KR20220113734A - 초고 품질 열가소성 화합물 함유 재생 물질 - Google Patents

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닐스 비텐베르크
노베르트 니스너
미힐 버즈위벨
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이네오스 스티롤루션 그룹 게엠베하
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Abstract

본 발명은 열가소성 성형 조성물(T)로서, 성형 조성물(T)의 전체 중량을 기준으로 하여, 10 내지 99 중량%의 적어도 하나의 유형의 재생 폴리머 물질(A); 성형 조성물(T)의 전체 중량을 기준으로 하여, 0.1 내지 30 중량%의 (A)와는 상이한 적어도 하나의 그라프트 코폴리머(B); 성형 조성물(T)를 기준으로 하여, 0.1 내지 18 중량%의 블록 코폴리머(C); 임의로, 최대 89.8 중량%의 (A), (B) 및 (C)와는 상이한 추가 폴리머 성분(D); 임의로, 최대 30 중량%의 충전제 및/또는 보강제(E); 및 임의로, 최대 30 중량%의 추가 첨가제(F)를 포함하고; 상기 적어도 하나의 유형의 재생 폴리머 물질(A)이, 재생 물질(A)을 기준으로 하여, 20 내지 100 중량%의 재생 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 코폴리머(A1); 최대 80 중량%의 적어도 하나의 재생 스티렌-아크릴로니트릴 코폴리머(A2); 최대 10 중량%의 (A1) 및 (A2)과는 상이한 재생 폴리머 불순물(A3)을 함유하는, 열가소성 성형 조성물(T)에 관한 것이다.

Description

초고 품질 열가소성 화합물 함유 재생 물질
본 발명은 성분(A1)로서 재생 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 코폴리머(r-ABS)을 함유하는 재생 폴리머 물질(A), (A)와는 상이한 적어도 하나의 그라프트 코폴리머(B) 및 및 적어도 하나의 유형의 적어도 하나의 블록 코폴리머(C)를 포함하는 열가소성 화합물 또는 성형 조성물(T)에 관한 것이다. 추가로, 본 발명은 열가소성 성형 조성물(T)의 제조를 위한 공정, 성형 물품을 제조하기 위한 열가소성 성형 조성물(T)의 용도 및 열가소성 성형 조성물(T)로부터 제조된 성형 물품에 관한 것이다.
플라스틱 성분으로부터 제조되거나 이를 통합하고 있는 제품은 거의 모든 직장 또는 가정 환경의 일부이다. 이들 플라스틱의 부분은 석유로부터 생산되는 버진 플라스틱(virgin plastic)이다. 최근에, 금속 물질에 추가로, 석유화학 제품, 예컨대, 플라스틱을 재생 및 재사용하기 위한 강한 운동이 있다. 폐 플라스틱 물질로부터의 재생 플라스틱(재생 물질)은 석유로부터의 버진 플라스틱을 생성시키는 것에 비해서 다양한 이점이 있다. 예를 들어, 에너지가 덜 요구되고, 폐기물을 처리할 필요가 감소되고, 제한된 지질 자원의 사용이 감소된다. 전형적으로는, 폐 플라스틱 물질은 소비 후 및 산업적 사용 후 폐기물 및 플라스틱 스크랩(plastic scrap)을 포함한다. 내구성 제품으로부터의 폐 플라스틱 물질 중의 가장 공통적인 폴리머 유형의 일부는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 코폴리머(ABS), 고충격 폴리스티렌(HIPS), 폴리프로필렌(PP) 및 폴리카르보네이트(PC)이다.
내구성 제품, 예컨대, 자동차 용품, 가전 및 전자 장비는 도시 폐기물의 유의미한 부분을 나타내며, 이들의 수명 마지막에 점증적으로 수집되고 있으며, 처리 비용을 피하고 금속 및 그 밖의 시장성 있는 원료를 회수하기 위해서 부분적으로 재생된다. 일반적으로는, 자동차, 가전 및 전자 제품에서의 금속 함량은 플라스틱 함량보다 더 높다(전형적으로는 플라스틱 함량은 30% 미만이다). 따라서, 금속 회수 작업이 흔히 플라스틱 회수에 선행된다. 금속 회수 작업은, 금속을 내구성 제품으로부터 비용 효과적으로 유리시키기 위해서, 장비를 파쇄한다.
내구성 제품으로부터의 플라스틱의 회수는 흔히 플라스틱-풍부 원료를 필요로 한다. 전형적으로는, 금속 재생기 또는 자동차 파쇄기로부터 얻은 그러한 플라스틱 풍부 원료는 상이한 유형의 내구성 제품으로부터 얻은 매우 가치있는 혼합물이고, 그 결과, 이들은 상이한 유형 및 등급의 폴리머의 매우 가치있는 혼합물이다.
흔히, 고도로 오염된 스크랩(scrap)이 유의미한 지역 환경 비용으로 수작업으로 분리된다. 내구성 제품으로부터의 재생 플라스틱에서의 과제는 복수의 플라스틱 유형, 동일한 플라스틱 유형의 복수의 수지 등급, 대량의 오염물, 예컨대, 충전제, 보강제, 및 안료, 금속, 페인트 및 금속성 코팅 뿐만 아니라, 고도로 다양한 부분 크기 및 모양을 포함한다.
특정의 플라스틱의 상이한 등급은 표적된 물리적인 특성 또는 특징의 특정의 세트를 갖는다. 등급의 특정의 물리적인 특성 또는 특징은 그 등급에서의 폴리머의 화학적 조성, 그 등급에서의 폴리머의 평균 분자량 및 분자량 분포, 충격 개질된 등급을 위한 고무 형태(morphology), 및 그 등급에서의 첨가제의 유형에 의해서 제어된다.
주어진 플라스틱 유형의 상이한 등급들은 일반적으로는 상용성이다. 상이한 등급들은 일반적으로 용융 혼합되어 상이한 성질 프로파일을 갖는 새로운 재료를 생성시킬 수 있다. 한편, 상이한 플라스틱 유형은 일반적으로는, 유형이 혹시 상용성이지 않는 한, 용이하게 용융 조합될 수 없다. 상용성이 아닌 상이한 폴리머의 배합물은 감소된 기계적인 성능을 초래한다. 비-상용성 폴리머들의 상들 사이의 유착력은 낮다. 기계적인 성질에 영향을 주지 않는 더 낮은 수준의 오염이 여전히 스트라이프(stripe)와 같은 표면 결함을 초래할 수 있다.
높은 가치의 제품을 생성시키기 위해서는, 플라스틱 재생 공정은 흔히 플리스틱 유형의 고도로 혼합된 스트림을 플레이크-바이-플레이크 기반(flake-by-flake basis)으로 분리하여 허용 가능한 순도를 갖는 제품을 달성시킬 수 있어야 한다. 방법, 예컨대, 밀도에 의한 분리, 밀도 시차 변화(density differential alteration: DDA), 부유 선광(froth flotation), 색상 분류(color sorting) 및 트리보-정전기 분리(tribo-electrostatic separation: TES)가, 예를 들어, 문헌[Paul Allen, Development of Hydrocyclones for Use in Plastics Recycling (American Plastics Council, 1999)] 및 특허 US 6,238,579호, US 6,335,376호, US 5,653,867호 및 US 5,399,433호에서 기재된 바와 같이, 내구성 제품으로부터 유래된 플라스틱의 일부 정제를 달성하기 위해서 사용되었다.
문헌 WO 2003/086733호는 재생 플라스틱을 제조하는 공정으로서, 플라스틱 풍부 혼합물이 전가공 작업(preprocessing operation), 크기 감소 작업(size reduction operation), 중력 농축 작업(concentration operation), 색상 분류, 및 두께, 마찰, 또는 시차 종단 속도(differential terminal velocity)에 의한 분리 또는 공기 중의 드래그(drag), 표면 대 질량 제어 작업(surface to mass control operation), 좁은 표면 대 질량 분포에 의해서 향상된 분리 공정, 배합 작업(blending operation), 및 압출 및 컴파운딩 작업(compounding operation)으로부터 선택된 복수의 단계로 분리된다. 예를 들어, WO 03/086733호에 기재된 공정은 재생 ABS 플라스틱 스트림으로서, 플라스틱 공급원이 냉장고 또는 자동화 장비일 수 있는, 재생 ABS 플라스틱 스트림을 제공할 수 있다.
흔히, 상기 언급된 방법으로부터 얻은 재료는 고도로 순수한 그리고 정의된 소비 후 재생 플라스틱의 현대의 요건에 부합하지 않는다.
EP-A 1494843호(MBA)는 재생 플라스틱 물질을 생성시키는 다단계 재생 방법으로서, 전가공 작업, 크기 감소 작업, 중력 농축 작업, 색상 분류, 두께, 마찰, 또는 시차 종단 속도에 의한 분리 또는 공기 중의 드래그, 표면적 대 질량의 비율을 기반으로 하는 제거 작업, 배합 작업, 및 압출 및 컴파운딩 작업으로 이루어진 군으로부터 선택된 일련의 작업을 특징으로 하는 다단계 재생 방법을 청구하고 있다. 플라스틱-풍부 혼합물이 공정에 주어지고, 하나 이상의 재생 플라스틱 물질이 공정의 시퀀스의 출력으로서 수집된다.
여전히, 이러한 개선은 전형적으로는, 특정의 고품질 적용을 위한, 예를 들어, 전자 및 자동차 용품에서의 사용을 위해서 요구되는 성질을 갖는 재생 플라스틱 물질을 제공하지 못한다. 따라서, 상응하는 버진 폴리머 제품에 대한 대안으로서 그러한 목적을 위해서 사용될 수 있는 재생 제품을 제공할 필요가 있다. 변함없이 우수한 성질, 예컨대, 충격 강도 및 유동성(flowability)(용융흐름속도/용융 점도율; MVR)을 갖는 재생 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 코폴리머를 함유하는 열가소성 성형 조성물에 대한 높은 요구가 있다.
놀랍게도, 첨가제로서 블록 코폴리머 및 그라프트 코폴리머와 함께 재생 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌-코폴리머(ABS)를 포함하는 재생 물질의 조합이 유리한 특성 프로파일을 가짐을 발견하였다. 재생 물질의 충격 강도에 대한 그라프트 코폴리머와 블록 코폴리머의 상승작용적 효과가 있는 반면에, 그라프트-코폴리머 또는 블록-코폴리머가 단독으로 첨가되면 일반적으로 발견되는 재생 폴리머 물질의 다른 성질에 대한 이들 코폴리머의 부정적인 효과가 놀랍게도 경감된다.
