加水分解させ、オリゴマー化させることを意味する。上記熟成により、化学平衡の状態に達すること、もしくは化学平衡の状態に達した後の状態とすることが好適である。
前記（Ｄ）チタン触媒と前記（Ｃ）シラン化合物との混合割合は、前記（Ｄ）チタン触媒１モルに対して前記（Ｃ）シラン化合物０．１〜３０モルの範囲であり、好ましくは前記（Ｄ）チタン触媒１モルに対して前記（Ｃ）シラン化合物０．５〜５．０モルの範囲であり、さらに好ましくは前記（Ｄ）チタン触媒１モルに対して前記（Ｃ）シラン化合物０．５〜３．０モルの範囲である。前記（Ｄ）チタン触媒及び前記（Ｃ）シラン化合物は、それぞれ１種で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
前記（Ｄ）チタン触媒と前記（Ｃ）シラン化合物との混合物を熟成させる反応温度条件は、前記（Ｄ）チタン触媒と前記（Ｃ）シラン化合物とを３０℃〜１００℃で反応させるものであり、３０℃〜９０℃が好ましく、４０℃〜８０℃がさらに好ましい。反応温度を上記範囲内に設定することにより、反応を暴走させることなく安定に進行させることができる。反応温度を３０℃未満とした場合、活性が低くなり、充分な反応達成に必要な時間が長くなり、効率が悪い。反応時間は、反応温度等を考慮して適宜設定することができるが、少なくとも平衡状態に達するまで反応させることが望ましく、例えば上記のような条件では反応時間は、通常は１〜３３６時間、好ましくは７２〜１６８時間の範囲内に設定することが好適である。
前記（Ｂ）熟成硬化触媒の配合割合は特に制限はないが、前記（Ａ）有機重合体１００質量部に対して前記（Ｂ）熟成硬化触媒を０．５〜３０質量部配合することが好ましく、５．０〜２０．０質量部配合することがより好ましい。前記（Ｂ）熟成硬化触媒は１種でもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
本発明の硬化性組成物は、硬化触媒として前記（Ｂ）熟成硬化触媒を使用するが、熟成を行っていない非熟成硬化触媒や他の熟成硬化触媒を併用してもよい。特に、（Ｂ）熟成硬化触媒に加えて、非熟成硬化触媒としてチタンキレート化合物を併用することが好適である。（Ｂ）熟成硬化触媒と熟成を行っていないチタンキレート化合物を併用することにより、立ち上がり接着性を向上させることができる。前記チタンキレート化合物としては、特に制限はなく公知のチタンキレート化合物を用いることができるが、前記式（３）で示されるチタニウムキレート及び前記式（４）で表されるチタニウムキレートからなる群から選択される１種以上のチタン触媒が好ましい。また、チタンテトラアセチルアセトナート等の他のチタンキレート化合物を用いてもよい。
非熟成硬化触媒として使用されるチタンキレート化合物の配合割合は特に制限はないが、前記（Ｂ）熟成硬化触媒１００質量部に対して、前記非熟成硬化触媒として使用されるチタンキレート化合物を１〜１００質量部配合することが好ましく、１０〜２０質量部配合することがより好ましい。前記チタンキレート化合物は１種で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
本発明の硬化性組成物は、本発明の効果を低下させない程度に他の硬化触媒を併用することもできる。他の硬化触媒としては、例えば、有機金属化合物やアミン類等が挙げられ、特にシラノール縮合触媒を用いることが好ましい。前記シラノール縮合触媒としては、例えば、スタナスオクトエート、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ビストリエトキシシリケート、ジブチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジバーサテート、オクチル酸錫及びナフテン酸錫等の有機錫化合物；ジメチルスズオキサイド、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド等のジアルキルスズオキサイド；ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物等；テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル類；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等の有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート等のキレート化合物類；オクチル酸鉛及びナフテン酸鉛等の有機酸鉛；オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス及びロジン酸ビスマス等の有機酸ビスマス；シラノール縮合触媒として公知のその他の酸性触媒及び塩基性触媒等が挙げられる。しかしながら、有機錫化合物は添加量に応じて、得られる硬化性組成物の毒性が強くなる場合がある。
本発明の硬化性組成物は、（Ｅ）１分子中に加水分解性珪素基を１個有し且つ第１級アミノ基を有なさいシラン化合物をさらに含有することが好適である。（Ｅ）シラン化合物を配合することにより、貯蔵安定性及び引張り物性をより改善することができる。
前記（Ｅ）シラン化合物としては、１分子中に加水分解性珪素基を１個有し且つ第１級アミノ基を有なさい公知のシラン化合物を広く使用することができる。該シラン化合物（Ｅ）の加水分解珪素基において、珪素原子に結合する加水分解性基としては第１級アミノ基を除く公知の加水分解性基を用いることができるが、アルコキシル基が好ましい。前記（Ｅ）成分は、貯蔵安定性及び引張り物性を考慮すると加水分解性ケイ素基がトリアルコキシシリル基、又はジアルコキシシリル基であることが好ましく、トリアルコキシシリル基であることがより好ましい。
前記（Ｅ）シラン化合物としては、下記式（１２）で示される化合物がより好適に用いられる。
前記式（１２）において、Ｒ４１はメチル基又はエチル基であり、Ｒ４１が複数存在する場合、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｒ４２はメチル基又はエチル基であり、Ｒ４２が複数存在する場合、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｒ４３は炭素数１〜１０の炭化水素基である。ｍは２又は３であり、３がより好ましい。ｎは０又は１である。
前記（Ｅ）シラン化合物としては、具体的には、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、２−カルボキシエチルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリメトキシシラン等のフェニル基を含有するアルコキシシラン；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ基を含有するアルコキシシラン；３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、（イソシアネートメチル）トリメトキシシラン、（イソシアネートメチル）ジメトキシメチルシラン、（イソシアネートメチル）トリエトキシシラン、（イソシアネートメチル）ジエトキシメチルシラン等のイソシアネート基を含有するアルコキシシラン；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン等のメルカプト基を含有するアルコキシシラン；２−カルボキシエチルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（カルボキシメチル）アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロイルオキシメチルトリメトキシシラン等のビニル型不飽和基を含有するアルコキシシラン；３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲンを含有するアルコキシシラン；トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート等のイソシアヌレートシラン；Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルジエトキシメチルシラン、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン、Ｎ−エチル−３−アミノイソブチルトリメトキシシラン等の２級アミノ基及び／又は３級アミノ基を含有するアルコキシシラン；Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミン等のケチミン型シラン；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、エトキシトリメトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、メトキシトリエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｉ−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン（テトラアルキルシリケート）；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシランなどのトリアルコキシシラン；ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシランなどのジアルコキシシラン；トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシランなどのモノアルコキシシラン；ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシランなどのアルキルイソプロペノキシシラン；等を挙げることができる。
前記式（１２）で示される化合物としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等のジアルコキシシラン；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン；フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のフェニル基を含有するアルコキシシラン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル型不飽和基を含有するアルコキシシラン；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシ基を含有するアルコキシシラン等が挙げられ、フェニル基を含有するアルコキシシランがより好ましい。
前記（Ｅ）シラン化合物の配合割合は特に制限はないが、前記（Ａ）有機重合体１００質量部に対して、前記（Ｅ）シラン化合物を０．１〜２０質量部配合することが好ましく、０．３〜２０質量部配合することがより好ましく、０．５〜１０質量部配合することがさらに好ましい。前記（Ｅ）シラン化合物は１種で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
本発明の硬化性組成物は、（Ｆ）充填剤をさらに含有することが好適である。（Ｆ）充填剤を配合することにより、硬化物を補強することができる。
前記（Ｆ）充填剤としては、公知の充填剤を広く用いることができ、特に制限はないが、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、珪藻土含水ケイ酸、含水けい酸、無水ケイ酸、ケイ酸カルシウム、微粉末シリカ、二酸化チタン、クレー、タルク、カーボンブラック、スレート粉、マイカ、カオリン、ゼオライト、高分子粉体等が挙げられ、炭酸カルシウム、微粉末シリカ及び高分子粉体が好ましく、表面処理炭酸カルシウム、粒径０．０１〜３００μｍの非晶質シリカ及び粒径０．０１〜３００μｍの高分子粉体からなる群から選択される１種以上がより好ましい。また、ガラスビーズ、シリカビーズ、アルミナビーズ、カーボンビーズ、スチレンビーズ、フェノールビーズ、アクリルビーズ、多孔質シリカ、シラスバルーン、ガラスバルーン、シリカバルーン、サランバルーン、アクリルバルーン等を用いることもでき、これらの中で、組成物の硬化後の伸びの低下が少ない点からアクリルバルーンがより好ましい。
前記炭酸カルシウムとしては、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、コロイダル炭酸カルシウム、粉砕炭酸カルシウム等、いずれも使用可能であるが、コロイダル炭酸カルシウムがより好適である。これら炭酸カルシウムは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
前記炭酸カルシウムの一次粒径が０．５μｍ以下であることが好ましく、０．０１〜０．１μｍであることがより好ましい。このような粒径の小さい微粉炭酸カルシウムを使用することにより、硬化性組成物にチキソ性を付与することができる。
また、炭酸カルシウムの中でも、チキソ性の付与、硬化物（硬化皮膜）に対する補強効果の観点から、表面処理炭酸カルシウムが好ましく、表面処理した微粉炭酸カルシウムがより好ましい。さらに、表面処理した微粉炭酸カルシウムに、他の炭酸カルシウム、例えば、表面処理されていない、粒径の大きな炭酸カルシウムである重質炭酸カルシウムや、表面処理した粒径の大きい炭酸カルシウム等を併用してもよい。表面処理した微粉炭酸カルシウムと他の炭酸カルシウムを併用するときは、表面処理した微粉炭酸カルシウムと、その他の炭酸カルシウムの比率（質量比）は、１：９〜９：１が好ましく、３：７〜７：３がより好ましい。
前記表面処理炭酸カルシウムにおいて、用いられる表面処理剤に特に制限はなく、公知の表面処理剤を広く使用可能である。該表面処理剤としては、例えば、高級脂肪酸系化合物、樹脂酸系化合物、芳香族カルボン酸エステル、陰イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、パラフィン、チタネートカップリング剤及びシランカップリング剤等が挙げられ、高級脂肪酸系化合物及びパラフィンがより好ましい。これら表面処理剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
前記高級脂肪酸系化合物としては、例えば、ステアリン酸ナトリウムのような炭素数が１０以上の高級脂肪酸系のアルカリ金属塩等が挙げられる。
前記樹脂酸系化合物としては、例えば、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、ｄ−ピマル酸、ｉ−ｄ−ピマル酸、ボドカルプ酸、安息香酸、ケイ皮酸等が挙げられる。
前記芳香族カルボン酸エステルとしては、例えば、フタル酸のオクチルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコールなどとのエステル、ナフト酸の低級アルコールエステル、ロジン酸の低級アルコールエステル及び芳香族ジカルボン酸またはロジン酸のマレイン酸付加物のような芳香族ポリカルボン酸の部分エステル化物または異種アルコールエステル化物等が挙げられる。
前記陰イオン系界面活性剤としては、例えば、ドデシル硫酸ナトリウムのような硫酸エステル型、またはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸などのスルホン酸型の陰イオン系界面活性剤が挙げられる。
前記表面処理炭酸カルシウムとしては、公知の表面処理された炭酸カルシウムを広く使用することができ、特に制限はないが、例えば、Ｖｉｇｏｔ １５（白石カルシウム（株）製、脂肪酸で表面処理された軽質炭酸カルシウム、一次粒子径０．１５μｍ）等の表面処理軽質炭酸カルシウム；Ｖｉｇｏｔ １０（白石カルシウム（株）製、脂肪酸で表面処理されたコロイダル炭酸カルシウム、一次粒子径０．１０μｍ）、白艶華ＤＤ（白石カルシウム（株）製、樹脂酸で表面処理されたコロイダル炭酸カルシウム、一次粒子径０．０５μｍ）、カーレックス３００（丸尾カルシウム（株）製、脂肪酸で表面処理されたコロイダル炭酸カルシウム、一次粒子径０．０５μｍ）、ネオライトＳＳ（竹原化学工業（株）製、脂肪酸で表面処理されたコロイダル炭酸カルシウム、平均粒子径０．０４μｍ）、ネオライトＧＰ−２０（竹原化学工業（株）製、樹脂酸で表面処理されたコロイダル炭酸カルシウム、平均粒子径０．０３μｍ）、カルシーズＰ（神島化学工業（株）製、脂肪酸で表面処理されたコロイダル炭酸カルシウム、平均粒子径０．１５μｍ）等の表面処理コロイダル炭酸カルシウム；ＭＣコートＰ１（丸尾カルシウム（株）製、パラフィンで表面処理された重質炭酸カルシウム、一次粒子径３．３μｍ）、ＡＦＦ−９５（（株）ファイマテック製、カチオンポリマーで表面された重質炭酸カルシウム、一次粒子径０．９μｍ）、ＡＦＦ−Ｚ（（株）ファイマテック製、カチオンポリマー及び帯電防止剤で表面された重質炭酸カルシウム、一次粒子径１．０μｍ）等の表面処理重質炭酸カルシウムが挙げられる。
