KR20240006565A - 열가소성 abs 성형 조성물을 생산하기 위한 개선된 공정 - Google Patents

열가소성 abs 성형 조성물을 생산하기 위한 개선된 공정 Download PDF

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노르베르트 니스너
볼프강 피셔
브라이언 제이. 바나스자크
로만 호네커
기스베르트 미헬스
루디 베르스트라텐
진화 앤드류 정
영화 황
상준 안
쾬 탤만
?? 탤만
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이네오스 스티롤루션 그룹 게엠베하
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Abstract

본 발명은 30 - 80 중량%의 코폴리머 A, 19.99 - 60 중량%의 ABS-코폴리머 B, 0 - 40 중량%의 폴리머 C 및 0.01 - 20 중량%의 첨가제 D를 포함하고: a) 하기를 포함하는 압출기를 사용하여, 성분 A, B 및 D와 임의적으로 C를 혼합하는 단계: 제1 공급 구역(FZ1), 예열 구역(PZ), 성분 B가 기계적으로 탈수되는 기계적 탈수 구역(DZ), 그리고, 상기 기계적 탈수 구역(DZ)은 특히 액체 물을 위한 적어도 하나의 탈수 개구를 포함하고; 제2 공급 구역(FZ2)에서, 성분 A의 적어도 일부 및 임의적으로 성분 D의 일부는 바람직하게 용융물 및/또는 고체 형태로 상기 압출기에 공급되고, 탈기 구역(DG)에서 성분 A 및/또는 성분 B는 탈기됨, 및 b) 상기 압출기의 배출 구역(CZ)에서 상기 ABS 성형 조성물을 제거하는 단계를 포함하는 ABS 성형 조성물을 생산하기 위한 공정에 관한 것이다.

Description

열가소성 ABS 성형 조성물을 생산하기 위한 개선된 공정
본 발명은 대규모로 수행될 수 있는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 성형 조성물을 제조하기 위한 개선된 공정에 관한 것이고 유리한 코폴리머 제품으로 이어진다.
표면 품질이 높은 ABS 폴리머 제품은 표면에 적은 양의 염 얼룩(salt speck)이 필요하다는 것은 잘 알려져 있다. 염 얼룩은 특히 용융물, 과립 또는 분말 공급물로서 압출기에 공급되는 SAN에서 ABS 물질을 생산하는 일반적으로 단일 단계 공정인 ABS 공정의 압출기 스크류에 있는 침전물에서 발생하는 경우가 많고, 침전, 결국 소결 및 원심분리에 기인한 고무로부터 발생한다.
따라서, 일부 ABS 생산업체는 ABS 압출 공정 전에 회전식 건조기, 플래시 건조기 및/또는 유동층 건조기에서 고무를 건조시키는 또 다른 공정 단계를 추가한다. 일반적으로, 이러한 사전-건조 단계는 침전제, 예를 들어 고무 내에 황산마그네슘이 미세하게 분산된 분말로 존재하므로 현저하게 눈에 띄는 표면 결함이 나타나지 않는다. 반면, 이러한 공정은 추가 에너지와 추가 자산을 소비하므로, 사전-건조되지 않은 ABS 고무를 사용하는 단일 ABS 압출 단계보다 비용이 더 많이 든다. 고무 사전-건조 단계에 대해 또 다른 매우 중요한 이유는 발화 위험이다. 폴리부타디엔과 같이 미세하게 분산된 반응성 폴리머는 다량의 안정화제 및/또는 질소와 같은 보호 분위기에 의해 적절하게 보호되지 않으면 발화되도록 설계된다. 사전-건조 단계를 필요로 하지 않는 ABS 공정이 본 발명의 초점이다.
DE-A 2037784에 따르면, 원심분리 후 촉촉한 그라프트 고무를 물의 증발과 함께 SAN 용융물에 도입할 수 있으며, 그라프트 고무를 최대 60%를 함유하는 열가소성 조성물을 얻을 수 있다. 이러한 공정은 상대적으로 많은 양의 전기 에너지를 필요로 하며, 고무 입자와 보조 잔여물은 증발하는 물과 함께 동반되고 특수 폐기물로 처리되어야 한다. 증기 형태로 제거되고 고무 성분으로 오염된 물은 응축에 필요한 냉각수와 함께 처리가 필요한 폐수로 간주되어야 한다. 더욱이, 압출기에서 발생할 수 있는 보조제 침전물은 제품을 오염시킬 수 있다.
US 5,151,026 및 US 5,232,649는 고체, 특히 폴리스티렌으로부터 액체를 제거하는 것에 관한 것이다.
본 발명의 목적은 언급된 단점을 실질적으로 방지하는 공정을 제공하고 압출기에서 효과적인 수분 제거를 제공하는 것이다.
스크류 프레스(screw press)를 포함하는 프레스에서 기계적으로 물을 밀어냄으로써 슬러리로부터 촉촉하거나 부분적으로 탈수된 고무를 얻을 수 있다는 것이 일반적인 고무 기술로부터 알려져 있다. 이는 체를 통과하는 것과 같은 방식으로 물이 흘러 나갈 수 있는 스트레이너 배럴(strainer barrel)이 있는 장치를 사용하여 자주 수행된다. 그러나, 이러한 스트레이너 배럴은 막히는 경향이 있다. 이러한 방식으로 얻어진 고무는 여전히 특정 잔류 수분 함량을 갖고 있으며, 압축되어 베일을 형성하거나 과립화된다.
수성 환경에서 열가소성 수지를 얻는 것도 유사한 해결책을 제공한다.
따라서, JP S61 53362(B2, Toshiba, 1986)에는 건조되지 않은 폴리머 또는 슬러리로부터 폴리머를 얻는 공정을 설명한다. 일례는 2개의 스트레이너 배럴과 3개의 탈휘발 오리피스(orifice)가 제공되는 이축 압출기에서 약 40%의 고체 함량과 0.3 mm의 입자 크기를 갖는 폴리-SAN 슬러리를 탈수하는 것이다. 탈휘발(devolatilization)는 감압 하에 수행된다.
JP S59 27776(B2, Toray, 1984)에는 압출기에서 ABS 폴리머를 탈수 및 가소화하는 공정이 설명되며, 물은 후속하는 2단계 탈휘발에 의해, 또는 다른 실시 형태에서 특수 스크류에 의해 이송 방향과 반대 방향으로 제거된다. 이러한 스크류 디자인은 고가의 특수 제품으로만 이용 가능한다.
EP-A 0534235는 열가소성 물질의 연화점 이상에서 기계적으로 부분적으로 탈수된 고무를 열가소성 물질에 포함시킴으로써 강화된 열가소성 물질을 제조하는 방법을 설명하고, 고무는 압출기에 포함되기 전에 부분적으로 탈수되며 남아있는 잔류 물은 포함 중에 혼합 지점 이전 또는 이후에 배치될 수 있는 탈휘발 장치에 의해 제거된다.
이러한 공정은 역시 여전히 많은 양의 물을 증발시켜야 하고, 두 대의 기계, 즉 주요 압출기와 측면 압출기가 필요하며, 마찬가지로 제한된 용도의 농축물이 얻어지는 단점이 있다.
US 5,817,266에는 물에 습한 고무의 본질적으로 기계적 탈수가 상업적인 성분을 갖는 단일 이축 연속 혼련기 및 혼합기에서 수행되어 압축된 외부 건조 고무, 압축 물질을 제공할 수 있다고 설명하고, 동일한 방향으로 회전하는 이중-스레드 또는 바람직하게 삼중-스레드 스크류가 사전에 탈수되었으나, 물에 젖어 있는 침전된 고무가 공급되는 공급 섹션에 사용되며, 압출기는 이송 방향으로 연속적으로 적어도 2개의 후방 구역 및 두개의 관련된 탈수 오리피스, 이어서 적어도 하나의 혼련 구역으로 공급되고, 그 후 적어도 하나의 탈휘발 구역 및 마지막으로 오리피스가 필요한 경우 다이 립(die lip)에 의해 폐쇄될 수 있는 배출 구역으로 공급된다.
US 6,165,399에는 가능한 한 하나의 공정 단계에서, 기술적으로 간단한 방식으로 적어도 하나의 수분 함유 엘라스토머 성분과 하나 이상의 열가소성 취성 폴리머를 포함하는 내충격성 열가소성 물질을 제조할 수 있는 공정을 설명한다. 이는 열가소성 물질을 추가 폴리머와 혼합함으로써 하나의 공정 단계에서 폴리머 블렌드를 제조할 수 있는 공정을 추가로 설명한다. 특히, 매우 다른 폴리머들끼리의 혼합을 허용하고 또한 열가소성 폴리머와 엘라스토머 성분의 매우 다양한 양의 혼합 비율의 혼합을 허용하는 유연성을 갖는 공정이 설명되고, 이는 매우 높은 고무 함량에 대해 낮고 동시에 작동에서 안정적인 강화된 열가소성 물질을 제공한다. 그러나, 이 문서에는 염 농도를 효과적으로 줄이는 방법이 개시되어 있지 않다.
WO-A1 2015/000873에 따르면, 열가소성 조성물은 감소된 염 농도로 제조될 수 있으며, 이는 눈에 띄는 염 얼룩의 양이 적고 매끄러운 표면을 갖는다.
그러나, 높은 표면 품질을 달성하기 위해, 염 얼룩을 줄이는 것만이 중요한 것은 아니다. 특허 문헌에는 큰 ABS 입자, 특히 대량 ABS 입자가 표면 품질, 특히 광택에 부정적인 영향을 미친다는 것을 보여주는 수많은 문서가 있다. 표면의 큰 고무 입자가 빛을 산란시켜, 해당 ABS 부분이 흐릿하거나 광택이 감소한다.
본 발명은 열가소성 ABS 성형 조성물을 생산하기 위한 공정에 관한 것으로,
A의 건조 중량을 기준으로 하기 성분들과 함께, 상기 성형 조성물의 중량을 기준으로, 30 - 80 중량%의 적어도 하나의 열가소성 코폴리머 매트릭스 A(성분 A):
A1: 50 - 80 중량%의 스티렌 및/또는 α-메틸스티렌 및/또는 p-메틸-스티렌
A2: 20 - 40 중량%의 (메트)아크릴로니트릴, 특히 아크릴로니트릴,
A3: 0 - 20 중량%의 하나 이상의 공중합성 단량체, 바람직하게 C1-C8-아크릴레이트 및/또는 메틸-메타크릴레이트,
B의 건조 중량을 기준으로 하기 성분과 함께, 성형 조성물의 중량을 기준으로 19.99 - 60 중량%의 적어도 하나의 ABS-코폴리머 B(성분 B):
B1: B1의 건조 중량을 기준으로 만들어진, 0 ℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 그라프트 베이시스(graft basis)로서 30 - 90 중량%의 하나 이상의 고무 성분(들),
B11: 50 - 100 중량%의 하나 이상의 부타디엔 또는 이소프렌, 특히 부타디엔, 및
B12: 임의적으로, 0 - 50 중량%의 추가 단량체, 특히 스티렌, 메틸 메타크릴레이트, DCPA, 부탄디올 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 및 트리스-알릴-시아누레이트의 군으로부터 선택됨; 바람직하게 스티렌,
B2: B2의 건조 중량을 기준으로, 하기 성분을 갖는 그라프트 베이시스 후에 중합된 10 - 70 중량%의 하나 이상의 그라프트 스테이지(graft stage),
B21: 50 - 90 중량%의 스티렌, α-메틸스티렌 및/또는 p-메틸-스티렌,
B22: 5 - 40 중량%의 (메트)아크릴로니트릴, 특히 아크릴로니트릴,
B23: 0 - 40 중량%의 하나 이상의 공중합성 단량체, 바람직하게 C1-C8-아크릴레이트 및/또는 메틸-메타크릴레이트,
상기 성형 조성물의 중량을 기준으로, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리에스테르카보네이트 및 폴리아미드의 군으로부터 선택되는 0 - 40 중량%, 특히 0 - 20 중량%의 하나 이상의 폴리머 C(성분 C),
상기 성형 조성물의 중량을 기준으로, 0.01 - 20 중량%, 특히 0.3 - 5 중량%의 특히 열 안정화제, UV 안정화제, 분산제, 안료, 윤활제, 염료, 착색제, 무기 충진제 및 유기 충진제의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제 D(성분 D)를 포함하고,
여기서 상기 열가소성 ABS 성형 조성물을 생산하기 위한 공정은 하기 단계를 포함한다(이로 이루어진다):
a) 다음을 포함하는 적어도 하나의 압출기를 사용하여 성분 A, B 및 D와 임의적으로 C를 혼합하는 단계:
성분 B 및 성분 D의 적어도 일부가 적어도 하나의 압출기에 공급되는 제1 공급 구역(FZ1);
성분 B가 100 ℃ 이하의 온도로 가열되는 예열 구역(PZ);
성분 B의 총 중량을 기준으로 20 중량% 초과, 특히 25 중량% 초과의 수분 함량을 갖는 성분 B가 50 ℃ 내지 200 ℃, 바람직하게 50 ℃ 내지 180 ℃, 더 바람직하게 50 ℃ 내지 160 ℃, 더 바람직하게 50 ℃ 내지 180 ℃, 더욱 바람직하게 50 ℃ 내지 160 ℃, 보다 바람직하게 50℃ 내지 120℃, 보다 바람직하게 50 ℃ 내지 100 ℃ 범위의 탈수 온도(Tdw)에서 기계적으로 탈수되어, 성분 B에서의 수분 함량이 상기 제1 공급 구역(FZ1)으로 공급될 때 성분 B에 포함되는 물에 기초하여 10 중량% 내지 90 중량%로 감소되는 기계적 탈수 구역(DZ),
및 여기서:
상기 기계적 탈수 구역(DZ)은 특히 액체 물을 위한 적어도 하나의 탈수 개구를 포함하고;
제2 공급 구역(FZ2)에서, 성분 A의 적어도 일부 및 임의적으로 성분 D의 일부가 바람직하게 용융물 및/또는 고체 형태, 더 바람직하게 용융물 형태로 적어도 하나의 압출기에 공급되고, 여기서 성분 A는 성분 B와 접촉하며;
적어도 하나의 탈기 구역(DG)에서, 바람직하게 2개 이상의 탈기 구역(DG)에서 성분 A 및/또는 성분 B가 탈기되고,
임의적인 제3 공급 구역(FZ3)에서, 성분 A의 일부, 성분 C 및/또는 성분 D의 일부가 임의적으로 함께 또는 서로 별도로 상기 압출기로 공급되며; 그리고
b) 상기 압출기의 배출 구역(CZ)으로부터 상기 열가소성 ABS 성형 조성물을 제거하는 단계.
성분 A, B 및 D와 임의적으로 C는 적어도 하나의 압출기에서 혼합되고 열가소성 ABS 성형 조성물이 생산된다. 다양한 열가소성 ABS 성형 조성물이 본 발명에 따른 공정에 의해 생산될 수 있다. 적어도 2개의 압출기가 병렬로 작동될 수 있으며, 여기서 바람직하게 각각의 압출기는 제1 공급 구역(FZ1), 예열 구역(PZ), 기계적 탈수 구역(DZ), 제2 공급 구역(FZ2), 적어도 하나의 탈기 구역(DG), 임의적으로 제3 공급 구역(FZ3) 및 배출 구역(CZ)을 포함한다. 또한, 적어도 하나의 압출기는 하나 이상의 제1 공급 구역(FZ1), 하나 이상의 예열 구역(PZ), 하나 이상의 기계적 탈수 구역(DZ), 하나 이상의 제2 공급 구역(FZ2), 하나 이상의 탈기 구역(DG), 선택적으로 하나의 하나 이상의 제3 공급 구역(FZ3) 및 하나 이상의 배출 구역(CZ)을 포함할 수 있다. 최대 10개, 바람직하게 최대 5개의 공급 구역이 가능하다. 바람직하게, 적어도 하나의 압출기의 구역은 하류 이송 방향으로 제공된 순서로 배치된다. 특히, 예열 구역(PZ)은 기계적 탈수 구역(DZ)의 상류에 위치되고 기계적 탈수 구역(DZ)의 이송 방향으로 바로 후속된다. 바람직하게, 하나 이상의 기계적 탈수 구역(DZ) 각각은 적어도 하나의 탈수 개구를 포함한다. 보다 바람직하게, 하나 이상의 기계적 탈수 구역(DZ) 각각은 정확하게 하나의 탈수 개구(dewatering aperture)를 포함한다.