본 발명은 열가소성 성형 조성물(T)로서,
A 열가소성 성형 조성물(T)의 전체 중량을 기준으로 하여, 10 내지 99 중량%의 적어도 하나의 유형의 재생 폴리머 물질(A);
B 열가소성 성형 조성물(T)의 전체 중량을 기준으로 하여, 0.1 내지 30 중량%의 (A)와는 상이한 적어도 하나의 그라프트 코폴리머(B);
C 열가소성 성형 조성물(T)의 전체 중량을 기준으로 하여, 0.1 내지 18 중량%의 적어도 하나의 블록 코폴리머(C);
D 임의로, 열가소성 성형 조성물(T)의 전체 중량을 기준으로 하여, 최대 89.8 중량%의 (A), (B) 및 (C)와는 상이한 적어도 하나의 추가 폴리머 성분(D);
E 임의로, 열가소성 성형 조성물(T)의 전체 중량을 기준으로 하여, 최대 30 중량%의 적어도 하나의 충전제 및/또는 보강제 (E) 및
F 임의로, 열가소성 성형 조성물(T)의 전체 중량을 기준으로 하여, 최대 30 중량%의 적어도 하나의 추가 첨가제(F)를 포함하거나(이로 이루어지고),
상기 적어도 하나의 유형의 재생 폴리머 물질(A)이,
A1 재생 물질(A)의 전체 중량을 기준으로 하여, 20 내지 100 중량%의 적어도 하나의 재생 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 코폴리머(A1);
A2 임의로, 재생 물질(A)의 전체 중량을 기준으로 하여, 최대 80 중량%의 적어도 하나의 재생 스티렌-아크릴로니트릴 코폴리머(A2);
A3 임의로, 재생 물질(A)의 전체 중량을 기준으로 하여, 최대 10 중량%의 (A1) 및 (A2)과는 상이한 재생 폴리머 불순물(A3)을 함유하는,
열가소성 성형 조성물(T)을 제안한다.
바람직하게는, 열가소성 성형 조성물(T)은, 열가소성 성형 조성물(T)의 전체 중량을 기준으로 하여, 20 내지 99 중량%, 더욱 바람직하게는 50 내지 98 중량%, 더욱더 바람직하게는 70 내지 96 중량%, 특히 바람직하게는 80 내지 90 중량%의 적어도 하나의 유형의 재생 폴리머 물질(A)을 포함한다.
더욱이, 열가소성 성형 조성물(T)은 바람직하게는, 열가소성 성형 조성물(T)의 전체 중량을 기준으로 하여, 0.5 내지 25 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 20 중량%, 더욱더 바람직하게는 2 내지 15 중량%, 특히 바람직하게는 5 내지 10 중량%의 적어도 하나의 그라프트 코폴리머(B)를 포함한다.
더욱이, 열가소성 성형 조성물(T)은 바람직하게는, 열가소성 성형 조성물(T)의 전체 중량을 기준으로 하여, 0.5 내지 16 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 15 중량%, 더욱더 바람직하게는 2 내지 12 중량%, 특히 바람직하게는 5 내지 10 중량%의 적어도 하나의 블록 코폴리머(C)를 포함한다.
임의로, 열가소성 성형 조성물(T)은 바람직하게는, 열가소성 성형 조성물(T)의 전체 중량을 기준으로 하여, 최대 79 중량%, 더욱 바람직하게는 최대 48 중량%, 더욱더 바람직하게는 최대 26 중량%, 특히 바람직하게는 최대 10 중량%의 적어도 하나의 추가 폴리머 성분(D)을 포함한다.
더욱이, 열가소성 성형 조성물(T)은 임의로, 열가소성 성형 조성물(T)의 전체 중량을 기준으로 하여, 최대 25 중량%, 더욱 바람직하게는 최대 20 중량%, 더욱더 바람직하게는 최대 10 중량%, 특히 바람직하게는 최대 5 중량%의 적어도 하나의 충전제 및/또는 보강제(E)를 포함한다.
더욱이, 열가소성 성형 조성물(T)은 임의로, 열가소성 성형 조성물(T)의 전체 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 최대 20 중량%, 더욱 바람직하게는 최대 10 중량%, 더욱더 바람직하게는 최대 8 중량%, 특히 바람직하게는 최대 5 중량%의 적어도 하나의 추가 첨가제(F)를 포함한다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 열가소성 성형 조성물(T)은 상기 정의된 바람직한 양으로 성분 (A), (B), (C), 임의로 (D), 임의로 (E) 및 임의로 (F)을 포함하고, 바람직하게는 이로 이루어진다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 열가소성 성형 조성물(T)은 상기 정의된 더욱 바람직한 양으로 성분 (A), (B), (C), 임의로 (D), 임의로 (E) 및 임의로 (F)을 포함하고, 바람직하게는 이로 이루어진다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 열가소성 성형 조성물(T)은, 적어도 하나의 ABS 및 하나의 SAN-코폴리머를 함유하는, 성분(A); 적어도 하나의 ABS 코폴리머를 함유하는, 성분(B); 및 적어도 하나의 SBC-블록 코폴리머를 함유하는 성분(C), 및 적어도 하나의 추가 첨가제(F)를 포함하고, 바람직하게는 이로 이루어진다.
본 발명의 일 구체예에서, 열가소성 성형 조성물(T)은 임의의 성분(D) 및 (E)을 함유하지 않는다.
본 발명의 또 다른 구체예에서, 열가소성 성형 조성물(T)은 성분(들) (D), (E) 및/또는 (F)을 함유한다.
성분(A), (B), (C), (D), (E) 및 (F)는 이하 더욱 상세히 정의된다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 열가소성 성형 조성물(T) 내의 적어도 하나의 블록 코폴리머(C)에 대한 적어도 하나의 그라프트 코폴리머(B)의 중량 비율은 1:3 내지 3:1, 바람직하게는 1:2 내지 2:1, 더욱 바람직하게는 1:1.2 내지 1.2:1이다.
재생 폴리머 물질(A)
본 발명의 면에서, 재생 폴리머 물질(A)은, 전형적으로는, 재생 및 분리 공정에서, 바람직하게는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌-코폴리머(들)가 풍부한 폐 폴리머 물질로부터 제조된다. 바람직하게는, 재생 폴리머 물질(A)은 소비 후 및/또는 산업적 사용 후 제품, 더욱 바람직하게는 소비자 소비 후 내구성 제품, 더욱더 바람직하게는 소비자 소비 후 자동차 장비, 가전 제품 및 전기 설비의 재생으로부터 얻은 재생 물질이다.
전형적으로는, 내구성 제품은, 사용시에 신속하게 소비 또는 파괴되지 않지만, 장기간, 특히, 3년 이상 유용성을 지속시키고 생성시키는 것으로 기대되는 가정 용품, 기계, 스포츠 장비, 가전 제품, 및 자동차와 같은 제품인 것으로 이해된다.
본 발명의 면에서의 적합한 재생 폴리머 물질(A)은,
A1 재생 물질(A)의 전체 중량을 기준으로 하여, 20 내지 100 중량%, 바람직하게는 20 내지 80 중량%, 더욱 바람직하게는 21 내지 60 중량%, 더욱더 바람직하게는 22 내지 50 중량%, 특히 바람직하게는 23 내지 40 중량%의 적어도 하나의 재생 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 코폴리머(A1);
A2 임의로, 재생 물질(A)의 전체 중량을 기준으로 하여, 최대 80 중량%, 바람직하게는 20 내지 80 중량%, 더욱 바람직하게는 40 내지 79 중량%, 더욱더 바람직하게는 50 내지 78 중량%, 특히 바람직하게는 60 내지 77 중량%의 적어도 하나의 재생 스티렌-아크릴로니트릴 코폴리머(A2); 및
A3 임의로, 재생 물질(A)의 전체 중량을 기준으로 하여, 최대 10 중량%, 바람직하게는 최대 5 중량%, 더욱 바람직하게는 최대 3 중량%, 더욱더 바람직하게는 최대 2.5 중량%, 특히 바람직하게는 1 중량% 미만의 (A1) 및 (A2)과 상이한 재생 폴리머 불순물(A3)을 함유한다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 재생 폴리머 물질(A)은, 상기 정의된 바람직한 양으로, 성분(A1), 임의로 (A2) 및 임의로 (A3)을 함유한다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 재생 폴리머 물질(A)은, 상기 정의된 더욱 바람직한 양으로, 성분(A1), 임의로 (A2) 및 임의로 (A3)을 함유한다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 재생 폴리머 물질(A)은, 상기 정의된 더욱더 바람직한 양으로, 성분(A1), 임의로 (A2) 및 임의로 (A3)을 함유한다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 재생 폴리머 물질(A)은, 재생 물질(A)의 전체 중량을 기준으로 하여, 23 내지 40 중량%의 ABS인 성분(A1)을 함유하고, 재생 물질(A)의 전체 중량을 기준으로 하여, 60 내지 77 중량%의 SAN-코폴리머인 성분(A2)을 함유하고, 재생 물질(A)의 전체 중량을 기준으로 하여, 1 내지 2.5 중량%의 HIPS-성분인 성분(A3)을 함유한다.
더욱이, 재생 폴리머 물질(A)은 재생의 비-폴리머 및/또는 무기 불순물, 예컨대, 재생된 첨가제를 함유할 수 있다. 흔히, 재생 폴리머 물질(A)은 재생 공정 동안에 제거되지 않은 안료, 미립자 충전제 및/또는 보강제를 함유한다.
바람직하게는, 재생 폴리머 물질(A)은, 재생 물질(A)의 전체 중량을 기준으로 하여, 5 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 2 중량% 미만, 더욱더 바람직하게는 1 중량% 미만의 비-폴리머 및/또는 무기 불순물을 함유한다.
재생 폴리머 물질(A)은, 예를 들어, 상이한 등급의 재생 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 코폴리머(A1) 및 임의로, 재생 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 코폴리머(A2)의 혼합물을 포함할 수 있거나, 단일 등급의 재생 ABS 코폴리머(A1) 및 임의로, 재생 SAN 코폴리머(A2)를 함유할 수 있다. 예를 들어, 재생 폴리머 물질(A)은 ABS-성형 및/또는 ABS/SAN-성형의 스크랩 및 거부된 부분으로부터 얻을 수 있다.