前記表面処理炭酸カルシウムは、前記（Ａ）有機重合体１００質量部に対して、０〜５００質量部配合することが好ましく、１０〜３００質量部配合することがより好ましく、１５〜１００質量部配合することがさらに好ましい。前記表面処理炭酸カルシウムは１種で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。また、表面処理炭酸カルシウムと表面処理を行っていない炭酸カルシウムを併用してもよい。
前記非晶質シリカとしては、公知の非晶質シリカを広く使用可能であり、特に制限はないが、その粒径が０．０１〜３００μｍであることが好ましく、０．１〜１００μｍがより好ましく、１〜３０μｍがさらに好ましい。
前記（Ａ）有機重合体の屈折率と前記非晶質シリカの屈折率の差が０．１以下である非晶質シリカを用いることにより、透明性をより向上させることができる。前記（Ａ）有機重合体の屈折率と前記非晶質シリカの屈折率の差は、０．１以下が好ましく、０．０５以下がより好ましく、０．０３以下がさらに好ましい。
前記非晶質シリカは、前記（Ａ）有機重合体１００質量部に対して、０〜５００質量部配合することが好ましく、１〜２００質量部配合することがより好ましく、５〜５０質量部配合することがさらに好ましい。前記非晶質シリカは１種で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。また、粒径が０．０１〜３００μｍである非晶質シリカとともに、粒径範囲が上記と異なる非晶質シリカや結晶質シリカを併用してもよい。
前記高分子粉体としては、公知の高分子粉体を広く使用可能であり、特に制限はないが、その粒径が０．０１〜３００μｍであることが好ましく、０．１〜１００μｍがより好ましく、１〜３０μｍがさらに好ましい。
前記高分子紛体としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル、エチレン及び塩化ビニルからなる群から選択されたモノマーを単独で重合するか、もしくは、該モノマーと１種以上のビニル系モノマーとを共重合することによって得られる重合体を原料とした高分子粉体が好適に用いられ、アクリル系高分子粉体やビニル系高分子粉体がより好ましく、アクリル系高分子粉体がさらに好ましい。
本発明の硬化性組成物の透明性をより向上させるために、前記（Ａ）有機重合体を主成分とする液相成分の屈折率と前記高分子粉体の屈折率の差を０．１以下とすることが好ましく、０．０５以下がより好ましく、０．０３以下がさらに好ましい。
前記（Ａ）有機重合体を主成分とする液相成分の屈折率と前記高分子粉体の屈折率の差を０．１以下とする方法としては、特に制限はないが、（１）高分子粉体の屈折率に、（Ａ）有機重合体を主成分とする液相成分の屈折率を合わせる方法、及び（２）（Ａ）有機重合体の屈折率に高分子粉体の屈折率を合わせる方法等が挙げられる。
前記（１）の方法としては、例えば、（Ａ）有機重合体を主成分とする液相成分に、相溶する屈折率調整剤を必要量配合し、液相成分の屈折率を調整する方法が挙げられる。具体的には、（Ａ）有機重合体の屈折率が１．４６〜１．４８程度であり、高分子粉体の屈折率の方が高い態様においては、（Ａ）有機重合体よりも高い屈折率を有する屈折率調整剤｛例えば、エポキシ樹脂〔例：エピコート８２８（ビスフェノールＡ、油化シェルエポキシ（株）製、屈折率１．５７）〕、石油樹脂〔例：ＦＴＲ６１００（Ｃ５とＣ９の共重合物、三井石油化学（株）製、屈折率１．５６）〕、テルペンフェノール樹脂〔例：ポリスターＴ１４５（ヤスハラケミカル（株）製、屈折率１．５９）〕｝を、（Ａ）有機重合体に加熱溶融する方法が挙げられる。
前記（２）の方法としては、例えば、高分子粉体のモノマー配合を適宜変更する方法が挙げられる。具体的には、（Ａ）有機重合体の屈折率が１．４６〜１．４８程度であり、高分子粉体としてアクリル系高分子粉体を用いる態様において、高分子粉体の屈折率を高くする方法としては、例えば、塩化ビニル〔屈折率１．５３（重合体）〕、アルリロニトリル〔屈折率１．５２（重合体）〕等の単量体を（メタ）アクリル酸エステル単量体に共重合する方法が挙げられる。また、該態様において、（Ｅ４）高分子粉体の屈折率を低くする方法としては、例えば、ラウリルメタクリレート〔屈折率１．４４（単量体）〕、アリルメタクリレート〔屈折率１．４４（単量体）〕、２（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート〔屈折率１．４３（単量体）〕等の単量体をメタ）アクリル酸エステル単量体に共重合する方法が挙げられる。
前記高分子紛体は、前記（Ａ）有機重合体１００質量部に対して、０〜５００質量部配合することが好ましく、０．５〜１００質量部配合することがより好ましく、１〜５０質量部配合することがさらに好ましい。前記高分子紛体は１種で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
本発明の硬化性組成物において、前記（Ｆ）充填剤の配合割合は特に制限はないが、前記（Ａ）有機重合体１００質量部に対して、前記（Ｆ）充填剤を０〜５００質量部配合することが好ましく、２〜２５０質量部配合することがより好ましく、５〜１２５質量部配合することがさらに好ましい。前記（Ｆ）充填剤は１種で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
本発明の硬化性組成物は、（Ｇ）希釈剤をさらに含有することが好適である。（Ｇ）希釈剤を配合することにより、粘度等の物性を調整することができる。
（Ｇ）希釈剤としては、公知の希釈剤を広く用いることができ、特に制限はないが、例えば、ノルマルパラフィン、イソパラフィン等の飽和炭化水素系溶剤，リニアレンダイマー（出光興産株式会社商品名）等の下記式（I）で表されるα−オレフィン誘導体，トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤，エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、デカノール、ダイアセトンアルコール等のアルコール系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸セロソルブ等のエステル系溶剤，クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル、クエン酸トリエチル等のクエン酸エステル系溶剤，メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤等の各種溶剤が挙げられる。
Ｒ５１−Ｚ−Ｒ５２ ・・・（Ｉ）
（前記式（Ｉ）において、Ｒ５１、Ｒ５２はそれぞれ独立に炭素数２〜２０の直鎖状アルキル基を表し、Ｚは下記式（Ｉａ）〜（Ｉｃ）のいずれかで表される２価基を表わす。）
（式（Ｉｂ）中、Ｒ５３は水素原子もしくは炭素数１〜４０の直鎖状または分岐状のアルキル基を表す。）
前記（Ｇ）希釈剤の引火点には特に制限はないが、得られる硬化性組成物の安全性を考慮すると硬化性組成物の引火点は高い方が望ましく、硬化性組成物からの揮発物質は少ない方が好ましい。
そのため、前記（Ｇ）希釈剤の引火点は６０℃以上であることが好ましく、７０℃以上であることがより好ましい。２以上の（Ｇ）希釈剤を混合して使用するときは、混合した希釈剤の引火点が７０℃以上であることが好ましい。しかし、一般的に引火点が高い希釈剤は硬化性組成物に対する希釈効果が低くなる傾向が見られるため、引火点は２５０℃以下であることが好適である。
本発明の硬化性組成物の安全性、希釈効果の双方を考慮すると、（Ｇ）希釈剤としては飽和炭化水素系溶剤が好適であり、ノルマルパラフィン、イソパラフィンがより好適である。ノルマルパラフィン、イソパラフィンの炭素数は１０〜１６であることが好ましい。具体的にはＮ−１１（ノルマルパラフィン、ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製、炭素数１１、引火点６８℃）、Ｎ−１２（ノルマルパラフィン、ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製、炭素数１２、引火点８５℃）、ＩＰソルベント２０２８（イソパラフィン、出光興産（株）製、炭素数１０から１６、引火点８６℃）等が挙げられる。
前記（Ｇ）希釈剤の配合割合は特に制限はないが、前記（Ａ）有機重合体１００質量部に対して、前記（Ｇ）希釈剤を０〜５０質量部配合することが好ましく、０．１〜３０質量部配合することがより好ましく、０．１〜１５質量部配合することがさらに好ましい。前記（Ｇ）希釈剤は１種で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
本発明の硬化性組成物は、金属水酸化物をさらに含有することが好適である。前記金属水酸化物を配合することにより、難燃性を付与し、作業性を向上させることができると共に、硬化物を補強することができる。さらに、金属水酸化物はハロゲン系難燃剤等の他の難燃剤に比べて、安全性が高いという効果も奏する。特に、金属水酸化物と表面処理炭酸カルシウムを併用することにより、作業性（チキソ性）をより向上させることができ、且つ難燃性を付与することができる。前記金属水酸化物は表面処理剤で表面処理された金属水酸化物を使用してもよい。
前記金属水酸化物としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が挙げられ、水酸化アルミニウムがより好適である。
前記金属水酸化物の配合割合は特に制限はないが、前記（Ａ）有機重合体１００質量部に対して、前記金属水酸化物を０〜５００質量部配合することが好ましく、２〜２５０質量部配合することがより好ましく、５〜１２５質量部配合することがさらに好ましい。前記金属水酸化物は単独で用いてもよく２種以上併用してもよい。また、他の公知の難燃剤を併用してもよい。
本発明の硬化性組成物は、前記した成分に加えて、必要に応じて、紫外線吸収剤、酸化防止剤、老化防止剤、接着性付与剤、物性調整剤、可塑剤、揺変剤、脱水剤（保存安定性改良剤）、難燃剤、粘着付与剤、垂れ防止剤、着色剤、ラジカル重合開始剤などの物質を配合してもよく、また相溶する他の重合体をブレンドしてもよい。
前記酸化防止剤は、硬化性組成物の酸化を防止して、耐候性、耐熱性を改善するために使用されるものであり、例えば、ヒンダードアミン系やヒンダードフェノール系の酸化防止剤等が挙げられる。ヒンダードアミン系酸化防止剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″′−テトラキス−（４，６−ビス（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ′−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミン・Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合体、［デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１（オクチルオキシ）−４−ピペリジル）エステル、１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物（７０％）］−ポリプロピレン（３０％）、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、メチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケ−ト、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケ−ト、１−［２−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−４−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリストール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チオジエチレン−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ′−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオアミド］、ベンゼンプロパン酸３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシＣ７−Ｃ９側鎖アルキルエステル、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール、ジエチル［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスホネート、３，３′，３″，５，５′，５″−ヘキサン−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ａ，ａ′，ａ″−（メシチレン−２，４，６−トリル）トリ−ｐ−クレゾール、カルシウムジエチルビス［［［３，５−ビス−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスホネート］、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、Ｎ−フェニルベンゼンアミンと２，４，４−トリメチルペンテンとの反応生成物、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。前記酸化防止剤は単独で使用しても良く、または、２種類以上を併用しても良い。
前記紫外線吸収剤は、硬化性組成物の光劣化を防止して、耐候性を改善するために使用されるものであり、例えば、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系等の紫外線吸収剤等が挙げられる。紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（５−クロロベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、メチル３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート／ポリエチレングリコール３００の反応生成物、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール等のトリアジン系紫外線吸収剤、オクタベンゾン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系紫外線吸収剤などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。前記紫外線吸収剤は単独で使用してもよく、又は、２種類以上を併用しても良い。
老化防止剤は、硬化性組成物の熱劣化を防止して、耐熱性を改善するために使用されるものであり、例えば、アミン−ケトン系等の老化防止剤、芳香族第二級アミン系老化防止剤、ベンズイミダゾール系老化防止剤、チオウレア系老化防止剤、亜リン酸系老化防止剤等が挙げられる。
前記アミン−ケトン系等の老化防止剤としては、例えば、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体、６−エトキシ−１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリン、ジフェニルアミンとアセトンの反応物等のアミン−ケトン系などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
前記芳香族第二級アミン系老化防止剤としては、例えば、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、アルキル化ジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−フェニレンジアミン等の芳香族第二級アミン系などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
前記ベンズイミダゾール系老化防止剤としては、例えば、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトメチルベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩等のベンズイミダゾール系などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
前記チオウレア系老化防止剤としては、例えば、１，３−ビス（ジメチルアミノプロピル）−２−チオ尿素、トリブチルチオ尿素等のチオウレア系などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
前記亜リン酸系老化防止剤としては、例えば、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト等の亜リン酸系などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