바람직한 실시 형태에서, 적어도 하나의 압출기는 2개 이상의 탈기 구역(DG)을 포함하고, 2개 이상의 탈기 구역(DG)에서 성분 A 및/또는 성분 B가 탈기되며, 여기서 2개 이상의 탈기 구역(DG) 중 적어도 하나는 제1 탈기 압력(Pd1)에서 작동되고, 2개 이상의 탈기 구역(DG) 중 적어도 하나는 제2 탈기 압력(Pd2)에서 작동되며, 제1 탈기 압력(Pd1)은 제2 탈기 압력(Pd2)보다 높고, 제1 탈기 압력(Pd1)은 0.8 bar 절대 압력보다 높으며 제2 탈기 압력(Pd2)은 1.2 bar 절대 압력보다 낮다. 특히, 제1 탈기 압력(Pd1)은 제2 탈기 압력(Pd2)의 상류에 적용된다.
보다 바람직한 실시 형태에서, 적어도 하나의 압출기는 제1 탈기 구역(DG1) 및 제2 탈기 구역(DG2)을 포함하고, 제1 탈기 구역(DG1) 및 제2 탈기 구역(DG2)에서 성분 A 및/또는 성분 B가 탈기되며, 여기서 제1 탈기 구역(DG1)은 제1 탈기 압력(Pd1)에서 작동되고, 제2 탈기 구역(DG2)은 제2 탈기 압력(Pd2)에서 작동되며, 제1 탈기 압력(Pd1)은 제2 탈기 압력(Pd2)보다 높고, 제1 탈기 압력(Pd1)은 0.8 bar 절대 압력보다 높으며 제2 탈기 압력(Pd2)은 1.2 bar 절대 압력보다 낮다. 특히, 제1 탈기 구역(DG1)은 제2 탈기 구역(DG2)의 상류에 위치된다.
제1 공급 구역(FZ1)에서 적어도 하나의 압출기의 입구에서 성분 B는 바람직하게 성분 D의 적어도 일부와 사전혼합에 존재한다. 제1 공급 구역(FZ1)에서 적어도 하나의 압출기에 공급되는 성분 D의 일부는 특히 열 안정화제 및/또는 UV 안정화제와 같은 안정화제를 포함하거나 이로 구성된다.
예열 구역(PZ)에서, 성분 B와 성분 D의 일부의 온도를 높인다. 바람직하게, 성분 B는 최대 200 ℃, 더 바람직하게 180 ℃, 더욱 더 바람직하게 160 ℃, 더욱 더 바람직하게 120 ℃, 더욱 더 바람직하게 100 ℃까지 가열된다. 바람직하게, 성분 B는 예열 구역(PZ)에서 적어도 30 ℃, 보다 바람직하게 적어도 45 ℃의 온도로 가열된다. 예열은 능동 가열 및/또는 압출기 요소의 전단 에너지, 바람직하게 압출기 요소의 전단 에너지에 의해 달성될 수 있다. 바람직한 실시 형태에서, 예열 구역(PZ)은 적어도 하나의 혼련 블록 및/또는 역류 이송 요소를 포함한다.
적어도 하나의 혼련 블록 및/또는 적어도 하나의 역류 이송 요소로 인해, 이송 요소에 비해 더 높은 전단 에너지가 도입되고, 이는 성분 B를 가열하여 후속 기계적 탈수 구역(DZ)에서 물을 더 쉽게 방출한다. 바람직하게, 예열 구역(PZ)은 기계적 탈수 구역(DZ)의 이송 방향을 기준으로 상류, 특히 탈수 오리피스(orifice) 또는 탈수 오프닝(opening)으로 지칭될 수도 있는 적어도 하나의 탈수 개구의 이송 방향을 기준으로 상류에 배치되는 적어도 하나의 혼련 블록 및/또는 적어도 하나의 역류 이송 요소를 포함한다.
바람직한 실시 형태에서, 이송 요소는 예열 구역(PZ)과 기계적 탈수 구역(DZ) 사이에 배치 및/또는 예열 구역(PZ)에서 기계적 탈수 구역(DZ)으로의 전환을 형성한다. 특히, 예열 구역(PZ)과 기계적 탈수 구역(DZ)은 적어도 하나의 이송 요소에 의해 서로 분리된다.
예열 구역(PZ)은 오리피스 또는 오프닝으로도 지칭될 수 있는 탈수 및/또는 탈기 개구들이 없는 것이 바람직하다. 또한 바람직하게, 예열 구역(PZ)은 폐쇄된, 특히 방사상 방향으로 배럴을 포함하거나 이로 구성된다.
성분 B의 예열로 인해, 예열된 성분 B가 물을 더 쉽게 방출할 수 있으므로 후속 기계적 탈수가 개선된다. 기계적 탈수 구역(DZ)에서 성분 B가 너무 차가우면, 상당한 양의 물이 성분 B에서 정체되어 기계적 탈수 구역에서 제거될 수 없다. 예열 및 기계적 탈수는 바람직하게 증가된 압력에 의해 지지된다.
기계적 탈수 구역(DZ)에서, 성분 B에서의 물 함량은 성분 B에 포함된 물을 기준으로, 10 중량% 내지 90 중량%로, 성분 B의 총 중량을 기준으로 20 중량% 초과, 특히 25 중량% 초과로 감소된다. 성분 B에 총 중량은 성분 B의 건조 중량과 이에 포함된 물의 중량의 합을 나타낸다.
특히 액체 상태에서, 적어도 하나의 탈수 개구를 통해 성분 B로부터 물이 제거된다. 기계적 탈수 구역(DZ)에서 및/또는 뒤에 성분 B의 물 함량을 결정하기 위해, 기계적 탈수 구역(DZ)에서 회수된 물의 양이 측정될 수 있다. 성분 B의 온도는 기계적 탈수 구역(DZ)에서 더욱 향상될 수 있다. 기계적 탈수 영역(DZ)은 성분 B를 탈수하는 역할을 하며, 성분 B에 포함된 잔류 물의 일부가 기계적으로 제거(압착)된다.
기계적 탈수 구역(DZ)은 바람직하게 적어도 제1 지연 요소, 혼련 블록 및/또는 역류 이송 요소 및 탈수 오리피스로도 지칭될 수도 있고 제1 지연 요소, 혼련 블록 및/또는 역류 이송 요소의 상류에 존재하는 적어도 하나의 탈수 개구를 바람직하게 적어도 하나의 스크류 직경(Ds)에 상응하는 거리로 포함한다. 물질, 여기서 특히 성분 B는 일반적으로 장애물로 작용하고 일반적으로 기계적 탈수 구역(DZ)의 단부에 존재하는 적어도 하나의 지연 요소, 혼련 블록 및/또는 역류 이송 요소에 대해 이송된다. 이는 성분 B로부터 물을 밀어내는 압력을 형성한다. 압력은 스크류 요소, 혼련 요소 또는 다른 지연 요소의 다양한 배치에 의해 형성될 수 있다. 가능한 지연 요소의 예들은 US 6,165,399에 제공되며 본 특허에 포함된다. 바람직하게, 기계적 탈수 구역(DZ)의 스크류 요소들 사이에 밀봉부(sealing)가 배치된다.
바람직하게, 기계적 탈수 구역(DZ)에서의 탈수 압력(Pdw)은 10 bar 이상이다.
그러나, US 6,165,399에 추가하여, 사용되는 탈수 개구는 스크린 또는 메쉬 필터를 포함할 수 있지만, 바람직하게 탈수 개구는 서예 하우징(Seiher housing)이 아니다. 적어도 하나의 탈수 개구에서 측정된 배출수(outcoming water)의 온도는 일반적으로 20 ℃ 내지 99 ℃, 바람직하게 25 ℃ 내지 80 ℃이다. 적어도 2개의 탈수 개구가 적어도 하나의 탈수 구역(DZ)에 존재하는 경우, 제1 탈수 개구에서 나오는 물의 온도는 바람직하게 제2 탈수 개구에서 배출수의 온도보다 적어도 10 ℃ 더 낮고, 더 바람직하게 적어도 20 ℃ 더 낮으며, 여기서 제1 탈수 개구는 제2 탈수 개구의 상류에 위치된다.
추가의 특정 실시 형태에서, 하나 이상의 추가 가소화 섹션(PS)은 바람직하게 용융물 및/또는 고체 형태로, 성분 A가 마지막 기계적 탈수 구역(DZ)의 하류에 공급되는 제2 공급 구역(FZ2)의 앞, 즉 상류에 존재한다. 이러한 가소화 섹션(PS)에서, 매우 실질적으로 탈수된 성분 B, 예를 들어 고무 분말이 먼저 균질화되고 가소화되며, 특히 단독으로 사용된다. 성분 A 및 필요한 경우, 성분 C 및/또는 D는 이에 따라 이러한 실시 형태에서 성분 B의 점성 용융물에 도입된다. 이러한 경우, 성분 A의 혼합 하류에서 가능한 추가 가소화 섹션(PS)은 단지 이미 가소화 상태로 존재하는 성분들의 혼합물을 균질화하는 역할을 한다.
성분 A는 제2 공급 구역(FZ2)의 적어도 하나의 압출기에 부분적으로 또는 완전히 공급되며, 여기서 성분 A는 특히 적어도 하나의 압출기에 이미 존재하는 성분 B와 혼합된다. 제2 공급 구역(FZ2)에서 적어도 하나의 압출기에 공급되는 성분 A의 적어도 일부는 성분 D의 일부를 포함할 수 있다.
제2 공급 구역(FZ2)은 바람직하게 적어도 하나의 탈기 구역(DG), 특히 각각 하나 이상의 탈기 개구에 제공되는 제1 탈기 구역(DG1) 및 제2 탈기 구역(DG2)이 직접적으로 또는 간접적으로 뒤따른다. 적어도 하나의 탈기 구역(DG)에서, 기계적 탈수 구역(DZ)에서 기계적으로 제거되지 않은 남아있는 잔류 물이 부분적으로 또는 완전히 제거된다. 여기서 현재 성분들의 온도는 일반적으로 100 ℃를 초과하므로, 물이 일반적으로 주로 증기로 적어도 하나의 압출기에서 나온다. 일반적으로 물을 증발시키는데 필요한 에너지는 이미 가소화 섹션(PS)에 도입되었다. 그러나, 압출기 배럴을 가열하여 기존 방식으로 에너지를 공급하는 것도 가능하다.
적어도 하나의 탈기 개구는 바람직하게 압출기의 상부에 존재한다. 적어도 하나의 탈기 개구의 측면 배치(압출기의 일측 또는 양측)도 마찬가지로 바람직하다.
성분 A의 일부는 제3 공급 구역(FZ3)의 적어도 하나의 압출기로 추가로 공급될 수 있으며, 여기서 또한 성분 C는 적어도 하나의 압출기로 공급될 수 있다. 또한, 제3 공급 구역(FZ3)에 공급되는 성분 A의 일부는 성분 D의 일부를 포함할 수 있다. 성분 A, C 및 D는 제3 공급 구역(FZ3)에 함께 또는 서로 별도로 공급될 수 있다.
바람직한 실시 형태에서, 제3 공급 구역(FZ3)은 적어도 하나의 탈기 구역(DG), 특히 적어도 하나의 탈기 구역(DG)의 마지막 구역과 배출 구역(CZ) 사이에 배치되며, 따라서 적어도 하나의 탈기 구역(DG)은 바람직하게 제2 공급 구역(FZ2)과 제3 공급 구역(FZ3) 사이에 위치된다. 대안으로, 제3 공급 구역(FZ3)은 2개 이상의 탈기 구역(DG) 중 2개 사이, 특히 제1 탈기 구역(DG1)과 제2 탈기 구역(DG2) 사이에 배치될 수 있다.
성분 D의 총 함량은 바람직하게 제1 공급 구역(FZ1), 임의적으로 제2 공급 구역(FZ2) 및 임의적으로 제3 공급 구역(FZ3)에 공급되는 D 부분의 합이다.
성분 A의 총 함량은 바람직하게 제2 공급 구역(FZ2)에 공급되는 성분 A의 적어도 일부와 임의적으로 제3 공급 구역(FZ3)에 공급되는 A의 일부의 합이다.
성분 B의 총 함량은 바람직하게 제1 공급 구역(FZ1)에 있는 적어도 하나의 압출기로 공급된다.
배출 구역(CZ)에서, 성분 A, B, D 및 임의적으로 C를 포함하는 열가소성 ABS 성형 조성물은 적어도 하나의 압출기 밖으로 이송된다. 배출 구역(CZ)은 추가 이송 요소를 포함할 수 있다. 배출 구역(CZ)은 바람직하게 압출기의 마지막 섹션이고, 바람직하게 이송 스크류 및 정의된 배출 오리피스로 끝나는 폐쇄된 배럴 부분을 포함하거나 이로 구성된다. 배출 구역(CZ)은 바람직하게 가열된다.
배출 구역(CZ)에서 열가소성 ABS 성형 조성물의 물 함량은 일반적으로 배출 구역(CZ)에 존재하는 건조 열가소성 ABS 성형 조성물을 기준으로, 0.05 중량% 내지 2 중량%, 특히 0.05 중량% 내지 1.5 중량%이다. 배출 오리피스로부터 나오는 열가소성 ABS 성형 조성물의 온도는 일반적으로 사용되는 폴리머 종류에 따라, 150 내지 350 ℃, 바람직하게 180 ℃ 내지 330 ℃이다.
성분 B는 적어도 하나의 압출기에 공급될 때, 특히 촉촉한 고체이다. 성분 B는 실질적으로 습윤 성분 B로서 제1 공급 구역(FZ1)에 공급된다. 바람직하게, 성분 B는 성분 B의 총 중량을 기준으로, 70 중량% 이하, 더 바람직하게 50 중량% 이하의 물 함량으로 제1 공급 구역(FZ1)에 공급되고, 성분 B는 60% 이하, 더욱 바람직하게 50% 이하, 특히 45% 이하의 그래프팅도(grafting degree)를 가지며, 여기서 그래프팅도는 성분 B에 각각 존재하는 성분 B1 및 B2의 중량의 합에 대한 성분 B2의 중량의 백분율이다.
바람직하게, 성분 B에서 고무 입자의 중량-기반 입자 크기 분포는 50 nm 내지 950 nm 범위의 모든 고무 입자의 > 90 중량%를 갖는다.
바람직하게, 성분 B는 50 nm 내지 150 nm 범위의 모든 고무 입자의 < 70 중량%, 더욱 바람직하게 < 65 중량%의 입자를 갖는 바이모달 중량-기반 입자 크기 분포를 갖는다. 더욱 바람직하게, 성분 B는 바이모달 중량-기반 입자 크기 분포를 가지며, 고무 B1은 고무 B1의 중량을 기준으로 부타디엔 및 임의적으로 1 중량% 내지 20 중량%의 추가 단량체, 특히 스티렌, 메틸 메타크릴레이트, DCPA, 부탄디올 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 및 트리스-알릴-시아누레이트의 군으로부터, 더욱 바람직하게 스티렌으로 제조된다.
바람직하게, 성분 A는 성분 A의 건조 중량을 기준으로, 40 중량% 미만, 더욱 바람직하게 36 중량% 미만의 아크릴로니트릴 함량을 가지고, 성분 B의 고무 B1은 부타디엔 또는 부타디엔과 스티렌으로 만들어진다.
바람직하게, 성분 B에서의 그라프트 베이시스 B1 입자는 겔 함량이 60% 이상, 더욱 바람직하게 65% 이상, 더욱 더 바람직하게 70% 이상이고, 팽윤 지수(swelling index)는 45 이하, 더욱 바람직하게 40 이하이다. 바람직한 실시 형태에서, 성분 B에서의 그라프트 베이시스 B1 입자는 겔 함량이 90% 이하, 더욱 바람직하게 85% 이하이고, 팽윤 지수는 15 이상, 더욱 바람직하게 20 이상이다. 제공된 팽윤 지수와 함께 이러한 겔 함량을 사용하면 더 작은 에멀젼 입자를 기반으로 하는, 열가소성 ABS 성형 조성물의 표면 품질이 향상되는 것으로 나타났다. 특히, 사출 성형 및 압출에서 일반적으로 관찰되는 전단 속도가 적용되는 경우에도, 특정 상황 하에서 표면이 무뎌지거나 광택이 감소되는 것을 방지한다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 열가소성 ABS 성형 조성물은 황색도 지수(Yellowness Index)가 낮고 휘발성 성분(VOC) 함량이 낮은 성형 부분을 생성한다.