재생 폴리머 불순물(A3)로서, 재생 폴리머 물질(A)은, 전형적으로는, 소비재 또는 산업 용품의 제조 동안에 ABS와 함께 일반적으로 컴파운딩되고 이들 제품으로부터 포리머 물질과 함께 불가피하게 재생되는 그러한 폴리머 불순물을 함유할 수 있다. 그러한 폴리머 불순물은, 이로 한정되는 것은 아니지만, SMMA(스티렌-메틸 메타크릴레이트 코폴리머) PMMA(폴리메틸 메타크릴레이트), 스티렌-아크릴로니트릴- 메틸 메타크릴레이트 코폴리머, 폴리카르보네이트(PC)(방향족 폴리카르보네이트 및 방향족 폴리에스테르 카르보네이트를 포함함), 폴리아미드(PA), 폴리에스테르, 폴리옥시알킬렌, 폴리아릴렌 설파이드, 폴리에테르 케톤, 및 폴리비닐 클로라이드를 포함한다. 바람직하게는, 재생 폴리머 불순물(A3)이 재생 폴리머 물질(A)에 존재하면, 이들은 재생 폴리카르보네이트(PC)(방향족 폴리카르보네이트 및 방향족 폴리에스테르 카르보네이트를 포함함), 재생 폴리아미드 (PA), 및 재생 폴리에스테르, 더욱 바람직하게는 재생 폴리카르보네이트 및 재생 폴리아미드, 더욱더 바람직하게는 재생 방향족 폴리카르보네이트 및 재생 반결정상 폴리아미드로부터 선택된다.
일 구체예에서, 재생 폴리머 물질(A)은 어떠한 재생 폴리머 불순물(A3)을 함유하지 않는다.
바람직하게는, 폴리머 물질(A)은 특성을 균일하게 하기 위해서 혼합되고 임의로 컴파운딩되는 폐 폴리머 스트림으로부터의 폴리머 플레이크(polymer flake)로부터 얻는다. 더욱이, 바람직하게는, 비-폴리머 성분의 함량은 낮으며, 특히, 고체 "경질 스팟(hard spot)"의 함량은 낮다. 특히 바람직한 구체예에서, 특성을 균일화하기 위한 상기 언급된 컴파운딩 전에, 경질 비-용융된 불순물은, 예를 들어, 하나 이상의 시브(sieve)에 의해서, 폴리머 물질(A)로부터 제거된다.
바람직한 구체예에서, 재생 폴리머 물질(A)은 하기 물리적인 특성 중 하나 이상을 나타낸다:
- 10 내지 35 cm3/10 min의 범위의 용융 부피 유속(Melt volume flow rate: MVR)(ISO 1133-1:2011에 따른 220℃ 및 10 kg 부하에서 폴리머 용융물에 대해서 측정됨);
- 80℃, 바람직하게는 80 내지 100℃의 범위의 비캇 온도(Vicat temperature)(ISO 306:2004에 따라 측정된 Vicat B/50);
- 30 내지 50 MPa의 항복 응력(Stress at yield)(ISO 527에 따라서 측정됨);
- 2 내지 3 %의 범위의 항복 변형률(Strain at yield)(ISO 527, 2012에 따라서 측정됨);
- 2 내지 20 kJ/m2의 범위의 23℃에서의 샤르피 노치 충격 강도(Charpy Notched Impact Strength)(EN-ISO 179-1, (예, 2010) 노치 타입 A에 따라서 측정됨);
- 2 내지 15 kJ/m2의 범위의 -30℃에서의 샤르피 노치 충격 강도(EN-ISO 179-1, 노치 타입 A에 따라서 측정됨).
그라프트 코폴리머(B)
본 발명의 열가소성 성형 조성물(T) 중의 그라프트 코폴리머(B)는 일반적으로는 충격 내성(impact resistance)을 향상시키기 위해서 열가소성 성형 조성물에 첨가제로서 사용될 수 있는 어떠한 그라프트 코폴리머이다. 바람직하게는, 본 발명의 그라프트 코폴리머(B)는 유화 중합에 의해서 얻어지는 것이다. 본 발명의 면에서, 용어 유화 중합은, 폴리머가 물에 의해서 둘러싸인 점적(droplet)으로 생산되는, 일반적으로 공지된 중합 방법, 예컨대, 유화 중합, 마이크로-현탁 중합, 및 현탁 중합을 포함한다. 바람직하게는, 용어 유화 중합은, 폴리머가 모노머 점적의 수성 에멀션(emulsion)의 모노머 점적으로 생산되고, 적어도 하나의 계면활성제가 임계 미셀 농도(critical micelle concentration)보다 높은 양으로 존재하고, 중합이 적어도 하나의 수용성 개시제에 의해서 개시되는, 중합 방법에 관한 것이다.
흔히, 그라프트 코폴리머(B)는 복잡한 구조를 가지며, 본질적으로 하나 이상의 그라프트 베이스(들)('코어')(B1) 및 하나 이상의 그라프트 쉘(들)(B2)로 구성된다. 전형적으로는, 그라프트 코폴리머(B)는, 먼저, 하나 이상의 그라프트 베이스(들)(B1)이, 이하 기재된 바와 같이, 모노머(B11) 및 임의로 (B12)의 유화 중합에 의해서 얻어지고, 그 후에, 하나 이상의 그라프트 쉘(들)(B2)가 하나 이상의 그라프트 베이스(B1)의 존재 하에, 이하 기재된 바와 같이, 추가의 모노머(B21) 및/또는 (B22)의 그라프트 유화 중합에 의해서 얻어지는, 유화 중합에 의해서 라텍스(고무)의 형태로 생성된다. 더욱이, 구조가 상이한 둘 이상의 그라프트 코폴리머(B)의 혼합물이 본 발명에 따라서 사용될 수 있다.
모노머(B11)는 바람직하게는 디엔 모노머, 바람직하게는 부타디엔, 이소프렌 및 이들의 혼합물, 더욱 바람직하게는 1,3-부타디엔으로부터 선택된다.
모노머(B12)는 바람직하게는 스티렌, α-메틸 스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 이소프렌, 클로로프렌, (파라, 메타 또는 오르토-) C1-C4 알킬 스티렌, (메트)아크릴산 C1-C8-알킬 에스테르, 알킬렌글리콜-디(메트)아크릴레이트, 디비닐벤젠, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 스티렌, 아크릴로니트릴 및 이들의 혼합물, 더욱더 바람직하게는 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
모노머(B21)는 바람직하게는 비닐방향족 모노머로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 스티렌, α-메틸 스티렌 및 α-메틸 스티렌 및/또는 파라-메틸스티렌과의 스티렌의 혼합물, 더욱더 바람직하게는 스티렌, α-메틸 스티렌 및 이들의 혼합물, 특히 바람직하게는 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
모노머(B22)는 바람직하게는 아크릴로니트릴, (메트)아크릴산 C1-C8-알킬 에스테르, (메트)아크릴산 C1-C8-알킬 에스테르(예, 메틸 메타크릴레이트 또는 에틸 메타크릴레이트)와의 아크릴로니트릴의 혼합물, 및 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 비닐메틸 에테르, 불포화 카르복실산의 무수물(예, 말레산 무수물 또는 프탈산 무수물) 및 불포화 카르복실산의 이미드(예, N-사이클로헥실말레이미드 또는 N-페닐말레이미드와 같은 N-치환된 말레이미드)와의 아크릴로니트릴 및/또는 하나 이상의 (메트)아크릴산 C1-C8-알킬 에스테르의 혼합물로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, 모노머(B22)는 아크릴로니트릴, (메트)아크릴산 C1-C8-알킬 에스테르 및 이들의 혼합물, 더욱더 바람직하게는 아크릴로니트릴, 및 다른 (메트)아크릴산 C1-C8-알킬 에스테르와의 메틸 메타크릴레이트의 혼합물로부터, 특히 바람직하게는 아크릴로니트릴 및 메틸 메타크릴레이트으로부터 선택된다.
바람직하게는, 그라프트 코폴리머(B) 라텍스는 수성 자유-라디칼 유화 중합에 의해서 중합된다. 중합 반응은 전형적으로는, 수용성 또는 오일-가용성 자유-라디칼 중합 개시제, 예를 들어, 무기 또는 유기 퍼옥사이드 또는 아지드, 예컨대, 퍼옥소디설페이트 또는 벤조일 퍼옥사이드를 통해서, 또는 산화환원 개시제 시스템의 도움으로 개시된다. 문헌, WO 2002/10222호, DE-A 28 26 925호, 및 또는 EP-A 022 200호는 적합한 중합 공정을 기재하고 있다.
전형적으로는, 그라프트 코폴리머 B(라텍스로서 얻음)는 50 내지 1000 nm, 바람직하게는 90 내지 700 nm의 평균 입자 직경(중량 중간 입자 크기 D50)을 갖는다. 라텍스 입자의 입자 크기는 문헌, 예를 들어, DE-A 28 26 925호에 공지된 적합한 수단에 의한 합성 동안에 결정될 수 있다.
전형적으로는, 입자 직경 D50은 초원심분리(ultracentrifugation)(예, 문헌[W. Scholtan, H. Lange, Kolloid-Z. u. Z. Polymere 250, S. 782 bis 796, 1972]에 기재됨)에 의해서, 또는 수력학적 크로마토그래피(Hydrodynamic Chromatography: HDC)(예, 문헌[W. Wohlleben, H. Schuch, "Measurement of Particle Size Distribution of Polymer Latexes", 2010, Editors: L. Gugliotta, J. Vega, p. 130 - 153])를 사용하여 측정될 수 있다.
입자 직경 D50은, 50 중량%의 입자(예, 라텍스 입자)가 D50 값보다 작거나 그와 동일한 직경을 갖고, 다른 50 중량%가 D50 값보다 큰 직경을 갖는, 입자 크기 분포 곡선의 값을 나타낸다. 유사한 방식으로, 예를 들어, D90 및 D10 값은, 각각 90 중량% 또는 10 중량%의 모든 입자가 각각의 값보다 작거나 그와 동일한 직경을 갖는, 입자 직경을 나타낸다. 평균 입자 크기는 또한 문헌[Lange, Kolloid-Zeitschrift und Zeitschrift fuer Polymere, Band 223, Heft 1]에 기재된 바와 같은 탁도 측정에 의해서 측정될 수 있다. 일반적으로는, 입자 크기 분포의 넓음(broadness) U는 다음과 같이 정의된다: U = (D90 - D10) / D50.