老化防止剤の使用量は特に制限はないが、前記（Ａ）有機重合体１００質量部に対して老化防止剤を好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．２〜１０質量部、さらに好ましくは０．２〜５質量部の範囲で使用するのが好適である。
前記物性調整剤は引っ張り物性等の硬化性組成物の物性を改善する目的で添加される。前記物性調整剤の例としては、例えば、１分子中にシラノール基を１個有し且つ第１級アミノ基を有なさいシリコン化合物が好適に用いられる。該シリコン化合物としては、例えば、トリフェニルシラノール、トリアルキルシラノール、ジアルキルフェニルシラノール、ジフェニルアルキルシラノール等が挙げられる。
前記可塑剤は硬化後の伸び物性を高めたり、低モジュラス化を可能とする目的で添加される。前記可塑剤としては、その種類は特に限定されないが、例えば、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジイソウンデシルフタレートなどの如きフタル酸エステル類；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル、セバシン酸ジオクチル、アジピン酸ジブチルなどの如き脂肪族二塩基酸エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、ジプロピレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステルなどの如きグリコールエステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチルなどの如き脂肪族エステル類；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、リン酸オクチルジフェニル、リン酸トリブチル、リン酸トリクレジルなどの如きリン酸エステル類；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシステアリン酸ベンジルなどの如きエポキシ可塑剤類；二塩基酸と２価アルコールとのポリエステル類などのポリエステル系可塑剤；ポリプロピレングリコールやポリエチレングリコールの誘導体などのポリエーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等の繰返しが２のもの、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールエチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等の繰返しが３のもの、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールエチルメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル等の繰り返しが４のもの、繰り返しがそれ以上のポリオキシエチレンジメチルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリ−α−メチルスチレン、ポリスチレンなどのポリスチレン類；ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリブテン、水添ポリブタジエン、水添ポリイソプレン、プロセスオイルなどの炭化水素系オリゴマー類；塩素化パラフィン類；ＵＰ−１０８０（東亞合成（株）製）やＵＰ−１０６１（東亞合成（株）製）などの如きアクリル系可塑剤類；ＵＰ−２０００（東亞合成（株）製）、ＵＨＥ−２０１２（東亞合成（株）製）などの如き水酸基含有アクリル系可塑剤類；ＵＣ−３５１０（東亞合成（株）製）などの如きカルボキシル基含有アクリルポリマー類；ＵＧ−４０００（東亞合成（株）製）などの如きエポキシ基含有アクリルポリマー類；ＵＳ−６１１０（東亞合成（株）製）、ＵＳ−６１２０（東亞合成（株）製）などの如き０．８個未満、好ましくは０．４個未満のシリル基含有アクリルポリマー類などが例示される。
前記揺変剤としては、例えば、コロイダルシリカ、石綿粉等の無機揺変剤、有機ベントナイト、変性ポリエステルポリオール、脂肪酸アマイド等の有機揺変剤、水添ヒマシ油誘導体、脂肪酸アマイドワックス、ステアリル酸アルミニウム、ステアリル酸バリウム等が挙げられる。
前記脱水剤は保存中における水分を除去する目的で添加される。前記脱水剤として、例えば、ゼオライト、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛等が挙げられる。
前記難燃剤としては、例えば、赤リン、ポリリン酸アンモニウム等のリン系難燃剤；三酸化アンチモン等の金属酸化物系難燃剤；臭素系難燃剤；塩素系難燃剤等が挙げられる。
本発明の硬化性組成物は、必要に応じて１液型とすることもできるし、２液型とすることもできるが、特に１液型として好適に用いることができる。本発明の硬化性組成物は大気中の湿気により常温で硬化することが可能であり、常温湿気硬化型硬化性組成物として好適に用いられるが、必要に応じて、適宜、加熱により硬化を促進させてもよい。
本発明の硬化性組成物を製造する方法は特に制限はなく、例えば、前記成分（Ａ）及び（Ｂ）を所定量配合し、また必要に応じて他の配合物質を配合し、脱気攪拌することにより製造することができる。
成分（Ａ）及び（Ｂ）以外の他の配合物質の配合順は特に制限はなく、適宜決定すればよい。例えば、例えば、成分（Ａ）、（Ｂ）及び他の配合物質をそれぞれ配合し、本発明の硬化性組成物を製造してもよく、成分（Ｂ）の熟成工程前に他の配合物質を配合し、（Ｃ）シラン化合物、（Ｄ）チタン触媒及び他の配合物質を含む混合物に対して熟成工程を行ってもよい。また、全ての配合物質を配合した組成物や成分（Ｂ）を含む組成物に対してさらに所定温度で熟成させてもよい。非熟成硬化触媒を併用する場合は、非熟成硬化触媒の添加後は熟成工程を行わないように硬化性組成物を製造することが好適である。
成分（Ｂ）の熟成工程前に他の配合物質を配合する場合は、（Ｃ）シラン化合物、（Ｄ）チタン触媒及び他の配合物質を含む混合物を得た後、該混合物を熟成してもよく、（Ｃ）シラン化合物及び（Ｄ）チタン触媒の一方と他の配合物質を配合し、必要に応じて熟成工程を行った後、（Ｃ）シラン化合物及び（Ｄ）チタン触媒の他方を配合し、熟成を行ってもよい。
他の配合物質として成分（Ｅ）を配合する場合は、配合順に特に制限はないが、成分（Ｂ）と（Ｅ）を含む組成物を得た後、該組成物と成分（Ａ）を配合する等、成分（Ｂ）及び（Ｅ）を含む組成物を得た後、残りの配合物質を配合することが好ましい。成分（Ｂ）と（Ｅ）を含む組成物を得る方法は特に制限はなく、成分（Ｂ）及び（Ｅ）を混合してもよく、前述した如く、成分（Ｂ）の熟成工程前に成分（Ｅ）を配合してもよい。
成分（Ｂ）と（Ｅ）の配合割合は特に制限はないが、（Ｄ）チタン触媒と（Ｅ）シラン化合物の混合割合は、前記（Ｄ）チタン触媒１モルに対して前記（Ｅ）シラン化合物を０．１〜３０モルの範囲が好ましく、０．５〜５．０モルの範囲がより好ましく、０．５〜３．０モルの範囲がさらに好ましい。（Ｃ）シラン化合物、（Ｄ）チタン触媒及び（Ｅ）シラン化合物は、それぞれ１種で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
成分（Ｅ）としてアルコキシシリル基を有するシラン化合物を用いる場合は、（Ｄ）チタン触媒と（Ｅ）シラン化合物を含む組成物を所定温度で熟成させてなる硬化触媒を、残りの配合物質と配合することがより好ましい。ここで熟成とは、前記（Ｄ）チタン触媒のアルコキシ基の一部と前記（Ｅ）シラン化合物のアルコキシ基の一部をエステル交換反応させること及び／又は空気中等に含まれる水分にて前記（Ｅ）シラン化合物の一部を前記（Ｄ）チタン触媒にて加水分解させ、オリゴマー化させることを意味する。上記熟成により、化学平衡の状態に達することが好適である。
前記（Ｄ）チタン触媒及び前記（Ｅ）シラン化合物を含む混合物を熟成させる反応温度条件は特に制限はないが、前記（Ｄ）チタン触媒と前記（Ｅ）シラン化合物とを３０℃〜１００℃で反応させることが好ましく、３０℃〜９０℃がより好ましく、４０℃〜８０℃がさらに好ましい。反応温度を上記範囲内に設定することにより、反応を暴走させることなく安定に進行させることができる。反応温度を３０℃未満とした場合、活性が低くなり、充分な反応達成に必要な時間が長くなり、効率が悪い。反応時間は、反応温度等を考慮して適宜設定することができるが、少なくとも平衡状態に達するまで反応させることが望ましく、例えば上記のような条件では反応時間は、通常は１〜３３６時間、好ましくは７２〜１６８時間の範囲内に設定することが好適である。
本発明において、前記（Ｄ）チタン触媒と（Ｅ）シラン化合物の熟成工程を行う場合は、前記（Ｃ）シラン化合物と（Ｄ）チタン触媒の熟成、及び前記（Ｄ）チタン触媒と（Ｅ）シラン化合物の熟成の順序に制限はないが、製造工程が簡素化される為、作業性の点からは、（Ｃ）シラン化合物、（Ｄ）チタン触媒及び（Ｅ）シラン化合物を混合した混合物に対して所定温度で同時に熟成させることが好ましく、また、貯蔵安定性及び硬化時間の変化率等の点からは、（Ｃ）シラン化合物及び（Ｅ）シラン化合物の一方と（Ｄ）チタン触媒を含む混合物を所定温度で熟成させた後、（Ｃ）シラン化合物及び（Ｅ）シラン化合物の他方を配合し、必要に応じて再度所定温度で熟成させる方法や、（Ｃ）シラン化合物と（Ｄ）チタン触媒を熟成させたものと、（Ｄ）チタン触媒と（Ｅ）シラン化合物を熟成させたものを混合し、必要に応じてさらに該混合した混合物を熟成させる方法が好ましい。該熟成工程を行うことにより、貯蔵安定性をさらに改善することができる。
他の配合物質として成分（Ｆ）を配合する場合は、配合順に特に制限はなく、適宜決定すればよいが、熟成工程後に成分（Ｅ）を配合することがより好適である。
他の配合物質として成分（Ｇ）を配合する場合は、配合順に特に制限はないが、（Ｃ）シラン化合物及び（Ｅ）シラン化合物の一方又は両方、及び（Ｄ）チタン触媒に加えて、成分（Ｇ）を含む混合物に対して所定温度で熟成させることが好ましい。この場合、（Ｃ）シラン化合物及び（Ｅ）シラン化合物の一方又は両方と、（Ｄ）チタン触媒と、成分（Ｇ）とを含む混合物に対して所定温度で同時に熟成させてもよく、（Ｃ）シラン化合物及び（Ｅ）シラン化合物の一方又は両方、及び（Ｄ）チタン触媒を含む混合物に対して所定温度で同時に熟成させた後、該混合物に成分（Ｇ）を配合し、再度、所定温度で熟成させる等、複数回、熟成工程を行ってもよい。特に、（Ｃ）シラン化合物、（Ｄ）チタン触媒及び（Ｅ）シラン化合物の熟成工程後に成分（Ｇ）を配合し、さらに熟成工程を行うことにより、貯蔵後の硬化時間の変化率を低くすることができ、より好ましい。該熟成工程を行うことにより、貯蔵安定性をさらに改善することができる。
本発明の硬化性組成物は、接着剤、シーリング材、粘着材、コーティング材、ポッティング材、塗料、パテ材及びプライマー等として用いることができる。本発明の硬化性組成物は、接着性、貯蔵安定性、硬化性に優れているため、特に、接着剤に用いることが好ましいが、その他各種建築物用、自動車用、土木用、電気・電子分野用等に使用することができる。
以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、これらの実施例は例示的に示されるもので限定的に解釈されるべきでないことはいうまでもない。
合成例、実施例および比較例における分析、測定は以下の方法に従って行った。
１）数平均分子量の測定
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により下記条件で測定した。本発明において、該測定条件でＧＰＣにより測定し、標準ポリエチレングリコールで換算した最大頻度の分子量を数平均分子量と称する。
ＴＨＦ溶媒測定装置
・分析装置：Ａｌｌｉａｎｃｅ（Ｗａｔｅｒｓ社製）、２４１０型示差屈折検出器（Ｗａｔｅｒｓ社製）、９９６型多波長検出器（Ｗａｔｅｒｓ社製）、Ｍｉｌｌｅｎｉａｍデータ処理装置（Ｗａｔｅｒｓ社製）
・カラム：Ｐｌｇｅｌ ＧＵＡＲＤ＋５μｍＭｉｘｅｄ−Ｃ×３本（５０×７．５ｍｍ，３００×７．５ｍｍ：ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂ社製）
・流速：１ｍＬ／分
・換算したポリマー：ポリエチレングリコール
・測定温度：４０℃
ＦＴ−ＮＭＲ測定装置：日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＣＡ５００（５００ＭＨｚ）
ＦＴ−ＩＲ測定装置：日本分光（株）製ＦＴ−ＩＲ４６０Ｐｌｕｓ
２）貯蔵安定性試験、硬化性（ＴＦＴ）試験及びチクソトロピー性試験
硬化性組成物配合直後の粘度、硬化時間及び構造粘性指数（ＳＶＩ値）を測定した。該条件を初期と称し、該測定された粘度、硬化時間及びＳＶＩ値をそれぞれ初期粘度、初期ＴＦＴ及び初期ＳＶＩ値とした。
粘度は、硬化性組成物の粘度が１６０Ｐａ・ｓ以上の時はＢＳ型回転粘度計（ローターＮｏ．７−１０ｒｐｍ）により測定し、硬化性組成物の粘度が１６０Ｐａ・ｓ未満の時はＢＨ型回転粘度計（ローターＮｏ．７−２０ｒｐｍ）により測定した（測定温度２３℃）。
硬化時間は、ＪＩＳ Ａ １４３９ ５．１９ タックフリー試験に準じて、２３℃ＲＨ５０％の環境下にて指触乾燥時間（ＴＦＴ）を測定した。
ＳＶＩ値は、硬化性組成物の粘度が１６０Ｐａ・ｓ以上の時はＢＳ型回転粘度計（ローターＮｏ．７）を用いて、１ｒｐｍの粘度を１０ｒｐｍの粘度で割ることにより算出し、硬化性組成物の粘度が１６０Ｐａ・ｓ未満の時はＢＨ型回転粘度計（ローターＮｏ．７）を用いて、２ｒｐｍの粘度を２０ｒｐｍの粘度で割ることにより算出した（測定温度２３℃）。上記求められたＳＶＩ値をチクソトロピー性を示す指標として用いた。
次に密封ガラス容器内の硬化性組成物を５０℃雰囲気下にて１、２又は４週間放置し、粘度、硬化時間及びＳＶＩ値を測定した。該測定された粘度、硬化時時間及びＳＶＩ値をそれぞれ貯蔵後の粘度、貯蔵後のＴＦＴ及び貯蔵後のＳＶＩ値とした。
貯蔵後の粘度を初期粘度にて割ることにより増粘率を算出した。また、１週間貯蔵後の増粘率を下記評価基準にて評価した。
○：０．９０以上１．４０以下、△：１．４１以上１．５０以下、×：０．８９以下もしくは１．５１以上。
また、貯蔵後のＴＦＴを初期ＴＦＴにて割ることにより変化率を算出した。また、１週間貯蔵後の変化率を下記評価基準にて評価した。
◎：０．９０以上１．１０以下、○：０．８０以上０．８９以下、もしくは１．１１以上１．３０以下、×：０．７９以下もしくは１．３１以上。
３）表面硬化性試験
２３℃ＲＨ５０％の環境下にて７日間放置して、１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍの大きさの硬化性組成物の硬化物を作製し、指触にて判断した。評価基準は下記の通りである。
◎：まったくベタつかない、○：ベタつかない、△：ベタつく、×：非常にベタつく。
４）接着性試験
被着材の上に０．２ｇの硬化性組成物を均一に塗布し、２５ｍｍ×２５ｍｍの面積で直ちに貼り合わせた。貼り合わせ後、２３℃ＲＨ５０％の雰囲気下で２４時間又は７日間、目玉クリップ小により圧締した直後にＪＩＳ Ｋ ６８５０ 剛性被着材の引張りせん断接着強さ試験方法に準じて接着強度を測定した。２４時間後の接着強度試験の被着材としてはポリカーボネートを使用し、７日後の接着強度試験の被着材としては、硬質塩ビ（ＰＶＣ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ＡＢＳ樹脂（ＡＢＳ）、アクリル樹脂（ＰＭＭＡ）、ナイロン６（６−Ｎｙ）、冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ）、又はアルマイトアルミ（Ａｌ）を使用した。また、接着面の破壊状態について、下記評価基準にて評価した。
ＣＦ：凝集破壊、ＡＦ：接着破壊、Ｃ１０Ａ９０〜Ｃ９０Ａ１０：ＣＦ及びＡＦの破壊状態の面積をおおよその百分率で表したものであり、ＣｎＡ（１００−ｎ）はＣＦｎ％、ＡＦ（１００−ｎ）％の破壊状態を意味する。
５）透明性試験
厚さ２ｍｍのアクリル板間に３ｍｍのスペーサを用いて硬化性組成物を伸ばし、その透明性を目視にて観察し、下記評価基準にて評価した。
◎：無色透明、○：無色で少し白濁、×：白濁状態。
（合成例１）
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、エチレングリコールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテート−グライム錯体触媒の存在下、プロピレンオキシドを反応させて得られた水酸基価換算分子量２４０００、かつ分子量分布１．３のポリオキシプロピレントリオールを得た。得られたポリオキシプロピレントリオールにナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加し、加熱減圧下メタノールを留去してポリオキシプロピレントリオールの末端水酸基をナトリウムアルコキシドに変換し、ポリオキシアルキレン系重合体Ｍ１を得た。