바람직하게, 성분 B에서의 그라프트 고무 입자는 무기 과산화물, 특히 과황산염, 또는 유기 화합물, 특히 유기 과산화물 또는 아조비스이소부티로니트릴을 개시제로서 사용하여 제조되었다. 대안으로, 성분 B에서의 그라프트 고무 입자는 개시제를 첨가하지 않고 제조될 수 있다.
성분 C 및/또는 D의 계량 수단으로서 용융 펌프, 압출기(즉, 측면 압출기) 또는 계량 펌프를 사용하는 것이 바람직하다. 바람직하게, 제2 공급 구역(FZ2) 및/또는 제3 공급 구역(FZ3)은 이에 부착되는 적어도 하나의 측면 압출기를 포함한다.
바람직하게, 제3 공급 구역(FZ3)은 적어도 하나의 액체 유입구와 액체 유입구 하류의 적어도 하나의 혼합 요소를 포함한다.
바람직하게, 기계적 탈수 구역(DZ)의 적어도 하나의 탈수 개구는 바람직하게 두개의 샤프트를 갖는 적어도 하나의 스터퍼 스크류(stuffer screw)를 포함한다.
바람직하게, 적어도 하나의 스터퍼 스크류는 U자형 스크류 요소를 포함한다. U자 형태의 스크류 요소를 사용하면 예를 들어 밀접하게 맞물린 요소에 비해 더 적은 양의 물이 유지되므로 향상된 탈수 성능을 얻을 수 있다.
바람직하게, 기계적 탈수 구역(DZ)의 적어도 하나의 탈수 개구에는 금속-와이어-메쉬 복합 시트(MWC), 미세하게 천공된 금속 시트 및/또는 슬릿 다이어프램(slit diaphragm)이 장착된다.
바람직하게, 기계적 탈수 구역(DZ)은 스크류 요소, 압출기 샤프트, 배럴 및 배럴의 라이너의 군으로부터 하나 이상의 요소를 포함하며, 여기서 적어도 하나의 요소는 스테인리스 스틸 물질로 제조되고, 스테인리스 스틸 물질은 스테인리스 스틸 물질을 기준으로, 10 중량%를 초과하는 크롬(Cr)을 포함한다. 바람직하게, 스테인리스 스틸 물질은 바나듐(V), 구리(Cu), 니켈(Ni) 및 몰리브덴(Mo)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속 또는 전이금속을 더 포함한다.
보다 바람직하게, 스테인리스 스틸 물질에 포함되는 Cr과 임의적으로 V, Cu, Ni 및/또는 Mo의 중량의 합, 특히 Cr과 임의적으로 V, Cu 및/또는 Ni의 중량의 합은 스테인리스 스틸 물질의 총 중량을 기준으로, 15 중량% 초과이다. 고온에서 수성 염 용액의 존재로 인해 발생하는 기계적 탈수 구역(DZ)의 가혹한 조건으로 인해, 정의된 스테인리스 스틸 물질은 압출기의 수명을 연장시킨다.
선택한 물질을 사용하면, 공정 장비의 작동 시간이 연장시키고, 특히 각각의 공정 조건 하에서 압출기의 수명이 향상된다.
성형 조성물의 중량이라는 용어는 생산된 열가소성 ABS 성형 조성물의 중량에 해당한다.
SAN-그라프트된 폴리부타디엔을 기반으로 하는, 성분 B의 예들은 예를 들어 EP-A 0 258 741 및 EP-A 0 062 901에서 설명된다. 적어도 하나의 ABS-코폴리머 B(성분 B)는 B의 건조 중량을 기준으로, 하기에 의해 얻어질 수 있는 40 내지 85 중량%의 그라프트 베이시스로부터 제조될 수 있다:
(a) 중합화: (B11): B1의 건조 중량을 기준으로, 0 내지 21 중량%의 적어도 하나의 비닐방향족 단량체, 특히 스티렌, 및 B12: B1의 건조 중량을 기준으로, 79 내지 100 중량%의 하나 이상의 비닐방향족 단량체, 특히 스티렌, 및 B12: B1의 건조 중량을 기준으로, 79 내지 100 중량%의 하나 이상의 부타디엔 또는 이소프렌, (여기서 (B11)과 (B12)의 합은 100 중량%임); 및
(b) 성분 B1의 100 중량부를 기준으로, 0.01 내지 5 중량부의 BC를 첨가하여 성분 B1을 응집시키는 단계, 각각의 경우 고체 함량을 기준으로 (BC1): 80 내지 99.9 중량%의 하나 이상의 소수성 C1 내지 C12 알킬 아크릴레이트 또는 C1 내지 C12 알킬 메타크릴레이트, 및 (BC2): 0.1 내지 20 중량%의 메타크릴아미드, 아크릴아미드, 메틸아크릴아미드, 에틸아크릴아미드 및 n-부틸아크릴아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 친수성 공단량체의 응집 코폴리머 (BC)의 건조 중량에 해당하고, 여기서 (BC1)과 (BC2)의 합은 100 중량%임; 및
B2: B의 건조 중량을 기준으로, 15 내지 60 중량%의, 응집된 성분 B1을 다음의 혼합물과 반응시켜 얻을 수 있는 하나 이상의 그라프트 스테이지: (B21) B2의 건조 중량을 기준으로, 70 내지 90 중량%의 스티렌 및/또는 α-메틸스티렌, 특히 스티렌, 및 (B22) B2의 건조 중량을 기준으로, 10 내지 30 중량%의 아크릴로니트릴 및/또는 메틸 메타크릴레이트, 특히 아크릴로니트릴, 여기서 성분 B1과 성분 B2의 합은 총 100 중량%임.
응집 코폴리머(BC)는 바람직하게
(i) 100 내지 150 nm의 중량 평균 입자 크기 D50를 가지고
(ii) 응집된 성분 B1은 150 nm 이하, 더욱 바람직하게 80 내지 120 nm의 범위의 D50 값을 갖는 비응집 입자의 비율 x) 및 300 내지 550 nm 범위로 D50 값을 갖는 응집 입자의 비율 y)의 바이모달 입자 크기 분포를 갖는다.
중량 평균 입자 크기 D50는 모집단을 정확히 두개의 동일한 부분으로 나누는 직경이고, 입자의 50 중량%는 중량 평균 입자 크기 D50보다 크고 50 중량%는 더 작다. 입자 크기 분포, 중량 평균 입자 직경 Dw 및 중량 평균 입자 크기 D50 값은 초원심분리기(예를 들어 W. Scholtan, H. Lange: Kolloid Z. u. Z. Polymere 250, pp. 782 to 796(1972)) 또는 디스크 원심분리기(예를 들어, CPS Instruments Inc.의 DC 24000)를 사용하여 결정될 수 있다. 중량 평균 입자 직경 Dw(또는 드 브루커 평균 입자 직경(De Broucker mean particle diameter))은 입자의 단위 중량을 기준으로 한 평균 크기이다. 중량 평균 입자 크기 직경 Dw에 대한 정의는 하기와 같이 제공될 수 있다:
DW = 합계 (ni * Di 4) / 합계 (ni * Di 3)
ni: 직경이 Di인 입자의 수
G. Lagaly, O. Schulz, R. Ziemehl: Dispersionen und Emulsionen: Eine Einfurung in die Kolloidik feinverteilter Stoffe einschlieBich der Tonminerale, Darmstadt, Steinkopf-Verlag 1997, ISBN 3-7985-1087-3, 페이지 282, 공식 8.3b 참조한다. 합산은 일반적으로 입자 크기 분포의 가장 작은 직경부터 가장 큰 직경까지 수행된다. 밀도가 동일한 입자의 입자 크기 분포에 대해 부피 평균 입자 크기 직경 Dv은 중량 평균 입자 크기 직경 Dw과 동일하다는 점을 유의해야 한다.
그라프트 베이시스 B1
사용되는 성분 B12는 예를 들어 이소프렌 및/또는 부타디엔, 바람직하게 부타디엔일 수 있다.
사용되는 성분 B11은 α-메틸스티렌 및/또는 스티렌일 수 있으며, 바람직하게 스티렌만일 수 있다.
그라프트 베이시스 B1은 일반적으로 성분 B12를 79 내지 100 중량%, 바람직하게 90 내지 98 중량%의 양으로 사용하고, 성분 B11을 0 내지 21 중량%, 바람직하게 2 내지 10 중량%의 양으로 사용한다.
상기 언급된 조성물에서 부타디엔 및 스티렌으로 이루어진 그라프트 베이시스 B1이 바람직하다. 그라프트 베이시스로서의 B1은 바람직하게 1 Hz의 적용된 주파수를 사용하여 동적 기계적 분석에 의해 측정된 0 ℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는다.
그라프트 베이시스 B1은 바람직하게 일반적으로 20 ℃ 내지 100 ℃, 바람직하게 50 ℃ 내지 90 ℃ 및 0 내지 18, 바람직하게 0 내지 15 bar(g)(게이지 압력)의 압력에서 당업자에게 공지된 공정에 따라 수성 에멀젼에서 성분 B12 및 임의적으로 B11을 중합함으로써 생산된다. 중합은 알킬- 또는 아릴설폰산의 알칼리 금속 염, 알킬 설페이트, 지방 알코올 설포네이트, 10 내지 30개의 탄소 원자의 고급 지방산 염 또는 수지 비누와 같은 통상적인 유화제를 사용할 수 있다. 10 내지 18개의 탄소 원자를 포함하는 알킬설포네이트 또는 지방산의 나트륨 또는 칼륨 염을 사용하는 것이 바람직하다. 유화제는 그라프트 베이시스 B1에 사용된 단량체의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 5 중량%, 바람직하게 0.5 내지 2 중량%의 양으로 사용되는 것이 바람직하다. 일반적으로 2:1 내지 0.7:1의 물/단량체 비율이 사용된다.
사용되는 중합 개시제는 특히 일반적으로 사용되는 퍼옥소이황산나트륨 또는 퍼옥소이황칼륨과 같은 과황산염, 또는 이들의 혼합물이 사용되지만, 산화환원 시스템도 적합하다. 그라프트 베이시스 B1을 생산하는데 사용되는 단량체의 총 중량을 기준으로, 개시제의 양, 예를 들어 0.1 내지 1 중량%는 원하는 몰 중량에 따라 달라진다.
사용될 수 있는 중합 보조제는 바람직하게 pH를 6 내지 10의 바람직한 범위로 조정하는데 사용되는 통상적인 완충 물질, 예를 들어 중탄산나트륨, 탄산나트륨 및 피로인산나트륨, 또는 이들의 혼합물 및 일반적으로 메크캅탄, 예를 들어 tert.-도데실메르캅탄 또는 n-도데사이클메르캅탄, 테르피놀 또는 이량체 α-메틸스티렌의 0.1 내지 3 중량%를 포함한다. 분자량 조절제는 중합 초기에 한 번에 첨가되거나 중합 시작 시 및/또는 중합 중에 여러 부분에 첨가되거나 또는 일정하거나 가변적인 공급 속도로 중합 시작부터 끝까지 연속적으로 첨가될 수 있다.
성분 B12 및 임의적으로 B11의 공급 시간은 6시간 이상, 바람직하게 8시간 그리고 20시간 미만, 바람직하게 16시간 미만이다. 중합 후 수성 분산액에서의 고체 함량은 바람직하게 25 내지 50 중량%, 특히 바람직하게 30 내지 45 중량%이다.
정확한 중합 조건, 특히 유화제의 유형, 공급 방식 및 양은 바람직하게 그라프트 베이시스 B1이 예를 들어 DE-A1 102005022632에서 실시예 S11 내지 S13, 또는 예를 들어 WO-A1 2014/170406, 실시예 A1 내지 A3에 설명된 바와 같이, 하기 정의된 바와 같은 D50 값을 갖도록 상기 언급된 범위 내에서 선택된다.
그라프트 베이시스 B1은 일반적으로 150 nm 이하, 바람직하게 80 내지 120 nm, 특히 바람직하게 80 내지 110 nm 범위의 D50 값을 갖는다. 작은 입자 크기는 열가소성 ABS 성형 조성물의 이축 충격 강도를 향상시킨다. 이러한 문맥에서 그라프트 베이시스 B1의 U = (D90 - D10)/D50으로 정의되는 입자 크기 분포의 다분산도(U)는 바람직하게 0.35 미만, 특히 0.33 미만이다. 80 내지 120 nm 범위의 D50 값 및 0.35 미만, 특히 0.33 미만의 다분산도(U)를 갖는 그라프트 기재가 바람직하다. D10 및 D90 값은 다음과 같이 정의된다: D10은 입자의 10 중량%가 이러한 값보다 작은 직경이고 D90은 입자의 90 중량%가 이러한 값보다 작은 직경이다.
응집 코폴리머(BC)
그라프트 베이시스 B1의 응집은 바람직하게 응집 코폴리머 BC, (BC1) 하나 이상의 소수성 C1 내지 C12 알킬 아크릴레이트 또는 C1 내지 C12 알킬 메타크릴레이트 및 (BC2) 메타크릴아미드, 아크릴아미드, 메틸아크릴아미드, 에틸아크릴아미드 및 n-부틸아크릴아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 친수성 공단량체의 코폴리머를 사용하여 달성된다. 응집 성분(BC)은 바람직하게 100 내지 150 nm의 D50 값을 갖는다.
코폴리머 BC의 조성은 일반적으로 하기과 같다:
(BC1) 80 내지 99.9, 바람직하게 90 내지 99.9 중량%의 성분 (BC1) 및
(BC2) 0.1 내지 20, 바람직하게 0.1 내지 10 중량%의 성분 (BC2),
여기서 단량체(BC1)과 (BC2)의 합은 정확히 100 중량%이다.
사용되는 단량체 BC1는 바람직하게 C1-C4 알킬 아크릴레이트 또는 그 밖의 혼합물이다. 단량체 BC1는 바람직하게 에틸 아크릴레이트이다. 단량체 BC2는 바람직하게 메타크릴아미드이다.
에틸 아크릴레이트와 메타크릴아미드의 코폴리머 BC가 바람직하다. BC1 및 BC2 성분의 건조 중량의 총합에 해당하는 BC에서 총 가해진 단량체를 기준으로, 92 내지 98 중량%의 에틸 아크릴레이트 및 BC에서 총 가해진 단량체를 기준으로 2 내지 8 중량%의 메타크릴아미드의 코폴리머 BC가 특히 바람직하다. BC에서 총 가해진 단량체를 기준으로 93 내지 97 중량%의 에틸 아크릴레이트 및 BC에서 총 가해진 단량체를 기준으로 3 내지 7 중량%의 메타크릴아미드의 코폴리머 BC가 매우 특히 바람직하다.
용매로서 테트라하이드로푸란을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정된 중량 평균 몰 질량(Mw)이 30,000 내지 300,000 g/mol인 코폴리머 BC가 바람직하다.
상기 기재된 코폴리머 BC가 특히 바람직하며, 성분 BC1로 인용된 소수성 단량체 중 적어도 하나, 바람직하게 에틸 아크릴레이트로부터 구성되는 코어를 가지고, 여기서 이러한 코어는 성분 BC1 및 BC2로부터 구성된 코폴리머로 덮힌다.
코폴리머 BC가 코폴리머 BC의 총 함량을 기준으로, 5 내지 20 중량%의 하나 이상의 소수성 단량체(BC1), 바람직하게 에틸 아크릴레이트를 코어로 하는 (BC11) 및 코어 상에 중합되는 쉘(shell)의 코폴리머 BC의 총 함량을 기준으로, 80 내지 95 중량% (BC12)로 구성되고, 셀을 형성하는 단량체 총 함량을 기준으로, 93 내지 97 중량%의 적어도 하나의 소수성 단량체(BC1), 바람직하게 에틸 아크릴레이트 및 (BC121) 쉘을 형성하는 단량체의 총 함량을 기준으로, 3 내지 7 중량%의 적어도 하나의 친수성 친수성 단량체(BC2), 바람직하게 메타크릴아미드로 구성되는 경우가 특히 바람직하다.
코폴리머 BC가 (BC11) 코폴리머 BC의 총 중량을 기준으로, 코어로서 8 내지 12 중량%의 에틸 아크릴레이트, 및 (BC121) 코폴리머 BC의 총 함량을 기준으로, 코어 상에 중합되는 88 내지 92 중량%의 쉘로 구성되고 (BC121) 쉘을 형성하는 단량체 총 함량을 기준으로, 93 내지 97 중량%의 에틸 아크릴레이트 및 (BC122) 쉘을 형성하는 단량체의 총 함량을 기준으로, 3 내지 7 중량%의 메타크릴아미드로 구성되는 경우가 매우 특히 바람직하다.
