CN103172935A - 一种抗菌增韧型复合微球及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种抗菌增韧型复合微球及其制备方法，首先通过在聚甲基丙烯酸甲酯表面接枝纳米二氧化硅，然后加入银氨溶液得到PMMA/SiO2/AG载银复合微球，最后与聚氯乙烯或聚丙烯进行填料，制得抗菌增韧型复合微球。二氧化硅包裹聚甲基丙烯酸甲酯可以增强聚氯乙烯或聚丙烯的韧性，同时使得纳米二氧化硅自身的分散性提高，不易团聚；纳米二氧化硅载银粒子较强的抗菌能力可以使得聚氯乙烯或聚丙烯具备抗菌性能。本发明制备工艺简单、成本低，具备显著的经济和社会效益。

Description

一种抗菌增韧型复合微球及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种抗菌增韧型复合微球及其制备方法。 
背景技术
纳米二氧化硅是极其重要的高科技超微细无机新材料之一，因其粒径很小，比表面积大，表面吸附力强，表面能大，化学纯度高、分散性能好、热阻、电阻等方面具有特异的性能，以其优越的稳定性、补强性、增稠性和触变性，在众多学科及领域内独具特性，有着不可取代的作用。纳米二氧化硅俗称“超微细白炭黑”，广泛用于各行业作为添加剂、催化剂载体，石油化工，脱色剂，消光剂，橡胶补强剂，塑料充填剂，油墨增稠剂，金属软性磨光剂，绝缘绝热填充剂，高级日用化妆品填料及喷涂材料、医药、环保等各种领域。利用纳米二氧化硅 透光、粒度小，可以使塑料变得更加致密，在聚苯乙烯塑料薄膜中添加二氧化硅后，不但提高其透明度、强度、韧性，而且防水性能和抗老化性能也明显提高。纳米二氧化硅具有生理惰性、高吸附性，在杀菌剂的制备中常用作载体，当纳米SiO2作载体时，可吸附抗菌粒子， 达到杀菌抗菌的目的，在报道可用于冰箱外壳、电脑键盘等的制造。 
聚甲基丙烯酸甲酯( PMMA) ,俗称有机玻璃，是一种重要的透明高分子材料。它具有很多优良的性能，且密度小、韧性好，因此广泛应用于航空、建筑、农业、光学仪器等领域。 
纳米银粒子子作为最新一代的天然抗菌剂具有以下特点：广谱抗菌杀菌且无任何的耐药性；强效杀菌，可以在数分钟内杀死多种对人体有害的病菌；渗透性强，可由毛孔迅速渗入皮下杀菌，对普通细菌、顽固细菌、耐药细菌以及真菌引起的感染均有良好的杀菌作用；促进愈合：改善创伤周围组织的微，有效地激活并促进组织细胞的生长，加速伤口的愈合，减少疤痕的生成；抗菌持久，纳米银颗粒利用专利技术生产，外有一层保护膜，在人体内能逐渐释放，所以抗菌效果持久。 
综上所述，当聚甲基丙烯酸甲酯与纳米二氧化硅复合时，可以使复合微球具有很好的增强，增韧性能。由于纳米二氧化硅可以吸附抗菌粒子，且纳米银具有较强的杀菌能力，所以当聚甲基丙烯酸甲酯，纳米二氧化硅，纳米银粒子三者复合时，其复合微球可作为很好的增韧抗菌材料。 
发明内容
本发明的目的在于提供一种抗菌增韧型复合微球及其制备方法，并作为填充材料应用于PVC或PP中，二氧化硅包裹聚甲基丙烯酸甲酯可以增强聚氯乙烯或聚丙烯的韧性，同时使得纳米二氧化硅自身的分散性提高，不易团聚；纳米二氧化硅载银粒子较强的抗菌能力可以使得聚氯乙烯或聚丙烯具备抗菌性能。本发明制备工艺简单、成本低，具备显著的经济和社会效益。 
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案： 
一种抗菌增韧型复合微球的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）聚甲基丙烯酸甲酯表面接枝纳米二氧化硅（PMMA/SiO2）
在250mL三口瓶中，加入水、乙醇和氨水混合溶液，接着加入聚乙烯吡咯烷酮（PVP），超声混合，加入甲基丙烯酸甲酯（MMA）和偶氮二异丁腈（AIBN），通氮在50-90℃反应1-3h后，加入KH570硅烷偶联剂接着反应1-3h；再加入正硅酸乙酯/乙醇的混合溶液反应1-3h，得到PMMA/SiO2复合微球；