바람직한 구체예에서, 그라프트 코폴리머(B)는
B1 그라프트 코폴리머(B)의 전제 중량을 기준으로 하여, 5 내지 95 중량%, 바람직하게는 40 내지 85 중량%의 적어도 하나의 그라프트 베이스 (B1); 및
B2 그라프트 코폴리머(B)의 전제 중량을 기준으로 하여, 95 내지 5 중량%, 바람직하게는 15 내지 60 중량%의 적어도 하나의 그라프트 쉘(B2)을 포함하고, 바람직하게는 이로 이루어지고;
상기 적어도 하나의 그라프트 베이스 (B1)는
B11 그라프트 베이스 (B1)의 전체 중량을 기준으로 하여, 50 내지 100 중량%, 바람직하게는 60 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 80 내지 100 중량%의 모노머(B11)으로서의 부타디엔 및/또는 이소프렌, 바람직하게는 부타디엔; 및
B12 그라프트 베이스 (B1)의 전체 중량을 기준으로 하여, 0 내지 50 중량%, 바람직하게는 0 내지 40 중량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 20 중량%의 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴; 메타크릴로니트릴, 이소프렌, 클로로프렌, (파라, 메타 또는 오르토-)C1-C4 알킬 스티렌, (메트)아크릴산 C1-C8-알킬 에스테르, 알킬렌글리콜-디(메트)아크릴레이트 및 디비닐벤젠, 바람직하게는 스티렌으로부터 선택된 적어도 하나의 추가의 모노머(B12), 예를 들어, 그라프트 베이스(B1)의 전체 중량을 기준으로 하여, 0.1 내지 20 중량%의 스티렌의 유화 중합에 의해서 얻어지고;
여기에서, (B11)과 (B12)의 전체 중량은, 그라프트 베이스 (B1)의 전체 중량을 기준으로 하여, 100 중량%이고;
상기 적어도 하나의 그라프트 쉘(B2)은, 적어도 하나의 그라프트 베이스 (B1)의 존재 하에,
B21 그라프트 쉘 (B2)의 전체 중량을 기준으로 하여, 스티렌, α(알파)-메틸스티렌, 또는 α(알파)-메틸스티렌, p(파라)-메틸스티렌 및 C1-C8 알킬(메트)아크릴레이트, 바람직하게는 C1-C4 알킬(메트)아크릴레이트(예, 메틸 메타크릴레이트 또는 에틸 메타크릴레이트)로부터 선택된 적어도 하나의 추가의 모노머와의 스티렌의 혼합물로부터 선택된, 50 내지 95 중량%, 바람직하게는 65 내지 80 중량%, 더욱 바람직하게는 75 내지 80 중량%의 적어도 하나의 비닐방향족 모노머(B21); 및
B22 그라프트 쉘 (B2)의 전체 중량을 기준으로 하여, 아크릴로니트릴, 또는 아크릴로니트릴과 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 비닐메틸 에테르, 불포화 카르복실산의 무수물(예, 말레산 무수물 또는 프탈산 무수물) 및 불포화 카르복실산의 이미드(예, N-치환된 말레이미드, 예컨대, N-사이클로헥실말레이미드 또는 N-페닐말레이미드)로부터 선택된 적어도 하나의 추가의 모노머의 혼합물로부터 선택된, 5 내지 50 중량%, 바람직하게는 20 내지 35 중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 25 중량%의 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 모노머(B22)의 유화 중합에 의해서 얻어지고;
여기에서, (B21)과 (B22)의 전체 중량은, 그라프트 쉘(B2)의 전체 중량을 기준으로 하여, 100 중량%이다.
이러한 바람직한 구체예의 특히 바람직한 변형에서, 모노머(B21)는 스티렌 및/또는 α(알파)-메틸스티렌이고, 모노머(B22)는 아크릴로니트릴이다.
또 다른 바람직한 구체예에서, 그라프트 코폴리머(B)는,
B1 그라프트 코폴리머(B)의 전제 중량을 기준으로 하여, 5 내지 95 중량%, 바람직하게는 40 내지 85 중량%의 적어도 하나의 그라프트 베이스(B1); 및
B2 그라프트 코폴리머(B)의 전제 중량을 기준으로 하여, 95 내지 5 중량%, 바람직하게는 15 내지 60 중량%의 적어도 하나의 그라프트 쉘(B2)을 포함하고, 바람직하게는 이로 이루어지고;
상기 적어도 하나의 그라프트 베이스(B1)는,
B11 그라프트 베이스 (B1)의 전체 중량을 기준으로 하여, 50 내지 100 중량%, 바람직하게는 60 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 80 내지 100 중량%의 모노머(B11)로서의 부타디엔 및/또는 이소프렌, 바람직하게는 부타디엔; 및
B12 그라프트 베이스 (B1)의 전체 중량을 기준으로 하여, 0 내지 50 중량%, 바람직하게는 0 내지 40 중량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 20 중량%의 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴; 메타크릴로니트릴, 이소프렌, 클로로프렌, (파라, 메타 또는 오르토-)C1-C4 알킬 스티렌, (메트)아크릴산 C1-C8-알킬 에스테르, 알킬렌글리콜-디(메트)아크릴레이트 및 디비닐벤젠, 바람직하게는 스티렌으로부터 선택된 적어도 하나의 추가의 모노머(B12), 예를 들어, 그라프트 베이스(B1)의 전체 중량을 기준으로 하여, 0.1 내지 20 중량%의 스티렌의 유화 중합에 의해서 얻어지고;
여기에서, (B11)과 (B12)의 전체 중량은, 그라프트 베이스(B1)의 전체 중량을 기준으로 하여, 100 중량%이고;
상기 적어도 하나의 그라프트 쉘(B2)은 적어도 하나의 그라프트 베이스 (B1)의 존재 하에,
B21 그라프트 쉘(B2)의 전체 중량을 기준으로 하여, 스티렌, α(알파)-메 틸스티렌 또는 스티렌과 α(알파)-메틸스티렌 및 p(파라)-메틸스티렌로부터 선택된 적어도 하나의 추가의 모노머의 혼합물로부터 선택된, 0 내지 80 중량%, 바람직하게는 40 내지 80 중량% 또는 대안적으로는 0 내지 5 중량%의 적어도 하나의 비닐방향족 모노머(B21); 및
B22 그라프트 쉘(B2)의 전체 중량을 기준으로 하여, C1-C8 알킬(메트)아크릴레이트, 바람직하게는 C1-C4 알킬(메트)아크릴레이트(예, 메틸 메타크릴레이트 또는 에틸 메타크릴레이트) 또는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 비닐메틸 에테르, 불포화 카르복실산의 무수물(예, 말레산 무수물 또는 프탈산 무수물) 및 불포화 카르복실산의 이미드(예, N-사이클로헥실말레이미드 또는 N-페닐말레이미드와 같은 N-치환된 말레이미드)로부터 선택된 하나의 추가의 모노머와의 이의 혼합물로부터 선택된, 20 내지 100 중량%, 바람직하게는 20 내지 60 중량% 또는 대안적으로는 95 내지 100 중량%의 적어도 하나의 아크릴계 모노머(B22)의 유화 중합에 의해서 얻어지고;
여기에서, (B21)과 (B22)의 전체 중량은, 그라프트 쉘(B2)의 전체 중량을 기준으로 하여, 100 중량%이다.
이러한 바람직한 구체예의 특히 바람직한 변형에서, 모노머(B21)은 스티렌이고, 모노머(B22)는 메틸 메타크릴레이트이다.
이러한 바람직한 구체예의 추가로 특히 바람직한 변형에서, 모노머(B21)는 존재하지 않으며, 모노머(B22)는 메틸 메타크릴레이트 및, 그라프트 쉘(B2)의 전체 중량을 기준으로 하여, 0.01 내지 2 중량%의 적어도 하나의 C1-C8 알킬 아크릴레이트의 혼합물이다.
특히 바람직한 구체예에서, 그라프트 코폴리머(B)는 모노머(B11)로의 부타디엔과 모노머(B12)로서의 스티렌의 유화 중합에 의해서 얻은 그라프트 베이스(B1), 및 그라프트 베이스(B1)의 존재 하에 스티렌, α-메틸스티렌 및 이들의 혼합물로부터 선택된 모노머(B21)와 모노머 (B22)로서의 아크릴로니트릴의 유화 중합에 의해서 얻어진 그라프트 쉘(B2)로 구성된다.
더욱이, 그라프트 쉘(B2)의 둘 이상의 상이한 층을 갖는 그라프트 코폴리머(B)가 사용될 수 있다. 다층 그라프트 쉘을 갖는 그라프트 코폴리머는, 예를 들어, EP-A 111260호 및 WO 2015/078751호에 기재되어 있다.
블록 코폴리머(C)
본 발명의 열가소성 성형 조성물(T) 중의 블록 코폴리머(C)는 일반적으로는 충격 내성을 개선시키기 위해서 열가소성 성형 조성물에 첨가제로서 사용될 수 있는 어떠한 블록 코폴리머일 수 있다.
바람직하게는, 블록 코폴리머(C)는 적어도 하나의 비닐 방향족 모노머로부터 유래된, 더욱 바람직하게는 스티렌 및 α-메틸 스티렌로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 비닐 방향족 모노머로부터 유래된, 더욱더 바람직하게는 스티렌으로부터 유래된 반복 단위를 포함하는 적어도 하나의 경질 블록(C1), 바람직하게는 적어도 두 경질 블록(C1) 및 적어도 하나의 디엔 모노머로부터 유래된, 더욱 바람직하게는 1,3-부타디엔 또는 이소프렌으로부터 선택된 적어도 하나의 디엔 모노머로부터 유래된, 더욱더 바람직하게는 1,3-부타디엔으로부터 유래된 반복 단위를 포함하는 적어도 하나의 연질 블록(C2)을 포함한다. 본 발명의 문맥에서, 용어 특정의 모노머"로부터 유래된 반복 단위"는 반복 단위가 모노머를 폴리머 구조로 중합시킨 결과의 구조임을 의미한다.
더욱 바람직하게는, 블록-코폴리머(C)는,
C1 블록-코폴리머(C)의 전체 중량을 기준으로 하여, 28 내지 40 중량%의 적어도 하나의 경질 블록(C1)으로서, 경질 블록(C1)의 전체 중량을 기준으로 하여, 90 내지 100 중량%의 비닐 방향족 모노머로부터 유래된 반복단위와, 경질 블록(C1)의 전체 중량을 기준으로 하여, 0 내지 10 중량%의 디엔 모노머, 바람직하게는 1,3-부타디엔으로부터 유래된 반복 단위를 포함하는, 적어도 하나의 경질 블록(C1); 및
C2 블록 코폴리머(C)의 전체 중량을 기준으로 하여, 60 내지 72 중량%의 적어도 하나의 연질 블록(C2)로서, 연질 블록(C2)의 전체 중량을 기준으로 하여, 30 내지 60 중량%의 비닐 방향족 모노머, 바람직하게는 스티렌으로부터 유래된 반복 단위 및, 연질 블록(C2)의 전체 중량을 기준으로 하여, 40 내지 70 중량%의 디엔 모노머, 바람직하게는 1,3-부타디엔로부터 유래된 반복 단위를 포함하는, 적어도 하나의 연질 블록(C2)을 포함하거나, 대안적으로는 이로 이루어진다.
바람직한 구체예에서, 블록 코폴리머(C)는 열가소성 엘라스토머, 특히, 스티렌-부타디엔 블록 코폴리머(SBC)이다.