따라서, 단량체 성분 BC1 및 BC2, 특히 에틸 아크릴레이트 및 메타크릴아미드를 포함하는 응집 코폴리머 BC를 생산하기 위한 공정이 바람직하며, 상기 공정은 초기에 BC1의 일부, 특히 에틸 아크릴레이트를 중합하고(기재의 형성) 후속으로 BC1, 특히 에틸 아크릴레이트 및 BC2, 특히 메타크릴아미드의 나머지 부분을 혼합물로서 첨가하는 단계를 포함한다. 상기 부분은 바람직하게 위에서 설명한 비율에 해당한다.
사용되는 응집 코폴리머 BC의 생산은 당업자에게 공지된 공정에 따라, 특히 유리하게 유화 중합에 의해 수행되며, 그라프트 베이시스 B1에 대해 상기 언급된 유화제가 사용될 수 있다. 10 내지 18개의 탄소 원자를 포함하는 알킬설포네이트의 나트륨 및 칼륨 염을 사용하는 것이 바람직하다. 유화제는 코폴리머 BC의 총 단량체 함량을 기준으로, 0.5 내지 5 중량%, 바람직하게 0.5 내지 2 중량%의 양으로 유리하게 사용된다.
사용되는 중합 개시제는 특히 퍼옥소이황산나트륨 또는 퍼옥소이황산칼륨과 같은 과황산염 또는 이들의 혼합물을 일반적으로 사용하지만, 산화환원 시스템도 적합하다. 코폴리머 BC를 생산하는데 사용되는 단량체의 총 중량을 기준으로, 개시제의 양, 예를 들어 0.1 내지 1 중량%는 원하는 몰 중량에 따라 달라진다.
사용될 수 있는 중합 보조제는 바람직하게 pH를 4 내지 10의 바람직한 범위로 조정하는데 사용되는 통상적인 완충 물질 및/또는 염기성 물질을 포함한다. 완충 물질로서 예를 들어 중탄산나트륨, 탄산나트륨 및 피로인산나트륨 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있고; 염기성 물질로는 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 원하는 경우 메르캅탄과 같은 분자량 조절제, 예를 들어 tert.-도데실메르캅탄 또는 n-도데사이클메르캅탄, 테르피놀 또는 이량체 α-메틸스티렌이 사용될 수 있다. 분자량 조절제는 중합 초기에 한 번에 첨가되거나 중합 시작 시 및/또는 중합 동안 여러 부분에 첨가되거나 일정하거나 가변적인 공급 속도로 연속적으로 첨가될 수 있다.
코폴리머 BC는 바람직하게 일반적으로 20 ℃ 내지 100 ℃, 바람직하게 50 ℃ 내지 90 ℃의 온도 및 0 내지 6 bar(g), 바람직하게 0 내지 3 bar(g)(게이지 압력)의 압력에서 당업자에게 공지된 공정에 따라 수성 유화 중합에 의해 생산된다. 중합 후 수성 분산액 중 고체 함량은 바람직하게 3 내지 60 중량%, 더 바람직하게 7 내지 50 중량%, 특히 바람직하게 10 내지 45 중량%이다.
상기 설명된 코어/쉘 코폴리머 BC를 생산하기 위한 공정은: (I) 제1 단계에서 상기 정의된 바와 같은 적어도 하나의 단량체 BC1을 유화 중합하는 단계 및 (II) 추가 단계에서 단량체(BC1+BC2)를 포함하는 단량체 혼합물을 첨가하는 단계를 포함하는 유화 중합이고, 단계 (I) 및 (II)는 단계 (I)에서 0.05 내지 1.0 중량%, 바람직하게 0.05 내지 0.5 중량%의 양 및 단계 (II)에서 0.45 내지 4.5 중량%, 바람직하게 0.45 내지 1.8 중량%의 양으로, 각각의 경우 총 단량체 함량을 기준으로 사용되는 적어도 하나의 유화제의 존재 하에서 수행된다.
코폴리머 BC는 바람직하게 소위 응집 라텍스(agglomeration latex)로서 수성 분산액으로 사용된다. 응집 코폴리머 BC는 입자 크기 분포의 다분산도(U)의 다양한 값을 가질 수 있고, 예를 들어 입자 크기 분포는 0.27보다 큰 다분산도(U) 값으로 넓거나 0.27 이하의 다분산도(U)로 좁을 수 있다. 바람직하게 다분산도(U)는 넓고 0.27보다 큰 범위이다. 또 다른 실시 형태에서 바람직하게 다분산도(U)는 좁고 0.27 내지 0.20 범위, 특히 0.25 내지 0.21 범위이다.
응집 코폴리머 BC는 바람직하게 110 내지 150 nm, 특히 바람직하게 115 내지 140 nm의 D50 값을 갖는다.
바람직한 실시 형태는 다분산도(U)가 0.27 이하, 특히 0.25 미만이고, D50 값이 110 내지 150 nm, 특히 115 내지 140 nm인 응집 코폴리머 BC를 사용한다.
추가의 바람직한 실시 형태는 0.27 내지 0.20 범위, 특히 0.25 내지 0.21 범위의 다분산도(U), 및 100 내지 150 nm, 바람직하게 110 내지 150 nm, 특히 115 내지 140 nm의 D50 값을 갖는 응집 코폴리머 BC를 사용한다.
그라프트 베이시스 B1의 응집
그라프트 베이시스 B1의 응집은 일반적으로 위에서 설명한 코폴리머 BC의 분산액을 첨가하여 달성된다. 응집에 사용되는 분산액 중 공중합체 BC의 농도는 일반적으로 3 내지 60 중량%, 바람직하게 7 내지 50 중량%이어야 한다. 응집은 일반적으로 그라프트 베이시스 B1의 100 부당 코폴리머 BC의 분산액을, 각각의 경우 고체로 추정하여 0.1 내지 5 중량부, 바람직하게 0.5 내지 3 중량부를 사용한다.
응집은 일반적으로 20 ℃ 내지 120 ℃, 바람직하게 30 ℃ 내지 100 ℃, 보다 바람직하게 30 ℃ 내지 75 ℃의 온도 및 0 내지 6 bar(g), 바람직하게 0 내지 3 bar(g)(게이지 압력)의 압력에서 수행된다. 코폴리머 BC의 첨가는 한번에 또는 부분적으로, 연속적으로 또는 특정 기간에 걸쳐 공급 프로파일로 수행될 수 있다. 바람직한 실시 형태에 따르면, 코폴리머 BC의 첨가는 코폴리머 BC의 총 함량의 1/1 내지 1/100이 분당 도입되도록 수행된다. 응집 시간, 즉 코폴리머 BC 첨가 시작부터 후속 그라프트 공중합 시작까지의 시간은 바람직하게 1분 내지 2시간 이상, 예를 들어 2시간, 특히 바람직하게 10 내지 60분이다.
염기성 전해질은 임의적으로 1 내지 50 중량%(코폴리머 BC의 고체 함량의 100 중량% 기준)의 양으로 응집물에 첨가될 수 있다. 유용한 염기성 전해질은 유기 또는 무기 수산화물을 포함한다. 무기 수산화물이 특히 유용하다. 수산화리튬, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 특히 바람직한 실시 형태 중 하나에 따르면, KOH가 염기성 전해질로서 사용된다. 또 다른 바람직한 실시 형태에 따르면 NaOH가 염기성 전해질로 사용된다. 그러나, 2개 이상의 염기성 전해질의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.
이는 예를 들어 고무 입자의 성장을 정밀하게 제어해야 하는 경우 유리할 수 있다. 따라서, 예를 들어 LiOH와 KOH의 혼합물 또는 LiOH와 NaOH의 혼합물을 사용하는 것이 유용할 수 있다. KOH와 NaOH의 혼합물을 사용하는 것도 마찬가지로 가능하며 이는 추가로 바람직한 실시 형태를 구성한다. 전해질은 일반적으로 첨가 전에 용해된다. 바람직한 용매는 수성상이다. 희석 용액, 예를 들어 0.001 내지 0.1, 특히 0.001 내지 0.05, 바람직하게 0.03 미만, 예를 들어 0.025 g 미만의 염기성 전해질/용매 ml 범위의 농도를 갖는 용액을 사용하는 것이 바람직하다. 염기성 전해질의 첨가는 코폴리머 BC의 첨가 이전에, 동시에 또는 이와 별도로, 또는 B1의 첨가 후에 수행될 수 있다.
코폴리머 BC의 분산액에 염기성 전해질을 사전 혼합하는 것도 가능하다. 바람직한 실시 형태에 따르면, 염기성 전해질의 첨가는 응집 코폴리머 BC의 첨가 전에 수행된다. 염기성 전해질은 일반적으로 성분 B(고체)를 기준으로 0.01 내지 4 중량%, 바람직하게 0.05 내지 2.5, 특히 0.1 내지 1.5 중량% 범위의 양으로 사용된다.
응집 중 pH는 일반적으로 6 내지 13이다. 바람직한 실시 형태에 따르면 pH는 8 내지 13이다.
응집된 그라프트 베이시스 B1
응집 후에 얻어진 그라프트 베이시스 B1은 바람직하게 비율 x) 및 y)의 바이모달 입자 크기 분포를 가지며, 여기서 x)는 응집되지 않은 입자의 비율이고 y)는 300 내지 550 nm, 특히 바람직하게 350 내지 480 nm 범위의 D50 값을 갖는 응집된 입자의 비율이다. 다분산도(U)가 0.27 이하인 좁은 크기의 응집 코폴리머 BC가 응집을 위해 사용되는 경우, 응집된 부분의 다분산도(U)는 0.28 미만, 더욱 바람직하게 0.27 미만, 더욱 바람직하게 0.26 미만이다. 비율 x)의 응집되지 않은 입자는 일반적으로 150 nm 이하, 바람직하게 80 내지 120 nm 범위의 D50 값을 갖는다.
응집된 그라프트 베이시스 B1의 비율 x)의 입자의 중량 비율은 입자의 총 질량을 기준으로, 일반적으로 15 내지 40 중량%, 바람직하게 20 내지 30 중량%이고, 분획 y)의 입자의 비율은 일반적으로 60 내지 85 중량%, 바람직하게 70 내지 80 중량%이며, x) 및 y)의 합은 일반적으로 100 중량%이다.
응집된 그라프트 베이시스 B1의 얻어진 분산액은 상대적으로 안정하고 눈에 띄는 응고가 발생하지 않고 쉽게 저장 및 운반될 수 있다. 응집된 그라프트 베이시스 B1은 ABS-코폴리머 B를 생산하는데 사용된다.
ABS-코폴리머 B
ABS-코폴리머 B(성분 B)를 생산하기 위해, 응집된 그라프트 베이시스 B1이 단량체 B21 및 B22와 중합된다.
성분 B는 일반적으로 성분 B의 고체 함량을 기준으로, 40 내지 85 중량%의 그라프트 베이시스(B1) 및 성분 B의 고체 함량을 기준으로, 15 내지 60 중량%의 하나 이상의 그라프트 스테이지 B2(성분 B2)를 포함한다. B1 및 B2의 합은 100 중량%이다.
성분 B2는 응집된 그라프트 베이시스 B1의 존재 하에서, (B21) 70 내지 90 중량%, 바람직하게 75 내지 85 중량%의 스티렌 및/또는 α-메틸스티렌, 특히 스티렌 및 (B22) 10 내지 30 중량%, 바람직하게 15 내지 25 중량%의 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및/또는 메틸 메타크릴레이트, 특히 아크릴로니트릴의 반응에 의해 얻어질 수 있다. B21 및 B22의 합은 100 중량%이다. 바람직한 성분 B2는 스티렌 및 아크릴로니트릴의 B21 코폴리머, α-메틸스티렌 및 아크릴로니트릴의 B22 코폴리머로부터 구성된다. 스티렌 및 아크릴로니트릴의 B21 코폴리머가 특히 바람직하다. 특히 바람직한 성분 B2는 75 내지 85 중량%의 스티렌과 15 내지 25 중량%의 아크릴로니트릴의 반응에 의해 얻어진다.
성분 B2는 바람직하게 그라프트 베이시스 B1의 상기 설명된 응집을 수행한 후 유화 중합 공정에 의해 제조된다.
성분 B2를 제조하기 위한 그라프트 공중합은 그라프트 베이시스 B1을 생산하기 위한 유화 중합과 동일한 시스템에서 수행될 수 있으며, 필요에 따라 유화제 및 보조제를 추가로 첨가할 수 있다. 일 실시 형태에 따라 그라프트 베이시스 상에서 중합될 단량체 혼합물은 반응 혼합물에 한꺼번에 첨가될 수 있고, 복수의 단계에 걸쳐 - 예를 들어 복수의 그라프트 상층판(superstrate)을 구성하기 위해 - 또는 중합 동안 연속 방식으로 첨가될 수 있다. 단량체 B21 및 B22(특히 스티렌 및 아크릴로니트릴)는 바람직하게 일정한 공급 속도와 B21 및 B22의 공급 속도의 일정한 비율로 동시에 첨가될 수 있다. 또한 출원 WO-A1 2015/165810의 교시에 따라 단량체 B21 및 B22에 대한 가변 공급 속도와 단량체 B21 및 B22에 대한 공급 속도의 가변 비율을 사용하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 단량체 B21 및 B22를 공급하는 시간은 1 내지 10시간 범위이고, 바람직하게 1.5 내지 6시간이다.
또 다른 실시 형태에 따르면, 성분 B2는 상기 설명된 공정에 따라 얻어지는 응집된 그라프트 베이시스 B1의 존재 하에서, 성분 B21 및 B22, 특히 스티렌 및 아크릴로니트릴로 구성된 단량체 혼합물로부터 중합된다. 단량체는 개별적으로 또는 서로 혼합물로 첨가될 수 있다. 예를 들어, 처음에는 B21만 접목(graft)하고 이어서 B21과 B22의 혼합물을 접목하는 것이 가능하다. 이러한 그라프트 공중합은 그라프트 기재에 대해 상기 설명된 통상적인 조건 하에서 수성 에멀젼에서 다시 수행되는 것이 유리하다.
그라프트 반응의 수행에 관한 세부사항은 당업자에게 공지되어 있으며, 예를 들어 DE-A 24 27 960, EP-A 0 062 901 또는 WO-A1 2014/170406("Pfropfcopolymer B, Allgemeine Vorghehensweise", pp 34-35 참조)에 공지되어 있다.
하기 실시 형태들이 바람직하다:
성분 B는 바람직하게 일반적으로 20 ℃ 내지 100 ℃, 바람직하게 50 ℃ 내지 90 ℃의 온도 및 0 내지 18 bar(g), 바람직하게 0 및 15 bar(g)(게이지 압력)의 압력에서 당업자에게 공지된 공정에 따라 수성 에멀젼에서 성분 B21 및 B22를 중합함으로써 생산된다. 중합은 알킬- 또는 아릴설폰산의 알칼리 금속 염, 알킬 설페이트, 지방 알코올 설포네이트, 10 내지 30개의 탄소 원자를 포함하는 고급 지방산 염 또는 수지 비누와 같은 통상적인 유화제를 사용할 수 있다. 알킬설포네이트의 나트륨 또는 칼륨 염 또는 10 내지 18개의 탄소 원자를 포함하는 지방산을 사용하는 것이 바람직하다. 유화제는 성분 B의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 3 중량%, 바람직하게 0.2 내지 1 중량%의 양으로 사용되는 것이 바람직하다.
사용되는 중합 개시제는 특히 일반적으로 사용되는 퍼옥소이황산나트륨 또는 퍼옥소이황산칼륨과 같은 과황산염, 또는 이들의 혼합물이지만, 산화환원 시스템도 적합하다. 개시제의 양, 예를 들어 성분 B의 총 건조 중량을 기준으로, 0.1 내지 1 중량%는 원하는 몰 중량에 따라 달라진다.