（2）PMMA/SiO2复合微球表面负载银粒子
取步骤（1）的PMMA/SiO2复合微球加入250mL三口瓶中，再加入银氨溶液反应2-6h，得到PMMA/SiO2/AG载银复合微球；
（3）聚丙烯的填料改性
将步骤（2）的PMMA/SiO2/AG载银复合微球通过挤出机与聚丙烯进行填料，再通过密炼机成型；
聚氯乙烯的填料改性
将步骤（2）的PMMA/SiO2/AG载银复合微球通过高速混合机与聚氯乙烯混料，然后在开炼机上混炼，塑化均匀后下料，最后用压力成型机压片。
所述步骤（1）中乙醇和水的体积比为3：1-3：3。 
所述步骤（1）中甲基丙烯酸甲酯与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为5：0.5-5：2，偶氮二异丁腈的用量为甲基丙烯酸甲酯质量的0.5-3%。 
所述步骤（3）PMMA/SiO2/AG载银复合微球的使用量为聚氯乙烯或聚丙烯质量的3-7%。 
聚甲基丙烯酸甲酯表面还有残留的双键，KH570上的C=C与其发生聚合反应，使得KH570接枝到PMMA表面。KH570表面的-Si(OCH3)3水解成-Si(OH)3，并与TEOS水解生成的Si(OH)4脱水缩合，从而使纳米二氧化硅通过KH570将PMMA包裹起来，再通过银氨溶液，将纳米银粒子负载到纳米二氧化硅表面，从而制备得到PMMA/SiO2/AG载银复合微球。 
本发明的显著优点在于：纳米二氧化硅，聚甲基丙烯酸甲酯都具有很好的对材料的增强、增韧性质，银粒子具有良好的抗菌能力，本发明将三者复合到一起制备成PMMA/SiO2/AG载银复合微球，使其同时具备增韧和抗菌能力。 
附图说明
图1是本发明的改性原理示意图。 
具体实施方式
下面以具体实施例来对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。 
实施例1
原料
正硅酸乙酯（TEOS）：天津市福晨化学试剂厂；
甲基丙烯酸甲酯：上海国药化学试剂厂；
银氨溶液：上海国药化学试剂厂；
聚氯乙烯：北京市津同乐泰化工产品有限公司。
具体制备方法如下： 
（1）聚甲基丙烯酸甲酯表面接枝纳米二氧化硅（PMMA/SiO2）
在250mL三口瓶中，加入30mL水，20mL乙醇和3mL氨水混合溶液，接着加入1g聚乙烯吡咯烷（PVP），超声混合并加入5mL甲基丙烯酸甲酯（MMA）和0.05g偶氮二异丁腈（AIBN）通氮在70℃反应2h后加入1mL KH570接着反应2h；再加入正硅酸乙酯/乙醇的混合溶液反应2h，得到PMMA/SiO2复合微球。
（2）PMMA/SiO2复合微球表面负载银粒子 
取50mL PMMA/SiO2混合溶液加入250mL三口瓶中，再加入5mL的银氨溶液反应4h，得到PMMA/SiO2/AG载银复合微球。
（3）聚氯乙烯填料改性 
取5g PMMA/SiO2/AG载银复合微球与100g聚氯乙烯通过高速混合机混料，然后在开炼机上混炼， 塑化均匀后下料。最后用压力成型机压片，并测试其拉伸强度、抗冲击强度和抗菌性能，如表1、2所示。
表1 改性后聚氯乙烯拉伸、抗冲击强度测试 
Figure 2013101402017100002DEST_PATH_IMAGE001
我们通过抑菌环法来测试复合材料的抗菌能力，选用营养琼脂（在121℃，101.3 kPa下灭菌20min）作为培养基，接着冷却至50℃后加入到培养皿中，再将一定浓度的大肠杆菌通过无菌操作方法涂抹到培养基的表面。最后将PMMA/SiO2/Ag/PP复合材料放入到培养皿的中央并放置到培养箱中在37℃下恒温培养24 h，再通过游标卡尺来测试复合材料的抑菌环直径。通过复合材料抑菌圈直径的大小来直观得反应复合材料抗菌性能的好坏。在保持其他条件不变的情况下，抑菌圈的直径越大，则复合材料的抗菌能力越大，反之，则复合材料的抗菌能力越小。抗菌能力测试所选用的菌种为大肠杆菌（革兰氏阴性菌），其培养温度为37℃。测试中复合材料中PMMA/SiO2/Ag复合微球的含量为5%。