바람직하게는, 블록 코폴리머(C)는, 블록 코폴리머(C)의 전체 중량을 기준으로 하여, 54 내지 73 중량%, 더욱 바람직하게는 60 내지 70 중량%의 비닐 방향족 모노머, 바람직하게는 스티렌으로부터 유래된 반복 단위, 및 블록 코폴리머(C)의 전체 중량을 기준으로 하여, 27 내지 46 중량%, 더욱 바람직하게는 30 내지 40 중량%의 디엔 모노머, 바람직하게는 1,3-부타디엔으로부터 유래된 반복 단위를 포함하거나, 대안적으로는 이로 이루어진다.
바람직하게는, 블록 코폴리머(C)의 말단 블록의 적어도 일부, 더욱 바람직하게는, 모든 블록은 경질 블록(C1)이다.
블록 코폴리머(C)의 경질 블록(C1)은 바람직하게는, 경질 블록(C1)의 전체 중량을 기준으로 하여, 100 중량%의 스티렌으로부터 유래된 반복 단위로 이루어진다.
블록 코폴리머(C)의 연질 블록(C2)은 비닐 방향족 모노머로부터 유래된 반복 단위 및 디엔 모노머로부터 유래된 반복 단위의 무작위 또는 테이퍼드 분포(random or a tapered distribution)를 가질 수 있다. 더욱이, 연질 블록(C2)은, 두 인접 부분이 상이한 조성 및/또는 블록 길이를 갖는, 복수의 순차적 부분으로 이루어질 수 있다.
바람직한 구체예에서, 블록 코폴리머(C)는 열가소성 엘라스토머, 특히, 스티렌-부타디엔 블록 코폴리머이다.
블록 코폴리머(C)는 별-모양 또는 선형 블록 코폴리머일 수 있다. 바람직하게는 블록 코폴리머(C)는 선형 스티렌-부타디엔 블록 코폴리머, 특히, 열가소성 엘라스토머의 특성을 갖는 선형 스티렌-부타디엔 블록 코폴리머이다.
바람직하게는, 블록 코폴리머(C)는 이하 구조 중 적어도 하나를 갖는다:
(C1)-{(C2)-(C1)}n,
여기에서, n은 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 5, 더욱 바람직하게는 1 내지 3, 더욱더 바람직하게는 1의 자연수이고;
{(C2)-(C1)}n-X-{(C1)-(C2)}n,
여기에서, X는 이작용성 개시제의 라디칼이고;
n은 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 5, 더욱 바람직하게는 1 내지 3, 더욱더 바람직하게는 1의 자연수이고;
Y-[{(C1)-(C2)}n]m,
여기에서, Y는 m-작용성 커플링제(m-functional coupling agent)의 라디칼이고;
m은 1 내지 10, 바람직하게는 2 내지 8, 더욱 바람직하게는 3 내지 4의 자연수이고;
각각의 n은 독립적으로 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 5, 더욱 바람직하게는 1 내지 3, 더욱더 바람직하게는 1의 자연수이고;
[(C1)]k-Z-[{(C1)-(C2)}n]m,
여기에서, Z는 (m+k)-작용성 커플링제의 라디칼이고;
m 및 k은 각각 독립적으로 1 내지 9의 자연수이고, m + k의 합은 2 내지 10의 자연수이고;
각각의 n은 독립적으로 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 5, 더욱 바람직하게는 1 내지 3, 더욱더 바람직하게는 1의 자연수이고; 또는
[(C1)]k-Z-[{(C1)-(C2)}n-(C1)]m,
여기에서, Z는 (m+k)-작용성 커플링제의 라디칼이고;
m 및 k은 각각 독립적으로 1 내지 9의 자연수이고, m + k의 합은 2 내지 10의 자연수이고;
각각의 n은 독립적으로 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 5, 더욱 바람직하게는 1 내지 3, 더욱더 바람직하게는 1의 자연수이다.
본원에서 정의된 구조에서, n은 각각의 괄호 "{ }" 내의 시퀀스(sequence)의 반복체의 수를 나타내는 반면에, m과 k는 Y 또는 Z에 결합된 각각의 사각 괄호 "[ ]" 내의 사슬의 수를 나타낸다.
일 구체예에서, 블록 코폴리머(C)는, n이 상이하거나 동일하고, 바람직하게는 동일한 연질 블록(C2)이 두 말단 경질 블록(C1) 사이에 위치되고, n은 2 내지 10, 바람직하게는 2 내지 5, 더욱 바람직하게는 2 내지 4의 자연수인, 구조 (C1)-{(C2)}n-(C1)을 갖는다.
또 다른 구체예에서, 엘라스토머 블록 코폴리머(C)는, 경질 블록(C1)에 인접한 연질 블록(C2) 내의 비닐 방향족 모노머로부터 유래된 반복 단위의 함량이 다른 연질 블록(C2)에서보다 작고, n이 바람직하게는 3 내지 10, 더욱 바람직하게는 3 내지 8, 더욱더 바람직하게는 3 내지 5의 자연수인, 구조 (C1)-{(C2)}n-(C1)를 갖는 선형 블록 코폴리머이다.
블록 코폴리머(C)의 연질 블록(C2) 내의 1,2-디엔 연결의 함량은, 연질 블록(C2) 내의 디엔 연결(1,2-디엔 연결, 1,4-시스-디엔 연결 및 1,4-트랜스-디엔 연결)의 수를 기준으로 하여, 바람직하게는 20% 미만, 더욱 바람직하게는 9 내지 15%의 범위, 특히 바람직하게는 9 내지 12%의 범위에 있다. 연질 블록(C2) 내의 1,2-디엔 연결의 그러한 함량을 갖는 적합한 블록 코폴리머(C)는 WO 97/40079호에 상세히 기재되어 있다.
바람직한 구체예에서, 블록 코폴리머(C)는, 두 개의 말단 경질 블록(C1) 사이에 위치된, 비닐 방향족 모노머로부터 유래된 반복 단위 및 디엔 모노머로부터 유래된 것들을 갖는 하나 이상의 연질 블록(C2)을 갖는 일반적인 구조 (C1)-{(C2)}n-(C1)의 선형 블록 코폴리머로서, 전체 블록 코폴리머(C) 내의 1,2-디엔 연결의 함량이, 블록 코폴리머(C) 내의 디엔 연결의 전체 수를 기준으로 하여, 20% 미만이고, n이 바람직하게는 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 2 내지 5, 더욱더 바람직하게는 2 내지 4의 자연수인, 일반적인 구조 (C1)-{(C2)}n-(C1)의 선형 블록 코폴리머이다.
추가의 바람직한 구체예에서, 블록 코폴리머(C)는 비닐 방향족 모노머로부터 유래된 반복 단위로 이루어진 하나 이상의 경질 블록(C1), 및 무작위 연질 블록(C2)의 전체 중량을 기준으로 하여, 30 내지 60 중량%, 바람직하게는 30 내지 55 중량%의 비닐 방향족 모노머로부터 유래된 반복 단위, 및 무작위 연질 블록(C2)의 전체 중량을 기준으로 하여, 40 내지 70 중량%, 바람직하게는 45 내지 70 중량%의 디엔으로부터 유래된 반복 단위로 이루어진 하나 이상의 무작위 연질 블록(C2)으로 이루어진다. 바람직하게는, 블록 코폴리머(C)는, 디엔으로부터 유래된 반복 단위의 전체 함량이, 블록 코폴리머(C)의 전체 중량을 기준으로 하여, 27 내지 46 중량%인, 블록 시퀀스 (C1)-(C2) 또는 더욱 바람직하게는 (C1)-(C2)-(C1)를 함유하고, 바람직하게는 이로 이루어진다.
두 말단 블록(C1) 사이에, 무작위 스티렌/부타디엔 분포를 갖는 하나 이상, 바람직하게는 1 내지 5, 더욱 바람직하게는 2 내지 4 개의 연질 블록(C2)을 갖는 두 말단 경질 블록(C1)을 갖는 선형 스티렌-부타디엔 블록 코폴리머(C)가 특별히 참조된다. 이들 블록 코폴리머는, 예를 들어, WO 95/35335호 또는 WO 97/40079호 및 WO 2010/072596호에서 기재된 바와 같이, 극성 공-용매 또는 칼륨 염의 첨가에 의해서 비-극성 용매 중의 음이온성 중합을 통해서 얻어질 수 있다.
바람직하게는, 블록 코폴리머(C)의 적어도 하나의 경질 블록(C1), 더욱 바람직하게는 모든 경질 블록(C1)의 중량 평균 분자량 MW는 5,000 내지 100,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 10,000 내지 50,000 g/mol의 범위이다;
블록 코폴리머(C)의 용융 점도 속도(melt viscosity rate: MVR)는, 200℃의 온도 및 5kg의 부하에서 ISO 1133에 따라서 측정되는 경우에, 바람직하게는 5 내지 20, 더욱 바람직하게는 10 내지 18, 더욱더 바람직하게는 12 내지 16 cm3/10min의 범위에 있다. 더욱이, 블록 코폴리머(C)의 A/50 비캇 연화점은, ISO 306에 따라서 측정되는 경우에, 바람직하게는, 35 내지 50, 더욱 바람직하게는 38 내지 45℃의 범위에 있다. 더욱이, 블록 코폴리머(C)는 각각 ISO 179/1eU 및 ISO179/1eA에 따른 노치 및 비노치 샤르피 충격 측정에서 비파괴성이다.
블록 코폴리머(C)는 추가로 바람직하게는, 각각 ISO 527-1A에 따라서 측정되는 경우에, 40 내지 200 MPa, 더욱 바람직하게는 60 내지 150 MPa, 더욱더 바람직하게는 70 내지 100 MPa의 범위의 E-탄성률(E-modulus), 바람직하게는 2 내지 10, 더욱 바람직하게는 2 내지 8, 더욱더 바람직하게는 4 내지 7의 파단시 응력, 및 바람직하게는 400% 초과의 파단시 변형률을 갖는다.
추가의 폴리머 성분(D)
본 발명의 열가소성 성형 조성물(T)은 임의로, 열가소성 성형 조성물(T)의 전체 중량을 기준으로 하여, 최대 89.8 중량%의 추가의 폴리머 성분(D)을 포함할 수 있다. 재생 폴리머 물질(A)의 성분들과는 대조적으로, 추가의 폴리머 성분(D)은 전형적으로는 재생되지 않고, 특이적 특성, 예컨대, 가공성(processability), 기계적인 성능, 광학적 품질 및/또는 열 내성을 개선시키기 위해서 성형 조성물(T)에 첨가된다.