사용될 수 있는 중합 보조제는 pH를 6 내지 10의 바람직한 범위로 조정하는데 사용되는 통상적인 완충 물질, 예를 들어 중탄산나트륨, 탄산나트륨 및 피로인산나트륨, 또는 이들의 혼합물 및 또한 선택적으로 메르캅탄과 같은 분자량 조절제, 예를 들어 성분 B의 총 건조 중량을 기준으로 tert.-도데실메르캅탄 또는 n-도데사이클메르캅탄, 테르피놀 또는 이량체 α-메틸스티렌을 0.01 내지 0.3 중량%를 포함한다. 분자량 조절제는 중합 초기에 한 번에 첨가되거나 중합 초기 또는 중합 동안에 여러 부분으로 첨가되거나 중합 시작부터 끝까지 일정하거나 가변적인 공급 속도로 연속적으로 첨가될 수 있다.
중합 후 수성 분산액에서의 고체 함량은 바람직하게 25 내지 50 중량%, 특히 바람직하게 30 내지 45 중량%이다.
다음으로 구성된 성분 B가 바람직하다: B1: 성분 B의 건조 중량에 해당하는 고체 함량을 기준으로,
(B12): 그라프트 베이시스 B1을 기준으로, 0 내지 21 중량%의 스티렌, 및
(B11): 그라프트 베이시스 B1을 기준으로, 79 내지 100 중량%의 부타디엔,
여기서 (B11)과 (B12)의 합은 100 중량%임;을 (a) 중합
및 (BC): 그라프트 베이시스 B1의 100 중량부, 각각의 경우 고체 함량을 기준으로,
(BC1): 80 내지 99.9 중량%의 에틸 아크릴레이트 및
(BC2): 0.1 내지 20 중량%의 메타크릴아미드,
여기서 (BC1)과 (BC2)의 합은 100 중량%임;의 0.01 내지 5 중량부의 응집 코폴리머(BC)를 첨가하여 얻어지는 그라프트 베이시스(B1)을 응집 (b)하여 얻을 수 있는 40 내지 85 중량%의 그라프트 베이시스 B1:
B2: 응집된 그라프트 베이시스 B1을
(B21) 성분 B2를 기준으로, 70 내지 90 중량%의 스티렌, 및
(B22) 성분 B2를 기준으로, 10 내지 30 중량%의 아크릴로니트릴, 여기서 그라프트 베이시스 B1 및 성분 B2의 합은 총 100 중량%임;의 혼합물로 응집된 그라프트 베이시스 B1을 반응시켜 얻을 수 있는, 성분 B의 고체 함량을 기준으로 15 내지 60 중량%; 그리고 여기서
응집 코폴리머(BC)는 100 내지 150 nm, 바람직하게 110 내지 140 nm의 D50 값 및 0.27보다 크거나 0.27 이하, 바람직하게 0.27 미만, 바람직하게 0.26 내지 0.20의 다분산도(U)를 가짐, 그리고
응집된 그라프트 베이시스 B1은 150 nm 이하, 바람직하게 80 내지 120 nm의 범위의 D50 값을 갖는 15 내지 40 중량% 양의 비응집 입자 비율 x) 및 300 내지 550 nm 범위의 D50 값, 바람직하게 0.28 미만의 다분산도(U)를 갖는 60 내지 85 중량%의 양의 응집된 입자 비율 y)의 바이모달 입자 크기 분포를 가지고, x) 및 y)는 일반적으로 합산하면 100 중량%이다.
성분 B는 반응 혼합물에서 얻어지는 그대로, 예를 들어 라텍스 에멀젼 또는 라텍스 분산액으로 추가로 사용될 수 있다. 그러나, 대안으로 추가 단계에서 처리될 수도 있다. 후처리 조치가 이루어지기 전에 안정화제 분산액을 성분 B에 첨가하는 것이 바람직하다. 후처리 조치는 원칙적으로 당업자에게 알려져 있다. 후처리의 예들에는 예를 들어 분무 건조, 전단 또는 강산으로의 침전 또는 다른 침전제, 예를 들어 황산마그네슘과 같은 무기 화합물을 사용하여 반응 혼합물로부터 성분 B를 분리하는 것을 포함한다. 성분 B 분산액의 고체 함량은 약 40 중량%이다.
바람직하게, 성분 B는 본 발명에 따른 공정의 적어도 하나의 압출기에 공급되기 전에, 특히 수성 침전 단계에서 하나 또는 여러 다른 성분의 일부와 별도로 또는 함께 침전되며, 여기서 침전을 위해 사용되는 수성 조성물은 성분 B의 건조 중량에 대해 염(들)의 건조 중량으로 5.0% 미만, 더 바람직하게 4.0% 미만, 훨씬 더 바람직하게 3.5% 미만, 예를 들어 2.5%을 함유한다. 일반적으로, 성분 B의 침전은 성분 B의 건조 중량당 염의 1.5 중량% 내지 3.5 중량%에 해당하는 0.3 내지 0.7 중량%의 2가 염 농도(물에서 20%의 성분 B의 용액에서)로 실행 가능하다.
이들 값보다 낮은 농도도 예를 들어 3가의 염에 적용될 수 있다. 추가의 바람직한 실시 형태에서 침전용 수성 조성물은 약 20 중량%의 고체 함량(예를 들어 18 내지 22%)을 포함하고, 여기서 고체는 성분 B 및 약 0.8 중량%의 염이고, 이는 20 중량%의 고체 함량을 갖는 용액에서 성분 B의 건조 중량에 대해 4 중량%에 해당한다. 바람직하게, 침전 단계에 사용되는 염은 무수 황산마그네슘, 결정수와 황산마그네슘, 무수 황산알루미늄, 결정수와 황산알루미늄, 염화칼슘, 염화마그네슘, 수산화마그네슘 및 2가 염 및 3가 염으로 이루어진 군으로 선택되고, 특히 황산과 마그네슘 및 칼슘 및 이들의 조합이다.
수성 침전 단계는 바람직하게 직접적으로 또는 간접적으로 소결 단계로 이어지며, 여기서 침전된 성분 B는 더 큰 입자로 응집되고, 100 ℃ 내지 125 ℃, 바람직하게 120 ℃ 미만, 더욱 바람직하게 115 ℃ 미만, 그리고 다른 경우에 100 ℃ 내지 110 ℃의 온도를 사용하는 것을 특징으로 한다. 특히, 소결 단계는 대기압을 초과하는 압력에서 수행된다. 성분 B는 하나 이상의 소결 단계로 처리될 수 있다. 일반적으로, 소결 단계를 위한 체류 시간은 180분 이하, 바람직하게 60분 미만, 더욱 바람직하게 30 내지 40분이다. 침전 단계 및 소결 단계의 총 체류 시간은 바람직하게 45 내지 90분, 특히 약 60분이다. 침전 단계 및 소결 단계에서, 물은 바람직하게 15 중량% 내지 25 중량%, 보다 바람직하게 18 중량% 내지 22 중량%의 고체 성분을 함유하며, 이는 주로 성분 B의 건조 중량에 해당한다.
바람직한 실시 형태에서, 성분 B는 소결 단계 후 성분 B의 건조 중량에 대해 1 내지 90 중량%, 보다 바람직하게 10 내지 50 중량%의 물에 해당하는 양의 물로 직접 또는 간접적으로 세척된다. 바람직한 실시 형태에서, 성분 B는 소결 단계 후, 원심분리 단계 동안 및/또는 후에 물로 세척되는 반면, 세척수의 양은 건조 성분 B의 총 100 중량%을 기준으로 > 1 중량%, 바람직하게 > 5 중량%, 특히 바람직하게 > 10 중량%이다.
소결 단계 후, 소결된 성분 B는 바람직하게 추가 단계에서 처리되어 물의 일부를 제거한다. 부분 탈수는 예를 들어 여과, 침전, 압착, 경사분리, 원심분리 또는 열 건조에 의해 수행될 수 있다. 바람직하게, 하나 이상의 원심분리 단계가 사용된다. 성분 B는 바람직하게 최대 60 중량%, 종종 최대 40 중량%의 잔류 물 함량까지 부분적으로 탈수되고, 잔류 물을 함유하는 성분 B는 압출기의 제1 공급 구역(FZ1)으로 공급된다. 제1 공급 구역(FZ1)은 일반적으로 자동 계량 수단과 실제 계량 오리피스 또는 복수의 계량 오리피스를 포함한다. 계량 수단은 예를 들어 이송된 물질을 계량 오리피스 내로 이송하거나 힘을 가하는 이송 스크류의 형태이다. 성분 B를 적합한 중량 또는 부피 계량 수단으로 계량하고 중력 하에 압출기의 계량 오리피스로 계량하는 것도 가능하다.
가능한 실시 형태에서, 벤트 섹션(VeS)은 압출기의 이송 방향의 반대 방향으로 상류에 위치된다. 일반적으로, 성분 B에 포함된 공기가 빠져나갈 수 있는 하나 이상의 벤트 오리피스를 갖는다.
다음에 의해 상기 설명된 성분 B를 생산하는 바람직한 공정이 제공된다:
(i) 수성 에멀젼에서 단량체 B12 및 B11을 중합하여 미립자 그라프트 베이시스 B1을 제공하는 단계,
(ii) 응집 코폴리머(BC)를 사용하여 에멀젼 형태인 미립자 그라프트 베이시스 B1을 응집하는 단계, 여기서 코폴리머(BC)는 0.27보다 크거나 0.27 이하, 바람직하게 0.27 미만, 바람직하게 0.26 내지 0.20 범위의 다분산도(U), 및 100 내지 150 nm 범위의 D50 값을 가져 응집된 미립자 그라프트 베이시스(B1)를 제공하고 이어서
(iii) 응집된 미립자 그라프트 베이시스 B1의 존재 하에 수성 에멀젼에서 성분 B2의 단량체 B21 및 B22를 중합하는 단계. B, B1, B11, B12, BC, B21 및 B22는 바람직하게 상기 정의된 바와 같다.
공정에 따라, 얻어진 미립자 그라프트 베이시스 B1은 일반적으로 150 nm 이하, 바람직하게 80 내지 120 nm의 D50 값을 갖는다.
열가소성 ABS 성형 조성물은 성분 B 및 적어도 하나의 열가소성 코폴리머 매트릭스 A, 첨가제 D 및 임의적으로 하나 이상의 폴리머 C를 포함한다. 성분 A, 성분 B, 성분 D 및 임의적으로 성분 C로 구성되거나 이로 이루어진 열가소성 ABS 성형 조성물이 바람직하다.
바람직하게 성형 화합물(열가소성 ABS 성형 조성물)은 다음을 포함한다:
A: A의 건조 중량을 기준으로, 69 내지 80 중량%의 스티렌 또는 α-메틸스티렌 또는 스티렌과 α-메틸스티렌의 혼합물 A1 및 A를 기준으로 20 내지 31 중량%의 아크릴로니트릴 A2로부터 얻어질 수 있는 30 내지 80 중량%의 적어도 하나의 열가소성 코폴리머 매트릭스 A 및
B: 19.99 내지 60 중량%의 성분 B; 그리고
K: 첨가제 D 및 임의적으로 폴리머 C를 포함하는 0.01 내지 40 중량%의 추가 성분 K,
여기서 성분 A, B 및 K의 합은 100 중량%이다.
코폴리머 매트릭스 A
코폴리머 매트릭스 A(성분 A)는 바람직하게 아크릴로니트릴 및 스티렌 및/또는 α-메틸스티렌 성분으로부터 벌크 중합에 의해 또는 하나 이상의 용매의 존재 하에 생산된다. 50,000 내지 300,000 g/mol의 중량 평균 몰 질량(Mw)을 갖는 성분 A가 바람직하며, 여기서 중량 몰 질량은 예를 들어 용매로서 테트라하이드로푸란을 사용하고 UV 검출로 GPC에 의해 결정될 수 있다. 성분 A는 열가소성 ABS 성형 조성물의 매트릭스를 형성한다. 성분 A의 수평균 몰 질량(Mn)은 바람직하게 15,000 내지 100,000 g/mol(용매로서 테트라하이드로푸란을 사용하고 UV 검출로 GPC에 의해 결정됨)이다. 성분 A의 점도(DMF에서 0.5 중량% 용액 중 25 ℃에서 DIN 53726:1983-09에 따라 측정됨)는 예를 들어 50 내지 120 ml/g이다.
성분 A는 특히 하기를 포함하거나 이로 이루어질 수 있다:
(Aa) (Aa)를 기준으로 69 내지 80 중량%의 스티렌 및 20 내지 31 중량%의 아크릴로니트릴로부터 생산된 폴리스티렌-아크릴로니트릴, 또는
(Ab) (Ab)를 기준으로 69 내지 80 중량%의 α-메틸스티렌 및 20 내지 31 중량%의 아크릴로니트릴로부터 생산된 폴리-α-메틸스티렌-아크릴로니트릴, 또는
(Ac) 코폴리머 매트릭스(Aa) 및 코폴리머 매트릭스(Ab)의 혼합물.
성분 A는 아크릴로니트릴, 스티렌 및 α-메틸스티렌을 공중합하여 얻어질 수도 있다. 그러나, 원칙적으로 추가 단량체 빌딩 블록을 함유하는 폴리머 매트릭스를 사용하는 것도 가능하다.
성분 A는 예를 들어 Kunststoff-Handbuch, Vieweg-Daumiller, Vol V, (Polystyrol), Carl-Hanser-Verlag, Munich 1969, pages 122f., lines 12 ff에 설명된 바와 같은 공정에 따라, 예를 들어 톨루엔 또는 에틸벤젠 중에서 벌크 중합/용액 중합에 의해 생산될 수 있다.
위에서 이미 설명된 바와 같이 성분 A는 바람직하게 폴리스티렌-아크릴로니트릴, 폴리-α-메틸스티렌-아크릴로니트릴 또는 이들의 혼합물이다. 바람직한 실시 형태에서, 생산 후 성분 A는 당업자에게 공지된 공정에 따라 분리되고 바람직하게는 펠렛으로 가공된다.
폴리머 C
또한, 열가소성 ABS 성형 조성물은 폴리카보네이트, 폴리에스테르 카보네이트, 폴리에스테르 및 폴리아미드의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 특히 열가소성 폴리머(C)(성분 C)를 추가로 포함할 수 있다. 적합한 예에는 특히 반결정질 폴리아미드, 반방향족 코폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리옥시알킬렌, 폴리아릴렌 설파이드, 폴리에테르 케톤, 폴리비닐 클로라이드 및/또는 폴리카보네이트를 포함한다.
적합한 폴리카보네이트는 그 자체로 알려져 있다. 이는 계면 축 중합에 의해 특히 예를 들어 DE-B 1 300 266의 공정에 의해, 또는 DE-A 14 95 730의 공정에 따라 디페닐 카르보네이트를 비스페놀과 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
적합한 폴리아미드는 호모폴리아미드, 코폴리아미드 및 이러한 폴리아미드의 혼합물로 알려져 있다. 이는 반결정질 및/또는 비정질 폴리아미드일 수 있다. 바람직한 폴리아미드는 매우 일반적으로 임의의 유형의 지방족 반결정질 또는 부분 방향족 및 비정질 구조를 갖는 것들 및 이들의 블렌드이다. 예를 들어 상표명 Ultramid.RTM(BASF로부터)으로 적절한 제품을 사용할 수 있다. 적합한 반결정질 폴리아미드는 폴리아미드-6, 폴리아미드-6,6, 이들 성분의 혼합물 및 상응하는 코폴리머이다.
적합한, 특히 열가소성 폴리에스테르는 바람직하게 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 즉 방향족 디카르복실산 또는 이의 반응성 유도체(예를 들어 디메틸 에스테르 또는 무수물)와 지방족, 지환족 또는 아릴지방족 디올의 반응 생성물, 및 이러한 반응 생성물의 혼합물이다. 바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 공지된 방법에 따라 테레프탈산(또는 이의 반응성 유도체) 및 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 지환족 디올로부터 제조될 수 있다(Kunststoff-Handbuch, Volume VIII, p. 695 ff, Carl Hanser Verlag, Munich 1973).
인용된 폴리머(C) 중 둘 이상의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 열가소성 ABS 성형 조성물은 열가소성 ABS 성형 조성물을 기준으로, 0 내지 40 중량%, 바람직하게 0 내지 30 중량%, 특히 바람직하게 0 내지 20 중량%의 상기 언급된 폴리머(C)를 포함할 수 있다.
첨가제 D
첨가제 D(성분 D)로서, 열가소성 성형 화합물은 분산제, 충전제 및 첨가 물질 DS로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분을 포함할 수 있다.