次に表１に示す配合割合にて、ポリオキシアルキレン系重合体Ｍ１に塩化アリルを反応させて、未反応の塩化アリルを除去し、精製して、末端にアリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体を得た。この末端にアリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体に対し、水素化ケイ素化合物であるトリメトキシシランを白金含量３ｗｔ％の白金ビニルシロキサン錯体イソプロパノール溶液１５０ｐｐｍを添加して反応させ、末端にトリメトキシシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体Ａ１を得た。
得られた末端にトリメトキシシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体Ａ１の分子量をＧＰＣにより測定した結果、ピークトップ分子量は２５０００、分子量分布１．３であった。Ｈ１−ＮＭＲ測定により末端のトリメトキシシリル基は１分子あたり１．７個であった。
（合成例２）
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、エチレングリコールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテート−グライム錯体触媒の存在下、プロピレンオキシドを反応させて得られた水酸基価換算分子量１１０００、かつ分子量分布１．３のポリオキシプロピレントリオールを得た。得られたポリオキシプロピレントリオールにナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加し、加熱減圧下メタノールを留去してポリオキシプロピレントリオールの末端水酸基をナトリウムアルコキシドに変換し、ポリオキシアルキレン系重合体Ｍ２を得た。
次に表１に示す配合割合にて、ポリオキシアルキレン系重合体Ｍ２に塩化アリルを反応させて、未反応の塩化アリルを除去し、精製して、末端にアリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体を得た。この末端にアリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体に対し、水素化ケイ素化合物であるトリメトキシシランを白金含量３ｗｔ％の白金ビニルシロキサン錯体イソプロパノール溶液１５０ｐｐｍを添加して反応させ、末端にトリメトキシシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体Ａ２を得た。
得られた末端にトリメトキシシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体Ａ２の分子量をＧＰＣにより測定した結果、ピークトップ分子量は１２０００、分子量分布１．３であった。Ｈ１−ＮＭＲ測定により末端のトリメトキシシリル基は１分子あたり１．７個であった。
（合成例３）
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、グリセリンを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテート−グライム錯体触媒の存在下、プロピレンオキシドを反応させて得られた水酸基価換算分子量１４０００、かつ分子量分布１．３のポリオキシプロピレントリオールを得た。得られたポリオキシプロピレントリオールにナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加し、加熱減圧下メタノールを留去してポリオキシプロピレントリオールの末端水酸基をナトリウムアルコキシドに変換し、ポリオキシアルキレン系重合体Ｍ３を得た。
次に表１に示す配合割合にて、ポリオキシアルキレン系重合体Ｍ３に塩化アリルを反応させて、未反応の塩化アリルを除去し、精製して、末端にアリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体を得た。この末端にアリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体に対し、シリル化合物である３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ８０３、信越化学工業（株）製）を、重合開始剤である２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル（ＡＩＢＮ、和光純薬工業（株）製）を用いて反応させ、末端にトリメトキシシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体Ａ３を得た。
得られた末端にトリメトキシシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体Ａ３の分子量をＧＰＣにより測定した結果、ピークトップ分子量は１５０００、分子量分布１．３であった。Ｈ１−ＮＭＲ測定により末端のトリメトキシシリル基は１分子あたり１．７個であった。
（合成例４）
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、数平均分子量Ｍｎ＝３０００のポリオキシプロピレンジオール（商品名：Ｄｉｏｌ３０００、三井化学（株）製）を入れ、ナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加し、加熱減圧下メタノールを留去してポリオキシプロピレントリオールの末端水酸基をナトリウムアルコキシドに変換し、ポリオキシアルキレン系重合体Ｍ４を得た。
次に表１に示す配合割合にて、ポリオキシアルキレン系重合体Ｍ４に塩化アリルを反応させて、未反応の塩化アリルを除去し、精製して、末端にアリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体を得た。この末端にアリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体に対し、シリル化合物である３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを、重合開始剤であるＡＩＢＮを用いて反応させ、末端にトリメトキシシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体Ａ４を得た。
得られた末端にトリメトキシシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体Ａ４の分子量をＧＰＣにより測定した結果、ピークトップ分子量は３５００、分子量分布１．２であった。Ｈ１−ＮＭＲ測定により末端のトリメトキシシリル基は１分子あたり１．７個であった。
（合成例５）
表１に示すように、攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、数平均分子量１００００のポリオキシプロピレンジオール（商品名：プレミノール４０１０、旭硝子（株）製）を１００．００ｇ、ｍ−キシレンジイソシアネート（商品名：タケネート５００、三井化学（株）製）を３．９５ｇ、窒素雰囲気下、攪拌混合しながら９０℃で３時間反応させウレタンプレポリマー１を得た。
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えた新たなフラスコに、減圧脱気後、窒素ガス置換して、窒素気流下にて３−アミノプロピルトリメトキシシランを２．６９ｇ加え、続いてｎ−ブチルアクリレート（東京化成工業（株）製）を３．７６ｇ加え、室温で２４時間攪拌し、反応物（シリル化剤１）を得た。
得られたシリル化剤１を前記得られたウレタンプレポリマー１と室温にて１時間反応させ、その後６０℃まで昇温して２時間攪拌して、イソシアネート基を有し且つ末端にトリメトキシシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体Ａ５を得た。
得られた末端にトリメトキシシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体Ａ５の分子量をＧＰＣにより測定した結果、ピークトップ分子量は１１０００、分子量分布１．３であった。Ｈ１−ＮＭＲ測定により末端のトリメトキシシリル基は１分子あたり２．０個であった。
（合成例６）
表１に示すように、攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、数平均分子量１００００のポリオキシプロピレンジオール（商品名：プレミノール４０１０、旭硝子（株）製）を１００．００ｇ、２，４−トリレンジイソシアネート（商品名：コスモネートＴ−８０、三井化学（株）製）を３．４９ｇ、窒素雰囲気下、攪拌混合しながら９０℃で３時間反応させウレタンプレポリマー２を得た。
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えた新たなフラスコに、減圧脱気後、窒素ガス置換して、窒素気流下にてｎ−ブチルアミンを１．５４ｇ加え、続いてアクリロキシメチルトリメトキシシラン（Ｇｅｌｅｓｔ社製）を４．０４ｇ加え、室温で２４時間攪拌し、反応物（シリル化剤２）を得た。
得られたシリル化剤２を前記得られたウレタンプレポリマー２と室温にて１時間反応させ、その後６０℃まで昇温して２時間攪拌して、イソシアネート基を有し且つ末端にトリメトキシシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体Ａ６を得た。
得られた末端にトリメトキシシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体Ａ６の分子量をＧＰＣにより測定した結果、ピークトップ分子量は１１０００、分子量分布１．３であった。Ｈ１−ＮＭＲ測定により末端のトリメトキシシリル基は１分子あたり２．０個であった。
表１において、各配合物質の配合量はｇで示される。ポリオキシアルキレン系重合体Ｍ１〜Ｍ４はそれぞれ合成例１〜４で得られたポリオキシアルキレン系重合体Ｍ１〜Ｍ４である。シリル化剤１及び２はそれぞれ合成例５及び６で得られたシリル化剤１及び２である。＊１は下記の通りである。
＊１）ポリオキシプロピレンジオール：商品名：プレミノール４０１０、旭硝子（株）製。
（合成例７）
表２に示すように、攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計、滴下装置および環流冷却器を備えたフラスコに、合成例１で得た末端にトリメトキシシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体Ａ１を４００ｇ、合成例２で得た末端にトリメトキシシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体Ａ２を２００ｇ加え、８０℃に加温した。別の容器にメチルメタクリレート（商品名：ライトエステルＭ、共栄社（株）製）２４７ｇ、ｎ−ブチルアクリレート２３ｇ、ステアリルメタクリレート（商品名：ライトエステルＳ、共栄社（株）製）４９ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ５０３、信越化学工業（株）製）４５ｇ、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン２３．７７ｇ、ＡＩＢＮ１０．５６ｇを混合し、撹拌後、滴下装置に充填し３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに３時間反応させ、ポリオキシアルキレン系重合体とポリオキシアルキレン系重合体とビニル系重合体の混合物であるトリメトキシシリル基を有する有機重合体Ａ７を得た。
得られたトリメトキシシリル基を有する有機重合体Ａ７の分子量をＧＰＣにより測定した結果、ピークトップ分子量は４０００、分子量分布は１．６であった。Ｈ１−ＮＭＲ測定により末端のトリメトキシシリル基は１分子あたり２．３５個であった。
（合成例８）
表２に示すように、攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計、滴下装置および環流冷却器を備えたフラスコに、酢酸エチル（和光純薬工業（株）製）１８４ｇ入れ、７０℃に加温した。別の容器にメチルメタクリレート２４７ｇ、ｎ−ブチルアクリレート２３ｇ、ラウリルメタクリレート（商品名：ライトエステルＬ、共栄社（株）製）５６ｇ、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ５１０３、信越化学工業（株）製）５８．６４ｇ、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン２６．２１ｇ、ＡＩＢＮ１５．７３ｇを混合し、撹拌後、滴下装置に充填し３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに３時間反応させ、トリメトキシシリル基を有するビニル系重合体Ａ８を得た。
得られたビニル系重合体Ａ８の分子量をＧＰＣにより測定した結果、ピークトップ分子量は３０００、分子量分布は１．６であった。Ｈ１−ＮＭＲ測定により含有されるトリメトキシシリル基は１分子あたり２．００個であった。
（合成例９）
表２に示すように攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計、滴下装置および環流冷却器を備えたフラスコに、酢酸エチル１５２．８ｇ入れ、７０℃に加温した。別の容器にメチルメタクリレート２４７ｇ、ｎ−ブチルアクリレート２３ｇ、ラウリルメタクリレート５６ｇ、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１３．１ｇ、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１２．６０ｇ、ＡＩＢＮ４．６８ｇを混合し、撹拌後、滴下装置に充填し３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに３時間反応させ、トリメトキシシリル基を有するビニル系重合体Ａ９を得た。
得られたビニル系重合体Ａ９の分子量をＧＰＣにより測定した結果、ピークトップ分子量は６０００、分子量分布は１．６であった。Ｈ１−ＮＭＲ測定により含有されるトリメトキシシリル基は１分子あたり２．１１個であった。
（合成例１０）
表２に示すように、撹拌装置、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコに、ｍ−キシレン４３．００ｇ、メチルメタクリレート８０．００ｇ、２−エチルヘキシルメタクリレート（東京化成工業（株）製）２０．００ｇ、アクリロキシメチルトリメトキシシラン（Ｇｅｌｅｓｔ社製）２０．００ｇ、及び金属触媒としてジルコノセンジクロライド０．１０ｇを仕込みフラスコ内に窒素ガスを導入しながらフラスコの内容物を８０℃に加熱した。ついで、充分に窒素ガス置換したメルカプトメチルトリメトキシシラン２０．００ｇを撹拌下にフラスコ内に一気に添加した。メルカプトメチルトリメトキシシラン２０．００ｇを添加後、撹拌中のフラスコ内の内容物の温度が８０℃に維持できるように、加熱及び冷却を４時間行った。さらに、充分に窒素ガス置換したメルカプトメチルトリメトキシシラン２０．００ｇを撹拌下に５分かけてフラスコ内に追加添加した。メルカプトメチルトリメトキシシラン２０．００ｇ全量を追加添加後、撹拌中のフラスコ内の内容物の温度が９０℃に維持できるように、さらに冷却及び加温を行いながら、反応を４時間行った。合計で８時間５分間の反応後、反応物の温度を室温に戻し、反応物にベンゾキノン溶液（９５％ＴＨＦ溶液）を２０．００ｇ添加して重合を停止し、トリメトキシシリル基を有するビニル系重合体Ａ１０を得た。
得られたビニル系重合体Ａ１０の分子量をＧＰＣにより測定した結果、ピークトップ分子量は４０００、分子量分布は１．６であった。Ｈ１−ＮＭＲ測定により含有されるトリメトキシシリル基は１分子あたり２．００個であった。
（合成例１１）
表２に示すように、攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計、滴下装置および環流冷却器を備えたフラスコに、酢酸エチル１６６ｇ入れ、７０℃に加温した。別の容器にメチルメタクリレート２４７ｇ、ｎ−ブチルアクリレート２３ｇ、ラウリルメタクリレート５６ｇ、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン３３．７ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン４．３１ｇ、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１６．９１ｇ、パーオクタＯ（日油（株）製）１１．１３ｇを混合し、撹拌後、滴下装置に充填し３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに３時間反応させ、トリメトキシシリル基を有するビニル系重合体Ａ１１を得た。