예를 들어, 열가소성 성형 조성물(T)은, 열가소성 성형 조성물(T)의 전체 중량을 기준으로 하여, 0 내지 60 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 30 중량%의 추가의 폴리머 성분(D)을 포함할 수 있다. 대안적으로는, 열가소성 성형 조성물(T)은, 열가소성 성형 조성물(T)의 전체 중량을 기준으로 하여, 예를 들어, 30 내지 89.8 중량%, 바람직하게는 40 내지 70 중량%의 추가의 폴리머 성분(D)을 포함할 수 있다. 특히 바람직한 구체예에서, 열가소성 성형 조성물(T)은 어떠한 추가의 폴리머 성분(D)을 함유하지 않는다.
추가의 폴리머 성분(D)이 열가소성 성형 조성물(T) 내에 존재하면, 이들은 바람직하게는 비-재생 SAN(스티렌-아크릴로니트릴 코폴리머), SMMA(스티렌-메틸 메타크릴레이트 코폴리머) PMMA(폴리메틸 메타크릴레이트) 및 스티렌-아크릴로니트릴- 메틸 메타크릴레이트 코폴리머으로 이루어진 군으로부터 선택된다. SAN이 최상의 기계적인 성능 및 가열 변형 온도를 위해서 특히 바람직하다. 더 우수한 광학적 특성을 위해서, PMAA 또는 MMA 코폴리머가 본 기술분야에서 통상의 기술자에게는 공지된 바와 같이 선택될 수 있다.
더욱이, 적어도 하나의 추가 폴리머 성분(D)은 폴리카르보네이트(PC)(방향족 폴리카르보네이트 및 방향족 폴리에스테르 카르보네이트를 포함함), 폴리아미드(PA), 폴리에스테르, 폴리옥시알킬렌, 폴리아릴렌 설파이드, 폴리에테르 케톤, 및 폴리비닐 클로라이드로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는 임의의 폴리머 성분(D)은 폴리카르보네이트(PC)(방향족 폴리카르보네이트 및 방향족 폴리에스테르 카르보네이트를 포함함), 폴리아미드(PA), 및 폴리에스테르, 더욱 바람직하게는 폴리카르보네이트 및 폴리아미드, 가장 바람직하게는 방향족 폴리카르보네이트 및 반결정상 폴리아미드로부터 선택된다. 이러한 구체예에서, 열가소성 성형 조성물(T)의 충격 강도 및 가열 변형이 유의미하게 개선될 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구체예에서, 적어도 하나의 추가 폴리머 성분(D)은, 열가소성 성형 조성물(T)의 전체 중량을 기준으로 하여, 적어도 0.5 중량%의 양으로 존재하고, 적어도 하나의 스티렌-아크릴로니트릴 코폴리머, 적어도 하나의 폴리(메틸 (메트)아크릴레이트), 적어도 하나의 스티렌-메틸 (메트)아크릴레이트 코폴리머, 적어도 하나의 폴리카르보네이트, 적어도 하나의 폴리스티렌, 또는 이들의 둘 이상의 조합물을 포함하고, 바람직하게는 이로 이루어진다.
충전제 및/또는 보강제(E)
본 발명의 열가소성 성형 조성물(T)은, 열가소성 성형 조성물(T)의 전체 중량을 기준으로 하여, 최대 30 중량%의 적어도 하나의 충전제 또는 보강제(E)를 포함할 수 있다. 충전제 및/또는 보강제(E)가 존재하면, 이들의 전체 중량은, 열가소성 성형 조성물(T)의 전체 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.01 내지 30 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 25 중량%, 더욱더 바람직하게는 5 내지 20 중량%, 특히 바람직하게는 7 내지 18 중량%이다.
충전제 및/또는 보강제(E)는 플라스틱 물질을 위한 일반적으로 공지된 충전제 및/또는 보강제로부터 선택될 수 있다. 통상의 충전제 및/또는 보강제와 관련하여, 예를 들어, 문헌["Plastics Additives Handbook", Ralph D. Maier and Michael Schiller, 4th edition, Hanser Publ., Munich, 2016]을 참조할 수 있다.
미립자 충전제 및/또는 보강제로부터 선택될 수 있는 충전제 및/또는 보강제로 언급될 수 있는 예는 실리케이트, 비정질 실리카, 규산칼슘, 예컨대, 규회석(wollastonite), 분말화된 석영, 운모, 금속 산화물, 금속 수산화물, 카본 블랙, 그라파이트, 황산바륨, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 벤토나이트(bentonite), 탈크(talc), 카올린(kaolin); 유리 직포, 유리 매트, 또는 유리 실크 로빙(glass silk roving)의 형태의 탄소 섬유 또는 유리 섬유, 쵸핑된 유리(chopped glass), 또는 유리 비드이다. 특히, 적어도 하나의 미립자 충전제 및/또는 보강제, 바람직하게는 유리 섬유가 충전제 및/또는 보강제(E)로서 사용될 수 있다.
추가의 첨가제(F)
본 발명의 열가소성 성형 조성물(T)은, 열가소성 성형 조성물(T)의 전체 중량을 기준으로 하여, 최대 30 중량%의 적어도 하나의 추가 첨가제(F)를 포함할 수 있다. 추가의 첨가제(F)가 존재하면, 이들의 전체 양은, 열가소성 성형 조성물(T)의 전체 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.001 내지 30 중량%, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 20 중량%이다. 특히, 첨가제(F)는 폴리머 화합물이 아니다.
추가의 첨가제(F)는 플라스틱 물질을 위한 일반적으로 공지된 첨가제 및/또는 조제(auxiliaries)로부터 선택될 수 있다. 통상의 조제 및 첨가제와 관련하여,예를 들어, 문헌["Plastics Additives Handbook", Ralph D. Maier 및 Michael Schiller, 4th edition, Hanser Publ., Munich, 2016]가 참조된다.
예를 들어, 적어도 하나의 추가 첨가제(F)는 염료, 안료, 윤활제 또는 이형제, 안정화제, 특히, 광 안정화제 및 열 안정화제, 항산화제, UV 흡수제, 가소제, 충격 개질제, 정전기 방지제, 난연제, 살균제, 살진균제, 형광 발광제(optical brightener), 및 발포제(blowing agent)로부터 선택될 수 있다. 추가의 첨가제(F)는 바람직하게는 염료, 안료, 윤활제 또는 이형제, 안정화제, 특히, 광 안정화제, 정전기 방지제 및 난연제로부터 선택된다.
적합한 안료의 예는 이산화티탄, 프탈로시아닌, 울트라마린 블루(ultramarine blue), 산화철, 또는 카본 블랙, 및 또한 유기 안료의 전체 부류이다. 열가소성 폴리머를 위한 일반적인 안정화제는 열적 분해를 저지하기 위한 일반적인 작용제인 열적 안정성을 개선시키기 위한 안정화제, 광 안정화제(내광성을 증가시키기 위한 안정화제), 및 가수분해 및 화학약품에 대한 내성을 상승시키기 위한 안정화제를 포함한다. 적합한 광 안정화제의 예는 다양하게 치환된 레조르시놀, 살리실레이트, 벤조트리아졸, 및 벤조페논이다. 적합한 안정화제의 예는 장애된 페놀 뿐만 아니라, 비타민 E 및 구조가 그와 유사한 화합물이다. 산소 라디칼 스캐빈저(oxygen radical scavenger), 예컨대, Irganox® 1010 (BASF SE), Songnox® 1010, Irganox 1076, Irganox 565 및 이의 배합물, 탄소 라디칼 스캐빈저, 예컨대, Sumilizer® GS, Sumilizer GM 및 이들의 배합물, 및/또는 이차 안정화제, 예컨대, Irgafos® 168 (BASF SE)가 바람직하다. 상기 안정화제는 상업적으로 구입 가능하다. HALS 안정화제(Hindered Amine Light Stabilizers), 벤조페논, 레조르시놀, 살리실레이트 및 벤조트리아졸이 또한 적합하다.
적합한 윤활제 또는 이형제는 12 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 지방산, 이의 염 및 유도체, 예를 들어, 스테아르산 및 스테아레이트, 팔미트산 및 팔미테이트, 스테아릴 알코올, 스테아르산 에스테르, 아미드 왁스(예, 스테아르아미드, 특히, 에틸렌 비스(스테아르아미드)(EBS)), 및 폴리올레핀 왁스이다. 특히 적합한 윤활제 및 이형제는 스테아르산, 스테아레이트(예, 마그네슘 스테아레이트), 팔미트산, 팔미테이트(예, 소듐 팔미테이트), 에틸렌 비스(스테아레이트)(예, Irgawax®, Ciba, Switzerland) 및 이들의 혼합물이다. 바람직하게는 열가소성 성형 조성물은, 열가소성 성형 조성물(T)의 전체 중량을 기준으로 하여, 0.05 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 3 중량%의 적어도 하나의 윤활제 또는 이형제, 더욱 바람직하게는 에틸렌 비스(스테아르아미드), 적어도 하나의 알칼리 금속 도는 알칼리 토금속 스테아레이트 및/또는 적어도 하나의 알칼리 토금속 또는 알칼리 토금속 팔미테이트를 포함한다.
본 발명의 또 다른 양태는 상기 기재된 열가소성 성형 조성물(T)을 제조하는 공정으로서, 성분 (A), (B), (C), 임의로 (D), 임의로 (E) 및 임의로 (F)가 180 내지 280℃의 범위의 온도에서 용융 컴파운딩되는, 공정이다.
바람직하게는 용융 컴파운딩 전에, 고체 무기 불순물이 적어도 하나의 재생 물질(A)로부터 제거된다. 대안적으로는, 성분 (A), (B), (C), 임의로 (D), 임의로 (E) 및 임의로 (F)의 컴파운딩 동안에, 하나 또는 바람직하게는 그 초과의 시브(sieve)가 미-용융된 불순물을 제거하기 위해서 사용된다.
본 발명의 열가소성 재생 성형 조성물은 자체로 공지된 공정에 의해서 제조될 수 있다. 예를 들어, 압출기, 예컨대, 동시-회전 또는 반대 회전 단축 압출기 또는 이축 압출기, 또는 다른 통상의 반죽 장치, 예컨대, 연속식 또는 배치식 반죽기, 브라벤더 믹서(Brabender mixer) 또는 밴버리 믹서(Banbury mixer)가 폴리머 조성물의 제조를 위해서 사용될 수 있다. 상기 반죽 요소는 미세 혼합을 보장하는 성분들의 충분한 균질화를 확실히 해야 한다. 폴리머 조성물은, 성분들의 첨가 순서가 다양할 수 있는, 플라스틱 기술의 통상의 방법에 의해서 성분들을 혼합 및 균질화시킴으로써 얻어질 수 있다.
바람직하게는, 재생 폴리머 물질(A)은, 다른 성분들과의 용융 컴파운딩 전에, 예를 들어, 균질화, 그라인딩, 파쇄, 미세화를 통해서 전처리된다.