성분 D로서, 열가소성 ABS 성형 조성물은 또한 각각의 경우 열가소성 ABS 성형 조성물을 기준으로, 0 내지 5 중량%의 섬유상 또는 미립자 충전제 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 사용될 수 있는 충전제 또는 강화제의 바람직한 예들에는 사이징제(sizing agent) 및 커플링제(coupling agent)로 마무리될 수 있는 유리 섬유, 유리 비드, 광물 섬유, 산화알루미늄 섬유, 운모, 석영 가루 또는 규회석이 포함된다. 금속 플레이크, 금속 분말, 금속 섬유, 금속-코팅 충진제, 예를 들어 니켈-코팅 유리 섬유 및 전자파를 차폐하는 다른 첨가 물질을 성형 화합물과 혼합하는 것도 가능하다. 탄소 섬유, 카본 블랙, 특히 전도성 카본 블랙, 또는 니켈-코팅된 탄소 섬유를 첨가하는 것도 가능하다.
성분 D로서, 다양한 첨가제가 보조제 및 가공 첨가제로서 0.01 내지 20 중량%의 양으로 성형 화합물에 첨가될 수 있다. 적합한 첨가제에는 폴리머 가공 또는 마무리를 위해 관례적으로 사용되는 모든 물질에 포함된다.
성분 D의 예들에는 특히 성형체/제품의 생산에 유용한 염료, 안료, 윤활제, 착색제, 대전방지제, 난연제, 산화방지제, 안정화제, 예를 들어 열 안정성을 개선하기 위한 안정화제, 광 안정성을 증가시키기 위한 안정제화, 빛 안정화제, 내가수분해성 및 내화학성 개선을 위한 안정화제; 매트제(matting agent), 적하방지제(antidrip agent), 항열분해제를 포함한다. 이들 첨가제는 제조 작업의 임의 단계에서 부분적으로 혼합될 수 있지만, 첨가제의 안정화 효과(또는 다른 특정 효과)로부터 조기에 이익을 얻기 위해 초기 단계에서 혼합하는 것이 바람직하다. 추가적인 관례적 보조제 및 첨가 물질에 대해서는 예를 들어 "Plastics Additives Handbook", Ed. Gachter and Muller, 4th edition, Hanser Publ., Munich, 1996를 참조한다.
적합한 안료의 예들에는 이산화티타늄, 프탈로시아닌, 울트라마린 블루, 산화철 또는 카본 블랙 및 전체 종류의 유기 안료가 포함된다.
적합한 착색제의 예들에는 폴리머의 투명, 반투명 또는 불투명 착색에 사용될 수 있는 모든 염료, 특히 스티렌 코폴리머를 착색하는데 적합한 염료가 포함된다.
사용될 수 있는 적합한 난연제의 예들에는 당업자에게 공지된 할로겐 함유 또는 인 함유 화합물, 수산화마그네슘, 및 또한 다른 일반적으로 사용되는 화합물 또는 이들의 혼합물이 포함된다.
적합한 항산화제의 예들에는 다양한 치환체를 포함할 수 있고 치환기에 의해 가교될 수도 있는 입체 장애 단환식 또는 다환식 페놀성 항산화제가 포함된다. 여기에는 단량체성 화합물뿐만 아니라, 복수의 페놀성 단위로 구성될 수 있는 올리고머성 화합물도 포함된다. 하이드로퀴논 및 하이드로퀴논 유사체도 적합하고, 치환된 화합물도 적합하며, 또한 토코페롤 및 이의 유도체를 기본으로 하는 항산화제도 적합하다. 다양한 항산화제의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 원칙적으로 거래에서 관례적이거나 스티렌 공중합체에 적합한 임의의 화합물, 예를 들어 Irganox® 범위의 항산화제를 사용하는 것이 가능하다. 위에서 예로서 언급된 페놀성 항산화제에 더하여, 소위 공안정화제, 특히 인- 또는 황-함유 공안정화제를 사용하는 것도 가능하다. 이들 인- 또는 황-함유 공안정화제는 당업자에게 공지되어 있다.
적합한 빛 안정화제의 예들에는 다양한 치환된 레조르시놀, 살리실레이트, 벤조트리아졸 및 벤조페논을 포함한다.
적합한 매트제에는 활석, 글라스 비드 또는 금속 탄산염(예를 들어, MgCO3, CaCO3)과 같은 무기 물질뿐만 아니라 폴리머 입자, 특히 예를 들어 메틸 메타크릴레이트, 스티렌 화합물, 아크릴로니트릴 또는 이의 혼합물을 기반으로 하는 직경 D50이 1 ㎛보다 큰 구형 입자도 포함한다. 공중합된 산성 및/또는 염기성 단량체를 포함하는 폴리머를 사용하는 것도 또한 가능하다.
적합한 적하 방지제의 예들에는 폴리테트라플루오로에틸렌(Teflon) 폴리머 및 초고분자량 폴리스티렌(중량 평균 몰 질량 Mw이 2,000,000 g/mol 이상)을 포함한다.
섬유상 또는 분말상 충전제의 예들에는 유리 직물, 유리 매트 또는 필라멘트 유리 로빙(roving) 형태의 탄소 또는 유리 섬유, 절단 유리, 글라스 비드 및 규회석를 포함하며, 유리 섬유가 특히 바람직하다. 유리 섬유를 사용하는 경우 블렌드 성분과의 상용성을 향상시키기 위해 사이징제 및 커플링제로 마무리될 수 있다. 혼입된 유리 섬유는 짧은 유리 섬유 또는 연속 필라멘트(로빙)의 형태를 취할 수 있다.
적합한 미립자 충전제의 예들에는 카본 블랙, 무정형 실리카, 탄산 마그네슘, 분말 석영, 운모, 벤토나이트, 활석, 장석, 또는 특히 규회석과 같은 규산칼슘 및 카올린이 포함된다.
적합한 대전방지제의 예들에는 N,N-비스(하이드록시알킬)알킬아민 또는 -알킬렌아민과 같은 아민 유도체, 폴리에틸렌 글리콜 에스테르, 에틸렌 옥사이드 글리콜과 프로필렌 옥사이드 글리콜의 코폴리머(특히 에틸렌 옥사이드 블록의 2-블록 또는 3-블록 코폴리머 및 프로필렌 옥사이드 블록), 글리세롤 모노- 및 디스테아레이트, 및 이들의 혼합물이 포함된다.
적합한 안정화제의 예들에는 장애 페놀뿐만 아니라 비타민 E 또는 유사한 구조를 갖는 화합물 및 p-크레졸과 디사이클로펜타디엔의 부틸화 축합 생성물도 포함된다. HALS 안정화제(Hindered Amine Light Stabilizers), 벤조페논, 레조르시놀, 살리실레이트, 벤조트리아졸도 적합하다. 다른 적합한 화합물에는 예를 들어 티오카르복실산 에스테르가 포함된다. 또한 티오프로피온산의 C6-C20-알킬 에스테르, 특히 스테아릴 에스테르 및 라우릴 에스테르도 사용 가능하다. 티오디프로피온산의 디라우릴 에스테르(디라우릴 티오디프로피오네이트), 티오디프로피온산의 디스테아릴 에스테르(디스테아릴 티오디프로피오네이트) 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 추가 첨가제의 예들에는 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 세바케이트와 같은 HALS 흡수제 또는 2H-벤조트리아졸-2-일-(4-메틸페놀)과 같은 UV 흡수제가 포함된다. 이러한 첨가제는 일반적으로 열가소성 ABS 성형 조성물을 기준으로 0.01 내지 2 중량%의 양으로 사용된다.
적합한 윤활제(이형제)에는 스테아르산, 스테아릴 알코올, 스테아르산 에스테르, 아미드 왁스(비스테아릴아미드), 폴리올레핀 왁스 및/또는 일반적으로 고급 지방산, 이의 유도체 및 12 내지 30개의 탄소 원자를 포함하는 상응하는 지방산 혼합물이 포함된다. 또한 에틸렌비스스테아르아미드가 특히 적합하다. 이들 첨가량은 열가소성 ABS 성형 조성물을 기준으로, 0.05 내지 5 중량% 범위이다.
또한 적합한 첨가제는 실리콘 오일, 올리고머성 이소부틸렌 또는 유사한 물질이다. 사용되는 경우, 일반적인 양은 열가소성 ABS 성형 조성물을 기준으로, 0.001 내지 3 중량%이다. 또한, 안료, 염료, 형광 증백제, 예를 들어 울트라마린 블루, 프탈로시아닌, 이산화티타늄, 황화카드뮴, 페릴렌테트라카르복실산 유도체도 사용할 수 있다.
UV 안정화제, 열 안정화제(예를 들어 p-크레졸과 디사이클로펜타디엔의 부틸화 반응 생성물, Omnova사로부터의 Wingstay L, 또는 티오디프로피온산의 디라우릴 에스테르, BASF사의 Irganox PS 800)와 같은 가공 보조제 및 안정화제, 윤활제 및 정전기 방지제(예를 들어 BASF의 Pluronic과 같은 에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 코폴리머), 사용되는 경우 일반적으로 열가소성 ABS 성형 조성물을 기준으로 0.01 내지 5 중량%의 양으로 사용된다.
개별적으로 첨가된 물질은 일반적으로 각각의 관례적인 양으로 사용된다.
열가소성 ABS 성형 조성물의 성분이 성분의 동시 압출, 혼련 또는 압연에 의한 용융 혼합에 의해 혼합되는 경우 바람직하게, 이는 160 ℃ 내지 400 ℃, 더욱 바람직하게 180 ℃ 내지 280 ℃ 범위의 온도에서 수행된다. 바람직한 실시 형태에서, 성분 B는 먼저 각각의 생산 단계에서 얻어진 수성 분산액으로부터 부분적으로 분리된다.
압출기에서, 구동력이 온도 상승과 가압으로 변환된다. 압출기는 일반적으로 고체 흡입, 용융(가소화), 추가 물질 흡입, 분산, 균질화, 휘발물질 제거 및 배출과 같은 공정 영역을 포함한다("Aufbereiten von Polyolefinen", VDI-Verlag, 1984, pp.185 ff 참조).
압출기는 특히 바람직하게 하류 이송 방향에서 하기 섹션 또는 구역을 포함하고 바람직하게 구성된다:
성분 B 및 성분 D의 적어도 일부가 적어도 하나의 압출기로 공급되는 제1 공급 구역(FZ1);
성분 B가 100 ℃ 이하의 온도로 가열되는 예열 구역(PZ);
성분 B가 바람직하게 50 ℃ 내지 200 ℃, 바람직하게 50 ℃ 내지 180 ℃, 더욱 바람직하게 50 ℃ 내지 160 ℃, 휠씬 더 바람직하게 50 ℃ 내지 120 ℃, 더욱 더 바람직하게 50 ℃ 내지 100 ℃ 범위의 탈수 온도(Tdw)에서 기계적으로 탈수되는 기계적 탈수 구역(DZ), 이에 의해 성분 B에서의 물 함량이 제1 공급 구역(FZ1)로 공급될 때 성분 B에 포함된 물을 기준으로 10 중량% 내지 90 중량%로, 성분 B의 총 중량을 기준으로 20 중량% 초과, 특히 25 중량% 초과로 감소됨,
성분 A의 적어도 일부 및 임의적으로 성분 D의 일부가 바람직하게 용융물 및/또는 고체 형태로 압출기로 공급되고, 여기서 성분 A는 성분 B와 접촉되는 제2 공급 구역(FZ2);
성분 A 및/또는 성분 B가 탈기되는 적어도 하나의 탈기 구역(DG),
임의적으로 성분 A의 일부, 성분 C 및/또는 성분 D의 일부가 선택적으로 함께 또는 서로 별도로 압출기에 공급되는 제3 공급 구역(FZ3); 및
열가소성 ABS 성형 조성물이 압출기로부터 제거되는 배출 구역(CZ).
제1 공급 구역(FZ1)에서 고체는 일반적으로 이송 및 압축되며 동반 공기도 제거된다.
또한, 압출기는 폴리머(성분)가 일반적으로 용융되고 충전제가 일반적으로 사전 분산되는 적어도 하나의 용융 섹션(S)을 포함할 수 있다. 이는 용융물-이송 구역, 예를 들어 고체와 유체가 용융물에 분포되고 조성물의 온도가 균질화되는 분산 혼합 구역으로 이어질 수 있다. 분산 혼합 구역에서 고체 폴리머 입자와 액체 방울을 분산시키는 것이 가능하다.
적어도 하나의 탈기 구역(DG)은 특히 물, 잔류 단량체 및 용매를 제거하는 역할을 한다. 특히, 공기, 물 및/또는 휘발성 유기 화합물(VOC)은 적어도 하나의 탈기 구역(DG)을 통해 빠져나간다. 원칙적으로, 높은 용융 온도, 높은 회전 속도, 임의적으로 동반제(예를 들어 물) 추가 및 진공 적용 등은 탈기 또는 탈휘발(devolatilization)을 최적화하는 역할을 한다.
바람직하게, 적어도 하나의 탈기 구역(DG) 각각, 특히 제1 탈기 구역(DG1) 및 제2 탈기 구역(DG2) 각각에 적어도 하나의 탈휘발 개구가 존재하고, 더욱 바람직하게 벤츄리 효과를 활용하는 흡입-제거 시스템을 갖는다. 적어도 하나의 탈휘발 개구는 유지 스크류가 장착되는 것이 바람직하다. 스터핑(stuffing) 스크류 또는 스터퍼(stuffer) 스크류로도 알려진 유지 스크류는 열가소성 ABS 성형 조성물이 적어도 하나의 탈휘발 개구를 통해 빠져나가는 것을 방지할 수 있다. 다른 유지 요소도 사용될 수 있다.
적어도 하나의 탈휘발 개구는 각각 대기압, 진공 또는 초대기압 하에서 작동될 수 있다.
배출 구역(CZ)은 일반적으로 필터와 같은 하류 어셈블리에 필요한 압력을 생성하기 위해 압력 증가 구역을 포함한다.
성분 A 및 임의적으로 성분 C는 바람직하게 이송 방향으로 제1 공급 구역(FZ1)의 하류에서, 특히 제2 공급 구역(FZ2) 및/또는 제3 공급 구역(FZ3) 각각에 특히 용융물 및/또는 고체 형태로 공급된다. 적어도 하나의 용융 섹션(S)은 압출기의 섹션에서 적어도 하나의 혼합 섹션(M)과 조합될 수 있다.
또한, 적어도 하나의 압출기는 적어도 하나의 스크류를 포함한다. 바람직한 실시 형태에서, 적어도 하나의 스크류의 외부 직경은 30 mm 내지 230 mm, 특히 60 mm 내지 220 mm이다. 적어도 하나의 스크류의 바람직한 회전 속도는 200 내지 1500 rpm이다. 적어도 하나의 압출기는 바람직하게 2개의 스크류를 가지고, 특히 적어도 하나의 압출기 각각은 2개의 스크류를 갖는다. 적어도 하나의 압출기에서 열가소성 ABS 성형 조성물의 처리량은 바람직하게 400 kg/h 내지 10,000 kg/h이다.
공정 단계 및 적어도 하나의 압출기의 일부 바람직한 실시 형태가 US 6,165,399에 설명된다. 바람직한 실시 형태에서, 적어도 하나의 압출기는 이축 압출기이다. 그러나, 3개 이상의 스크류를 갖는 압출기, 또는 큰 직경의 메인 스크류와 이 주위에 작은 스크류를 배치하는 압출기(유성 배치)를 사용하는 것도 가능하다. 또한, 적어도 하나의 압출기의 스크류는 바람직하게 동일한 방향으로 회전한다. 그러나, 반대 방향으로의 회전도 가능하다. 동일한 방향으로 회전하는 스크류를 갖는 이축 압출기가 특히 바람직하다.
바람직하게, 적어도 하나의 압출기의 스크류 요소(적어도 하나의 스크류)는 1.2 내지 1.8의 플라이트 깊이 비율(DS,external/DS,internal)을 가지고 3-플라이트, 2-플라이트 및 2-플라이트 높이 부피 요소를 포함한다. 조성물 성분의 유형 및 양에 따라, 플라이트 깊이가 더 작은 스크류 또는 플라이트 깊이가 더 큰 스크류(즉, 딥-플라이트 스크류)가 압출기에서 사용될 수 있다. 플라이트 깊이 비율(DS,external/DS,internal)이 1.2 내지 1.8, 바람직하게 1.4 내지 1.6, 특히 바람직하게 1.45 내지 1.48, 예를 들어 1.55, 즉 큰 플라이트 깊이를 갖는 스크류를 사용하는 것이 바람직하다. 다른 실시 형태에서, 중간 플라이트 깊이를 갖는 스크류, 특히 플라이트 깊이 비율이 1.4 내지 1.48인 스크류가 사용된다. 압출기의 이러한 실시 형태는 특정 성분 및 특정 양의 성분에 대해 유리할 수 있다. 플라이트 깊이 비율이 2보다 큰 스크류가 적합하다.