得られたビニル系重合体Ａ１１の分子量をＧＰＣにより測定した結果、ピークトップ分子量は４２００、分子量分布は１．６であった。Ｈ１−ＮＭＲ測定により含有されるトリメトキシシリル基は１分子あたり３．０３個であった。
表２において、各配合物質の配合量はｇで示される。ポリオキシアルキレン系重合体Ａ１及びＡ２はそれぞれ合成例１及び２で得られたポリオキシアルキレン系重合体Ａ１及びＡ２である。
（合成例１２）
表３に示すように、撹拌装置、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコに、プロピレンカーボネート（東京化成工業（株）製）を１０ｇ、トルエン（東京化成工業（株）製）３０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１００ｇ、ラウリルアクリレート（東京化成工業（株）製）４９ｇ、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１１．６２ｇ、合成した３−（トリメトキシシリル）プロピル−２−ブロモプロピオネート５．２１ｇ及び遷移金属触媒としてＣｕＢｒ４．７４ｇ、配位子としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’―ペンタメチレンジエチレントリアミン（商品名：カオーライザーＮｏ．３、花王（株）製）２．８６ｇ仕込みフラスコ内に窒素ガスを導入しながらフラスコの内容物を８０℃に加熱した。１２時間の反応後、反応物の温度を室温に戻し、大気をいれ重合を停止し、脱水メタノール（東京化成工業（株）製）にて反応物を沈殿精製し、トリメトキシシリル基を有するビニル系重合体Ａ１２を得た。
得られたビニル系重合体Ａ１２の数平均分子量は１００００であり、かつＭｗ／Ｍｎ＝１．１であった。Ｈ１−ＮＭＲ測定により含有されるトリメトキシシリル基は１分子あたり２．０個であった。
（合成例１３）
表３に示すように、撹拌装置、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコに、酢酸エチル１００ｇ、メチルメタクリレート６０ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート（東京化成工業（株）製）１０ｇ、ラウリルメタクリレート１０ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１４．０５ｇ、合成した２−シアノプロピ−２−イルジチオベンゾエート５ｇ、ＡＩＢＮ１．８６ｇを仕込みフラスコ内に窒素ガスを導入しながらフラスコの内容物を８０℃に加熱した。撹拌中のフラスコ内の内容物の温度が８０℃に維持できるように、加熱及び冷却を８時間行った。反応後、反応物の温度を室温に戻し、トリメトキシシリル基を有するビニル系重合体Ａ１３を得た。
得られたビニル系重合体Ａ１３の数平均分子量は４０００であり、かつＭｗ／Ｍｎ＝１．１であった。Ｈ１−ＮＭＲ測定により含有されるトリメトキシシリル基は１分子あたり２．０個であった。
（合成例１４）
表３に示すように、攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計、滴下装置および環流冷却器を備えたフラスコに、酢酸エチル１８８ｇ入れ、７０℃に加温した。別の容器にメチルメタクリレート２６４ｇ、ｎ−ブチルアクリレート２４ｇ、ラウリルメタクリレート４８ｇ、２−エチルヘキシルメタクリレート４０ｇ、アクリロキシメチルトリメトキシシラン２５．１７ｇ、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン（Ｇｅｌｅｓｔ社製）１０．６８ｇ、メルカプトメチルトリメトキシシラン（Ｇｅｌｅｓｔ社製）１５．４８ｇ、ＡＩＢＮ６．７１ｇを混合し、撹拌後、滴下装置に充填し３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに３時間反応させ、トリメトキシシリル基を有するビニル系重合体Ａ１４を得た。
得られたビニル系重合体Ａ１４の分子量をＧＰＣにより測定した結果、ピークトップ分子量は４５００、分子量分布は１．６であった。Ｈ１−ＮＭＲ測定により含有されるトリメトキシシリル基は１分子あたり３．２１個であった。
（合成例１５）
表３に示すように、撹拌装置、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコに、酢酸エチルを４０．００ｇ、メチルメタクリレート７０．００ｇ、２−エチルヘキシルメタクリレート（東京化成工業（株）製）３０．００ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ５０３、信越化学工業（株）製）１２．００ｇ、及び金属触媒としてチタノセンジクライド０．１０ｇを仕込みフラスコ内に窒素ガスを導入しながらフラスコの内容物を８０℃に加熱した。ついで、充分に窒素ガス置換した３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン４．３０ｇを撹拌下にフラスコ内に一気に添加した。３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン４．３０ｇを添加後、撹拌中のフラスコ内の内容物の温度が８０℃に維持できるように、加熱及び冷却を４時間行った。さらに、充分に窒素ガス置換した３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン４．３０ｇを撹拌下に５分かけてフラスコ内に追加添加した。３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン４．３０ｇ全量を追加添加後、撹拌中のフラスコ内の内容物の温度が９０℃に維持できるように、さらに冷却及び加温を行いながら、反応を４時間行った。合計で８時間５分間の反応後、反応物の温度を室温に戻し、反応物にベンゾキノン溶液（９５％ＴＨＦ溶液）を２０．００ｇ添加して重合を停止し、トリメトキシシリル基を有するビニル系重合体Ａ１５を得た。ピークトップ分子量は４０００、分子量分布は２．４であった。Ｈ１−ＮＭＲ測定により含有されるトリメトキシシリル基は１分子あたり２．００個であった。
表３において、各配合物質の配合量はｇで示される。
（合成例１６）
表４に示すように、攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計、滴下装置および環流冷却器を備えたフラスコに、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：Ｚ−６６１０、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）１００ｇ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：Ｚ−６０４０、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）２７６ｇ加え、５０℃にて７２時間撹拌し、シラン化合物Ｃ１を得た。得られたシラン化合物Ｃ１について、ＦＴ−ＩＲにて９１０ｃｍ−１付近のエポキシ基に起因するピークの消失を確認し、１１４０ｃｍ−１付近の２級アミンのピークを確認し、また、２９Ｓｉ−ＮＭＲより−６０ｐｐｍから−７０ｐｐｍに新たなピークの出現が確認できた。
（合成例１７）
表４に示すように、攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計、滴下装置および環流冷却器を備えたフラスコに、３−アミノプロピルトリメトキシシラン４４．６２ｇ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１００ｇ加え、５０℃にて７２時間撹拌し、シラン化合物Ｃ２を得た。得られたシラン化合物Ｃ２について、ＦＴ−ＩＲにて９１０ｃｍ−１付近のエポキシ基に起因するピークの消失を確認し、１１４０ｃｍ−１付近の２級アミンのピークを確認し、また、２９Ｓｉ−ＮＭＲより−６０ｐｐｍから−７０ｐｐｍに新たなピー
クの出現が確認できた。
（合成例１８）
表４に示すように、攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計、滴下装置および環流冷却器を備えたフラスコに、３−アミノプロピルトリメトキシシラン３１．６１ｇ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１００ｇ加え５０℃にて７２時間撹拌し、シラン化合物Ｃ３を得た。得られたシラン化合物Ｃ３について、ＦＴ−ＩＲにて１４１０ｃｍ−１、１１２０ｃｍ−１付近のアミノ基に起因するピークの消失を確認し、１１４０ｃｍ−１付近の２級アミンのピークを確認し、また、２９Ｓｉ−ＮＭＲより−６０ｐｐｍから−７０ｐｐｍに新たなピークの出現が確認できた。
（比較合成例１）
表４に示すように、攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計、滴下装置および環流冷却器を備えたフラスコに、Ｎ-２-（アミノエチル）-３-アミノプロピルトリメトキシシラン５０．００ｇ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１２７．５ｇ加え５０℃にて７２時間撹拌し、シラン化合物Ｘ１を得た。得られたシラン化合物Ｘ１について、ＦＴ−ＩＲにて１４１０ｃｍ−１、１１２０ｃｍ−１付近のアミノ基に起因するピークの消失を確認し、９１０ｃｍ−１付近のエポキシ基に起因するピークの消失を確認した。
表４において、各配合物質の配合量はｇで示される。
（合成例１９）
表５に示すように、攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計、滴下装置および環流冷却器を備えたフラスコに、合成例１６で得たシラン化合物Ｃ１を１００ｇ入れ、続いてオルガチックス ＴＣ−７５０［マツモトファインケミカル（株）製の商品名、チタニウムジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）］を６３．１ｇ入れ、７０℃にて１４４時間加熱撹拌することにより熟成し、チタン触媒Ｂ１を得た。得られたチタン触媒Ｂ１について、２９Ｓｉ−ＮＭＲよりピークの変化を確認した。
（合成例２０）
表５に示すように、攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計、滴下装置および環流冷却器を備えたフラスコに、合成例１６で得たシラン化合物Ｃ１を１００ｇ入れ、続いてオルガチックス ＴＣ−７５０を１２６．２ｇ入れ、７０℃にて１４４時間加熱撹拌することにより熟成し、チタン触媒Ｂ２を得た。得られたチタン触媒Ｂ２について、２９Ｓｉ−ＮＭＲよりピークの変化を確認した。
（合成例２１）
表５に示すように、攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計、滴下装置および環流冷却器を備えたフラスコに、合成例１６で得たシラン化合物Ｃ１を１００ｇ入れ、続いてオルガチックス ＴＣ−７５０を３１．５ｇ入れ、８０℃にて１４４時間加熱撹拌することにより熟成し、チタン触媒Ｂ３を得た。得られたチタン触媒Ｂ３について、２９Ｓｉ−ＮＭＲよりピークの変化を確認した。
（合成例２２）
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計、滴下装置および環流冷却器を備えたフラスコに、トリエチルアミン２３．４７ｇ、チタニウムテトラクロライド１０ｇ、続いてｔ−ブチルアルコールを１７．１９ｇ入れた。室温で２時間撹拌し、沈殿物を濾過し、蒸留精製し、チタニウムテトラｔ−ブトキサイドを得た。得られたチタニウムテトラｔ−ブトキサイドを１０ｇ、エチルアセトアセテート（日本合成（株）製）を７．６５ｇ入れ、室温にて２時間撹拌しその後、７０℃にて２時間撹拌した。反応終了後、減圧下にて未反応物等を取り除き、チタン触媒Ｄ１を得た。
続いて、表５に示すように、得られたチタン触媒Ｄ１ １４．１２ｇに、合成例１６で得たシラン化合物Ｃ１を１９．８５ｇ入れ、５０℃にて７２時間加熱撹拌することにより熟成し、チタン触媒Ｂ４を得た。得られたチタン触媒Ｂ４について、２９Ｓｉ−ＮＭＲよりピークの変化を確認した。
（合成例２３）
チタニウムテトライソプロポキシド（商品名：オルガチックス ＴＡ−１０、マツモトファインケミカル（株）製）を５０ｇ、メチルアセトアセテート（日本合成（株）製）を４０．８５ｇ入れ、室温にて２時間撹拌した後、７０℃にて２時間撹拌した。反応終了後、減圧下にて未反応物等を取り除き、チタン触媒Ｄ２を得た。
続いて、表５に示すように、得られたチタン触媒Ｄ２ ６９．７１ｇに、合成例１６で得たシラン化合物Ｃ１を１０６．９６入れ、６０℃にて１６８時間加熱撹拌することにより熟成し、チタン触媒Ｂ５を得た。得られたチタン触媒Ｂ５について、２９Ｓｉ−ＮＭＲよりピークの変化を確認した。
（合成例２４）
チタニウムテトライソプロポキサイドを５０ｇ、イソプロピルアセトアセテート（日本合成（株）製）を５０．７２ｇ入れ、室温にて２時間撹拌した後、７０℃にて２時間撹拌した。反応終了後、減圧下にて未反応物等を取り除き、チタン触媒Ｄ３を得た。
続いて、表５に示すように、得られたチタン触媒Ｄ３ ７９．５８ｇに、合成例１６で得たシラン化合物Ｃ１を１１８．８５入れ７０℃にて７２時間加熱撹拌することにより熟成し、チタン触媒Ｂ６を得た。得られたチタン触媒Ｂ６について、２９Ｓｉ−ＮＭＲよりピークの変化を確認した。
（合成例２５）
表５に示すように、攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計、滴下装置および環流冷却器を備えたフラスコに、合成例１６で得たシラン化合物Ｃ１を１００ｇ、（Ｅ）ビニルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ１００３、信越化学（株）製）を３．８ｇ、オルガチックス ＴＣ−７５０を７８．８８ｇ入れ、７０℃にて１４４時間加熱撹拌することにより熟成し、チタン触媒Ｂ７を得た。得られたチタン触媒Ｂ７について、２９Ｓｉ−ＮＭＲよりピークの変化を確認した。
表５において、各配合物質の配合量はｇで示される。シラン化合物Ｃ１は合成例１６で得たシラン化合物Ｃ１であり、オルガチックス ＴＣ−７５０は、マツモトファインケミカル（株）製の商品名、チタニウムジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）である。
（合成例２６）
表６に示すように、攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計、滴下装置および環流冷却器を備えたフラスコに、合成例１７で得たシラン化合物Ｃ２を１２６．９３ｇ入れ、続いてオルガチックス ＴＣ−７５０を１００ｇ入れ、６０℃にて１６８時間加熱撹拌することにより熟成し、チタン触媒Ｂ８を得た。得られたチタン触媒Ｂ８について、２９Ｓｉ−ＮＭＲよりピークの変化を確認した。
（合成例２７）
表６に示すように、攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計、滴下装置および環流冷却器を備えたフラスコに、合成例１８で得たシラン化合物Ｃ３を１５６．３７ｇ入れ、続いてオルガチックス ＴＣ−７５０を１００ｇ入れ、７０℃にて１６８時間加熱撹拌することにより熟成し、チタン触媒Ｂ９を得た。得られたチタン触媒Ｂ９について、２９Ｓｉ−ＮＭＲよりピークの変化を確認した。
（合成例２８）
表６に示すように、攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計、滴下装置および環流冷却器を備えたフラスコに、合成例１８で得たシラン化合物Ｃ３を１８４．２８ｇ入れ、続いてオルガチックス ＴＣ−７５０を１００ｇ入れ、７０℃にて１６８時間加熱撹拌することにより熟成し、チタン触媒Ｂ１０を得た。得られたチタン触媒Ｂ１０について、２９Ｓｉ−ＮＭＲよりピークの変化を確認した。
表６において、各配合物質の配合量はｇで示される。シラン化合物Ｃ２及びＣ３はそれぞれ合成例１７及び１８で得たシラン化合物Ｃ２及びＣ３であり、オルガチックス ＴＣ−７５０はマツモトファインケミカル（株）製の商品名、チタニウムジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）である。
（合成例２９）
表７に示すように、攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計、滴下装置および環流冷却器を備えたフラスコに、合成例１６で得たシラン化合物Ｃ１を１０ｇ、オルガチックス ＴＣ−７５０を４０ｇ入れ、７０℃にて１４４時間加熱撹拌することにより熟成し、チタン触媒Ｂ１１を得た。得られたチタン触媒Ｂ１１について、２９Ｓｉ−ＮＭＲよりピークの変化を確認した。
（合成例３０）