表2 改性后聚氯乙烯抗菌性能测试 
Figure 607DEST_PATH_IMAGE002
实施例2 
原料
正硅酸乙酯（TEOS）：天津市福晨化学试剂厂；
甲基丙烯酸甲酯：上海国药化学试剂厂；
银氨溶液：上海国药化学试剂厂；
聚丙烯：上海谱振生物科技有限公司。
具体制备方法如下： 
（1）聚甲基丙烯酸甲酯表面接枝纳米二氧化硅（PMMA/SiO2）
在250mL三口瓶中，加入30mL水，20mL乙醇和3mL氨水混合溶液，接着加入1g聚乙烯吡咯烷（PVP），超声混合并加入5mL甲基丙烯酸甲酯（MMA）和0.05g偶氮二异丁腈（AIBN）通氮在70℃反应2h后加入1mL KH570接着反应2h；再加入正硅酸乙酯/乙醇的混合溶液反应2h，得到PMMA/SiO2复合微球。
（2）PMMA/SiO2复合微球表面负载银粒子 
取50mL PMMA/SiO2混合溶液加入250mL三口瓶中，再加入5mL的银氨溶液反应4h，得到PMMA/SiO2/AG载银复合微球。
（3）聚丙烯填料改性 
取5g PMMA/SiO2/AG复合微球乳液与100g聚丙烯通过挤出机混料，再通过注塑机成型，并测试其拉伸强度、抗冲击强度和抗菌性能，如表3、4所示。
表3 改性后聚丙烯拉伸、抗冲击强度测试 
Figure 2013101402017100002DEST_PATH_IMAGE003
测试方法同改性聚氯乙烯的抗菌能力测试。
表4 改性后聚丙烯抗菌性能测试 
Figure 121009DEST_PATH_IMAGE004
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (5)

1.一种抗菌增韧型复合微球的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）聚甲基丙烯酸甲酯表面接枝纳米二氧化硅
在250mL三口瓶中，加入水、乙醇和氨水混合溶液，接着加入聚乙烯吡咯烷酮，超声混合，加入甲基丙烯酸甲酯和偶氮二异丁腈，通氮在50-90℃反应1-3h后，加入KH570硅烷偶联剂接着反应1-3h；再加入正硅酸乙酯/乙醇的混合溶液反应1-3h，得到PMMA/SiO2复合微球；
（2）PMMA/SiO2复合微球表面负载银粒子
取步骤（1）的PMMA/SiO2复合微球加入250mL三口瓶中，再加入银氨溶液反应2-6h，得到PMMA/SiO2/AG载银复合微球；
（3）聚丙烯的填料改性
将步骤（2）的PMMA/SiO2/AG载银复合微球通过挤出机与聚丙烯进行填料，再通过密炼机成型；
聚氯乙烯的填料改性
    将步骤（2）的PMMA/SiO2/AG载银复合微球通过高速混合机与聚氯乙烯混料，然后在开炼机上混炼，塑化均匀后下料，最后用压力成型机压片。
2.根据权利要求1所述的抗菌增韧型复合微球的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中乙醇和水的体积比为3：1-3：3。
3.根据权利要求1所述的抗菌增韧型复合微球的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中甲基丙烯酸甲酯与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为5：0.5-5：2，偶氮二异丁腈的用量为甲基丙烯酸甲酯质量的0.5-3%。
4.根据权利要求1所述的抗菌增韧型复合微球的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）PMMA/SiO2/AG载银复合微球的使用量为聚氯乙烯或聚丙烯质量的3-7%。
5.一种如权利要求1所述的方法制得的抗菌增韧型复合微球。
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