열가소성 ABS 성형 조성물은 바람직하게 용융 펌프로 이송된다. 적어도 하나의 탈기 구역(DG), 특히 적어도 하나의 탈기 구역(DG) 중 마지막 부분으로부터 용융 펌프로 이송되는 동안 열가소성 ABS 성형 조성물의 절대 압력은 바람직하게 40 bar 미만, 더 바람직하게 30 bar 미만, 특히 15 bar 미만이다.
열가소성 ABS 성형 조성물의 절대 압력은 용융 펌프(SP)에서 바람직하게 50 bar 이상, 더 바람직하게 65 bar 이상, 특히 바람직하게 70 bar 이상으로 증가된다.
절대 압력이 기존의 압력 측정 장비를 사용하여 각각의 경우에 측정될 수 있다. 검사 방법은 기계적 압력의 직접 측정 또는 멤브레인, 압전 요소, 센서, 또는 기술 시스템에서 압력을 검사하기 위해 당업자가 사용하는 다른 기존 구성 요소에서의 압력 측정을 기반으로 할 수 있다.
ABS 성형 조성물의 온도는 어댑터 내의 상당한 깊이까지 용융물로 연장되는 온도계를 통해 및/또는 폴리머 스트랜드에서 시판되는 삽입 온도계를 사용하여 측정될 수 있다.
압력을 증가시키기 위해 이송 요소가 사용되는 추가 압출기 섹션과 달리, 압력을 증가시키고 압출기로부터 열가소성 ABS 성형 조성물을 배출하는 역할을 하는 용융 펌프는 임의의 큰 추가적인 온도 상승 없이 열가소성 ABS 성형 조성물을 이송한다. 용융 펌프는 바람직하게 기어 펌프로 구성된다.
바람직하게, 적어도 하나의 압출기는 기어 펌프를 포함하고 임의적으로 배출 구역(CZ) 뒤에 적어도 하나의 용융 필터를 포함한다.
탈기로부터 이송되는 동안 열가소성 ABS 성형 조성물의 온도는 바람직하게 300 ℃ 미만이다. 온도는 바람직하게 280 ℃ 미만, 특히 265 ℃ 미만이다. 이송 방향에서 적어도 하나의 탈기 구역(DG)의 하류, 특히 제2 탈기 구역(DG2) 하류의 열가소성 ABS 성형 조성물의 온도는 일반적으로 200 ℃ 이상이다.
열가소성 ABS 성형 조성물은 적어도 하나의 스크류 요소 및/또는 어댑터를 통해 적어도 하나의 탈휘발 개구로부터 용융 펌프로 이송될 수 있다. 어댑터는 이송 요소와 혼합 요소가 없다.
바람직하게, 단계 b)는 열가소성 ABS 성형 조성물을 위한 펠릿화 공정이 이어진다.
열가소성 ABS 성형 조성물은 압출기, 특히 용융 펌프로부터 용융-펠릿화 절차, 특히 수중 펠릿화 절차로 도입될 수 있다. 적절한 장치가 알려져 있다. 용융 펌프가 냉각된 후 펠릿화 다이 또는 부착된 다른 다이로부터 나오는 열가소성 ABS 성형 조성물이 고형화되고 임의적으로 펠릿화되는 것이 바람직하다.
또한 열가소성 ABS 성형 조성물은 특히 용융 펌프 이후에 적어도 하나의 용융 필터를 통해 이송 방향으로 이송될 수 있다. 이들 필터는 당업자에게 공지되어 있다. 적어도 하나의 용융 필터는 용융 체로 구성될 수도 있다.
이송 방향으로 용융 펌프 뒤에 적어도 하나의 용융 필터가 배치되는 것이 바람직하다. 용융 펌프는 수중 펠릿화 절차를 위한 장치에 연결되는 것이 바람직하다.
본 발명은 또한 상기 설명된 공정에 의해 생산된 열가소성 ABS 성형 조성물, 및 이러한 ABS 조성물로부터 만들어진 성형품(열가소성 ABS 성형 조성물)에 관한 것이다.
설명된 열가소성 ABS 성형 조성물은 시트, 반제품, 필름, 섬유 또는 발포체와 같은 성형품(성형물)의 생산에 사용될 수 있다.
처리는 공지된 열가소성 처리 공정을 사용하여 수행될 수 있으며, 특히 생산은 열성형, 압출, 사출 성형, 캘린더링(calandaring), 블로우 성형, 압축 성형, 프레스 소결, 딥 드로잉 또는 소결, 바람직하게 사출 성형에 의해 수행될 수 있다.
본 출원의 맥락에서, 위에서 언급한 실시 형태들은 서로 결합될 수 있다.
하기 예들, 도 1, 2 및 청구범위들은 본 발명을 추가로 설명한다.
도 1은 제1 공급 구역(FZ1), 예열 구역(PZ), 기계적 탈수 구역(DZ), 제2 공급 구역(FZ2), 두 개의 탈기 구역(DG1, DG2), 제3 공급 구역(FZ3) 및 배출 구역(CZ) 및 어댑터(AD)를 갖는 용융 펌프(SP)를 포함한다. 예열 구역(PZ)은 기계적 탈수 구역(DZ)의 상류에 위치하고 기계적 탈수 구역(DZ)의 이송 방향 바로 뒤에 위치된다. 또한, 이송 방향으로 용융 펌프(SP) 뒤에 배치된 용융 필터(SF)가 있고, 수중 펠렛화 절차용 장치(UW)가 뒤따른다.
성분 B 및 성분 D의 적어도 일부는 제1 공급 구역(FZ1)에 공급되고, 성분 A의 적어도 일부는 제2 공급 구역(FZ2)에 공급되며, 임의적으로 성분 A의 일부, 성분 C 및/또는 성분 D의 일부가 제3 공급 구역(FZ)에 공급된다. 예열 구역(PZ)에서, 성분 B가 가열되고 기계적 탈수 구역(DZ)에서, 성분 B로부터 물(W)이 제거된다.
도 2는 U자형 스크류 요소(SE)를 도시한다.
실시예들
하기에서, 열가소성 ABS 성형 조성물의 본 발명의 생산에 대한 실시예들이 제공된다.
성분 A는 아크릴로니트릴, 스티렌 및 에틸-벤젠의 적용된 양을 기준으로, 20.5 중량%의 아크릴로니트릴, 64.5 중량%의 스티렌 및 15 중량%의 에틸-벤젠(EB)을 기반으로 중합한다. 반응기 온도는 163 ℃, 압력은 2.4 bar, 체류시간은 2.3시간을 반응기에서 사용하였다. 반응하지 않은 단량체 및 EB를 반응 혼합물로부터 탈기에 의해 제거하고 성분 A의 총 중량을 기준으로, 76 중량%의 스티렌과 24 중량%의 아크릴로니트릴을 포함하는 중합된 조성물 및 64 dl/g의 점도를 갖는 성분 A를 얻는다.
탈기는 튜브 번들 열 교환기를 사용하여 수행된다.
베이스 고무 성분 B1은 공급 스트림 첨가 공정을 사용하여 유화 중합에 의해 생산된다. 단량체는 다음 순서로 반응기에 도입된다: 탈염수, 스테아르산칼륨, 과황산칼륨 및 탄산수소나트륨을 먼저 제공하고 온도를 67 ℃로 설정한다. 처음에, 스티렌을 총 단량체 양을 기준으로, 7 중량%의 양으로 20분에 걸쳐 첨가한다. 스티렌 첨가 후, 1,3-부타디엔의 제1 부분을 전체 단량체 양을 기준으로, 7 중량%의 양으로 25분에 걸쳐 첨가한다. 총 단량체 양을 기준으로, 86 중량%에 해당하는 1,3-부타디엔의 나머지 부분을 이후 8.5시간에 걸쳐 첨가한다. tert.-도데실메르캅탄은 1,3-부타디엔의 제1 부분의 시작 시 tert.-도데실메르캅탄의 총량을 기준으로 41 중량%의 양으로 첨가되고, 이후에 41 중량%의 추가 양이 스티렌 공급 시작 후 4 시간 후에 첨가되며 18 중량%가 스티렌 공급 시작 후 8시간 후에 첨가된다.
적용된 양은: 스티렌 3180부, 1,3-부타디엔 4693부(제1 부분), 1,3-부타디엔 37554부(제2, 나머지 부분), tert.-도데실메르캅탄 454부, 과황산칼륨 111.9부, 스테아르산칼륨 338부 및 탄산수소나트륨 159.5 부이다. 1,3-부타디엔의 제2, 남아있는 부분의 공급이 끝난 후, 67 ℃의 온도와 7.8 bar의 최대 압력이 2시간의 체류 시간 동안 적용된다. 그런 다음 압력을 2.5 bar로 배출하고 2.5 bar에서 0.4 bar로 압력을 감소시켜 1900부의 1,3-부타디엔을 증류하고 증류된 1,3-부타디엔을 회수하여 다음 중합 배치에 도입한다. 최종 라텍스 B1은 성분 B1의 총 중량을 기준으로, 44.0 내지 45.0 중량%의 고체 함량을 갖는다.
성분 B1은 중량 기반 입자 크기 D50이 109.9±6.9 nm, 팽윤 지수가 26.7±4.2, 겔 함량이 76.7±3.4를 나타냈다.
응집 코폴리머는 유화 중합에 의해 생산된다. 먼저, Mersolat H30(Lanxess Deutschland GmbH, 유화제, C12-C18-SO3 -K+, CAS 등록 번호: 68188-18-1, 고체 함량 30.0 중량%) 62.0부를 탈염수 7280.8부에 용해시키고 질소 분위기 하에서 교반하면서 60 ℃로 가열한다. 계속 교반하면서 탈염수에 3.0 중량% 함유된 과황산나트륨 용액 1428.0부를 이 용액에 첨가한다.
15분 후, 에틸 아크릴레이트 1397부를 18분에 걸쳐 도입하고 동시에 온도를 60 ℃에서 80℃로 증가시킨다. 그런 다음 180분에 걸쳐 다음 세가지 공급물을 도입한다:
a) 에틸 아크릴레이트 11101.6부,
b) 탈염수에서 3 중량% 용액으로서의 과황산나트륨 1.1277부,
c) 탈염수 6458.9부에서 Mersolat H30(Lanxess Deutschland GmbH) 549.6부 및 메타크릴아미드 549.6부의 용액.
공급물 a) 내지 c)의 첨가가 완료되면, 교반하면서 80 ℃에서 60분 동안 중합을 계속한다. 이어서 실온으로 냉각시키고 탈염수 2800부를 첨가하였다. 응집 공코폴리머 BC1 라텍스의 고체 함량은 40.5 중량%이다. 중량 평균 입자 직경 D50은 118 내지 124 nm이다. 다분산도(U)는 0.21 내지 0.25 범위이다.
응집된 그라프트 베이시스 B1은 다음 절차에 따라 생산된다. 먼저, 라텍스의 고체 함량을 기준으로, 그라프트 베이시스 B1의 라텍스 46025.9부를 초기에 68 ℃의 온도에서 충전하고 교반한다. 응집 코폴리머(BC)의 라텍스 1118부(라텍스 고체를 기준)를 탈염수 7988.2부로 희석한다. 이어서, 이러한 희석된 라텍스를 교반하면서 25분에 걸쳐 첨가하여 그라프트 베이시스 B1을 응집시킨다. 5분 후 탈염수에 용해된 스테아르산칼륨 419.4부 및 온도가 68 ℃인 추가 탈염수(총 함량: 31969부)를 계속 교반하면서 그라프트 베이시스 B1의 응집된 라텍스에 첨가한다.
응집된 그라프트 베이시스 B1의 입자 크기 분포를 측정한다. 그라프트 베이시스 B1의 라텍스에 있는 입자의 일부만이 더 큰 입자로 응집된다. 응집 수율은 입자의 총 함량을 기준으로 응집된 입자의 분율(중량%)이다. 응집 수율은 입자 크기 측정의 누적 분포 곡선으로부터 결정된다. 그라프트 베이시스 B의 얻어진 응집 라텍스에서 응집 입자의 비율(비율 y)의 중량 평균 입자 크기 D50이 결정된다: D50: 340 내지 360 nm, 분율 y: 60 내지 80 중량%.
응집 단계가 완료되면, 탈염수 2442부에 용해된 과황산칼륨 54.5부를 계속 교반하면서 68 ℃에서 그라프트 베이시스 B1의 응집 라텍스에 첨가한다. 스티렌 24228부와 아크릴로니트릴 6057부의 단량체 혼합물을 계속 교반하면서 2시간 44분에 걸쳐 첨가한다. 스티렌/아크릴로니트릴 혼합물을 첨가하는 이러한 기간 동안 온도를 80 ℃로 증가시킨다. 스티렌/아크릴로니트릴 혼합물의 첨가가 완료되면, 탈염수 2442부에 용해된 과황산칼륨 54.5부를 계속 교반하면서 첨가한다. 중합은 80 ℃에서 80분 동안 계속된 다음 안정화제의 분산액 72.9부(Wingstay L, 페놀, 4-메틸-, 디사이클로펜타디엔 및 이소부텐과의 반응 생성물, CAS 번호: 68610-51-5, 50 중량%의 고체 함량을 갖는 분산액의 고체를 기준으로)를 39.0 내지 41.5 중량%의 고체 함량을 갖는 얻어진 그라프트 라텍스에 첨가한다. 부분이라는 용어는 본 출원서의 맥락에서 중량을 기준으로 한다.
성분 B2는 입자 크기 D50(소형)이 131.0±13.5 nm이고 입자 크기 D50(대형)이 346.9±42.8 nm인 바이모달 입자 크기 분포를 나타냈다.
이어서 성분 B의 라텍스를 제1 교반 반응기에서 88 ℃의 온도에서 황산마그네슘 수용액을 사용하여 연속 공정으로 침전시키고, 제2 교반 반응기에서 110 ℃의 온도에서 소결하며 최대 1,800 rpm으로 원심분리하여, 결과적으로 성분 B의 총 중량을 기준으로 25.8 내지 29.6 중량%의 물 함량이 생성된다.
이어서, 성분 B를 본 발명에 따른 압출기(Coperion의 ZSK 133 SC)에 공급하고 성분 A와 혼합하여, 열가소성 ABS 성형 조성물을 생성하였다. 압출기(Coperion의 ZSK 133 SC)의 설정은 도 1에 도시된 바와 같다. 열가소성 ABS 성형 조성물은 18.7±2.0 ml/10분의 유동성 MVR(220 ℃), 22.5±2.0 kJ/m2의 샤르피 노치 충격 강도, Vicat S.T(B/50)는 97±1.0 ℃, 황색도(과립)는 16.1±2.0이다.
또한, 열가소성 ABS 성형 조성물은 열가소성 ABS 성형 조성물의 총 중량을 기준으로, 총 450 내지 1100 ppm, 보다 구체적으로 350 내지 900 ppm의 스티렌 및 75 내지 200 ppm의 에틸-벤젠의 잔류 단량체만을 포함하였다.
생산 실시예 1
시험 압출기에는 바람직하게 스테인리스 스틸 물질, 즉 스테인리스 스틸 AISI 630(DIN EN 10088-3:2014-12 1.4542)으로 만들어진 2개의 메인 샤프트가 장착되어 있으며, 여기서 스테인리스 스틸 물질은 스테인리스 스틸 물질에 기초하여, 10 중량%를 초과하는 크롬(Cr)을 포함하고, 스테인레스 스틸 물질에 포함된 Cr, V, Cu 및 Ni의 중량의 합이 스테인리스 스틸 물질 전체 중량을 기준으로, 15 중량%를 초과하였다. 예열 구역(PZ)에서 각각 길이가 60 mm인 4개의 45° 혼련 블록이 사용되었다. 탈수 구역(DZ)은 액체 물을 제거하기 위해 두 개의 탈수 개구를 갖는다.