表７に示すように、攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計、滴下装置および環流冷却器を備えたフラスコに、合成例１６で得たシラン化合物Ｃ１を６０ｇ、オルガチックス ＴＣ−７５０を４０ｇ入れ、７０℃にて１４４時間加熱撹拌することにより熟成した後、ノルマルパラフィン（商品名：Ｎ−１１、ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製）を１００ｇ入れ、７０℃にて１４４時間加熱撹拌することにより熟成し、チタン触媒Ｂ１２を得た。得られたチタン触媒Ｂ１２について、２９Ｓｉ−ＮＭＲよりピークの変化を確認した。
（合成例３１）
表７に示すように配合物質の配合割合を変更した以外は合成例３０と同様の方法によりチタン触媒Ｂ１３を得た。得られたチタン触媒Ｂ１３について、２９Ｓｉ−ＮＭＲよりピークの変化を確認した。
（合成例３２）
表７に示すように、攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計、滴下装置および環流冷却器を備えたフラスコに、合成例１６で得たシラン化合物Ｃ１を１０ｇ、（Ｅ）シラン化合物としてフェニルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ１０３、信越化学工業（株）製）を５０ｇ、オルガチックス ＴＣ−７５０を４０ｇ、ノルマルパラフィンを１００ｇ入れ、７０℃にて１４４時間加熱撹拌することにより熟成し、チタン触媒Ｂ１４を得た。得られたチタン触媒Ｂ１４について、２９Ｓｉ−ＮＭＲよりピークの変化を確認した。
（合成例３３）
表７に示すように配合物質の配合割合を変更した以外は合成例３２と同様の方法によりチタン触媒Ｂ１５を得た。得られたチタン触媒Ｂ１５について、２９Ｓｉ−ＮＭＲよりピークの変化を確認した。
（合成例３４〜３７）
表７に示すように（Ｅ）シラン化合物を変更した以外は合成例３２と同様の方法によりチタン触媒Ｂ１６〜Ｂ１９を得た。得られたチタン触媒Ｂ１６〜Ｂ１９について、２９Ｓｉ−ＮＭＲよりピークの変化を確認した。
表７において、各配合物質の配合量はｇで示される。シラン化合物Ｃ１は合成例１６で得たシラン化合物Ｃ１であり、その他の配合物質の詳細は下記の通りである。
オルガチックス ＴＣ−７５０：マツモトファインケミカル（株）製の商品名、チタニウムジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）。
フェニルトリメトキシシラン：商品名：ＫＢＭ−１０３、信越化学工業（株）製。
ビニルトリメトキシシラン：商品名：ＫＢＭ−１００３、信越化学工業（株）製。
メチルトリメトキシシラン：商品名：ＫＢＭ−１３、信越化学工業（株）製。
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン：商品名：ＫＢＭ−４０３、信越化学工業（株）製。
デシルトリメトキシシラン：商品名：ＫＢＭ−３０１３Ｃ、信越化学工業（株）製。
ノルマルパラフィン：商品名：Ｎ−１１、ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製。
（合成例３８）
表８に示すように、攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計、滴下装置および環流冷却器を備えたフラスコに、合成例１６で得たシラン化合物Ｃ１を１０ｇ、（Ｅ）シラン化合物としてフェニルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ１０３、信越化学工業（株）製）を５０ｇ入れ、続いてオルガチックス ＴＣ−７５０を４０ｇ入れ、７０℃にて１４４時間加熱撹拌することにより熟成した後、ノルマルパラフィンを１００ｇ入れ、７０℃にて１４４時間加熱撹拌することにより熟成し、チタン触媒Ｂ２０を得た。得られたチタン触媒Ｂ２０について、２９Ｓｉ−ＮＭＲよりピークの変化を確認した。
（合成例３９）
表８に示すように、攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計、滴下装置および環流冷却器を備えたフラスコに、合成例１６で得たシラン化合物Ｃ１を１０ｇ、オルガチックス ＴＣ−７５０を４０ｇ入れ、７０℃にて１４４時間加熱撹拌することにより熟成した後、（Ｅ）シラン化合物としてフェニルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ１０３、信越化学工業（株）製）を５０ｇ、ノルマルパラフィンを１００ｇ入れ、７０℃にて１４４時間加熱撹拌することにより熟成し、チタン触媒Ｂ２１を得た。得られたチタン触媒Ｂ２１について、２９Ｓｉ−ＮＭＲよりピークの変化を確認した。
（合成例４０）
表８に示すように配合物質の配合割合を変更した以外は合成例３７と同様の方法によりチタン触媒Ｂ２２を得た。得られたチタン触媒Ｂ２２について、２９Ｓｉ−ＮＭＲよりピークの変化を確認した。
表８において、各配合物質の配合量はｇで示される。シラン化合物Ｃ１は合成例１６で得たシラン化合物Ｃ１であり、その他の配合物質の詳細は下記の通りである。
オルガチックス ＴＣ−７５０：マツモトファインケミカル（株）製の商品名、チタニウムジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）。
フェニルトリメトキシシラン：商品名：ＫＢＭ−１０３、信越化学工業（株）製。
ビニルトリメトキシシラン：商品名：ＫＢＭ−１００３、信越化学工業（株）製。
ノルマルパラフィン：商品名：Ｎ−１１、ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製。
（実施例１）
表９に示すように、攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した３００ｍＬのフラスコに、合成例１で得たポリオキシアルキレン系重合体Ａ１を１００ｇと合成例１９で得たチタン触媒Ｂ１を１０ｇ入れ、２５℃で脱気撹拌し硬化性組成物を得た。該硬化性組成物の硬化性試験、貯蔵安定性試験、表面硬化性試験及び接着性試験の結果を表１０に示した。
（実施例２）
表９に示すように、攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した３００ｍＬのフラスコに、合成例２で得たポリオキシアルキレン系重合体Ａ２を５０ｇと合成例４で得たポリオキシアルキレン系重合体Ａ４を２０ｇと合成例１０で得たビニル系重合体Ａ１０を３０ｇ、合成例１９で得たチタン触媒Ｂ１を１０ｇ入れ、２５℃で脱気撹拌し硬化性組成物を得た。該硬化性組成物の硬化性試験、貯蔵安定性試験、表面硬化性試験及び接着性試験の結果を表１０に示した。
（実施例３）
表９に示すように、攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した３００ｍＬのフラスコに、合成例１で得たポリオキシアルキレン系重合体Ａ１を５０ｇと合成例３で得たポリオキシアルキレン系重合体Ａ３を２０ｇと合成例８で得たビニル系重合体Ａ８を３０ｇ、合成例１９で得たチタン触媒Ｂ１を１０ｇ入れ、２５℃で脱気撹拌し硬化性組成物を得た。該硬化性組成物の硬化性試験、貯蔵安定性試験、表面硬化性試験及び接着性試験の結果を表１０に示した。
（実施例４）
表９に示すように、攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した３００ｍＬのフラスコに、合成例５で得たポリオキシアルキレン系重合体Ａ５を９０ｇと合成例９で得たビニル系重合体Ａ９を１０ｇ、合成例１９で得たチタン触媒Ｂ１を１０ｇ入れ、２５℃で脱気撹拌し硬化性組成物を得た。該硬化性組成物の硬化性試験、貯蔵安定性試験、表面硬化性試験及び接着性試験の結果を表１０に示した。
表９において、各配合物質の配合量はｇで示される。重合体Ａ１〜Ａ５はそれぞれ合成例１〜５で得たポリオキシアルキレン系重合体Ａ１〜Ａ５であり、重合体Ａ８〜Ａ１０はそれぞれ合成例８〜１０で得たビニル系重合体Ａ８〜Ａ１０であり、チタン触媒Ｂ１は合成例１９で得たチタン触媒Ｂ１である。
（実施例５）
表１１に示すように、攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した３００ｍＬのフラスコに、合成例６で得たポリオキシアルキレン系重合体Ａ６を１００ｇと合成例１９で得たチタン触媒Ｂ１を１０ｇ入れ、２５℃で脱気撹拌し硬化性組成物を得た。該硬化性組成物の硬化性試験、貯蔵安定性試験、表面硬化性試験及び接着性試験の結果を表１２に示した。なお、貯蔵安定性試験における初期粘度と貯蔵後の粘度は、密封ガラス容器内の硬化性組成物をガラス容器を傾けて目視にて確認した。
（実施例６）
表１１に示すように、攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した３００ｍＬのフラスコに、合成例６で得たポリオキシアルキレン系重合体Ａ６を６０ｇと合成例１４で得たビニル系重合体Ａ１４を４０ｇ、合成例１９で得たチタン触媒Ｂ１を１０ｇ入れ、２５℃で脱気撹拌し硬化性組成物を得た。該硬化性組成物を実施例５と同様に試験を行った。結果を表１２に示した。
表１１において、各配合物質の配合量はｇで示される。重合体Ａ６は合成例６で得たポリオキシアルキレン系重合体Ａ６であり、重合体Ａ１４は合成例１４で得たビニル系重合体Ａ１４であり、チタン触媒Ｂ１は合成例１９で得たチタン触媒Ｂ１である。
（実施例７）
表１３に示すように、攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した３００ｍＬのフラスコに、合成例１２で得たビニル系重合体Ａ１２を１００ｇと合成例１９で得たチタン触媒Ｂ１を１０ｇ入れ、２５℃で脱気撹拌し硬化性組成物を得た。該硬化性組成物の硬化性試験、貯蔵安定性試験、表面硬化性試験及び接着性試験の結果を表１４に示した。
（実施例８）
表１３に示すように、攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した３００ｍＬのフラスコに、合成例１で得たポリオキシアルキレン系重合体Ａ１を５０ｇと合成例４で得たポリオキシアルキレン系重合体Ａ４を１０ｇと合成例１３で得たビニル系重合体Ａ１３を４０ｇ、合成例１９で得たチタン触媒Ｂ１を１０ｇ入れ、２５℃で脱気撹拌し硬化性組成物を得た。該硬化性組成物の硬化性試験、貯蔵安定性試験、表面硬化性試験及び接着性試験の結果を表１４に示した。
（実施例９）
表１３に示すように、攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した３００ｍＬのフラスコに、合成例１で得たポリオキシアルキレン系重合体Ａ１を５０ｇと合成例２で得たポリオキシアルキレン系重合体Ａ２を１０ｇと合成例４で得たポリオキシアルキレン系重合体Ａ４を４０ｇと合成例１１で得たビニル系重合体Ａ１１を３０ｇ、合成例１９で得たチタン触媒Ｂ１を１０ｇ入れ、２５℃で脱気撹拌し硬化性組成物を得た。該硬化性組成物の硬化性試験、貯蔵安定性試験、表面硬化性試験及び接着性試験の結果を表１４に示した。
（実施例１０）
表１３に示すように、攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した３００ｍＬのフラスコに、合成例１で得たポリオキシアルキレン系重合体Ａ１を７０ｇと合成例９で得たビニル系重合体Ａ９を１０ｇと合成例１３で得たビニル系重合体Ａ１３を２０ｇ、合成例１９で得たチタン触媒Ｂ１を１０ｇ入れ、２５℃で脱気撹拌し硬化性組成物を得た。該硬化性組成物の硬化性試験、貯蔵安定性試験、表面硬化性試験及び接着性試験の結果を表１４に示した。
（実施例１１）
表１３に示すように、攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した３００ｍＬのフラスコに、合成例１で得たポリオキシアルキレン系重合体Ａ１を５０ｇと合成例２で得たポリオキシアルキレン系重合体Ａ２を１０ｇと合成例１０で得たビニル系重合体Ａ１０を４０ｇ、合成例２０で得たチタン触媒Ｂ２を１６．５ｇ入れ、２５℃で脱気撹拌し硬化性組成物を得た。該硬化性組成物の硬化性試験、貯蔵安定性試験、表面硬化性試験及び接着性試験の結果を表１４に示した。
（実施例１２）
表１３に示すように、攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した３００ｍＬのフラスコに、合成例１で得たポリオキシアルキレン系重合体Ａ１を５０ｇと合成例２で得たポリオキシアルキレン系重合体Ａ２を１０ｇと合成例１０で得たビニル系重合体Ａ１０を４０ｇ、合成例２１で得たチタン触媒Ｂ３を７ｇ入れ、２５℃で脱気撹拌し硬化性組成物を得た。該硬化性組成物の硬化性試験、貯蔵安定性試験、表面硬化性試験及び接着性試験の結果を表１４に示した。
表１３において、各配合物質の配合量はｇで示される。重合体Ａ１〜Ａ４はそれぞれ合成例１〜４で得たポリオキシアルキレン系重合体Ａ１〜Ａ４であり、重合体Ａ９〜Ａ１３はそれぞれ合成例９〜１３で得たビニル系重合体Ａ９〜Ａ１３であり、チタン触媒Ｂ１〜Ｂ３はそれぞれ合成例１９〜２１で得たチタン触媒Ｂ１〜Ｂ３である。
（実施例１３）
表１５に示すように、攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した３００ｍＬのフラスコに、合成例１で得たポリオキシアルキレン系重合体Ａ１を５０ｇと合成例２で得たポリオキシアルキレン系重合体Ａ２を１０ｇと合成例８で得たビニル系重合体Ａ８を４０ｇ、合成例２２で得たチタン触媒Ｂ４を１１ｇ入れ、２５℃で脱気撹拌し硬化性組成物を得た。該硬化性組成物の硬化性試験、貯蔵安定性試験、表面硬化性試験及び接着性試験の結果を表１６に示した。
（実施例１４）
表１５に示すように、攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した３００ｍＬのフラスコに、合成例１で得たポリオキシアルキレン系重合体Ａ１を５０ｇと合成例２で得たポリオキシアルキレン系重合体Ａ２を１０ｇと合成例８で得たビニル系重合体Ａ８を４０ｇ、合成例２３で得たチタン触媒Ｂ５を９ｇ入れ、２５℃で脱気撹拌し硬化性組成物を得た。該硬化性組成物の硬化性試験、貯蔵安定性試験、表面硬化性試験及び接着性試験の結果を表１６に示した。
（実施例１５）
表１５に示すように、攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した３００ｍＬのフラスコに、合成例１で得たポリオキシアルキレン系重合体Ａ１を５０ｇと合成例２で得たポリオキシアルキレン系重合体Ａ２を１０ｇと合成例８で得たビニル系重合体Ａ８を４０ｇ、合成例２４で得たチタン触媒Ｂ６を１１ｇ入れ、２５℃で脱気撹拌し硬化性組成物を得た。該硬化性組成物の硬化性試験、貯蔵安定性試験、表面硬化性試験及び接着性試験の結果を表１６に示した。
（実施例１６）
表１５に示すように、攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した３００ｍＬのフラスコに、合成例１で得たポリオキシアルキレン系重合体Ａ１を５０ｇと合成例２で得たポリオキシアルキレン系重合体Ａ２を１０ｇと合成例８で得たビニル系重合体Ａ８を４０ｇ、合成例２５で得たチタン触媒Ｂ７を９ｇ入れ、２５℃で脱気撹拌し硬化性組成物を得た。該硬化性組成物の硬化性試験、貯蔵安定性試験、表面硬化性試験及び接着性試験の結果を表１６に示した。
（実施例１７）
表１５に示すように、攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した３００ｍＬのフラスコに、合成例１で得たポリオキシアルキレン系重合体Ａ１を５０ｇと合成例２で得たポリオキシアルキレン系重合体Ａ２を１０ｇと合成例８で得たビニル系重合体Ａ８を４０ｇ、合成例１９で得たチタン触媒Ｂ１を５ｇ入れ、２５℃で脱気撹拌し硬化性組成物を得た。該硬化性組成物の硬化性試験、貯蔵安定性試験、表面硬化性試験及び接着性試験の結果を表１６に示した。
（実施例１８）
表１５に示すように、攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した３００ｍＬのフラスコに、合成例１で得たポリオキシアルキレン系重合体Ａ１を５０ｇと合成例２で得たポリオキシアルキレン系重合体Ａ２を１０ｇと合成例８で得たビニル系重合体Ａ８を４０ｇ、合成例１９で得たチタン触媒Ｂ１を２０ｇ入れ、２５℃で脱気撹拌し硬化性組成物を得た。該硬化性組成物の硬化性試験、貯蔵安定性試験、表面硬化性試験及び接着性試験の結果を表１６に示した。
表１５において、各配合物質の配合量はｇで示される。重合体Ａ１〜Ａ２はそれぞれ合成例１〜２で得たポリオキシアルキレン系重合体Ａ１〜Ａ２であり、重合体Ａ８は合成例８で得たビニル系重合体Ａ８であり、チタン触媒Ｂ１、Ｂ４〜Ｂ７はそれぞれ合成例１９、２２〜２５で得たチタン触媒Ｂ１、Ｂ４〜Ｂ７である。
（実施例１９）