본 발명의 또 다른 양태는 다양한 적용, 예를 들어, 자동차 부문, 전자제품, 가정 물품, 건축, 헬스케어 물품, 포장, 스포츠 및 레저 물품에서의 적용을 위한 성형품(성형체)의 제조를 위한 상기 기재된 본 발명의 열가소성 성형 조성물(T)의 용도이다. 본 발명의 열가소성 성형 조성물(T)은 어떠한 유형의 성형체의 생산을 위해서 사용될 수 있다.
이는, 이로 한정되는 것은 아니지만, 압출, 사출 성형, 로토몰딩(rotomolding), 캐스팅(casting), 취입 성형(blow molding), 스프레잉(spraying), 스피닝(spinning), 롤링(rolling) 또는 위빙(weaving), 특히, 압출 또는 사출 성형에 의해서 성형 물품을 제조함을 포함한다. 또 다른 유형의 가공은 이전에 생산된 시트 또는 필름으로부터의 열성형을 통한 성형체의 생산 및 필름-오버몰딩(film-overmolding)의 공정이다. 특히, 본 발명의 열가소성 재생 성형 조성물은 사출 성형 공정에서 사용된다. 이들 성형 물품의 예는, 예를 들어, 가정용 장치, 예컨대, 쥬스 프레스(juice press), 커피 머신, 믹서를 위한; 오피스 장비, 예컨대, 모니터, 프린터, 복사기를 위한 어떠한 유형의 필름, 프로파일(profile), 하우징 부품(housing part); 자동차의 외장 및 내장 부품; 건설 부문(내장 및 외장 적용의 피팅-아웃(fitting-out))을 위한 시트, 파이프, 전기 시설 덕트(electrical installation duct), 창, 문 및 그밖의 프로파일, 및 또한 전기 및 전자 사용을 위한 부품, 예컨대, 스위치, 플러그 및 소켓(socket)이다.
더욱이, 본 발명의 일 양태는 열가소성 성형 조성물(T)로부터 제조된 성형 물품이다. 바람직하게는, 성형 물품은 상기 기재된 바와 같은 것이다.
본 발명이 이하 실시예 및 청구범위에 의해서 예시된다.
실시예
제품의 물리적인 시험:
샤르피-충격 강도는 250℃의 물질 온도 및 80℃의 모울드 온도에서 성형된 막대(bar)에 대해 ISO 179 /1eA(노치)에 따라 (50 ± 5)% r.h.(상대 습도)에서 23℃ 또는 -10℃에서 시험되었다. 달리 언급되지 않으면, 단위는 kJ/m2이다.
용융 흐름 속도 또는 용융 점도 속도(MVR)는 ISO 1133-1:2012에 따라 10 kg의 부하로 220℃에서 폴리머 용융물에 대해서 측정되었다. 달리 언급되지 않으면, 단위는 mL/10 min이다.
항복 인장 변형률(신장률)은 250℃의 물질 온도 및 80℃의 모울드 온도에서 성형된 시험편에 대해 ISO 527/1996에 따라 (50 ± 5)% r.h.에서 23℃에서 측정되었다. 측정 속도는 50 mm/min이었다.
재생 폴리머 물질(A)
재생 폴리머 물질(A)로서, 재생 소비 후 폐기물을 사용하였다(WEEE; Waste of Electrical 및 Electronic Equipment, according to European Community Directive 2012/19/EU).
물질은 주된 안료로서의 카본 블랙 및 소량의 다른 착색제의 사용으로 인해서 검은색이었다. 물질을 색상에 의해서는 분류하지 않았지만, 단지 폴리머의 유형에 의해서는 분류하였다.
분류된 플레이크를 물질의 성능를 균질하게 하기 위해서 컴파운딩하였다. 더욱이, 용융 시브를 비-용융된(대체로 무기) 오염물을 제거하기 위해서 사용하였다. 재생 폴리머 물질 중의 잔류 애쉬 함량(remaining ash content)은, 재생 폴리머 물질(A)의 중량을 기준으로 하여, 1 중량%이었다(완전 연소).
모노머인, 아크릴로니트릴, 부타디엔 및 스티렌의 질량 비율은 23:15:62이었다(IR 분광에 의해서 측정됨).
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 코폴리머의 함량은, (A) 중의 폴리머 성분들의 전체 중량을 기준으로 하여, 34 중량%이었고, 아크릴로니트릴-스티렌 코폴리머의 함량은, (A) 중의 폴리머 성분들의 전체 중량을 기준으로 하여, 64 중량%이었다. 다른 폴리머 불순물은, (A) 중의 폴리머 성분들의 전체 중량을 기준으로 하여, 1,5 중량%의 양으로 존재하였으며, 여기에서, 주된 불순물은 고충격 폴리스티렌(HIPS)이었다.
비-폴리머 불순물로서, 재생 물질(A)은, 재생 물질(A)의 전체 중량을 기준으로 하여, 2.1 중량%의 EBS 왁스(CAS 110-30-5)를 함유하였다.
그라프트 코폴리머(B)
ABS 그라프트 고무를 두 개의 중합 단계로 라디칼 개시된(포타슘 퍼설페이트) 유화 중합으로 생산하였다. 먼저, 5 kg의 부타디엔을 탈염수, 100 g의 음이온성 유화제, 25 g의 2,3,3,4,4,5-헥사메틸헥산-2-티올)(다른 이성질체를 또한 함유하는 기술적 혼합물) 및 15 g의 포타슘 퍼옥소디설페이트의 존재 하에, 약 70℃의 온도에서 20 시간에 걸쳐서 중합시켰다. 생성된 입자 크기는 100 nm이었고, 라텍스의 고형물 함량은 약 45 중량%이었다. 두 번째 배치를 5kg의 부타디엔을 탈염수, 40 g의 음이온성 유화제, 45 g의 2,3,3,4,4,5-헥사메틸헥산-2-티올)(다른 이성질체를 또한 함유하는 기술적 혼합물) 및 20 g의 포타슘 퍼옥소디설페이트의 존재 하에, 약 70℃의 온도에서 2일의 중합 시간으로 제조하였고, 생성된 입자 크기는 290 nm이었고, 라텍스의 고형물 함량은 약 50 중량%이었다. 세 번째 배치를 5Kg의 부타디엔을 탈염수, 30 g의 음이온성 유화제, 30 g의 2,3,3,4,4,5-헥사메틸헥산-2-티올)(다른 이성질체를 또한 함유하는 기술적 혼합물) 및 25 g의 포타슘 퍼옥소디설페이트의 존재 하에, 약 80℃의 온도에서 4일의 중합 시간으로 제조하였고, 생성된 입자 크기는 400 nm이었고, 라텍스의 고형물 함량은 약 50 중량%이었다.
3 kg의 제1 폴리부타디엔-라텍스(고형물)를 80 g의 음이온성 유화제, 6 g의 2,3,3,4,4,5-헥사메틸헥산-2-티올)(다른 이성질체를 또한 함유하는 기술적 혼합물) 및 30 mg의 칼륨 퍼옥소디설페이트의 첨가 하에, 60 내지 80℃의 온도(3 시간 에 걸쳐서 증가됨)에서 5 시간에 걸쳐서 740g의 아크릴로니트릴 및 2.1 kg의 스티렌으로 그라프팅시켰다.
3kg의 제2 및 제3 폴리부타디엔 라텍스(중량 기준으로 1:1 고형물)의 혼합물을 70 g의 음이온성 유화제, 6 g의 2,3,3,4,4,5-헥사메틸헥산-2-티올)(다른 이성질체를 또한 함유하는 기술적 혼합물) 및 25 mg의 칼륨 퍼옥소디설페이트의 첨가 하에, 60 내지 80℃의 온도(3 시간 에 걸쳐서 증가됨)에서 5 시간에 걸쳐서 0.5 kg의 아크릴로니트릴 및 1.5 kg의 스티렌으로 그라프팅시켰다. 5 kg의 전자 그라프트 라텍스(고형물)를 6kg의 후자 그라프트 라텍스(고형물), 및 장애된 페놀 및 황 상승작용제를 함유한 안정화제 분산액과 혼합하였다.
생성되는 라텍스를 60 내지 90℃의 온도에서 MgSO4 전해질을 첨가함으로써 침전시키고, 기계적으로 탈수시키고, 그 후에, 60℃의 잘 통기되는 오븐에서 10 시간 동안 건조시켰다. 그라프트 폴리머 B를 0.2 중량%의 잔류 수분 함량을 갖는 미세한 건조 분말로서 얻었다.
블록 코폴리머(C)
배치 반응기(스테인리스 스틸 반응기, 교반됨, 50m3)에서, 40℃의 20500 L의 사이클로헥산을 초기 충전물로서 사용하였고, 1,344 L의 스티렌(S1)을 20 m3/h로 첨가하였다. 134 L의 S1을 투여하였을 때에, 개시를 위한 46.43 L의 1.4 M의 2차-부틸리튬 용액(BuLi 1) 및 무작위화제로서의 사이클로헥산 중의 6.03 L의 5 중량%의 칼륨 3차-아밀레이트 용액을 한번에 투여하였다. 반응을 연속적인 교반 하에 진행되게 하여 모노머 소모를 완료시켰다(반응 혼합물의 추가의 온도 증가 없음에 의해서 확인됨). 완전한 모노머 소모 후에, 중합 혼합물을 65℃ 미만의 온도로 냉각시키는 환류에 의해서 냉각시켰다.
다음 단계에서, 924 L의 스티렌(S2) 및 1,439 L의 부타디엔(B1)을 함께 첨가하고, 연속적인 교반 하에 중합 반응을 수행시켜 모노머 소모를 완료시켰다(반응 혼합물의 추가의 온도 증가 없음에 의해서 확인됨). 완전한 모노머 소모 후에, 중합 혼합물을 48℃ 미만의 온도로 냉각시키는 환류에 의해서 냉각시켰다.