물과 성분 B의 건조 중량을 포함하고, 성분 B의 총 중량을 기준으로, 26 중량%의 물 함량을 갖는 1.7 t/h의 습윤 성분 B, 및 성분 D의 제1 부분(2.5 kg/h)이 제1 공급 구역(FZ1)에 공급되었다. 0.7 t/h의 성분 A가 제2 공급 구역(FZ2)에 공급되었다. 성분 A의 1.46 t/h와 D의 나머지 부분(6.5 kg/h)이 제3 공급 구역(FZ3)에 공급되었다.
기계적 탈수 구역(DZ)의 제1 탈수 개구에서, 압출기에서 B와 D의 혼합물의 온도가 85 ℃로 측정되었다. 기계적 탈수 구역(DZ)의 제2 탈수 개구에서, 140 ℃의 온도가 측정되었다. 제1 탈수 개구에서 110 l/h의 물이 방출되었고, 제2 탈수 개구에서 147 l/h의 물이 방출되었다.
2년간의 작동 후에도 메인 샤프트에서 부식이 관찰되지 않았다. 장비의 작동 시간이 개선되었다.
생산 실시예 2
실시예 2는 시험 압출기에 스틸 AISI D2(DIN EN ISO 4957 1.2379)로 만들어진 2개의 메인 샤프트가 장착된 점을 제외하고 실시예 1에 해당하며, 여기서 스틸 물질에 포함된 Cr, V, Cu 및 Ni의 중량의 합은 스테인리스 스틸 물질의 총 중량을 기준으로 15 중량% 미만이었다.
2년의 작동 후에, 샤프트가 탈수 구역(DZ)의 영역에서 상당한 부식을 보였다.
생산 실시예 3
실시예 3은 예열 구역(PZ)이 압출기에 존재하지 않는다는 점을 제외하고 실시예 1에 해당한다. 기계적 탈수 구역(DZ)의 상류에서는 이송 요소만 사용되었다. 제1 탈수 개구에서 압출기 내 생성물의 온도는 41 ℃였고, 이러한 위치에서 제거되는 물의 양은 매우 감소된다. 폴리머 발포체에 의한 탈기 구역(DG1)의 배출구의 막힘을 방지하기 위해 습윤 성분 B의 처리량을 40% 감소시킴으로써 압출기의 작동이 개선되었다.
폴리머를 특성화하는데 사용되는 분석 방법이 간략하게 요약된다:
a) 샤르피 노치 충격 강도 [kJ/m2]:
노치 충격 강도는 ISO 179-1A:2010-11에 따라 23 ℃에서 시험편(80×10×4 mm, 혼합물 온도 240 ℃ 및 성형 온도 70 ℃에서 사출 성형하여 생산됨)에서 결정된다.
b) 유동성 (MVR [ml/10분]):
유동성은 ISO 1133:2012-03에 따라 10 kg의 하중으로 220 ℃에서 용융된 폴리머에 대해 결정된다.
c) 입자 크기 [nm]: 그라프트 베이시스 B1 및 응집된 그라프트 베이시스 B1의 고무 분산액의 중량 평균 입자 직경 DW를 CPS Instruments사 DC 24000 디스크 원심분리기를 사용하여 측정하였다. 입자의 안정적인 부유 거동을 달성하기 위해 8 내지 20 중량%의 수크로오스(sucrose) 밀도 구배를 갖는 17.1 ml의 설탕 수용액에서 측정이 수행되었다. 보정을 위해 분포가 좁고 평균 입자 크기가 405 nm인 폴리부타디엔 라텍스가 사용되었다. 측정은 희석된 고무 분산액(고무 입자 약 0.2 내지 2 중량%를 포함하는 24 중량%의 수크로오스 용액) 0.1 ml를 8 내지 20 중량%의 수크로오스 밀도 구배를 갖는 설탕 수용액을 함유하는 디스크 원심분리기에 주입하여 24,000 rpm의 디스크 회전 속도에서 수행되었다.
응집 코폴리머(BC)의 중량 평균 입자 직경 DW은 3.5 내지 15.5 중량%의 수크로오스 밀도 구배를 갖는 17.1 ml의 설탕 수용액을 사용하여 CPS Instruments사 DC 24000 디스크 원심분리기로 측정하여 입자의 안정된 침전 거동을 수행하였다. 보정을 위해 분포가 좁고 평균 입자 크기가 155 nm인 폴리우레탄 라텍스(입자 밀도 1.098g/ml)가 사용되었다. 측정은 3.5 내지 15.5 중량%의 수크로오스 밀도 구배를 갖는 설탕 수용액을 함유하는 디스크 원심분리기에 코폴리머 BC의 희석 분산액(물로 1 내지 2% 함량으로 희석하여 생산됨) 0.1 ml를 주입하여 24,000 rpm의 디스크 회전 속도에서 수행되었다.
중량 평균 입자 직경 Dw은 다음 식을 사용하여 계산되었다:
Dw = 합계 (ni * Di 4 ) / 합계 (ni * Di 3)
ni: 직경이 Di인 입자의 수
d) 샘플을 건조 캐비닛에서 180 ℃에서 25분 동안 건조시킨 후 고체 함량을 측정하였다.
e) 팽윤 지수 QI 및 겔 함량 [%]:
겔 함량 값은 톨루엔에서 와이어 케이지 방법으로 측정하였다(Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Makromolekulare Stoffe, part 1, page 307(1961) Thieme Verlag Stuttgart 참조). 물을 증발시켜 그라프트 기재의 수성 분산액으로부터 필름을 제조하였다. 이러한 필름 0.2g을 톨루엔 50g과 혼합하였다. 24시간 후 팽윤된 샘플에서 톨루엔을 제거하고 샘플의 무게를 측정하였다. 110 ℃의 진공에서 16시간 건조시킨 후 샘플의 무게를 다시 측정하였다.
팽창 지수는 다음에 의해 결정된다:
팽윤 지수 QI = (건조 전 톨루엔으로 팽윤된 겔) / (건조 후 겔)
겔 함량은 다음에 의해 결정된다:
겔 함량 = (진공에서 건조된 샘플의 질량) / (팽윤 전 샘플의 중량) * 100%
f) 황색도 지수 YI
YI 값은 60×40×2 mm의 치수를 갖는 혈소판에서 결정되었고 ASTM 방법 E313-96(발광체/관찰자 조합 C/2°)에 따라 화합물 온도 240 ℃ 및 성형 온도 70 ℃에서 사출 성형하여 생산되었다.

Claims (21)

  1. 열가소성 ABS 성형 조성물을 생산하기 위한 공정으로서,
    성형 조성물의 중량을 기준으로, 30 - 80 중량%의 적어도 하나의 열가소성 코폴리머 매트릭스 A, A의 건조 중량을 기준으로 하기 성분을 가짐:
    A1: 50 - 80 중량%의 스티렌 및/또는 α-메틸스티렌 및/또는 p-메틸-스티렌,
    A2: 20 - 40 중량%의 (메트)아크릴로니트릴,
    A3: 0 - 20 중량%의 하나 이상의 공중합성 단량체, 바람직하게 C1-C8-아크릴레이트 및/또는 메틸-메타크릴레이트,
    상기 성형 조성물의 중량을 기준으로, 19.99 - 60 중량%의 적어도 하나의 ABS-코폴리머 B, B의 건조 중량을 기준으로 하기 성분을 가짐:
    B1: 하기 성분들로 만들어지는, 0 ℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 그라프트 베이시스로서 B1의 건조 중량을 기준으로, 30 - 90 중량%의 하나 이상의 고무 성분(들),
    B11: 50 - 100 중량%의 하나 이상의 부타디엔 또는 이소프렌, 및
    B12: 임의적으로 0 - 50 중량%의 추가 단량체, 특히 스티렌, 메틸 메타크릴레이트, DCPA, 부탄디올 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 및 트리스-알릴-시아누레이트의 군으로부터 선택됨; 바람직하게 스티렌임,
    B2: 상기 그라프트 베이시스 후에 하기 성분으로 중합된, B2의 건조 중량을 기준으로, 10 - 70 중량%의 하나 이상의 그라프트 스테이지,
    B21: 50 - 90 중량%의 스티렌, α-메틸스티렌 및/또는 p-메틸-스티렌,
    B22: 5 - 40 중량%의 (메트)아크릴로니트릴,
    B23: 0 - 40 중량%의 하나 이상의 공중합성 단량체, 바람직하게 C1-C8-아크릴레이트 및/또는 메틸-메타크릴레이트,
    상기 성형 조성물의 중량을 기준으로, 0 - 40 중량%, 특히 0 - 20 중량%의 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리에스테르카보네이트 및 폴리아미드의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 폴리머 C,
    성형 조성물의 중량을 기준으로, 열 안정화제, UV 안정화제, 분산제, 안료, 윤활제, 염료, 착색제, 무기 충진제 및 유기 충진제의 군으로부터 선택된 0.01 - 20 중량%, 특히 0.3 - 5 중량%의 하나 이상의 첨가제 D를 포함하고,
    상기 열가소성 ABS 성형 조성물을 생산하기 위한 공정은:
    a) 하기를 포함하는 적어도 하나의 압출기를 사용하여, 성분 A, B 및 성분 D 및 임의적으로 C를 혼합하는 단계:
    성분 B가 100 ℃ 이하의 온도로 가열되는 예열 구역(PA);
    성분 B의 총 중량을 기준으로, 20 중량% 초과, 특히 25 중량% 초과의 물 함량을 갖는 성분 B가 50 ℃ 내지 200 ℃, 바람직하게 50 ℃ 내지 180 ℃, 더 바람직하게 50 ℃ 내지 160 ℃, 휠씬 더 바람직하게 50 ℃ 내지 120 ℃, 휠씬 더 바람직하게 50 ℃ 내지 100 ℃ 범위의 탈수 온도(Tdw)에서 기계적으로 탈수되어, 제1 공급 구역(FZ1)으로 공급될 때 성분 B에서의 물 함량은 성분 B에 포함된 물을 기준으로 10 중량% 내지 90 중량%로 감소되는 기계적 탈수 구역(DZ),
    및 여기서:
    상기 기계적 탈수 구역(DZ)은 특히 액체 물을 위한 적어도 하나의 탈수 개구를 포함하고;
    제2 공급 구역(FZ2)에서, 성분 A의 적어도 일부 및 임의적으로 성분 D의 일부가 바람직하게 용융물 및/또는 고체 형태로, 성분 A가 성분 B와 접촉하게 되는 적어도 하나의 압출기에 공급되고;
    적어도 하나의 탈기 구역(DG)에서 성분 A 및/또는 성분 B가 탈기되며,
    임의적인 제3 공급 구역(FZ3)에서, 성분 A의 일부, 성분 C 및/또는 성분 D의 일부가 임의적으로 함께 또는 서로 별도로 상기 압출기로 공급됨; 및
    b) 상기 열가소성 ABS 성형 조성물을 상기 압출기의 배출 구역(CZ)으로부터 제거하는 단계를 포함하는 열가소성 ABS 성형 조성물을 생산하기 위한 공정.
  2. 제1항에 있어서, 성분 B의 총 중량을 기준으로, 성분 B가 70 중량% 이하, 바람직하게 50 중량% 이하의 수분 함량으로 상기 제1 공급 구역(FZ1)에 공급되고, 성분 B는 60% 이하, 보다 바람직하게 50% 이하, 특히 45% 이하의 그라프팅도를 갖는 열가소성 ABS 성형 조성물을 생산하기 위한 공정.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 B에서의 고무 입자의 중량-기반 입자 크기 분포는 50 내지 950 nm 범위의 모든 고무 입자의 > 90 중량%를 갖는 열가소성 ABS 성형 조성물을 생산하기 위한 공정.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 B는 50 내지 150 nm 범위의 모든 고무 입자의 < 70 중량%, 바람직하게 < 65 중량%의 입자를 갖는 바이모달 중량-기반 입자 크기 분포를 갖는 열가소성 ABS 성형 조성물을 생산하기 위한 공정.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 A는 성분 A의 중량을 기준으로, 40 중량% 미만, 보다 바람직하게 36 중량% 미만의 아크릴로니트릴 함량을 가지며, 성분 B의 고무 B1은 부타디엔 또는 부타디엔 및 임의적으로 스티렌으로 만들어지는 열가소성 ABS 성형 조성물을 생산하기 위한 공정.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 B는 바이모달 중량-기반 입자 크기 분포를 가지고, 상기 고무 B1은 상기 고무 B1의 중량을 기준으로, 부타디엔 및 상기 고무 B1의 중량을 기준으로, 1 내지 20 중량%의 추가 단량체, 특히 스티렌, 메틸 메타크릴레이트, DCPA, 부탄디올 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 및 트리스-알릴-시아누레이트의 군으로부터의 추가 단량체, 바람직하게 스티렌으로 제조되는 열가소성 ABS 성형 조성물을 생산하기 위한 공정.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 B에서의 그라프트 베이시스 B1 입자는 겔 함량이 60% 이상, 바람직하게 65% 이상, 더 바람직하게 70% 이상이고, 45 이하, 바람직하게 40 이하의 팽윤 지수를 갖는 열가소성 ABS 성형 조성물을 생산하기 위한 공정.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 B에서의 상기 그라프트 고무 입자는 개시제로서 무기 과산화물 또는 유기 화합물을 사용하여 제조되는 열가소성 ABS 성형 조성물을 생산하기 위한 공정.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 공급 구역(FZ2) 및/또는 제3 공급 구역(FZ3)은 이에 부착되는 적어도 하나의 측면 압출기를 포함하는 열가소성 ABS 성형 조성물을 생산하기 위한 공정.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 탈기 구역(DG1) 및 제2 탈기 구역(DG2)에서 성분 A 및/또는 성분 B는 탈기되고, 제1 탈기 구역(DG1)은 제1 탈기 압력(Pd1)에서 작동되며, 상기 제2 탈기 구역(DG2)은 제2 탈기 압력(Pd2)에서 작동되고, 상기 제1 탈기 압력(Pd1)은 제2 탈기 압력(Pd2)보다 높으며, 제1 탈기 압력(Pd1)은 0.8 bar 절대 압력보다 높고, 제2 탈기 압력(Pd2)은 1.2 bar 절대 압력보다 낮은 열가소성 ABS 성형 조성물을 생산하기 위한 공정.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기계적 탈수 구역(DZ)에서의 탈수 압력(Pdw)은 적어도 10 bar인 열가소성 ABS 성형 조성물을 생산하기 위한 공정.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기계적 탈수 구역(DZ)의 적어도 하나의 탈수 개구는 바람직하게 2개의 샤프트를 갖는 적어도 하나의 스터퍼 스크류를 포함하는 열가소성 ABS 성형 조성물을 생산하기 위한 공정.
  13. 제12항에 있어서, 상기 적어도 하나의 스터퍼 스크류는 U자형 스크류 요소를 포함하는 열가소성 ABS 성형 조성물을 생산하기 위한 공정.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기계적 탈수 구역(DZ)의 적어도 하나의 탈수 개구는 금속-와이어-메쉬 복합 시트(MWC), 미세하게 천공된 금속 시트, 및/또는 슬릿 다이어프램에 장착되는 열가소성 ABS 성형 조성물을 생산하기 위한 공정.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제3 공급 구역(FZ3)은 적어도 하나의 액체 유입구와 상기 액체 유입구 하류의 적어도 하나의 혼합 요소를 포함하는 열가소성 ABS 성형 조성물을 생산하기 위한 공정.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 압출기는 기어 펌프 및 임의적으로 배출 구역(CZ) 뒤에 적어도 하나의 용융 필터를 포함하는 열가소성 ABS 성형 조성물을 생산하기 위한 공정.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기계적 탈기 구역(DZ)은 스크류 요소, 압출기 샤프트, 배럴 및 배럴의 라이너 군으로부터의 하나 이상의 요소를 포함하고, 적어도 하나의 요소는 스테인리스 스틸 물질로 만들어지며, 상기 스틸은 상기 스테인리스 스틸 물질을 기준으로, 크롬을 10 중량% 초과로 포함하는 열가소성 ABS 성형 조성물을 생산하기 위한 공정.
  18. 제17항에 있어서, 상기 기계적 탈수 구역(DZ)에서 상기 스크류 요소들 사이에 밀봉부가 배치되는 열가소성 ABS 성형 조성물을 생산하기 위한 공정.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)는 상기 열가소성 ABS 성형 조성물을 위한 펠렛화 공정이 이어지는 열가소성 ABS 성형 조성물을 생산하기 위한 공정.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 따른 공정에 의해 생산되는 열가소성 ABS 성형 조성물.
  21. 제20항에 따른 열가소성 ABS 성형 조성물로 만들어지는 성형품.
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