表１７に示すように、攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した３００ｍＬのフラスコに、合成例７で得た重合体Ａ７を１００ｇとＱＳ−２０を５ｇ、ノクラックＣＤを１ｇ、ＴＢＳＴＡを０．５ｇ入れ、加熱（１００℃）、脱気、撹拌を１時間し、室温（２５℃）まで戻しクエン酸トリエチルを５ｇと、合成例１９で得たチタン触媒Ｂ１を１０ｇ入れ、さらに２５℃で脱気撹拌し硬化性組成物を得た。該硬化性組成物の硬化性試験、貯蔵安定性試験、表面硬化性試験及び接着性試験の結果を表１８に示した。
（実施例２０）
表１７に示すように、攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した３００ｍＬのフラスコに、合成例７で得た重合体Ａ７を１００ｇとＲＹ２００Ｓを５ｇ、ノクラックＣＤを１ｇ入れ、加熱（１００℃）、脱気、撹拌を１時間し、室温（２５℃）まで戻しクエン酸トリエチルを５ｇと、合成例１９で得たチタン触媒Ｂ１を１０ｇ入れ、さらに２５℃で脱気撹拌し硬化性組成物を得た。該硬化性組成物の硬化性試験、貯蔵安定性試験、表面硬化性試験及び接着性試験の結果を表１８に示した。
（実施例２１）
表１７に示すように、攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した３００ｍＬのフラスコに、合成例７で得た重合体Ａ７を１００ｇとＲＹ２００Ｓを２ｇ、ライトンＡ−５を５０ｇ、ＬＡ７２を１ｇ入れ、加熱（１００℃）、脱気、撹拌を１時間し、室温（２５℃）まで戻しクエン酸トリエチルを５ｇと、合成例１９で得たチタン触媒Ｂ１を１０ｇ入れ、さらに２５℃で脱気撹拌し硬化性組成物を得た。該硬化性組成物の硬化性試験、貯蔵安定性試験、表面硬化性試験及び接着性試験の結果を表１８に示した。
（実施例２２）
表１７に示すように、攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した３００ｍＬのフラスコに、合成例７で得た重合体Ａ７を１００ｇとＭＣコートＰ−１を５０ｇ、ディスパロン＃６５００を１ｇ、ノクラックＣＤを１ｇ入れ、加熱（１００℃）、脱気、撹拌を１時間し、室温（２５℃）まで戻しクエン酸アセチルトリエチルを５ｇと、合成例１９で得たチタン触媒Ｂ１を１０ｇ入れ、さらに２５℃で脱気撹拌し硬化性組成物を得た。該硬化性組成物の硬化性試験、貯蔵安定性試験、表面硬化性試験及び接着性試験の結果を表１８に示した。
（実施例２３）
表１７に示すように、攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した３００ｍＬのフラスコに、合成例７で得た重合体Ａ７を１００ｇとＭＣコートＰ−１を５０ｇ、ディスパロン＃６５００を２ｇ、ノクラックＣＤを１ｇ入れ、加熱（１００℃）、脱気、撹拌を１時間し、室温（２５℃）まで戻しクエン酸アセチルトリブチルを５ｇと、合成例１９で得たチタン触媒Ｂ１を１０ｇ入れ、さらに２５℃で脱気撹拌し硬化性組成物を得た。該硬化性組成物の硬化性試験、貯蔵安定性試験、表面硬化性試験及び接着性試験の結果を表１８に示した。
（実施例２４）
表１７に示すように、攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した３００ｍＬのフラスコに、合成例７で得た重合体Ａ７を１００ｇとカーレックス３００を３０ｇ、アルモリックスＢ３１６を２５０ｇ、ノクラックＣＤを２ｇ入れ、加熱（１００℃）、脱気、撹拌を１時間し、室温（２５℃）まで戻しクエン酸アセチルトリブチルを２５ｇと、合成例１９で得たチタン触媒Ｂ１を１０ｇとオルガチックスＴＣ７５０を２ｇ入れ、さらに２５℃で脱気撹拌し硬化性組成物を得た。該硬化性組成物の硬化性試験、貯蔵安定性試験、表面硬化性試験及び接着性試験の結果を表１８に示した。
（実施例２５）
表１７に示すように、攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した３００ｍＬのフラスコに、合成例７で得た重合体Ａ７を１００ｇとＭＣコートＰ−１を４０ｇ、カーレックス３００を２５ｇ、ノクラックＣＤを１ｇ入れ、加熱（１００℃）、脱気、撹拌を１時間し、室温（２５℃）まで戻しクエン酸トリエチルを８ｇと、合成例１９で得たチタン触媒Ｂ１を１０ｇとオルガチックスＴＣ７５０を１ｇ入れ、さらに２５℃で脱気撹拌し硬化性組成物を得た。該硬化性組成物の硬化性試験、貯蔵安定性試験、表面硬化性試験及び接着性試験の結果を表１８に示した。
表１７において、各配合物質の配合量はｇで示される。重合体Ａ７は合成例７で得た有機重合体Ａ７であり、チタン触媒Ｂ１は合成例１９で得たチタン触媒Ｂ１である。その他の配合物質の詳細は下記の通りである。
ＱＳ−２０：（株）トクヤマ製の商品名、一次粒径５〜５０μｍ、表面無処理の親水性乾式シリカ。
ＲＹ２００Ｓ：日本アエロジル（株）製の商品名、疎水性シリカ、ＢＥＴ法による比表面積８０±１５ｍ２／ｇ。
ライトンＡ−５：白石工業（株）製の商品名、粉砕炭酸カルシウム、表面脂肪酸処理。
ＭＣコートＰ−１：白石工業（株）製の商品名：コロイド炭酸カルシウム、表面パラフィンワックス処理。
カーレックス３００：丸尾カルシウム(株)製、脂肪酸表面処理炭酸カルシウム、一次粒子径（電子顕微鏡）０．０５μｍ。
アルモリックスＢ３１６：アルモリックス（株）製の商品名、水酸化アルミニウム、平均粒子径１８μｍ。
ディスパロン＃６５００：楠本化成（株）製の商品名、アマイドワックス。
ノクラックＣＤ：大内振興（株）製の商品名、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン。
ＬＡ７２：（株）アデカ製の商品名、ヒンダードアミン系光安定剤。
ＴＢＳＴＡ：日本層達（株）製、トリ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレート。
クエン酸トリエチル：東京化成（株）製。
クエン酸アセチルトリエチル：東京化成（株）製。
クエン酸アセチルトリブチル：東京化成（株）製。
オルガチックス ＴＣ−７５０：マツモトファインケミカル（株）製の商品名、チタニウムジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）。
（実施例２６）
表１９に示すように、攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した３００ｍＬのフラスコに、合成例７で得た重合体Ａ７を１００ｇ入れ、加熱（１００℃）、脱気、撹拌を１時間し、室温（２５℃）まで戻し、合成例２６で得たチタン触媒Ｂ８を１０ｇ入れ、さらに２５℃で脱気撹拌し硬化性組成物を得た。該硬化性組成物の硬化性試験、貯蔵安定性試験、表面硬化性試験及び接着性試験の結果を表２０に示した。
（実施例２７）
表１９に示すように、攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した３００ｍＬのフラスコに、合成例７で得た重合体Ａ７を１００ｇ入れ、加熱（１００℃）、脱気、撹拌を１時間し、室温（２５℃）まで戻し、合成例２７で得たチタン触媒Ｂ９を９ｇ入れ、さらに２５℃で脱気撹拌し硬化性組成物を得た。該硬化性組成物の硬化性試験、貯蔵安定性試験、表面硬化性試験及び接着性試験の結果を表２０に示した。
（実施例２８）
表１９に示すように、攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した３００ｍＬのフラスコに、合成例７で得た重合体Ａ７を１００ｇ入れ、加熱（１００℃）、脱気、撹拌を１時間し、室温（２５℃）まで戻し、合成例２８で得たチタン触媒Ｂ１０を９ｇ入れ、さらに２５℃で脱気撹拌し硬化性組成物を得た。該硬化性組成物の硬化性試験、貯蔵安定性試験、表面硬化性試験及び接着性試験の結果を表２０に示した。
表１９において、各配合物質の配合量はｇで示される。重合体Ａ７は合成例７で得た有機重合体Ａ７であり、チタン触媒Ｂ８〜Ｂ１０はそれぞれ合成例２６〜２８で得たチタン触媒Ｂ８〜Ｂ１０である。
（実施例２９）
表２１に示すように、攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した３００ｍＬのフラスコに、合成例１で得たポリオキシアルキレン系重合体Ａ１を４５ｇと合成例２で得たポリオキシアルキレン系重合体Ａ２を２０ｇと合成例１５で得たビニル系重合体Ａ１５固形分換算で３５ｇを混合した。混合物を加熱（１２０℃）、減圧脱気し、ビニル系重合体Ａ１５に含まれる残存モノマーおよび酢酸エチルの除去を行い、室温まで冷却した。その後、合成例２９で得たチタン触媒Ｂ１１を５ｇ入れ、２５℃で脱気撹拌し、硬化性組成物を得た。該硬化性組成物の貯蔵安定性試験、硬化性試験及び表面硬化性試験の結果を表２２に示した。
（実施例３０）
表２１に示すように、攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した３００ｍＬのフラスコに、合成例１で得たポリオキシアルキレン系重合体Ａ１を４５ｇと合成例２で得たポリオキシアルキレン系重合体Ａ２を２０ｇと合成例１５で得たビニル系重合体Ａ１５固形分換算で３５ｇを混合した。混合物を加熱（１２０℃）、減圧脱気し、ビニル系重合体Ａ１５に含まれる残存モノマーおよび酢酸エチルの除去を行い、室温まで冷却した。その後、合成例２９で得たチタン触媒Ｂ１１を５ｇ、フェニルトリメトキシシランを５ｇ入れ、２５℃で脱気撹拌し、硬化性組成物を得た。該硬化性組成物の貯蔵安定性試験、硬化性試験及び表面硬化性試験の結果を表２２に示した。
（実施例３１〜３３）
表２１に示す如く（Ｅ）シラン化合物を変更した以外は実施例３０と同様の方法で硬化性組成物を調製した。該硬化性組成物の貯蔵安定性試験、硬化性試験及び表面硬化性試験の結果を表２２に示した。
表２１において、各配合物質の配合量はｇで示され、重合体Ａ１５は固形分換算の配合量で示される。重合体Ａ１〜Ａ２はそれぞれ合成例１〜２で得たポリオキシアルキレン系重合体Ａ１〜Ａ２であり、重合体Ａ１５は合成例１５で得たビニル系重合体Ａ１５であり、シラン化合物Ｃ１は合成例１６で得たシラン化合物Ｃ１であり、チタン触媒Ｂ１１は合成例２９で得たチタン触媒Ｂ１１であり、その他の配合物質の詳細は下記の通りである。
オルガチックス ＴＣ−７５０：マツモトファインケミカル（株）製の商品名、チタニウムジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）。
フェニルトリメトキシシラン：商品名：ＫＢＭ−１０３、信越化学工業（株）製。
ビニルトリメトキシシラン：商品名：ＫＢＭ−１００３、信越化学工業（株）製。
デシルトリメトキシシラン：商品名：ＫＢＭ−３０１３Ｃ、信越化学工業（株）製。
テトラエトキシシラン：商品名：ＫＢＥ−０４、信越化学工業（株）製。
（実施例３４）
表２３に示すように、攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した３００ｍＬのフラスコに、合成例１で得たポリオキシアルキレン系重合体Ａ１を２７ｇと合成例２で得たポリオキシアルキレン系重合体Ａ２を５２ｇと合成例１５で得たビニル系重合体Ａ１５固形分換算で２１ｇを混合した。混合物を加熱（１２０℃）、減圧脱気し、ビニル系重合体Ａ１５に含まれる残存モノマーおよび酢酸エチルの除去を行い、室温まで冷却した。その後、ホワイトンＳＢ（白石カルシウム(株)製、重質炭酸カルシウム、平均粒子径２．２μｍ）を４０ｇ、カーレックス３００（丸尾カルシウム(株)製、脂肪酸表面処理炭酸カルシウム、一次粒子径（電子顕微鏡）０．０５μｍ）を２０ｇ入れ、加熱（１００℃）、脱気、撹拌を１時間し、室温まで戻し、合成例３０で得たチタン触媒Ｂ１２を２０ｇ入れ、２５℃で脱気撹拌し、硬化性組成物を得た。該硬化性組成物の貯蔵安定性試験、硬化性試験、表面硬化性試験及び接着性試験の結果を表２４及び２５に示した。
（実施例３５〜４１）
表２３に示す如く、チタン触媒Ｂ１２の代わりにチタン触媒Ｂ１３〜Ｂ１９を用いた以外は実施例３４と同様の方法で硬化性組成物を調製した。該硬化性組成物の貯蔵安定性試験、硬化性試験、表面硬化性試験及び接着性試験の結果を表２４及び２５に示した。
表２３において、各配合物質の配合量はｇで示され、重合体Ａ１５は固形分換算の配合量で示される。重合体Ａ１〜Ａ２はそれぞれ合成例１〜２で得たポリオキシアルキレン系重合体Ａ１〜Ａ２であり、重合体Ａ１５は合成例１５で得たビニル系重合体Ａ１５であり、チタン触媒Ｂ１２〜Ｂ１９は合成例３０〜３７で得たチタン触媒Ｂ１２〜Ｂ１９であり、その他の配合物質の詳細は下記の通りである。
ホワイトンＳＢ：白石カルシウム(株)製、重質炭酸カルシウム、平均粒子径２．２μｍ。
カーレックス３００：丸尾カルシウム(株)製、脂肪酸表面処理炭酸カルシウム、一次粒子径（電子顕微鏡）０．０５μｍ。
ノルマルパラフィン：商品名：Ｎ−１１、ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製。
（実施例４２）
表２６に示すように、攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した３００ｍＬのフラスコに、合成例１で得たポリオキシアルキレン系重合体Ａ１を２７ｇと合成例２で得たポリオキシアルキレン系重合体Ａ２を５２ｇと合成例１５で得たビニル系重合体Ａ１５固形分換算で２１ｇを混合した。混合物を加熱（１２０℃）、減圧脱気し、ビニル系重合体Ａ１５に含まれる残存モノマーおよび酢酸エチルの除去を行い、室温まで冷却した。その後、充填剤としてホワイトンＳＢを４０ｇ、表面処理炭酸カルシウムとしてカーレックス３００を２０ｇ、老化防止剤としてノクラックＣＤを１ｇ入れ、加熱（１００℃）、脱気、撹拌を１時間し、室温（２５℃）まで戻し、合成例３９で得たチタン触媒Ｂ２１を１０ｇ入れ、さらに脱気撹拌し硬化性組成物を得た。該硬化性組成物の硬化性試験、貯蔵安定性試験及び表面硬化性試験の結果を表２７に示した。
（実施例４３）
表２６に示す如く、チタン触媒Ｂ２１の代わりにチタン触媒Ｂ２０を用いた以外は実施例４２と同様の方法で硬化性組成物を調製した。該硬化性組成物の硬化性試験、貯蔵安定性試験及び表面硬化性試験の結果を表２７に示した。
（実施例４４）
表２６に示すように、攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した３００ｍＬのフラスコに、合成例１で得たポリオキシアルキレン系重合体Ａ１を２７ｇと合成例２で得たポリオキシアルキレン系重合体Ａ２を５２ｇと合成例１５で得たビニル系重合体Ａ１５固形分換算で２１ｇを混合した。混合物を加熱（１２０℃）、減圧脱気し、ビニル系重合体Ａ１５に含まれる残存モノマーおよび酢酸エチルの除去を行い、室温まで冷却した。その後、水酸化アルミニウムとしてアルモリックスＢ３１６を１５０ｇ、老化防止剤としてノクラックＣＤを５ｇ入れ、加熱（１００℃）、脱気、撹拌を１時間し、室温（２５℃）まで戻し、希釈剤としてアイソパーＭを２０ｇ、（Ｅ）成分としてビニルトリメトキシシランを２．５ｇと合成例４０で得たチタン触媒Ｂ２２を９．２ｇ入れ、さらに脱気撹拌し硬化性組成物を得た。該硬化性組成物の硬化性試験、貯蔵安定性試験及び表面硬化性試験の結果を表２７に、接着性試験の結果を表２８に示した。
表２６において、各配合物質の配合量はｇで示され、重合体Ａ１５は固形分換算の配合量で示される。重合体Ａ１〜Ａ２はそれぞれ合成例１〜２で得たポリオキシアルキレン系重合体Ａ１〜Ａ２であり、重合体Ａ１５は合成例１５で得たビニル系重合体Ａ１５であり、チタン触媒Ｂ２０〜Ｂ２２はそれぞれ合成例３８〜４０で得たチタン触媒Ｂ２０〜Ｂ２２であり、その他の配合物質の詳細は下記の通りである。
ビニルトリメトキシシラン：商品名：ＫＢＭ−１００３、信越化学工業（株）製。
ホワイトンＳＢ：白石カルシウム(株)製の商品名、重質炭酸カルシウム、平均粒子径２．２μｍ。
カーレックス３００：丸尾カルシウム(株)製の商品名、脂肪酸表面処理炭酸カルシウム、一次粒子径（電子顕微鏡）０．０５μｍ。
アルモリックスＢ３１６：アルモリックス（株）製の商品名、水酸化アルミニウム、平均粒子径１８μｍ。
アイソパーＭ：エクソンモービル有限会社製の商品名、イソパラフィン。
ノクラックＣＤ：大内振興（株）製の商品名、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン。
（実施例４５）
表２９に示すように、攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した３００ｍＬのフラスコに、合成例１で得たポリオキシアルキレン系重合体Ａ１を１００ｇ、充填剤としてヒューズレックス（登録商標）Ｅ−２［（株）龍森製、平均粒径６μｍの非晶質シリカ］を４０ｇ入れ、１００℃、１０ｍｍＨｇで１時間混合した後、２０℃に冷却し、合成例３３で得たチタン触媒Ｂ１５を２１．２ｇ入れ、１０分間真空混合して、硬化性組成物を得た。
該硬化性組成物の貯蔵安定性試験、硬化性試験、表面硬化性試験、接着性試験及び透明性試験の結果を表３０に示した。
（実施例４６）