다음 단계에서, 1,193 L의 스티렌(S3) 및 1,857 L의 부타디엔(B2)을 함께 첨가하고, 연속적인 교반 하에 중합 반응을 수행시켜 모노머 소모를 완료시켰다(반응 혼합물의 추가의 온도 증가 없음에 의해서 확인됨). 완전한 모노머 소모 후에, 중합 혼합물을 65℃ 미만의 온도로 냉각시키는 환류에 의해서 냉각시켰다. 다음 단계에서, 655 L의 스티렌(S4) 및 1,020 L의 부타디엔(B3)을 함께 첨가하고, 연속적인 교반 하에 중합 반응을 수행시켜 모노머 소모를 완료시켰다(반응 혼합물의 추가의 온도 증가 없음에 의해서 확인됨). 완전한 모노머 소모 후에, 중합 혼합물을 65℃ 미만의 온도로 냉각시키는 환류에 의해서 냉각시켰다. 다음 단계에서, 1,344 L의 스티렌(S5)을 첨가하고, 연속적인 교반 하에 중합 반응을 수행시켜 모노머 소모를 완료시켰다(반응 혼합물의 추가의 온도 증가 없음에 의해서 확인됨). 마지막 완전한 모노머 소모 10분 후에, 중합 혼합물을 65℃ 미만의 온도로 냉각시키는 환류에 의해서 냉각시켰다. 9.5 L의 이소프로판올을 중합 용액에 첨가하고, 교반하면서 10 분 동안 반응시켰다. 마지막으로, 반응 혼합물을 0.06 phm*의 탈염수 및 0.43 phm CO2 가스 스트림으로 산성화시킴으로써 안정화시키고, 0.15 phm의 Sumilizer® GS, 0.20 phm의 Irgan-ox® 1010 및 0.15 phm의 Irgaphos® 168로 정적 믹서를 사용하여 연속적인 양상으로 안정화시켰다.
*phm = "모노머 백 중량부당 중량부"(성분(개시제, 커플링제 등)의 중량%는 모노머의 전체 질량에 대해서 계산된다).
마지막으로, 사이클로헥산 용매를 플래시 크로마토그래피(flash evaporization)에 이어진 탈기 압출기(degassing extruder)에 의해서 그리고 물 펠릿화(water palletization) 하에 제거하여 스티렌-부타디엔 블록-코폴리머 과립을 얻었다.
이하 표에 언급된 모든 컴파운드는 ABS 컴파운딩에 전형적인 3개의 반죽 블록을 갖는 ZSK 이축 압출기 상에서 생산되었고, 최대 용융 온도는 250℃이었고, 토크(torque)는 약 70%이었다.
표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 90 중량%의 재생 폴리머 물질(A)의 함량에서, 5 중량%의 그라프트 코폴리머(B) 및 5 중량%의 블록 코폴리머(C)의 첨가(실시예 1)가 10 중량%의 그라프트 코폴리머(B) 단독의 첨가(비교예 1) 또는 10 중량%의 블록 코폴리머(C) 단독의 첨가(비교예 2)에 비해서 더 우수한 특성 프로파일을 생성시킨다. 비교예 1의 경우에, 샤르피 노치 충격 강도는 유의미하게 증가하며, 여전히 MVR이 재생 폴리머 물질(A) 단독(참조예)에 비해서 유의미하게 증가한다. 비교예 2의 경우에, MVR은 유의미하게 증가하지만, 샤르피 노치 충격 강도느 비교예 1에서보다 더 적은 범위로 증가한다. 그라프트 코폴리머(B) 및 블록 코폴리머(C) 둘 모두의 조합(실시예 1)은 비교예 둘 모두보다 더 높은 샤르피 노치 충격 강도를 생성시키고, MVR에서 유의미한 증가를 생성시킨다. 모든 경우에, 참조예에 비해서 항복 인장 변형률(신장률)의 약간의 증가가 관찰되었다.
80 중량%의 재생 폴리머 물질(A)의 함량에서, 20 중량%의 블록-코폴리머(C)의 첨가는 평가될 수 있는 안정한 조성물을 유도하지 못한다. 20 중량%의 그라프트 코폴리머(B)의 첨가는 샤르피 노치 충격 강도의 유의미한 증가를 유도하지만, 또한 MVR의 유의미한 저하를 초래한다(비교예 3). 이에 비해서, 15 중량%의 그라프트 코폴리머(B) 및 5 중량%의 블록 코폴리머(C)의 첨가는 샤르피 노치 충격 강도의 훨씬 더 큰 증가를 유도하는 반면에, MVR이 훨씬 적은 범위로 저하한다(실시예 2). 10 중량%의 그라프트 코폴리머(B) 및 10 중량%의 블록 코폴리머(C)의 첨가는 또한 비교예 3에 비해서 샤르피 노치 충격 강도의 증가를 유도하며, 훨씬 더 뚜렷한 MVR의 증가를 유도한다(실시예 3).
모든 경우에, 그라프트 코폴리머(B) 및 블록 코폴리머(C)가 없는 재생 폴리머 물질(A)(참조예)에 비해서 항복 인장 변형률(신장률)의 약간의 증가가 관찰되었다.
표 1:
Figure pct00001
알 수 있는 바와 같이, 높은 양의 (A)를 포함하고, ABS 성분 (B)를 포함하며, SBC-성분 (C)를 포함하는 열가소성 성형 조성물이 특히 우수한 균형의 특성, 특히, 샤르피 노치 충격 강도 및 항복 인장 강도를 가졌다.

Claims (15)

  1. 열가소성 성형 조성물(T)로서,
    A 열가소성 성형 조성물(T)의 전체 중량을 기준으로 하여, 10 내지 99 중량%의 적어도 하나의 유형의 재생 폴리머 물질(A);
    B 열가소성 성형 조성물(T)의 전체 중량을 기준으로 하여, 0.1 내지 30 중량%의 (A)와는 다른 적어도 하나의 그라프트 코폴리머(B);
    C 열가소성 성형 조성물(T)의 전체 중량을 기준으로 하여, 0.1 내지 18 중량%의 적어도 하나의 블록 코폴리머(C);
    D 임의로, 열가소성 성형 조성물(T)의 전체 중량을 기준으로 하여, 최대 89.8 중량%의 (A), (B) 및 (C)와는 상이한 적어도 하나의 추가 폴리머 성분(D);
    E 임의로, 열가소성 성형 조성물(T)의 전체 중량을 기준으로 하여, 최대 30 중량%의 적어도 하나의 충전제 및/또는 보강제(E) 및
    F 임의로, 열가소성 성형 조성물(T)의 전체 중량을 기준으로 하여, 최대 30 중량%의 적어도 하나의 추가 첨가제(F)를 포함하고;
    상기 적어도 하나의 유형의 재생 폴리머 물질(A)이,
    A1 재생 물질(A)의 전체 중량을 기준으로 하여, 20 내지 100 중량%의 적어도 하나의 재생 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 코폴리머(A1);
    A2 임의로, 재생 물질(A)의 전체 중량을 기준으로 하여, 최대 80 중량%의 적어도 하나의 재생 스티렌-아크릴로니트릴 코폴리머(A2);
    A3 임의로, 재생 물질(A)의 전체 중량을 기준으로 하여, 최대 10 중량%의 (A1) 및 (A2)과는 상이한 재생 폴리머 불순물(A3)을 함유하는,
    열가소성 성형 조성물(T).
  2. 청구항 1에 있어서,
    A 열가소성 성형 조성물(T)의 전체 중량을 기준으로 하여, 50 내지 98 중량%의 적어도 하나의 재생 물질(A);
    B 열가소성 성형 조성물(T)의 전체 중량을 기준으로 하여, 1 내지 20 중량%의 적어도 하나의 그라프트 코폴리머(B);
    C 열가소성 성형 조성물(T)의 전체 중량을 기준으로 하여, 1 내지 15 중량%의 적어도 하나의 블록 코폴리머(C);
    D 임의로, 열가소성 성형 조성물(T)의 전체 중량을 기준으로 하여, 최대 48 중량%의 적어도 하나의 추가 폴리머 성분(D);
    E 임의로, 열가소성 성형 조성물(T)의 전체 중량을 기준으로 하여, 최대 25 중량%의 적어도 하나의 충전제 및/또는 보강제 (E); 및
    F 임의로, 열가소성 성형 조성물(T)의 전체 중량을 기준으로 하여, 최대 10 중량% 적어도 하나의 추가 첨가제(F)를 포함하는, 열가소성 성형 조성물(T).
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    적어도 하나의 그라프트 코폴리머(B)가 적어도 하나의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 코폴리머를 포함하는, 바람직하게는 이로 이루어진, 열가소성 성형 조성물(T).
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한에 있어서,
    적어도 하나의 그라프트 코폴리머(B)가 유화 중합에 의해서 얻어지는 적어도 하나의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 코폴리머(B)를 포함하는, 열가소성 성형 조성물(T).
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한에 있어서,
    적어도 하나의 블록 코폴리머(C)가 비닐-방향족 모노머와 디엔 모노머의 적어도 하나의 블록 코폴리머, 바람직하게는 적어도 하나의 스티렌-부타디엔 코폴리머를 포함하는, 바람직하게는 이로 이루어진, 열가소성 성형 조성물(T).
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한에 있어서,
    적어도 하나의 블록 코폴리머(C)가 적어도 3 가지 유형의 블록을 갖는, 열가소성 성형 조성물(T).
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한에 있어서,
    적어도 하나의 블록 코폴리머(C)의 말단 블록이 비닐-방향족 모노머, 바람직하게는 스티렌으로부터 유래되는, 열가소성 성형 조성물(T).
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한에 있어서,
    적어도 하나의 재생 물질(A)이 소비 후 폐기물로부터 얻어지는, 열가소성 성형 조성물(T).
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한에 있어서,
    적어도 하나의 추가 폴리머 성분(D)이, 열가소성 성형 조성물(T)의 전체 중량을 기준으로 하여, 적어도 0.5 중량%의 양으로 존재하고, 적어도 하나의 스티렌-아크릴로니트릴 코폴리머, 적어도 하나의 폴리(메틸 (메트)아크릴레이트), 적어도 하나의 스티렌-메틸 (메트)아크릴레이트 코폴리머, 적어도 하나의 폴리카르보네이트, 적어도 하나의 폴리스티렌, 또는 이들의 둘 이상의 조합물을 포함하는, 바람직하게는 이로 이루어지는, 열가소성 성형 조성물(T).
  10. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한에 있어서,
    추가의 폴리머 성분(D)이 존재하지 않는, 열가소성 성형 조성물(T).
  11. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한에 있어서,
    적어도 하나의 블록 코폴리머(C)에 대한 적어도 하나의 그라프트 코폴리머(B)의 중량 비율이 1:3 내지 3:1, 바람직하게는 1:2 내지 2:1, 더욱 바람직하게는 1:1.2 내지 1.2:1인, 열가소성 성형 조성물(T).
  12. 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한에 따른 열가소성 성형 조성물(T)을 제조하는 공정으로서,
    성분 (A), (B), (C), 임의로 (D), 임의로 (E) 및 임의로 (F)가 180 내지 280℃의 범위의 온도에서 용융 컴파운딩(melt compounding)되는, 공정.
  13. 청구항 12에 있어서,
    고형 무기 불순물이 용융 컴파운딩 전에 적어도 하나의 재생 물질(A)로부터 제거되는, 공정.
  14. 성형 물품을 제조하기 위한 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한에 따른 열가소성 성형 조성물(T)의 용도.
  15. 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한에 따른 열가소성 성형 조성물(T)로부터 제조된 성형 물품.
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