表２９に示すように、攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した３００ｍＬのフラスコに、合成例１で得たポリオキシアルキレン系重合体Ａ１を２７ｇと合成例２で得たポリオキシアルキレン系重合体Ａ２を５２ｇと合成例１５で得たビニル系重合体Ａ１５固形分換算で２１ｇを混合した。混合物を加熱（１２０℃）、減圧脱気し、ビニル系重合体Ａ１５に含まれる残存モノマーおよび酢酸エチルの除去を行い、室温まで冷却した。その後、充填剤としてＭＲ１３Ｇ（綜研化学（株）製、メタクリル酸エステル重合体粉体、平均粒径約１μｍの高分子紛体）を２０ｇ、屈折率調整剤としてＦＴＲ８１００（三井石油（株）製、Ｃ５とＣ９の共重合系石油樹脂）を１７ｇ入れ、１００℃、１０ｍｍＨｇで１時間混合した後、２０℃に冷却し、合成例３３で得たチタン触媒Ｂ１５を２１．２ｇ入れ、１０分間真空混合して、硬化性組成物を得た。
なお、ＦＴＲ８１００の配合量は次の方法で決定する。まず、（Ａ）成分に屈折率調整剤となるＦＴＲ８１００を適当な比で加熱溶融し、２０℃でアッベ屈折計で屈折率を測定する。ＦＴＲ８１００配合比と屈折率のＸ−Ｙプロットをとる。主充填剤となる粉体の屈折率に一致するＦＴＲ８１００配合量が求める配合量である。
該硬化性組成物の貯蔵安定性試験、硬化性試験、表面硬化性試験、接着性試験及び透明性試験の結果を表３０に示した。
（実施例４７）
表２９に示した如く、配合物質を変更した以外は実施例４６と同様の方法で硬化性組成物を調製した。該硬化性組成物の貯蔵安定性試験、硬化性試験、表面硬化性試験、接着性試験及び透明性試験の結果を表３０に示した。
表２９において、各配合物質の配合量はｇで示され、重合体Ａ１５は固形分換算の配合量で示される。重合体Ａ１〜Ａ２はそれぞれ合成例１〜２で得たポリオキシアルキレン系重合体Ａ１〜Ａ２であり、重合体Ａ１５は合成例１５で得たビニル系重合体Ａ１５であり、チタン触媒Ｂ１５は合成例３３で得たチタン触媒Ｂ１５であり、その他の配合物質の詳細は下記の通りである。
ＭＲ１３Ｇ：綜研化学（株）製の商品名、メタクリル酸エステル重合体粉体、平均粒径約１μｍ。
ヒューズレックス（登録商標）Ｅ−２：（株）龍森製の商品名、非晶質シリカ、平均粒径（レーザ法で粒度分布を測定した際の５０％重量平均）：６μｍ。
ＦＴＲ８１００：三井石油（株）製の商品名、Ｃ５とＣ９の共重合系石油樹脂。
（比較例１）
表３１に示すように、攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した３００ｍＬのフラスコに、合成例１で得たポリオキシアルキレン系重合体Ａ１を１００ｇとオルガチックス ＴＣ−７５０を４ｇ入れ、２５℃で脱気撹拌し硬化性組成物を得た。該硬化性組成物の硬化性試験、貯蔵安定性試験、表面硬化性試験及び接着性試験の結果を表３２に示した。
（比較例２）
表３１に示すように、攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した３００ｍＬのフラスコに、合成例１で得たポリオキシアルキレン系重合体Ａ１を５０ｇと合成例２で得たポリオキシアルキレン系重合体Ａ２を１０ｇと合成例８で得たビニル系重合体Ａ８を４０ｇ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン３ｇ、オルガチックス ＴＣ−７５０を４ｇ入れ、２５℃で脱気撹拌し硬化性組成物を得た。該硬化性組成物の硬化性試験、貯蔵安定性試験、表面硬化性試験及び接着性試験の結果を表３２に示した。
（比較例３）
表３１に示すように、攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した３００ｍＬのフラスコに、合成例１で得たポリオキシアルキレン系重合体Ａ１を５０ｇと合成例２で得たポリオキシアルキレン系重合体Ａ２を１０ｇと合成例８で得たビニル系重合体Ａ８を４０ｇ、ＱＳ−２０を５ｇ入れ、１００℃で加熱脱気撹拌し、室温（２５℃）まで戻し、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン３ｇ、オルガチックス ＴＣ−７５０を４ｇを入れ、２５℃で脱気撹拌し硬化性組成物を得た。該硬化性組成物の硬化性試験、貯蔵安定性試験、表面硬化性試験及び接着性試験の結果を表３２に示した。
（比較例４）
表３１に示すように攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した３００ｍＬのフラスコに、合成例１で得たポリオキシアルキレン系重合体Ａ１を５０ｇと合成例２で得たポリオキシアルキレン系重合体Ａ２を１０ｇと合成例８で得たビニル系重合体Ａ８を４０ｇ、ライトンＡ−５を５０ｇ入れ、１００℃で加熱脱気撹拌をした。室温（２５℃）まで戻し合成例１６で得たシラン化合物Ｃ１を６ｇ、オルガチックス ＴＣ−７５０を４ｇに入れ、２５℃で脱気撹拌し硬化性組成物を得た。該硬化性組成物の硬化性試験、貯蔵安定性試験、表面硬化性試験及び接着性試験の結果を表３２に示した。
（比較例５）
表３１に示すように攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した３００ｍＬのフラスコに、合成例１で得たポリオキシアルキレン系重合体Ａ１を５０ｇと合成例２で得たポリオキシアルキレン系重合体Ａ２を１０ｇと合成例８で得たビニル系重合体Ａ８を４０ｇ、ライトンＡ−５を５０ｇ入れ、１００℃で加熱脱気撹拌をした。室温（２５℃）まで戻し比較合成例１で得たシラン化合物Ｘ１を６ｇ、オルガチックス ＴＣ−７５０を４ｇに入れ、２５℃で脱気撹拌し硬化性組成物を得た。該硬化性組成物の硬化性試験、貯蔵安定性試験、表面硬化性試験及び接着性試験の結果を表３２に示した。
表３１において、各配合物質の配合量はｇで示される。重合体Ａ１〜Ａ２はそれぞれ合成例１〜２で得たポリオキシアルキレン系重合体Ａ１〜Ａ２であり、重合体Ａ８は合成例８で得たビニル系重合体Ａ８であり、シラン化合物Ｃ１及びＸ１はそれぞれ合成例１６及び比較合成例１で得たシラン化合物Ｃ１及びＸ１であり、オルガチックス ＴＣ−７５０はマツモトファインケミカル（株）製の商品名、チタニウムジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）である。その他の配合物質の詳細は表１７と同じである。
表９〜表３０に示すように本発明の硬化性組成物はいずれにおいても十分な接着性、貯蔵安定性及び硬化性を示した。また、表１７及び１８に示した如く、熟成硬化触媒と非熟成硬化触媒を併用した場合は、ＴＦＴが早くなるが、貯蔵安定性は良好であり、特に、２４時間後の接着強度が非常に高いという優れた特性を示した。

Claims (25)

  1. （Ａ）１分子中に平均して０．８個以上の架橋性珪素基を含有する有機重合体、及び
    （Ｂ）熟成硬化触媒、
    を含有する硬化性組成物であって、
    前記（Ｂ）熟成硬化触媒が、（Ｃ）下記式（１）で示されるエポキシシラン化合物と下記式（２）で示されるアミノシラン化合物とを反応させてなるシラン化合物と、（Ｄ）下記式（３）で示されるチタニウムキレート及び下記式（４）で表されるチタニウムキレートからなる群から選択される１種以上のチタン触媒とを、前記（Ｄ）チタン触媒１モルに対して前記（Ｃ）シラン化合物０．１〜３０モルの混合割合で混合し、３０〜１００℃の反応温度で熟成させてなる熟成硬化触媒であることを特徴とする硬化性組成物。

    （前記式（１）において、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ水素原子又はアルキル基であり、Ｒ４はアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基であり、Ｒ５は一価炭化水素基であり、Ｒ６はアルキル基であり、ａは０、１又は２である。）

    （前記式（２）において、Ｒ７〜Ｒ１２はそれぞれ水素原子又はアルキル基であり、Ｒ１３は一価炭化水素基であり、Ｒ１４はアルキル基であり、ｂは０又は１である。）

    （前記式（３）において、ｎ個のＲ２１は、それぞれ独立に置換あるいは非置換の炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、４−ｎ個のＲ２２は、それぞれ独立に水素原子または置換あるいは非置換の炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、４−ｎ個のＲ２３および４−ｎ個のＲ２４は、それぞれ独立に置換あるいは非置換の炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、ｎは０、１、２又は３である。）

    （前記式（４）において、Ｒ２５は、置換あるいは非置換の２価の炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、２個のＲ２６は、それぞれ独立に水素原子または置換あるいは非置換の炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、２個のＲ２７および２個のＲ２８は、それぞれ独立に置換あるいは非置換の炭素原子数１〜２０の炭化水素基である。）
  2. 前記熟成が、４０℃〜８０℃で行われることを特徴とする請求項１記載の硬化性組成物。
  3. 前記（Ａ）有機重合体１００質量部に対して、前記（Ｂ）熟成硬化触媒を０．５〜３０質量部配合することを特徴とする請求項１又は２記載の硬化性組成物。
  4. 前記（Ｃ）シラン化合物が、前記アミノシラン化合物１モルに対して前記エポキシシラン化合物を１．５〜１０モルの範囲で反応させてなるシラン化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の硬化性組成物。
  5. 前記（Ｃ）シラン化合物が、前記エポキシシラン化合物と前記アミノシラン化合物とを４０〜１００℃の反応温度で反応させてなるシラン化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の硬化性組成物。
  6. 前記（Ａ）有機重合体は、主鎖がポリシロキサンでない有機重合体であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の硬化性組成物。
  7. 前記（Ａ）有機重合体が、１分子中に平均して０．８個以上の架橋性珪素基を含有するポリオキシアルキレン系重合体、１分子中に平均して０．８個以上の架橋性珪素基を含有する飽和炭化水素系重合体、及び１分子中に平均して０．８個以上の架橋性珪素基を含有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体からなる群から選択される１種以上であること
    を特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載の硬化性組成物。
  8. 前記架橋性珪素基がトリメトキシシリル基を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載の硬化性組成物。
  9. （Ｅ）１分子中に加水分解性珪素基を１個有し且つ第１級アミノ基を有なさいシラン化合物をさらに含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項記載の硬化性組成物。
  10. 前記（Ｅ）シラン化合物が、下記式（１２）で示される化合物であることを特徴とする請求項９記載の硬化性組成物。

    （前記式（１２）において、Ｒ４１はメチル基又はエチル基であり、Ｒ４１が複数存在する場合、それらは同一であってもよく、異なっていてもよいものであり、Ｒ４２はメチル基又はエチル基であり、Ｒ４２が複数存在する場合、それらは同一であってもよく、異なっていてもよいものであり、Ｒ４３は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、ｍは２又は３であり、ｎは０又は１である。）
  11. （Ｆ）充填剤をさらに含有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項記載の硬化性組成物。
  12. 前記（Ｆ）充填剤が、表面処理炭酸カルシウム、粒径０．０１〜３００μｍの非晶質シリカ及び粒径０．０１〜３００μｍの高分子粉体からなる群から選択される１種以上であることを特徴とする請求項１１記載の硬化性組成物。
  13. 前記（Ａ）有機重合体の屈折率と前記非晶質シリカの屈折率の差が０．１以下であることを特徴とする請求項１２記載の硬化性組成物。
  14. 前記（Ａ）有機重合体を主成分とする液相成分の屈折率と前記高分子粉体の屈折率の差が０．１以下であることを特徴とする請求項１２又は１３記載の硬化性組成物。
  15. 前記（Ａ）有機重合体に屈折率調整剤を加えることにより、前記（Ａ）有機重合体を主成分とする液相成分の屈折率と前記高分子粉体の屈折率の差を０．１以下とすることを特徴とする請求項１４記載の硬化性組成物。
  16. 前記高分子粉体が、（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル、エチレン及び塩化ビニルからなる群から選択されたモノマーを単独で重合するか、もしくは、該モノマーと１種以上のビニル系モノマーとを共重合することによって得られる重合体を原料とした高分子粉体であることを特徴とする請求項１２〜１５のいずれか１項記載の硬化性組成物。
  17. 前記高分子粉体が、アクリル系高分子粉体及びビニル系高分子粉体からなる群から選択される１種以上であることを特徴とする請求項１６項記載の硬化性組成物。
  18. （Ｇ）希釈剤をさらに含有することを特徴とする請求項１〜１７のいずれか１項記載の
    硬化性組成物。
  19. 金属水酸化物をさらに含有することを特徴とする請求項１〜１８のいずれか１項記載の硬化性組成物。
  20. 前記金属水酸化物が水酸化アルミニウムであることを特徴とする請求項１９記載の硬化性組成物。
  21. 非熟成硬化触媒としてチタンキレート化合物をさらに含有することを特徴とする請求項１〜２０のいずれか１項記載の硬化性組成物。
  22. 前記チタンキレート化合物が前記式（３）で示されるチタニウムキレート及び前記式（４）で表されるチタニウムキレートからなる群から選択される１種以上のチタン触媒であることを特徴とする請求項２１記載の硬化性組成物。
  23. （Ａ）１分子中に平均して０．８個以上の架橋性珪素基を含有する有機重合体、及び（Ｂ）熟成硬化触媒、を配合し、硬化性組成物を製造する硬化性組成物の製造方法であって、
    前記（Ｂ）熟成硬化触媒が、（Ｃ）下記式（１）で示されるエポキシシラン化合物と下記式（２）で示されるアミノシラン化合物とを反応させてなるシラン化合物と、（Ｄ）下記式（３）で示されるチタニウムキレート及び下記式（４）で表されるチタニウムキレートからなる群から選択される１種以上のチタン触媒とを、前記（Ｄ）チタン触媒１モルに対して前記（Ｃ）シラン化合物０．１〜３０モルの混合割合で混合し、３０〜１００℃の反応温度で熟成させてなる熟成硬化触媒であることを特徴とする硬化性組成物の製造方法。

    （前記式（１）において、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ水素原子又はアルキル基であり、Ｒ４はアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基であり、Ｒ５は一価炭化水素基であり、Ｒ６はアルキル基であり、ａは０、１又は２である。）

    （前記式（２）において、Ｒ７〜Ｒ１２はそれぞれ水素原子又はアルキル基であり、Ｒ１３は一価炭化水素基であり、Ｒ１４はアルキル基であり、ｂは０又は１である。）

    （前記式（３）において、ｎ個のＲ２１は、それぞれ独立に置換あるいは非置換の炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、４−ｎ個のＲ２２は、それぞれ独立に水素原子または置換あるいは非置換の炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、４−ｎ個のＲ２３および４−ｎ個のＲ２４は、それぞれ独立に置換あるいは非置換の炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、ｎは０、１、２又は３である。）

    （前記式（４）において、Ｒ２５は、置換あるいは非置換の２価の炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、２個のＲ２６は、それぞれ独立に水素原子または置換あるいは非置換の炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、２個のＲ２７および２個のＲ２８は、それぞれ独立に置換あるいは非置換の炭素原子数１〜２０の炭化水素基である。）
  24. 前記（Ａ）有機重合体、前記（Ｂ）熟成硬化触媒、及びチタンキレート化合物を配合し、硬化性組成物を製造することを特徴とする請求項２３記載の硬化性組成物の製造方法。
  25. 前記チタンキレート化合物が前記式（３）で示されるチタニウムキレート及び前記式（４）で表されるチタニウムキレートからなる群から選択される１種以上のチタン触媒であることを特徴とする請求項２４記載の硬化性組成物の製造方法。
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